KR101785278B1 - 공중합체 및 화장료용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 세트성과 재정발성을 가지면서, 스프레이, 미스트, 왁스상 등 폭넓은 제제의 자유도를 갖는 공중합체와, 이 공중합체를 함유하는 및 화장료용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 비닐 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위를 포함하고, 30 ℃ 미만의 물에 용해되지 않고, -25 ℃ ∼ 40 ℃ 의 사이에 흡열 개시점을 갖는 공중합체와, 이 공중합체를 함유하는 화장료용 조성물에 관한 것이다.
Figure 112013037267081-pct00052

(일반식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. m 은 15 ∼ 50 을 만족시키는 정수를 나타낸다.
일반식 (2) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. p 및 q 는 각각 0 또는 1 의 정수를 나타내고, p ＋ q = 1 이다.)

Description

공중합체 및 화장료용 조성물{COPOLYMER AND COSMETIC MATERIAL COMPOSITION}
본 발명은 특정 구조의 공중합체, 및 그 공중합체를 함유하는 화장료용 조성물에 관한 것이다.
최근, 젊은 층을 중심으로, 왁스상의 정발료 (헤어 왁스) 가 널리 받아들여지고 있다. 종래의 헤어 세트제인 헤어 무스, 젤, 스프레이 등이, 모발 상에서 수지가 필름을 형성하여 세트성을 발현하는 것에 대해, 헤어 왁스는, 카르나우바 왁스, 칸텔릴라 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스를 중심으로 한 고형 유분에 의해, 모발을 정리하고, 어레인지하는 정발 효과를 실현하고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 및 2).
헤어 왁스에 대해서도 지금까지, 보다 높은 정발성 (세트력, 유지성, 재정발성) 및 양호한 사용 감촉을 요구하여 개발이 이루어지고 있다. 예를 들어, 고중합도의 폴리에틸렌글리콜, 왁스, 비이온성 계면 활성제를 배합한 정발료 (특허문헌 3), 12-하이드록시스테아르산과 알칼리제를 배합한 헤어 왁스 (특허문헌 4) 등이 개시되어 있다.
한편, 친수기로서 특정 알킬렌옥사이드기를 갖는 비닐계 모노머, 및 소수기로서 특정 알킬기를 갖는 비닐계 모노머에서 유래하는 구성 단위를 가지며, 물에 용해하여 30 ℃ ∼ 70 ℃ 에 담점을 갖는 공중합체가 알려져 있다 (특허문헌 5). 이 공중합체에 있어서는, 헤어 드라이어를 사용하여 모발 상에 소수성 피막을 형성시킬 수 있어 정발 등에 유용한 화장료를 제공할 수 있다고 되어 있다.
일본 공개특허공보 평10-45546호 일본 공개특허공보 2001-316228호 일본 공개특허공보 2002-241243호 일본 공개특허공보 2000-86450호 일본 공개특허공보 2001-316422호
그러나, 특허문헌 3 ∼ 4 와 같이 높은 정발성을 요구하여 고형 성분이나 수지를 다량으로 배합하면, 유화가 곤란해져 제제화할 수 없게 되는 문제나, 또 제제화할 수 있다고 해도 두발에 대한 퍼짐이 나쁘고, 감촉이 악화된다는 문제점이 있다. 또한, 천연물 유래의 고형 유분인 왁스류는, 시간 경과에서의 냄새나 안정적인 품질의 제공과 같은 면에서 과제가 있어, 이것을 대체하는 소재가 요구되고 있다.
또, 특허문헌 5 에 기재된 바와 같은 공중합체에는, 헤어 드라이어 등을 사용했을 때에 모발 상에 소수성 피막을 형성시킴으로써 트리트먼트성은 있지만, 정발료로서의 세트성은 전혀 불충분하다.
특히, 헤어 왁스 등의 용도에 있어서는, 높은 세트력에 더하여 유연한 모발의 감촉이나, 한 번 세트한 스타일을 바꿀 수 있다는 재정발성이 우수한 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 높은 세트성과 재정발성을 가지면서, 스프레이, 미스트, 왁스상 등 폭넓은 제제의 자유도를 갖는 공중합체와, 이 공중합체를 함유하는 화장료용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 감안하여, 예의 검토한 결과, 특정 구조의 비닐 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하여 이루어지는 공중합체로서, 30 ℃ 미만의 물에 용해되지 않고, 저온으로부터 승온할 때에 -25 ℃ ∼ 40 ℃ 의 사이에 흡열 개시점을 갖는 공중합체가, 모발에 도포했을 때에 높은 세트성과 재정발성을 가지며, 또한 그 공중합체를, 예를 들어 물이나 에탄올에 분산시킴으로써, 화장료용 조성물로서 폭넓은 제제 형태를 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 요지는, 이하의 [1] ∼ [16] 에 있다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 비닐 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 공중합체로서, 30 ℃ 미만의 물에 용해되지 않고, -25 ℃ ∼ 40 ℃ 의 사이에 흡열 개시점을 갖는 공중합체.
[화학식 1]
Figure 112013037267081-pct00001
(일반식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. m 은 15 ∼ 50 을 만족시키는 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112013037267081-pct00002
(일반식 (2) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. p 및 q 는 각각 0 또는 1 의 정수를 나타내고, p ＋ q = 1 이다.)
[2] 추가로, 가교성 비닐 모노머 (비닐 모노머 (C)) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는, 상기 [1] 에 기재된 공중합체.
[3] 공중합체 전체에 대해, 상기 비닐 모노머 (A) ∼ (C) 의 각각에 상당하는 구성 단위를 이하의 비율로 포함하는, 상기 [2] 에 기재된 공중합체.
비닐 모노머 (A) : 30 ∼ 80 중량％
비닐 모노머 (B) : 20 ∼ 70 중량％
비닐 모노머 (C) : 0.1 ∼ 10 중량％
[4] 비닐 모노머 (B) 를 나타내는 상기 일반식 (2) 에 있어서, p = 1 인, 상기 [1] 내지 상기 [3] 중 어느 하나에 기재된 공중합체.
[5] 상기 비닐 모노머 (C) 가 하기 일반식 (3) 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는, 상기 [2] 내지 상기 [4] 중 어느 하나에 기재된 공중합체.
[화학식 3]
Figure 112013037267081-pct00003
(일반식 (3) 중, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q1 은 -CH2-, 또는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 연결기를 나타내고, Q1 이 -CH2- 인 경우, s 는 0 ∼ 50 을 만족시키는 정수를 나타낸다. 또, Q1 이 하기 일반식 (5) 로 나타내는 연결기인 경우, s 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. Q2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, t 는 0 ∼ 50 을 만족시키는 정수를 나타낸다. 단, s 와 t 는 어느 일방이 0 인 것으로 한다.)
[화학식 4]
Figure 112013037267081-pct00004
(일반식 (5) 중, R7 은 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, u 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고, v 는 1 ∼ 100 을 만족시키는 정수를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure 112013037267081-pct00005
(일반식 (4) 중, R8 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, w 는 0 ∼ 100 을 만족시키는 정수를 나타내고, R10 및 R11 은 각각 수소 원자, 수산기, 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure 112013037267081-pct00006
(일반식 (6) 중, R12 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, x 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고, y 는 0 ∼ 100 을 만족시키는 정수를 나타낸다.)
[6] 추가로, 탄소수 12 ∼ 22 의 알킬기를 갖는 비닐 모노머 (D) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는, 상기 [1] 내지 상기 [5] 중 어느 하나에 기재된 공중합체.
[7] 비닐 모노머 (C) 에 의한 가교율이 0.05 ∼ 20 ％ 인, 상기 [2] 내지 상기 [6] 중 어느 하나에 기재된 공중합체.
[8] 추가로, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 모노머 및 하기 일반식 (8) 로 나타내는 모노머 중 적어도 일방으로 이루어지는 비닐 모노머 (E) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는, 상기 [1] 에 기재된 공중합체.
[화학식 7]
Figure 112013037267081-pct00007
(일반식 (7) 중, R14 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure 112013037267081-pct00008
(일반식 (8) 중, R17 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. r 은 0 또는 1 이며, z 는 1 ∼ 4 를 만족시키는 정수이다. X 는 하기 일반식 (9) ∼ (11) 중 어느 하나를 나타낸다.)
[화학식 9]
Figure 112013037267081-pct00009
(일반식 (9) ∼ (11) 중, R18 및 R19 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 일반식 (10) 에 있어서의 R20 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 -(CH2)k-COO- (k 는 1 ∼ 4 의 정수이다.) 와 그 염의 어느 하나를 나타낸다.)
[9] 공중합체 전체에 대해, 비닐 모노머 (A), (B) 및 (E) 의 각각에 상당하는 구성 단위를 이하의 비율로 포함하는, 상기 [8] 에 기재된 공중합체.
비닐 모노머 (A) : 30 ∼ 80 중량％
비닐 모노머 (B) : 20 ∼ 70 중량％
비닐 모노머 (E) : 0.1 ∼ 50 중량％
[10] 중량 평균 분자량이 5,000 이상 2,000,000 이하인, 상기 [1], 상기 [8] 및 상기 [9] 중 어느 하나에 기재된 공중합체.
[11] 상기 [1] 내지 상기 [10] 중 어느 하나에 기재된 공중합체의 미립자가, 물을 포함하는 연속상에 분산되어 있는 수성 분산체.
[12] 상기 [1] 내지 상기 [10] 중 어느 하나에 기재된 공중합체의 미립자가, 체적 평균 입자 직경 10 ∼ 500 ㎚ 로 분산되어 있는 수성 분산체.
[13] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 비닐 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 공중합체를, 물을 포함하는 연속상에 분산시킨 후, 하기 일반식 (3) 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 비닐 모노머 (C) 를 첨가하여 공중합시키는 공정, 혹은,
하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 비닐 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 공중합체에, 하기 일반식 (3) 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 비닐 모노머 (C) 를 첨가한 후에 물을 포함하는 연속상에 분산시켜 공중합시키는 공정을 포함하는 공중합체의 제조 방법.
[화학식 10]
Figure 112013037267081-pct00010
(일반식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. m 은 15 ∼ 50 을 만족시키는 정수를 나타낸다.)
[화학식 11]
Figure 112013037267081-pct00011
(일반식 (2) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. p 및 q 는 각각 0 또는 1 의 정수를 나타내고, p ＋ q = 1 이다.)
[화학식 12]
Figure 112013037267081-pct00012
(일반식 (3) 중, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q1 은 -CH2-, 또는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 연결기를 나타내고, Q1 이 -CH2- 인 경우, s 는 0 ∼ 50 을 만족시키는 정수를 나타낸다. 또, Q1 이 하기 일반식 (5) 로 나타내는 연결기인 경우, s 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. Q2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, t 는 0 ∼ 50 을 만족시키는 정수를 나타낸다. 단, s 와 t 는 어느 일방이 0 인 것으로 한다.)
[화학식 13]
Figure 112013037267081-pct00013
(일반식 (5) 중, R7 은 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, u 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고, v 는 1 ∼ 100 을 만족시키는 정수를 나타낸다.)
[화학식 14]
Figure 112013037267081-pct00014
(일반식 (4) 중, R8 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, w 는 0 ∼ 100 을 만족시키는 정수를 나타내고, R10 및 R11 은 각각 수소 원자, 수산기, 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
[화학식 15]
Figure 112013037267081-pct00015
(일반식 (6) 중, R12 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, x 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고, y 는 0 ∼ 100 을 만족시키는 정수를 나타낸다.)
[14] 상기 [13] 에 기재된 제조 방법으로 얻어진 공중합체.
[15] 상기 [1] 내지 상기 [10] 중 어느 하나에 기재된 공중합체를 함유하는 화장료용 조성물.
[16] 상기 [11] 또는 상기 [12] 에 기재된 수성 분산체를 함유하는 화장료용 조성물.
본 발명에 의하면, 높은 세트성과 재정발성을 가지면서, 스프레이, 미스트, 왁스상 등 폭넓은 제제의 자유도를 갖는 공중합체와, 이 공중합체를 함유하는 및 화장료용 조성물이 제공된다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 대표예로, 이들의 내용에 본 발명은 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란 「아크릴」과「메타크릴」의 총칭이다. 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴로일」에 대해서도 동일하다. 또, 본 명세서에 있어서 비닐 모노머란, 비닐기, 비닐렌기, 비닐리덴기 등의, 에틸렌의 수소를 치환한 구조를 갖는 화합물의 총칭이다. 또, 본 명세서에 있어서, 「∼」는, 그 전후에 기재되는 수치 또는 물리값을 포함하는 의미로 사용하기로 한다.
1. 공중합체
본 발명의 공중합체는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 비닐 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위를 포함하여 이루어지는 공중합체 (이하, 간단히 「공중합체」라고 한다.) 이다. 더하여, 그 공중합체는 30 ℃ 미만의 물에 용해되지 않고, 저온으로부터 승온할 때에 -25 ℃ ∼ 40 ℃ 의 사이에 흡열 개시점을 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 16]
Figure 112013037267081-pct00016
(일반식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. m 은 15 ∼ 50 을 만족시키는 정수를 나타낸다.)
[화학식 17]
Figure 112013037267081-pct00017
(일반식 (2) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. p 및 q 는 각각 0 또는 1 의 정수를 나타내고, p ＋ q = 1 이다.)
＜비수용해성＞
본 발명의 공중합체는, 수온 30 ℃ 미만의 물에 용해되지 않는다.
여기서, 「물에 용해되지 않는다」란, 건조시킨 공중합체를 고형분으로서 30 ℃ 미만의 물, 예를 들어 10 ∼ 30 ℃ 정도의 물에 1 중량％ 가 되도록 첨가했을 때에, 가열·스터러 교반 처리를 실시해도, 30 ℃ 미만의 온도에서 샘플이 불균일한 상태인 것을 나타내고, 구체적으로는 육안으로 확인할 수 있는, 크기가 100 ㎛ 이상의 불용물이 존재하거나, 혹은, 불용물의 체적 평균 입자 직경이 50 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 이상이 되는 상태를 의미한다.
30 ℃ 미만의 물에서 용해되는 공중합체로서는, 공중합체 중의 비닐 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위의 비율이 너무 많거나, 혹은 공중합체의 분자량이 너무 작거나, 또는 공중합체 중의 임의의 친수성 비닐 모노머에 상당하는 구성 단위의 비율이 너무 많은 것 등이 생각된다.
공중합체 중의 비닐 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위의 비율이 너무 많은 경우, 소수 부분이 적고 공중합체의 피막 강도가 작기 때문에, 재정발성이 저해되는 경향이 있다. 또, 공중합체의 분자량이 너무 작은 경우에도, 공중합체의 유동성이 높기 때문에, 재정발성이 열등한 경향이 있다. 또한, 임의의 친수성 비닐 모노머에 상당하는 구성 단위의 비율이 너무 많은 경우, 폴리옥시알킬렌기의 결정성의 저해에 의한 점착성의 저하, 또 소수 부분이 적기 때문에 생기는 피막 강도의 저하로, 세트성, 재정발성 모두 열등한 것이 된다. 또, 어느 경우에도, 고습도하에 있어서의 정발성, 정발 유지성이 현저하게 저하되는 경향이 있다.
30 ℃ 미만의 물에 용해되지 않는 공중합체로 하기 위해서는, 예를 들어, 공중합체 중의 비닐 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위의 비율을 적게 한다 ; 중합도를 높이거나 가교제를 첨가함으로써 공중합체의 분자량을 크게 한다 ; 공중합체 중의 임의의 친수성 비닐 모노머에 상당하는 구성 단위의 비율을 적게 한다 ; 혹은, 공중합체에 장사슬 알킬기 등의 소수성이 높은 측사슬을 갖는 비닐 모노머에 상당하는 구성 단위를 도입한다 ; 등의 수단을 들 수 있다. 또, 이상의 방법을 적절히 조합하는 것에 의해서도 수용해성을 제어하는 것이 가능하다.
＜흡열 개시점＞
본 발명의 공중합체는 저온으로부터 승온할 때에 -25 ℃ ∼ 40 ℃ 의 사이에 흡열 개시점을 갖는 것이다.
공중합체의 흡열 개시점이란, 예를 들어, 시차주사 열량계 (DSC) 를 사용하여, 알루미늄 밀폐 셀을 사용하고, 공기를 레퍼런스로 하여 셀 내의 공중합체를 저온측으로부터 10 ℃／분의 속도로 승온시켰을 때, 베이스 라인으로부터의 열류의 증가가 확인된 경우의 열류 증가 개시 온도를 가리키고, 흡열 개시점이 -25 ∼ 40 ℃ 에 있는 것은 실온 (20 ℃) 부근에서 상전이점이 있는 것을 의미한다. 공중합체의 흡열 개시점은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재되는 방법으로 평가할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 친수적인 모노머 (A) 에서 유래하는 구조 부분이, 소수적인 모노머 (B) 에서 유래하는 구조 부분으로부터 미크로 상분리되는 경우가 있다. 본 발명에서 기술하는 흡열 거동은, 공중합체 중에서 상분리된 비닐 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위의 폴리옥시알킬렌기의 결정성에서 유래하는 것으로 생각된다. 흡열 개시 온도 부근에서는, 폴리옥시알킬렌 사슬의 결정성이 약해져 페이스트상이 되고, 모발상에 도포했을 때에 점착성을 발현하여, 정발성을 높이는 것으로 생각된다.
한편, 소수적인 비닐 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위를 주로 하는 상은, 공중합체 사슬의 소수부끼리를 반데르 발스 힘이나 소수 결합에 의해 서로 연결하여 공중합체의 유동성을 억제하고 있다. 그 결과, 공중합체의 강도가 향상되어, 폴리옥시알킬렌기의 점착성에 의해 들러붙은 모발간의 접착을 유지할 수 있다. 이상 과 같은 점에서, 높은 세트성에 더하여 재정발성이 실현된다.
또, 이 소수 부분에 의해, 가볍게 손으로 접촉했을 때에는 폴리옥시알킬렌 사슬 유래의 끈적거림이 적고, 손으로 정돈하는 등의 행위로 강하게 모발간에 압력이 가해진 경우에 모발끼리를 강하게 접착시킬 수 있다.
흡열 개시점이 -25 ℃ 이상 40 ℃ 이하이면, 실온 (20 ℃) 에 있어서 공중합체가 모발상에 도포했을 때에 점착성을 나타내고, 이것을 포함하는 모발 화장료로 했을 때에 높은 세트성이 발휘된다.
본 발명의 공중합체는, 바람직하게는 35 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 20 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 18 ℃ 이하이며, 한편, 바람직하게는 -25 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이상의 사이에 흡열 개시점을 갖는다.
＜흡열량＞
본 발명의 공중합체는, 상기의 흡열 개시점의 측정에 있어서 측정되는 흡열량이 0.5 ∼ 90 mJ/㎎ 가, 공중합체 중의 폴리옥시알킬렌기의 부분의 구조의 점착성이 높아져, 정발성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 흡열량은, 보다 바람직하게는 1.0 mJ/㎎ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 mJ/㎎ 이상이며, 한편, 보다 바람직하게는 70 mJ/㎎ 이하, 더욱 바람직하게는 50 mJ/㎎ 이하, 특히 바람직하게는 35 mJ/㎎ 이하이다. 공중합체의 흡열량은, 공중합체를 형성하는 모노머로서 소수성이 높은 비닐 모노머를 적절히 선택하고, 공중합체 중에 소수성이 높은 구조를 도입함으로써 조정할 수 있다.
＜분자량＞
본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 300,000 이하이다. 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 상한치 이하임으로써 화장료용 조성물로 했을 때의 공중합체의 물에 대한 분산성의 관점에서 바람직하고, 상기 하한치 이상인 것은 물에 용해되지 않는 공중합체로 하는 관점에서 바람직하다. 단, 모노머 (C) 를 사용하는 경우에는 통상적으로, 가교 구조를 형성함으로써 중량 평균 분자량이 높아지기 때문에 10,000 이상이 바람직하고, 20,000 이상이 보다 바람직하고, 50,000 이상이 더욱 바람직하고, 한편, 10,000,000 이하가 바람직하고, 5,000,000 이하가 보다 바람직하다.
또, 후술하는 모노머 (E) 를 사용하는 경우에는, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상이고, 바람직하게는 2,000,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 500,000 이하, 특히 바람직하게는 300,000 이하이다.
공중합체의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (예를 들어, 전개 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용한다) 나 광 산란법 등 종래 공지된 여러 가지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량/수평균 분자량으로 나타내는 분자량 분포 [Mw/Mn] 는, 통상적으로 1.0 이상, 바람직하게는 1.5 이상이고, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다.
＜공중합체를 구성하는 구성 단위＞
이하, 본 발명의 공중합체를 구성하는 구성 단위에 대해 상세히 서술한다.
본 발명의 공중합체는, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비닐 모노머 (일반식 (1) 로 나타내는 비닐 모노머) 와 알킬(메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 (메트)아크릴아미드 (일반식 (2) 로 나타내는 비닐 모노머) 를 함유하는 모노머 혼합물의 공중합체에 상당하는 구조를 갖는다. 요컨대, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 비닐 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 공중합체이다.
여기서, 본 발명의 공중합체는, 일반식 (1) 로 나타내는 비닐 모노머 (A) 와 일반식 (2) 로 나타내는 비닐 모노머 (B) 를 함유하는 모노머 혼합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 한정되는 것이 아니고, 이것에 상당하는 구성 단위를 가지고 있으면 그 원료나 제조 방법이 제한되는 것은 아니다.
<비닐 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위>
일반식 (1) 로 나타내는 비닐 모노머 (A) (이하, 「모노머 (A)」라고 하는 경우가 있다.) 로서는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 모노머이면 특별히 한정되지 않는다.
[화학식 18]
Figure 112013037267081-pct00018
(일반식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. m 은 15 ∼ 50 을 만족시키는 정수를 나타낸다.)
일반식 (1) 에 있어서의 R1 은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
일반식 (1) 에 있어서의 R2 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이며, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기이다. 또한, 1 분자 중에 복수 있는 R2 는 동일하거나 상이한 것이어도 되는데, 바람직하게는 동일한 것이다.
일반식 (1) 에 있어서의 R3 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
일반식 (1) 에 있어서의 m 은 15 ∼ 50 의 정수이다. 공중합체의 친수성을 확보하여, 충분한 결정성이 얻어지는 점에서, m 은 15 이상이며, 바람직하게는 20 이상이다. 한편, 중합 반응 후의 모노머 잔존량이 적고, 또 공업 그레이드에서의 입수가 용이하기 때문에, m 은 50 이하이며, 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다.
모노머 (A) 로서 구체적으로는, 예를 들어, 메톡시폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 친수성의 세기 및 결정성의 이유에서, 메톡시폴리옥시에틸렌 (23 몰) (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리옥시에틸렌 (40 몰) (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 (23 몰) (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 (40 몰) (메트)아크릴레이트가 바람직하다 (여기서, 괄호 내의 몰수는 일반식 (1) 에 있어서의 m 의 값을 나타낸다.).
모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위는, 공중합체에 있어서 친수성을 갖는 부분으로서 작용하여, 공중합체를 수계 용매에 분산시켰을 때에는 미립자를 형성하고, 공중합체를 포함하는 미립자의 외측에 존재하여 화장료용 조성물의 안정성을 향상시키는 기능을 갖는 것으로 생각된다. 또한, 「미립자」의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
또, 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위가 갖는 폴리옥시알킬렌기의 결정성에 의해, 본 발명의 공중합체를 함유하는 화장료용 조성물에서는, 모발 도포 후에 점착성이 발현되는 것으로 추찰된다.
본 발명의 공중합체는, 1 종류의 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 것이어도 되고, 2 종 이상의 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 것이어도 된다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위의 함유량은 공중합체 전체의 30 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 35 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 한편, 80 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 70 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 공중합체가 적당한 친수성을 가지므로 수계 용매에 분산시키는 것이 용이해지고, 또 상기 상한치 이하이면, 내습성을 저해하지 않고 배합할 수 있기 때문에 바람직하다.
<비닐 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위>
일반식 (2) 로 나타내는 비닐 모노머 (B) (이하, 「모노머 (B)」라고 하는 경우가 있다.) 로서는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 모노머이면 특별히 한정되지 않는다.
[화학식 19]
Figure 112013037267081-pct00019
(일반식 (2) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. p 및 q 는 각각 0 또는 1 의 정수를 나타내고, p ＋ q = 1 이다.)
일반식 (2) 에 있어서의 R4 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
일반식 (2) 에 있어서의 R5 는, 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 8 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 4 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이다.
일반식 (2) 에 있어서의 p 및 q 는, 각각 0 또는 1 의 정수를 나타내고, p ＋ q = 1 이다. 바람직하게는 p = 1 이고 q = 0 이다.
모노머 (B) 로서 구체적으로는, 예를 들어 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴아미드, 프로필(메트)아크릴아미드, n-부틸(메트)아크릴아미드, 이소부틸(메트)아크릴아미드, t-부틸(메트)아크릴아미드, 펜틸(메트)아크릴아미드, 시클로헥실(메트)아크릴아미드, 에틸헥실(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전체적인 감촉의 밸런스에서, 모노머 (B) 가 n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, 1 종류의 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 것이어도 되고, 2 종 이상의 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 것이어도 된다.
모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위는, R5 의 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬기에 상당하는 소수성을 공중합체에 부여하는 효과가 있고, 공중합체를 물을 포함하는 연속상에 분산시킨 경우, 공중합체의 미립자 형성을 촉진시키는 효과가 있다.
또, 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위는, 피막 등과 같은 공중합체를 건조시킨 잔류물에 있어서는, 친수성이 높은 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위와 상용성이 낮기 때문에 상분리를 발생하고 있는 경우가 있다. 본 발명에서는, 이 상분리된 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위의 상에 의해 피막 강도가 높아지고, 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위에 의해 발생하는 점착성 유래의 정발력을 유지시켜, 높은 세트성과 그 유지력의 요인이 되고 있는 것으로 생각된다. 또, 이 기구에서는, 피지 등에 의해 오염된 표면이, 압력을 거는 것에 의해 갱신됨으로써, 반복하여 기능하는 것이 가능해져, 재정발성을 발휘할 수 있는 것으로 추찰된다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위의 함유량은 공중합체 전체의 20 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 22 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 한편, 70 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 65 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위의 함유량이 상기 하한치 이상이고 상한치 이하이면, 공중합체가 내수성을 유지하면서, 적당한 친수성을 갖기 때문에 수계 용매에 분산시키기 쉬워지므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 공중합체에 있어서, 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위와 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위를 함유시킴으로써, 비수용해성의 공중합체를 얻는 관점에서는, 공중합체 중의 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위와 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위의 합계 100 중량부 중에, 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위를 35 ∼ 60 중량부, 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위를 22 ∼ 65 중량부 포함하는 것이 바람직하다.
<가교성의 비닐 모노머 (C) 에 상당하는 구성 단위>
본 발명의 공중합체는, 상기 모노머 (A), (B) 에 상당하는 구성 단위에 더하여, 가교성의 비닐 모노머 (C) (이하, 「모노머 (C)」라고 하는 경우가 있다.) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
모노머 (C) 는 본 발명의 공중합체에 가교 구조를 도입할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식 (3) 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 것이 바람직하다.
가교성의 모노머 (C) 는 본 발명의 공중합체의 소수기 부분으로 가교 구조를 만든다. 그 때문에, 소수기 부분의 응집성이 높아져, 공중합체의 유동성을 억제하여 공중합체의 강도가 향상된다. 그 결과, 후술하는 실시예에 있어서의 평가 항목 중, 특히, 「머리끝의 정리 유지감」을 향상시킬 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112013037267081-pct00020
(일반식 (3) 중, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q1 은 -CH2-, 또는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 연결기를 나타내고, Q1 이 -CH2- 인 경우, s 는 0 ∼ 50 을 만족시키는 정수를 나타낸다. 또, Q1 이 하기 일반식 (5) 로 나타내는 연결기인 경우, s 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. Q2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, t 는 0 ∼ 50 을 만족시키는 정수를 나타낸다. 단, s 와 t 는 어느 일방이 0 인 것으로 한다.)
[화학식 21]
Figure 112013037267081-pct00021
(일반식 (5) 중, R7 은 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, u 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고, v 는 1 ∼ 100 을 만족시키는 정수를 나타낸다.)
[화학식 22]
Figure 112013037267081-pct00022
(일반식 (4) 중, R8 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, w 는 0 ∼ 100 을 만족시키는 정수를 나타내고, R10 및 R11 은 각각 수소 원자, 수산기, 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
[화학식 23]
Figure 112013037267081-pct00023
(일반식 (6) 중, R12 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, x 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고, y 는 0 ∼ 100 을 만족시키는 정수를 나타낸다.)
일반식 (3) 에 있어서의 R6 은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
Q1 은 -CH2- 또는 상기 일반식 (5) 로 나타내는 연결기를 나타내지만, Q1 이 -CH2- 인 경우, s 는 0 ∼ 50 을 만족시키는 정수이며, 바람직하게는 0 ∼ 30 을 만족시키는 정수이다. Q1 이 상기 일반식 (5) 로 나타내는 연결기인 경우, s 는 0 또는 1 을 나타낸다.
Q2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기이다.
t 는 0 ∼ 50 을 만족시키는 정수이다. 단, s 와 t 는 어느 일방이 0 인 것으로 한다.
일반식 (5) 에 있어서, R7 은, 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 바람직하게는 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수에 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, u 는 0 또는 1 을 나타낸다. v 는 1 ∼ 100 을 만족시키는 정수를 나타내고, 바람직하게는 v 는 1 ∼ 50 을 만족시키는 정수를 나타낸다.
일반식 (4) 에 있어서, R8 은, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기이다. R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. w 는 0 ∼ 100 을 만족시키는 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 50 을 만족시키는 정수이다.
일반식 (4) 에 있어서, R10 및 R11 은 각각 수소 원자, 수산기, 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 치환기, 바람직하게는 R10 및 R11 중 어느 것이, 일반식 (6) 으로 나타내는 치환기이며, 타방이 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 수산기를 나타낸다. 상기 일반식 (6) 에 있어서, R12 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기이다. R13 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, x 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. y 는 0 ∼ 100 을 만족시키는 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 50 을 만족시키는 정수이다.
모노머 (C) 로서는, 예를 들어 2 관능성 비닐계 모노머류, 다관능성 비닐계 모노머류를 들 수 있다.
2 관능성 비닐계 모노머류로서는, 구체적으로는, 폴리옥시알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 알칸디올의 디(메트)아크릴레이트, 디메타크릴로일옥시알킬디메틸실리콘 등을 들 수 있다.
또, 다관능성 비닐계 모노머류로서는, 트리메틸올프로판이나 글리세린 유도체의 디, 트리 혹은 테트라(메트)아크릴레이트 등이나, 펜타에리트리톨 유도체의 디, 트리, 테트라, 펜타, 헥사(메트)아크릴레이트 등, 또는 이소시아누르산 유도체의 디, 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 트리메틸올프로판이나 글리세린 유도체로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 펜타에리트리톨 유도체로서는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 이소시아누르산 유도체로서는, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 보다 소수적인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (2 ∼ 3 몰) 디(메트)아크릴레이트, 디메타크릴로일옥시프로필디메틸실리콘 (관능기 당량 100 ∼ 5000), 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등이 특히 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, 1 종류의 모노머 (C) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 것이어도 되고, 2 종 이상의 모노머 (C) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 것이어도 된다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 모노머 (C) 에 상당하는 구성 단위의 함유량은 전체의 0.1 ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5 중량％ 이다. 모노머 (C) 에 상당하는 구성 단위의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 양호한 모발의 정리 유지감이 얻어지고, 또 상기 상한치 이하이면, 후술하는 실시예에서 평가되는 「초기 정발성」이 양호해진다.
<비닐 모노머 (D) 에 상당하는 구성 단위>
본 발명의 공중합체는 상기 모노머 (A), (B) 에 상당하는 구성 단위에 더하여, 탄소수 12 ∼ 22 의 알킬기를 갖는 비닐 모노머 (D) (이하, 「모노머 (D)」라고 하는 경우가 있다.) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 모노머 (D) 에 상당하는 구성 단위를 포함함으로써, 소수기 부분의 소수성이 높아져, 폴리옥시알킬렌 부분의 상분리를 촉진하고, 그 결과로서 흡열량이 커진다. 모노머 (D) 가 갖는 알킬기의 탄소수로서는 특히 16 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
탄소수 12 ∼ 22 의 알킬기를 갖는 비닐 모노머 (D) 로서 예를 들어, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체는 1 종류의 모노머 (D) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 것이어도 되고, 2 종 이상의 모노머 (D) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 것이어도 된다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 모노머 (D) 에 상당하는 구성 단위의 함유량은 전체의 0 ∼ 40 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 중량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％ 이다. 모노머 (D) 에 상당하는 구성 단위의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 공중합체를 화장료용 조성물로서 사용했을 때의 물에 대한 배합성의 관점에서 바람직하고, 또 상기 상한치 이하이면, 공중합체가 소수적인 구조로 됨으로써 화장료용 조성물로 했을 때의 점착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
<비닐 모노머 (E) 에 상당하는 구성 단위>
본 발명의 공중합체는 또한 하기 일반식 (7) 및 일반식 (8) 중 적어도 일방으로 나타내는 비닐 모노머 (E) (이하, 「모노머 (E)」라고 하는 경우가 있다.) 에 상당하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
모노머 (E) 는 질소 원자를 포함하는 극성이 높은 관능기를 갖는 비닐 모노머이고, 모노머 (E) 에 상당하는 구성 단위를 포함함으로써, 본 발명의 공중합체와, 아미드기 등을 많이 포함하는 모발과의 계면 상호 작용을 높일 수 있고, 이 상호 작용에 의해, 머리끝 등의 모발 중에서도 움직임이 많은 장소에 있어서도, 높은 정리감을 실현시킬 수 있는 것으로 추찰된다.
[화학식 24]
Figure 112013037267081-pct00024
(일반식 (7) 중, R14 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 25]
Figure 112013037267081-pct00025
(일반식 (8) 중, R17 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. r 은 0 또는 1 이며, z 는 1 ∼ 4 를 만족시키는 정수이다. X 는 하기 일반식 (9) ∼ (11) 중 어느 하나를 나타낸다.)
[화학식 26]
Figure 112013037267081-pct00026
(일반식 (9) ∼ (11) 중, R18 및 R19 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 일반식 (10) 에 있어서의 R20 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 -(CH2)k-COO- (k 는 1 ∼ 4 의 정수이다.) 와 그 염의 어느 하나를 나타낸다. 제조면에 있어서, k 는 1 이 바람직하다.)
일반식 (7) 에 있어서, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하고, R15 와 R16 은 특히 동일한 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식 (8) 에 있어서, r 은 1 인 것이 바람직하고, 또 z 는 1 ∼ 6 인 것이 바람직하다. 또, R18 과 R19 는 동일한 알킬기인 것이 바람직하다.
모노머 (E) 중, 일반식 (7) 로 나타내는 비닐 모노머로서 구체적으로는, 예를 들어, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 바람직한 것으로서는 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드를 들 수 있고, 보다 바람직한 것으로서는 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드를 들 수 있다.
또, 모노머 (E) 중, 일반식 (8) 로 나타내는 비닐 모노머로서 구체적으로는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 또는 이들의 양쪽성화물, 또는 이들의 아민옥사이드화물 등을 들 수 있다.
이들 모노머 (E) 중에서도, 모발 화장료로서 사용했을 때의 전체적인 감촉의 밸런스에서, 모노머 (E) 가 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 양쪽성화물, 또는 이들의 아민옥사이드화물, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 메타크릴아미드를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, 1 종류의 모노머 (E) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 것이어도 되고, 2 종 이상의 모노머 (E) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 것이어도 된다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 모노머 (E) 에 상당하는 구성 단위의 함유량은 전체의 0 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 25 중량％ 이다. 모노머 (E) 에 상당하는 구성 단위의 함유량이 상기 하한치 이상이고 상한치 이하이면, 본 발명의 공중합체의 재정발성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
<그 밖의 모노머에 상당하는 구성 단위>
본 발명의 공중합체 중에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 추가로 상기에서 든 모노머 이외의 비닐계 모노머 (이하, 「모노머 (F)」라고 하는 경우가 있다.) 에 상당하는 구조 단위를 함유시켜도 된다.
모노머 (F) 로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜 등과 (메트)아크릴산과의 모노에스테르 ; 나아가서는 이 모노에스테르의 수산기가 메탄올이나 에탄올 등으로 에테르화된 에스테르 ; (메트)아크릴로일모르폴린, 하이드록시메틸아크릴아미드, 하이드록시에틸아크릴아미드 등의 논이온성 모노머 ; 아크릴산, 메타크릴산 등의 아니온계 모노머 ; N-(메트)아크릴로일옥시에틸-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드, N-[3-｛N'-(메트)아크릴로일옥시에틸-N',N'-디에틸암모늄｝-2-하이드록시프로필]-N,N,N-트리에틸암모늄클로라이드 등의 카티온성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류 ; N-(메트)아크릴로일아미노프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드, N-[3-｛N'-(메트)아크릴로일아미노프로필-N',N'-디에틸암모늄｝-2-하이드록시프로필]-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드 등의 카티온성기를 갖는 (메트)아크릴아미드류 ; N,N-디메틸-N,N-디알릴암모늄클로라이드 등의 디알릴계 4 급 암모늄염 ; L-아르기닌과 글리시딜메타크릴레이트의 반응물 등의 아미노산계의 카티온성 모노머 ; 아세트산비닐, 비닐알코올, 비닐알코올의 알킬에테르 ; 스티렌, α-알킬스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 프로펜, 염화비닐, 아크릴로니트릴, 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 공중합체는, 1 종류의 모노머 (F) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 것이어도 되고, 2 종 이상의 모노머 (F) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 것이어도 된다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 모노머 (F) 에 상당하는 구성 단위의 함유량은 전체의 0 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 25 중량％ 이다.
＜가교율＞
본 발명의 공중합체는 전술한 모노머 (C) 에 상당하는 구성 단위를 포함하고, 이 모노머 (C) 에 의한 가교율이 0.05 ∼ 20 ％ 인 것이 바람직하다.
여기서 말하는 가교율이란, 투입 모노머 총량 (몰) 에 대한 가교제인 모노머 (C) 중의 중합 가능한 이중 결합의 양 (몰) 의 비를 가리키며, 투입량으로부터의 산출에 의해 구할 수 있다.
공중합체의 가교율이 0.05 ％ 이상임으로써, 피막 강도가 높아져, 머리끝의 정리 유지감이 높아지고, 20 ％ 이하임으로써, 세트시의 뻣뻣함을 억제할 수 있다. 공중합체의 가교율은, 특히 0.1 ∼ 10 ％ 인 것이 바람직하고, 특히 0.2 ∼ 7.5 ％ 인 것이 바람직하다.
＜공중합체의 제조 방법＞
본 발명의 공중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 각각의 구성 단위를 부여하는 모노머 또는 그 전구체를 혼합하여, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 방법에 의해 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
중합 반응은 물 및 친수성 용매의 적어도 일방을 포함하는 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 친수성 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 이들 물 및 친수성 용매는 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 알코올계 용매, 물, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 반응에는 중합 개시제를 사용해도 되고, 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2 염산염 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물, 과황산염, 또는 그 레독스계 등, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
중합 개시제는 전체 모노머에 대해, 0.01 ∼ 5 중량％ 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3 중량％ 의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
중합 반응은, 예를 들어, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 바람직하게는 30 ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃ 에서 통상적으로 1 ∼ 30 시간 실시할 수 있다. 중합 종료 후는, 생성된 공중합체를, 용매 증류 제거, 빈용매의 첨가 등 적절한 수단으로 반응액으로부터 단리하면 된다. 얻어진 공중합체는 그대로, 또는 추가로 정제하여 본 발명의 화장료용 조성물의 제조에 사용할 수 있다. 정제는 재침전, 용매 세정, 막분리 등, 적절히 공지된 수단을 필요에 따라 선택하여, 조합하여 실시할 수 있다.
본 발명의 공중합체로서는, 랜덤 공중합체나 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 임의의 구조로 할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
랜덤 공중합체는 중합에 사용하는 전체 모노머를 혼합한 상태로 개시제를 첨가하여 한 번에 반응시키는 방법이나, 모노머의 일부 혹은 전체량을 적하하면서 서서히 반응시키는 방법 등에 의해 합성할 수 있다. 모노머 조성을 변화시키면서 적하하여 중합할 수도 있다. 블록 공중합체는, 공지된 라디칼 개시제 또는 촉매 등을 이용하여 합성할 수 있다. 그래프트 공중합체는, 비닐계 관능기를 갖는 매크로머를 이용하는 방법이나, 반응성 관능기를 갖는 중합체끼리를 반응시키는 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
그 중에서도, 특별한 공정을 필요로 하지 않고 저렴한 원료로 합성할 수 있는 것이 공업적인 이용 가치가 높기 때문에 바람직하고, 통상적인 원료를 이용하여 가장 간편하게 제조할 수 있는 랜덤 공중합체가 가장 바람직하다.
특히, 모노머 (C) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 본 발명의 공중합체는, 먼저, 상기의 방법으로 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위와 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 공중합체를 수지가 가용인 용매로 제조하고, 이 공중합체 (이하, 「공중합체 (A)/(B)」라고 하는 경우가 있다.) 를 물을 포함하는 연속상에 분산시킨 후, 모노머 (C) 를 첨가하여 공중합시킴으로써, 미립자를 함유하는 수성 분산체로서 얻거나, 혹은, 모노머 (C) 를 공중합체 (A)/(B) 용액에 충분히 용해시킨 후에 물을 첨가하여 분산함으로써 미립자를 함유하는 수성 분산체를 얻는 것이 바람직하다. 또한, 모노머 (C) 로서 일반식 (3) 으로 나타내고, 또한 일반식 (3) 중의 Q1 로서 일반식 (5) 로 나타내는 것을 사용하는 경우에는, 공중합체 (A)/(B) 용액에 용해시킨 후에 물을 첨가하여 분산하는 것에 의한 방법을 이용함으로써 보다 용이하게 제조할 수 있으므로 바람직하다. 이 방법으로, 물을 포함하는 연속상에 본 발명의 공중합체를 포함하는 미립자가, 바람직하게는 체적 평균 입자 직경 10 ∼ 500 ㎚ 로 분산되어 있는 수성 분산체를 얻는 것이 바람직하다.
여기서, 물을 30 중량％ 이상 포함하는 분산 매체의 물 이외의 매체로서는, 공중합체의 제조에 사용되는 친수성 용매로서 예시한 것의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있고, 이 분산 매체의 물 함유량은 보다 바람직하게는 40 ∼ 100 중량％ 이상이다.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 수성 분산체에 있어서의 물 함유량, 체적 평균 입자 직경의 적합 범위는, 후술한 바와 같다.
2. 화장료용 조성물
본 발명의 공중합체는, 높은 세트성과 재정발성을 가지며, 또한 폭넓은 제제의 자유도를 갖기 때문에, 수계 ∼ 유계로 폭넓은 연속상에 있어서, 이것을 포함하는 화장료용 조성물로 할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 공중합체를 포함하는 미립자가, 물을 30 중량％ 이상 포함하는 연속상에 분산되어 있는, 화장료용 조성물로 하는 것이 특히 바람직하다.
여기서 말하는 미립자란, 30 중량％ 이상의 물을 포함하는 연속상에 대해 1 분자 이상의 공중합체 분자에 의해, 공중합체 중의 소수기 부분의 응집력에 의해 형성되는 미립자를 말하며, 특히 구상, 괴상 등의 형상에 대해서는 불문한다. 그 미립자는 주로 본 발명의 공중합체를 포함하고 있으면 되고, 1 종의 공중합체 단독이거나, 2 종 이상의 공중합체를 병용하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 공중합체를 포함하는 미립자는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 본 발명의 공중합체 이외의 중합체의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 중합체로서는, 예를 들어, 폴리아크릴산, 부분 소수화된 폴리아크릴산 (아크릴산과 비닐계 모노머 및/또는 (알콕시)폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트의 공중합체 등) 이나, 아크릴산 및/또는 비닐계 모노머의 공중합체 등의 세트용 수지 등을 들 수 있다. 미립자 중의 이들의 함유량으로서는 전체에 대해 0 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다.
미립자의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 양용매에 용해시켜 두고 빈용매에 첨가함으로써, 응집을 피하면서 석출시키는 수법, 용매에 대한 자기 유화에 의한 수법, 또 분산기 등을 이용하는 수법 등을 들 수 있다.
연속상에 분산된 미립자의 동적 광 산란법으로 측정한 체적 평균 입자 직경은, 10 ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하다. 체적 평균 입자 직경은 15 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 200 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 체적 평균 입자 직경이 상기 하한치 이상이면 세트성 등의 효과가 우수하고, 상기 상한치 이하이면 재정발성 등의 효과가 우수하기 때문에 바람직하다. 이 체적 평균 입자 직경은, 비닐 모노머 (A) 에 있어서의 폴리옥시알킬렌기의 길이나 양, 공중합체를 구성하는 구성 단위 (비닐 모노머) 의 소수성의 높이, 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.
화장료용 조성물의 연속상 중의 물의 양은, 30 중량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상이다. 물의 양이 이 이상이면, 공중합체가 용해되는 일 없이 미립자가 형성되기 쉽기 때문에, 세트성이나 재정발성 등의 정발 효과가 우수한 경향이 있다. 또, 연속상 중의 물의 양은 100 중량％ 이어도 된다. 연속상 중의 물 이외의 성분으로서는, 공중합체의 제조에 사용되는 친수성 용매로서 예시한 것의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 화장료용 조성물에 포함되는 본 발명의 공중합체의 양에는 특별히 제한은 없지만, 0.1 ∼ 20 중량％, 특히 0.5 ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하다. 화장료용 조성물 중의 본 발명의 공중합체의 함유량이 상기 하한치 이상임으로써 정발성이 발현되고, 상기 상한치 이하임으로써 과잉의 끈적거림이 감소한다.
본 발명의 화장료용 조성물에는, 그 효과를 저해하지 않는 한, 본 발명의 공중합체에 더하여, 통상적으로 화장료용 조성물에 배합할 수 있는 성분을 임의로 첨가할 수 있다.
화장료용 조성물에 함유되는 다른 성분은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위에서 배합하는 것이 가능하다. 이러한 성분으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있고, 하기 성분을 적절히 배합하여 화장료용 조성물을 제조할 수 있다.
화장료용 조성물 중에 배합할 수 있는, 그 밖의 임의 성분에 대해 이하에 상세히 서술한다. 단, 이하에 기재하는 각 성분은 「1. 공중합체」에서 기재한 본 발명의 공중합체는 포함하지 않는 것으로 한다.
＜고분자＞
수용성 고분자로서는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
카티온성 고분자로서는, 카티온 변성 셀룰로오스 에테르 유도체, 카티온 변성 갈락토만난 다당류, 폴리디메틸디알릴암모늄할라이드, 디메틸디알릴암모늄할라이드와 아크릴아미드의 코폴리머 등을 들 수 있다.
아니온성 고분자로서는, 아크릴산 유도체 (폴리아크릴산 및 그 염, 아크릴산·아크릴아미드·아크릴산에틸 공중합체 및 그 염, 아크릴산/아크릴산알킬에스테르/스테아레스 20 메타크릴레이트 공중합체 및 그 염, 등), 메타크릴산 유도체, 크로톤산 유도체 등을 들 수 있다.
논이온성 고분자로서는, 아크릴산 유도체 (아크릴산하이드록시에틸·아크릴산메톡시에틸 공중합체, 폴리아크릴아미드 등), 비닐피롤리돈 유도체 (폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈·아세트산비닐 공중합체 등) 를 들 수 있다.
양쪽성 고분자로서는, 염화디메틸디알릴암모늄 유도체 (아크릴아미드·아크릴산·염화디메틸디알릴암모늄 공중합체, 아크릴산·염화디메틸디알릴암모늄 공중합체 등) 등을 들 수 있다.
이들의 고분자는, 그 1 종 또는 2 종 이상을 화장료용 조성물 중에 0.1 ∼ 10 중량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 또 0.5 ∼ 5 중량％ 함유시키는 것이 더욱 바람직하다. 또, 게다가 이들의 고분자 중에서도, 본 발명의 화장료용 조성물을 모발 화장료로서 사용하는 경우, 정발을 위해서 사용되는 「두발 세트용 수지」를 병용하는 것은, 초기 정발성의 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
두발 세트용 수지로서는, 하기의 수지가 바람직하다.
카티온성 고분자로서는, 비닐피롤리돈·메타크릴산디메틸아미노에틸 공중합체 디에틸황산염, 비닐피롤리돈·디메틸아미노프로필메타크릴아미드·라우릴디메틸아미노프로필메타크릴아미드 공중합체, 비닐피롤리돈·메타크릴산 N,N-디메틸아미노에틸·아크릴산알킬·디아크릴산트리프로필렌글리콜 공중합체, 폴리염화디메틸메틸렌피페리디늄, 염화디메틸디알릴암모늄·아크릴아미드 공중합체, 염화트리메틸아미노프로필아크릴아미드·디메틸아크릴아미드 공중합체 등을 들 수 있다.
아니온성 고분자로서는, 아크릴산알킬·디아세톤아크릴아미드 공중합체, 아크릴산알킬·옥틸아크릴아미드 공중합체, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜-25·디메치콘·아크릴레이트 공중합체, 아크릴산·아크릴산아미드·아크릴산에틸 공중합체, 아크릴산알킬 공중합체 등을 들 수 있다.
논이온성 고분자로서는, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈·아세트산비닐 공중합체, 비닐메틸에테르·말레산알킬 공중합체, 비닐피롤리돈·메타크릴아미드·비닐이미다졸 공중합체, 실리콘/폴리에테르계 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
양쪽성 고분자로서는, 아크릴산옥틸아미드·아크릴산하이드록시프로필프로필·메타크릴산부틸아미노에틸 공중합체, 메타크릴로일옥시에틸카르복시베타인·메타크릴산알킬 공중합체, 염화디메틸디알릴암모늄·아크릴산 공중합체, 염화디메틸디알릴암모늄·아크릴아미드·아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
＜계면 활성제＞
양쪽성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 2-운데실-N,N,N-(하이드록시에틸카르복시메틸)-2-이미다졸린나트륨, 2-코코일-2-이미다졸리늄하이드록사이드-1-카르복시에틸옥시 2 나트륨염 등의 이미다졸린계 양쪽성 계면 활성제 ; 2-헵타데실-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 알킬베타인, 아미드베타인, 술포베타인 등의 베타인계 계면 활성제 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
아니온 계면 활성제로서는,α-올레핀술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 파라핀술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복실산에스테르염, 알킬술포숙신산염, N-아실-β-알라닌염, N-아실글루타민산염, 아실메틸타우린염 등의 화장료용 조성물에 상용되고 있는 것을 들 수 있다. 이들의 아니온 계면 활성제의 카운터 이온으로서는, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
친수성 비이온 계면 활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 (이하, POE 로 약기하기도 한다) 소르비탄 지방산 에스테르류 (예를 들어, POE 소르비탄모노올레에이트, POE 소르비탄모노스테아레이트, POE 소르비탄모노올레에이트, POE 소르비탄테트라올레에이트 등) ; POE 소르비트 지방산 에스테르류 (예를 들어, POE 소르비트모노라우레이트, POE 소르비트모노올레에이트, POE 소르비트펜타올레에이트, POE 소르비트모노스테아레이트 등) ; POE 글리세린 지방산 에스테르류 (예를 들어, POE 글리세린모노스테아레이트, POE 글리세린모노이소스테아레이트, POE 글리세린트리이소스테아레이트 등의 POE 모노올레에이트 등) ; POE 지방산 에스테르류 (예를 들어, POE 디스테아레이트, POE 모노디올레에이트, 디스테아르산에틸렌글리콜 등) ; POE 알킬에테르류 (예를 들어, POE 라우릴에테르, POE 올레일에테르, POE 스테아릴에테르, POE-베헤닐에테르, POE-2-옥틸도데실에테르, POE 콜레스탄올에테르 등) ; 플루로닉형류 (예를 들어, 플루로닉 등) ; POE·폴리옥시프로필렌 (이하, POP 로 약기하기도 한다) 알킬에테르류 (예를 들어, POE·POP 세틸에테르, POE·POP-2-데실테트라데실에테르, POE·POP 모노부틸에테르, POE·POP 수소 첨가 라놀린, POE·POP 글리세린에테르 등) ; 테트라 POE·테트라 POP 에틸렌디아민 축합물류 (예를 들어, 테트로닉 등) ; POE 피마자유 경화 피마자유 유도체 (예를 들어, POE 피마자유, POE 경화 피마자유, POE 경화 피마자유 모노이소스테아레이트, POE 경화 피마자유 트리이소스테아레이트, POE 경화 피마자유 모노피로글루타민산모노이소스테아르산디에스테르, POE 경화 피마자유 말레산 등) ; POE 밀랍·라놀린 유도체 (예를 들어, POE 소르비트 밀랍 등) ; 알칸올아미드 (예를 들어, 야자유 지방산 디에탄올아미드, 라우르산모노에탄올아미드, 지방산 이소프로판올아미드 등) ; POE 프로필렌글리콜 지방산 에스테르 ; POE 알킬아민 ; POE 지방산 아미드 ; 자당 지방산 에스테르 ; 알킬에톡시디메틸아민옥사이드 ; 트리올레일인산 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
카티온 계면 활성제로서는, 알킬트리메틸암모늄염 (예를 들어, 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화라우릴트리메틸암모늄 등), 알킬피리디늄염 (예를 들어, 염화세틸피리디늄 등), 염화디스테아릴디메틸암모늄등의 디알킬디메틸암모늄염, 염화폴리 (N,N'-디메틸-3,5-메틸렌피페리디늄), 알킬 4 급 암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 디알킬몰모르폴리늄염, POE 알킬아민, 알킬아민염, 폴리아민 지방산 유도체, 아밀알코올 지방산 유도체, 염화벤잘코늄, 염화벤제토늄 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
친유성 비이온 계면 활성제로서는, 예를 들어, 소르비탄 지방산 에스테르류 (예를 들어, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄모노이소스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 펜타-2-에틸헥실산디글리세롤소르비탄, 테트라-2-에틸헥실산디글리세롤소르비탄 등) ; 글리세린폴리글리세린 지방산류 (예를 들어, 모노 면실유 지방산 글리세린, 모노에르카산글리세린, 세스퀴올레산글리세린, 모노스테아르산글리세린, α,α'-올레산피로글루타민산글리세린, 모노스테아르산글리세린말산 등) ; 프로필렌글리콜 지방산 에스테르류 (예를 들어, 모노스테아르산프로필렌글리콜 등) ; 경화 피마자유 유도체 ; 글리세린알킬에테르 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
이들의 계면 활성제는, 그 1 종 또는 2 종 이상을 화장료용 조성물 중에 5.0 중량％ 이하의 비율로 함유시킬 수 있다.
＜유분＞
유분으로서는, 사슬형 폴리실록산 (디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디페닐폴리실록산 등), 고리형 폴리실록산 (옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등), 삼차원 망목 구조를 형성하고 있는 실리콘 수지, 실리콘 고무, 각종 변성 실리콘 (알킬 변성 실리콘, 페닐 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘 등), 직사슬 알코올 (라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 미리스틸알코올, 올레일알코올, 세토스테아릴알코올 등), 분기사슬 알코올 (모노스테아릴글리세린에테르 (바틸알코올), 2-데실테트라데시놀, 라놀린알코올, 콜레스테롤, 피토스테롤, 헥실도데카놀, 이소스테아릴알코올, 옥틸도데카놀 등), 탄화수소계 유분 (유동 파라핀, 스쿠알란, 바셀린, 마이크로크리스탈린왁스), 에스테르계 유분 (호호바유, 카르나우바 왁스, 올레산옥틸도데실), 트리글리세라이드계 유분 (올리브유, 우지, 야자유), 지방산 (스테아르산, 올레산, 리시놀산) 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
유분은 그 1 종 또는 2 종 이상을, 화장료용 조성물 중에 0.1 ∼ 20 중량％ 함유시키는 것이 바람직하다.
＜다가 알코올류, 당류＞
다가 알코올류로서는, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 이소프렌글리콜 등을 들 수 있다. 또, 당류로서는, 소르비톨, 멀티톨, 자일리톨, 글루코오스, 프룩토오스, 만니톨, 이노시톨 등을 들 수 있다.
다가 알코올류 및/또는 당류는, 그 1 종 또는 2 종 이상을, 화장료용 조성물 중에 0.1 ∼ 20 중량％ 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 다가 알코올류 및/또는 당류를 본 발명의 공중합체와 병용하는 것은, 정발성의 관점에서 특히 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
그 밖의 성분으로서 동식물의 천연 엑기스 및 그 유도체, 시트르산, 락트산 등의 유기산, 염화나트륨 등의 무기염, 아미노산류 (글루타민산 또는 그 염, 아르기닌 또는 그 염, 글리신 등), 가용화제 (에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등), 다가 알코올류 (에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 이소프렌글리콜 등), 당류 (소르비톨, 멀티톨, 자일리톨, 글루코오스, 프룩토오스, 만니톨, 이노시톨 등), 히알루론산 등의 고분자류, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 살균제, 방부제, 킬레이트제, 향료, 색제, 고급 지방산, 증점제, 금속 봉쇄제 (에데트산염 등), pH 조정제, 기포 증진제 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 배합할 수 있다.
[배합예] 이하에, 본 발명의 공중합체를 사용한 화장료용 조성물의 배합예를 나타낸다.
＜배합예 1 : 헤어 로션＞
본 발명의 공중합체 4 중량％
글리세린 5 중량％
(아크릴레이트/아크릴산스테아릴/
메타크릴산에틸아민옥사이드) 코폴리머*1 1 중량％
에탄올 4 중량％
향료 적당략
그 외 조정제 적당략
물 잔부
(*1 : 예를 들어, 미츠비시 화학 (주) 제조 「다이아 포머 Z632」)
＜배합예 2 : 헤어 미스트＞
본 발명의 공중합체 4 중량％
글리세린 5 중량％
(아크릴레이트/아크릴산스테아릴/
메타크릴산에틸아민옥사이드) 코폴리머*2 1 중량％
폴리쿼터늄-73*3 0.5 중량％
에탄올 4 중량％
향료 적당략
그 외 조정제 적당략
물
(*2 : 예를 들어, 미츠비시 화학 (주) 제조 「다이아 포머 Z772」)
(*3 : 예를 들어, 미츠비시 화학 (주) 제조 「다이아스리크 C802」)
3. 모발 화장료
본 발명의 화장료용 조성물은, 모발 및 피부에 사용하는 임의의 화장료에 사용된다. 이와 같은 화장료로서는 예를 들어, 샴푸, 린스, 컨디셔너, 트리트먼트, 염모제, 파마제, 아웃버스용 트리트먼트, 헤어 팩, 헤어 왁스, 헤어 스프레이, 헤어 폼, 스타일링제 등의 모발 세트제, 바디 샴푸, 메이크 클렌징, 핸드 소프, 유액, 화장수, 로션, 크림, 미용액, 자외선 차단제, 파운데이션, 립스틱, 마스카라, 아이섀도, 탈모제 등을 널리 포함하는 것이다. 또, 그 사용 형태도, 피부나 모발 등에 도포하여 전체에 잘 스며들게 한 후에 씻어내는 (헹굼) 것이나, 씻어내지 않는 것 등 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 화장료용 조성물은, 특히 이것을 포함하여 이루어지는 모발 화장료로서 바람직하다. 모발 화장료로서는, 로션, 미스트, 스프레이, 유액, 크림, 왁스상 등 여러 가지의 형태를 취할 수 있고, 본 발명의 화장료용 조성물을 배합한 모발 화장료는 초기 세트성이 우수하여, 바람 등에 의해 머리가 흐트러진 경우, 자유로운 재정발이 가능하다.
본 발명의 화장료용 조성물은, 모발의 끈적거림을 억제하면서, 재어레인지 가능한 재정발성을 갖는 모발 화장료로서 특히 바람직하고, 모발 화장료 중에서도 헤어 왁스로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초월하지 않는 한, 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
≪실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 3≫
[공중합체의 제조]
＜공중합체 (1-1) 의 제조＞
환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 교반 장치를 구비한 반응기에 에탄올 100 중량부와, 표 1 에 나타내는 모노머 중, 모노머 (C) (에틸렌글리콜디메타크릴레이트) 이외의 모노머 (메톡시폴리옥시에틸렌 (23 몰) 메타크릴레이트 49.5 중량부, t-부틸메타크릴레이트 25 중량부, 스테아릴메타크릴레이트 25 중량부) 를 주입하고, 반응기를 질소 치환한 후 84 ℃ 까지 가열했다. 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.2 중량부를 반응기에 투입 후, 84 ℃ 에서 3 시간 가열하에서 교반했다. 그 후, 물 300 중량부를 첨가하고, 반응기를 84 ℃ 로 유지하면서 1 시간 교반했다. 그 후, 에탄올 4 중량부에 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5 중량부를 용해시켜 반응기에 투입하고, 이어서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.3 중량부를 반응기에 투입하여, 3 시간 교반했다. 또한, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.3 중량부를 반응기에 투입하여 3 시간 교반하고, 공중합체 (1-1) 을 얻었다.
＜공중합체 (1-2) ∼ 공중합체 (1-5), 공중합체 (1-8) ∼ 공중합체 (1-10) 의 제조＞
표 1, 표 2 에 기재된 모노머를 사용한 것 이외에는 공중합체 (1-1) 의 제조 와 동일하게 모노머 (C) 를 후 첨가하여 공중합체 (1-2) ∼ 공중합체 (1-5), 공중합체 (1-8) ∼ 공중합체 (1-10) 을 제조했다.
＜공중합체 (1-6) 의 제조＞
환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 교반 장치를 구비한 반응기에 에탄올 100 중량부와, 표-1 에 나타내는 모노머 중, 모노머 (C) (디메타크릴로일옥시프로필디메틸실리콘 (관능기 당량 190)) 이외의 모노머 (메톡시폴리옥시에틸렌 (23 몰) 메타크릴레이트 39.5 중량부, t-부틸메타크릴레이트 25 중량부, 스테아릴메타크릴레이트 25 중량부, N,N-디메틸아크릴아미드 10 중량부) 를 주입하고, 반응기를 질소 치환한 후 84 ℃ 까지 가열했다. 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.2 중량부를 반응기에 투입 후, 84 ℃ 에서 3 시간 가열하에서 교반했다. 그 후, 에탄올 4 중량부에 디메타크릴로일옥시프로필디메틸실리콘 (관능기 당량 190) 0.5 중량부를 용해시켜 반응기에 투입하여 균일하게 용해시키고, 이어서 물 300 중량부를 첨가하여, 반응기를 84 ℃ 로 유지하면서 1 시간 교반했다. 그 후, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.3 중량부를 반응기에 투입하고, 3 시간 교반했다. 또한, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.3 중량부를 반응기에 투입하여 3 시간 교반하고, 공중합체 (1-6) 을 얻었다.
＜공중합체 (1-7) 의 제조＞
표 1 에 기재된 모노머를 사용한 것 이외에는 공중합체 (1-6) 의 제조와 동일하게 모노머 (C) 를 물을 첨가하기 전에 첨가하여 공중합체 (1-7) 을 제조했다.
＜공중합체 (1-11) 의 제조＞
환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 교반 장치를 구비한 반응기에 에탄올 100 중량부, 표-2 에 나타내는 모노머를 주입하고, 반응기를 질소 치환한 후 84 ℃ 까지 가열했다. 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.2 중량부를 반응기에 투입 후, 84 ℃ 에서 4 시간 가열하에서 교반했다. 그 후, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.3 중량부를 반응기에 투입하고, 4 시간 교반하는 조작을 추가로 2 회 실시하여, 공중합체 (1-11) 을 얻었다.
＜공중합체 (1-12) 및 공중합체 (1-13) 의 제조＞
표 2 에 기재된 모노머를 사용한 것 이외에는 공중합체 (1-11) 의 제조와 동일하게 전체 모노머를 일괄 투입하여 공중합체 (1-12) 를 제조했다. 또, 표 2 에 기재된 모노머를 사용한 것, 및 중합 개시제인 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 의 주입량을 1.2 중량부로 한 것 이외에는 공중합체 (1-11) 의 제조와 동일하게 하여 공중합체 (1-13) 을 제조했다.
[공중합체의 물성 측정]
상기에서 얻어진 공중합체 (1-1) ∼ (1-13) 에 대해, 이하의 물성의 측정을 실시하여, 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다.
＜흡열 개시점·흡열량＞
세이코 인스투르먼트사 제조 「DSC-7」을 사용하여 열량 측정을 실시했다. 충분히 건조시킨 공중합체 샘플 10 ㎎ 을 샘플 셀에 넣어 밀폐하고, 하기 온도 사이클에 있어서, 2 회째의 승온시에 저온으로부터의 열 거동을 측정·기록하고, 흡열 피크의 개시 온도 및 흡열량을 측정했다.
온도 사이클 : 실온 → -100 ℃ (50 ℃／분으로 강온) → -100 ℃ 에서 10 분 유지 → 100 ℃ (10 ℃／분으로 승온) → 100 ℃ 에서 5 분 유지 → -100 ℃ (10 ℃／분으로 강온) → -100 ℃ 에서 5 분 유지 → 100 ℃ (10 ℃／분으로 승온)
＜수용해성＞
충분히 건조시킨 공중합체 샘플 0.1 g 에 대해 물을 9.9 g 첨가하고, 스터러로 충분히 교반했다. 공중합체 샘플이 용해되지 않는 경우, 가열 (70 ℃ 및 90 ℃)·교반, 냉각·교반을 2 회 반복하고, 추가로 용해되지 않는 경우에는 초음파 처리 (초음파 세정기, 5 분)·교반을 실시했다. 이들 조작을 실시한 후, 30 ℃ 미만으로 식혀서, 육안으로 확인할 수 있는 불용물의 확인을 실시했다. 육안으로 확인할 수 있는 불용물이 존재하지 않는 경우에는, 입도 분포를 마이크로트랙사 제조 나노트랙 150 을 사용한 동적 광 산란 측정, 혹은 마이크로트랙사 제조 ASVR 을 사용한 입도 분포 측정을 실시하여 체적 평균 입자 직경을 측정하고, 하기 평가 기준으로 평가를 실시했다.
○ (30 ℃ 미만의 물에 용해된다) : 샘플에 육안으로 확인할 수 있는 불용물이 존재하지 않는다
× (30 ℃ 미만의 물에 용해되지 않는다) : 샘플에 육안으로 확인할 수 있는 불용물이 존재한다
＜중량 평균 분자량＞
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (장치 : 토소 주식회사 제조, SC8010, SD8022, RI8020, CO8011, PS8010, 칼럼 : 토소 주식회사 TSK GEL G6600H, 전개 용매 : 테트라하이드로푸란을 사용하여, 폴리에틸렌글리콜을 표준 물질로 하여 중량 평균 분자량을 구했다.
[화장료용 조성물의 조제]
공중합체 (1-1) ∼ (1-10) 에 대해서는, 공중합체의 제조예에 나타낸 물/에탄올에 분산시킨 샘플을 물로 희석함으로써, 또 공중합체 (1-11) ∼ (1-13) 은 고형분 20 중량％ 까지 에탄올로 희석하고, 그 후 교반한 물에 응집을 방지하기 위해 천천히 적하함으로써 표 3 에 나타내는 조성의 화장료용 조성물을 조제했다.
[화장료용 조성물의 평가]
상기에서 얻어진 화장료용 조성물에 대해 이하의 평가를 실시하여, 결과를 표 4 에 나타냈다. 표 4 에는, 마이크로트랙사 제조 나노트랙 150 을 사용한 동적 광 산란법으로 측정한 각 화장료용 조성물 중의 공중합체의 미립자의 체적 평균 입자 직경을 병기했다.
＜초기 정발성＞
5 명의 평가 패널리스트에 의해, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 화장료용 조성물의 사용 테스트를 실시하고, 모발에 대한 샘플 도포시의 세트성 (초기 정발성) 을 하기의 평가점 기준에 의거하여 평가했다. 이어서, 각자 매긴 평가점의 평균점을 산출하여, 하기 평가 기준에 의거하여 평가했다.
(평가점 기준)
5 점 : 매우 세트하기 쉽다
4 점 : 세트하기 쉽다
3 점 : 보통
2 점 : 세트하기 어렵다
1 점 : 매우 세트하기 어렵다
(평가 기준)
4 : 평균점이 4 점 이상이다
3 : 평균점이 3 점 이상 4 점 미만이다
2 : 평균점이 2 점 이상 3 점 미만이다
1 : 평균점이 1 점 이상 2 점 미만이다
＜재정발성＞
5 명의 평가 패널리스트에 의해, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 화장료용 조성물의 사용 테스트를 실시하고, 모발에 대한 샘플 도포로부터 3 시간 후에 머리를 흐트리고, 다시 세트했을 때의 세트성 (재정발성) 을 하기의 평가점 기준에 의거하여 평가했다. 이어서, 각자가 매긴 평가점의 평균점을 산출하여, 하기 평가 기준에 의거하여 평가했다.
(평가점 기준)
5 점 : 매우 세트하기 쉽다
4 점 : 세트하기 쉽다
3 점 : 보통
2 점 : 세트하기 어렵다
1 점 : 매우 세트하기 어렵다.
(평가 기준)
4 : 평균점이 4 점 이상이다
3 : 평균점이 3 점 이상 4 점 미만이다
2 : 평균점이 2 점 이상 3 점 미만이다
1 : 평균점이 1 점 이상 2 점 미만이다
＜머리끝의 정리감＞
길이 15 ㎝, 폭 3 ㎝, 무게 3 g 의 인모 (뷰락스사 제조) 에, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 화장료용 조성물을 0.3 g 도포하고, 50 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 23 ℃, 습도 60 ％ 의 항온 항습실에 1 시간 이상 방치하여 머리끝 샘플을 준비했다. 머리끝에 대해, 빗을 60 회 통과시킨 후, 머리끝의 형태를 손으로 정돈했을 때의 머리끝의 정리감 (정리 상태) 을 육안으로 하기 평가 기준에 의거하여 평가했다.
(평가 기준)
4 : 잘 정리된다
3 : 정리된다
2 : 그다지 정리되지 않는다
1 : 전혀 정리되지 않는다
＜머리끝의 정리 유지감＞
길이 15 ㎝, 폭 3 ㎝, 무게 3 g 의 인모 (뷰락스사 제조) 에, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플 시료를 0.3 g 도포하고, 50 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 23 ℃, 습도 60 ％ 의 항온 항습실에 1 시간 이상 방치하여 머리끝 샘플을 준비했다. 머리끝에 대해, 빗을 60 회 통과시킨 후, 머리끝의 형태를 손으로 정돈하고, 계속해서 머리끝의 근원을 잡고 3 회 머리끝을 강하게 흔든 후의 머리끝의 정리감의 유지성을 육안으로 하기 평가 기준에 의거하여 평가했다.
(평가 기준)
4 : 정리를 잘 유지하고 있다
3 : 정리를 유지하고 있다
2 : 그다지 정리를 유지하고 있지 않다
1 : 전혀 정리를 유지하고 있지 않다
Figure 112013037267081-pct00027
Figure 112013037267081-pct00028
Figure 112013037267081-pct00029
Figure 112013037267081-pct00030
[결과의 평가]
(1) 실시예 1 ∼ 10 의 화장료용 조성물은, 초기 정발성, 재정발성, 머리끝의 정리감, 머리끝의 정리 유지감이 양호했다. 또한, 모노머 (E) 를 사용한 실시예 2 ∼ 10 의 화장료용 조성물은, 머리끝의 정리 유지감이 특히 양호했다.
(2) 비교예 1 의 화장료용 조성물은, 흡열 피크를 가지지 않는 공중합체를 사용한 것으로, 재정발성이 열등하고, 또 머리끝의 정리감, 머리끝의 정리 유지감에서 열등하였다.
(3) 비교예 2 의 화장료용 조성물은, 모노머 (A) 에 해당하는 모노머를 배합하지 않은 공중합체를 사용한 것으로, 초기 정발성 및 재정발성이 열등하고, 또 머리끝의 정리감, 머리끝의 정리 유지감에서 열등하였다.
(4) 비교예 3 의 화장료용 조성물은, 물에 대한 용해성이 높은 공중합체를 사용한 것으로, 정발성이 열등하고, 또 머리끝의 정리감, 머리끝의 정리 유지감에서 열등하였다.
≪실시예 11 ∼ 17, 비교예 4 ∼ 6≫
[공중합체의 제조]
＜공중합체 (2-1) 의 제조＞
환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 교반 장치를 구비한 반응기에 에탄올 100 중량부와, 표 5 에 나타내는 모노머를 주입하고, 반응기를 질소 치환한 후 84 ℃ 까지 가열했다. 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.2 중량부를 반응기에 투입 후, 84 ℃ 에서 4 시간 가열하에서 교반했다. 그 후, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.3 중량부를 반응기에 투입하고, 4 시간 교반하는 조작을 2 회 실시하여, 공중합체 (2-1) 을 얻었다.
＜공중합체 (2-2) ∼ (2-5), 공중합체 (2-8) ∼ (2-10) 의 제조＞
표 5 에 기재된 모노머를 사용한 것 이외에는 공중합체 (2-1) 의 제조와 동일하게 하여 공중합체 (2-2) ∼ (2-5), 공중합체 (2-8) ∼ (2-10) 을 제조했다.
＜공중합체 (2-6) 의 제조＞
환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 교반 장치를 구비한 반응기에 에탄올 87.2 중량부, 표 5 에 나타내는 모노머를 주입하고, 반응기를 질소 치환한 후 84 ℃ 까지 가열했다. 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.2 중량부를 반응기에 투입 후, 84 ℃ 에서 3 시간 가열하에서 교반했다. 그 후, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.3 중량부를 반응기에 투입하고, 3 시간 교반하는 조작을 추가로 2 회 실시했다. 그 후, 반응기를 75 ℃ 로 하고, 과산화수소 6.2 g 을 투입 후하여 3 시간 교반하고, 반응기의 온도를 80 ℃ 로 하여 추가로 10 시간 교반함으로써, 공중합체 (2-6) 을 얻었다.
＜공중합체 (2-7) 의 제조＞
표 5 에 기재된 모노머를 사용한 것 이외에는 공중합체 (2-6) 의 제조와 동일하게 하여 공중합체 (2-7) 을 제조했다.
[공중합체의 물성 측정]
상기에서 얻어진 공중합체 (2-1) ∼ (2-10) 에 대해, 이하의 물성의 측정을 실시하고, 결과를 표 5 에 나타냈다.
＜흡열 개시점·흡열량＞
세이코 인스투루먼트사 제조 「DSC-7」을 사용하여 열량 측정을 실시했다. 충분히 건조시킨 공중합체 샘플 10 ㎎ 을 샘플 셀에 넣어 밀폐하고, 하기 온도 사이클에 있어서, 2 회째의 승온시에 저온으로부터의 열 거동을 측정·기록하고, 흡열 피크의 개시 온도 및 흡열량을 측정했다.
온도 사이클 : 실온 → -100 ℃ (50 ℃／분으로 강온) → -100 ℃ 에서 10 분 유지 → 100 ℃ (10 ℃／분으로 승온) → 100 ℃ 에서 5 분 유지 → -100 ℃ (10 ℃／분으로 강온) → -100 ℃ 에서 5 분 유지 → 100 ℃ (10 ℃／분으로 승온)
＜수용해성＞
충분히 건조시킨 공중합체 샘플 0.1 g 에 대해 물을 9.9 g 첨가하고, 스터러로 충분히 교반했다. 공중합체 샘플이 용해되지 않는 경우, 가열 (90 ℃)·교반, 냉각·교반을 2 회 반복하고, 추가로 용해되지 않는 경우에는 초음파 처리 (초음파 세정기, 5 분)·교반을 실시했다. 이들의 조작을 실시한 후, 30 ℃ 미만으로 방랭하고, 육안으로 확인할 수 있는 불용물의 확인을 실시했다. 육안으로 확인할 수 있는 불용물이 존재하지 않는 경우에는, 입도 분포를 마이크로트랙사 제조 나노트랙 150 을 사용한 동적 광 산란 측정, 혹은 마이크로트랙사 제조 ASVR 을 사용한 입도 분포 측정을 실시하여 체적 평균 입자 직경을 측정하고, 하기 평가 기준으로 평가를 실시했다.
○ (30 ℃ 미만의 물에 용해된다) : 샘플에 육안으로 확인할 수 있는 불용물이 존재하지 않거나, 혹은 불용물의 체적 평균 입자 직경이 50 ㎛ 미만
× (30 ℃ 미만의 물에 용해되지 않는다) : 샘플에 육안으로 확인할 수 있는 불용물이 존재하거나, 혹은 불용물의 체적 평균 입자 직경이 50 ㎛ 이상
＜중량 평균 분자량＞
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (장치 : 토소 주식회사 제조, SC8010, SD8022, RI8020, CO8011, PS8010, 칼럼 : 토소 주식회사 제조 TSK GEL G6600H), 전개 용매 : 테트라하이드로푸란) 를 사용하여, 폴리에틸렌글리콜을 표준 물질로 하여 중량 평균 분자량을 구했다.
[화장료용 조성물의 조제]
공중합체 (2-1) ∼ (2-10) 은 고형분 20 중량％ 까지 에탄올로 희석하고, 그 후 교반한 소정량의 물에 응집을 방지하기 위해 천천히 적하하고, 다시 에탄올로 소정 농도까지 조정함으로써 표 6 에 나타내는 조성의 화장료용 조성물을 조제했다.
[화장료용 조성물의 평가]
상기에서 얻어진 화장료용 조성물에 대해 이하의 평가를 실시하고, 결과를 표 7 에 나타냈다. 표 7 에는, 마이크로트랙사 제조 나노트랙 150 을 사용한 동적 광 산란법으로 측정한 각 화장료용 조성물 중의 공중합체의 미립자의 체적 평균 입자 직경을 병기했다.
＜초기 정발성＞
5 명의 평가 패널리스트에 의해, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 화장료용 조성물의 사용 테스트를 실시하고, 모발에 대한 샘플 도포시의 세트성 (초기 정발성) 을 하기의 평가점 기준에 의거하여 평가했다. 이어서, 각자가 매긴 평가점의 평균점을 산출하여, 하기 평가 기준에 의거하여 평가했다.
(평가점 기준)
5 점 : 매우 세트하기 쉽다
4 점 : 세트하기 쉽다
3 점 : 보통
2 점 : 세트하기 어렵다
1 점 : 매우 세트하기 어렵다
(평가 기준)
4 : 평균점이 4 점 이상이다
3 : 평균점이 3 점 이상 4 점 미만이다
2 : 평균점이 2 점 이상 3 점 미만이다
1 : 평균점이 1 점 이상 2 점 미만이다
＜재정발성＞
5 명의 평가 패널리스트에 의해, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 화장료용 조성물의 사용 테스트를 실시하고, 모발에 대한 샘플 도포로부터 3 시간 후에 머리를 흐트리고, 다시 세트했을 때의 세트성 (재정발성) 을 하기의 평가점 기준에 의거하여 평가했다. 이어서, 각자가 매긴 평가점의 평균점을 산출하고, 하기 평가 기준에 의거하여 평가했다.
(평가점 기준)
5 점 : 매우 세트하기 쉽다
4 점 : 세트하기 쉽다
3 점 : 보통
2 점 : 세트하기 어렵다
1 점 : 매우 세트하기 어렵다.
(평가 기준)
4 : 평균점이 4 점 이상이다
3 : 평균점이 3 점 이상 4 점 미만이다
2 : 평균점이 2 점 이상 3 점 미만이다
1 : 평균점이 1 점 이상 2 점 미만이다
＜머리끝의 정리감＞
길이 15 ㎝, 폭 3 ㎝, 무게 3 g 의 인모 (뷰락스사 제조) 에, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 화장료용 조성물을 0.3 g 도포하고, 50 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 23 ℃, 습도 60 ％ 의 항온 항습실에 1 시간 이상 방치하여 머리끝 샘플을 준비했다. 머리끝에 대해, 빗을 60 회 통과시킨 후, 머리끝의 형태를 손으로 정돈했을 때의 머리끝의 정리감 (정리 상태) 을 육안으로 하기 평가 기준에 의거하여 평가했다.
(평가 기준)
4 : 잘 정리된다
3 : 정리된다
2 : 그다지 정리되지 않는다
1 : 전혀 정리되지 않는다
＜머리끝의 정리 유지감＞
길이 15 ㎝, 폭 3 ㎝, 무게 3 g 의 인모 (뷰락스사 제조) 에, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플 시료를 0.3 g 도포하고, 50 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 23 ℃, 습도 60 ％ 의 항온 항습실에 1 시간 이상 방치하여 머리끝 샘플을 준비했다. 머리끝에 대해, 빗을 60 회 통과시킨 후, 머리끝의 형태를 손으로 정돈하고, 이어서 머리끝의 근원을 잡고 3 회 머리끝을 강하게 흔든 후의 머리끝의 정리감의 유지성을 육안으로 하기 평가 기준에 의거하여 평가했다.
(평가 기준)
4 : 정리를 잘 유지하고 있다
3 : 정리를 유지하고 있다
2 : 그다지 정리를 유지하고 있지 않다
1 : 전혀 정리를 유지하고 있지 않다
Figure 112013037267081-pct00031
Figure 112013037267081-pct00032
Figure 112013037267081-pct00033
[결과의 평가]
(1) 실시예 11 ∼ 17 의 화장료용 조성물은, 초기 정발제, 재정발제, 머리끝의 정리감, 머리끝의 정리 유지감이 양호했다. 또한, 모노머 (C) 를 배합한 공중합체를 포함하는 실시예 14 ∼ 17 은, 머리끝의 정리감이 특히 양호했다.
(2) 비교예 4 의 화장료용 조성물은, 흡열 피크를 가지지 않는 공중합체를 사용한 것으로, 재정발성이 열등하고, 또 머리끝의 정리감, 머리끝의 정리 유지감에서 열등하였다.
(3) 비교예 5 의 화장료용 조성물은, 모노머 (A) 에 해당하는 모노머를 배합하지 않은 공중합체를 사용한 것으로, 초기 정발성 및 재정발성이 열등하고, 또 머리끝의 정리감, 머리끝의 정리 유지감에서 열등하였다.
(4) 비교예 6 의 화장료용 조성물은, 물에 대한 용해성이 높은 공중합체를 사용한 것으로, 정발성이 열등하고, 또 머리끝의 정리감, 머리끝의 정리 유지감에서 열등하였다.
≪실시예 18 ∼ 19, 비교예 7 ∼ 9≫
＜공중합체 (3-1) 의 제조＞
공중합체 (1-1) 의 메톡시폴리옥시에틸렌 (23 몰) 메타크릴레이트 49.5 중량부 대신에, 메톡시폴리옥시에틸렌 (15 몰) 메타크릴레이트 49.5 중량부를 사용한 것 이외에는, 공중합체 (1-1) 과 동일하게 하여 공중합체 (3-1) 을 제조했다.
＜공중합체 (3-2) 의 제조＞
공중합체 (1-1) 의 메톡시폴리옥시에틸렌 (23 몰) 메타크릴레이트 49.5 중량부 대신에, 메톡시폴리옥시에틸렌 (40 몰) 메타크릴레이트 49.5 중량부를 사용한 것 이외에는, 공중합체 (1-1) 과 동일하게 하여 공중합체 (3-2) 를 제조했다.
＜공중합체 (3-3) 및 (3-4) 의 제조＞ (일본 공개특허공보 2006-160725호의 제조예 1 및 제조예 2 에 상당)
환류관과 질소 도입관을 구비한 200 ㎖ 의 3 구 플라스크를 사용하여, 물-에탄올 혼합 용매 (물 : 에탄올 = 40 : 60 용량비) 50 ㎖ 에 메톡시폴리옥시에틸렌 (90 몰) 메타크릴레이트 (니치유 (주) 제조 브렌마 PME-4000. 이하 「PME-4000」), 메틸메타크릴레이트 (MMA) 또는 부틸메타크릴레이트 (nBMA), 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (EGDMA) 를 용해했다. 충분히 용해한 후, 2,2'아조비스(2 메틸프로피온아미딘 2 염산염) 을 전체 모노머 양에 대해 1 mol％ 의 비율로 첨가하여 다시 용해했다. 완전히 균일해진 중합 용액을 20 분간 질소 치환하여 용존 산소를 제거한 후, 마그네틱스터러로 교반하면서, 오일 배스에서 65 ∼ 70 ℃ 로 8 시간 유지하여 중합했다. 공중합체 (3-3) 과 공중합체 (3-4) 의 배합 비율은 하기와 같다.
＜공중합체 (3-3)＞
PME-4000 26.7 중량부
MMA 60.3 중량부
EGDMA 0.2 중량부
＜공중합체 (3-4)＞
PME4000 26.7 중량부
nBMA 85.7 중량부
EGDMA 0.2 중량부
＜공중합체 (3-5) 의 제조＞ (일본 공개특허공보 2010-241730호의 제조예 1 에 상당)
하기에 조성을 나타내는 모노머류 100 중량부를 혼합한 혼합물을 미리 준비하고, 이 혼합물이 든 적하 깔때기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 치환용 관 및, 교반기가 장착된 용량 1 ℓ 의 5 구 플라스크에, 에탄올 100 중량부를 주입하고, 질소 기류하, 승온하여, 환류 상태 (약 80 ℃) 가 된 시점에서, 이 에탄올 중에 중합 개시제 (2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 1 중량부를 첨가하고, 상기 혼합물을 2 시간 연속하여 적하했다. 그 후, 환류 상태에서 8 시간 방치하여 중합 반응을 진행시켰다.
＜모노머 조성＞
아크릴산부틸 40 중량부
브렌마 AE-400 (니치유 (주) 제조, 폴리옥시에틸렌 (10 몰) 아크릴레이트)
55 중량부
NK 에스테르 A-1000 (신나카무라 화학 (주) 제조, 폴리옥시에틸렌 (23 몰) 디메타크릴레이트) 5 중량부
＜공중합체 (3-6) 의 제조＞
공중합체 (1-1) 의 메톡시폴리옥시에틸렌 (23 몰) 메타크릴레이트 49.5 중량부 대신에, AE-400 (니치유 (주) 제조, 폴리옥시에틸렌 (10 몰) 아크릴레이트) 49.5 중량부를 사용한 것 이외에는, 공중합체 (1-1) 과 동일하게 하여 공중합체 (3-6) 을 제조했다.
상기 제조한 공중합체의 물성을 표 8 에 나타낸다.
Figure 112013037267081-pct00034
[화장료 조성물의 조제]
공중합체 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4) 및 (3-6) 은, 고형분 20 중량％ 까지 에탄올로 희석하고, 그 후 교반한 물에 응집을 방지하기 위해 천천히 적하함으로써, 즉 공중합체 (1-11) ∼ (1-13) 과 동일하게 하여 표 9 의 조성의 화장료 조성물을 조제했다. 공중합체 (3-5) 는 표 9 의 조성의 용액을 제조할 수 없었다.
Figure 112013037267081-pct00035
[화장료용 조성물의 평가] 상기에서 얻어진 화장료용 조성물에 대해, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하여, 결과를 표 10 에 나타냈다.
Figure 112013037267081-pct00036
[결과의 평가]
(1) 실시예 18 ∼ 19 의 화장료용 조성물은, 초기 정발제, 재정발제, 머리끝의 정리감, 머리끝의 정리 유지감이 양호했다.
(2) 비교예 7 의 화장료 조성물은, 모노머 (A) 및 모노머 (B) 에 해당하는 모노머를 배합하지 않은 공중합체를 사용한 것으로, 초기 정발성 및 재정발성이 열등하고, 또 머리끝의 정리감, 머리끝의 정리 유지감에서 열등하였다.
(3) 비교예 8 의 화장료용 조성물은, 모노머 (A) 에 해당하는 모노머를 배합하지 않은 공중합체를 사용한 것으로, 초기 정발성 및 재정발성이 열등하고, 또 머리끝의 정리감, 머리끝의 정리 유지감에서 열등하였다.
(4) 비교예 9 의 화장료용 조성물은, 물에 대한 용해성이 높은 공중합체를 사용한 것으로, 정발성이 열등하고, 또 머리끝의 정리감, 머리끝의 정리 유지감에서 열등하였다.
(5) 비교예 7 및 8 의 화장료 조성물은, 모노머 (A) 에 해당하는 모노머 대신에, 일반식 (1) 의 m 이 90 인 모노머를 사용한 공중합체를 사용한 것으로, 재정발성이 열등하고, 또 머리끝의 정리감, 머리끝의 정리 유지감에서 열등하였다.
(6) 비교예 9 의 화장료 조성물은, 모노머 (A) 에 해당하는 모노머 대신에, 일반식 (1) 의 m 이 10 인 모노머를 사용한 공중합체를 사용한 것으로, 재정발성이 열등하고, 또 머리끝의 정리감, 머리끝의 정리 유지감에서 열등하였다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 자명하다. 본 출원은 2010 년 10 월 29 일 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2010-244381), 2010 년 10 월 29 일 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2010-244382), 및 2010 년 12 월 16 일 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2010-280565) 에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 공중합체는 높은 세트성과 재정발성을 가지면서, 스프레이, 미스트, 왁스상 등 폭넓은 제제의 자유도를 갖기 때문에, 정발료 등의 화장료용 조성물로서 유용하다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 비닐 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 공중합체의 미립자가, 물을 포함하는 연속상에 분산되어 있는 수성 분산체로서,
    상기 공중합체는 30 ℃ 미만의 물에 용해되지 않고, -25 ℃ ∼ 40 ℃ 의 사이에 흡열 개시점을 갖는, 수성 분산체.
    Figure 112017036301342-pct00037

    (일반식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. m 은 15 ∼ 50 을 만족시키는 정수를 나타낸다.)
    Figure 112017036301342-pct00038

    (일반식 (2) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. p 및 q 는 각각 0 또는 1 의 정수를 나타내고, p ＋ q = 1 이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 추가로, 가교성 비닐 모노머 (비닐 모노머 (C)) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 수성 분산체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    공중합체 전체에 대해, 상기 비닐 모노머 (A) ∼ (C) 의 각각에 상당하는 구성 단위를, 이하의 비율로 포함하는 수성 분산체.
    비닐 모노머 (A) : 30 ∼ 79.9 중량％
    비닐 모노머 (B) : 20 ∼ 69.9 중량％
    비닐 모노머 (C) : 0.1 ∼ 10 중량％
  4. 제 1 항에 있어서,
    비닐 모노머 (B) 를 나타내는 상기 일반식 (2) 에 있어서, p = 1 인 수성 분산체.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 비닐 모노머 (C) 가 하기 일반식 (3) 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 수성 분산체.
    Figure 112017036301342-pct00039

    (일반식 (3) 중, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q1 은 -CH2-, 또는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 연결기를 나타내고, Q1 이 -CH2- 인 경우, s 는 0 ∼ 50 을 만족시키는 정수를 나타낸다. 또, Q1 이 하기 일반식 (5) 로 나타내는 연결기인 경우, s 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. Q2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, t 는 0 ∼ 50 을 만족시키는 정수를 나타낸다. 단, s 와 t 는 어느 일방이 0 인 것으로 한다.)
    Figure 112017036301342-pct00040

    (일반식 (5) 중, R7 은 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, u 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고, v 는 1 ∼ 100 을 만족시키는 정수를 나타낸다.)
    Figure 112017036301342-pct00041

    (일반식 (4) 중, R8 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, w 는 0 ∼ 100 을 만족시키는 정수를 나타내고, R10 및 R11 은, 각각 수소 원자, 수산기, 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
    Figure 112017036301342-pct00042

    (일반식 (6) 중, R12 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, x 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고, y 는 0 ∼ 100 을 만족시키는 정수를 나타낸다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 추가로, 탄소수 12 ∼ 22 의 알킬기를 갖는 비닐 모노머 (D) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 수성 분산체.
  7. 제 2 항에 있어서,
    비닐 모노머 (C) 에 의한 가교율이 0.05 ∼ 20 ％ 인 수성 분산체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 추가로, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 모노머 및 하기 일반식 (8) 로 나타내는 모노머 중 적어도 일방으로 이루어지는 비닐 모노머 (E) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 수성 분산체.
    Figure 112017036301342-pct00043

    (일반식 (7) 중, R14 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112017036301342-pct00044

    (일반식 (8) 중, R17 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. r 은 0 또는 1 이며, z 는 1 ∼ 4 를 만족시키는 정수이다. X 는 하기 일반식 (9) ∼ (11) 중 어느 하나를 나타낸다.)
    Figure 112017036301342-pct00045

    (일반식 (9) ∼ (11) 중, R18 및 R19 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 일반식 (10) 에 있어서의 R20 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 -(CH2)k-COO- (k 는 1 ∼ 4 의 정수이다.) 와 그 염의 어느 하나를 나타낸다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    공중합체 전체에 대해, 비닐 모노머 (A), (B) 및 (E) 의 각각에 상당하는 구성 단위를 이하의 비율로 포함하는 수성 분산체.
    비닐 모노머 (A) : 30 ∼ 79.9 중량％
    비닐 모노머 (B) : 20 ∼ 69.9 중량％
    비닐 모노머 (E) : 0.1 ∼ 50 중량％
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량 평균 분자량이, 5,000 이상 2,000,000 이하인 수성 분산체.
  11. 삭제
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체의 미립자가, 체적 평균 입자 직경 10 ∼ 500 ㎚ 로 분산되어 있는 수성 분산체.
  13. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 비닐 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 공중합체를, 물을 포함하는 연속상에 분산시킨 후, 하기 일반식 (3) 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 비닐 모노머 (C) 를 첨가하여 공중합시키는 공정, 혹은,
    하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐 모노머 (A) 에 상당하는 구성 단위와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 비닐 모노머 (B) 에 상당하는 구성 단위를 포함하는 공중합체에, 하기 일반식 (3) 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 비닐 모노머 (C) 를 첨가한 후에 물을 포함하는 연속상에 분산시켜 공중합시키는 공정을 포함하는 공중합체의 제조 방법.
    Figure 112017036301342-pct00046

    (일반식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. m 은 15 ∼ 50 을 만족시키는 정수를 나타낸다.)
    Figure 112017036301342-pct00047

    (일반식 (2) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. p 및 q 는 각각 0 또는 1 의 정수를 나타내고, p ＋ q = 1 이다.)
    Figure 112017036301342-pct00048

    (일반식 (3) 중, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q1 은, -CH2-, 또는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 연결기를 나타내고, Q1 이 -CH2- 인 경우, s 는 0 ∼ 50 을 만족시키는 정수를 나타낸다. 또, Q1 이 하기 일반식 (5) 로 나타내는 연결기인 경우, s 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. Q2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, t 는 0 ∼ 50 을 만족시키는 정수를 나타낸다. 단, s 와 t 는 어느 일방이 0 인 것으로 한다.)
    Figure 112017036301342-pct00049

    (일반식 (5) 중, R7 은, 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, u 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고, v 는 1 ∼ 100 을 만족시키는 정수를 나타낸다.)
    Figure 112017036301342-pct00050

    (일반식 (4) 중, R8 은, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, w 는 0 ∼ 100 을 만족시키는 정수를 나타내고, R10 및 R11 은, 각각 수소 원자, 수산기, 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
    Figure 112017036301342-pct00051

    (일반식 (6) 중, R12 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, x 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고, y 는 0 ∼ 100 을 만족시키는 정수를 나타낸다.)
  14. 제 13 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 공중합체.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 분산체를 함유하는 화장료용 조성물.
  16. 삭제
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