WO2020032137A1 - 共重合体、共重合体の製造方法、毛髪化粧料組成物、コンディショニング剤及び毛髪洗浄剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ｉ）親水性ビニルモノマー（Ａ）由来の構成単位と疎水性ビニルモノマー（Ｂ１）由来の構成単位を含む共重合体Ｉ、（ｉｉ－１）カルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）および（ｉｉ－２）疎水性ビニルモノマー（Ｂ２）を共重合させてなる共重合体であって、水中での粒度分布測定による１０％累積分布粒子径Ｄ１０、５０％累積分布粒子径Ｄ５０、および９０％累積分布粒子径Ｄ９０が、０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０の関係を満足する、共重合体に関する。

Description

共重合体、共重合体の製造方法、毛髪化粧料組成物、コンディショニング剤及び毛髪洗浄剤

　本発明は、例えば毛髪化粧料組成物に配合することで、毛髪のコンディショニング効果を高めることができると共に、滑らかな櫛通りを可能にする共重合体およびその製造方法と、この共重合体を含む毛髪化粧料組成物、コンディショニング剤および毛髪洗浄剤に関する。

　なお、本発明において、コンディショニング剤は、洗い流すタイプのインバストリートメントや洗い流さないタイプのアウトバストリートメントも包含する広義のコンディショニング剤である。

　近年、シャンプー、コンディショナー、アウトバストリートメント等のダメージケア商品市場の活況に表されるように、消費者の毛髪に対するダメージケア意識が高まっている。毛髪のダメージ感を低減させ、手触り感を向上させるために、毛髪をシャンプーで洗浄した後、コンディショナー（リンス、トリートメントとも呼ばれる。）が使用される。また、浴室外では、洗い流さないタイプのアウトバストリートメント等が使用される。

　このような、シャンプー、コンディショナー、アウトバストリートメント等には、例えばシリコーンオイル等の疎水性のコンディショニング成分が配合されることがある。しかし、このようなコンディショニング成分は、疎水性であるがゆえに、タンパク質の露出により親水性となったダメージ毛髪に付着しにくい。
　そこで、例えば特許文献１および２には、所定の構成単位を有する共重合体により、コンディショニング成分とイオンコンプレックスを形成させる技術が開示されている。

　また、特許文献３には、親水性ビニルモノマー由来の繰り返し構成単位と連結モノマー由来の構成単位とを含む第１ブロックと、カルボキシ基およびエポキシ基の少なくとも一方を有するビニルモノマー由来の繰り返し構成単位と疎水性ビニルモノマー由来の繰り返し構成単位とを含む第２ブロックとが、第１ブロックの連結モノマー由来の構成単位と第２ブロックのカルボキシ基およびエポキシ基の少なくとも一方を有するビニルモノマー由来の構成単位とで連結しており、水中で特定の粒度分布を示す両親媒性共重合体を用いることが開示されている。

日本国特開２０１４－１２９３２０号公報 日本国特開２０１４－１２９５０４号公報 国際公開第２０１７／２１３２０３号

　しかしながら、前記特許文献１および２に開示の共重合体は、ダメージ毛髪に対するコンディショニング成分の付着量を増やすことができるものの、毛髪における吸着物が不均一になり、例えば毛髪の乾燥後に、ブラシ摩擦が上昇し、滑らかな櫛通り感が得られない問題があった。また、コンディショナーを毛髪に塗布する際の塗り延しが悪化するという問題もあった。

　前記特許文献３に開示の両親媒性共重合体は、ナノエマルジョンによって、毛髪のダメージ部分に選択的にコンディショニング成分を誘引させることができるものの、コンディショナーを毛髪に塗布する際の塗り延し性が不十分であった。

　本発明の課題は、コンディショナーの毛髪に対する塗り延し性の悪化を抑制しつつ、ダメージ度の高い部位に対してはコンディショニング成分等が留まりコンディショニング効果を高めることができる共重合体、該共重合体を含む毛髪化粧料組成物、該毛髪化粧料組成物を含むコンディショニング剤および毛髪洗浄剤を提供することを課題とする。

　本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、親水性ビニルモノマーと疎水性ビニルモノマーの共重合体に、カルボキシ基を有するビニルモノマーと疎水性ビニルモノマーを共重合してなる複合共重合体が、上記課題を解決し得ることを見出した。

　すなわち、本発明の要旨は、下記の［１］～［１８］に存する。
［１］下記（ｉ）、（ｉｉ－１）および（ｉｉ－２）を共重合させてなる共重合体であって、
　水中での粒度分布測定による１０％累積分布粒子径Ｄ１０、５０％累積分布粒子径Ｄ５０、および９０％累積分布粒子径Ｄ９０が、０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０の関係を満足する、共重合体。
（ｉ）　親水性ビニルモノマー（Ａ）由来の構成単位と疎水性ビニルモノマー（Ｂ１）由来の構成単位を含む共重合体Ｉ
（ｉｉ－１）　カルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）
（ｉｉ－２）　疎水性ビニルモノマー（Ｂ２）
［２］前記１０％累積分布粒子径Ｄ１０および前記９０％累積分布粒子径Ｄ９０が、（Ｄ９０－Ｄ１０）≦２０００ｎｍの関係を満足する、［１］に記載の共重合体。
［３］前記５０％累積分布粒子径Ｄ５０が、Ｄ５０≦１０００ｎｍの関係を満足する、［１］又は［２］に記載の共重合体。
［４］前記親水性ビニルモノマー（Ａ）が下記式（１）で表されるビニルモノマー（ａ）であり、
　前記疎水性ビニルモノマー（Ｂ１）および前記疎水性ビニルモノマー（Ｂ２）が、下記式（２）で表されるビニルモノマー（ｂ）であり、該疎水性ビニルモノマー（Ｂ１）と該疎水性ビニルモノマー（Ｂ２）とは同一でも互いに異なっていてもよく、
　前記カルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）が下記式（３）、下記式（４）または下記式（５）で表されるビニルモノマー（ｃ）である、［１］から［３］のいずれか１つに記載の共重合体。
　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）－ＣＯ－Ｘ－（Ｑ－Ｏ）_ｒ－Ｒ^２　・・・（１）
（式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｑは置換基を有していてもよい炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｒは２～３５の整数を表し、Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。）
　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）－ＣＯＯ－Ｒ^４　・・・（２）
（式（２）中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４は直鎖構造、分岐鎖構造、または環状構造を有する炭素数１～２２のアルキル基である。）
　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^５）－ＣＯ－（Ｏ－（ＣＨ_２）_ｍ－ＣＯ）_ｎ－ＯＨ　・・・（３）
（式（３）中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表し、ｍは１～４の整数を表し、ｎは０～４の整数を表す。）
　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^６）－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_ｐ－ＯＣＯ－（ＣＨ_２）_ｑ－ＣＯＯＨ　・・・（４）
（式（４）中、Ｒ^６は水素原子またはメチル基を表し、ｐ、ｑはそれぞれ独立して２～３の整数を表す。）
　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^７）－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_ｓ－ＯＣＯ－Ｙ－ＣＯＯＨ　・・・（５）
（式（５）中、Ｒ^７は水素原子またはメチル基を表し、ｓは１～４の整数を表し、Ｙは置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。）
［５］前記ビニルモノマー（ｂ）の一部又は全部が、前記ビニルモノマー（ｂ）を構成単位とするマクロモノマー（ｂ－Ｍ）である［４］に記載の共重合体。
［６］前記親水性ビニルモノマー（Ａ）由来の構成単位の含有量が、前記共重合体１００質量部に対して４０～９９質量部である、［１］から［５］のいずれか１つに記載の共重合体。
［７］前記疎水性ビニルモノマー（Ｂ１）由来の構成単位と前記疎水性ビニルモノマー（Ｂ２）由来の構成単位の合計の含有量が、前記共重合体１００質量部に対して１～５０質量部である、［１］から［６］のいずれか１つに記載の共重合体。
［８］前記カルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）由来の構成単位の含有量が、前記共重合体１００質量部に対して１～３０質量部である、［１］から［７］のいずれか１つに記載の共重合体。
［９］重量平均分子量が５，０００～１０，０００，０００である、［１］から［８］のいずれか１つに記載の共重合体。
［１０］親水性ビニルモノマー（Ａ）由来の構成単位、疎水性ビニルモノマー（Ｂ）由来の構成単位及びカルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）を含む共重合体であり、
　前記共重合体が線状であり、
　水中での粒度分布測定による１０％累積分布粒子径Ｄ１０、５０％累積分布粒子径Ｄ５０、および９０％累積分布粒子径Ｄ９０が、０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０の関係を満足する、共重合体。
［１１］前記（ｉ）、（ｉｉ－１）および（ｉｉ－２）を、炭素数１～４のアルコールと水とを含む溶媒の存在下で共重合させる、［１］から［９］のいずれか１つに記載の共重合体の製造方法。
［１２］［１］から［１０］のいずれか１つに記載の共重合体を０．０５～２０質量％含む、毛髪化粧料組成物。
［１３］更に、カチオン界面活性剤を０．１～２０質量％と、高級アルコールを０．１～２０質量％とを含む［１２］に記載の毛髪化粧料組成物。
［１４］更に、シリコーンオイルを１０質量％以下含む、［１３］に記載の毛髪化粧料組成物。
［１５］［１３］または［１４］に記載の毛髪化粧料組成物を含む、コンディショニング剤。
［１６］更に、アニオン界面活性剤を５～４０質量％を含む、［１２］に記載の毛髪化粧料組成物。
［１７］更に、シリコーンオイルを１０質量％以下含む、［１６］に記載の毛髪化粧料組成物。
［１８］［１６］または［１７］に記載の毛髪化粧料組成物を含む、毛髪洗浄剤。

　本発明の共重合体、これを用いた毛髪化粧料組成物、これを含むコンディショニング剤および毛髪洗浄剤は、毛髪に対する塗り延し性が良好で、かつダメージ毛髪に対してはコンディショニング成分を多く残留させることができ、コンディショニング効果に優れる。このような、滑らかな櫛通りは、本発明の共重合体が、例えば、水などの溶媒中でナノエマルジョンを形成し、シリコーンオイルなどのコンディショニング成分を微分散させることが可能なためであると考えられる。

図１は、実施例６において毛髪と水滴の接触界面における接触角を測定する際の、毛髪の延在方向に対して直交する方向から視た毛髪と水滴の側面図である。 図２は、比較例４において毛髪と水滴の接触界面における接触角を測定する際の、毛髪の延在方向に対して直交する方向から視た毛髪と水滴の側面図である。

　以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
　なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」というような表現を用いる場合には、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の両方を含む表現として用いることとする。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
　また、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後に記載される数値あるいは物理値を含む意味で用いることとする。
　また、“質量％”および“質量部”と、“重量％”および“重量部”とは、それぞれ同義である。

［共重合体］
　本発明の共重合体の第一実施形態は、下記（ｉ）、（ｉｉ－１）および（ｉｉ－２）を共重合させてなる共重合体であって、
　水中での粒度分布測定による１０％累積分布粒子径Ｄ１０、５０％累積分布粒子径Ｄ５０、および９０％累積分布粒子径Ｄ９０が、０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０の関係を満足することを特徴とする。
（ｉ）　親水性ビニルモノマー（Ａ）由来の構成単位と疎水性ビニルモノマー（Ｂ１）由来の構成単位を含む共重合体Ｉ
（ｉｉ－１）　カルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）
（ｉｉ－２）　疎水性ビニルモノマー（Ｂ２）

　また、本発明の共重合体の第二実施形態は、親水性ビニルモノマー（Ａ）由来の構成単位、疎水性ビニルモノマー（Ｂ）由来の構成単位及びカルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）を含む共重合体であり、前記共重合体が線状であり、水中での粒度分布測定による１０％累積分布粒子径Ｄ１０、５０％累積分布粒子径Ｄ５０、および９０％累積分布粒子径Ｄ９０が、０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０の関係を満足することを特徴とする。

　ただし、カルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）は親水性ビニルモノマー（Ａ）、疎水性ビニルモノマー（Ｂ）、疎水性ビニルモノマー（Ｂ１）および疎水性ビニルモノマー（Ｂ２）のいずれとも異なるモノマーである。
　なお、本明細書では、上記本発明の共重合体の第一実施形態及び本発明の共重合体の第二実施形態を総称して「共重合体ＩＩ」と言うことがある。

　疎水性ビニルモノマー（Ｂ１）は、前記共重合体Ｉを製造する際、疎水性ビニルモノマー（Ｂ）から選ばれる任意のモノマーであり、疎水性ビニルモノマー（Ｂ２）は、前記共重合体ＩＩを製造する際、疎水性ビニルモノマー（Ｂ）から選ばれる任意のモノマーである。

　即ち、本発明の共重合体ＩＩは、例えば、少なくとも親水性ビニルモノマー（Ａ）と疎水性ビニルモノマー（Ｂ１）とを共重合してなる共重合体Ｉの存在下に、少なくともカルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）と疎水性ビニルモノマー（Ｂ２）とを共重合させて得られるものである。本発明の共重合体ＩＩは、共重合体Ｉにカルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）と疎水性ビニルモノマー（Ｂ２）とが共重合してなる共重合体を主体とするが、共重合体Ｉにカルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）が共重合してなる共重合体、共重合体Ｉに疎水性ビニルモノマー（Ｂ２）が共重合してなる共重合体、共重合体Ｉ、カルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）と疎水性ビニルモノマー（Ｂ２）の共重合体などの様々な形態の共重合体の混合物として提供されるものである。本発明の共重合体ＩＩは、これらの共重合体の混合物をさすものである。

　本発明の共重合体ＩＩに含まれる共重合体Ｉにカルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）と疎水性ビニルモノマー（Ｂ２）が共重合した共重合体の含有割合を特定することは困難であるが、本発明の共重合体ＩＩは、これらの共重合体の混合物よりなり、後述の好ましい重量平均分子量を満たすと共に、後述の水中での粒度分布を示すものとして定義される。

　以下に共重合体Ｉ、共重合体ＩＩを構成する各ビニルモノマーについて説明する。

＜親水性ビニルモノマー（Ａ）＞
　本発明における親水性ビニルモノマー（Ａ）とは、モノマーが常温（２０～３０℃程度）の水に対して可溶化して混合可能である単量体を指す。例えば、常温の水に対して２質量％以上溶解することができるモノマー、具体的にはポリオキシアルキレン側鎖を有するモノマー、アクリルアミド系モノマー、イオン性置換基を有するモノマーなどが挙げられる。親水性ビニルモノマー（Ａ）は、カルボキシ基を含まないことが好ましい。

　親水性ビニルモノマー（Ａ）の好ましい態様として、下記式（１）で表される親水性ビニルモノマー（ａ）が挙げられる。親水性ビニルモノマー（Ａ）としては、後述の親水性ビニルモノマー（ｄ）も挙げられるが、本発明において好ましい親水性ビニルモノマー（Ａ）は、下記の親水性ビニルモノマー（ａ）である。なお、以下、親水性ビニルモノマー（Ａ）、親水性ビニルモノマー（ａ）を単にモノマー（Ａ）、モノマー（ａ）ということがある。

　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）－ＣＯ－Ｘ－（Ｑ－Ｏ）_ｒ－Ｒ^２　・・・（１）
（式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｑは置換基を有していてもよい炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｒは２～３５の整数を表し、Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。）

　式（１）中、Ｒ^１としてはメチル基が好ましい。
　モノマー（ａ）は常温の水に対して２質量％以上可溶化できる程度の親水性のあるものが好ましいため、Ｒ^２は水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、水素原子または炭素数１若しくは２のアルキル基であることが好ましい。
　Ｘは好ましくは酸素原子である。

　後述の通り、式（１）中、－（Ｑ－Ｏ）_ｒ－Ｒ^２の構造が大き過ぎると、本発明の効果を達成し得ないおそれがある。
　この観点から、Ｑは炭素数２～３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のエチレン基がより好ましい。
　また、ｒは好ましくは２～３０の整数、より好ましくは２～２５の整数である。

　また、Ｑのアルキレン基が置換基を有する場合、その置換基は、得られる共重合体において他の部分と反応しないものが好ましい。また、その置換基が占める体積が大き過ぎると、モノマー（ａ）のＸ－（Ｑ－Ｏ）_ｒ－Ｒ^２の構造部分に対して置換基の占める体積が大きくなり、その結果、後述のモノマー（ｃ）のカルボキシ基と、例えばカチオン界面活性剤の相互作用が弱くなり、コンディショニング効果が低下してしまう可能性がある。したがって、Ｑのアルキレン基の置換基は分子量が５０以下のものであることが好ましい。このような置換基の具体例としては、例えばヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、メトキシアルキル基、エトキシアルキル基等が挙げられる。また、Ｑのアルキレン基の置換基は－（Ｑ－Ｏ）_ｒ－の構造部分よりも分子量が小さいことが好ましい。
　Ｑは置換基を有さないものがより好ましい。

　モノマー（ａ）の具体例としては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（１）のｒは２～３５）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（１）のｒは２～３５）、メトキシポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの繰り返し数、すなわち式（１）のｒは２～３５）、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの繰り返し数、すなわち式（１）のｒは２～３５）、メトキシポリエチレングリコール／ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（１）のｒは２～３５）、ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（１）のｒは２～３５）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（１）のｒは２～３５）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（１）のｒは２～３５）、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　これらの中でも、好ましくは、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（１）のｒは２～３０）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（１）のｒは２～３０）、メトキシポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの繰り返し数、すなわち式（１）のｒは２～３０）、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの繰り返し数、すなわち式（１）のｒは２～３０）、メトキシポリエチレングリコール／ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（１）のｒは２～３０）、ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールの繰り返し数、すなわち、式（１）のｒは２～３０）、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（１）のｒは２～２５）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（１）のｒは２～２５）が挙げられる。なお、以下において、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを「メトキシＰＥＧ（ｒモル）（メタ）アクリレート」と記載する。

　このようなモノマー（ａ）等のモノマー（Ａ）由来の構成単位の親水性によって、得られる共重合体ＩＩがダメージ毛髪に吸着しやすくなり、指通りの良さが良好となる。
　さらに、肌や毛髪、特にダメージ毛髪などに対する親和性が高くなり、肌や毛髪へのポリマーの吸着力を高め、更にはしっとり感を与えることができる。
　特にモノマー（ａ）由来の構成単位は、オキシアルキレン部位合由来の水素結合可能部位を有する。この水素結合可能部位により、疎水的な部分を有する共重合体ＩＩを、水中にて凝集させずに分散安定化する効果が得られる。
　モノマー（ａ）等のモノマー（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

＜疎水性ビニルモノマー（Ｂ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）＞
　本発明における疎水性ビニルモノマー（Ｂ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）とは、モノマーが常温（２０～３０℃程度）の水に対して、溶解度が低く、不溶化して、単独では混合できない単量体を指す。例えば常温の水に対しての溶解度が２質量％未満のモノマーが該当し、イオン性置換基などの極性基を持たない脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素系のモノマーが挙げられる。
　本発明の共重合に供される疎水性ビニルモノマー（Ｂ１）と疎水性ビニルモノマー（Ｂ２）とは同一でも異なっていてもよい。疎水性ビニルモノマー（Ｂ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、いずれもカルボキシ基を含まないことが好ましい。

　疎水性ビニルモノマー（Ｂ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の好ましい態様として、下記式（２）で表される疎水性ビニルモノマー（ｂ）が挙げられる。疎水性ビニルモノマー（Ｂ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）としては、後述の疎水性ビニルモノマー（ｅ）も挙げられるが、本発明において好ましい疎水性ビニルモノマー（Ｂ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）は下記の疎水性ビニルモノマー（ｂ）である。

　なお、以下、疎水性ビニルモノマー（Ｂ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（ｂ）を各々単にモノマー（Ｂ）、モノマー（Ｂ１）、モノマー（Ｂ２）、モノマー（ｂ）ということがある。また、モノマー（Ｂ１）として用いるモノマー（ｂ）をモノマー（ｂ１）、モノマー（Ｂ２）として用いるモノマー（ｂ）をモノマー（ｂ２）ということがある。

　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）－ＣＯＯ－Ｒ^４　・・・（２）
（式（２）中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４は直鎖構造、分岐鎖構造、または環状構造を有する炭素数１～２２のアルキル基である。）

　式（２）中、Ｒ^３は好ましくは水素原子である。また、Ｒ^４は好ましくは炭素数１～１８の直鎖アルキル基、炭素数３～１８の分岐アルキル基、炭素数６～１８のシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～８の直鎖アルキル基である。

　モノマー（ｂ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、合成ラウリル（メタ）アクリレート（ここで、「合成ラウリル（メタ）アクリレート」とは炭素数１２のアルキル基と炭素数１３のアルキル基が混合したアルキル（メタ）アクリレートを意味する）等の直鎖構造を持つモノマーが挙げられる。また、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の分岐構造を持つモノマーが挙げられる。また、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状構造を持つモノマーが挙げられる。これらの中でもメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

　疎水性ビニルモノマー（Ｂ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の好ましい態様のひとつとして、疎水性ビニルマクロモノマー（ｂ－Ｍ）（以下「マクロマー（ｂ－Ｍ）」と称することがある。）が挙げられる。マクロモノマーとは、重合可能な官能基を持つ高分子量モノマーであり、マクロマーと称することもある。本発明における疎水性ビニルマクロモノマー（ｂ－Ｍ）は上記式（２）で表される疎水性ビニルモノマー（ｂ）のうち少なくとも１種以上に由来する構成単位よりなる繰り返し構造を有し、末端に重合活性基を有したものである。重合活性基はビニル基、（メタ）アクリル基、アルキレン基等が挙げられる。
　本発明では、ビニルモノマー（ｂ）の一部又は全部が、疎水性ビニルマクロモノマー（ｂ－Ｍ）であることが好ましい。

　疎水性ビニルマクロモノマー（ｂ－Ｍ）は、特に好ましくは例えば下記の参考文献（Ｉ）に挙げられているラジカル重合における触媒的連鎖移動によって得られる。疎水性ビニルマクロモノマー（ｂ－Ｍ）の数平均分子量や数平均重合度は本発明の効果を害さない範囲で特に限定されない。一方で、本発明で得られる共重合体Ｉ、ＩＩは水中にてナノサイズのエマルジョンを形成することが特徴であることから、疎水性ビニルマクロモノマー（ｂ－Ｍ）の疎水性が高すぎると水中にて疎水性相互作用によって凝集作用が強まり、安定分散ができなくなる。ゆえに、疎水性ビニルマクロモノマー（ｂ－Ｍ）の数平均重合度は２以上１００未満が望ましく、さらに望ましくは２以上７５未満であり、より望ましくは２以上５０未満である。

　参考文献（Ｉ）・・・アレクセイ・エー・グリドネフ（Ａｌｅｘｅｉ　Ａ．Ｇｒｉｄｎｅｖ）、スティーブン・ディー・イッティル（Ｓｔｅａｖｅｎ　Ｄ．Ｉｔｔｅｌ）著、フリーラジカル重合における触媒的連鎖移動（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｈａｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｉｎ　Ｆｒｅｅ－Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ）、ケミカル　レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ）、米国、アメリカ化学会（ＡＣＳ）社、２００１年、１０１巻（ｖｏｌｕｍｅ１０１）１２号（ｉｓｓｕｅ１２）、ｐ．３６１１－３６５９

　疎水性ビニルマクロモノマー（ｂ－Ｍ）の構成要素の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、合成ラウリル（メタ）アクリレート（ここで、「合成ラウリル（メタ）アクリレート」とは炭素数１２のアルキル基と炭素数１３のアルキル基が混合したアルキル（メタ）アクリレートを意味する）等の直鎖構造を持つモノマーが挙げられる。また、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の分岐構造を持つモノマーが挙げられる。また、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状構造を持つモノマーが挙げられる。これらの中でもメチル（メタ）アクリレートが好ましい。具体的には三菱ケミカル社製メチルメタクリレートマクロマー（数平均重合度　３０）が挙げられる。

　このようなモノマー（ｂ）やマクロマー（ｂ－Ｍ）等のモノマー（Ｂ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）由来の構成単位によって、共重合体ＩＩに疎水性部位（親油性部位）が付与される。この疎水性部位が、疎水的な、例えばコンディショニング剤等と強く相互作用することにより、共重合体ＩＩのコンディショニング剤等への親和性が向上する。さらに、疎水性部位の効果により共重合体ＩＩ自体にサラサラ等の感触を付与する効果を与えることができ、該共重合体ＩＩを含有する毛髪化粧料組成物が配合された各種製品にサラサラとした使用感等を付与することができる。特に、モノマー（ｂ）は、Ｒ^４が直鎖構造、分岐鎖構造、または環状構造を有する炭素数１～２２のアルキル基であるため、得られる共重合体ＩＩは、例えば水中においてナノサイズのエマルジョンを形成することができる。そして、共重合体ＩＩを例えば毛髪化粧料組成物に用いた場合には、コンディショニング効果等を高めることができる。

　疎水性ビニルマクロモノマー（ｂ－Ｍ）によって、共重合体ＩＩに局所的に集中した疎水性部位（親油性部位）が付与される。この疎水性部位が、疎水的な、例えばコンディショニング剤等と強く相互作用することにより、共重合体ＩＩのコンディショニング剤等への親和性が向上する。さらに、疎水性部位の効果により共重合体ＩＩをダメージ毛髪に塗布することで、撥水効果を与えることができ、該共重合体ＩＩを含有する毛髪化粧料組成物が配合された各種製品に撥水効果に由来するサラサラとした使用感等を付与することができる。特に、マクロマー（ｂ－Ｍ）は、疎水性モノマー（ｂ）で構成されるため、得られる共重合体ＩＩは、例えば水中においてナノサイズのエマルジョンを形成することができる。そして、共重合体ＩＩを例えば毛髪化粧料組成物に用いた場合には、コンディショニング効果等を高めることができる。

　モノマー（ｂ）やマクロマー（ｂ－Ｍ）等のモノマー（Ｂ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）は、それぞれ、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　モノマー（ｂ２）として２種類以上のモノマー（ｂ）を組み合わせて用いることで、エマルジョンコア部分のガラス転移温度（Ｔｇ）をコントロールすることが可能となり、得られる共重合体ＩＩのコア部分の硬さを調整することで、共重合体ＩＩの感触を変化させる効果が得られる。

＜カルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）＞
　本発明におけるカルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）とは、水中にて酸性プロトンを放出しうるカルボン酸由来の置換基を有するモノマーである。例えば、アクリル酸やメタクリル酸、マレイン酸などが挙げられる。

　カルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）の好ましい態様として、下記式（３）、下記式（４）または下記式（５）で表されるビニルモノマー（ｃ）が挙げられる。なお、以下、カルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）、ビニルモノマー（ｃ）を単にモノマー（Ｃ）、モノマー（ｃ）ということがある。

　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^５）－ＣＯ－（Ｏ－（ＣＨ_２）_ｍ－ＣＯ）_ｎ－ＯＨ　・・・（３）
（式（３）中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表し、ｍは１～４の整数を表し、ｎは０～４の整数を表す。）
　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^６）－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_ｐ－ＯＣＯ－（ＣＨ_２）_ｑ－ＣＯＯＨ　・・・（４）
（式（４）中、Ｒ^６は水素原子またはメチル基を表し、ｐ、ｑはそれぞれ独立して２～３の整数を表す。）
　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^７）－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_ｓ－ＯＣＯ－Ｙ－ＣＯＯＨ　・・・（５）
（式（５）中、Ｒ^７は水素原子またはメチル基を表し、ｓは１～４の整数を表し、Ｙは置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。）

　式（３）において、Ｒ^５は水素原子が好ましい。ｍは２または３が好ましい。ｎは０または１が好ましく、０が最も好ましい。
　式（４）において、Ｒ^６は水素原子が好ましい。ｐは２又は３が好ましく、ｑは２又は３が好ましい。

　式（５）において、Ｒ^７はメチル基が好ましい。
　また、Ｙのフェニレン基が有していてもよい置換基としては、好ましくは炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１～３の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。最も好ましくは、Ｙは置換基を有さないフェニレン基である。置換基を有さないフェニレン基は、反応のし易さの点で好ましい。
　式（５）において、ｓは１～３の整数が好ましく、最も好ましくは２である。ｓ＝２であれば、反応のし易さの点で好ましい。

　モノマー（ｃ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸２－メタクロイルオキシエチル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２（２－カルボキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸テレフタレート、（メタ）アクリル酸プロピルテレフタレート等が挙げられる。

　なお、モノマー（ｃ）の（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基はその一部あるいは全部が中和により塩を形成していてもよい。中和は重合前でも重合後でもよい。中和は好ましくは重合後がよい。中和により、カルボキシ基のイオン性が高くなる。そのため、共重合体ＩＩの例えばカチオン界面活性剤等に対する相互作用を強くできる。その一方で、共重合体ＩＩのイオン性が高くなると、例えば水、カチオン界面活性剤、および高級アルコール等から形成されるラメラゲルの構造が破壊されるおそれがある。したがって、中和されるカルボキシ基は少ない方が好ましい。

　中和に用いられる中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニアやジチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノール等のアミン類が挙げられる。

　モノマー（ｃ）等のモノマー（Ｃ）由来の構成単位が、例えばカチオン界面活性剤および毛髪表面と相互作用し、共重合体ＩＩには、特にカチオン界面活性剤とのコンプレックス（すなわち、複合体）形成能が付与される。こうして形成されたコンプレックスが、アニオンに帯電しているダメージ毛髪に付着し毛髪を均一に被覆することで、肌や毛髪に滑らかさやサラサラ感、しっとり感を与えることができ、良好なコンディショニング効果を得ることができる。さらに、モノマー（ｃ）等のモノマー（Ｃ）由来の構成単位によって、共重合体ＩＩが水中にて分子内水素結合による安定的なコアを形成しやすく、分散状態を保持できるエマルジョンの分子構造をとることができる。その結果、共重合体ＩＩが水中で不溶化したり、沈降したりすることをより防止できる。したがって、共重合体ＩＩが、取り扱いがより容易になり、水を溶媒とする毛髪化粧料組成物などに適用し易くなり、毛髪に付着してコンディショニング効果を高めることができる。
　モノマー（ｃ）等のモノマー（Ｃ）は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

＜その他のモノマー＞
　モノマー（Ａ）としてモノマー（ａ）を用い、モノマー（Ｂ１）及び（Ｂ２）としてモノマー（ｂ）及び／又はマクロマー（ｂ－Ｍ）を用いた場合、本発明に係る共重合体Ｉは、前述のモノマー（ａ）並びにモノマー（ｂ）及び／又はマクロマー（ｂ－Ｍ）以外のその他のモノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。また、本発明の共重合体ＩＩは、前述のモノマー（ｂ）及び／又はマクロマー（ｂ－Ｍ）とモノマー（ｃ）以外のその他のモノマーを共重合体Ｉに共重合したものであってもよい。

　共重合体Ｉ、ＩＩに用いることができるその他のビニルモノマーとしては、例えば、前記モノマー（ａ）以外の親水性ビニルモノマー（ｄ）、前記モノマー（ｂ）以外の疎水性ビニルモノマー（ｅ）、ノニオン性モノマー、両性モノマー、半極性モノマー、カチオン性モノマー等が挙げられる。但し、これらその他のモノマーには、前記の各モノマー（ａ）～（ｃ）は含まないものとする。その他のモノマーは、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。

　共重合体ＩＩにおけるその他のモノマーに由来する構成単位の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において適宜定めることができる。例えば、共重合体ＩＩの肌や毛髪への親和性や、毛髪化粧料組成物に用いる場合にはコンディショニング効果等を阻害しない範囲で適宜定めることができる。
　通常、共重合体ＩＩの全質量に対してその他のモノマーに由来する構成単位の含有量はその合計で４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

（親水性ビニルモノマー（ｄ））
　親水性ビニルモノマー（ｄ）の好ましい態様として下記式（６）で表されるモノマー（ｄ）が挙げられる。
　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^８）－ＣＯ－ＮＲ^９Ｒ^１０・・・（６）
（式（６）中、Ｒ^８は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～３の直鎖または分岐のアルキル基、および水酸基を有する炭素数１～３の直鎖または分岐のアルキル基から選ばれる１種の１価の基を表す。）

　Ｒ^９、Ｒ^１０における炭素数１～３の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
　水酸基を有する炭素数１～３の直鎖または分岐のアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシ－２－メチルエチル基、２－ヒドロキシ－２－メチルエチル基等が挙げられる。

　モノマー（ｄ）の具体例としては、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

　モノマー（ｄ）由来の構成単位の親水性によって、得られる共重合体ＩＩがダメージ毛髪に吸着しやすくなり、指通りの良さが良好となる。さらに、肌や毛髪、特にダメージ毛髪などに対する親和性が高くなり、肌や毛髪へのポリマーの吸着力を高め、更にはサラサラ感、しっとり感を与えることができる。また、モノマー（ｄ）由来の繰り返し構成単位は、アミド結合由来の水素結合可能部位を有する。この水素結合可能部位により、キューティクルが剥れて親水的な蛋白質が剥き出しとなったダメージ毛髪に対する共重合体ＩＩの親和力を高める効果が得られる。

（疎水性ビニルモノマー（ｅ））
　疎水性ビニルモノマー（ｅ）の好ましい様態として、下記式（７）で表されるモノマー（ｅ）が挙げられる。モノマー（ｅ）は、モノマー（ｂ）と同様に、共重合体ＩＩに疎水性部位（親油性部位）を付与することができる。
　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１１）－Ｚ－（ＳｉＲ^１２Ｒ^１３－Ｏ）_ｔ－Ｒ^１４・・・（７）
（式（７）中、Ｒ^１１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立して炭素数１～３の直鎖または分岐のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^１４は炭素数１～８の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｚは２価の連結基または直接結合を表し、ｔは２～３００の整数を表す。）

　Ｒ^１２およびＲ^１３の炭素数１～３の直鎖または分岐のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。また、フェニル基は、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
　Ｒ^１４の炭素数１～８の直鎖または分岐のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。

　Ｚは、２価の連結基または直接結合を表すが、中でも以下に挙げられる構造（７ａ）～（７ｄ）のうちの１つまたは２つ以上の組合せからなる連結基が好ましい。組合せる個数は特に限定されないが、通常、５つ以下である。また、以下の構造の向き、すなわち、どちらの端がポリシロキサン基側かは任意である。なお、以下においてＲ^１５～Ｒ^１８は、各々独立に炭素数１～６のアルキレン基またはフェニレン基を表す。
　　　－ＣＯＯ－Ｒ^１５－　・・・（７ａ）
　　　－ＣＯＮＨ－Ｒ^１６－　・・・（７ｂ）
　　　－Ｏ－Ｒ^１７－　・・・（７ｃ）
　　　－Ｒ^１８－　・・・（７ｄ）

　ｔは、２～３００の整数、好ましくは３～５０の整数、より好ましくは５～５０の整数を示す。

　モノマー（ｅ）の具体例としては、例えばα－（ビニルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α－（ビニルベンジルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α－（ビニルベンジル）ポリメチルフェニルシロキサン、α－（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α－（メタクリロイルオキシプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α－（メタクリロイルアミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらのポリシロキサン基含有モノマーは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。

　このようなポリシロキサン基含有モノマーとしては市販品も用いることができる。例えば、α－（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサンとしては、サイラプレーン（商品名、チッソ株式会社製）が入手可能であり、具体的には、サイラプレーンＦＭ０７１１（分子量１０００）、サイラプレーンＦＭ０７２１（分子量５０００）、サイラプレーンＦＭ０７２２（分子量１００００）等が挙げられる。

　ノニオン性モノマーとしては、例えば、炭素原子数４～２２のアルキル基を有する１級または２級アミンと（メタ）アクリル酸とのアミド、（メタ）アクロイルモルホリン、エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　両性モノマーとしては、例えば、ベタイン基含有（メタ）アクリルエステル、ベタイン基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

　半極性モノマーとしては、例えば、アミンオキシド基含有（メタ）アクリル酸エステル、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

　カチオン性モノマーとしては、例えば、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリル酸エステル、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

［共重合体ＩＩの製造方法］
　本発明の共重合体ＩＩは、親水性ビニルモノマー（Ａ）、疎水性ビニルモノマー（Ｂ）及びカルボキシル基を含有するビニルモノマー（Ｃ）を共重合することにより製造される。例えば、本発明の共重合体ＩＩは、前記（ｉ）、（ｉｉ－１）および（ｉｉ－２）を、炭素数１～４のアルコールと水とを含む溶媒の存在下で共重合させることにより製造される。

　本発明の共重合体ＩＩは、好ましくは、親水性ビニルモノマー（Ａ）と疎水性ビニルモノマー（Ｂ１）を用いて第１段階の共重合体Ｉを合成した反応系（第１重合工程ともいう）に対して、カルボキシル基を含有するビニルモノマー（Ｃ）と疎水性ビニルモノマー（Ｂ２）を含む第２段階のモノマー組成液を添加して連続的に重合すること（第２重合工程）で製造される。

　共重合体ＩＩは、好ましい態様であるモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）及び／又はマクロマー（ｂ－Ｍ）とモノマー（ｃ）を用いた場合、例えば以下の第１重合工程と第２重合工程とを行うことにより製造できる。また、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、マクロマー（ｂ－Ｍ）、モノマー（ｃ）以外の上述のその他のビニルモノマーをそれぞれ用いる場合においても、好適な条件が変わる場合はあるものの、共重合体ＩＩは、基本的にはモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）及び／又はマクロマー（ｂ－Ｍ）とモノマー（ｃ）を用いた場合と同様の方法で製造することができる。

＜第１重合工程＞
　モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）及び／又はマクロマー（ｂ－Ｍ）とを溶媒中で重合反応させることにより、共重合体Ｉを得る。このとき、モノマー（ａ）１００質量部に対するモノマー（ｂ）及び／又はマクロマー（ｂ－Ｍ）の配合量を、好ましくは０．５質量部を超えかつ５０質量部未満に調整する。これにより、水中での安定な分散化が可能になるという効果や、共重合体ＩＩを例えば毛髪化粧料組成物に用いた場合に、シリコーンなどのコンディショニング成分がダメージ毛髪に付着し易くなるという効果が得られる。この効果をより高めるという観点から、共重合体Ｉの製造に用いるモノマー（ａ）１００質量部に対するモノマー（ｂ）及び／又はマクロマー（ｂ－Ｍ）の配合量は好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上、特に好ましくは２．５質量部以上である。同様に、上述の効果を高めるという観点から、当該配合量は、好ましくは４９質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。

＜第２重合工程＞
　第１重合工程において得られる共重合体Ｉに対して、さらにモノマー（ｃ）とモノマー（ｂ）とを共重合反応させることにより、共重合体ＩＩを得ることができる。

　第２重合工程においては、共重合体Ｉに共重合させるモノマー（ｃ）とモノマー（ｂ）の合計１００質量部に対するモノマー（ｃ）の配合量を、１０質量部を超え９０質量部以下の範囲に調整することが好ましい。この場合には、水中にて安定なエマルジョンコアを効果的に形成することができる。この効果をより高めるという観点から、共重合体Ｉに共重合させるモノマー（ｃ）とモノマー（ｂ）の合計１００質量部に対するモノマー（ｃ）の配合量は、１５～８５質量部がより好ましく、２０～８０質量部がさらに好ましく、２５～７５質量部が特に好ましく、３０～７０質量部がとりわけ好ましい。

　第２重合工程においては、共重合体Ｉのラジカル重合活性末端と、モノマー（ｃ）やモノマー（ｂ）とが共有結合を形成することにより、共重合体Ｉにモノマー（ｃ）とモノマー（ｂ）が連結できる。これにより、上述の実質的にモノマー（ａ）並びにモノマー（ｂ）及び／又はマクロマー（ｂ－Ｍ）からなる共重合体Ｉに連なってモノマー（ｃ）とモノマー（ｂ）が共重合した共重合体が得られる。

　前述の通り、本発明の共重合体ＩＩは、共重合体Ｉにモノマー（ｂ）及び／又はモノマー（ｃ）が共重合した共重合体や、モノマー（ｃ）とモノマー（ｂ）の共重合体や、未反応の共重合体Ｉなどの混合物として製造されるが、モノマー（Ａ）由来の構成単位とモノマー（Ｂ１）由来の構成単位を含む共重合体Ｉに、モノマー（Ｃ）と、モノマー（Ｂ２）を共重合させた共重合体を主として含有する。

＜重合反応＞
　前記第１重合工程および第２重合工程における重合反応は、親水性溶媒中で行うことが好ましい。親水性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール等の炭素数１～４のアルコール系溶媒、水等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも得られる共重合体の溶解性の観点から、炭素数１～４のアルコール系溶媒の１種又は２種以上と水との混合溶媒を用いることが好ましく、より好ましくはエタノールと水との混合溶媒を用いることである。

　なお、第１重合工程および第２重合工程における溶媒の使用量は、重合時のゲル化や不溶化を抑制し、分子量を調節することが可能となる観点から、重合反応系内の原料モノマー濃度が１０～６０質量％、特に２０～５０質量％となるような量とすることが好ましい。

　第１重合工程および第２重合工程における重合反応は、重合開始剤の存在下で行うことができる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、またはそのレドックス系等、特に限定することなく用いることができる。重合開始剤は全モノマーに対して、０．０１～５質量％の範囲で用いることが好ましい。

　重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは４０～１００℃で通常１～３０時間行うことができる。重合終了後は、生成した共重合体を、溶媒留去、貧溶媒の添加等適宜の手段で反応液から単離することができる。この共重合体は、そのままの状態であるいは更に精製して、例えば毛髪化粧料組成物の製造に用いることができる。精製には、再沈殿、溶媒洗浄、膜分離等を利用することができ、必要に応じてこれらの精製方法を適宜組み合わせることができる。

＜第１重合工程により製造される共重合体Ｉ＞
　第１重合工程により製造される共重合体Ｉはモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ１）で構成される。モノマー（Ａ）は、特にモノマー（ａ）は、オキシアルキレン部位合由来の水素結合可能部位を有する。この水素結合可能部位により、疎水的な部分を有する共重合体を、水中にて凝集させずに分散安定化する効果が得られる。

　上記の効果を得るために、共重合体ＩＩ１００質量部中にモノマー（Ａ）由来の構成単位が４０～９９質量部、特に５０～９５質量部存在させるようモノマー（Ａ）を配合することが望ましい。モノマー（Ａ）由来の構成単位の含有量が４０質量部未満であると得られる共重合体を水中に安定に分散させる機能が不足して、共重合体ＩＩが水中にて凝集沈降を引き起こすことがある。

　モノマー（Ｂ１）は、疎水性置換基を有する。この置換基の疎水性により、エマルジョン状態に分散安定化した共重合体ＩＩ表面のモノマー（Ａ）由来のベタツキを抑制しつつ、適度なサラサラ感を付与することで共重合体ＩＩ自体の感触を良好なものにすることが可能である。上記の効果を得るために、共重合体Ｉ１００質量部に対してモノマー（Ｂ１）由来の構成単位が１～３０質量部、特に５～２９質量部存在することが望ましい。この割合が３０質量部を超えると得られる共重合体ＩＩに疎水性相互作用による凝集力が働き、共重合体ＩＩが水中にて凝集沈降を引き起こすことがある。

＜第２重合工程により製造される共重合体ＩＩ＞
　第２重合工程により製造される共重合体ＩＩは共重合体Ｉにモノマー（Ｂ２）とモノマー（Ｃ）が共重合したものである。モノマー（Ｂ２）は、疎水性置換基を有する。この疎水性置換基により、水中にて共重合体ＩＩに疎水性相互作用による凝集力を発生させることができ、エマルジョン状態の核形成を行うことができる。上記の効果を得るために、モノマー（Ｂ１）由来の構成単位とモノマー（Ｂ２）由来の構成単位の合計量が共重合体ＩＩ１００質量部に対して１～５０質量部、特に１０～４０質量部となるように存在することが望ましい。この割合が５０質量部を超えると得られる共重合体ＩＩの疎水性相互作用が強く働きすぎて、共重合体ＩＩ間での凝集力が強く働き、共重合体ＩＩが水中にて凝集沈降を引き起こすことがある。

　モノマー（Ｃ）は、カルボキシ基を有する。このアニオン性のカルボキシ基により、コンディショナー中のカチオン界面活性剤と高級アルコールからなるαゲルに対して親和性を発揮する。また、モノマー（Ｃ）に含まれているカルボキシ基同士の分子内水素結合を利用することで共重合体ＩＩのエマルジョン状態の核形成を行うことができる。上記の効果を得るために、モノマー（Ｃ）は共重合体ＩＩ１００質量部中に１～３０質量部、特に５～２５質量部存在することが望ましい。この割合が３０質量部を超えると、コンディショナー中のαゲルの崩壊を助長して、使用感の悪化を引き起こすことがある。さらに、分子間水素結合も引きおこすことで、高分子鎖同士の凝集力が強くなり、共重合体ＩＩの水への分散性が低下することがある。

　共重合体ＩＩ中のモノマー（Ａ）由来の構成単位の含有量や、モノマー（Ａ）由来の構成単位とモノマー（Ｂ１）由来の構成単位との含有比は、得られる共重合体ＩＩが水中で安定的な分散状態を保持できるエマルジョンの分子構造をとることができ、さらには、共重合体ＩＩが製造時の溶媒中でゲル化や不溶化をしなければ、特に限定されない。

　共重合体ＩＩ中のモノマー（Ａ）由来の構成単位１００質量部に対するモノマー（Ｂ１）の含有量は、０．５質量部を超えることが好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、２．５質量部以上がとりわけ好ましい。一方、当該含有量は、４９質量部未満がより好ましく、４５質量部未満が更に好ましく、４０質量部未満が特に好ましい。

　共重合体ＩＩ中のモノマー（Ｃ）由来の構成単位の含有量や、モノマー（Ｂ２）由来の構成単位とモノマー（Ｃ）由来の構成単位との含有比は、得られる共重合体ＩＩが安定的な分散状態を保持できるエマルジョンの分子構造をとることができ、さらには、共重合体が製造時の溶媒中でゲル化や不溶化をしなければ、特に限定されない。

　共重合体ＩＩ中のモノマー（Ｃ）とモノマー（Ｂ２）の合計１００質量部に対するモノマー（Ｃ）の配合量は、１０質量部を超え９０質量部以下の範囲に調整することが好ましい。この場合には、水中にて安定なエマルジョンコアを効果的に形成することができる。この効果をより高めるという観点から、共重合体ＩＩ中のモノマー（Ｃ）とモノマー（Ｂ２）の合計１００質量部に対するモノマー（Ｃ）の配合量は、１５～８５質量部がより好ましく、２０～８０質量部がさらに好ましく、２５～７５質量部がさらにより好ましく、３０～７０質量部がさらにより一層好ましい。

　また、共重合体ＩＩ中のモノマー（Ｂ１）由来の構成単位とモノマー（Ｂ２）由来の構成単位との合計１００質量部に占めるモノマー（Ｂ２）の割合は水中にて高分子鎖間での疎水性相互作用による凝集沈降を抑制して、高分子鎖内での凝集力を用いてエマルジョンコアを形成する効果を高める観点から、４０～９９質量部、特に４５～８５質量部であることが好ましい。

　更に共重合体ＩＩ中のモノマー（Ａ）由来の構成単位とモノマー（Ｂ１）由来の構成単位とモノマー（Ｂ２）由来の構成単位との合計１００質量部、あるいはモノマー（Ｂ）由来の構成単位１００質量部に対するモノマー（Ａ）の割合は、水中にて高分子鎖間での疎水性相互作用による凝集沈降を抑制して、疎水性のエマルジョンコアを充分に被覆することでエマルジョンを分散安定化する効果を高める観点から、５０～９９質量部、特に５５～９０質量部であることが好ましい。

＜構造解析＞
　共重合体ＩＩにおいて、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、マクロマー（ｂ－Ｍ）、モノマー（ｃ）、モノマー（ｄ）、モノマー（ｅ）、およびその他のモノマーに由来するそれぞれの構成単位の含有量は、例えばＩＲ吸収、ラマン散乱、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）、元素分析等により測定することができる。

　具体的な分析方法としては、例えば以下の方法がある。
　まず、共重合体ＩＩを含む溶液、固体などをエタノールや水などの溶媒で希釈し、フィルター膜を通して高分子量成分を除去する。その後、ガスクロマトグラフ（つまりＧＣ）分析や高速液体クロマトグラフ（つまりＨＰＬＣ）分析により、保持時間から残存モノマーが同定できる。また、ＨＰＬＣを用いて、残存モノマー成分を分取・精製し、核磁気共鳴（つまりＮＭＲ）分析によりモノマーの構造解析をする。また、高分解能ＮＭＲ分析を用いることにより共重合体ＩＩ中でのモノマー由来の構成単位の組成比を知ることも可能である。

　ただし、共重合体ＩＩを構成する各モノマー由来の構成単位の割合は、共重合体ＩＩの製造に用いた各モノマーの使用量としておおまかに特定することもできる。
　共重合体ＩＩは、線状（直鎖状）又は分岐鎖状の構造を有するが、線状構造を有することが好ましい。なお、ここで、線状構造とは、逐次重合タイプのモノマー中の二官能が重合した重合体、又は、連鎖重合タイプのモノマーが重合した重合体の構造を意味する。

＜粒子径＞
　本発明の共重合体ＩＩは、水中でエマルジョン化し、ナノレベルで微分散する（ナノエマルジョン化）ことができる。また、粒子径のバラツキも小さくすることができる。このような水性エマルジョンは、共重合体ＩＩを用いることにより達成しうる。共重合体ＩＩの水性エマルジョンは、長時間経過しても沈殿や析出が起こりにくく、コンディショナーの有効成分との親和性が良好となる。

　水中での共重合体ＩＩの粒子径は、動的光散乱法により測定され、累積分布粒子径により規定できる。測定方法については実施例にて後述する。

（分散度　（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）
　共重合体ＩＩは、水中での粒度分布測定による１０％累積分布粒子径Ｄ１０、５０％累積分布粒子径Ｄ５０および９０％累積平均粒子径Ｄ９０が、０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０の関係を満足する。この範囲とすることにより、共重合体ＩＩを例えば毛髪化粧料組成物として用いた場合に、コンディショニング成分の健常毛への付着量を抑制しつつ、ダメージ毛髪への付着量を増大させることができる。また、毛髪の櫛通りをより滑らかにすることができる。この効果をより高めるために、共重合体ＩＩは、０．７≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．８を満足することが好ましく、０．９≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．６を満足することがより好ましい。

（分散度　Ｄ９０－Ｄ１０）
　共重合体ＩＩは、水中での粒度分布測定による１０％累積分布粒子径Ｄ１０および９０％累積平均粒子径Ｄ９０が、（Ｄ９０－Ｄ１０）≦２０００ｎｍの関係を満足することが好ましく、（Ｄ９０－Ｄ１０）≦１５００ｎｍの関係を満足することがより好ましい。この範囲とすることにより、共重合体ＩＩを例えば毛髪化粧料組成物として用いた場合に、ダメージ毛髪への付着量をより増大させることができる。

（５０％累積分布粒子径　Ｄ５０）
　共重合体ＩＩは、水中での粒度分布測定による５０％累積分布粒子径Ｄ５０がＤ５０≦１０００ｎｍの関係を満足することが好ましい。この範囲とすることにより、共重合体ＩＩを例えば毛髪化粧料組成物として用いた場合に、コンディショニング成分の健常毛への付着量をより抑制しつつ、ダメージ毛髪への付着量をより増大させることができる。また、毛髪の櫛通りをより滑らかにすることができる。

　この効果をより高めるために、共重合体ＩＩはＤ５０≦９００ｎｍの関係を満足することがより好ましく、Ｄ５０≦８００ｎｍの関係を満足することがさらに好ましく、Ｄ５０≦７００ｎｍの関係を満足することが特に好ましい。
　また、実現困難性の観点から、Ｄ５０≧１０ｎｍの関係を満足することが好ましく、Ｄ５０≧２０ｎｍの関係を満足することがより好ましく、Ｄ５０≧３０ｎｍの関係を満足することがさらに好ましい。

　１０％累積分布粒子径、５０％累積分布粒子径、９０％累積分布粒子径は例えば各モノマーの配合組成を変更することにより調整可能である。

＜重量平均分子量＞
　共重合体ＩＩの重量平均分子量は、５，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～１，０００，０００であることがより好ましく、２０，０００～１００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、共重合体ＩＩのコンディショニング効果をより向上させることができる。

　共重合体ＩＩの重量平均分子量の調整は、例えば、共重合体ＩＩの重合度を制御することによって行うことができる。また、多官能アクリレート等の架橋剤の添加量を増減することによっても重量平均分子量を制御することができる。

　共重合体ＩＩの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで用いられる展開溶媒は通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、後述の実施例の項に示される水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウムの混合系溶媒を用いて測定し、ポリエチレングリコールを標準物質とした値を用いることができる。

＜粘度＞
　共重合体ＩＩは、これを水または水溶性有機溶剤に溶解させた溶液として用いることができる。水溶性有機溶剤としては、例えばアルコールがある。具体的には、共重合体ＩＩをエタノール溶媒またはエタノール－水混合溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。

　共重合体ＩＩをエタノール溶媒またはエタノール－水混合溶媒に溶解した溶液の温度２５℃での粘度は、５ｍＰａ・ｓ～２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１５ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。粘度がこの範囲であると、共重合体ＩＩのハンドリングが良好になる。共重合体ＩＩの粘度はＢ型粘度計等を用いて測定することが可能である。

　上述の重量平均分子量と同様に、共重合体ＩＩの粘度の調整は、例えば、共重合体ＩＩの重合度を制御したり、多官能アクリレート等の架橋剤の添加量を増減することによって制御することができる。

［毛髪化粧料組成物］
　本発明の毛髪化粧料組成物は、上述の共重合体ＩＩを含有し、その他に、溶媒、分散媒、各種用途に適した添加剤などを含有することができる。本明細書において、毛髪化粧料組成物とは、毛髪および頭皮に使用する任意の化粧料用の組成物を意味する。

　具体的には、本発明の毛髪化粧料組成物は、例えば、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント、染毛剤、パーマ剤、アウトバス用トリートメント、ヘアパック、ヘアスプレー、ヘアフォーム、スタイリング剤等に用いられる。また、その使用形態も、毛髪や頭皮等に塗布し全体によくなじませた後に洗い流す（濯ぐ）ものや、洗い流さないもの等があり、いずれの使用形態でもよい。

＜毛髪化粧料組成物中の共重合体ＩＩ＞
　本発明の毛髪化粧料組成物中の共重合体ＩＩの含有量は０．０５～２０質量％であることが好ましい。この場合には、肌や毛髪に対する共重合体ＩＩの吸着力が向上し、濯ぎ時の滑らかさや乾燥後のサラサラ感等のコンディショニング効果がより良好になる。さらに、この場合には、乾燥後のゴワツキ感がより抑制され、しっとり感を向上させることができる。

　コンディショニング効果をより高めるという観点から、毛髪化粧料組成物中の共重合体ＩＩの含有量は、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。また、ゴワツキ感をより抑制し、しっとり感をより向上させるという観点から、毛髪化粧料組成物中の共重合体ＩＩの含有量は、１０質量％以下がより好ましい。
　毛髪化粧料組成物は、共重合体ＩＩを１種類含有していてもよいし、２種類以上含有していてもよい。

＜溶媒または分散媒＞
　毛髪化粧料組成物は、共重合体ＩＩを溶解可能な溶媒、または共重合体ＩＩを分散可能な分散媒を含有することができる。これらの溶媒または分散媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール、水が挙げられる。これらの溶媒、分散媒は、１種または２種以上を併用することができる。毛髪化粧料組成物は、水を含有することが好ましい。

　毛髪化粧料組成物が浴室内等で洗い流す（濯ぐ）ことが好ましい使用形態で用いられる場合、すなわち、インバス系用途の場合には、毛髪化粧料組成物中の水の含有量は５５～９９．６質量％であることが好ましい。この場合には、粘度が高くなりすぎるのを抑え、取り扱い性や塗布時の使用感を向上させることができる。一方、毛髪化粧用組成物がアウトバストリートメント等のように浴室外で、すなわち、洗い流す（濯ぐ）ことが好ましくない使用形態で用いられる場合には、毛髪化粧料組成物中の水の含有量は０．１～９９質量％であることが好ましい。

　毛髪化粧料組成物は、さらにカチオン界面活性剤０．１～２０質量％と、高級アルコール０．１～２０質量％とを含有することが好ましい。この場合には、毛髪化粧料組成物が浴室内等で使用されるコンディショニング剤（すなわち、リンス）に好適になる。

＜カチオン界面活性剤＞
　カチオン界面活性剤としては、特に制限されないが、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３，５－メチレンピペリジニウム）、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。カチオン界面活性剤は１種のみでも２種以上を組み合わせても使用可能である。

　毛髪化粧料組成物中のカチオン界面活性剤の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。一方、カチオン界面活性剤の機能を十分に得るためには、毛髪化粧料組成物中のカチオン界面活性剤の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。

＜高級アルコール＞
　毛髪化粧料組成物は、高級アルコールを含有することができる。「高級アルコール」とは炭素数１２～２４のアルコールを意味する。高級アルコールとしては、１価のアルコールが好ましい。高級アルコールの具体例としては、セチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。

　毛髪化粧料組成物において、高級アルコールを水、カチオン界面活性剤と共に用いることにより、ラメラ構造と呼ばれるゲルが形成される。そのため、毛髪化粧料組成物が滑らかさやしっとり感の機能を発揮することができる。したがって、高級アルコールは水、カチオン界面活性剤と共に用いることが好ましい。ラメラ構造は、カチオン界面活性剤、高級アルコール、水を例えば加熱混合することによって形成される。高級アルコールは１種類のみでも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　毛髪化粧料組成物の粘度を適度に押さえ塗布時の滑らかさを向上させるためには、毛髪化粧料組成物中の高級アルコールの合計の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。一方、高級アルコールの機能を十分に得るためには、毛髪化粧料組成物中の高級アルコールの含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。

＜アニオン界面活性剤＞
　毛髪化粧料組成物は、カチオン界面活性剤の代わりにアニオン界面活性剤を含有することもできる。すなわち、毛髪化粧料組成物は、共重合体ＩＩ０．０５～２０質量％と、アニオン界面活性剤５～４０質量％とを含有することが好ましい。この場合には、毛髪化粧料組成物が浴室内等で使用される毛髪洗浄剤（すなわち、シャンプー）に好適になる。

　アニオン界面活性剤としては、例えばα－オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチルアルキルエーテル硫酸エステル塩、パラフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ－アシル－β－アラニン塩、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、アシルメチルタウリン酸塩等の毛髪化粧料に常用されているものを用いることができる。これらのアニオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アニオン界面活性剤は１種または２種以上を用いることができる。

　毛髪化粧料組成物中のアニオン界面活性剤の含有量は、５～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。この場合には、アニオン界面活性剤の添加効果が十分に得られて例えば洗浄性が向上し、さらに粘度が好適になって取り扱い性が向上する。

＜シリコーンオイル＞
　毛髪化粧料組成物は、さらにシリコーンオイルを含有することが好ましい。この場合には、毛髪化粧料組成物が毛髪への滑らかさ、すべり感を発揮することができる。また、毛髪化粧料組成物は、ダメージ毛髪に対する親和性に優れた部位とシリコーンオイルとの親和性に優れた部位とを有する上述の共重合体ＩＩを有している。そのため、ダメージ毛髪に対して選択的にシリコーンオイルを供給させることができる。シリコーンオイルは、特に、先述した毛髪化粧料組成物が浴室内等で使用されるコンディショニング剤（すなわち、リンス）、毛髪洗浄剤（すなわち、シャンプー）や、アウトバストリートメント剤に対してより好適に用いられる。

　毛髪化粧料組成物中のシリコーンオイルの含有量は１０質量％以下であることが好ましい。この場合には、乾燥後の毛髪が重い感触になることを防止することができる。より好ましくはシリコーンオイルの含有量は８質量％である。シリコーンオイルの含有量の下限値には特に制限が無く、ノンシリコーン系の毛髪化粧料に用いられる場合には、０質量％（含有しない）である。シリコーン系の毛髪化粧料に用いられる場合には、シリコーンオイルの含有量は０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。

　シリコーンオイルの種類は特に限定されないが、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンアルキレンオキシド共重合体、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、アルコール変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルコキシ変性ポリジメチルシロキサンおよび環状シリコーン等が挙げられる。シリコーンオイルは、１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

　ポリジメチルシロキサンとしては、例えば「ＫＦ９６Ｈ－１００万」（信越化学工業株式会社製）、「ＳＨ２００」、「ＢＹ１１－００７」、「ＢＹ２２－０２９」（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、「ＴＳＦ４５１」（東芝シリコーン株式会社製）、「Ｌ－４５」（日本ユニカー株式会社製）等の市販品が挙げられる。

　ポリジメチルシロキサンアルキレンオキシド共重合体としては、例えば「Ｆ－１７８－２１」（日本ユニカー株式会社製）が挙げられる。

　アミノ変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、アミノエチル基、アミノプロピル基等のアミノアルキル基を有するシロキサン、プロピレングリコールが付加されたアミノ基（アミノグリコール変性）を有するシロキサンが挙げられ、これらはアルキル基や水酸基等の置換基を有していてもよい。アルキル基としては炭素数１～１２の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。

　これらのアミノ変性ポリジメチルシロキサンは、ジメチルシロキサンとアミノアルキル基を有するシロキサンとを共重合させるか、またはポリジメチルシロキサンを、アミノアルキル基を有する化合物で後変性してポリジメチルシロキサン骨格にアミノアルキル基を導入することにより得られる。

　アミノ変性ポリジメチルシロキサンの市販品としては、例えば、「ＵＳ　ＡＲ　ＳＩＬＩＣＯＮＥ　ＡＬＥ５６」（ユニオン・カーバイド社製）、「ＡＢＩＬ９９０５」（ザ・ゴールドシュミットＡＧ社製）、「ＫＦ８５７」、「ＫＦ８６７」、「ＫＦ８６５」（いずれも信越化学工業株式会社製）、「ＳＭ８７０２Ｃ」、「ＪＰ８５００」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、「ＦＺ－３７０７」（日本ユニカー株式会社製）等がある。

　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシペンタメチレン、オキシヘキサメチレン、オキシ（２，２－ジメチル）プロピレン等の単量体骨格を有するシロキサン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシペンタメチレン、ポリオキシヘキサメチレン等の単独共重合体骨格またはポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）共重合体等の共重合体骨格のオキシアルキレン基を有するシロキサンが挙げられる。これらは水酸基やアルキル基等の置換基を有していてもよい。アルキル基としては炭素数１～１２の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。これらの中でも特に好ましくは、共重合体骨格にオキシアルキレン基を有するシロキサンがよい。

　このようなオキシアルキレン基を有する変性ポリジメチルシロキサンの製造方法は、例えば、ジメチルシロキサンと、オキシアルキレン基を有するシロキサンとを共重合させる方法、またはポリジメチルシロキサンをオキシアルキレン基を有する化合物で後変性して、ポリジメチルシロキサン骨格にオキシアルキレン基を導入する方法等がある。

　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとして最も好ましくは、ジメチルシロキサンと、前記共重合体骨格のオキシアルキレン基を有するシロキサンとを共重合させて得られるシロキサンである。

　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの市販品としては、例えば、「ＫＦ９４５Ａ」、「ＫＦ３５１Ａ」、「ＫＦ３５４Ａ」（いずれも信越化学工業株式会社製）、「ＳＨ３７７１Ｃ」、「ＳＨ３７４９」（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、「Ｌ－７６０２Ｃ」、「Ｌ－７２０」（いずれも日本ユニカー株式会社製）、「ＳＦ１０６６」（ゼネラル・エレクトリックス・カンパニー製）等がある。

　メチルフェニルポリシロキサンとしては、例えば、「ＫＦ５６」（信越化学工業株式会社製）、「ＳＨ５越化学工業株式会社製）、「ＰＳ９２２」（チッソ株式会社製）、「Ｌ－９３０」（日本ユニカー株式会社製）等の市販品が挙げられる。
　エポキシ変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、「ＫＦ－１０１」、「ＫＦ－１００１」、「ＫＦ－１０２」、「ＫＦ－１００２」、「ＫＦ－１００５」、「ＫＦ－１０５」（いずれも信越化学工業株式会社製）等の市販品が挙げられる。

　フッ素変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば「Ｘ－２２－８２０」（信越化学工業株式会社製）、「ＰＳ１８２」（チッソ株式会社製）等の市販品が挙げられる。

　アルコール変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば「ＫＦ８５１」（信越化学工業株式会社製）、「ＦＭ４４１１」（チッソ株式会社製）、「ＦＺ－３７２２」、「Ｆ－２３５－２１」（日本ユニカー株式会社製）等の市販品が挙げられる。

　アルキル変性ポリジメチルシロキサンとしては、「ＫＦ４１０」、「ＫＦ－４１３」（いずれも信越化学工業株式会社製）、「ＰＳ１３０」、「ＰＳ１３７」（いずれもチッソ株式会社製）等の市販品が挙げられる。

　アルコキシ変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば「ＰＳ９１２」（チッソ株式会社製）、「ＦＺ－３７０１」（日本ユニカー株式会社製）等の市販品が挙げられる。

　環状シリコーンとしては、例えば「ＳＨ２４４」、「ＳＨ２４５」、「ＳＨ２４６」（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）等の市販品が挙げられる。

＜その他の成分＞
　本発明の毛髪化粧料組成物は、その効果を損なわない限り、上述の共重合体ＩＩ、水、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、高級アルコール、シリコーンオイル以外にも、他の任意成分を含有することができる。このような任意成分としては、カチオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤以外の各種界面活性剤、カチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子等の高分子、炭化水素油分、保湿剤（すなわち、水溶性高分子）、ｐＨ調整剤、防腐剤、増粘剤等を適宜組み合わせて使用することができる。

　カチオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤以外の界面活性剤としては、親水性非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤等が挙げられる。毛髪化粧料組成物中におけるこれらの界面活性剤の含有量は５質量％以下であることが好ましい。

　親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥモノオレエート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類；ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２－オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類；プルロニック等のプルロニック型類；ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－２－デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類；テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類；ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体；ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体；ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド；ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥアルキルアミン；ＰＯＥ脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
　なお、ＰＯＥは「ポリオキシエチレン」を表し、ＰＯＰは「ポリオキシプロピレン」を表す。これらの親水性非イオン界面活性剤は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせおよび配合比率で組み合わせて使用することもできる。

　両性界面活性剤としては、例えば、２－ウンデシル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）－２－イミダゾリンナトリウム、２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２－ヘプタデシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤等が挙げられる。これらの両性界面活性剤は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせおよび配合比率で組み合わせて使用することもできる。

　半極性界面活性剤としては、例えば、ラウラミンオキシド（ラウリルジメチルアミンオキシド）が挙げられ、好適に用いることができる。半極性界面活性剤は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせおよび配合比率で組み合わせて使用することもできる。このような界面活性剤としては例えば市販品を使用することができる。

　カチオン性高分子としては、カチオン変性セルロースエーテル誘導体、カチオン変性ガラクトマンナン多糖類、キチン・キトサン誘導体、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドのコポリマー等が挙げられる。

　また、アニオン性高分子やノニオン性高分子としては、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリルアミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等）、植物由来の天然高分子（グアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、ヒアルロン酸等）等が挙げられる。

　両性高分子としては、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）等が挙げられる。
　なお、以上に挙げたカチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子および両性高分子には本発明の共重合体ＩＩは含まれないものとする。

　これらの高分子を用いる場合、これらの１種のみを用いてもよく、複数種を任意の組み合わせおよび配合比率で組み合わせて使用することもできる。毛髪化粧料組成物中のこれらの高分子の含有量は５質量％以下であることが好ましい。

　炭化水素油分としては、イソパラフィン等の流動パラフィン、固形パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。これらの炭化水素油分は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせおよび配合比率で組み合わせて使用することもできる。毛髪化粧料組成物中の炭化水素油分の含有量は５質量％以下であることが好ましい。

　保湿剤としては、例えば、グリセリン、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、エリスリトール等の多価アルコール；メチルセルロース、ヒアルロン酸等の水溶性高分子が挙げられる。これらの保湿剤は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせおよび配合比率で組み合わせて使用することもできる。毛髪化粧料組成物中の保湿剤の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。

　ｐＨ調整剤としては、例えばクエン酸、酒石酸等が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせおよび配合比率で組み合わせて使用することもできる。毛髪化粧料組成物中のｐＨ調整剤の含有量は０．１質量％以下であることが好ましい。

　防腐剤としては、例えば安息香酸ナトリウムが挙げられる。防腐剤は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせおよび配合比率で組み合わせて使用することもできる。毛髪化粧料組成物中の防腐剤の含有量は０．１質量％以下であることが好ましい。

　増粘剤としては、例えばヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、ローカストビーンガム、寒天等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせおよび配合比率で組み合わせて使用することもできる。毛髪化粧料組成物中の増粘剤の含有量は５質量％以下であることが好ましい。

　前記に挙げたもの以外の任意成分としては、動植物の天然エキスまたはその誘導体；乳酸等の有機酸；塩化ナトリウム等の無機塩；グルタミン酸またはその塩、アルギニンまたはその塩、グリシン等のアミノ酸類；酸化防止剤；紫外線吸収剤；殺菌剤；キレート剤；香料；色剤；エデト酸塩等の金属封鎖剤；起泡増進剤等がある。毛髪化粧料組成物は、その効果を損なわない範囲で、これらの任意成分を含有することができる。毛髪化粧料組成物中のこれらの成分の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。毛髪化粧料組成物は、以上で挙げた成分以外の成分を含有することを妨げない。

　毛髪化粧料組成物の粘度は、その用途により異なるが、例えば、温度２５℃で粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。毛髪化粧料組成物の粘度が前記範囲内であるとハンドリングが良好になる。毛髪化粧料組成物の粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以上がさらにより好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。一方、毛髪化粧料組成物の粘度は、９０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、８０，０００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。毛髪化粧料組成物の粘度は、Ｂ型粘度計やＢ８Ｈ型粘度計を用いて測定することが可能である。

［毛髪化粧料］
　毛髪化粧料組成物は毛髪化粧料として特に有用である。毛髪化粧料とは、特に限定されないが、例えば、リンス、コンディショナー、トリートメント等のインバストリートメント（コンディショニング剤）；シャンプー（毛髪洗浄剤）等のインバス洗浄剤；ヘアオイル、ヘアミルク、ヘアウォーター、ヘアミスト、ヘアジェル、ヘアスプレー等のアウトバストリートメント（コンディショニング剤）；ヘアパック、ヘアフォーム、ヘアミスト、ヘアジェル、ヘアスプレー等のスタイリング剤：ヘアカラー等の染毛剤等が挙げられる。これらのうち、インバストリートメント、インバス洗浄剤、アウトバストリートメントが好ましい。

　例えば、本発明の共重合体を市販のリンスやコンディショナーに含ませることにより、本発明の効果を奏することができる。市販のリンスやコンディショナーとしては、例えばロレアル　パリ（株）製のエルセーヴ　ダメージケアＰＲＯ^ＥＸ　コンディショナー〈リンス〉、プロクター＆ギャンブル（株）製のパンテーン　エクストラ　ダメージケア　コンディショナー、ユニリーバ（株）製のラックス　スーパーダメージリペア　コンディショナー等から任意に選んで用いることができる。

　以下に、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

［略字の説明］
　以下の実施例および比較例の結果を示す表１における各化合物の略字の詳細は以下の通りである。

＜モノマー（ａ）＞
　ＰＥＧ４ＭＡ：メトキシＰＥＧ（４モル）メタクリレート
　ＰＥＧ１５ＭＡ：メトキシＰＥＧ（１５モル）メタクリレート
　ＰＥＧ２３ＭＡ：メトキシＰＥＧ（２３モル）メタクリレート

＜モノマー（ｂ）＞
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート
　ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
　ＰＭＭＡ－Ｍ：メチルメタクリレートマクロマー　数平均重合度　３０

＜モノマー（ｃ）＞
　ＡＡ：アクリル酸

　なお、後掲の表１及び２においては、モノマー（Ｂ１）としてのモノマー（ｂ）を「モノマー（ｂ１）」と記載する。また、モノマー（Ｂ２）としてのモノマー（ｂ）を「モノマー（ｂ２）」と記載する。
　この表１及び２において、配合量Ｂ１は、組成αにおけるモノマー（ａ）１００質量部に対するモノマー（ｂ１）の配合量（質量部）を表す。配合量Ｃは、組成βの合計配合量１００質量部に対するモノマー（ｃ）の配合量（質量部）を表す。

［実施例１］
　還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管、および撹拌装置を備えた反応器内にエタノール４６質量部、水１６質量部と表１の組成αのモノマー類からなる組成物α混合液を仕込んだ。次いで、反応器内を窒素置換した後、反応器内に、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製「Ｖ－６０１」）０．１５質量部を投入した後、温度４０℃から８０℃まで１時間かけて加熱昇温した。

　続いて、滴下ロート内に表１の組成βのモノマー類とエタノール２２質量部、および水１３質量部からなる組成β混合液を仕込み、滴下ロート内を窒素置換した。次いで、窒素雰囲気下で温度８０℃に加熱状態の反応器内に、滴下ロート内の組成β混合液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後から５時間熟成させた後、反応器内を冷却した。このようにして実施例１の共重合体を得た。

［実施例２～６、比較例１］
　モノマー類の組成を下記表１及び２に示すように変更した点を除いては、実施例１と同様にして各々共重合体を合成した。
　なお、比較例１で得られた共重合体を４０質量％、水を１２質量％、エタノールを４６質量％混合した混合溶液０．２ｇをサンプル瓶に計り取り、水１．４ｇを加えて５質量％共重合体分散液を作製しようとしたが、水を加えると白色の不溶性固体の塊が析出し、共重合体は水中に分散しなかったため、粒度分布は測定できなかった。

［比較例２］
　還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管、および撹拌装置を備えた反応器内にエタノール７１質量部、水２９質量部と表２の組成αのモノマー類からなる組成物α混合液を仕込んだ。

　次いで、反応器内を窒素置換した後、反応器内に、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製「Ｖ－６０１」）０．１５質量部を投入した後、温度４０℃から８０℃まで１時間かけて加熱昇温した。その後、６．５時間熟成させた後、反応器内を冷却した。このようにして比較例２の共重合体を得た。

　この比較例２の共重合体について、前述の手法で５質量％共重合体分散液を作製しようとした際、水を入れて撹拌したら、透明（均一）水溶液となった。すなわち、粒子化せず、粒度分布は測定できなかった。

［比較例３］
　還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管、および撹拌装置を備えた反応器内にエタノール４９質量部、水１６質量部を仕込んだ。次いで、反応器内を窒素置換した後、温度を８０℃まで加熱した。続いて、滴下ロート内に表２の組成βのモノマー類とエタノール２２質量部、および水１３質量部からなる組成β混合液を仕込み、滴下ロート内を窒素置換した。

　次いで、反応器内に、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製「Ｖ－６０１」）０．１５質量部を投入した後、窒素雰囲気下で温度８０℃に加熱状態の反応器内に、滴下ロート内の組成β混合液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後から５時間熟成させた後、反応器内を冷却した。このようにして比較例３の共重合体を得た。

　この比較例３の共重合体について、前述の手法で５質量％共重合体分散液を作製しようとした際、比較例１の共重合体と同様に、水を加えると白色不溶性膜が析出し、共重合体は水中に分散しなかったため、粒度分布は測定できなかった。

［比較例４］
　比較例４では共重合体を製造しなかった。

［共重合体の物性測定］
　各実施例、比較例の共重合体について、重量平均分子量Ｍｗ、粘度、水中での粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）、ダメージ毛髪への塗布処理後の水接触角を下記のようにして測定した。その結果を表１及び２に示す。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（すなわちＧＰＣ）法により測定した。測定装置としては、東ソー株式会社製「ＤＰ－８０２０（送液ポンプ）、ＣＯ－８０２０（カラムオーブン）、ＡＳ－８０２０（オートサンプラー）、ＳＤ－８０２２（デガッサー）、ＲＩ－８０２０（屈折率検出器）」を用い、測定用カラムとしては和光純薬工業株式会社製「Ｗａｋｏｐａｋ（ＷａｋｏｂｅａｄｓＧ－５０）」を用いた。また、展開溶媒としては、水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝６／４／０．３／０．４１（質量比）の混合溶媒を用いたが、これに溶解しない場合は、水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝６／２／０．３／０．４１（質量比）の混合溶媒を用いた。重量平均分子量は、標準物質で校正した値であり、標準物質としては、ポリエチレングリコールを用いた。
　重量平均分子量が測定不能な場合に表中に「ｉ．ｍ．」と表記した。

＜粘度＞
　共重合体の４０質量％水／エタノール溶液（４０質量％共重合体、１２質量％水、４８質量％エタノール）の粘度を、Ｂ型粘度計を用い、ローターＮｏ．２を使用して３０ｒｐｍ、２５℃で測定した。

＜粒子径＞
　水中における粒度分布測定は、マイクロトラック・ベル社製「ナノトラック（登録商標）１５０（Ｎａｎｏｔｒａｃ（登録商標）１５０）」を使用して、動的光散乱法により実施した。データの測定および解析にはマイクロトラック・ベル社製ソフトウェア「マイクロトラック　アプリケーション　ｖｅｒ．１０．３．３－２０２Ｃ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｖｅｒ．１０．３．３－２０２Ｃ）」を使用した。

　測定は透過モードで行った。測定にあたっては、まず、各共重合体のエタノール溶液を精製水によって希釈して、１０質量％水分散液を作製した。次いで、この分散液を、Ｎａｎｏｔｒａｃ（登録商標）１５０の測定セル中に充填し、精製水によって希釈を行い、１０％累積分布粒子径（Ｄ１０）、５０％累積分布粒子径（Ｄ５０）、９０％累積分布粒子径（Ｄ９０）を測定した。

　なお、前記１０％、５０％および９０％累積分布粒子径はいずれも体積基準である。測定温度は室温（２３℃付近）で行った。各共重合体の希釈水溶液は超音波処理を実施せずに、測定を行った。

　計算方法として、粒子は透過性を有するものとし、粒子屈折率を１．５、形状は非球形、粒子密度は１．００であると仮定した。さらに、溶媒屈折率を１．３３３、高温３０℃時の溶媒粘度を０．７９７ｍＰａ・ｓ、低温２０℃時の溶媒粘度を１．００２ｍＰａ・ｓと設定した。また、粒子径の分散度として｛（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０｝の値を算出した。

＜ダメージ毛髪へ塗布処理後の接触角測定＞
　「人毛黒髪（１００％）根本揃え」（未処理毛、１０ｇ×３０ｃｍ、（株）ビューラックス社製）をブリーチ処理したものを「ダメージ毛髪」として使用した。
　具体的には、まず、ヘンケルジャパン（株）製「カラーアクシス　エクストラデベロッパーａ　６％（過酸化水素６％クリーム）」１２ｇおよび（株）メロス化学製「パウダーブリーチＭＲ２」６ｇを混合してブリーチ剤を作製した。次いで、このブリーチ剤を人毛黒髪に塗布し、１時間放置した。次いで、水洗し、ラウロイル（エチレンオキシド）３硫酸ナトリウムで洗浄した後、乾燥させた。乾燥後の毛束５ｇを束ね、これを評価用ダメージ毛髪のサンプル毛束とした。

　各共重合体を５質量％含有した水分散液（実施例１～６、比較例１～３）又は水（比較例４）に上記ダメージ毛髪を含浸させてから十分に乾燥を実施した。乾燥後の前記毛髪に純水２μＬを塗布して、協和界面科学社製自動接触角計「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ　ＤＭ　３００」を用いて、毛髪と水滴の接触界面における接触角を測定した。

　具体的には、図１及び２に示すように、毛髪１（露出した毛髪１ａ、水滴に覆われた毛髪１ｂ）及び水滴２（水滴表面２ａ、接触部２ｂ）を、毛髪１の延在方向に対して直交する方向から観察し、水滴に覆われた毛髪１ｂと水滴２の２か所の接触界面における接触角（図１では１２０°及び１１６°、図２では６１°及び３１°）を測定し、その平均値を表１及び２に示した。

［毛髪化粧料組成物の評価］
　各実施例、比較例の共重合体を用いて、毛髪化粧料組成物をそれぞれ調製し、ダメージ毛髪に対する以下のコンディショナー塗り延し性の評価、ダメージ毛髪へのシリコーンオイル吸着量の測定、および官能評価を行った。その結果を表１及び２に示す。

＜毛髪化粧料組成物の調製＞
　共重合体１．０質量部と、エタノール１．２質量部と、水７．８質量部と、市販品コンディショナー９０．０質量部とを混合することにより、毛髪化粧料組成物を調製した。
　ただし、比較例４については、共重合体未配合の市販品コンディショナー９０質量部、水１０質量部を混合して毛髪化粧料組成物を調製した。
　本評価における市販品コンディショナーとしては、プロクター＆ギャンブル（株）製「パンテーン　エクストラダメージケア　コンディショナー」を採用した。

＜コンディショナー塗り延し性評価＞
　ダメージ毛髪のサンプル毛束に対して、プロクター＆ギャンブル（株）製「パンテーン　エクストラ　ダメージケア　シャンプー」を使用して洗浄・すすぎを実施した。次いで、上述のように調製した各毛髪化粧料組成物を塗布した時に、コンディショナーが毛先まで充分塗り延せるかを官能評価し、下記基準で示した。

　○：毛先までコンディショナーを十分に塗布できた。
　×：コンディショナーが毛先まで塗り延せずに、塗布面に吸収された。

＜ダメージ毛髪へのシリコーンオイル吸着量の測定＞
　ダメージ毛髪のサンプル毛束に対して、プロクター＆ギャンブル（株）製「パンテーン　エクストラ　ダメージケア　シャンプー」を使用して洗浄・すすぎを実施した。次いで、上述のように調製した各毛髪化粧料組成物を塗布した後、温度４０℃の流水中で毛束を濯いだ。その後、毛髪に吸着したシリコーンオイルを抽出し、抽出液のＮＭＲ測定を行うことによりポリジメチルシロキサンの吸着量を測定した。ＮＭＲ測定においては、^１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｓｉ－ＣＨ_３のＨを定量した。

　なお、シリコーンオイルの抽出は、サンプル毛束をクロロホルム／メタノール＝４／１（体積比）の混合溶媒に浸して超音波処理をすることにより行った。そして、抽出溶媒を減圧乾燥した後、残留物を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてテレフタル酸ジメチルを添加してその濃度を求め、ポリジメチルシロキサンの吸着量とした。
　表１及び２には、比較例４の吸着量を１．０とした際の各実施例、比較例の吸着量を相対値で示した。

＜官能評価＞
　ダメージ毛髪のサンプル毛束に対して、プロクター＆ギャンブル（株）製「パンテーン　エクストラ　ダメージケア　シャンプー」を使用して洗浄・すすぎを実施した。次いで、上述のように調製した各毛髪化粧料組成物を塗布した後、温度４０℃の流水中で毛束を濯いだ。それらを充分に乾燥させた後に、官能評価を実施し、下記基準で評価した。

　○：濯ぎ時の滑らかさと仕上りの柔らかさが向上した感触であった。
　△：ブランク（比較例４）と同等の感触であった。
　×：濯ぎ時に抵抗感があり、仕上りに硬さが残る感触であった。

　なお、比較例１及び比較例３にかかる共重合体は、凝集性が高く（分散せず、粒度分布測定不能）、市販品コンディショナーへと配合する際、不溶化や配合不良を起こしたため、「コンディショナー塗り延し性評価」、「ダメージ毛髪へのシリコーンオイル吸着量の測定」及び「官能評価」を実施できなかった。

　表１及び２より、本発明の共重合体によれば、コンディショナー塗り延し性に優れると共に、ダメージ毛髪へのコンディショニング成分の吸着性に優れ、コンディショニング効果に優れた毛髪化粧料組成物を得ることができることが分かる。また、本発明の共重合体は、ダメージ毛髪へ撥水効果を与えることができることが分かる。

　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年８月８日出願の日本特許出願（特願２０１８－１４９５３４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１　毛髪
１ａ　露出した毛髪
１ｂ　水滴に覆われた毛髪
２　水滴
２ａ　水滴表面
２ｂ　接触部

Claims (18)

1. 　下記（ｉ）、（ｉｉ－１）および（ｉｉ－２）を共重合させてなる共重合体であって、
   　水中での粒度分布測定による１０％累積分布粒子径Ｄ１０、５０％累積分布粒子径Ｄ５０、および９０％累積分布粒子径Ｄ９０が、０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０の関係を満足する、共重合体。
   （ｉ）　親水性ビニルモノマー（Ａ）由来の構成単位と疎水性ビニルモノマー（Ｂ１）由来の構成単位を含む共重合体Ｉ
   （ｉｉ－１）　カルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）
   （ｉｉ－２）　疎水性ビニルモノマー（Ｂ２）
2. 　前記１０％累積分布粒子径Ｄ１０および前記９０％累積分布粒子径Ｄ９０が、（Ｄ９０－Ｄ１０）≦２０００ｎｍの関係を満足する、請求項１に記載の共重合体。
3. 　前記５０％累積分布粒子径Ｄ５０が、Ｄ５０≦１０００ｎｍの関係を満足する、請求項１又は２に記載の共重合体。
4. 　前記親水性ビニルモノマー（Ａ）が下記式（１）で表されるビニルモノマー（ａ）であり、
   　前記疎水性ビニルモノマー（Ｂ１）および前記疎水性ビニルモノマー（Ｂ２）が、下記式（２）で表されるビニルモノマー（ｂ）であり、該疎水性ビニルモノマー（Ｂ１）と該疎水性ビニルモノマー（Ｂ２）とは同一でも互いに異なっていてもよく、
   　前記カルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）が下記式（３）、下記式（４）または下記式（５）で表されるビニルモノマー（ｃ）である、請求項１から３のいずれか１項に記載の共重合体。
   　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）－ＣＯ－Ｘ－（Ｑ－Ｏ）_ｒ－Ｒ^２　・・・（１）
   （式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｑは置換基を有していてもよい炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｒは２～３５の整数を表し、Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。）
   　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）－ＣＯＯ－Ｒ^４　・・・（２）
   （式（２）中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４は直鎖構造、分岐鎖構造、または環状構造を有する炭素数１～２２のアルキル基である。）
   　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^５）－ＣＯ－（Ｏ－（ＣＨ_２）_ｍ－ＣＯ）_ｎ－ＯＨ　・・・（３）
   （式（３）中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表し、ｍは１～４の整数を表し、ｎは０～４の整数を表す。）
   　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^６）－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_ｐ－ＯＣＯ－（ＣＨ_２）_ｑ－ＣＯＯＨ　・・・（４）
   （式（４）中、Ｒ^６は水素原子またはメチル基を表し、ｐ、ｑはそれぞれ独立して２～３の整数を表す。）
   　　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^７）－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_ｓ－ＯＣＯ－Ｙ－ＣＯＯＨ　・・・（５）
   （式（５）中、Ｒ^７は水素原子またはメチル基を表し、ｓは１～４の整数を表し、Ｙは置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。）
5. 　前記ビニルモノマー（ｂ）の一部又は全部が、前記ビニルモノマー（ｂ）を構成単位とするマクロモノマー（ｂ－Ｍ）である請求項４に記載の共重合体。
6. 　前記親水性ビニルモノマー（Ａ）由来の構成単位の含有量が、前記共重合体１００質量部に対して４０～９９質量部である、請求項１から５のいずれか１項に記載の共重合体。
7. 　前記疎水性ビニルモノマー（Ｂ１）由来の構成単位と前記疎水性ビニルモノマー（Ｂ２）由来の構成単位の合計の含有量が、前記共重合体１００質量部に対して１～５０質量部である、請求項１から６のいずれか１項に記載の共重合体。
8. 　前記カルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）由来の構成単位の含有量が、前記共重合体１００質量部に対して１～３０質量部である、請求項１から７のいずれか１項に記載の共重合体。
9. 　重量平均分子量が５，０００～１０，０００，０００である、請求項１から８のいずれか１項に記載の共重合体。
10. 　親水性ビニルモノマー（Ａ）由来の構成単位、疎水性ビニルモノマー（Ｂ）由来の構成単位及びカルボキシ基を有するビニルモノマー（Ｃ）を含む共重合体であり、
    　前記共重合体が線状であり、
    　水中での粒度分布測定による１０％累積分布粒子径Ｄ１０、５０％累積分布粒子径Ｄ５０、および９０％累積分布粒子径Ｄ９０が、０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０の関係を満足する、共重合体。
11. 　前記（ｉ）、（ｉｉ－１）および（ｉｉ－２）を、炭素数１～４のアルコールと水とを含む溶媒の存在下で共重合させる、請求項１から９のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
12. 　請求項１から１０のいずれか１項に記載の共重合体を０．０５～２０質量％含む、毛髪化粧料組成物。
13. 　更に、カチオン界面活性剤を０．１～２０質量％と、高級アルコールを０．１～２０質量％とを含む請求項１２に記載の毛髪化粧料組成物。
14. 　更に、シリコーンオイルを１０質量％以下含む、請求項１３に記載の毛髪化粧料組成物。
15. 　請求項１３または１４に記載の毛髪化粧料組成物を含む、コンディショニング剤。
16. 　更に、アニオン界面活性剤を５～４０質量％を含む、請求項１２に記載の毛髪化粧料組成物。
17. 　更に、シリコーンオイルを１０質量％以下含む、請求項１６に記載の毛髪化粧料組成物。
18. 　請求項１６または１７に記載の毛髪化粧料組成物を含む、毛髪洗浄剤。

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