JP4233918B2 - ポリマー粒子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、化粧料に有用なポリマー粒子に関する。さらに詳しくは、皮膚、毛髪用洗浄剤に有用なポリマー粒子及びそれを含有する化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
洗浄剤には、汚れを落とすため又は泡立てるために、界面活性剤が使用されており、これらの系においては、使用感向上の目的で様々な添加剤が使用されている。
【０００３】
特に、皮膚、毛髪用洗浄剤においては、豊かな起泡性やきめ細かい泡質、良好な感触等が必須であり、このような目的の添加剤としては、水溶性ポリマーが有用である。しかし、通常の水溶性ポリマーでは、界面活性剤水溶液中で収縮してしまうため、要求される性能を効果的に得ることはできない。特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４には、カチオン性基含有重合体と界面活性剤を組み合わせた洗浄剤組成物が開示されている。この洗浄剤組成物は、起泡性や泡質、感触等の使用感が良好であるが、泡の持続性において、更に改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１４４１８３号公報
【特許文献２】
特開２０００−１４４１８４号公報
【特許文献３】
特開２０００−１４４１８５号公報
【特許文献４】
特開２００２−２０１１２３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、起泡性や泡質、感触等の使用感が良好であり、かつ、泡の持続性も良好であるポリマー粒子及びそれを含有する化粧料、特に洗浄剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、泡沫の安定性を高めることを検討した結果、分子中に、特定の構成単位を有する、架橋ポリマー粒子が、泡沫の安定性を向上させることを見出した。
【０００７】
即ち本発明は、分子中に、下記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位（以下構成単位（Ｉ）という）を有する、架橋ポリマー粒子及びそれを含有する化粧料を提供する。
【０００８】
【化１１】
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の内、少なくとも一つは、連結基を有していてもよい、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、少なくとも一つは、連結基を有していてもよい、イオン性基又はオキシアルキレン基を示し、残余は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
［ポリマー粒子］
本発明のポリマー粒子は、構成単位（Ｉ）を有する、架橋ポリマー粒子である。
【００１１】
構成単位（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の内、少なくとも一つは、連結基を有していてもよい、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。アルキル基又はアルケニル基としては、炭素数が８以上が好ましく、１２以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２２以下が更に好ましい。例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基、オレイル基等が挙げられる。
【００１２】
連結基として、例えば、官能基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、官能基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖の炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基、アルキレンアリーレン基又はアリーレンアルキレン基、平均重合度１〜１００、好ましくは４〜８０、更に好ましく４〜５０の炭素数１〜４のオキシアルキレン基、好ましくはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基等が挙げられる（以下、本発明の連結基という）。
【００１３】
官能基は、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、イミノ基、アンモニウム基、末端が水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である、平均重合度１〜１００、好ましくは４〜８０、更に好ましく４〜５０の炭素数１〜４のオキシアルキレン基、好ましくはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数１〜２２のアシロキシ基等が挙げられる（以下、本発明の官能基という）。
【００１４】
構成単位（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の内、少なくとも一つは、連結基を有していてもよい、イオン性基又はオキシアルキレン基を示す。
【００１５】
イオン性基は、アニオン性基又はカチオン性基が挙げられるが、アニオン性基であることが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等のアニオン性基又はその塩基中和物が更に好ましい。中和のための塩基としては、アンモニウムイオン；トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等の総炭素数３〜５４のトリアルキルアンモニウムイオン；炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するアンモニウムイオン；総炭素数４〜８のジヒドロキシアルキル基を有するアンモニウムイオン；総炭素数６〜１２のトリヒドロキシアルキル基を有するアンモニウムイオン；炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウムイオン；総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウムイオン；塩基性アミノ酸イオン；アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる（以下、本発明の塩基という）。
【００１６】
カチオン性基としてはアンモニウム基等が挙げられる。対イオンのアニオンとして、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン；硫酸、リン酸等の無機酸からプロトンを除去した無機陰イオン；メトサルフェート、エトサルフェート、メトホスフェート、エトホスフェート等の炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルサルフェート若しくはアルキルホスフェート、又は酢酸、乳酸もしくはクエン酸等の有機酸からプロトンを除去した有機陰イオン等が挙げられる（以下、本発明のアニオンという）。
【００１７】
オキシアルキレン基は、平均重合度１〜１００、好ましくは４〜８０、更に好ましく４〜５０の炭素数１〜４のオキシアルキレン基、好ましくはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基である。２種以上のオキシアルキレン基、例えばオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を用いる場合は、ブロック型、ランダム型、交互型等のいずれでもよい。オキシアルキレン基の末端は、限定されず、水酸基を有していてもよく、炭化水素基を有して、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のエーテル結合となっていてもよい。
【００１８】
連結基を有していてもよい、イオン性基又はオキシアルキレン基の連結基として、前述の本発明の連結基が挙げられ、官能基として、前述の本発明の官能基が挙げられる。
【００１９】
炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基と、イオン性基又はオキシアルキレン基は、Ｒ1〜Ｒ4から選ばれる同一の基に存在していてもよい。
【００２０】
構成単位（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4の残余は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示すが、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２１】
架橋体を形成させる方法として、（ａ）重合時の自己架橋、（ｂ）多官能性モノマーとの共重合、（ｃ）放射線の照射 等の方法により架橋した共有結合性架橋、及び（ｄ）多価金属イオンを介したイオン結合性架橋が挙げられる。これらの中でも、架橋構造の安定性、製造し易さの点から（ｂ）が好ましく、多官能性モノマーとして少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマー（以下、架橋性ビニルモノマーという）及び分子内に少なくとも２個の不飽和基以外の官能基を有する化合物が挙げられる。
【００２２】
架橋性ビニルモノマーとしては、後述する架橋性ビニルモノマー等が挙げられ、分子内に少なくとも２個の不飽和基以外の官能基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
本発明のポリマー粒子は、好ましくは、分子中に、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基から選ばれる１種以上の疎水性基と、イオン性基又はオキシアルキレン基から選ばれる１種以上の親水性基を有するビニルモノマー（以下、両親媒性ビニルモノマーという）由来の構成単位を有する、架橋ポリマー粒子であり、両親媒性ビニルモノマー、親水性ビニルモノマー及び架橋性ビニルモノマーを、ラジカル重合して得られるものが更に好ましく、後述するように逆相懸濁重合法により重合して得られるものが特に好ましい。両親媒性ビニルモノマーは、親水性のポリマー粒子中に共重合され易いため、疎水性基を導入する方法として好ましく、更に逆相懸濁重合法を用いることで、疎水性基を粒子表面に導入し易いため、本発明の効果を発揮し易いと思われる。
【００２４】
本発明のポリマー粒子は、水溶液中で膨潤する性質があれば良く、泡性能を効率良く向上させる点から、収縮状態（空気中又は疎水性有機溶媒中）から膨潤状態（イオン交換水中）に変化する時、重量平均粒径が１．３倍以上に変化することが好ましく、１．５倍以上に変化することがさらに好ましく、１５倍以下の変化が好ましい。
【００２５】
本発明のポリマー粒子は、使用感や配合安定性の面から、疎水性有機溶媒（例えば、シクロヘキサン）中において０．１〜３００μｍの重量平均粒径であることが好ましく、１〜１００μｍの重量平均粒径であることがさらに好ましい。重量平均粒径は、一般的なレーザー回折方式粒度分布測定装置（例えばコールターＬＳ-２３０；ベックマンコールター（株）製）で確認することができる。
【００２６】
本発明のポリマー粒子は、カチオン性であることが好ましい。これにより、毛髪や皮膚への残留性が高まり、さらにアニオン性界面活性剤との相互作用により、泡性能を向上させるので好ましい。
【００２７】
［両親媒性ビニルモノマー］
本発明に用いられる両親媒性ビニルモノマーは、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基から選ばれる疎水性基を少なくとも１個と、イオン性基又はオキシアルキレン基から選ばれる親水性基を少なくとも１個有する。
【００２８】
アルキル基又はアルケニル基としては、炭素数が８以上が好ましく、１２以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２２以下が更に好ましい。例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基、オレイル基等が挙げられる。
【００２９】
イオン性基は、アニオン性基又はカチオン性基が挙げられるが、アニオン性基であることが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等のアニオン性基又はその塩基中和物が更に好ましい。中和のための塩基としては、前述の本発明の塩基が挙げられる。カチオン性基としてはアンモニウム基等が挙げられる。対イオンのアニオンとしては、前述の本発明のアニオンが挙げられる。
【００３０】
後述する親水性ビニルモノマーが、主としてカチオン性である場合は、両親媒性ビニルモノマーは、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基から選ばれる１種以上の疎水性基と、アニオン性基又はオキシアルキレン基から選ばれる１種以上の親水性基を有することが好ましく、親水性ビニルモノマーが、主としてアニオン性である場合は、両親媒性ビニルモノマーは、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基から選ばれる１種以上の疎水性基と、カチオン性基又はオキシアルキレン基から選ばれる１種以上の親水性基を有することが好ましい。これにより重合時に疎水基を導入しやすい。
【００３１】
オキシアルキレン基は、炭素数１〜４のオキシアルキレン基が好ましく、その平均重合度が１〜１００の繰り返し単位を有するものが好ましい。オキシアルキレン基は、同一又は異なって、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が更に好ましい。２種以上のオキシアルキレン基、例えばオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を用いる場合は、ブロック型、ランダム型、交互型等のいずれでもよい。繰り返し単位の平均重合度は、４〜８０が更に好ましく、４〜５０が特に好ましい。オキシアルキレン基の末端は、限定されず、水酸基を有していてもよく、炭化水素基を有して、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のエーテル結合となっていてもよい。
【００３２】
両親媒性ビニルモノマーの具体例としては、以下の（１）〜（３）に示すものを挙げることができる。
（１）分子中にアルキル基及びスルホコハク酸塩を有するビニルモノマー［ラテムルＳ−１８０、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製）］；
（２）分子中にアルキル基及び繰り返し単位として１０〜５０のオキシエチレン基を有するビニルモノマーあるいは分子中にアルキル基及び末端に硫酸基を有する繰り返し単位として１０〜５０のオキシエチレン基を有するビニルモノマー［アデカリアソープＮＥシリーズ、ＳＥシリーズ、ＥＲシリーズ、ＳＲシリーズ（旭電化工業（株）製）等のポリオキシエチレンアリルグリシジルアルキル（フェニル）エーテル又はその硫酸エステル塩；アクアロンＨＳシリーズ、ＲＮシリーズ（第一工業製薬（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルプロぺニルフェニルエーテル又はその硫酸エステル塩］；
（３）末端にアルキルエーテル基を有し、繰り返し単位として好ましくは１〜３０のオキシエチレン基を有するビニルモノマー［ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート又はアクリルアミド（オキシエチレン基の数が１〜３０）等］。
【００３３】
これらの両親媒性ビニルモノマーの中でも、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基から選ばれる疎水性基を少なくとも１個と、平均重合度１〜１００の繰り返し単位を有する炭素数１〜４のオキシアルキレン基から選ばれる親水性基を少なくとも１個有する、非イオン性の両親媒性ビニルモノマーが、ポリマー粒子の合成のし易さ等の面でより好ましい。
【００３４】
両親媒性ビニルモノマーは、モノマー全体に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましく、５．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下が更に好ましい。
【００３５】
［親水性ビニルモノマー］
本発明に用いられる親水性ビニルモノマーは、イオン性基又は親水性非イオン性基を有する水溶性のビニルモノマーであれば良い。親水性は、１００ｇの水中（２０℃）、溶解度が、１質量％以上のものが好ましく、５質量％以上のものがより好ましい。具体的には、特開平２００２−２０１１２３号公報４頁左欄１４行〜５頁右欄３５行に記載のビニルモノマーが挙げられる。親水性ビニルモノマーは、モノマー全体に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９．９質量％以下が好ましい。
【００３６】
これらの親水性ビニルモノマーは、下記一般式（II）〜（IV）からなる群（以下、Ａ１群という）から選ばれる１種以上のカチオン性ビニルモノマーを含有することが好ましく、下記一般式（Ｖ）〜（Ｘ）からなる群（以下、Ａ２群という）から選ばれる１種以上の親水性非イオン性ビニルモノマー含有することも好ましく、Ａ１群から選ばれる１種以上のカチオン性ビニルモノマーとＡ２群から選ばれる１種以上の親水性非イオン性ビニルモノマーを両方含有することが洗浄剤組成物の性能上更に好ましい。特に好ましくは一般式（II）で表わされるビニルモノマーと一般式（Ｖ）で表わされるビニルモノマーを含有することである。
Ａ１群：一般式（II）〜（IV）で表されるカチオン性ビニルモノマー。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6及びＲ7は同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−基を示し、Ｙ1は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｚは水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、ベンジル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を示し、Ｗ-はアニオンを示す。）
【００３９】
【化１３】
【００４０】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｚ及びＷ-は前記の意味を示し、Ｖは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、ｐは０又は１を示す。）
【００４１】
【化１４】
【００４２】
（式中、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｗ-は前記の意味を示す。）
Ａ２群：一般式（Ｖ）〜（Ｘ）で表される親水性非イオン性ビニルモノマー
【００４３】
【化１５】
【００４４】
（式中、Ｒ5は前記の意味を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【００４５】
【化１６】
【００４６】
（式中、Ｒ5、Ｘ及びＹ1は前記の意味を示す。）
【００４７】
【化１７】
【００４８】
（式中、Ｒ5、Ｒ12及びＹ1は前記の意味を示し、ｎは１〜３０の数を示す。）
【００４９】
【化１８】
【００５０】
（式中、Ｒ5、Ｘ及びＹ1は前記の意味を示す。）
【００５１】
【化１９】
【００５２】
（式中、Ｒ5は前記の意味を示し、Ｙ2及びＹ3は同一又は異なって、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｕは−Ｏ−又は−ＣＨ2−基を示す。）
【００５３】
【化２０】
【００５４】
（式中、Ｒ5は前記の意味を示し、Ｔは炭素数３〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。）
Ａ１群のビニルモノマーにおいて、一般式（II）〜(IV)中、Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、メチル基、エチル基が好ましい。Ｙ1はエチレン基又はプロピレン基が好ましい。ｐは０か、ｐが１の場合は、Ｖがメチレン基であるものが好ましい。Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なって、メチル基又はエチル基が好ましい。Ｗ-のアニオンとして、前述の本発明のアニオンが挙げられ、これらは混合して用いてもよい。
【００５５】
Ａ１群のビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類の酸中和物あるいは４級アンモニウム塩；ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類の酸中和物あるいは４級アンモニウム塩；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５６】
上記の酸中和物を得るために好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸、グリコール酸等の総炭素数１〜２２の有機酸が挙げられ、上記４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等の炭素数１〜８のハロゲン化アルキル；塩化ベンジル等のハロゲン化ベンジル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の硫酸ジアルキル（総炭素数２〜８）；アルキル（炭素数１〜８)又はアリール（炭素数６〜１４）スルホン酸等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００５７】
Ａ１群の中で特に好ましいビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の総炭素数２〜８のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを、酸で中和した酸中和物あるいは４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、ポリマー粒子の合成のし易さや、起泡性、感触等の使用感、性能安定性、皮膚への安全性、刺激低減等の面でより好ましい。
【００５８】
Ａ１群のビニルモノマーは、モノマー全体に対して、１質量％以上が好ましく、 １０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
【００５９】
Ａ２群のビニルモノマーにおいて、一般式（Ｖ）中、Ｒ12及びＲ13は、少なくとも一方は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、両方共、同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であることが更に好ましい。一般式（Ｖ）で表されるビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜４のアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の総炭素数２〜８のジアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６０】
一般式(VI)中、Ｙ1は炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、エチレン基又はプロピレン基が更に好ましい。一般式(VI)で表されるビニルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６１】
一般式(VII)中、Ｙ1は炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、エチレン基又はプロピレン基が更に好ましい。ｎは１〜３０が好ましく、１〜１０が更に好ましい。ｎ個のＹ1は同一でも異なっていてもよい。一般式(VII)で表されるビニルモノマーとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜３０）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜３０）等のポリアルキレン（炭素数１〜４）グリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００６２】
一般式(VIII)中、Ｙ1は炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。一般式(VIII)で表されるビニルモノマーとしては、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６３】
一般式(IX)で表されるビニルモノマーとしては、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。一般式（Ｘ）で表されるビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミドが挙げられる。
【００６４】
Ａ２群のビニルモノマーの中で、一般式（Ｖ）で表わされるビニルモノマーが好ましく、総炭素数２〜８のジアルキル（メタ）アクリルアミドがさらに好ましい。これらのビニルモノマーは、ポリマー粒子の合成のし易さや起泡性、感触等の使用感、皮膚への安全性等の面でより好ましい。
【００６５】
Ａ２群のビニルモノマーは、モノマー全体に対して、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。
【００６６】
親水性ビニルモノマーが、Ａ１群から選ばれる１種以上のカチオン性ビニルモノマーと、Ａ２群から選ばれる１種以上の親水性非イオン性ビニルモノマーを用いる場合、そのビニルモノマー群Ａ１とＡ２の質量比は、合成のし易さや使用感、性能安定性の点から、Ａ１／Ａ２＝１／９９〜８０／２０が好ましく、１０／９０〜６０／４０が更に好ましい。
【００６７】
アニオン性の親水性ビニルモノマーを用いる場合は、例えば、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーが好ましい。具体的なモノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物をいう］及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸系モノマー及びその塩類並びにイタコン酸及びその塩類等が挙げられる。
【００６８】
［架橋性ビニルモノマー］
本発明に用いられる架橋性ビニルモノマーは、２個の反応性不飽和基（好ましくはラジカル重合性基）を分子中に有する架橋性ビニルモノマーであれば良い。このビニルモノマーは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６９】
架橋性ビニルモノマーとして、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜３０）等の多価アルコールのジ（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類；ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルアミン等のポリアリル化合物；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００７０】
これらの架橋性ビニルモノマーの中でも、多価アルコールのジ（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜３０）がさらに好ましい。これらのビニルモノマーは、ポリマー粒子への導入のしやすさや、皮膚への安全性等の面でより好ましい。
【００７１】
架橋性ビニルモノマーは、泡質、感触等の使用感を考慮すると、全モノマーに対して、０．００２質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、２．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。
【００７２】
［その他のビニルモノマー］
本発明のポリマー粒子は、前述のビニルモノマーを重合して得られるものが好ましいが、これらのモノマーと共重合可能なその他のモノマーも０〜５０質量％の範囲で共重合することができる。
【００７３】
［ポリマー粒子の製造法］
本発明のポリマー粒子を得るには、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の一般的な重合法を用いて前述のビニルモノマーをラジカル共重合することが好ましく、逆相懸濁重合法を用いて重合することが特に好ましい。
【００７４】
逆相懸濁重合法は、両親媒性ビニルモノマー及び好ましくは分散助剤を含有する疎水性有機溶媒中に、親水性ビニルモノマー、架橋性ビニルモノマー及びラジカル重合開始剤を含有する水溶液を分散させ、窒素等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、昇温して重合する。重合後、水及び疎水性有機溶媒を留去することによりポリマー粒子を得る。逆相懸濁重合法は、両親媒性ビニルモノマーを含む疎水性有機溶媒溶液中、親水性ビニルモノマー及び架橋性ビニルモノマーを含む水溶液を分散させて重合するため、両親媒性ビニルモノマーがポリマー粒子表面に存在し易く、本発明の効果が発揮されやすい。
【００７５】
本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過酸化物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、全ビニルモノマーに対して０．０１〜１．０モル％が好ましい。
【００７６】
水相中に含まれる全ビニルモノマーの濃度は、反応率を考慮して、１０〜７０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００７７】
本発明で用いられる疎水性有機溶媒とは、水との相溶性が低い不活性な水不溶性有機溶媒であれば良い。例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール等の炭素数４〜６の脂肪族アルコール；メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン；酢酸エチル等の脂肪族エステル等が挙げられる。これらの疎水性有機溶媒は、２種以上併用しても良い。
【００７８】
この疎水性有機溶媒は、分散安定性を考慮して、疎水性有機溶媒中の水相濃度が５〜６０質量％になるような量を使用するのが好ましく、１０〜５０質量％になるような量を使用するのがさらに好ましい。
【００７９】
本発明においては、両親媒性ビニルモノマーが分散剤として働くが、分散安定性及び両親媒性ビニルモノマーの使用量の自由度を上げるため、分散助剤を併用することが望ましい。この分散助剤としては、本発明で用いる疎水性有機溶媒相に溶解し、水相との界面に吸着する性質があれば良く、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の合成ポリマー；アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの分散助剤は、２種以上併用しても良い。これらの分散助剤の中でも、脂肪酸エステルが分散安定性の面で好ましい。
【００８０】
この分散助剤は、分散安定性を考慮して、全ビニルモノマー量に対して０．１〜１０質量％使用することが好ましく、０．５〜５質量％使用することがさらに好ましい。
【００８１】
分散は、単に前記疎水性有機溶媒溶液と水溶液を混合・撹拌するだけでも可能であるが、より均一で安定性の高い懸濁液を得るため、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ラインミキサー等の分散機を用いて予め予備分散することが望ましい。このとき、一般的なレーザー回折方式粒度分布測定装置（例えばコールターＬＳ-２３０；ベックマンコールター（株）製）で測定したときの水相の平均粒径が０．１〜３００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００８２】
重合は、通常３０〜９０℃程度の温度で３０分〜１０時間程度行う。重合後、ポリマー粒子の回収を容易にする目的で、予め脱水を行うことが望ましい。脱水量は、重合時に使用された全水量に対して６０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましい。その後、疎水性有機溶媒を留去することで、容易にハンドリング良くポリマー粒子を回収することができる。
【００８３】
［化粧料］
本発明の化粧料中、本発明のポリマー粒子の含有量は、その化粧料の目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％が好ましい。
【００８４】
本発明の化粧料の形態は特に限定されず、油中水型又は水中油型の乳化化粧料、油性化粧料、スプレー化粧料、スティック状化粧料、水性化粧料、シート状化粧料、ゲル状化粧料等のいずれでもよい。また本発明の化粧料の種類も特に限定されず、例えばパック、ファンデーション、口紅、ローション、コールドクリーム、ハンドクリーム、皮膚洗浄剤、柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、洗浄用化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料；シャンプー、リンス、トリートメント、整髪剤、養毛剤等の毛髪化粧料が挙げられる。好ましくは、シャンプー、リンス、トリートメント、皮膚洗浄剤等のリンスオフの剤形であり、洗浄剤が更に好ましい。
【００８５】
本発明のポリマー粒子は、界面活性剤と組み合わせた洗浄剤組成物として使用することができる。この洗浄剤組成物は、皮膚、毛髪用洗浄剤組成物として使用されると最もその効果を発揮できる。本発明のポリマー粒子は、本発明の洗浄剤組成物に０．０１〜１０質量％配合されることが好ましく、０．１〜５質量％配合されることがさらに好ましい。
【００８６】
本発明で用いられる界面活性剤は、通常の皮膚、毛髪用洗浄剤で用いられる界面活性剤であれば何れでも良い。具体的には、特開平２００２−２０１１２３号公報６頁左欄１３行〜７頁左欄３３行に記載の界面活性剤や高級脂肪酸又はその塩等の界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
これらの界面活性剤のうち、特にリン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、高級脂肪酸又はその塩、アルキルサッカライド系界面活性剤等が主界面活性剤として好ましい。具体例としては、ラウリルリン酸カリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（エチレンオキサイド平均２〜３モル付加）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイド平均２〜３モル付加）、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、デシルポリグルコシド等が挙げられる。
【００８８】
これらの界面活性剤は、洗浄剤組成物中に０．１〜６０質量％配合するのが好ましく、１〜４０質量％配合するのがさらに好ましい。
【００８９】
本発明の洗浄剤組成物には、前記必須成分の他に、通常の洗浄剤組成物に用いられる成分、例えば、アニオン性、ノニオン性、カチオン性ポリマー等の粘度調整剤；ポリオール類等の保湿成分；アマイド、脂肪酸等の増泡剤；その他油分、微粉体、パール化剤、防腐剤、殺菌剤、抗菌剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、金属キレート剤、香料、色素、溶剤等を、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００９０】
本発明の洗浄組成物は、常法に従って製造することができる。又、その剤型も液体状、ペースト状、クリーム状、固形状、粉末状等の任意の剤型にすることができる。その中でも、液体状、ペースト状、クリーム状とするのが好ましく、希釈媒体として水を配合することが好ましい。
【００９１】
【実施例】
合成例１
シクロヘキサン５１０．０ｇにリョートーシュガーエステルＳ−７７０（三菱化学フーズ（株）製）１．５ｇ及びアデカリアソープＥＲ−１０（旭電化工業（株）製両親媒性ビニルモノマー）０．２ｇを溶解し、親水性モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩７５％水溶液（ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：（株）興人製）１４．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ：（株）興人製）５０．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫ−１４Ｇ：新中村化学（株）製）０．０２ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３０ｇをイオン交換水８０．０ｇに溶解させた水溶液をそこへ添加して、ホモミキサーを用いて水相の粒径が３〜４μｍになるまで分散させた。これを内容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら昇温し、５０〜７０℃付近で１〜３時間重合・熟成した。その後、さらに昇温して系中の水を８０％以上留去した。最後にシクロヘキサンを完全に留去して、ポリマー粒子１を得た。ポリマー粒子の重量平均粒径は乾燥時に２．７μｍであり、イオン交換水中では３２μｍに膨潤した。
【００９２】
合成例２
合成例１において、モノマーのうち、アデカリアソープＥＲ−１０の量を０．６ｇに変更する以外は、合成例１と同様にして、ポリマー粒子２を得た。
【００９３】
合成例３
合成例２において、親水性モノマーのうち、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑの代わりにメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム エチルサルフェート８０％水溶液（ＭＯＥＤＥＳ：日東理研工業（株）製）１９．０ｇを用い、ＤＭＡＡの添加量を４３．０ｇに変更する以外は、合成例２と同様にして、ポリマー粒子３を得た。
【００９４】
合成例４
合成例２において、親水性モノマーのうち、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑの代わりにアクリル酸８０％水溶液（ＡＡ：東亜合成（株）製）５．５ｇを水酸化ナトリウム２．４ｇで中和したものを用い、ＤＭＡＡの添加量を５３．５ｇに変更する以外は、合成例２と同様にして、ポリマー粒子４を得た。
【００９５】
合成例５
合成例２において、親水性モノマーのうち、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ：和光純薬工業（株）製）７．５ｇを用い、ＤＭＡＡの添加量を５０．５ｇに変更する以外は、合成例２と同様にして、ポリマー粒子５を得た。
【００９６】
合成例６
合成例１において、モノマーのうち、アデカリアソープＥＲ−１０を添加しないこと以外は、合成例１と同様にして、ポリマー粒子６を得た。
【００９７】
合成例７
合成例３において、モノマーのうち、アデカリアソープＥＲ−１０を添加しないこと以外は、合成例３と同様にして、ポリマー粒子７を得た。
【００９８】
試験例１：界面活性剤との相互作用
合成例で得られたポリマー粒子１〜７と界面活性剤との相互作用を以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００９９】
＜評価法＞
ポリマー粒子の濃度（０．５質量％）を一定にし、アルキル（平均炭素数１２）リン酸カリウム濃度が所定濃度（０、０．１、０．５、２、１０質量％）になるように水溶液を調製した。この水溶液のｐＨを５．４〜５．６に合わせ、５０℃で１２時間静置した。このとき均一に溶解しない場合は、さらに５０℃で１２時間撹拌した。２〜３時間放冷後、凝集物の生成の有無を目視で確認し、何れかの界面活性剤濃度において凝集物の生成があるものを「有り」、何れの界面活性剤濃度においても凝集物の生成がないものを「無し」とした。
【０１００】
また、Ｂ型粘度計（２５℃、６０ｒｐｍ）で粘度を測定し、アルキル（平均炭素数１２）リン酸カリウム濃度が０の時の粘度と比較して、下記の基準で粘度上昇を評価した。
大きい：１０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇
普通：１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度上昇
小さい：１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満の粘度上昇
無し：１０ｍＰａ・ｓ未満の粘度上昇
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１から明らかなように、本発明のポリマー粒子１〜５は、何れかの界面活性剤濃度において、凝集物の生成又は粘度上昇が起こることから、界面活性剤と相互作用が大きいことが推定される。
【０１０３】
実施例１
合成例で得られたポリマー粒子１〜７を用いるか、あるいはポリマー粒子を用いずに、表２に示した配合組成の本発明又は比較の洗浄剤組成物を常法で調製した。これらの洗浄剤組成物の使用感を下記方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１０４】
＜使用感の評価法＞
専門パネラー６人によって、入浴時に全身に使用した場合の泡立ちやすさ、起泡量、泡の持続性、泡質、肌感触を、ポリマー粒子７配合の比較品を標準（普通；スコア３）として、以下の基準で官能評価し、その平均スコアで評価した。
（１）泡立ちやすさ
極めて泡立ちやすい…スコア５
泡立ちやすい…………スコア４
普通……………………スコア３
泡立ちにくい…………スコア２
極めて泡立ちにくい…スコア１
（２）起泡量
十分多い……スコア５
多い…………スコア４
普通…………スコア３
少ない………スコア２
少なすぎる…スコア１
（３）泡の持続性
泡持ちが非常に良い…スコア５
泡持ちが良い…………スコア４
普通……………………スコア３
泡持ちが悪い…………スコア２
泡持ちが非常に悪い…スコア１
（４）泡質
泡が非常にきめ細かく、白い…………スコア５
泡がきめ細かく、やや白い……………スコア４
普通………………………………………スコア３
泡が粗く、あまり白くない……………スコア２
泡が非常に粗く、ほとんど白くない…スコア１
（５）肌感触
滑り感や弾力感が強い…………………スコア５
滑り感や弾力感がある…………………スコア４
普通………………………………………スコア３
滑り感や弾力感があまりない…………スコア２
滑り感や弾力感がない……………………スコア１
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
1) アルキル基の平均炭素数１２
2) ポリオキシエチレン鎖のエチレンオキサイド平均付加モル数２、アルキル基の平均炭素数１２
3) 脂肪酸の平均炭素数１２
4) エチレングリコールジステアレート
［配合例］
皮膚用洗浄剤の配合例を以下に示す。
【０１０７】
＜皮膚用洗浄剤１＞
ポリマー粒子１ ０．５質量％
モノラウリルリン酸カリウム １０
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム ５
モノラウリン酸グリセリル ２
ドデシルグルコシド ５
油剤／溶剤／ｐＨ調整剤／香料／色素／防腐剤 適量
イオン交換水 バランス。
【０１０８】
＜皮膚用洗浄剤２＞
ポリマー粒子２ ０．５質量％
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム １５
モノラウリン酸グリセリル ４
ラウリン酸 ２
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ６
油剤／溶剤／ｐＨ調整剤／香料／色素／防腐剤 適量
イオン交換水 バランス。
【０１０９】
＜皮膚用洗浄剤３＞
ポリマー粒子１ ０．５質量％
ラウリン酸カリウム １３
ミリスチン酸カリウム ４
ラウリルヒドロキシスルホベタイン ３
油剤／溶剤／ｐＨ調整剤／香料／色素／防腐剤 適量
イオン交換水 バランス。
【０１１０】
毛髪用洗浄剤の配合例を以下に示す。
【０１１１】
＜毛髪用洗浄剤１＞
ポリマー粒子１ １質量％
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム １０
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ３
ジメチルポリシロキサン（ＫＦ−９６；信越化学工業（株）製） ３
エチレングリコールジステアリン酸エステル １
油剤／溶剤／ｐＨ調整剤／香料／色素／防腐剤 適量
イオン交換水 バランス。
【０１１２】
＜毛髪用洗浄剤２＞
ポリマー粒子１ １質量％
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム １０
ラウリルヒドロキシスルホベタイン ３
シリコーンエマルション ３
（ＢＹ−２２−０２６；東レ・ダウコーニング（株）製）
塩化セチルトリメチルアンモニウム ０．３
エチレングリコールジステアリン酸エステル １
油剤／溶剤／ｐＨ調整剤／香料／色素／防腐剤 適量
イオン交換水 バランス
【０１１３】
【発明の効果】
本発明のポリマー粒子を含有する洗浄剤は、起泡性、泡の持続性、泡質、感触等の使用感が良好である。これは、両親媒性ビニルモノマー由来の構成単位を有する本発明のポリマー粒子と界面活性剤との間に、相互作用を有し、それが前記の泡性能や感触の向上に効果があると考えられる。特に、界面活性剤濃度が薄い時に、相互作用があることから、実使用で想定される範囲の高希釈倍率時において、効果が高いと考えられる。
【発明に属する技術分野】
本発明は、化粧料に有用なポリマー粒子に関する。さらに詳しくは、皮膚、毛髪用洗浄剤に有用なポリマー粒子及びそれを含有する化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
洗浄剤には、汚れを落とすため又は泡立てるために、界面活性剤が使用されており、これらの系においては、使用感向上の目的で様々な添加剤が使用されている。
【０００３】
特に、皮膚、毛髪用洗浄剤においては、豊かな起泡性やきめ細かい泡質、良好な感触等が必須であり、このような目的の添加剤としては、水溶性ポリマーが有用である。しかし、通常の水溶性ポリマーでは、界面活性剤水溶液中で収縮してしまうため、要求される性能を効果的に得ることはできない。特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４には、カチオン性基含有重合体と界面活性剤を組み合わせた洗浄剤組成物が開示されている。この洗浄剤組成物は、起泡性や泡質、感触等の使用感が良好であるが、泡の持続性において、更に改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１４４１８３号公報
【特許文献２】
特開２０００−１４４１８４号公報
【特許文献３】
特開２０００−１４４１８５号公報
【特許文献４】
特開２００２−２０１１２３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、起泡性や泡質、感触等の使用感が良好であり、かつ、泡の持続性も良好であるポリマー粒子及びそれを含有する化粧料、特に洗浄剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、泡沫の安定性を高めることを検討した結果、分子中に、特定の構成単位を有する、架橋ポリマー粒子が、泡沫の安定性を向上させることを見出した。
【０００７】
即ち本発明は、分子中に、下記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位（以下構成単位（Ｉ）という）を有する、架橋ポリマー粒子及びそれを含有する化粧料を提供する。
【０００８】
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の内、少なくとも一つは、連結基を有していてもよい、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、少なくとも一つは、連結基を有していてもよい、イオン性基又はオキシアルキレン基を示し、残余は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
［ポリマー粒子］
本発明のポリマー粒子は、構成単位（Ｉ）を有する、架橋ポリマー粒子である。
【００１１】
構成単位（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の内、少なくとも一つは、連結基を有していてもよい、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。アルキル基又はアルケニル基としては、炭素数が８以上が好ましく、１２以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２２以下が更に好ましい。例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基、オレイル基等が挙げられる。
【００１２】
連結基として、例えば、官能基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、官能基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖の炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基、アルキレンアリーレン基又はアリーレンアルキレン基、平均重合度１〜１００、好ましくは４〜８０、更に好ましく４〜５０の炭素数１〜４のオキシアルキレン基、好ましくはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基等が挙げられる（以下、本発明の連結基という）。
【００１３】
官能基は、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、イミノ基、アンモニウム基、末端が水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である、平均重合度１〜１００、好ましくは４〜８０、更に好ましく４〜５０の炭素数１〜４のオキシアルキレン基、好ましくはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数１〜２２のアシロキシ基等が挙げられる（以下、本発明の官能基という）。
【００１４】
構成単位（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の内、少なくとも一つは、連結基を有していてもよい、イオン性基又はオキシアルキレン基を示す。
【００１５】
イオン性基は、アニオン性基又はカチオン性基が挙げられるが、アニオン性基であることが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等のアニオン性基又はその塩基中和物が更に好ましい。中和のための塩基としては、アンモニウムイオン；トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等の総炭素数３〜５４のトリアルキルアンモニウムイオン；炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するアンモニウムイオン；総炭素数４〜８のジヒドロキシアルキル基を有するアンモニウムイオン；総炭素数６〜１２のトリヒドロキシアルキル基を有するアンモニウムイオン；炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウムイオン；総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウムイオン；塩基性アミノ酸イオン；アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる（以下、本発明の塩基という）。
【００１６】
カチオン性基としてはアンモニウム基等が挙げられる。対イオンのアニオンとして、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン；硫酸、リン酸等の無機酸からプロトンを除去した無機陰イオン；メトサルフェート、エトサルフェート、メトホスフェート、エトホスフェート等の炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルサルフェート若しくはアルキルホスフェート、又は酢酸、乳酸もしくはクエン酸等の有機酸からプロトンを除去した有機陰イオン等が挙げられる（以下、本発明のアニオンという）。
【００１７】
オキシアルキレン基は、平均重合度１〜１００、好ましくは４〜８０、更に好ましく４〜５０の炭素数１〜４のオキシアルキレン基、好ましくはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基である。２種以上のオキシアルキレン基、例えばオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を用いる場合は、ブロック型、ランダム型、交互型等のいずれでもよい。オキシアルキレン基の末端は、限定されず、水酸基を有していてもよく、炭化水素基を有して、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のエーテル結合となっていてもよい。
【００１８】
連結基を有していてもよい、イオン性基又はオキシアルキレン基の連結基として、前述の本発明の連結基が挙げられ、官能基として、前述の本発明の官能基が挙げられる。
【００１９】
炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基と、イオン性基又はオキシアルキレン基は、Ｒ1〜Ｒ4から選ばれる同一の基に存在していてもよい。
【００２０】
構成単位（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4の残余は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示すが、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２１】
架橋体を形成させる方法として、（ａ）重合時の自己架橋、（ｂ）多官能性モノマーとの共重合、（ｃ）放射線の照射 等の方法により架橋した共有結合性架橋、及び（ｄ）多価金属イオンを介したイオン結合性架橋が挙げられる。これらの中でも、架橋構造の安定性、製造し易さの点から（ｂ）が好ましく、多官能性モノマーとして少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマー（以下、架橋性ビニルモノマーという）及び分子内に少なくとも２個の不飽和基以外の官能基を有する化合物が挙げられる。
【００２２】
架橋性ビニルモノマーとしては、後述する架橋性ビニルモノマー等が挙げられ、分子内に少なくとも２個の不飽和基以外の官能基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
本発明のポリマー粒子は、好ましくは、分子中に、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基から選ばれる１種以上の疎水性基と、イオン性基又はオキシアルキレン基から選ばれる１種以上の親水性基を有するビニルモノマー（以下、両親媒性ビニルモノマーという）由来の構成単位を有する、架橋ポリマー粒子であり、両親媒性ビニルモノマー、親水性ビニルモノマー及び架橋性ビニルモノマーを、ラジカル重合して得られるものが更に好ましく、後述するように逆相懸濁重合法により重合して得られるものが特に好ましい。両親媒性ビニルモノマーは、親水性のポリマー粒子中に共重合され易いため、疎水性基を導入する方法として好ましく、更に逆相懸濁重合法を用いることで、疎水性基を粒子表面に導入し易いため、本発明の効果を発揮し易いと思われる。
【００２４】
本発明のポリマー粒子は、水溶液中で膨潤する性質があれば良く、泡性能を効率良く向上させる点から、収縮状態（空気中又は疎水性有機溶媒中）から膨潤状態（イオン交換水中）に変化する時、重量平均粒径が１．３倍以上に変化することが好ましく、１．５倍以上に変化することがさらに好ましく、１５倍以下の変化が好ましい。
【００２５】
本発明のポリマー粒子は、使用感や配合安定性の面から、疎水性有機溶媒（例えば、シクロヘキサン）中において０．１〜３００μｍの重量平均粒径であることが好ましく、１〜１００μｍの重量平均粒径であることがさらに好ましい。重量平均粒径は、一般的なレーザー回折方式粒度分布測定装置（例えばコールターＬＳ-２３０；ベックマンコールター（株）製）で確認することができる。
【００２６】
本発明のポリマー粒子は、カチオン性であることが好ましい。これにより、毛髪や皮膚への残留性が高まり、さらにアニオン性界面活性剤との相互作用により、泡性能を向上させるので好ましい。
【００２７】
［両親媒性ビニルモノマー］
本発明に用いられる両親媒性ビニルモノマーは、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基から選ばれる疎水性基を少なくとも１個と、イオン性基又はオキシアルキレン基から選ばれる親水性基を少なくとも１個有する。
【００２８】
アルキル基又はアルケニル基としては、炭素数が８以上が好ましく、１２以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２２以下が更に好ましい。例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基、オレイル基等が挙げられる。
【００２９】
イオン性基は、アニオン性基又はカチオン性基が挙げられるが、アニオン性基であることが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等のアニオン性基又はその塩基中和物が更に好ましい。中和のための塩基としては、前述の本発明の塩基が挙げられる。カチオン性基としてはアンモニウム基等が挙げられる。対イオンのアニオンとしては、前述の本発明のアニオンが挙げられる。
【００３０】
後述する親水性ビニルモノマーが、主としてカチオン性である場合は、両親媒性ビニルモノマーは、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基から選ばれる１種以上の疎水性基と、アニオン性基又はオキシアルキレン基から選ばれる１種以上の親水性基を有することが好ましく、親水性ビニルモノマーが、主としてアニオン性である場合は、両親媒性ビニルモノマーは、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基から選ばれる１種以上の疎水性基と、カチオン性基又はオキシアルキレン基から選ばれる１種以上の親水性基を有することが好ましい。これにより重合時に疎水基を導入しやすい。
【００３１】
オキシアルキレン基は、炭素数１〜４のオキシアルキレン基が好ましく、その平均重合度が１〜１００の繰り返し単位を有するものが好ましい。オキシアルキレン基は、同一又は異なって、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が更に好ましい。２種以上のオキシアルキレン基、例えばオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を用いる場合は、ブロック型、ランダム型、交互型等のいずれでもよい。繰り返し単位の平均重合度は、４〜８０が更に好ましく、４〜５０が特に好ましい。オキシアルキレン基の末端は、限定されず、水酸基を有していてもよく、炭化水素基を有して、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のエーテル結合となっていてもよい。
【００３２】
両親媒性ビニルモノマーの具体例としては、以下の（１）〜（３）に示すものを挙げることができる。
（１）分子中にアルキル基及びスルホコハク酸塩を有するビニルモノマー［ラテムルＳ−１８０、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製）］；
（２）分子中にアルキル基及び繰り返し単位として１０〜５０のオキシエチレン基を有するビニルモノマーあるいは分子中にアルキル基及び末端に硫酸基を有する繰り返し単位として１０〜５０のオキシエチレン基を有するビニルモノマー［アデカリアソープＮＥシリーズ、ＳＥシリーズ、ＥＲシリーズ、ＳＲシリーズ（旭電化工業（株）製）等のポリオキシエチレンアリルグリシジルアルキル（フェニル）エーテル又はその硫酸エステル塩；アクアロンＨＳシリーズ、ＲＮシリーズ（第一工業製薬（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルプロぺニルフェニルエーテル又はその硫酸エステル塩］；
（３）末端にアルキルエーテル基を有し、繰り返し単位として好ましくは１〜３０のオキシエチレン基を有するビニルモノマー［ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート又はアクリルアミド（オキシエチレン基の数が１〜３０）等］。
【００３３】
これらの両親媒性ビニルモノマーの中でも、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基から選ばれる疎水性基を少なくとも１個と、平均重合度１〜１００の繰り返し単位を有する炭素数１〜４のオキシアルキレン基から選ばれる親水性基を少なくとも１個有する、非イオン性の両親媒性ビニルモノマーが、ポリマー粒子の合成のし易さ等の面でより好ましい。
【００３４】
両親媒性ビニルモノマーは、モノマー全体に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましく、５．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下が更に好ましい。
【００３５】
［親水性ビニルモノマー］
本発明に用いられる親水性ビニルモノマーは、イオン性基又は親水性非イオン性基を有する水溶性のビニルモノマーであれば良い。親水性は、１００ｇの水中（２０℃）、溶解度が、１質量％以上のものが好ましく、５質量％以上のものがより好ましい。具体的には、特開平２００２−２０１１２３号公報４頁左欄１４行〜５頁右欄３５行に記載のビニルモノマーが挙げられる。親水性ビニルモノマーは、モノマー全体に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９．９質量％以下が好ましい。
【００３６】
これらの親水性ビニルモノマーは、下記一般式（II）〜（IV）からなる群（以下、Ａ１群という）から選ばれる１種以上のカチオン性ビニルモノマーを含有することが好ましく、下記一般式（Ｖ）〜（Ｘ）からなる群（以下、Ａ２群という）から選ばれる１種以上の親水性非イオン性ビニルモノマー含有することも好ましく、Ａ１群から選ばれる１種以上のカチオン性ビニルモノマーとＡ２群から選ばれる１種以上の親水性非イオン性ビニルモノマーを両方含有することが洗浄剤組成物の性能上更に好ましい。特に好ましくは一般式（II）で表わされるビニルモノマーと一般式（Ｖ）で表わされるビニルモノマーを含有することである。
Ａ１群：一般式（II）〜（IV）で表されるカチオン性ビニルモノマー。
【００３７】
【化１２】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6及びＲ7は同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−基を示し、Ｙ1は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｚは水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、ベンジル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を示し、Ｗ-はアニオンを示す。）
【００３９】
【化１３】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｚ及びＷ-は前記の意味を示し、Ｖは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、ｐは０又は１を示す。）
【００４１】
【化１４】
（式中、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｗ-は前記の意味を示す。）
Ａ２群：一般式（Ｖ）〜（Ｘ）で表される親水性非イオン性ビニルモノマー
【００４３】
【化１５】
（式中、Ｒ5は前記の意味を示し、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【００４５】
【化１６】
（式中、Ｒ5、Ｘ及びＹ1は前記の意味を示す。）
【００４７】
【化１７】
（式中、Ｒ5、Ｒ12及びＹ1は前記の意味を示し、ｎは１〜３０の数を示す。）
【００４９】
【化１８】
（式中、Ｒ5、Ｘ及びＹ1は前記の意味を示す。）
【００５１】
【化１９】
（式中、Ｒ5は前記の意味を示し、Ｙ2及びＹ3は同一又は異なって、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｕは−Ｏ−又は−ＣＨ2−基を示す。）
【００５３】
【化２０】
（式中、Ｒ5は前記の意味を示し、Ｔは炭素数３〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。）
Ａ１群のビニルモノマーにおいて、一般式（II）〜(IV)中、Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、メチル基、エチル基が好ましい。Ｙ1はエチレン基又はプロピレン基が好ましい。ｐは０か、ｐが１の場合は、Ｖがメチレン基であるものが好ましい。Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なって、メチル基又はエチル基が好ましい。Ｗ-のアニオンとして、前述の本発明のアニオンが挙げられ、これらは混合して用いてもよい。
【００５５】
Ａ１群のビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類の酸中和物あるいは４級アンモニウム塩；ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類の酸中和物あるいは４級アンモニウム塩；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５６】
上記の酸中和物を得るために好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸、グリコール酸等の総炭素数１〜２２の有機酸が挙げられ、上記４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等の炭素数１〜８のハロゲン化アルキル；塩化ベンジル等のハロゲン化ベンジル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の硫酸ジアルキル（総炭素数２〜８）；アルキル（炭素数１〜８)又はアリール（炭素数６〜１４）スルホン酸等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００５７】
Ａ１群の中で特に好ましいビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の総炭素数２〜８のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを、酸で中和した酸中和物あるいは４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、ポリマー粒子の合成のし易さや、起泡性、感触等の使用感、性能安定性、皮膚への安全性、刺激低減等の面でより好ましい。
【００５８】
Ａ１群のビニルモノマーは、モノマー全体に対して、１質量％以上が好ましく、 １０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
【００５９】
Ａ２群のビニルモノマーにおいて、一般式（Ｖ）中、Ｒ12及びＲ13は、少なくとも一方は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、両方共、同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であることが更に好ましい。一般式（Ｖ）で表されるビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜４のアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の総炭素数２〜８のジアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６０】
一般式(VI)中、Ｙ1は炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、エチレン基又はプロピレン基が更に好ましい。一般式(VI)で表されるビニルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６１】
一般式(VII)中、Ｙ1は炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、エチレン基又はプロピレン基が更に好ましい。ｎは１〜３０が好ましく、１〜１０が更に好ましい。ｎ個のＹ1は同一でも異なっていてもよい。一般式(VII)で表されるビニルモノマーとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜３０）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜３０）等のポリアルキレン（炭素数１〜４）グリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００６２】
一般式(VIII)中、Ｙ1は炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。一般式(VIII)で表されるビニルモノマーとしては、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６３】
一般式(IX)で表されるビニルモノマーとしては、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。一般式（Ｘ）で表されるビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミドが挙げられる。
【００６４】
Ａ２群のビニルモノマーの中で、一般式（Ｖ）で表わされるビニルモノマーが好ましく、総炭素数２〜８のジアルキル（メタ）アクリルアミドがさらに好ましい。これらのビニルモノマーは、ポリマー粒子の合成のし易さや起泡性、感触等の使用感、皮膚への安全性等の面でより好ましい。
【００６５】
Ａ２群のビニルモノマーは、モノマー全体に対して、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。
【００６６】
親水性ビニルモノマーが、Ａ１群から選ばれる１種以上のカチオン性ビニルモノマーと、Ａ２群から選ばれる１種以上の親水性非イオン性ビニルモノマーを用いる場合、そのビニルモノマー群Ａ１とＡ２の質量比は、合成のし易さや使用感、性能安定性の点から、Ａ１／Ａ２＝１／９９〜８０／２０が好ましく、１０／９０〜６０／４０が更に好ましい。
【００６７】
アニオン性の親水性ビニルモノマーを用いる場合は、例えば、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーが好ましい。具体的なモノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物をいう］及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸系モノマー及びその塩類並びにイタコン酸及びその塩類等が挙げられる。
【００６８】
［架橋性ビニルモノマー］
本発明に用いられる架橋性ビニルモノマーは、２個の反応性不飽和基（好ましくはラジカル重合性基）を分子中に有する架橋性ビニルモノマーであれば良い。このビニルモノマーは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６９】
架橋性ビニルモノマーとして、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜３０）等の多価アルコールのジ（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類；ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルアミン等のポリアリル化合物；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００７０】
これらの架橋性ビニルモノマーの中でも、多価アルコールのジ（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜３０）がさらに好ましい。これらのビニルモノマーは、ポリマー粒子への導入のしやすさや、皮膚への安全性等の面でより好ましい。
【００７１】
架橋性ビニルモノマーは、泡質、感触等の使用感を考慮すると、全モノマーに対して、０．００２質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、２．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。
【００７２】
［その他のビニルモノマー］
本発明のポリマー粒子は、前述のビニルモノマーを重合して得られるものが好ましいが、これらのモノマーと共重合可能なその他のモノマーも０〜５０質量％の範囲で共重合することができる。
【００７３】
［ポリマー粒子の製造法］
本発明のポリマー粒子を得るには、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の一般的な重合法を用いて前述のビニルモノマーをラジカル共重合することが好ましく、逆相懸濁重合法を用いて重合することが特に好ましい。
【００７４】
逆相懸濁重合法は、両親媒性ビニルモノマー及び好ましくは分散助剤を含有する疎水性有機溶媒中に、親水性ビニルモノマー、架橋性ビニルモノマー及びラジカル重合開始剤を含有する水溶液を分散させ、窒素等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、昇温して重合する。重合後、水及び疎水性有機溶媒を留去することによりポリマー粒子を得る。逆相懸濁重合法は、両親媒性ビニルモノマーを含む疎水性有機溶媒溶液中、親水性ビニルモノマー及び架橋性ビニルモノマーを含む水溶液を分散させて重合するため、両親媒性ビニルモノマーがポリマー粒子表面に存在し易く、本発明の効果が発揮されやすい。
【００７５】
本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過酸化物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、全ビニルモノマーに対して０．０１〜１．０モル％が好ましい。
【００７６】
水相中に含まれる全ビニルモノマーの濃度は、反応率を考慮して、１０〜７０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００７７】
本発明で用いられる疎水性有機溶媒とは、水との相溶性が低い不活性な水不溶性有機溶媒であれば良い。例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール等の炭素数４〜６の脂肪族アルコール；メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン；酢酸エチル等の脂肪族エステル等が挙げられる。これらの疎水性有機溶媒は、２種以上併用しても良い。
【００７８】
この疎水性有機溶媒は、分散安定性を考慮して、疎水性有機溶媒中の水相濃度が５〜６０質量％になるような量を使用するのが好ましく、１０〜５０質量％になるような量を使用するのがさらに好ましい。
【００７９】
本発明においては、両親媒性ビニルモノマーが分散剤として働くが、分散安定性及び両親媒性ビニルモノマーの使用量の自由度を上げるため、分散助剤を併用することが望ましい。この分散助剤としては、本発明で用いる疎水性有機溶媒相に溶解し、水相との界面に吸着する性質があれば良く、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の合成ポリマー；アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの分散助剤は、２種以上併用しても良い。これらの分散助剤の中でも、脂肪酸エステルが分散安定性の面で好ましい。
【００８０】
この分散助剤は、分散安定性を考慮して、全ビニルモノマー量に対して０．１〜１０質量％使用することが好ましく、０．５〜５質量％使用することがさらに好ましい。
【００８１】
分散は、単に前記疎水性有機溶媒溶液と水溶液を混合・撹拌するだけでも可能であるが、より均一で安定性の高い懸濁液を得るため、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ラインミキサー等の分散機を用いて予め予備分散することが望ましい。このとき、一般的なレーザー回折方式粒度分布測定装置（例えばコールターＬＳ-２３０；ベックマンコールター（株）製）で測定したときの水相の平均粒径が０．１〜３００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００８２】
重合は、通常３０〜９０℃程度の温度で３０分〜１０時間程度行う。重合後、ポリマー粒子の回収を容易にする目的で、予め脱水を行うことが望ましい。脱水量は、重合時に使用された全水量に対して６０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましい。その後、疎水性有機溶媒を留去することで、容易にハンドリング良くポリマー粒子を回収することができる。
【００８３】
［化粧料］
本発明の化粧料中、本発明のポリマー粒子の含有量は、その化粧料の目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％が好ましい。
【００８４】
本発明の化粧料の形態は特に限定されず、油中水型又は水中油型の乳化化粧料、油性化粧料、スプレー化粧料、スティック状化粧料、水性化粧料、シート状化粧料、ゲル状化粧料等のいずれでもよい。また本発明の化粧料の種類も特に限定されず、例えばパック、ファンデーション、口紅、ローション、コールドクリーム、ハンドクリーム、皮膚洗浄剤、柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、洗浄用化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料；シャンプー、リンス、トリートメント、整髪剤、養毛剤等の毛髪化粧料が挙げられる。好ましくは、シャンプー、リンス、トリートメント、皮膚洗浄剤等のリンスオフの剤形であり、洗浄剤が更に好ましい。
【００８５】
本発明のポリマー粒子は、界面活性剤と組み合わせた洗浄剤組成物として使用することができる。この洗浄剤組成物は、皮膚、毛髪用洗浄剤組成物として使用されると最もその効果を発揮できる。本発明のポリマー粒子は、本発明の洗浄剤組成物に０．０１〜１０質量％配合されることが好ましく、０．１〜５質量％配合されることがさらに好ましい。
【００８６】
本発明で用いられる界面活性剤は、通常の皮膚、毛髪用洗浄剤で用いられる界面活性剤であれば何れでも良い。具体的には、特開平２００２−２０１１２３号公報６頁左欄１３行〜７頁左欄３３行に記載の界面活性剤や高級脂肪酸又はその塩等の界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
これらの界面活性剤のうち、特にリン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、高級脂肪酸又はその塩、アルキルサッカライド系界面活性剤等が主界面活性剤として好ましい。具体例としては、ラウリルリン酸カリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（エチレンオキサイド平均２〜３モル付加）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイド平均２〜３モル付加）、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、デシルポリグルコシド等が挙げられる。
【００８８】
これらの界面活性剤は、洗浄剤組成物中に０．１〜６０質量％配合するのが好ましく、１〜４０質量％配合するのがさらに好ましい。
【００８９】
本発明の洗浄剤組成物には、前記必須成分の他に、通常の洗浄剤組成物に用いられる成分、例えば、アニオン性、ノニオン性、カチオン性ポリマー等の粘度調整剤；ポリオール類等の保湿成分；アマイド、脂肪酸等の増泡剤；その他油分、微粉体、パール化剤、防腐剤、殺菌剤、抗菌剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、金属キレート剤、香料、色素、溶剤等を、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００９０】
本発明の洗浄組成物は、常法に従って製造することができる。又、その剤型も液体状、ペースト状、クリーム状、固形状、粉末状等の任意の剤型にすることができる。その中でも、液体状、ペースト状、クリーム状とするのが好ましく、希釈媒体として水を配合することが好ましい。
【００９１】
【実施例】
合成例１
シクロヘキサン５１０．０ｇにリョートーシュガーエステルＳ−７７０（三菱化学フーズ（株）製）１．５ｇ及びアデカリアソープＥＲ−１０（旭電化工業（株）製両親媒性ビニルモノマー）０．２ｇを溶解し、親水性モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩７５％水溶液（ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：（株）興人製）１４．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ：（株）興人製）５０．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫ−１４Ｇ：新中村化学（株）製）０．０２ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３０ｇをイオン交換水８０．０ｇに溶解させた水溶液をそこへ添加して、ホモミキサーを用いて水相の粒径が３〜４μｍになるまで分散させた。これを内容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら昇温し、５０〜７０℃付近で１〜３時間重合・熟成した。その後、さらに昇温して系中の水を８０％以上留去した。最後にシクロヘキサンを完全に留去して、ポリマー粒子１を得た。ポリマー粒子の重量平均粒径は乾燥時に２．７μｍであり、イオン交換水中では３２μｍに膨潤した。
【００９２】
合成例２
合成例１において、モノマーのうち、アデカリアソープＥＲ−１０の量を０．６ｇに変更する以外は、合成例１と同様にして、ポリマー粒子２を得た。
【００９３】
合成例３
合成例２において、親水性モノマーのうち、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑの代わりにメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム エチルサルフェート８０％水溶液（ＭＯＥＤＥＳ：日東理研工業（株）製）１９．０ｇを用い、ＤＭＡＡの添加量を４３．０ｇに変更する以外は、合成例２と同様にして、ポリマー粒子３を得た。
【００９４】
合成例４
合成例２において、親水性モノマーのうち、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑの代わりにアクリル酸８０％水溶液（ＡＡ：東亜合成（株）製）５．５ｇを水酸化ナトリウム２．４ｇで中和したものを用い、ＤＭＡＡの添加量を５３．５ｇに変更する以外は、合成例２と同様にして、ポリマー粒子４を得た。
【００９５】
合成例５
合成例２において、親水性モノマーのうち、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ：和光純薬工業（株）製）７．５ｇを用い、ＤＭＡＡの添加量を５０．５ｇに変更する以外は、合成例２と同様にして、ポリマー粒子５を得た。
【００９６】
合成例６
合成例１において、モノマーのうち、アデカリアソープＥＲ−１０を添加しないこと以外は、合成例１と同様にして、ポリマー粒子６を得た。
【００９７】
合成例７
合成例３において、モノマーのうち、アデカリアソープＥＲ−１０を添加しないこと以外は、合成例３と同様にして、ポリマー粒子７を得た。
【００９８】
試験例１：界面活性剤との相互作用
合成例で得られたポリマー粒子１〜７と界面活性剤との相互作用を以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００９９】
＜評価法＞
ポリマー粒子の濃度（０．５質量％）を一定にし、アルキル（平均炭素数１２）リン酸カリウム濃度が所定濃度（０、０．１、０．５、２、１０質量％）になるように水溶液を調製した。この水溶液のｐＨを５．４〜５．６に合わせ、５０℃で１２時間静置した。このとき均一に溶解しない場合は、さらに５０℃で１２時間撹拌した。２〜３時間放冷後、凝集物の生成の有無を目視で確認し、何れかの界面活性剤濃度において凝集物の生成があるものを「有り」、何れの界面活性剤濃度においても凝集物の生成がないものを「無し」とした。
【０１００】
また、Ｂ型粘度計（２５℃、６０ｒｐｍ）で粘度を測定し、アルキル（平均炭素数１２）リン酸カリウム濃度が０の時の粘度と比較して、下記の基準で粘度上昇を評価した。
大きい：１０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇
普通：１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度上昇
小さい：１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満の粘度上昇
無し：１０ｍＰａ・ｓ未満の粘度上昇
【０１０１】
【表１】
表１から明らかなように、本発明のポリマー粒子１〜５は、何れかの界面活性剤濃度において、凝集物の生成又は粘度上昇が起こることから、界面活性剤と相互作用が大きいことが推定される。
【０１０３】
実施例１
合成例で得られたポリマー粒子１〜７を用いるか、あるいはポリマー粒子を用いずに、表２に示した配合組成の本発明又は比較の洗浄剤組成物を常法で調製した。これらの洗浄剤組成物の使用感を下記方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１０４】
＜使用感の評価法＞
専門パネラー６人によって、入浴時に全身に使用した場合の泡立ちやすさ、起泡量、泡の持続性、泡質、肌感触を、ポリマー粒子７配合の比較品を標準（普通；スコア３）として、以下の基準で官能評価し、その平均スコアで評価した。
（１）泡立ちやすさ
極めて泡立ちやすい…スコア５
泡立ちやすい…………スコア４
普通……………………スコア３
泡立ちにくい…………スコア２
極めて泡立ちにくい…スコア１
（２）起泡量
十分多い……スコア５
多い…………スコア４
普通…………スコア３
少ない………スコア２
少なすぎる…スコア１
（３）泡の持続性
泡持ちが非常に良い…スコア５
泡持ちが良い…………スコア４
普通……………………スコア３
泡持ちが悪い…………スコア２
泡持ちが非常に悪い…スコア１
（４）泡質
泡が非常にきめ細かく、白い…………スコア５
泡がきめ細かく、やや白い……………スコア４
普通………………………………………スコア３
泡が粗く、あまり白くない……………スコア２
泡が非常に粗く、ほとんど白くない…スコア１
（５）肌感触
滑り感や弾力感が強い…………………スコア５
滑り感や弾力感がある…………………スコア４
普通………………………………………スコア３
滑り感や弾力感があまりない…………スコア２
滑り感や弾力感がない……………………スコア１
【０１０５】
【表２】
1) アルキル基の平均炭素数１２
2) ポリオキシエチレン鎖のエチレンオキサイド平均付加モル数２、アルキル基の平均炭素数１２
3) 脂肪酸の平均炭素数１２
4) エチレングリコールジステアレート
［配合例］
皮膚用洗浄剤の配合例を以下に示す。
【０１０７】
＜皮膚用洗浄剤１＞
ポリマー粒子１ ０．５質量％
モノラウリルリン酸カリウム １０
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム ５
モノラウリン酸グリセリル ２
ドデシルグルコシド ５
油剤／溶剤／ｐＨ調整剤／香料／色素／防腐剤 適量
イオン交換水 バランス。
【０１０８】
＜皮膚用洗浄剤２＞
ポリマー粒子２ ０．５質量％
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム １５
モノラウリン酸グリセリル ４
ラウリン酸 ２
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ６
油剤／溶剤／ｐＨ調整剤／香料／色素／防腐剤 適量
イオン交換水 バランス。
【０１０９】
＜皮膚用洗浄剤３＞
ポリマー粒子１ ０．５質量％
ラウリン酸カリウム １３
ミリスチン酸カリウム ４
ラウリルヒドロキシスルホベタイン ３
油剤／溶剤／ｐＨ調整剤／香料／色素／防腐剤 適量
イオン交換水 バランス。
【０１１０】
毛髪用洗浄剤の配合例を以下に示す。
【０１１１】
＜毛髪用洗浄剤１＞
ポリマー粒子１ １質量％
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム １０
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ３
ジメチルポリシロキサン（ＫＦ−９６；信越化学工業（株）製） ３
エチレングリコールジステアリン酸エステル １
油剤／溶剤／ｐＨ調整剤／香料／色素／防腐剤 適量
イオン交換水 バランス。
【０１１２】
＜毛髪用洗浄剤２＞
ポリマー粒子１ １質量％
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム １０
ラウリルヒドロキシスルホベタイン ３
シリコーンエマルション ３
（ＢＹ−２２−０２６；東レ・ダウコーニング（株）製）
塩化セチルトリメチルアンモニウム ０．３
エチレングリコールジステアリン酸エステル １
油剤／溶剤／ｐＨ調整剤／香料／色素／防腐剤 適量
イオン交換水 バランス
【０１１３】
【発明の効果】
本発明のポリマー粒子を含有する洗浄剤は、起泡性、泡の持続性、泡質、感触等の使用感が良好である。これは、両親媒性ビニルモノマー由来の構成単位を有する本発明のポリマー粒子と界面活性剤との間に、相互作用を有し、それが前記の泡性能や感触の向上に効果があると考えられる。特に、界面活性剤濃度が薄い時に、相互作用があることから、実使用で想定される範囲の高希釈倍率時において、効果が高いと考えられる。
Claims (9)
- 炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基から選ばれる１種以上の疎水性基と、イオン性基又はオキシアルキレン基から選ばれる１種以上の親水性基を有するビニルモノマー（以下、両親媒性ビニルモノマーという）、親水性ビニルモノマー及び架橋性ビニルモノマーを、ラジカル重合して得られる架橋ポリマー粒子であって、親水性ビニルモノマーが、下記一般式（ II ）〜（ IV ）からなる群（以下、Ａ１群という）から選ばれる１種以上のカチオン性ビニルモノマーを含む、架橋ポリマー粒子。
- 親水性ビニルモノマーが、下記一般式（Ｖ）〜（Ｘ）からなる群（以下、Ａ２群という）から選ばれる１種以上の親水性非イオン性ビニルモノマーを含む、請求項１記載のポリマー粒子。
- 親水性ビニルモノマーが、Ａ１群から選ばれる１種以上のカチオン性ビニルモノマーと、Ａ２群から選ばれる１種以上の親水性非イオン性ビニルモノマーを含み、その質量比が、Ａ１／Ａ２＝１／９９〜８０／２０である、請求項１又は２記載のポリマー粒子。
- 両親媒性ビニルモノマーが、全モノマー中０．０１〜５．０質量％である請求項１〜３いずれかの項記載のポリマー粒子。
- 架橋性ビニルモノマーが、全モノマー中０．００２〜２．０質量％である、請求項１〜４いずれかの項記載のポリマー粒子。
- 重合法が、逆相懸濁重合法である、請求項１〜５いずれかの項記載のポリマー粒子。
- 重量平均粒径が、０．１〜３００μｍである、請求項１〜６いずれかの項記載のポリマー粒子。
- 請求項１〜７いずれかの項記載のポリマー粒子を含有する化粧料。
- 洗浄剤である、請求項８記載の化粧料。
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