CN106604942B - 聚合物 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及聚合物及其用途。本申请可提供对于极性溶剂和非极性溶剂显示低溶解度的功能聚合物。如果应用于化妆品(例如,睫毛膏)的用途或医药用途,本申请中的聚合物可对诸如皮脂、汗液、泪液等各种溶剂显示耐性,并因此使彩妆能够持久等。因此,所述聚合物可应用于多种用途,并且可用于成膜剂、化妆品组合物或化妆品等。
Description
技术领域
本申请要求基于2014年12月15日提交的韩国专利申请第 2014-0180726号的优先权,其公开内容通过全文引用并入本文。
本申请涉及聚合物和包含所述聚合物的成膜剂。
背景技术
在制备化妆品或药物中,存在需要功能聚合物的情况。例如,在化妆 品(例如,睫毛膏)或者施用于其他皮肤的化妆品或药物中,可能需要对 不同特性的溶剂(例如,汗液、泪液和皮脂)具有耐性的聚合物。专利文 献1和2中描述了应用于制备化妆品中的聚合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1:日本未审专利公开第2000-119140号
专利文献2:日本未审专利公开第2003-055136号
发明内容
技术问题
本申请提供了聚合物和包含所述聚合物的成膜剂。本申请的一个主要 目的是:提供应用于化妆品(例如,睫毛膏)或用于人体的制品(例如, 医用品)的功能聚合物及其用途,其通过在极性溶剂和非极性溶剂中均表 现出低溶解度而对汗液和皮脂等具有耐性和适合上述应用的成膜能力。
技术方案
本申请的聚合物在极性溶剂和非极性溶剂中表现出低溶解度。在本申 请中,术语非极性溶剂意指在25℃下的介电常数为约1至约3、约1.5至 2.5、或约1.5至2左右的溶剂,并且术语极性溶剂意指在25℃下的介电 常数为约75至约85、或约75至80的溶剂。非极性溶剂的代表性实例为 己烷(介电常数(25℃):约1.89),极性溶剂的代表性实例为水(介电常数(25℃):约78.54),而不限于此。在化学中,溶剂的介电常数对每种 溶剂是已知的。
在一个实例中,聚合物在极性溶剂中的溶解度可为10或更小、或者 5或更小。在一个实例中,聚合物在非极性溶剂中的溶解度可为10或更 小、或者5或更小。这意味着溶解度值越低,聚合物对相应溶剂的耐性越 优异,因此下限没有特别限制。例如,在极性溶剂和非极性溶剂中的溶解 度分别可为约0.001或更大、约0.01或更大、约0.1或更大、或者约1或更大。在本申请中,在特定溶剂中的溶解度是指能够在100g相应溶剂中 溶解的尽可能多的聚合物的克(g)数。此外,除非另外说明,否则本申 请中的溶解度是指在室温下测量的溶解度。在本申请中,术语室温为没有 温热或冷却的自然温度,并且例如可为约10℃至30℃、约15℃至30℃、 或约20℃至30℃的温度,或者约25℃左右的温度。对于在本说明书提及 的特性中的值根据温度变化的特性(例如,溶解度),除非另外说明,否 则相应特性为室温下的特性。
聚合物可在介于极性和非极性溶剂之间的中间级溶剂中表现出溶解 度。例如,聚合物在25℃下介电常数为4至15、5至15、5至10、5至8、 或约5至6.5的溶剂中的溶解度可为15或更大、或者约15至50。这样的 溶剂可示例为乙酸乙酯(介电常数(25℃):约6.02)等,而不限于此。
聚合物可以例如通过调整形成所述聚合物的单体类型及其比例制备。
例如,聚合物可包含均聚物溶解度参数小于10.0(cal/cm3)1/2的第一 单体的聚合单元,和10.0(cal/cm3)1/2或更大的第二单体的聚合单元。
在本申请中,溶解度参数是指通过使相应单体聚合所制备的均聚物的 溶解度参数,经此可发现在相应单体中的亲水性和疏水性程度。获得溶解 度参数的方法没有特别限制,并且可根据本领域已知的方法。例如,该参 数可根据本领域已知的如所谓HSP(Hansen溶解度参数)的方法计算或 获得。在此,在另一个实例中,第一单体的均聚物溶解度参数可为5 (cal/cm3)1/2至9.5(cal/cm3)1/2、或7(cal/cm3)1/2至9(cal/cm3)1/2。 在此,在另一个实例中,第二单体的均聚物溶解度参数可为10(cal/cm3) 1/2至15(cal/cm3)1/2、或10(cal/cm3)1/2至13(cal/cm3)1/2。通过适当 使用具有这些范围的溶解度参数的单体,可以形成表现上述特性的聚合 物。
此外,在本申请中,任何单体或化合物的聚合单元意指单体或化合物 经由聚合反应作为单体单元包含在聚合物中的形式。
通过具有上述溶解度参数而可用作第一单体的单体可示例为(甲基) 丙烯酸烷基酯或芳香族(甲基)丙烯酸酯。在本申请中,术语(甲基)丙烯酸 酯可意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
包含在(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基可示例为具有1至20个碳原子、 4至20个碳原子、8至20个碳原子或10至20个碳原子的直链、支链或 环状烷基,并且烷基可任选地被一个或更多个取代基取代。这样的单体可 示例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲 基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙 烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸 2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸 异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、或(甲基)丙烯酸月桂酯等,而不限于此。
芳香族(甲基)丙烯酸酯可示例为(甲基)丙烯酸芳基酯或(甲基)丙烯酸 芳基烷基酯。此处,芳基或芳基烷基的芳基可为例如,具有6至24个碳 原子、6至18个碳原子、或6至12个碳原子的芳基。此外,芳基烷基的 烷基可为例如,具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原 子、1至8个碳原子、或1至4个碳原子的烷基。其中,烷基可为直链、 支链或环状的,并且烷基或芳基可任选地被一个或更多个取代基取代。
芳基或芳基烷基可示例为苯基、苯乙基、苯丙基或萘基,但不限于此。
第一单体可示例为例如由以下式1表示的化合物。
[式1]
在式1中,Q可为氢或烷基,并且B可为具有4个或更多个碳原子 的直链或支链烷基、或脂环族烃基、或者芳香族取代基例如芳基或芳基烷 基。
在式1中,存在于Q中的烷基可示例为具有1至20个碳原子、1至 16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、或1至4个碳原子的 烷基。烷基可为直链、支链或环状的。烷基可任选地被一个或更多个取代 基取代。
在式1中,B可为具有4个或更多个碳原子、6个或更多个碳原子、 或者8个或更多个碳原子的直链或支链烷基。这样包含相对长链烷基的化 合物称为疏水化合物。直链或支链烷基中碳原子数的上限没有特别限制, 并且例如,烷基可为具有高至20个碳原子的烷基。
在另一实例中,式1中的B可为脂环族烃基,例如具有3至20个碳 原子、3至16个碳原子、或6至12个碳原子的脂环族烃基,并且这类烃 基的实例可示例为具有3至20个碳原子、3至16个碳原子、或6至12 个碳原子的脂环族烷基等,例如环己基或异冰片基。这样包含脂环族烃基 的化合物也称为相对疏水化合物。
在本申请中,以上式1或者下述式2或3中烷基、亚烷基、芳香族取 代基上可被任选地取代的取代基可示例为卤素(例如,氯或氟)、缩水甘 油基、环氧基(例如,环氧烷基、环氧丙氧丙基或脂环族环氧基)、丙烯 酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、硫醇基、烷基、烯基、炔基或芳基等, 但不限于此。
考虑期望聚合物的物理特性可从上述单体中选择合适的类型并使用。
作为第二单体,可以使用选自已知具有上述溶解度参数的单体的单 体。
例如,作为第二单体,可使用由以下式2或3表示的化合物。
[式2]
在式2中,Q为氢或烷基,U为亚烷基,Z为氢或烷基,并且m为 任何数:
[式3]
在式3中,Q为氢或烷基,A和U各自独立地为亚烷基,X为羟基 或氰基,并且n为任何数。
在式2和3中,亚烷基可示例为具有1至20个碳原子、1至16个碳 原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、或1至4个碳原子的亚烷基。 亚烷基可为直链、支链或环状的。亚烷基可任选地被一个或更多个取代基 取代。
在式2和3中,存在于Q和Z中的烷基可示例为具有1至20个碳原 子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、或1至4个 碳原子的烷基。烷基可为直链、支链或环状的。此外,烷基可任选地被一 个或更多个取代基取代。
在式2和3中,m和n可为任何数,并且例如,各自独立地为1至 100、1至90、1至80、1至70、1至60、1至50、1至40、1至30、1 至20、1至16、或1至12的数。
在一个实例中,作为第二单体,可使用其中在上述式2中,Q为氢或 具有1至4个碳原子的烷基,U为具有1至4个碳原子的亚烷基,Z为氢 或具有1至4个碳原子的烷基,并且m为1至30的化合物,但不限于此。
聚合物可通过使第一单体和第二单体以适当比例聚合来制备。例如, 聚合物可包含50重量份至99.9重量份第一单体的聚合单元,和0.1重量 份至20重量份第二单体的聚合单元。其中,在另一实例中,第一单体的 聚合单元可以以60重量份至99.9重量份、70重量份至99.9重量份、或 80重量份至99.9重量份存在。此外,第二单体的聚合单元可以以5至20重量份或7重量份至20重量份包含在内。在本申请中,除非另外说明, 否则单位重量份可意指相应组分间的重量比。此外,单体聚合单元的重量 比可意指用于制备聚合物的单体的重量比。因此,例如,短语聚合物包含 50重量份至99.9重量份第一单体的聚合单元和0.1重量份至20重量份第 二单体的聚合单元可意指:聚合物已通过使包含重量比为50~99.9∶0.1~20 (第一单体∶第二单体)的第一单体和第二单体的单体混合物聚合而形成。 如果聚合物中第二单体的重量比小于0.1重量份,或者第一单体的重量比 大于99.9重量份,则对基于油的溶剂的耐性或耐皮脂性可能不足;而如 果第二单体的重量比超过20重量份,或者第一单体的重量比小于50重量 份,则聚合物不能通过相分离来形成,或者对极性溶剂的耐性或对汗液或 泪液的耐性可能不足。
在另一个实例中,基于重量,聚合物可包含至少50%、至少55%、 至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、或至少80%第一单体的 聚合单元。基于重量,第一单体的聚合单元占比可为99%或更小、98% 或更小、97%或更小、96%或更小、95%或更小、94%或更小、93%或更 小、92%或更小、91%或更小、或者90%或更小。在上述情况下,相对 于100重量份第一单体的聚合单元,聚合物可以以40重量份或更小、35 重量份或更小、30重量份或更小、25重量份或更小、20重量份或更小、 15重量份或更小、10重量份或更小、或者约8重量份或更小的比例包含 第二单体的聚合单元。相对于100重量份第一单体的聚合单元,第二单体 的聚合单元可以以至少约0.1重量份、至少0.15重量份、至少0.2重量份、 或至少5重量份的比包含在内。在以上述比确保对基于油的溶剂的耐性或 耐皮脂性的同时,也可有效地确保对极性溶剂的耐性或者对汗液或泪液的 耐性等。
除上述第一单体和第二单体以外,聚合物可包含额外单体以用于赋予 其他功能,例如,控制玻璃化转变温度等。
聚合物可通过已知聚合方法使用第一单体和第二单体来生产。在一个 实例中,聚合物可通过使用溶剂(例如,有机溶剂)的溶液聚合法,例如 自由基溶液聚合法来制备。例如,当聚合物用于与人体接触的应用(例如, 化妆品)时,作为聚合工艺中的溶剂,可选择并使用对人体友好的溶剂。 这样的溶剂可示例为异十二烷、异石蜡烃或异十六烷等,但不限于此。
在本申请中,聚合物的重均分子量(Mw)可为10,000至500,000。 在本申请中,除非另外说明,否则重均分子量可为例如使用GPC(凝胶 渗透色谱)测量的标准物聚苯乙烯的转换值,并且术语分子量可指重均分 子量。例如,当聚合物用作成膜剂时,上述分子量(Mw)可能有用。通 过使用上述分子量(Mw)范围内的聚合物,可以有效地形成膜而无团聚 现象等。
在本申请中,聚合物的玻璃化转变温度可为10℃或更高。在另一个 实例中,玻璃化转变温度可为15℃或更高、20℃或更高、25℃或更高、 或者30℃或更高。聚合物的玻璃化转变温度可为约110℃或更低、约100 ℃或更低、90℃或更低、80℃或更低、70℃、60℃或更低、或者55℃或 更低。在本申请中,玻璃化转变温度是来自聚合物的单体组成通过所谓的Fox方程获得的理论值。例如,当聚合物用作成膜剂时,上述玻璃化转变 温度可能有用。通过使用上述玻璃化转变温度范围内的聚合物,可以有效 地形成膜而无发粘或变碎现象等。
本申请还涉及包含聚合物的成膜剂、化妆品组合物或化妆品。如果使 用上述聚合物,则可以通过施加形成均匀的膜(涂层),即使在施用于皮 肤时也表现出高稳定性,并且通过表现出对极性和非极性溶剂二者的耐性 而显示出对多种溶剂(例如,汗液、泪液或皮脂)的优异耐性。
因此,聚合物可应用于制备能够用于生产各种化妆品的成膜剂或化妆 品组合物,包括化妆包、施用于唇部或眼部的彩妆(例如,睫毛膏)、可 施用于手指甲或脚趾甲的指甲油、口红、眼影、毛发定型产品或眼线膏等。 此外,聚合物或成膜剂等还可应用于医药用途,并且其医药用途可示例为 绷带或透皮吸收制剂等。
聚合物在成膜剂、化妆品组合物或化妆品中的比例没有特别限制,其 可考虑应用目的进行选择。例如,如果聚合物应用于化妆品组合物,则聚 合物在所述组合物中的浓度可为1重量%至20重量%,但不限于此。
成膜剂、化妆品组合物或化妆品根据应用还可包含其他活性成分。额 外活性成分还可示例为药物成分、生理活性成分或药理活性成分以及化妆 品成分(例如,增白剂或防晒剂)。这样的活性成分可示例为局部麻醉成 分(利多卡因、盐酸待布卡因、待布卡因、氨基苯甲酸乙酯等)、镇痛成 分(水杨酸衍生物例如水杨酸甲酯、吲哚美辛、吡罗昔康、酮洛芬、联苯 乙酸等)、抗炎成分(甘草酸、甘草酸盐例如甘草酸二钾、甘草次酸、甘 草次酸硬脂酯、丁苯羟酸、烟酸苄酯、氢化可的松、丁酸氢化可的松、乙 酸氢化可的松、泼尼瓦酯、乙酸强的松、强的松、地塞米松、乙酸地塞米 松、二甲基异丙基甘菊环皮考布洛芬、山金车提取物、黄岑根提取物、香 蒲耳提取物、黄春菊提取物、炉甘石、甘草提取物、甘菊环、栀子提取物、 龙胆提取物、红茶提取物、生育酚、乙酸生育酚、紫草提取物、紫苏提取 物、牡丹提取物、鼠尾草提取物、日本獐牙菜提取物、桑树根提取物、盐 酸吡哆醇、桃叶提取物、矢车菊提取物、虎耳草提取物、蒿叶提取物、罗 马洋甘菊提取物等)、抗组胺成分(扑尔敏、苯海拉明、盐酸苯海拉明、 水杨酸苯海拉明、ISO盐酸盐等)、局部刺激成分(氨、l-薄荷醇、 d1-薄荷油、烟酸、烟酸苄酯、壬酸缬氨酰基酰胺等)、止痒成分 (克罗米通等)、防腐或消毒成分(雷佛奴尔、葡萄糖酸洗必太、盐酸洗 必太、苯扎氯铵、苄索氯铵、聚维酮碘、碘仿、碘、碘化钾、汞溴红、氧 化物、甲酚、三氯生、苯酚、异丙基甲基苯酚、百里酚、水杨酸钠、十一碳烯酸、光敏剂、扁柏油酚、苯氧乙醇、氯丁醇、quaternium 73、巯氧 吡啶锌、对羟基苯甲酸酯、桉树提取物、雷锁辛迷迭香提取物等)、抗真 菌成分(咪唑类抗真菌剂,例如克霉唑、乙酸克霉唑、乙酸咪康唑、乙酸 益康唑、联苯苄唑、乙酸奥昔康唑、乙酸硫康唑、盐酸奈康唑、联苯苄唑 和噻康唑、乙酸奥莫康唑;烯丙基胺类抗真菌剂,例如特比萘芬、盐酸特 比萘芬和萘替芬;苄胺类抗真菌剂,例如布替萘芬;烯丙基胺类抗真菌剂, 例如盐酸阿莫罗芬;硫代氨基甲酸类抗真菌剂,例如托萘酯、托西拉酯、 硝吡咯菌素、伊莎酰胺、环吡酮胺等)、组织修复成分(尿囊素、肝素样 物质、维生素A棕榈酸酯、维生素D2、乙酸视黄醇酯、视黄醇、维生素 A油、泛醇等)、收敛成分(氧化锌、刺五加提取物、氯化铝、黄葫芦提 取物、其盐、柠檬酸、白桦提取物、茶提取物、啤酒花提取物、马栗提取 物等)、死皮增韧剂成分(尿素、甘油、浓缩甘油、氢氧化钾、水杨酸、 硫、胶体硫、间苯二酚、乙醇酸、乳酸、硫酸钠等)、保湿成分(丁二醇、 吡咯烷酮羧酸钠、丙二醇、核糖核酸钠、明日叶提取物、天冬氨酸、丙氨 酸、精氨酸、藻酸钠、药蜀葵提取物、芦荟提取物、牡蛎提取物、水解角 蛋白、水解胶原蛋白、水解贝壳硬蛋白、水解蛋壳膜、水解卵白、水解蚕 丝、褐藻提取物、榅桲提取物、黑刺莓丛提取物、木糖醇、壳聚糖、黄瓜 提取物、榅桲籽提取物、甘氨酸、甘油、葡萄糖、海角芦荟提取物、胱氨酸、半胱氨酸、锦葵提取物、丝氨酸、山梨糖醇、海藻糖、乳酸钠、透明 质酸钠、胎盘提取物、丝瓜提取物、甘露醇、百合提取物、 乳铁蛋白、赖氨酸、苹果提取物、蜂王浆提取物等)、软化剂成分(杏仁 油、鳄梨油、橄榄油、油酸、大西洋胄胸鲷油(orangeroughy oil)、可可 脂、胡萝卜提取物、角鲨烷、神经酰胺、晚樱草油、葡萄籽油、霍霍巴油、澳洲坚果油、矿物油、貂油、桉树油、玫瑰果油、凡士林等)、增白成分 (抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、熊果苷、视黄醇(recinol)、鞣花酸、谷 胱甘肽、曲酸、玫瑰果提取物、猕猴桃提取物等)、紫外防护成分(对氨 基苯甲酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸甘油酯、对二甲基氨基苯甲 酸戊醇酯、对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己醇酯、叔丁基甲氧基二苯甲酰基 甲烷、氧苯酮、辛基三嗪酮、水杨酸辛酯、乙基二异丙基肉桂酸酯、甲基 二异丙基肉桂酸酯、桂醚酯、二甲氧基肉桂酸甘油基辛酸酯、辛基二甲氧 基亚苄基二氧代咪唑烷丙酸酯、中国茶提取物、甲酚曲唑、异丙基对甲氧 基肉桂酸酯、胡莫柳酯、辛基甲氧基肉桂酸酯等)、草本提取物成分、维 生素、氨基酸或矿物质,而不限于此。
成膜剂、化妆品组合物或化妆品可根据应用包含其他溶剂、稀释剂或 添加剂。
其中,根据组合物的应用、使用形式等溶剂或稀释剂组分可示例为例 如,醇(如,聚乙二醇等)、醚(乙醚等)、二醇醚(溶纤剂类,如甲基溶 纤剂;二亚烷基二醇烷基醚,如二乙二醇乙醚,等)、腈(乙腈等)、酮(丙 酮等)、或酯(羧酸烷基酯,如乙酸乙酯等)。
此外,添加剂不仅可示例为增塑剂、润湿剂、消泡剂、着色剂、防腐 剂、芳香剂、调味剂、颜料或增稠剂,还可示例为用于准药物、药物或化 妆品的常见组分,例如粉末状基质材料或载体(粘合剂、崩解剂、赋形剂 或润滑剂等)、油性基质材料或载体(动物油和植物油、蜡、凡士林、石 蜡油、硅油、高级脂肪酸酯或高级脂肪酸等)、水性基质材料或载体(凝胶基质材料,如黄原胶等)、防腐剂、螯合剂、抗氧化剂、清新剂、稳定 剂、流化剂、乳化剂、增稠剂、缓冲剂、分散剂、吸收剂、保湿剂、润湿 剂、干燥剂、抗静电剂或其他树脂(聚酰胺类树脂、烯烃类树脂例如氢化 聚丁烯等),而不限于此。
如有必要,使用上述组分或其他已知附加组分制备成膜剂、化妆品组 合物或化妆品的方法没有特别限制,并且可使用已知方法。
有益效果
本申请可提供在极性和非极性溶剂中显示低溶解度的功能聚合物。本 申请的聚合物可应用于多种用途,并且例如,当将其应用于化妆品(例如, 睫毛膏)或其他医药用途时,其可显示对诸如皮脂、汗液和泪液的多种溶 剂的耐性,因此其可用于能够保持耐久性的成膜剂、化妆品组合物或化妆 品,例如彩妆。
具体实施方式
下文中,将通过实施例和比较例具体说明本申请的聚合物等,但所述 聚合物的范围不限于以下实施例。在以下实施例和比较例中,通过以下方 法评估了各个物理特性。
1.聚合物的溶解度测量
将实施例或比较例中制备的聚合物溶液在约150℃的温度下保持约 60分钟以挥发溶剂。收集1g挥发溶剂的聚合物。将1g上述收集的聚合 物添加至5g溶剂(己烷、乙酸乙酯、丙酮或水)中并在室温下搅拌30 分钟,然后除去不溶的剩余聚合物。对除去剩余聚合物的透明溶液取样并 在150℃下干燥30分钟以除去溶剂。通过除去溶剂的溶液中剩余聚合物的质量比较计算固体含量。通过固体含量测量溶解在溶剂中的聚合物的浓 度,并且通过将测量的量转换为100g溶剂的值而获得溶解度。如果溶液 即使在除去剩余聚合物后仍不透明,则使该溶液通过过滤器(0.45μm NYLON)来获得透明溶液,然后进行上述过程。
<溶解度评估标准>
A:当溶解度为15或更大时
B:当溶解度大于10且小于15时
C:当溶解度大于5且高至10时
D:当溶解度高至5时
2.分子量测量
通过使用GPC在以下条件下测量重均分子量(Mw)和分子量分布 (PDI),并且通过在制备校准曲线中使用Agilent系统的标准物聚苯乙烯 来转换测量结果。
<测量条件>
测量仪器:Agilent GPC(Agilent 1200系列,U.S.)
柱:两个连接的PL Mixed B
柱温度:40℃
洗脱液:THF(四氢呋喃)
流量:1.0mL/分钟
浓度:~1mg/mL(100μL注入)
3.玻璃化转变温度的计算
通过以下方程式根据单体组成计算玻璃化转变温度(Tg)。
<方程式>
1/Tg=∑Wn/Tn
其中Wn为聚合物中各个单体的重量分数,Tn为单体形成均聚物时 表现的玻璃化转变温度,方程式右边为对每种单体在计算通过所用单体的 重量分数除以单体形成均聚物后表现的玻璃化转变温度所获得的值 (Wn/Tn)之后,对所有计算值求和的结果。
4.皮脂涂污测试
如下制备组合物A:将各个制备例中制备的聚合物以约10重量%的 浓度溶解在作为溶剂的异十二烷中,并且在约90℃的温度下分别以7重 量%、6重量%和8重量%的浓度溶解地蜡、合成蜡和微晶蜡。接着,如 下制备组合物B:分别以8重量%和2重量%的浓度向组合物A中添加 碳酸亚丙酯和二硬脂二甲铵锂蒙脱石,并使其均匀分散20分钟。随后, 以6重量%的浓度向其中添加氧化铁(CI 77499),然后添加适量的防腐 剂,接着分散30分钟,然后缓慢冷却至约28℃以制备睫毛膏制剂。
使用所制备的睫毛膏制剂的皮脂涂污测试分为进行体外测试和体内 测试,其详情如下。
体外测试:
将睫毛膏制剂施加在载玻片(玻璃板)上至30μm的厚度,然后在 室温下完全干燥。干燥后,分别向睫毛膏上滴加0.1g水和皮脂,并且在 静置20分钟之后,将棉垫置于其上并用200gf的力往复移动30次,然 后比较涂抹在棉垫上的程度并根据以下标准进行评估。
<评估标准>
当在0至5范围内的尺度下对涂抹在棉垫上的程度进行比较时,通过 将根本没有睫毛膏涂抹在棉垫上的情况设为5,并且将使用以下比较例1 的聚合物作为对照组(参照)的情况设为3,将相对于对照组更好的水平 量化至小数点后一位作为样品间的相对比较。
体内测试:
在将制备的睫毛膏制剂施用于测试对象的睫毛上6小时之后摄取图 像,根据以下标准对图像进行比较和评估。
<评估标准>
在经过6小时之后,摄取图像并经由图像分析涂污区域使其示出为 值。在图像分析时,涂污的区域被量化为像素单元并示出。
5.防水性测试
将上面制备的睫毛膏制剂施加在载玻片(玻璃板)上至30μm的厚 度,然后在室温下完全干燥,并在室温下将经干燥的样品浸没在水中约 30分钟,然后将其取出以根据质量减少率(=100×(1-B/A),单位:%,其 中A为施加睫毛膏制剂的载玻片的总质量,并且B为在将其浸没于水中 然后取出并除去水分之后测量的载玻片的总质量。)按照以下标准评估防 水性。
<评估标准>
A:当质量减少率为5%或更小时
B:当质量减少率超过5%时
6.NMR评估方法
收集实施例或比较例中制备的0.1g聚合物溶液并将其溶解在1mL 以下溶剂中以用于NMR,并且通过使用以下分析仪器根据生产商说明书 测量1H-NMR,由此可鉴定聚合物的组分和转化率。例如,当存在未聚合 单体时,在接近约5.7ppm至6.4ppm处识别出1H-NMR谱中源自双键 末端=CH2的-H峰,并且可以通过源自每种聚合物结构的-H峰面积确定 所制备的聚合物的组分。
<测量条件>
分析仪器:500MHz NMR(Varian Unity Inova 500),1H-NMR
浓度:10~20mg/mL,溶剂:CDCl3-d3
温度:25℃
实施例1.
如下表1中所示,将其中EHMA(甲基丙烯酸乙基己酯)、IBOMA (甲基丙烯酸异冰片酯)和EOEOEA(丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯)以 25∶60∶15的重量比(EHMA∶IBOMA∶EOEOEA)混合的单体混合物引入 作为溶剂的异十二烷中以具有35重量%的总单体浓度,接着,通过在搅拌的同时在室温下用氮气鼓泡约30分钟来除去溶解的氧,并且在将除去 氧的反应混合物升高至约70℃的温度的同时,进一步进行约40分钟氮气 鼓泡。如果温度通过上述过程升高至70℃,则聚合反应在向作为溶剂的 异十二烷中进一步引入适量热引发剂(V-65)的同时进行。在进行反应约 24小时后,通过将温度降低至室温来完成反应以获得聚合物溶液。
实施例2至4和比较例1至3
以与实施例1相同的方式获得聚合物溶液,不同之处在于:如下表1 改变单体混合物的单体类型和比例。
[表1]
1.NMR的评估
作为对实施例1的聚合物评估NMR的结果,几乎没有识别出源自双 键末端=CH2的1H峰,由此可以确定聚合已有效进行。此外,在5.0ppm 至3.5ppm区域内观察到与形成聚合物的EHMA和IBOMA的-COO-相邻的-CH-峰和源自EOEOEA的-OCH2CH2O-的峰,峰面积值为9。此外, 在2.5ppm至1.3ppm的区域内识别出峰的面积值为36的源自侧链-CH2- 的峰和源自间位的-CH3峰,并且在1.3ppm至0.5ppm的区域内识别出 面积为55的源自来自聚合物骨架的-CH2CH2-和-CH2CH-1H的峰。
对于实施例2的聚合物,也同样评估了NMR。作为评估结果,几乎 没有识别出源自双键末端=CH2的1H峰,由此可以确定聚合已有效进行。 此外,在4.8ppm至3.4ppm区域内识别出面积值为10的与形成聚合物 的EHA和CHMA的-COO-相邻的-CH-峰和源自EOEOEA的 -OCH2CH2O-的峰。此外,在2.5ppm至2.0ppm区域内识别出面积值为 约3的来自与形成聚合物的EHA的-COO-相邻的-CH2-的峰,并且在2.0 ppm至1.5ppm区域内识别出面积值为57的来自侧链-CH2-和源自间位 的-CH3的峰。此外,在1.5ppm至0.5ppm内识别出来自源自聚合物骨架的-CH2CH2-和-CH2CH-的1H面积值为约29。
在实施例3的聚合物的情况下,几乎没有识别出源自双键末端=CH2 的1H峰。此外,在4.7ppm至3.3ppm区域内出现与形成聚合物的LMA 和IBOMA的-COO-相邻的-CH2-和-CH-峰和源自PEGMA的 -OCH2CH2-O和-OCH3的峰,并且峰的面积值为17。此外,在2.0ppm 至1.5ppm区域内识别出面积值为72的来自侧链-CH2-和源自间位的 -CH3的峰,并且在1.5ppm至0.5ppm区域内识别出来自源自聚合物骨 架的-CH2CH-的1H峰的面积值为11。
在对实施例4的聚合物测量NMR的结果中,也几乎没有识别出源自 双键末端=CH2的1H峰。此外,在4.7ppm至3.3ppm区域内出现与形 成聚合物的LMA和IBOMA的-COO-相邻的-CH2-和-CH-峰和源自 EOEOEA的-OCH2CH2O-的峰,并且峰的面积值为9。此外,在2.0ppm 至1.5ppm区域内识别出面积值为36的来自侧链-CH2-和源自间位的 -CH3的峰,并且在1.5ppm至0.5ppm区域内识别出来自源自聚合物骨 架的-CH2CH2-和-CH2CH-的1H面积值为55。
同时,在比较例3的情况下,未适当实现单体间的聚合,并且单体等 在聚合过程中沉淀,因此不可能合成聚合物。
2.物理特性评估结果
对实施例和比较例的各个聚合物测量物理特性的结果进行汇总并在 下表2中示出。
[表2]
从以上结果可以确定,在满足本申请的要求的聚合物的情况下,所述 聚合物在极性溶剂(水、丙酮)和非极性溶剂(己烷)中表现出低溶解度, 并且在具有中间特性的溶剂(乙酸乙酯)中表现出优异的溶解度。此外, 如果应用这样的聚合物,则确定其即使在皮脂涂污测试中也具有优异的耐 皮脂性,同时确保防水性。
Claims (6)
1.一种聚合物,包含:均聚物溶解度参数为7(cal/cm3)1/2至9(cal/cm3)1/2的由以下式1表示的第一单体的聚合单元,和均聚物溶解度参数为10.0(cal/cm3)1/2至13.0(cal/cm3)1/2的由以下式2或3表示的第二单体的聚合单元,
其中所述聚合物包含75重量%或更多的所述第一单体的聚合单元,和相对于100重量份第一单体的聚合单元为0.1重量份至40重量份的第二单体的聚合单元,
其中室温下在介电常数(25℃)为1至3的溶剂中的溶解度为10或更小,并且
室温下在介电常数(25℃)为75至85的溶剂中的溶解度为10或更小:
[式1]
其中,在式1中,Q为氢或具有1至4个碳原子的烷基,并且B为具有7个或更多个碳原子的烷基或者具有6至18个碳原子的脂环族烃基:
[式2]
其中,在式2中,Q为氢或具有1至4个碳原子的烷基,U为具有1至4个碳原子的亚烷基,Z为氢或具有1至4个碳原子的烷基,并且m为1至30的数:
[式3]
其中,在式3中,Q为氢或具有1至4个碳原子的烷基,A和U各自独立地为具有1至4个碳原子的亚烷基,X为羟基,并且n为1至30的数。
2.根据权利要求1所述的聚合物,其中室温下在介电常数(25℃)为1至3的溶剂中的溶解度为5或更小。
3.根据权利要求1所述的聚合物,其中室温下在介电常数(25℃)为75至85的溶剂中的溶解度为5或更小。
4.根据权利要求1所述的聚合物,其中室温下在介电常数(25℃)为4至15的溶剂中的溶解度为15或更大。
5.根据权利要求1所述的聚合物,其中所述第一单体为(甲基)丙烯酸烷基酯。
6.一种包含根据权利要求1所述的聚合物的成膜剂。
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