WO2017213203A1 - 両親媒性共重合体及び毛髪化粧料組成物 - Google Patents

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WO2017213203A1
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monomer
structural unit
unit derived
group
amphiphilic copolymer
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理人 冨永
章 石窪
智美 矢野
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三菱ケミカル株式会社
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    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F

Definitions

  • the present invention relates to, for example, an amphiphilic copolymer that can enhance the hair conditioning effect and enables smooth combing, a hair cosmetic composition containing the amphiphilic copolymer, and the like.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose techniques for forming a conditioning component and an ion complex using a copolymer having a predetermined structural unit.
  • Patent Document 3 discloses a block polymer bonded via a predetermined linking monomer as a block polymer that can be produced industrially advantageously.
  • the problem of the present invention is that the conditioning component or the like remains on the hair with a high degree of damage and the conditioning effect is enhanced, while the conditioning component or the like can hardly be left on healthy hair with a low degree of damage. It is an object to provide an amphiphilic copolymer that allows smooth combing. It is another object of the present invention to provide a hair cosmetic composition containing the amphiphilic copolymer and to provide a hair cleansing agent, a conditioning agent and an out bath treatment agent containing the hair cosmetic composition.
  • a first block including a repeating structural unit derived from the hydrophilic vinyl monomer (B) and a structural unit derived from the linking monomer (A);
  • a second block comprising a repeating structural unit derived from a vinyl monomer (c) having at least one of a carboxy group and an epoxy group, and a repeating structural unit derived from a hydrophobic vinyl monomer (D);
  • the first block and the second block are connected by a structural unit derived from the linking monomer (A) in the first block and a structural unit derived from the vinyl monomer (c) in the second block, 10% cumulative distribution particle diameter D10, 50% cumulative distribution particle diameter D50, and 90% cumulative distribution particle diameter D90 measured by particle size distribution in water are 0.5 ⁇ ⁇ (D90 ⁇ D10) / D50 ⁇ ⁇ 1.5.
  • amphiphilic copolymer that satisfies the above relationship.
  • the linking monomer (A) is a linking monomer (a) represented by the following formula (1)
  • the hydrophilic vinyl monomer (B) is a hydrophilic vinyl monomer represented by the following formula (2)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, or an alkoxyaryl group.
  • A represents any divalent linking group or direct bond.
  • CH 2 C (R 6 ) —CO—NR 7 R 8 (2)
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a hydroxyl group.
  • the content of the structural unit derived from the hydrophobic vinyl monomer (d) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the structural unit derived from the vinyl monomer (c) and the structural unit derived from the hydrophobic vinyl monomer (d) is The amphiphilic copolymer according to the above [4], which is 10 to 95 parts by weight.
  • R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 16 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • Y represents an oxygen atom or NH
  • Z represents a substituent.
  • r represents an integer of 1 to 100.
  • the content of the structural unit derived from the vinyl monomer (f) is 100 parts by weight based on the total amount of the structural unit derived from the vinyl monomer (c) and the structural unit derived from the hydrophobic vinyl monomer (d).
  • the repeating structural unit derived from the hydrophilic vinyl monomer (B) is 90 parts by weight or more with respect to a total of 100 parts by weight of the repeating structural unit in the first block.
  • a hair cosmetic composition comprising 1 to 20% by weight.
  • a conditioning agent comprising the hair cosmetic composition according to [13] or [14].
  • a hair cosmetic composition comprising 0.05 to 20% by weight of the amphiphilic copolymer according to any one of [1] to [12] and 5 to 40% by weight of an anionic surfactant. object.
  • the hair cosmetic composition according to [16] further including 10% by weight or less of silicone oil.
  • a hair cleanser comprising the hair cosmetic composition according to [16] or [17].
  • a hair cosmetic composition comprising 0.05 to 20% by weight of the amphiphilic copolymer according to any one of [1] to [12].
  • An out bath treatment agent comprising the hair cosmetic composition according to [19] or [20].
  • the amphiphilic copolymer according to the present invention a hair cosmetic composition using the same, a conditioning agent containing the same, a hair cleansing agent, and an out bath treatment agent leave a large amount of conditioning components for damaged hair. Can be excellent in conditioning effect. On the other hand, for healthy hair, it is difficult for the conditioning component to remain, and smooth combing is possible. Such a smooth comb-through allows the amphiphilic copolymer according to the present invention to form a nanoemulsion in a solvent such as water and finely disperse conditioning components such as silicone oil. This is probably because of this.
  • the amphiphilic copolymer can be widely used not only as the above-mentioned hair cosmetics but also as a polymer surfactant by making use of its excellent amphiphilic function.
  • FIG. 1 is a particle size distribution diagram of each of the amphiphilic copolymers of Examples 1 to 4 in water.
  • FIG. 2 is a particle size distribution diagram of the amphiphilic copolymers of Comparative Example 3 and Comparative Example 5 in water.
  • the amphiphilic copolymer according to the present invention includes a first block including a repeating structural unit derived from the hydrophilic vinyl monomer (B) and a structural unit derived from the linking monomer (A), a carboxy group, and an epoxy group. It has the 2nd block containing the repeating structural unit derived from the vinyl monomer (c) which has at least one, and the repeating structural unit derived from the hydrophobic vinyl monomer (D). That is, the amphiphilic copolymer is a kind of block copolymer having a branched structure, and can be said to be a kind of pseudo block copolymer and graft copolymer.
  • first block and the second block of the amphiphilic copolymer are derived from the structural unit derived from the linking monomer (A) in the first block and the vinyl monomer (c) in the second block. It is linked with the structural unit. That is, the radical polymerizable vinyl functional group of the linking monomer (A) is bonded to the first block, and the non-radically polymerizable vinyl functional group of the linking monomer (A) is bonded to the second block.
  • the amphiphilic copolymer according to the present invention has a 10% cumulative distribution particle diameter D10, a 50% cumulative distribution particle diameter D50, and a 90% cumulative distribution particle diameter D90 measured by particle size distribution in water of 0.5 ⁇ 0.5. The relationship ⁇ (D90 ⁇ D10) / D50 ⁇ ⁇ 1.5 is satisfied.
  • the first block includes a repeating structural unit derived from the hydrophilic vinyl monomer (B) and a structural unit derived from the linking monomer (A).
  • the first block may have, for example, a hydrophobic portion, but as a whole, for example, is a hydrophilic region, and can also be referred to as a hydrophilic block.
  • the linking monomer (A) and the hydrophilic monomer (B) are referred to as monomer (A) and monomer (B), respectively, as appropriate.
  • a hydrophilic monomer (b) is mentioned as a preferable aspect of a connection monomer (a) and a hydrophilic monomer (B) as a preferable aspect of a connection monomer (A).
  • the content of the structural unit derived from the monomer (B) in the first block and the content ratio of the structural unit derived from the monomer (A) and the structural unit derived from the monomer (B) are determined by the amphiphilic copolymer obtained.
  • the molecular structure of the emulsion that can maintain a stable dispersion state in water can be taken, and further, there is no particular limitation as long as the amphiphilic copolymer does not gel or insolubilize in the solvent during production.
  • the degree of dispersion of the resulting amphiphilic copolymer in water that the repeating structural unit derived from the monomer (B) is 90 parts by weight or more with respect to a total of 100 parts by weight of the repeating structural units in the first block.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (A) relative to 100 parts by weight of the structural unit derived from the monomer (B) is preferably more than 0.8 parts by weight, and more preferably 1.0 part by weight or more. Moreover, 2.9 mass parts or less are preferable, and 2.5 mass parts or less are more preferable.
  • Content of the structural unit derived from the monomer (a) which is a preferred embodiment of the linked monomer (A) is 0.7 mass relative to 100 parts by weight of the structural unit derived from the monomer (b) which is a preferred embodiment of the hydrophilic monomer (B). It is preferable to exceed the part. In the case of 0.7 parts by mass or less, there is a possibility that the amphiphilic copolymer cannot take the molecular structure of an emulsion that can maintain a stable dispersion state in water. As a result, the amphiphilic copolymer becomes insoluble or settles in water, which makes it difficult to handle and may be difficult to apply to hair cosmetic compositions using water as a solvent. .
  • the content of the structural unit derived from the monomer (a) is more preferably 0.8 parts by mass or more, further preferably 1.0 parts by mass or more, and 1.2 More preferably, it is more than mass part, and it is especially preferable that it is 1.4 mass part or more.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (a) is preferably less than 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the structural unit derived from the monomer (b).
  • the crosslinking density of the copolymer increases, and the amphiphilic copolymer may be gelled or insolubilized in the solvent during production. As a result, it becomes difficult to handle the amphiphilic copolymer. Further, it may be insolubilized in water. As a result, the amphiphilic copolymer may not be used in, for example, a hair cosmetic composition.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (a) is more preferably 2.9 parts by mass or less, further preferably 2.5 parts by mass or less, more More preferably, it is 2.0 mass parts or less.
  • a preferred embodiment of the first block is a polymer having a repeating structure composed of the structural unit derived from the monomer (b) and a structural unit derived from the monomer (a) irregularly and partially introduced into the repeating structure. It is thought to consist of.
  • the structural unit derived from the monomer (a) is partially irregularly introduced, the first block is mainly composed of the repeating structural unit derived from the monomer (b). It can also be said that it consists of a homopolymer.
  • linking monomer (A) is a linking monomer (a) represented by the following formula (1).
  • the monomer (a) has a radical polymerizable vinyl functional group and an oxazoline functional group as represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, or an alkoxyaryl group.
  • A represents any divalent linking group or direct bond.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • the reactivity of the oxazoline-based functional group is improved, and at the time of producing the amphiphilic copolymer, the structural unit derived from the monomer (a) in the first block and the vinyl monomer ( It becomes possible to promote the ligation reaction with the structural unit derived from c). That is, it is considered that the branch chain elongation reaction branching from the structural unit derived from the monomer (a) is likely to be initiated.
  • R 2 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, or an alkoxyaryl group, and the alkyl group moiety in these groups
  • the alkoxy group may be linear or branched.
  • the aryl group in these groups is preferably a phenyl group.
  • R 2 to R 5 are more preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, A phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 6 or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. More preferred are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Among them, preferred is a hydrogen atom or a methyl group, and most preferred. Is a hydrogen atom. This is to increase the reactivity of the oxazoline functional group.
  • A represents an arbitrary divalent linking group or a direct bond. From the viewpoint of increasing the reactivity of the oxazoline functional group, A is preferably a direct bond.
  • Examples of the monomer (a) represented by the formula (1) include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-dimethyl-2-oxazoline, 2 -Vinyl-4-diethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methoxy-2-oxazoline, 2-vinyl-4-ethoxy-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methoxymethyl-2-oxazoline, 2- Vinyl-4-phenyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-dimethyl-2-oxazoline, 2-vinyl- 5-methoxy-2-oxazoline, 2-vinyl-5-ethoxy-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methoxymethyl-2-oxazoline, 2-bi 5-phenyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-
  • the monomer (a) includes 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-dimethyl-2-oxazoline, 2-vinyl- 5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-dimethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methoxy Methyl-5-phenyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-5-oxazoline are preferred, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-dimethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2 -Oxazoline and 2-isopropenyl-5-oxazoline are more preferred, and 2-vinyl-2-oxazoline is most preferred.
  • the covalent bond formed by using the oxazoline-based functional group in the structural unit derived from the monomer (a) is preferably one that has reacted with a carboxy group or one that has reacted with an epoxy group.
  • the structure after the reaction is as shown in the following formulas (6) and (7), respectively.
  • a covalent bond here means the coupling
  • hydrophilic vinyl monomer (B) is a hydrophilic vinyl monomer (b) represented by the formula (2): CH 2 ⁇ C (R 6 ) —CO—NR 7 R 8 .
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a carbon having a hydroxyl group.
  • R 7 and R 8 1 type of monovalent group selected from linear or branched alkyl groups of 1 to 3
  • Examples of the “linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms” in R 7 and R 8 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and the like, and a methyl group is particularly preferable.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having a hydroxyl group examples include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, 3 -Hydroxypropyl group, 1-hydroxy-2-methylethyl group, 2-hydroxy-2-methylethyl group and the like are mentioned, among which 2-hydroxyethyl group is preferable.
  • the monomer (b) include N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (1-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl.
  • (2-Hydroxyethyl) acrylamide and N, N-dimethylacrylamide are preferred.
  • the hydrophilicity of the repeating structural unit derived from the monomer (b) makes it easy for the resulting amphiphilic copolymer to be adsorbed to damaged hair, resulting in good fingering. Furthermore, the affinity for the skin and hair, particularly damaged hair, is increased, the polymer adsorption force to the skin and hair can be increased, and a smooth and moist feeling can be given. Further, the repeating structural unit derived from the monomer (b) has a hydrogen bondable site derived from an amide bond. This hydrogen bondable site provides an effect of increasing the affinity of the amphiphilic copolymer for damaged hair from which the cuticle is peeled off and the hydrophilic protein is exposed.
  • the second block includes a repeating structural unit derived from the vinyl monomer (c) and a repeating structural unit derived from the hydrophobic vinyl monomer (D).
  • the second block may have, for example, a hydrophilic portion, but as a whole is, for example, a hydrophobic region, and can also be referred to as a hydrophobic block.
  • the vinyl monomer (c) and the hydrophobic vinyl monomer (D) are referred to as a monomer (c) and a monomer (D), respectively, as appropriate.
  • hydrophobic vinyl monomer (d) is mentioned as a preferable aspect of hydrophobic vinyl monomer (D). Although details of the hydrophobic vinyl monomer (d) will be described later, this is simply referred to as a monomer (d).
  • the content of the structural unit derived from the monomer (c) with respect to the total of the repeating structural units in the second block and the content of the structural unit derived from the monomer (c) with respect to 100 parts by mass of all the structural units in the second block are obtained.
  • the amphiphilic copolymer can form a stable core by intramolecular hydrogen bonding in water and can take the molecular structure of an emulsion that can maintain a dispersed state.
  • the repeating structural unit derived from the monomer (c) is 20 parts by weight or more with respect to a total of 100 parts by weight of the repeating structural unit in the second block.
  • the amphiphilic copolymer can easily form a stable core due to intramolecular hydrogen bonding in water and can maintain a dispersed state.
  • the molecular structure of the emulsion can be taken.
  • the amphiphilic copolymer can be further prevented from being insolubilized or precipitated in water. Therefore, handling becomes easier and it becomes easy to apply to a hair cosmetic composition using water as a solvent. From the viewpoint of further enhancing this effect, it is more preferably 25 parts by weight or more, further preferably 30 parts by weight or more, still more preferably 35 parts by weight or more, and particularly preferably 40 parts by weight or more. .
  • content of the structural unit derived from the monomer (c) is 90 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the repeating structural unit in the second block.
  • content of the structural unit derived from the monomer (c) is 90 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the repeating structural unit in the second block.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (c) is more preferably 80 parts by weight or less, further preferably 70 parts by weight or less, and 60 parts by weight or less. More preferably, it is more preferably 50 parts by weight or less.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (c) with respect to 100 parts by mass of all the structural units in the second block exceeds 20 parts by mass.
  • the amphiphilic copolymer can easily form a stable core due to intramolecular hydrogen bonding in water and can maintain a dispersed state. The molecular structure of the emulsion can be taken. As a result, the amphiphilic copolymer can be further prevented from being insolubilized or precipitated in water. Therefore, handling becomes easier and it becomes easy to apply to a hair cosmetic composition using water as a solvent.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (c) is more preferably 25 parts by mass or more, further preferably 30 parts by mass or more, and 35 parts by mass or more. Is still more preferable, and it is still more preferable that it is 40 mass parts or more.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (c) with respect to 100 parts by mass of the structural unit of the second block is preferably 90 parts by mass or less.
  • the amphiphilic copolymer can be further prevented from gelling and insolubilizing in the solvent during production.
  • handling of the amphiphilic copolymer becomes easier.
  • insolubilization in water can be further prevented.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (c) is more preferably 80 parts by mass or less, further preferably 70 parts by mass or less, and 60 parts by mass or less. It is still more preferable that it is 50 parts by mass or less.
  • the monomer (c) is a vinyl monomer having at least one of a carboxy group and an epoxy group.
  • the vinyl monomer (c) having at least a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalate, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, angelic acid, tiglic acid, 2- (Meth) acryloyloxyethyl succinate, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2 (2-carboxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, hexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl, (meth) acrylic acid terephthalate Etc.
  • the monomer (c) having a carboxy group is preferably (meth) acrylic acid or one represented by the following formula (8).
  • R 22 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • e represents an integer of 1 to 4
  • Q represents a phenyl group which may have a substituent.
  • the substituent that the phenyl group of Q may have is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. A linear or branched alkyl group is mentioned. Most preferably, Q is a phenyl group having no substituent. A phenyl group having no substituent is preferable from the viewpoint of easy reaction.
  • Formula (8) is not particularly limited as long as it is included in this formula, and examples thereof include (meth) acrylic acid ethyl terephthalate and (meth) acrylic acid propyl terephthalate.
  • (meth) acrylic acid is preferable because of its high reactivity and easy availability of raw materials.
  • the carboxy group such as (meth) acrylic acid in the monomer (c) may partially or entirely form a salt by neutralization.
  • Neutralization may be performed before or after polymerization. Preferably after polymerization. Neutralization increases the ionicity of the carboxy group. Therefore, the interaction of the amphiphilic copolymer with, for example, a cationic surfactant can be strengthened.
  • the ionicity of the amphiphilic copolymer increases, the structure of a lamellar gel formed from, for example, water, a cationic surfactant, and a higher alcohol may be destroyed. Therefore, it is preferable that the number of neutralized carboxy groups is small.
  • neutralizing agents used for neutralization include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; ammonia, ditylamine and triethylamine. And amines such as diethanolamine and 2-amino-2-methylpropanol.
  • the monomer (c) having at least an epoxy group those represented by the following formula (9) are preferable.
  • R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 0 to 20
  • R 23 is preferably a methyl group
  • R 24 is preferably a hydrogen atom
  • N is preferably 0.
  • the monomer (c) having a preferable epoxy group is not particularly limited as long as it is included in the formula (9).
  • “(meth) acrylate” represents at least one of acrylate and methacrylate.
  • glycidyl (meth) acrylate is preferable, and glycidyl methacrylate is most preferable in view of easiness of reaction and availability of raw materials.
  • a vinyl monomer (c) which has at least one of a carboxy group and an epoxy group
  • the monomer (c) has a high reactivity with the monomer (a), and a carboxy group is selected from the viewpoint that the linking reaction proceeds efficiently and the hydrophilicity of the resulting amphiphilic copolymer is increased.
  • the vinyl monomer having is preferable.
  • the structural unit derived from the vinyl monomer (c) having a carboxy group in the amphiphilic copolymer interacts with, for example, the cationic surfactant and the hair surface, and in particular, the cationic surfactant and the complex (ie, , A complex).
  • the complex formed in this way it adheres to the damaged hair that is charged to anions and coats the hair uniformly, giving the skin and hair a smooth, smooth and moist feeling, and a good conditioning effect Can be obtained.
  • hydrophobic vinyl monomer (D) is a hydrophobic vinyl monomer (d) represented by the formula (3): CH 2 ⁇ C (R 9 ) —COO—R 10 .
  • the structural unit derived from the monomer (d) imparts a hydrophobic site (lipophilic site) to the amphiphilic copolymer.
  • the affinity of the amphiphilic copolymer to the conditioning agent or the like is improved by strongly interacting with the hydrophobic site such as a conditioning agent or the like.
  • the effect of imparting a touch such as smoothness to the amphiphilic copolymer itself by the effect of the hydrophobic site, and various hair cosmetic compositions containing the amphiphilic copolymer are blended.
  • a feeling of smooth use can be imparted to the product.
  • the monomer (d) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 represents a C 8-22 alkyl group having a branched structure. Since R 10 has 8 to 22 carbon atoms and R 10 has a branched structure with a certain length, the resulting amphiphilic copolymer is handled in a solvent such as water or alcohol. It becomes a solution state that is easy to do.
  • R 10 does not have a branched chain, the repeating structural unit derived from the monomer (d) is linear, so that the intermolecular molecules of the linear portions (that is, side chains) are intermolecular.
  • the force works very strongly, and there is a risk of becoming cloudy insoluble or gelling in a hydrophilic solvent such as water or alcohol. In this case, it becomes difficult to apply the amphiphilic copolymer to a hair cosmetic composition or the like.
  • the hydrophobic vinyl monomer (d) has a side chain R 10 of an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms having a branched structure
  • the resulting amphiphilic copolymer forms, for example, a nano-sized emulsion in water. can do.
  • a conditioning effect can be heightened. For example, it is possible to easily attach the conditioning component to damaged hair while suppressing the adhesion of the conditioning component to healthy hair. Furthermore, it is possible to make the comb street smoother.
  • the side chain R 10 more preferably has a main chain having 7 to 21 carbon atoms and a branched chain having 1 to 2 carbon atoms.
  • the number of branched chains may be one, or two or more. In this case, it is possible to further refine the emulsion composed of the amphiphilic copolymer in water. From the same viewpoint, it is more preferable to have a branched chain 2 to 5 from the end of the main chain.
  • examples of the “branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms” include 2-ethylhexyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, isooctyl group, isodecyl group, isostearyl Group, etc., among which isostearyl group and 2-ethylhexyl group are preferable.
  • the monomer (d) represented by the formula (3) examples include 2-ethylhexyl acrylate, 3,5,5-trimethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isodecyl acrylate, isostearyl (meth) acrylate, and the like. It is done. Of these, isostearyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferable.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (d) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the structural unit derived from the monomer (c) and the structural unit derived from the monomer (d) is preferably 10 to 95 parts by mass.
  • the content is more preferably 20 to 80 parts by mass, and further preferably 30 to 70 parts by mass.
  • the second block may further contain a vinyl monomer (e) represented by the formula (4): CH 2 ⁇ C (R 11 ) —X— (SiR 12 R 13 —O) n —R 14 .
  • a vinyl monomer (e) represented by the formula (4): CH 2 ⁇ C (R 11 ) —X— (SiR 12 R 13 —O) n —R 14 .
  • the vinyl monomer (e) will be referred to as the monomer (e) as appropriate.
  • the monomer (e) can impart a hydrophobic site (lipophilic site) to the amphiphilic copolymer in the same manner as the monomer (d).
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 and R 13 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group
  • R 14 has 1 to 8 carbon atoms.
  • X represents a divalent linking group or a direct bond
  • n represents an integer of 2 to 300.
  • examples of the “alkyl group having 1 to 3 carbon atoms” include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and the like. preferable.
  • the “phenyl group” may or may not have a substituent. Examples of the “phenyl group” include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group, and among them, a phenyl group is preferable.
  • examples of the “alkyl group having 1 to 8 carbon atoms” include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-bryl group, t -Butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and the like can be mentioned, among which n-butyl group is preferable.
  • X in the formula (4) represents a divalent linking group or a direct bond, and in particular, a linking group composed of one or a combination of two or more of the structures (4a) to (4d) listed below: preferable.
  • the number of combinations is not particularly limited, but is usually 5 or less.
  • the orientation of the following structure, that is, which end is on the polysiloxane group side is arbitrary.
  • R 25 to R 28 each independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a phenylene group. -COO-R 25 - ⁇ (4a ) -CONH-R 26 - ⁇ (4b ) —O—R 27 — (4c) -R 28 - ⁇ (4d)
  • N in the formula (4) represents an integer of 2 to 300.
  • n is preferably an integer of 3 to 50, and more preferably an integer of 5 to 50.
  • the monomer (e) represented by the formula (4) include ⁇ - (vinylphenyl) polydimethylsiloxane, ⁇ - (vinylbenzyloxypropyl) polydimethylsiloxane, and ⁇ - (vinylbenzyl) polymethylphenyl.
  • examples include siloxane, ⁇ - (methacryloyloxypropyl) polydimethylsiloxane, ⁇ - (methacryloyloxypropyl) polymethylphenylsiloxane, ⁇ - (methacryloylaminopropyl) polydimethylsiloxane, and the like.
  • These polysiloxane group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercial item can also be used as such a polysiloxane group containing monomer.
  • Silaplane trade name, Chisso Corporation
  • Silaplane FM0711 molecular weight 1000
  • Silaplane FM0721 molecular weight 5000
  • Silaplane FM0722 molecular weight 10,000
  • the second block further contains a repeating structural unit derived from the vinyl monomer (f) represented by the formula (5): CH 2 ⁇ C (R 15 ) —CO—Y— (ZO) r —R 16. be able to.
  • the vinyl monomer (f) will be referred to as the monomer (f) as appropriate.
  • An appropriate hydrophilicity is imparted to the amphiphilic copolymer by the structural unit derived from the monomer (f). Therefore, the amphiphilic copolymer can increase the affinity for damaged hair without deteriorating the feeling of smoothness during use, and is easily adsorbed to the damaged hair. For this reason, finger passage becomes favorable.
  • the monomer (f) one type of the substance represented by the formula (5) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 16 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • Y represents an oxygen atom or NH
  • Z has a substituent.
  • r represents an integer of 1 to 100.
  • R 15 is preferably a methyl group.
  • R 16 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • Y is preferably an oxygen atom.
  • r is preferably an integer of 2 or more, on the other hand, preferably an integer of 10 or less, more preferably an integer of 6 or less, and further preferably an integer of 4 or less.
  • the substituent refers to one that does not react with other moieties in the resulting amphiphilic copolymer.
  • the volume occupied by the substituent is too large, the volume occupied by the substituent with respect to the structural portion of Y— (ZO) r —R 16 of the monomer (f) becomes large.
  • the monomer (c ) Or a carboxy group or an epoxy group, for example, may weaken the interaction between the cationic surfactant and the conditioning effect. Therefore, it is preferable that the substituent of the alkylene group has a molecular weight of 50 or less.
  • substituents include a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a methoxyalkyl group, and an ethoxyalkyl group.
  • the substituent of the alkylene group of Z preferably has a molecular weight smaller than that of the structural portion of — (Z—O) r —. However, it is more preferable that Z has no substituent.
  • Z is preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and most preferably an ethylene group having 2 carbon atoms.
  • the monomer (f) represented by the formula (5) include, for example, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (the number of repeating polyethylene glycol, that is, r in the formula (5) is 2 to 100), polyethylene glycol (meta ) Acrylate (repeating number of polyethylene glycol, ie, r in formula (5) is 2 to 100), methoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol (meth) acrylate (repeating number of polyethylene glycol / polypropylene glycol, ie, r in formula (5) is 2 to 100), polyethylene glycol / polypropylene glycol (meth) acrylate (repeating number of polyethylene glycol / polypropylene glycol, ie, r in formula (5) is 2 to 100), methoxy polyethylene glycol / Polybutylene glycol (meth) acrylate (polyethylene glycol / polybutylene glycol repeat number, ie, r in
  • methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (repeating number of polyethylene glycol, that is, r in formula (5) is 2 to 10)
  • polyethylene glycol (meth) acrylate (repeating number of polyethylene glycol, that is, formula (5) 5) r is 2 to 10)
  • methoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol (meth) acrylate (polyethylene glycol / polypropylene glycol repeat number, ie, r in formula (5) is 2 to 10)
  • polyethylene glycol / polypropylene glycol (meta ) Acrylate (repeated number of polyethylene glycol / polypropylene glycol, ie, r in formula (5) is 2 to 10)
  • methoxypolyethylene glycol / polybutylene glycol (meth) Chryrate (polyethylene glycol / polybutylene glycol repeat number, ie, r in formula (5) is 2 to 10), polyethylene glycol
  • the content of the structural unit derived from the vinyl monomer (f) is 35 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass as a total of the structural unit derived from the vinyl monomer (c) and the structural unit derived from the hydrophobic vinyl monomer (d).
  • hydrophilicity can be imparted to the polymer chain having a structural unit derived from the hydrophobic vinyl monomer in the second block, and the degree of hydrophilicity is improved. Therefore, the solubility of the second block in an aqueous solvent and the affinity for the first block can be increased, and the second block that extends from the first block by linking reaction between the second block and the first block or extending from the first block. Can be promoted. As a result, the formation of a branch structure between the first block and the second block can be promoted. Therefore, for example, the ability to finely disperse the hydrophobic conditioning component becomes even better, and the comb-through can be made even smoother.
  • Both the first block and the second block can contain constituent units derived from other vinyl monomers in addition to the monomers (a) to (f) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of other vinyl monomers include nonionic monomers, amphoteric monomers, semipolar monomers, and cationic monomers. However, these other monomers do not include the monomers (a) to (f).
  • the content of the structural unit derived from the above-mentioned other monomer in the amphiphilic copolymer can be appropriately determined within a range not departing from the gist of the present invention.
  • the structural unit derived from other monomers is 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass with respect to the total mass of the amphiphilic copolymer. % Or less.
  • monomers other than those listed below may be used.
  • one type may be used, or two or more types may be used.
  • nonionic monomers amphoteric monomers, semipolar monomers, cationic monomers and the like can be used.
  • Nonionic monomers include, for example, esters of alcohols having 1 to 11 carbon atoms and (meth) acrylic acid, or primary or secondary amines having an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms and (meth) acrylic acid.
  • the alcohol having 1 to 11 carbon atoms has a linear, branched, or cyclic structure, has at least one hydroxyl group, and may have an alkoxy group.
  • amphoteric monomers examples include betaine group-containing (meth) acrylic esters, betaine group-containing (meth) acrylamides, and the like.
  • semipolar monomer examples include amine oxide group-containing (meth) acrylic acid esters and amine oxide group-containing (meth) acrylamides.
  • Examples of the cationic monomer include quaternary ammonium group-containing (meth) acrylic acid ester, quaternary ammonium group-containing (meth) acrylamide, and the like.
  • the amphiphilic copolymer includes a first block containing a repeating structural unit derived from the monomer (B) and a structural unit derived from the monomer (A), and one or more second blocks extending from the first block. And have. For example, it has the 1st block containing the repeating structural unit derived from the monomer (b) and the structural unit derived from the monomer (a), and one or more second blocks extending from the first block.
  • the first block can also be called a main chain, and the second block can be called a branched chain.
  • the second block has a repeating structural unit derived from the monomer (c) and a repeating structural unit derived from the monomer (D), preferably a repeating structural unit derived from the monomer (c) and a repetition derived from the monomer (d).
  • the first block and the second block are linked by a covalent bond between the monomer (A) in the first block, preferably the monomer (a), and the monomer (c) in the branched chain.
  • the second block includes at least a structural unit derived from the monomer (c) as described above at the linking site with the structural unit derived from the monomer (A) in the first block, preferably the monomer (a), and the monomer (c).
  • the amphiphilic copolymer contains a structural unit derived from the monomer (e) and a structural unit derived from the monomer (f), a structural unit derived from the monomer (e) and a structure derived from the monomer (f) Units can be contained in the second block. That is, in this case, in addition to the above-described regions, the branched chain further includes a region composed of repeating structural units derived from the monomer (e), a region composed of repeating structural units derived from the monomer (f), and the monomer (e).
  • a region mainly composed of a structural unit derived from the monomer a region mainly composed of a structural unit derived from the monomer (f), a region composed of a random copolymer of the monomers (c) to (e), the monomer (c), (d ), And a region made of a random copolymer of (f), a region made of a random copolymer of monomers (c) to (f), and the like.
  • amphiphilic copolymer is considered to be a graft copolymer because it is considered that it has a branched chain as a whole structure, but a plurality of regions (blocks) composed of repeating structures composed of each structural unit, or each structural unit It is also considered as a pseudo-block copolymer having a plurality of regions each having a main component as a main component, and it is considered that there may be a region that becomes a random copolymer partially.
  • the content of the structural unit derived from the crosslinkable monomer such as the monomer (a) is preferably 1% by mass or less based on the total mass of the amphiphilic copolymer.
  • the crosslinking density of the copolymer is maintained at a low concentration, it is possible to prevent the solution from gelling when the copolymer is used as a solution, for example. Therefore, handling of the copolymer solution becomes easy.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (b) in the amphiphilic copolymer is 10 with respect to the total mass of the amphiphilic copolymer (hereinafter sometimes simply referred to as “copolymer”). It is preferably ⁇ 80% by mass. In this case, the hydrophilicity of the amphiphilic copolymer becomes more appropriate, and the residual degree of the copolymer on the hair can be increased. And when using a copolymer for the hair cosmetic composition for an invasion, for example, it can suppress that a copolymer melt
  • the balance between hydrophobicity and hydrophilicity of the amphiphilic copolymer is improved. Therefore, when applied to a hair cosmetic composition, hydrophilicity can be sufficiently imparted to, for example, a hydrophobic conditioning component. Furthermore, it is possible to prevent the emulsifying ability of the amphiphilic copolymer from becoming excessive. As a result, for example, it is possible to prevent the hydrophobic conditioning component from adhering to the hair while emulsified and staying in a solvent such as water and flowing with the solvent. From the viewpoint of enhancing the effect, the content of the structural unit derived from the monomer (b) is more preferably 20 to 60% by mass, and preferably 25 to 55% by mass with respect to the total mass of the copolymer. More preferably.
  • the amphiphilic copolymer preferably contains 1 to 50% by mass of the structural unit derived from the monomer (c), more preferably 5 to 45% by mass, based on the total mass of the amphiphilic copolymer. .
  • a good feeling of use can be obtained without causing the ⁇ -gel to collapse, and the preparation can be further stabilized.
  • the balance between hydrophobicity and hydrophilicity of the amphiphilic copolymer can be improved.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (d) is preferably 5 to 50% by mass with respect to the total mass of the amphiphilic copolymer, and includes 10 to 35% by mass. It is more preferable. By setting it as this range, the solubility with respect to the aqueous solvent of an amphiphilic copolymer becomes more favorable.
  • the amphiphilic copolymer further contains a structural unit derived from the monomer (e)
  • the total amount of the structural unit derived from the monomer (d) and the structural unit derived from the monomer (e) is 5 to 50.
  • the content is preferably 10% by mass, and more preferably 10 to 35% by mass.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (f) is 1 to 50 with respect to the total mass of the amphiphilic copolymer. It is preferable that it is mass%.
  • the affinity of the copolymer to damaged hair is increased, and the adsorptivity of the conditioning component can be improved.
  • the adsorbability of the conditioning component can be improved by securing the proportion of the structural unit derived from the vinyl monomer (c) in the copolymer.
  • the proportion of the structural unit derived from the monomer (f) in the copolymer is more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, based on the total mass of the copolymer. % Or more is particularly preferable.
  • the proportion of the structural unit derived from the monomer (f) in the copolymer is more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less.
  • each of the structural units derived from the monomer (A), the monomer (B), the monomer (c), the monomer (D), the monomer (e), the monomer (f), and other monomers can be measured by, for example, IR absorption, Raman scattering, 1 H-NMR, 13 C-NMR, 29 Si-NMR, GPC (gel permeation chromatography), GC (gas chromatography), elemental analysis and the like. it can.
  • alysis method of all components of the first block and the second block As a method for analyzing all components of the first block and the second block excluding the content of the structural unit derived from the linking monomer (A), for example, there are the following methods. Specifically, first, a solution containing a polymer, a solid, or the like is diluted with a solvent such as ethanol or water, and a high molecular weight component is removed through a filter membrane. Thereafter, the residual monomer can be identified from the retention time by gas chromatograph (ie GC) analysis or high performance liquid chromatograph (ie HPLC) analysis.
  • gas chromatograph ie GC
  • HPLC high performance liquid chromatograph
  • the remaining monomer components are separated and purified using HPLC, and the structure of the monomer is analyzed by nuclear magnetic resonance (that is, NMR) analysis. It is also possible to know the composition ratio of the structural unit derived from the monomer in the copolymer by using high resolution NMR analysis.
  • separates a monomer (A) and a monomer (c) by hydrolyzing a copolymer, it can isolate
  • Method for analyzing content of structural unit derived from linking monomer (A) examples include the following methods.
  • the crosslinking point is the above formula (6)
  • the copolymer is first purified by HPLC, reprecipitation or the like, and then subjected to high resolution NMR analysis ( 1 H, 13 C, 14 N).
  • the ester side is hydrolyzed by reacting with water under basic conditions to dissociate the first block and the second block. Thereafter, only the first block is separated and concentrated by, for example, HPLC, and high-resolution NMR analysis is performed.
  • the monomer when 2-vinyl-2-oxazoline corresponding to monomer (a) is used as monomer (A), the monomer has the same structure as N- (2-hydroxyethyl) acrylamide after ring opening and hydrolysis.
  • the crosslink density can be calculated.
  • the above-mentioned crosslinking point is a formula (7)
  • a high resolution NMR analysis is performed on a copolymer like the above. In this case, a characteristic spectrum is shown because there are two types of five-membered rings characteristic of the crosslinking point. Therefore, the crosslinking density can be calculated based on this characteristic spectrum.
  • the amphiphilic copolymer according to the present invention can be emulsified in water and finely dispersed at the nano level (nanoemulsification). Moreover, the variation in particle diameter can be reduced.
  • Such an aqueous emulsion does not exist conventionally, and can be achieved by using the amphiphilic copolymer.
  • the aqueous emulsion is less likely to precipitate or precipitate even after a long time, and has a good affinity with the active ingredient of the conditioner.
  • the particle size of the amphiphilic copolymer in water is measured by a dynamic light scattering method and can be defined by the cumulative distribution particle size. The measuring method will be described later in Examples.
  • the 10% cumulative distribution particle size D10, 50% cumulative distribution particle size D50 and 90% cumulative average particle size D90 measured by particle size distribution in water of the amphiphilic copolymer are 0.5 ⁇ ⁇ (D90 ⁇ D10) / D50 ⁇ ⁇ 1.5 is satisfied.
  • the amphiphilic copolymer is used as, for example, a hair cosmetic composition, the amount of the conditioning component attached to healthy hair is suppressed, while the amount attached to damaged hair is increased. Can do. Moreover, the comb of hair can be made smoother.
  • the 10% cumulative distribution particle diameter D10 and the 90% cumulative average particle diameter D90 measured by the particle size distribution measurement in water of the amphiphilic copolymer satisfy the relationship of (D90 ⁇ D10) ⁇ 200 nm, (D90 ⁇ It is preferable that the relationship of D10) ⁇ 150 nm is satisfied.
  • the amphiphilic copolymer is used as, for example, a hair cosmetic composition, the amount of the conditioning component attached to healthy hair is further suppressed while the amount attached to damaged hair is further increased. Can be made.
  • the 50% cumulative distribution particle diameter D50 by the particle size distribution measurement in water satisfies the relationship of D50 ⁇ 500 nm.
  • D50 ⁇ 400 nm it is more preferable to satisfy the relationship of D50 ⁇ 300 nm, and it is particularly preferable to satisfy the relationship of D50 ⁇ 200 nm.
  • the 50% cumulative distribution particle size D50 can be adjusted, for example, by changing the composition of each monomer described above. Moreover, from the viewpoint of realization difficulty, D50 ⁇ 10 nm is preferable, D50 ⁇ 20 nm is more preferable, and D50 ⁇ 30 nm is further preferable.
  • a first block comprising a repeating structural unit derived from the hydrophilic vinyl monomer (b) represented by the formula (2) and a structural unit derived from the linked monomer (a) represented by the formula (1);
  • a second block comprising a repeating structural unit derived from a vinyl monomer (c) having at least one of a carboxy group and an epoxy group, and a repeating structural unit derived from a hydrophobic vinyl monomer (d) represented by the formula (3);
  • Have The first block and the second block are linked by the structural unit derived from the linked monomer (a) in the first block and the structural unit derived from the vinyl monomer (c) in the second block, Content of the structural unit derived from the connection monomer (a) with respect to 100 mass parts of the structural unit derived from the hydrophilic vinyl monomer (b) is more than 0.7 parts by mass and less than 3.0 parts by mass.
  • This amphiphilic copolymer satisfies the relationship of 0.5 ⁇ ⁇ (D90-D10) / D50 ⁇ ⁇ 1.5, is well dispersed as an aqueous emulsion, and does not easily settle. Therefore, when an amphiphilic copolymer is used as, for example, a hair cosmetic composition, the blending state with the conditioning component becomes good.
  • the D10, the D50, and the D90 satisfy the relationship of 0.5 ⁇ ⁇ (D90 ⁇ D10) / D50 ⁇ ⁇ 1.5.
  • amphiphilic copolymer satisfying the relationship of D50 ⁇ 200 nm and (D90 ⁇ D10) ⁇ 200 nm as the second invention can also solve the problems of the present invention.
  • other conditions than the cumulative distribution particle diameter are the same as in the first invention.
  • the HLB value of the amphiphilic copolymer is preferably 10 or more and 16 or less. In this case, the balance between the hydrophobicity and the hydrophilicity of the amphiphilic copolymer can be more reliably improved. Therefore, the amphiphilic copolymer can more fully impart hydrophilic properties to, for example, a hydrophobic conditioning component. As a result, the amount of conditioning components adsorbed on damaged hair can be further increased.
  • the hydrophilicity can be made more appropriate. That is, it can be further prevented that the hydrophilicity becomes excessive, the hydrophobicity becomes insufficient, or the hydrophilicity becomes excessive and the hydrophobicity becomes insufficient.
  • the emulsifying ability of the amphiphilic copolymer becomes excessive, and for example, the hydrophobic conditioning component cannot be attached to the hair while being emulsified, but remains in a solvent such as water and is washed away with the solvent. Can be prevented.
  • the HLB value is more preferably 10.5 to 15, and still more preferably 11 to 14.5.
  • HLB value is defined by the so-called “Kawakami method”.
  • HLB value V HLB is the sum F 1 of the formula weight of the hydrophilic portion of the amphipathic copolymer is calculated by the following equation from the relationship between total F 2 of the formula weight of the hydrophobic portion (I).
  • V HLB 7 + 11.7 log (F 1 / F 2 ) (I)
  • the total formula F 1 of the hydrophilic part is expressed by the formula amount (W 1 , W 2 , W 3 ,...) Of each hydrophilic monomer in the polymerization composition and the molar ratio (w 1 , w 2 , w 3 ,...)). That is, F 1 is represented by the following formula (II).
  • F 1 W 1 ⁇ w 1 + W 2 ⁇ w 2 + W 3 ⁇ w 3 + W 4 ⁇ w 4 +...
  • the sum F 2 of the formula amount of the hydrophobic part is the formula amount (O 1 , O 2 , O 3 ,%) Of each hydrophobic monomer in the polymerization composition and the molar ratio (o 1 , o 2 , o 3 ,...)). That, F 2 are represented by the following formula (III).
  • F 2 O 1 ⁇ o 1 + O 2 ⁇ o 2 + O 3 ⁇ o 3 + O 4 ⁇ o 4 + ...
  • the solubility parameter value (that is, SP value) of the amphiphilic copolymer is preferably 10.0 to 15.7. Within this range, the copolymer tends to be unevenly distributed at the interface between the hydrophobic conditioning component and water, and the surface portion of the conditioning component can be made slightly hydrophilic. That is, when the SP value is within the above range, it is possible to promote the adsorption of the conditioning component to the hydrophilic damaged hair and to suppress the adsorption of the conditioning component to the hydrophobic healthy hair.
  • the SP value of the copolymer is less than 10.0, the hydrophobicity is too high, and the copolymer may be difficult to dissolve in water or a water-soluble organic solvent. In this case, the affinity for damaged hair having a hydrophilic surface composition may be lowered. In addition, when the copolymer is used in a hair cosmetic composition mainly composed of water or a water-soluble organic solvent, insoluble foreign matter may be generated. On the other hand, if the SP value exceeds 15.7, excessive hydrophilicity may be imparted to the hydrophobic conditioning component. Therefore, it becomes easy to wash off with washing water, and the conditioning effect cannot be sufficiently obtained. Therefore, the SP value is more preferably 11.0 to 15.0, and further preferably 11.5 to 14.3.
  • ⁇ SP value calculation method (1)
  • the evaporation energy and molar volume of the monomer after the reaction are summed by multiplying the evaporation energy and molar volume for each bond defined in the following references (I) and (II) by the number of bonds.
  • Literature values can be used for the evaporation energy and molar volume.
  • the following documents (I) and (II) can be referred to.
  • V M ⁇ M V n (V)
  • the SP value ⁇ p of the copolymer is calculated from the following relational expression (VII).
  • ⁇ p ⁇ (V d ⁇ ⁇ m 2 ) (VII)
  • ⁇ (V d ⁇ ⁇ m 2 ) represents the sum of products of the partial volume of each monomer in the copolymer and the square of the SP value of each monomer
  • ⁇ (V d ⁇ ⁇ m 2 ) represents the square root of the sum.
  • SP value of the copolymer ⁇ (squared [delta] m of the monomer A) (min volume of the monomers A) ⁇ + (the square of [delta] m monomer B) (min volume of the monomers B) ⁇ + ... Calculated by 1/2 .
  • the weight average molecular weight of the amphiphilic copolymer is preferably 5,000 to 10,000,000, more preferably 10,000 to 1,000,000, and 20,000 to 100,000. More preferably. In this case, the conditioning effect of the copolymer can be further improved.
  • the molecular weight can be adjusted, for example, by controlling the degree of polymerization of the amphiphilic copolymer.
  • the molecular weight can also be controlled by increasing or decreasing the addition amount of a crosslinking agent such as a polyfunctional acrylate.
  • the weight average molecular weight of the copolymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the developing solvent used in the gel permeation chromatography is not particularly limited as long as it is usually used.
  • a mixed solvent of water / methanol / acetic acid / sodium acetate shown in the Examples section described later is used.
  • the value using polyethylene glycol as the standard substance can be used.
  • the amphiphilic copolymer can be used as a solution obtained by dissolving it in water or a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent include alcohol.
  • a solution in which the copolymer is dissolved in an ethanol solvent or an ethanol-water mixed solvent can be used.
  • the viscosity at 25 ° C. of a solution obtained by dissolving an amphiphilic copolymer in an ethanol solvent or an ethanol-water mixed solvent is preferably 5 mPa ⁇ s to 20000 mPa ⁇ s, and is preferably 10 mPa ⁇ s to 10000 mPa ⁇ s. It is more preferable that the pressure is 15 mPa ⁇ s to 5000 mPa ⁇ s. In this case, handling becomes good.
  • This viscosity can be measured using a B-type viscometer or the like.
  • the adjustment of the viscosity of the amphiphilic copolymer is controlled by, for example, controlling the degree of polymerization of the copolymer or increasing or decreasing the amount of addition of a crosslinking agent such as a polyfunctional acrylate. can do.
  • amphiphilic copolymer When the monomers (a) to (d) which are preferred embodiments are used, the amphiphilic copolymer can be produced, for example, by performing the following first polymerization step and second polymerization step. Even when the monomer (A), the monomer (b), the monomer (A) other than the monomer (d), the monomer (B), and the monomer (D) are used, the preferred conditions may change. Can be produced in the same manner as in the case of using monomers (a) to (d).
  • ⁇ First polymerization step> The reaction intermediate is obtained by polymerizing the monomer (a) and the monomer (b) in a solvent. At this time, the compounding amount A of the monomer (a) with respect to 100 parts by mass of the monomer (b) is adjusted to exceed 0.7 parts by mass and less than 3 parts by mass as described above. This makes it possible to stably disperse in water, and when an amphiphilic copolymer is used in a hair cosmetic composition, for example, conditioning ingredients such as silicone are difficult to adhere to healthy hair. The effect that it becomes easy to adhere to damaged hair is acquired.
  • the blending amount A is preferably 0.8 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, still more preferably 1.2 parts by mass or more, and even more preferably 1.4 parts by mass. Or more. Similarly, from the viewpoint of enhancing the above effect, it is preferably 2.9 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less, and still more preferably 2.0 parts by mass or less.
  • An amphiphilic copolymer can be obtained by further copolymerizing the monomer (c) and the monomer (d) with the reaction intermediate obtained in the first polymerization step.
  • the compounding amount C of the monomer (c) is preferably 25 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass, even more preferably 35 to 60 parts by mass, and 40 to 50 parts by mass. Even more preferred.
  • the monomer (c) can be linked to the reaction intermediate by forming a covalent bond between the oxazoline-based functional group of the monomer (a) in the reaction intermediate and the monomer (c).
  • the branched chain that is, the second block
  • the main chain that is, the first block
  • the starting point of the branched chain in the reaction intermediate consisting essentially of a homopolymer is considered to be the monomer (a) described above.
  • the branched chain has a covalent bond between the structural unit derived from the monomer (a) and the structural unit derived from the monomer (c), and the branched chain is connected to the structural unit derived from the monomer (c).
  • the structural unit derived from (d) is also included.
  • the blending amount D of the monomer (d) it is preferable to adjust the blending amount D of the monomer (d) to 10 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total blending amount of the monomer (c) and the monomer (d).
  • the affinity with the reaction intermediate rich in hydrophilicity obtained in the first polymerization step can be ensured, and the aforementioned branched chain can be introduced more effectively.
  • the blending amount D is more preferably 20 to 80 parts by mass, and further preferably 30 to 70 parts by mass.
  • the amphiphilic copolymer contains at least one of the structural unit derived from the monomer (e) and the structural unit derived from the monomer (f)
  • the monomer (c) and the monomer ( Monomer (e) and monomer (f) can be used together with d). That is, in the second polymerization step, the monomer (e) and the monomer (f) can be copolymerized together with the monomer (c) and the monomer (d).
  • the compounding amount F of the vinyl monomer (f) is preferably 35 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total compounding amount of the vinyl monomer (c) and the hydrophobic vinyl monomer (d).
  • hydrophilicity can be imparted to the polymer chain having a structural unit derived from the hydrophobic vinyl monomer formed in the second polymerization step, and the degree of hydrophilicity is improved. Therefore, the solubility of the polymer chain in an aqueous solvent and the affinity for the reaction intermediate can be increased, and the polymer chain and the reaction intermediate can be linked and the polymer chain can be extended from the reaction intermediate. Etc. can be promoted.
  • the HLB value of the amphiphilic copolymer can be adjusted to, for example, 10 or more and 16 or less.
  • the HLB value is, for example, 10 to 16 by adjusting the blending amount of the monomer (a) to the above-mentioned predetermined range, and further adjusting the blending composition of each monomer used in the first polymerization step and the second polymerization step, for example. Can be adjusted to the range.
  • the HLB value can be adjusted to the predetermined range by performing the second polymerization step on the reaction intermediate in which the monomer (a) is introduced in the predetermined amount in the first polymerization step.
  • the polymerization reaction is preferably performed in a hydrophilic solvent.
  • hydrophilic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, and sec-butanol, water, and the like Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an alcohol solvent.
  • the polymerization reaction in the first polymerization step and the second polymerization step can be performed in the presence of a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl) Valeronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2 ′ -Azo compounds such as azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di A peroxide such as t-butyl peroxide or lauroyl peroxide, a persulfate,
  • the polymerization reaction can be performed, for example, in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, preferably at 30 to 120 ° C., more preferably at 40 to 100 ° C., usually for 1 to 30 hours.
  • the produced copolymer can be isolated from the reaction solution by an appropriate means such as solvent distillation or addition of a poor solvent.
  • This copolymer can be used as it is or for further purification, for example, in the production of cosmetics. For the purification, reprecipitation, solvent washing, membrane separation and the like can be used, and these purification methods can be appropriately combined as necessary.
  • the amphiphilic copolymer obtained after the second polymerization step is dissolved or dispersed in a solvent.
  • a drying step of drying the solvent containing the amphiphilic copolymer can be performed.
  • a solid amphiphilic copolymer can be obtained. Further, by performing molding or the like, for example, it can be processed into various shapes such as pellets, films, and powders.
  • a solid amphiphilic copolymer can exhibit amphiphilic performance and surface activity by being dispersed or dissolved in a solvent.
  • the amphiphilic copolymer can take various properties and shapes such as a solution, a dispersion dispersed in a solvent, a powder, a film, and a pellet.
  • the hair cosmetic composition contains the above-mentioned amphiphilic copolymer, and may further contain a solvent, a dispersion medium, an additive suitable for various uses, and the like.
  • the hair cosmetic composition means any cosmetic composition used for hair and scalp. Specifically, it is used for, for example, shampoos, rinses, conditioners, treatments, hair dyes, permanents, out bath treatments, hair packs, hair sprays, hair foams, styling agents and the like.
  • the usage forms include those that are applied to the hair, scalp, etc. and applied to the whole and then washed off (rinsed), those that are not washed away, etc., and any usage form may be used.
  • the content of the amphiphilic copolymer in the hair cosmetic composition is preferably 0.05 to 20% by mass.
  • the adsorptive power of the copolymer to the skin and hair is improved, and conditioning effects such as smoothness during rinsing and smoothness after drying are improved.
  • the dry feeling after drying is further suppressed, and the moist feeling can be improved.
  • the content of the amphiphilic copolymer in the hair cosmetic composition is more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more. Further, from the viewpoint of further suppressing the feeling of tingling and improving the moist feeling, the content of the amphiphilic copolymer in the hair cosmetic composition is more preferably 10% by mass or less.
  • the hair cosmetic composition may contain one kind of amphiphilic copolymer, or may contain two or more kinds.
  • the hair cosmetic composition may contain a solvent capable of dissolving the amphiphilic copolymer or a dispersion medium capable of dispersing the amphiphilic copolymer.
  • these solvents or dispersion media include lower alcohols such as ethanol, isopropanol and butanol, and water. These solvents and dispersion media can be used alone or in combination of two or more.
  • the hair cosmetic composition preferably contains water. When the hair cosmetic composition is used in a bathroom, that is, for in-bath applications, the water content in the hair cosmetic composition is preferably 55 to 99.6% by mass or more.
  • the hair cosmetic composition when used outside the bathroom such as out bath treatment, the water content in the hair cosmetic composition is preferably 0.1 to 99% by mass.
  • the hair cosmetic composition preferably further contains 0.1 to 20% by mass of a cationic surfactant and 0.1 to 20% by mass of a higher alcohol.
  • the hair cosmetic composition is suitable for a conditioning agent (ie, rinse) used in a bathroom or the like.
  • the cationic surfactant is not particularly limited, but includes alkyltrimethylammonium salts such as stearyltrimethylammonium chloride and lauryltrimethylammonium chloride, alkylpyridinium salts such as cetylpyridinium chloride, distearyldimethylammonium dialkyldimethylammonium chloride, poly ( N, N'-dimethyl-3,5-methylenepiperidinium), alkyl quaternary ammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, alkylisoquinolinium salt, dialkyl morpholinium salt, polyoxyethylene alkylamine, alkylamine Examples thereof include salts, polyamine fatty acid derivatives, amyl alcohol fatty acid derivatives, benzalkonium chloride, and benzethonium chloride.
  • the cationic surfactant can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cationic surfactant in the hair cosmetic composition is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the content of the cationic surfactant is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
  • the hair cosmetic composition can contain a higher alcohol.
  • “Higher alcohol” means an alcohol having 12 to 24 carbon atoms.
  • a monohydric alcohol is preferable.
  • Specific examples of higher alcohols include cetyl alcohol and stearyl alcohol.
  • a gel called a lamellar structure is formed by using a higher alcohol together with water and a cationic surfactant. Therefore, the hair cosmetic composition can exhibit a smooth and moist function. Therefore, the higher alcohol is preferably used together with water and a cationic surfactant.
  • a lamellar structure is formed by, for example, heating and mixing a cationic surfactant, a higher alcohol, and water. The higher alcohol may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of higher alcohols in the hair cosmetic composition is preferably 20% by mass or less. More preferably, it is at most mass%.
  • the content of the higher alcohol in the hair cosmetic composition is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
  • the hair cosmetic composition can also contain an anionic surfactant instead of the cationic surfactant. That is, the hair cosmetic composition preferably contains 0.05 to 20% by mass of a copolymer and 5 to 40% by mass of an anionic surfactant. In this case, the hair cosmetic composition is suitable for a hair cleanser (ie, shampoo) used in the bathroom or the like.
  • a hair cleanser ie, shampoo
  • anionic surfactants include ⁇ -olefin sulfonates, higher alcohol sulfates, polyoxyethyl alkyl ether sulfates, paraffin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid esters, alkyl sulfosuccinates, Those commonly used in hair cosmetics such as N-acyl- ⁇ -alanine salts, N-acyl glutamates, and acylmethyl taurates can be used.
  • counter ions of these anionic surfactants include sodium, potassium, ammonium, triethanolamine, diethanolamine and the like.
  • the anionic surfactant can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the content of the anionic surfactant in the hair cosmetic composition is preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass.
  • the effect of adding the anionic surfactant is sufficiently obtained, for example, the cleaning property is improved, and the viscosity is more suitable and the handling property is improved.
  • the hair cosmetic composition further contains silicone oil.
  • the hair cosmetic composition can exhibit smoothness and slipperiness to the hair.
  • the hair cosmetic composition has the above-mentioned copolymer having a portion having excellent affinity for damaged hair and a portion having excellent affinity for silicone oil. Therefore, silicone oil can be selectively supplied to damaged hair.
  • Silicone oil is particularly preferably used for conditioning agents (ie, rinses), hair cleansing agents (ie, shampoos) and out bath treatment agents in which the above-described hair cosmetic composition is used in the bathroom or the like. It is done.
  • the content of silicone oil in the hair cosmetic composition is preferably 10% by mass or less. In this case, it is possible to prevent the hair after drying from becoming heavy.
  • the silicone oil content is 8% by mass or less.
  • the content of silicone oil is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
  • silicone oil is not particularly limited.
  • polydimethylsiloxane polydimethylsiloxane alkylene oxide copolymer, amino-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, methylphenylpolysiloxane, epoxy-modified polydimethylsiloxane, fluorine Examples include modified polydimethylsiloxane, alcohol-modified polydimethylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane, alkoxy-modified polydimethylsiloxane, and cyclic silicone.
  • One type of silicone oil may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polydimethylsiloxane examples include “KF96H-1 million” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “SH200”, “BY11-007”, “BY22-029” (all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.). , “TSF451” (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), “L-45” (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) and the like.
  • polydimethylsiloxane alkylene oxide copolymer examples include “F-178-21” (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.).
  • amino-modified polydimethylsiloxane examples include siloxanes having aminoalkyl groups such as aminoethyl groups and aminopropyl groups, and siloxanes having amino groups to which propylene glycol is added (aminoglycol-modified). And may have a substituent such as a hydroxyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • amino-modified polydimethylsiloxanes are obtained by copolymerizing dimethylsiloxane and a siloxane having an aminoalkyl group, or by post-modifying polydimethylsiloxane with a compound having an aminoalkyl group and adding an aminoalkyl group to the polydimethylsiloxane skeleton.
  • Examples of commercially available products include “US AR SLICONE ALE56” (manufactured by Union Carbide), “ABIL9905” (manufactured by The Goldschmidt AG), “KF857”, “KF867”, “KF865” (all Shin-Etsu Chemical). Kogyo Co., Ltd.), “SM8702C”, “JP8500” (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), “FZ-3707” (Nihon Unicar Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of the polyether-modified polydimethylsiloxane include siloxane having a monomer skeleton such as oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, oxypentamethylene, oxyhexamethylene, oxy (2,2-dimethyl) propylene, and polyoxyethylene.
  • Siloxane having an oxyalkylene group of a homopolymer skeleton such as polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxypentamethylene, polyoxyhexamethylene, or a copolymer skeleton such as poly (oxyethyleneoxypropylene) copolymer Can be mentioned.
  • These may have a substituent such as a hydroxyl group or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • siloxane having an oxyalkylene group in the copolymer skeleton is particularly preferable.
  • Such a method for producing a modified polydimethylsiloxane having an oxyalkylene group is, for example, a method of copolymerizing dimethylsiloxane and a siloxane having an oxyalkylene group, or post-modifying polydimethylsiloxane with a compound having an oxyalkylene group. Then, there is a method of introducing an oxyalkylene group into the polydimethylsiloxane skeleton.
  • the polyether-modified polydimethylsiloxane is a siloxane obtained by copolymerizing dimethylsiloxane and a siloxane having an oxyalkylene group of the copolymer skeleton.
  • Examples of commercially available polyether-modified polydimethylsiloxane include “KF945A”, “KF351A”, “KF354A” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “SH3771C”, “SH3749” (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) Product), “L-7602C”, “L-720” (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.), “SF1066” (manufactured by General Electric Company), and the like.
  • methylphenylpolysiloxane examples include “KF56” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “SH5 Koshi Chemical Co., Ltd.”, “PS922” (manufactured by Chisso Corporation), and “L-930” (Nihon Unicar Corporation). And other commercial products.
  • fluorine-modified polydimethylsiloxane examples include commercially available products such as “X-22-820” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and “PS182” (manufactured by Chisso Corporation).
  • Examples of the alcohol-modified polydimethylsiloxane include “KF851” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “FM4411” (manufactured by Chisso Corporation), “FZ-3722”, “F-235-21” (manufactured by Nippon Unicar Corporation). ) And other commercial products.
  • alkyl-modified polydimethylsiloxane examples include commercially available products such as “KF410”, “KF-413” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “PS130”, “PS137” (manufactured by Chisso Corporation).
  • alkoxy-modified polydimethylsiloxane examples include commercially available products such as “PS912” (manufactured by Chisso Corporation) and “FZ-3701” (manufactured by Nihon Unicar Corporation).
  • cyclic silicone examples include commercially available products such as “SH244”, “SH245”, and “SH246” (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.).
  • the hair cosmetic composition contains other optional components in addition to the above-mentioned amphiphilic copolymer, water, cationic surfactant, anionic surfactant, higher alcohol, and silicone oil as long as the effect is not impaired. can do.
  • Such optional components include various surfactants other than cationic surfactants and anionic surfactants, polymers such as cationic polymers, anionic polymers, nonionic polymers, amphoteric polymers, hydrocarbon oil components ,
  • a moisturizer that is, a water-soluble polymer
  • a pH adjuster that is, a preservative, a thickener, and the like can be used in appropriate combination.
  • surfactants other than cationic surfactants and anionic surfactants include hydrophilic nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and semipolar surfactants.
  • the content of these surfactants in the hair cosmetic composition is preferably 5% by mass or less.
  • hydrophilic nonionic surfactants examples include POE sorbitan monooleate, POE sorbitan monostearate, POE sorbitan monooleate, POE sorbitan fatty acid esters such as POE sorbitan tetraoleate; POE sorbitan monolaurate, POE POE glycerin such as POE monooleate such as POE glycerin monostearate, POE glycerin monoisostearate, POE glycerin monoisostearate, POE glycerin monostearate, etc.
  • POE fatty acid esters such as POE distearate, POE monodiolate, ethylene glycol distearate; POE alkyl ethers such as ether, POE oleyl ether, POE stearyl ether, POE behenyl ether, POE2-octyldodecyl ether, POE cholestanol ether; Pluronic types such as Pluronic; POE • POP cetyl ether, POE • POP-2- POE / POP alkyl ethers such as decyl tetradecyl ether, POE / POP monobutyl ether, POE / POP hydrogenated lanolin, POE / POP glycerin ether; Tetra POE / tetra POP ethylenediamine condensates such as Tetronic; POE castor oil, POE hydrogenated castor oil, POE hydrogenated castor oil monoisostearate
  • amphoteric surfactants examples include 2-undecyl-N, N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide-1-carboxyethyloxy disodium.
  • Imidazoline-based amphoteric surfactants such as salts; betaine-based surfactants such as 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, alkylbetaines, amide betaines, sulfobetaines, etc. Is mentioned.
  • These amphoteric surfactants can be used alone or in combination of a plurality of types in any combination and blending ratio.
  • semipolar surfactant examples include lauramine oxide (lauryl dimethylamine oxide), which can be suitably used. Only one type of semipolar surfactant can be used, or a plurality of types of semipolar surfactants can be used in any combination and combination ratio. As such a surfactant, for example, a commercially available product can be used.
  • Examples of the cationic polymer include cation-modified cellulose ether derivatives, cation-modified galactomannan polysaccharides, chitin / chitosan derivatives, polydimethyldiallylammonium halide, dimethyldiallylammonium halide and acrylamide copolymer, and the like.
  • Examples of anionic polymers and nonionic polymers include acrylic acid derivatives (hydroxyethyl acrylate / methoxyethyl acrylate copolymer, polyacrylamide, etc.), vinylpyrrolidone derivatives (polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer).
  • Plant-derived natural polymers guar gum, locust bean gum, carrageenan, hyaluronic acid, etc.
  • amphoteric polymers such as dimethyldiallylammonium chloride derivatives (acrylamide / acrylic acid / dimethyldiallylammonium chloride copolymer). Acrylic acid / dimethyldiallylammonium chloride copolymer, etc.).
  • the cationic polymer, anionic polymer, nonionic polymer and amphoteric polymer mentioned above do not include the copolymer of the present invention. When these humectants are used, they may be used alone or in combination of multiple kinds in any combination and blending ratio.
  • the content of these polymers in the entire hair cosmetic composition is preferably 5% by mass or less.
  • hydrocarbon oil examples include liquid paraffin such as isoparaffin, solid paraffin, petrolatum, ceresin, and microcrystalline wax. These hydrocarbon oils may be used alone or in combination of a plurality of types in any combination and blending ratio.
  • the content of hydrocarbon oil in the hair cosmetic composition is preferably 5% by mass or less.
  • humectant examples include polyhydric alcohols such as glycerin, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, and erythritol; and water-soluble polymers such as methylcellulose and hyaluronic acid.
  • pH adjusters examples include citric acid and tartaric acid. These pH adjusters can be used alone or in combination of a plurality of kinds in any combination and blending ratio.
  • the content of the pH adjuster in the hair cosmetic composition is preferably 0.1% by mass or less.
  • preservative sodium benzoate.
  • One preservative can be used alone, or a plurality of preservatives can be used in any combination and combination ratio.
  • the content of the preservative in the hair cosmetic composition is preferably 0.1% by mass or less.
  • thickener examples include hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, guar gum, locust bean gum, agar and the like. These thickeners can be used alone or in combination of multiple kinds in any combination and blending ratio.
  • the content of the thickener in the hair cosmetic composition is preferably 5% by mass or less.
  • Optional ingredients other than those listed above include natural extracts of animals and plants or derivatives thereof; organic acids such as lactic acid; inorganic salts such as sodium chloride; amino acids such as glutamic acid or salts thereof, arginine or salts thereof and glycine; oxidation Antibacterial agents; ultraviolet absorbers; bactericides; chelating agents; fragrances; colorants; metal sequestering agents such as edetates;
  • the hair cosmetic composition can contain these optional components as long as the effect is not impaired.
  • the content of these components in the hair cosmetic composition is preferably 20% by mass or less.
  • the hair cosmetic composition does not prevent inclusion of components other than the components listed above.
  • the viscosity of the hair cosmetic composition varies depending on the application, for example, the viscosity at a temperature of 25 ° C. is preferably 300 mPa ⁇ s or more and 100,000 mPa ⁇ s or less. When the viscosity of the hair cosmetic composition is within the above range, handling becomes good.
  • the viscosity is more preferably 1,000 mPa ⁇ s or more, further preferably 2,000 mPa ⁇ s or more, still more preferably 5,000 mPa ⁇ s or more, and particularly preferably 10,000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity is more preferably 90,000 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 80,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the hair cosmetic composition can be measured using a B-type viscometer or a B8H-type viscometer.
  • the hair cosmetic composition is particularly useful as a hair cosmetic. Although it does not specifically limit with hair cosmetics, for example, in bath treatments, such as rinse, a conditioner, a treatment; In bath cleaning agents, such as shampoo; Out bath treatments, such as hair oil, hair milk, hair water, hair mist, hair gel, and hair spray; Hair Styling agents such as packs, hair foams, hair mists, hair gels, and hair sprays: hair dyes such as hair colors. Of these, in bath treatment, in bath cleaning agent, and out bath treatment are preferable.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples.
  • the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
  • the values of various production conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferable values of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the above-described upper limit or lower limit value.
  • a range defined by a combination of values of the following examples or values of the examples may be used.
  • Example 1 an amphiphilic copolymer according to an example of the present invention is produced.
  • the copolymer of this example was produced as follows.
  • composition ⁇ mixed solution composed of monomers of composition ⁇ shown in Table 1 and 25 parts by mass of ethanol was charged into the dropping funnel, and the inside of the dropping funnel was replaced with nitrogen.
  • dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate specifically, “V-601” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the composition ⁇ mixed solution in the dropping funnel was dropped over 2 hours. After aging for 5 hours from the end of dropping, the inside of the reactor was cooled. An amphiphilic copolymer was thus obtained.
  • HEAA represents N- (2-hydroxyethyl) acrylamide and corresponds to the monomer (b) described above.
  • VOZO represents 2-vinyl-2-oxazoline and corresponds to the monomer (a) described above.
  • AA represents acrylic acid and corresponds to the monomer (c) described above.
  • PEG4MA represents methoxy PEG (4 mol) methacrylate and corresponds to the monomer (f) described above.
  • PEG9MA represents methoxy PEG (9 mol) methacrylate and corresponds to the monomer (f) described above.
  • PEG23MA represents methoxy PEG (23 mol) methacrylate and corresponds to the monomer (f) described above.
  • 2EHA represents 2-ethylhexyl acrylate and corresponds to the monomer (d) described above.
  • isoSA represents isostearyl acrylate and corresponds to the monomer (d) described above.
  • HEMA represents 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • SMA represents stearyl methacrylate.
  • SA represents stearyl acrylate.
  • LMA represents lauryl methacrylate.
  • CHMA represents cyclohexyl methacrylate.
  • PEG4MA, PEG9MA, and PEG23MA specifically, NK ester M40G, NK ester M90G, and NK ester M230G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. were used, respectively.
  • the blending amount A represents the blending amount (parts by mass) of the linked monomer (a) with respect to 100 parts by mass of the monomer (b).
  • the blending amount C represents the blending amount (parts by mass) of the monomer (c) with respect to 100 parts by mass of the total blending amount of all the structural units of the second block.
  • the compounding amount D represents the compounding amount (part by mass) of the monomer (d) with respect to 100 parts by mass of the total compounding amount of the monomer (c) and the monomer (d).
  • the blending amount F represents the blending amount (parts by mass) of the monomer (f) with respect to 100 parts by mass of the total blending amount of the monomer (c) and the monomer (d).
  • Example 2 to 9 Comparative Examples 1 to 5, 7, and 8
  • a copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomers was changed as shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 6 is a so-called blank product without a copolymer.
  • HLB value The HLB value of each copolymer was calculated according to the method described above.
  • PEG9MA and PEG23MA are values assuming that each is a single monomer.
  • the weight average molecular weight of each copolymer was measured by a gel permeation chromatography (that is, GPC) method.
  • the measuring devices include “DP-8020 (liquid feed pump), CO-8020 (column oven), AS-8020 (autosampler), SD-8022 (degasser), RI-8020 (refractive index detection) manufactured by Tosoh Corporation. "Wakopak (Wakobeads G-50)” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as the measurement column.
  • the weight average molecular weight is a value calibrated with a standard substance, and polyethylene glycol was used as the standard substance. When the weight average molecular weight was not measurable, “im” was shown in the table.
  • Viscosity was measured using a B-type viscometer. 2 was performed at 30 rpm and 25 ° C. Table 1 shows the measurement results of each copolymer in a 30% ethanol solution. When the viscosity was not measurable, “im” was shown in the table.
  • Nanotrac (trademark) 150 Nanotrac (trademark) 150) manufactured by Microtrac Bell.
  • Data “Microtrack Application ver. 10.3.3-202C” (Microtrac Application ver. 10.3.3-202C) was used for data measurement and analysis.
  • the measurement was performed in the transmission mode. In the measurement, first, an ethanol solution of each copolymer was diluted with purified water to prepare a 10% aqueous dispersion. Next, this dispersion liquid is filled in a measurement cell of Nanotrac TM 150, diluted with purified water, and 10% cumulative distribution particle size (D10), 50% cumulative distribution particle size (D50), 90% cumulative. The distribution particle size (D90) was measured.
  • the 10%, 50%, and 90% are all on a volume basis.
  • the measurement temperature was room temperature (around 23 ° C.).
  • the diluted aqueous solution of each copolymer was measured without performing ultrasonic treatment.
  • the solvent refractive index was set to 1.333
  • the solvent viscosity at a high temperature of 30 ° C. was set to 0.797
  • the solvent viscosity at a low temperature of 20 ° C. was set to 1.002.
  • a value of ⁇ (D90 ⁇ D10) / D50 ⁇ was calculated as the degree of dispersion of the particle diameter.
  • the particle size distributions of some amphiphilic copolymers are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • a hair cosmetic composition was prepared using the amphiphilic copolymer or the blank product of Comparative Example 6, and the amount of silicone adsorbed on healthy hair and damaged hair was comparatively evaluated. First, by mixing 1.0 part by mass of a copolymer or a blank product of Comparative Example 6, 2.4 parts by mass of ethanol, 6.6 parts by mass of water, and 90.0 parts by mass of a commercial product conditioner. A hair cosmetic composition was prepared.
  • conditioners include, for example, L'save Damage Care PRO EX Conditioner ⁇ Linse> manufactured by L'Oreal Paris Co., Ltd., Pantene Extra Damage Care Conditioner manufactured by Procter & Gamble Co., Ltd., Lux Super Damage Repair Conditioner manufactured by Unilever Co., Ltd.
  • Commercially available hair conditioners are applicable.
  • Healthy hair As “healthy hair”, human hair (100%) with roots (untreated hair, 10 g ⁇ 30 cm, manufactured by Beaulux Co., Ltd.) was prepared. The healthy hair was washed with sodium lauroyl (EO) trisulfate (polyoxyethylene (3) sodium lauryl ether sulfate) and then dried. A bundle of 5 g of dried hair was bundled and used as a sample hair bundle of healthy hair.
  • EO sodium lauroyl
  • the comparative example 6 of Table 1 mentioned later is an example using the commercial conditioner containing a silicone oil. As a commercial conditioner, Pantene Extra Damage Care Conditioner manufactured by Procter & Gamble Co., Ltd. was used. Table 1 shows the relative value (silicone relative adsorption amount) of each Example and Comparative Example when the adsorption amount of Comparative Example 6 is set to 1 as the adsorption amount.
  • the amphiphilic copolymers of Examples 1 to 9 each have a particle size dispersion ⁇ (D90-D10) / D50 ⁇ close to 1.0 as compared with the comparative example. Therefore, it can be seen that the amphiphilic copolymers of the examples can form a very uniform emulsion in water. Moreover, a fine and uniform emulsion having a small particle diameter D50 can be formed depending on the type of monomer used. From the particle size distribution shown in FIG. 1 and FIG. 2, it can be seen that the amphiphilic copolymer of the example can form a finer and more uniform emulsion in water than the comparative example.
  • amphiphilic copolymers of Comparative Examples were insolubilized in water or gelled. With respect to these particle sizes, possible particles were measured, but impossible particles were omitted (indicated as “-” in Table 1). Also, the measurement of silicone adsorption amount and the measurement of combing load were omitted for some of the comparative examples that were difficult to measure accurately due to the problem of dispersibility in water ("-" in Table 1). Description).
  • the dispersion state in an ethanol solvent and the dispersion state in water during the production of the amphiphilic copolymer were visually observed.
  • the amphiphilic copolymers of Examples 1 to 9 were dissolved in the ethanol solvent at the time of production and were stably dispersed in water.
  • the amphiphilic copolymers of Examples 1 to 9 remained stably dispersed as they were in the initial stage even when left for 1 week in water.
  • Comparative Example 1 the amphiphilic copolymers of Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 4, Comparative Example 5, and Comparative Example 8 were insoluble, gelled, or phase-separated in the ethanol solvent at the time of production. Further, Comparative Example 3 was dispersed in an ethanol solvent, but the dispersion was opaque and clearly different from the examples in appearance. In Comparative Example 3, the amphiphilic copolymer was precipitated within one day in the ethanol solvent.
  • amphiphilic copolymers of Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 4, and Comparative Example 8 were insoluble or gelled in water.
  • the amphiphilic copolymers of Comparative Example 3, Comparative Example 5 and Comparative Example 7 were at least partially dispersible in water, but phase separated over time. Phase separation occurred within a day.
  • the amount of silicone adsorbed on damaged hair is sufficiently increased as compared with Comparative Example 6, but some In the hair cosmetic composition using the amphiphilic copolymer of the Example, the amount of silicone adsorbed on healthy hair was reduced as compared with Comparative Example 6. Furthermore, the hair cosmetic composition using the amphiphilic copolymer of the example has a low combing load to the same extent as in Comparative Example 6 or less. That is, in the examples, the adsorbate formed of the complex of silicone oil and co-polymer is prevented from forming a large lump on the hair. This is presumably because the ion complex of silicone oil and copolymer is finely dispersed in the solvent.
  • the distribution of Si components on the hair surface when the hair cosmetic composition using the amphiphilic copolymer of Examples 1 to 4 was used was examined by electron beam microanalyzer analysis (EPMA). Since the evaluation result is color, illustration is omitted, but when the hair cosmetic composition using the amphiphilic copolymer of Examples 1 to 4 was used, the distribution of Si component compared to the comparative example It is confirmed that the Si component is distributed almost uniformly over the entire hair. Further, in Examples 1 to 4, the amount of Si component adhering to the hair was larger than that of the comparative example, and it was confirmed that the distribution amount and uniformity of the Si component was close to that of healthy hair.
  • EPMA electron beam microanalyzer analysis
  • Example 1 The difference between Example and Comparative Example 1 is in the amount of linking monomer (a). In Comparative Example 1 in which the amount of the linking monomer (a) is too large, gelation of the amphiphilic copolymer occurred.
  • the difference between the Examples and Comparative Examples 2 to 5 resides in the monomer (d). That is, in the examples, the monomer (d) represented by the formula (3): CH 2 ⁇ C (R 9 ) —COO—R 10 is used, and the side chain R 10 has a branched carbon number. It consists of 8 to 22 alkyl groups.
  • Comparative Examples 2 to 5 a monomer having an alkyl group having no branched structure is used instead of the monomer (d).
  • Comparative Examples 3 and 5 had a value of ⁇ (D90-D10) / D50 ⁇ exceeding 1.5, and Comparative Examples 2 to 5 were both amphiphilic copolymers.
  • Various physical properties of the coalescence and properties as a hair cosmetic composition are considered to be inferior to those of the examples.
  • Example and Comparative Examples 7 and 8 The difference between Example and Comparative Examples 7 and 8 is in the ratio of monomers in the composition ⁇ . That is, in the examples, the monomer (b) represented by the formula (2): CH 2 ⁇ C (R 6 ) —CO—NR 7 R 8 is used, and the side chains R 7 and R 8 are Each independently consists of one monovalent group selected from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having a hydroxyl group. . On the other hand, in Comparative Example 7, the content of the monomer (b) is reduced, and a hydrophilic monomer having no amide structure is used in addition to the monomer (b).
  • Comparative Example 7 As a result, as shown in Table 1, in Comparative Example 7, the value of ⁇ (D90-D10) / D50 ⁇ exceeds 1.5, and various physical properties of the amphiphilic copolymer and a hair cosmetic composition. It is thought that the properties of are inferior to the examples.
  • Comparative Example 8 is a copolymer having a low content of monomer (c). Comparative Example 8 gelled in ethanol and phase separated, and the particle size could not be measured.

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Abstract

本発明は、毛髪化粧料組成物に含有させた際に、毛髪のダメージ度の高い部分に対してはコンディショニング成分等が留まりコンディショニング効果を高める一方で、ダメージ度の低い健常毛に対してはコンディショニング成分等が留まり難くすることが可能であり、かつ滑らかな櫛通りが可能になる両親媒性共重合体や、毛髪化粧料組成物等を提供することを目的とする。本発明は、第１ブロックと第２ブロックとが所定の連結部位で連結した両親媒性共重合体であり、前記第１ブロックは所定のモノマー（Ａ）由来の繰り返し構成単位とモノマー（Ｂ）由来の構成単位とを含み、前記第２ブロックは所定のモノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位とモノマー（Ｄ）由来の繰り返し構成単位とを含む両親媒性共重合体に関する。

Description

両親媒性共重合体及び毛髪化粧料組成物
　本発明は、例えば毛髪のコンディショニング効果を高めることができると共に、滑らかな櫛通りを可能にする両親媒性共重合体や、前記両親媒性共重合体を含む毛髪化粧料組成物等に関する。
　近年、シャンプー、コンディショナー、アウトバストリートメント等のダメージケア商品市場の活況に表されるように、消費者の毛髪に対するダメージケア意識が高まっている。毛髪のダメージ感を低減させ、手触り感を向上させるために、毛髪をシャンプーで洗浄した後、コンディショナー（リンス、トリートメントとも呼ばれる）が使用される。また、浴室外では、洗い流さないタイプのアウトバストリートメント等が使用される。
　このような、シャンプー、コンディショナー、アウトバストリートメント等には、例えばシリコーンオイル等の疎水性のコンディショニング成分が配合されることがある。しかし、このようなコンディショニング成分は、疎水性であるがゆえに、タンパク質の露出により親水性となったダメージ毛に付着しにくい。そこで、例えば特許文献１及び２には、所定の構成単位を有する共重合体により、コンディショニング成分とイオンコンプレックスを形成させる技術が開示されている。また特許文献３には、工業的に有利に製造し得るブロックポリマーとして、所定の連結モノマーを介して結合されたブロックポリマーが開示されている。
日本国特開２０１４－１２９３２０号公報 日本国特開２０１４－１２９５０４号公報 日本国特開２００８－１８９９０７号公報
　しかしながら、前記特許文献１及び２に開示の共重合体は、ダメージ毛に対するコンディショニング成分の付着量を増やすことができるものの、毛髪における吸着物が不均一になり、例えば毛髪の乾燥後に、ブラシ摩擦が上昇し、滑らかな櫛通り感が得られない。
　また、前記特許文献３に開示のブロックポリマーでは、水中でナノエマルジョンを得ることはできない。
　本発明の課題は、毛髪のダメージ度の高い部位に対してはコンディショニング成分等が留まりコンディショニング効果を高める一方で、ダメージ度の低い健常毛に対してはコンディショニング成分等が留まり難くすることが可能であり、かつ滑らかな櫛通りが可能になる両親媒性共重合体を提供することである。さらに、当該両親媒性共重合体を含む毛髪化粧料組成物の提供、当該毛髪化粧料組成物を含む毛髪洗浄剤、コンディショニング剤、アウトバストリートメント剤の提供をも課題とする。
　すなわち、本発明の要旨は、下記の［１］～［２１］に存する。
［１］　親水性ビニルモノマー（Ｂ）由来の繰り返し構成単位と、連結モノマー（Ａ）由来の構成単位と、を含む第１ブロックと、
　カルボキシ基及びエポキシ基の少なくとも一方を有するビニルモノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位と、疎水性ビニルモノマー（Ｄ）由来の繰り返し構成単位と、を含む第２ブロックと、を有し、
　前記第１ブロックと前記第２ブロックとは、前記第１ブロックにおける前記連結モノマー（Ａ）由来の構成単位と前記第２ブロックにおける前記ビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位とで連結しており、
　水中での粒度分布測定による１０％累積分布粒子径Ｄ１０、５０％累積分布粒子径Ｄ５０、及び９０％累積分布粒子径Ｄ９０が、０．５≦｛（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０｝≦１．５の関係を満足する、両親媒性共重合体。
［２］　前記１０％累積分布粒子径Ｄ１０及び前記９０％累積分布粒子径Ｄ９０が、（Ｄ９０－Ｄ１０）≦２００ｎｍの関係を満足する、前記［１］に記載の両親媒性共重合体。
［３］　前記５０％累積分布粒子径Ｄ５０が、Ｄ５０≦５００ｎｍである、前記［１］又は［２］に記載の両親媒性共重合体。
［４］　前記連結モノマー（Ａ）が下記式（１）で表される連結モノマー（ａ）であり、前記親水性ビニルモノマー（Ｂ）が下記式（２）で表される親水性ビニルモノマー（ｂ）であり、かつ前記疎水性ビニルモノマー（Ｄ）が下記式（３）で表される疎水性ビニルモノマー（ｄ）である、前記［１］～［３］のいずれか１に記載の両親媒性共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（前記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表し、Ａは任意の２価の連結基又は直接結合を表す。）
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）－ＣＯ－ＮＲ７Ｒ８　・・・（２）
（前記式（２）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキル基、及び水酸基を有する炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキル基から選ばれる１種の１価の基を表す。）
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）－ＣＯＯ－Ｒ１０　・・・（３）
（前記式（３）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０は分岐構造を有する炭素数８～２２のアルキル基である。）
［５］　前記ビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位と前記疎水性ビニルモノマー（ｄ）由来の構成単位との合計量１００重量部に対する前記疎水性ビニルモノマー（ｄ）由来の構成単位の含有量が１０～９５重量部である、前記［４］に記載の両親媒性共重合体。
［６］　前記第２ブロックが、さらに下記式（５）で表されるビニルモノマー（ｆ）由来の繰り返し構成単位を含む、前記［１］～［５］のいずれか１に記載の両親媒性共重合体。
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１５）－ＣＯ－Ｙ－（Ｚ－Ｏ）ｒ－Ｒ１６　・・・（５）
（前記式（５）中、Ｒ１５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｙは酸素原子又はＮＨを表し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｒは１～１００の整数を表す。）
［７］　前記ビニルモノマー（ｆ）由来の構成単位の含有量は、前記ビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位と前記疎水性ビニルモノマー（ｄ）由来の構成単位との合計量１００重量部に対して３５～７５重量部である、前記［６］に記載の両親媒性共重合体。
［８］　前記ビニルモノマー（ｃ）が少なくとも（メタ）アクリル酸からなる、前記［１］～［７］のいずれか１に記載の両親媒性共重合体。
［９］　前記第１ブロック中の繰り返し構成単位の合計１００重量部に対して、前記親水性ビニルモノマー（Ｂ）由来の繰り返し構成単位が９０重量部以上である、前記［１］～［８］のいずれか１に記載の両親媒性共重合体。
［１０］　前記第２ブロック中の繰り返し構成単位の合計１００重量部に対して、前記ビニルモノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位が２０重量部以上である、前記［１］～［９］のいずれか１に記載の両親媒性共重合体。
［１１］　重量平均分子量が５，０００～１０，０００，０００である、前記［１］～［１０］のいずれか１に記載の両親媒性共重合体。
［１２］　溶液状、分散液状、ペレット状、粉末状又はフィルム状である、前記［１］～［１１］のいずれか１に記載の両親媒性共重合体。
［１３］　前記［１］～［１２］のいずれか１に記載の両親媒性共重合体０．０５～２０重量％と、カチオン界面活性剤０．１～２０重量％と、高級アルコール０．１～２０重量％と、を含む毛髪化粧料組成物。
［１４］　更に、シリコーンオイルを１０重量％以下含む、前記［１３］に記載の毛髪化粧料組成物。
［１５］　前記［１３］又は［１４］に記載の毛髪化粧料組成物を含むコンディショニング剤。
［１６］　前記［１］～［１２］のいずれか１に記載の両親媒性共重合体０．０５～２０重量％と、アニオン界面活性剤５～４０重量％と、を含む毛髪化粧料組成物。
［１７］　更に、シリコーンオイルを１０重量％以下含む、前記［１６］に記載の毛髪化粧料組成物。
［１８］　前記［１６］又は［１７］に記載の毛髪化粧料組成物を含む毛髪洗浄剤。
［１９］　前記［１］～［１２］のいずれか１に記載の両親媒性共重合体を０．０５～２０重量％含む、毛髪化粧料組成物。
［２０］　更に、シリコーンオイルを１０重量％以下含む、前記［１９］に記載の毛髪化粧料組成物。
［２１］　前記［１９］又は［２０］に記載の毛髪化粧料組成物を含むアウトバストリートメント剤。
　本発明にかかる両親媒性共重合体、これを用いた毛髪化粧料組成物、これを含むコンディショニング剤、毛髪洗浄剤、及びアウトバストリートメント剤は、ダメージ毛に対してはコンディショニング成分を多く残留させることができ、コンディショニング効果に優れる。一方で、健常毛に対しては、コンディショニング成分を残留させにくく、滑らかな櫛通りを可能にする。このような、滑らかな櫛通りは、本発明にかかる両親媒性共重合体が、例えば、水などの溶媒中でナノエマルジョンを形成し、シリコーンオイルなどのコンディショニング成分を微分散させることが可能なためであると考えられる。また、該両親媒性共重合体は、その優れた両親媒性機能を生かして、上述の毛髪化粧料だけでなく、高分子界面活性剤として広く利用することが可能である。
図１は、実施例１～４の各両親媒性共重合体の水中での粒度分布図である。 図２は、比較例３及び比較例５の各両親媒性共重合体の水中での粒度分布図である。
　以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」というような表現を用いる場合には、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の両方を含む表現として用いることとする。また、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後に記載される数値あるいは物理値を含む意味で用いることとする。
　また、“重量％”及び“重量部”と、“質量％”及び“質量部”とは、それぞれ同義である。
　本発明に係る両親媒性共重合体は、親水性ビニルモノマー（Ｂ）由来の繰り返し構成単位と、連結モノマー（Ａ）由来の構成単位と、を含む第１ブロックと、カルボキシ基及びエポキシ基の少なくとも一方を有するビニルモノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位と、疎水性ビニルモノマー（Ｄ）由来の繰り返し構成単位と、を含む第２ブロックとを有する。つまり、両親媒性共重合体は、分岐構造を有するブロック共重合体の一種であり、疑似ブロック共重合体、グラフト共重合体の一種であるということができる。
　また、両親媒性共重合体の前記第１ブロックと前記第２ブロックとは、前記第１ブロックにおける前記連結モノマー（Ａ）由来の構成単位と前記第２ブロックにおける前記ビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位とで連結している。すなわち、連結モノマー（Ａ）のラジカル重合性ビニル系官能基が第１ブロックと結合し、連結モノマー（Ａ）の非ラジカル重合性ビニル系官能基が第２ブロックと結合する。
　さらに本発明に係る両親媒性共重合体は、水中での粒度分布測定による１０％累積分布粒子径Ｄ１０、５０％累積分布粒子径Ｄ５０、及び９０％累積分布粒子径Ｄ９０が、０．５≦｛（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０｝≦１．５の関係を満足する。
＜第１ブロック＞
　第１ブロックは、親水性ビニルモノマー（Ｂ）由来の繰り返し構成単位と連結モノマー（Ａ）由来の構成単位とを含む。第１ブロックは、例えば疎水性の部分を有してもよいが、全体としては例えば親水性の領域であり、親水性ブロックということもできる。以下適宜、連結モノマー（Ａ）及び親水性モノマー（Ｂ）をそれぞれモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）という。また、連結モノマー（Ａ）の好ましい態様として連結モノマー（ａ）、親水性モノマー（Ｂ）の好ましい態様として親水性モノマー（ｂ）が挙げられる。該連結モノマー（ａ）、親水性モノマー（ｂ）の詳細は後述するが、これらを単にモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）という。
　第１ブロック中のモノマー（Ｂ）由来の構成単位の含有量や、モノマー（Ａ）由来の構成単位とモノマー（Ｂ）由来の構成単位との含有比は、得られる両親媒性共重合体が水中で安定的な分散状態を保持できるエマルジョンの分子構造をとることができ、さらには、両親媒性共重合体が製造時の溶媒中でゲル化や不溶化をしなければ、特に限定されない。
　第１ブロック中の繰り返し構成単位の合計１００重量部に対して、モノマー（Ｂ）由来の繰り返し構成単位が９０重量部以上であることが、得られる両親媒性共重合体の水中での分散度が１．０に近いエマルジョン状態をとることができるという点で好ましく、９２重量部以上がより好ましく、９５重量部以上が更に好ましい。また、両親媒性共重合体が安定なエマルジョン状態を形成することができるという点から１００重量部以下が好ましく、９９重量部以下がより好ましい。
　モノマー（Ｂ）由来の構成単位１００質量部に対するモノマー（Ａ）由来の構成単位の含有量は０．８質量部を超えることが好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、２．９質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。
　親水性モノマー（Ｂ）の好ましい態様であるモノマー（ｂ）由来の構成単位１００質量部に対する、連結モノマー（Ａ）の好ましい態様であるモノマー（ａ）由来の構成単位の含有量は０．７質量部を超えることが好ましい。０．７質量部以下の場合には、両親媒性共重合体が水中で安定的な分散状態を保持できるエマルジョンの分子構造をとることができなくなるおそれがある。その結果、両親媒性共重合体が水中で不溶化したり、沈降したりするため、取り扱いが困難になり、水を溶媒とする毛髪化粧料組成物などに適用することが困難になる場合がある。これをより抑制するという観点から、モノマー（ａ）由来の構成単位の含有量は０．８質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることがさらに好ましく、１．２質量部以上であることがよりさらに好ましく、１．４質量部以上であることが特に好ましい。
　また、モノマー（ｂ）由来の構成単位１００質量部に対するモノマー（ａ）由来の構成単位の含有量は３質量部未満であることが好ましい。３質量部以上の場合には、共重合体の架橋密度が増大し、両親媒性共重合体が製造時の溶媒中でゲル化、不溶化するおそれがある。その結果、両親媒性共重合体の取り扱いが困難になる。また、水中でも不溶化するおそれがある。その結果、両親媒性共重合体を例えば毛髪化粧料組成物などに用いることもできなくなる場合がある。ゲル化、不溶化をより回避するためにはモノマー（ａ）由来の構成単位の含有量は２．９質量部以下であることがより好ましく、２．５質量部以下であることがさらに好ましく、よりさらに好ましくは２．０質量部以下である。
　前記のように、モノマー（ｂ）に対するモノマー（ａ）の含有量は少ないことが好ましい。したがって、第１ブロックの好ましい態様は、モノマー（ｂ）由来の構成単位からなる繰り返し構造と、この繰り返し構造中に不規則かつ部分的に導入されたモノマー（ａ）由来の構成単位とを有するポリマーからなると考えられる。部分的にモノマー（ａ）由来の構成単位が不規則に導入されているものの、第１ブロックは、大部分がモノマー（ｂ）由来の繰り返し構成単位からなるため、実質的にモノマー（ｂ）のホモポリマーからなるということもできる。
（連結モノマー（ａ））
　連結モノマー（Ａ）の好ましい態様として下記式（１）で表される連結モノマー（ａ）が挙げられる。モノマー（ａ）は、下記式（１）で表される通り、ラジカル重合性ビニル系官能基とオキサゾリン系官能基とを有する。式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表し、Ａは任意の２価の連結基又は直接結合を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）において、Ｒ１は、水素原子が好ましい。この場合には、オキサゾリン系官能基の反応性が向上し、両親媒性共重合体の製造時において、第１ブロック中のモノマー（ａ）由来の構成単位と、第２ブロック中のビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位との連結反応の促進が可能になる。すなわち、モノマー（ａ）由来の構成単位を起点として分岐する分岐鎖の伸長反応が開始されやすくなると考えられる。
　また、式（１）において、Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表すが、これらの基におけるアルキル基部分及びアルコキシ基は直鎖でも分岐でもよい。これらの基におけるアリール基としてはフェニル基が好ましい。
　Ｒ２～Ｒ５は、より好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基を持つ炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基である。更に好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基を持つ炭素数１～６のアルキル基であり、なかでも好ましくは水素原子又はメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。これは、オキサゾリン系官能基の反応性を高めるためである。
　式（１）において、Ａは任意の２価の連結基又は直接結合を表す。オキサゾリン系官能基の反応性を高めるという観点から、Ａは直接結合であることが好ましい。
　式（１）で表されるモノマー（ａ）としては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－ジメチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－ジエチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メトキシ－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－エトキシ－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メトキシメチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－フェニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－ジメチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メトキシ－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－エトキシ－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メトキシメチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－フェニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メトキシメチル－５－フェニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－ジメチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－ジエチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メトキシ－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－エトキシ－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メトキシメチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－フェニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－ジメチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メトキシ－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エトキシ－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メトキシメチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－フェニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メトキシメチル－５－フェニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－オキサゾリンなどが挙げられる。
　なかでも反応性の高さや原料の入手のし易さなどの観点から、モノマー（ａ）としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－ジメチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－ジメチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メトキシメチル－５－フェニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－オキサゾリンが好ましく、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－ジメチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－オキサゾリンがより好ましく、２－ビニル－２－オキサゾリンが最も好ましい。
　両親媒性共重合体において、モノマー（ａ）由来の構成単位におけるオキサゾリン系官能基を利用して形成される共有結合は、好ましくはカルボキシ基と反応したものや、エポキシ基と反応したものである。反応後の構造はそれぞれ下記式（６）及び式（７）の通りである。ここでいう共有結合は、モノマー（ａ）由来の構成単位とモノマー（ｃ）由来の構成単位との連結の結合を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（６）及び式（７）中、Ｂ及びＣはそれぞれ両親媒性共重合体の一部であり、Ｒ１７は式（１）におけるＲ１と同義であり、Ｒ１８～Ｒ２１はそれぞれ独立して式（１）におけるＲ２～Ｒ５と同義である。
＜親水性ビニルモノマー（ｂ）＞
　親水性ビニルモノマー（Ｂ）の好ましい態様として式（２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）－ＣＯ－ＮＲ７Ｒ８で表される親水性ビニルモノマー（ｂ）が挙げられる。
　式（２）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキル基、及び水酸基を有する炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキル基から選ばれる１種の１価の基を表す。
　Ｒ７、Ｒ８における「炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。「水酸基を有する炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキル基」としては、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシ－２－メチルエチル基、２－ヒドロキシ－２－メチルエチル基等が挙げられ、中でも２－ヒドロキシエチル基が好ましい。
　モノマー（ｂ）の具体例としては、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、中でもＮ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドが好ましい。
　モノマー（ｂ）由来の繰り返し構成単位の親水性によって、得られる両親媒性共重合体がダメージ毛に吸着しやすくなり、指通りの良さが良好となる。さらに、肌や毛髪、特にダメージ毛などに対する親和性が高くなり、肌や毛髪へのポリマーの吸着力を高め、更にはサラサラ感、しっとり感を与えることができる。また、モノマー（ｂ）由来の繰り返し構成単位は、アミド結合由来の水素結合可能部位を有する。この水素結合可能部位により、キューティクルが剥れて親水的な蛋白質が剥き出しとなったダメージ毛髪に対する両親媒性共重合体の親和力を高める効果が得られる。
＜第２ブロック＞
　第２ブロックは、ビニルモノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位と疎水性ビニルモノマー（Ｄ）由来の繰り返し構成単位とを含む。第２ブロックは、例えば親水性の部分を有していてもよいが、全体としては例えば疎水性の領域であり、疎水性ブロックということもできる。以下適宜、ビニルモノマー（ｃ）及び疎水性ビニルモノマー（Ｄ）をそれぞれモノマー（ｃ）、モノマー（Ｄ）という。また、疎水性ビニルモノマー（Ｄ）の好ましい態様として疎水性ビニルモノマー（ｄ）が挙げられる。該疎水性ビニルモノマー（ｄ）の詳細は後述するが、これを単にモノマー（ｄ）という。
　第２ブロック中の繰り返し構成単位の合計に対するモノマー（ｃ）由来の構成単位の含有量や、第２ブロックにおける全構成単位１００質量部に対するモノマー（ｃ）由来の構成単位の含有量は、得られる両親媒性共重合体が水中にて分子内水素結合による安定的なコアを形成でき、分散状態を保持できるエマルジョンの分子構造をとることができれば特に限定されない。
　第２ブロック中の繰り返し構成単位の合計１００重量部に対して、モノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位は２０重量部以上であることが好ましい。この場合には、モノマー（ｃ）が後述のカルボキシ基を有していても、両親媒性共重合体が水中にて分子内水素結合による安定的なコアを形成しやすく、分散状態を保持できるエマルジョンの分子構造をとることができる。その結果、両親媒性共重合体が水中で不溶化したり、沈降したりすることをより防止できる。したがって、取り扱いがより容易になり、水を溶媒とする毛髪化粧料組成物などに適用し易くなる。この効果をより高めるという観点から、２５重量部以上であることがより好ましく、３０重量部以上であることがさらに好ましく、３５重量部以上であることがよりさらに好ましく、４０重量部以上が特に好ましい。
　また、第２ブロック中の繰り返し構成単位の合計１００重量部に対して、モノマー（ｃ）由来の構成単位の含有量は９０重量部以下であることが好ましい。この場合には、共重合体の疎水性相互作用が弱まることを防止できる。そのため、安定的なコアが形成され易くなり、両親媒性共重合体が製造時の溶媒中でゲル化、不溶化することをより防止できる。その結果、両親媒性共重合体の取り扱いがより容易になる。また、水中での不溶化もより防止できることから、両親媒性共重合体を例えば毛髪化粧料組成物などにより適用し易くなる。ゲル化、不溶化をより回避するためにはモノマー（ｃ）由来の構成単位の含有量は８０重量部以下であることがより好ましく、７０重量部以下であることがさらに好ましく、６０重量部以下であることがよりさらに好ましく、５０重量部以下であることが特に好ましい。
　第２ブロックにおける全構成単位１００質量部に対するモノマー（ｃ）由来の構成単位の含有量は２０質量部を超えることが好ましい。この場合には、モノマー（ｃ）が後述のカルボキシ基を有していても、両親媒性共重合体が水中にて分子内水素結合による安定的なコアを形成しやすく、分散状態を保持できるエマルジョンの分子構造をとることができる。その結果、両親媒性共重合体が水中で不溶化したり、沈降したりすることをより防止できる。したがって、取り扱いがより容易になり、水を溶媒とする毛髪化粧料組成物などに適用し易くなる。この効果をより高めるという観点から、モノマー（ｃ）由来の構成単位の含有量は２５質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましく、３５質量部以上であることがさらにより好ましく、４０質量部以上であることがさらにより一層好ましい。
　また、第２ブロックの構成単位１００質量部に対するモノマー（ｃ）由来の構成単位の含有量は９０質量部以下であることが好ましい。この場合には、共重合体の疎水性相互作用が弱まることを防止できる。そのため、安定的なコアが形成され易くなり、両親媒性共重合体が製造時の溶媒中でゲル化、不溶化することをより防止できる。その結果、両親媒性共重合体の取り扱いがより容易になる。また、水中での不溶化もより防止できる。その結果、両親媒性共重合体を例えば毛髪化粧料組成物などにより適用し易くなる。ゲル化、不溶化をより回避するためにはモノマー（ｃ）由来の構成単位の含有量は８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることがさらに好ましく、６０質量部以下であることがさらにより好ましく、５０質量部以下であることがさらにより一層好ましい。
（ビニルモノマー（ｃ））
　モノマー（ｃ）は、カルボキシ基及びエポキシ基の少なくとも一方を有するビニルモノマーである。カルボキシ基を少なくとも有するビニルモノマー（ｃ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸２－メタクロイルオキシエチル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２（２－カルボキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸テレフタレート等が挙げられる。
　カルボキシ基を有するモノマー（ｃ）は、（メタ）アクリル酸又は下記式（８）で表されるものが好ましい。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２２）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｅ－ＯＣＯ－Ｑ－ＣＯＯＨ・・・（８）
（式中、Ｒ２２は水素原子又はメチル基を表し、ｅは１～４の整数を表し、Ｑは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
　式（８）において、Ｑのフェニル基が有していてもよい置換基としては、好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。最も好ましくは、Ｑは置換基を有さないフェニル基である。置換基を有さないフェニル基は、反応のし易さの点で好ましい。
　式（８）において、ｅは１～３の整数が好ましく、最も好ましくは２である。ｅ＝２であれば、反応のし易さの点で好ましい。
　式（８）で表されるものとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エチルテレフタレート、（メタ）アクリル酸プロピルテレフタレートなどが挙げられる。カルボキシ基を有するモノマーとしては、反応性の高さ及び原料の入手のし易さなどから、（メタ）アクリル酸が好ましい。
　なお、モノマー（ｃ）の（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基はその一部あるいは全部が中和により塩を形成していてもよい。中和は重合前でも重合後でもよい。好ましくは重合後がよい。中和により、カルボキシ基のイオン性が高くなる。そのため、両親媒性共重合体の例えばカチオン界面活性剤等に対する相互作用を強くできる。その一方で、両親媒性共重合体のイオン性が高くなると、例えば水、カチオン界面活性剤、及び高級アルコール等から形成されるラメラゲルの構造が破壊されるおそれがある。したがって、中和されるカルボキシ基は少ない方が好ましい。
　中和に用いられる中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニアやジチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノール等のアミン類が挙げられる。
　エポキシ基を少なくとも有するモノマー（ｃ）としては、下記式（９）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式中、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは０～２０の整数を表す。）
　ここで、Ｒ２３はメチル基が好ましく、Ｒ２４は水素原子が好ましい。また、ｎは０が好ましい。
　好ましいエポキシ基を有するモノマー（ｃ）は、前記式（９）に含まれるものであれば特に限定はされないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（エチレンオキシ）２（メタ）アクリレート、グリシジル（プロピレンオキシ）２（メタ）アクリレート、グリシジル（エチレンオキシ）２（プロピレンオキシ）２（メタ）アクリレート、グリシジル（エチレンオキシ）５（プロピレンオキシ）２（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を表す。
　エポキシ基を有するモノマー（ｃ）としては、反応のし易さや原料の入手のし易さなどから、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートが最も好ましい。
　なお、カルボキシ基及びエポキシ基の少なくとも一方を有するビニルモノマー（ｃ）としては、上述の物質の中から１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。モノマー（ｃ）としては、モノマー（ａ）との高い反応性を有し、連結反応が効率よく進行するという観点、及び得られる両親媒性共重合体の親水性を高めるという観点からカルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましい。また、この場合には、両親媒性共重合体におけるカルボキシ基を有するビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位が例えばカチオン界面活性剤及び毛髪表面と相互作用し、特にカチオン界面活性剤とコンプレックス（すなわち、複合体）を形成することができる。こうして形成されたコンプレックスを介して、アニオンに帯電しているダメージ毛髪に付着し毛髪を均一に被覆することで、肌や毛髪になめらかさやサラサラ感、しっとり感を与えることができ、良好なコンディショニング効果を得ることができる。
＜疎水性ビニルモノマー（ｄ）＞
　疎水性ビニルモノマー（Ｄ）の好ましい態様として、式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）－ＣＯＯ－Ｒ１０で表される疎水性ビニルモノマー（ｄ）が挙げられる。モノマー（ｄ）由来の構成単位によって両親媒性共重合体には疎水性部位（親油性部位）が付与される。この疎水性部位が疎水的な例えばコンディショニング剤等と強く相互作用することにより、両親媒性共重合体のコンディショニング剤等への親和性が向上する。さらに、疎水性部位の効果により両親媒性共重合体自体にサラサラ等の感触を付与する効果を与えることができ、該両親媒性共重合体を含有する毛髪化粧料組成物が配合された各種製品にサラサラとした使用感等を付与することができる。モノマー（ｄ）としては、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　式（３）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０は、分岐構造を有する炭素数８～２２のアルキル基を表す。Ｒ１０の炭素数が８～２２であり、Ｒ１０がある程度の長さをもちつつ分岐構造を有しているため、得られる両親媒性共重合体は、水やアルコールなどの溶媒中でハンドリングし易い溶液状態になる。これに対し、Ｒ１０が分岐鎖を有していない場合には、モノマー（ｄ）由来の繰り返し構成単位が直鎖状になるため、この直鎖状部分（つまり、側鎖）同士の分子間力が非常に強くはたらき、水、アルコールなどの親水的な溶媒中で白濁不溶化したり、ゲル化したりするおそれがある。この場合には、両親媒共重合体を毛髪化粧料組成物などに適用することが困難になる。
　また、疎水性ビニルモノマー（ｄ）が分岐構造を有する炭素数８～２２のアルキル基の側鎖Ｒ１０を有するため、得られる両親媒性共重合体は、例えば水中においてナノサイズのエマルジョンを形成することができる。そして、両親媒性共重合体を例えば毛髪化粧料組成物に用いた場合には、たとえばコンディショニング効果を高めることができる。例えば、健常毛にはコンディショニング成分の付着を抑制しつつ、ダメージ毛にコンディショニング成分を付着させやすくすることができる。さらに、櫛通りをより滑らかにすることも可能になる。
　側鎖Ｒ１０は、炭素数７～２１の主鎖と、炭素数１～２の分岐鎖を有することがより好ましい。分岐鎖は１つであっても、２つ以上であってもよい。この場合には、水中における両親媒性共重合体からなるエマルジョンの更なる微細化が可能になる。同様の観点から、主鎖の末端から２～５番目に分岐鎖を有することがより好ましい。
　式（３）におけるＲ１０について、「分岐構造を有する炭素数８～２２のアルキル基」としては、例えば２－エチルヘキシル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、イソオクチル基、イソデシル基、イソステアリル基等が挙げられ、中でもイソステアリル基、２－エチルヘキシル基が好ましい。
　式（３）で表されるモノマー（ｄ）の具体例としては、２－エチルヘキシルアクリレート、３，５，５－トリメチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもイソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
　モノマー（ｃ）由来の構成単位とモノマー（ｄ）由来の構成単位との合計量１００質量部に対するモノマー（ｄ）由来の構成単位の含有量は１０～９５質量部であることが好ましい。この場合には、第２ブロックが親水性に富んだ第１ブロックとの親和力が確保できるため、両親媒性共重合体の製造時に、第１ブロックに対して第２ブロックの導入がより効果的に行える。この効果をより高めるという観点から、上述の含有量は２０～８０質量部がより好ましく、３０～７０質量部がさらに好ましい。
（ビニルモノマー（ｅ））
　第２ブロックは、さらに式（４）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）－Ｘ－（ＳｉＲ１２Ｒ１３－Ｏ）ｎ－Ｒ１４で表されるビニルモノマー（ｅ）を含有することができる。なお、以下適宜、ビニルモノマー（ｅ）をモノマー（ｅ）という。モノマー（ｅ）は、モノマー（ｄ）と同様に、両親媒性共重合体に疎水性部位（親油性部位）を付与することができる。
　式（４）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１４は炭素数１～８のアルキル基を表し、Ｘは２価の連結基又は直接結合を表し、ｎは２～３００の整数を表す。
　式（４）のＲ１２及びＲ１３について、「炭素数１～３のアルキル基」としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。「フェニル基」は、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。「フェニル基」としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
　式（４）のＲ１４について、「炭素数１～８のアルキル基」としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブリル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、中でもｎ－ブチル基が好ましい。
　式（４）のＸは、２価の連結基又は直接結合を表すが、なかでも以下に挙げられる構造（４ａ）～（４ｄ）のうちの１つ又は２つ以上の組合せからなる連結基が好ましい。組合せる個数は特に限定されないが、通常、５つ以下である。また、以下の構造の向き、すなわち、どちらの端がポリシロキサン基側かは任意である。なお、以下においてＲ２５～Ｒ２８は、各々独立に炭素数１～６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。
　　　－ＣＯＯ－Ｒ２５－　・・・（４ａ）
　　　－ＣＯＮＨ－Ｒ２６－　・・・（４ｂ）
　　　－Ｏ－Ｒ２７－　・・・（４ｃ）
　　　－Ｒ２８－　・・・（４ｄ）
　式（４）のｎは、２～３００の整数を示す。ｎは、３～５０の整数であることが好ましく、５～５０の整数であることがより好ましい。
　式（４）で表されるモノマー（ｅ）の具体例としては、例えばα－（ビニルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α－（ビニルベンジルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α－（ビニルベンジル）ポリメチルフェニルシロキサン、α－（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α－（メタクリロイルオキシプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α－（メタクリロイルアミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらのポリシロキサン基含有モノマーは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。このようなポリシロキサン基含有モノマーとしては市販品も用いることができる。例えば、α－（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサンとしては、サイラプレーン（商品名、チッソ株式会社）が入手可能であり、具体的には、サイラプレーンＦＭ０７１１（分子量１０００）、サイラプレーンＦＭ０７２１（分子量５０００）、サイラプレーンＦＭ０７２２（分子量１００００）等がある。
（ビニルモノマー（ｆ））
　第２ブロックは、さらに式（５）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１５）－ＣＯ－Ｙ－（Ｚ－Ｏ）ｒ－Ｒ１６で表されるビニルモノマー（ｆ）由来の繰り返し構成単位を含有することができる。なお、以下適宜、ビニルモノマー（ｆ）をモノマー（ｆ）という。モノマー（ｆ）由来の構成単位によって両親媒性共重合体には適度な親水性が付与される。そのため、両親媒性共重合体は、使用時のなめらかさ等の感触を損なうことなく、ダメージ毛への親和性を高めることができ、ダメージ毛に吸着しやすくなる。このため、指通りが良好になる。モノマー（ｆ）としては、式（５）で表される物質のうち、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
　式（５）中、Ｒ１５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｙは酸素原子又はＮＨを表し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｒは１～１００の整数を表す。
　Ｒ１５はメチル基が好ましい。また、モノマー（ｆ）は適度な親水性のあるものが好ましいため、Ｒ１６は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基であることがより好ましい。Ｙは好ましくは酸素原子である。ｒは好ましくは２以上の整数であり、一方、好ましくは１０以下の整数であり、より好ましくは６以下の整数であり、更に好ましくは４以下の整数である。
　式（５）において、Ｚのアルキレン基が置換基を有する場合には、その置換基は、得られる両親媒性共重合体において他の部分と反応しないものを指す。また、その置換基が占める体積が大きすぎると、モノマー（ｆ）のＹ－（Ｚ－Ｏ）ｒ－Ｒ１６の構造部分に対して置換基の占める体積が大きくなり、その結果、モノマー（ｃ）のカルボキシ基又はエポキシ基と、例えばカチオン界面活性剤の相互作用が弱くなり、コンディショニング効果が低下してしまう可能性がある。したがって、アルキレン基の置換基は分子量が５０以下のものであることが好ましい。このような置換基の具体例としては、例えばヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、メトキシアルキル基、エトキシアルキル基等が挙げられる。また、Ｚのアルキレン基の置換基は－（Ｚ－Ｏ）ｒ－の構造部分よりも分子量が小さいことが好ましい。ただし、Ｚは置換基を有さないものがより好ましい。また、Ｚは炭素数２～３のアルキレン基が好ましく、最も好ましくは炭素数２のエチレン基である。
　式（５）で表されるモノマー（ｆ）の具体例としては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２～１００）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２～１００）、メトキシポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２～１００）、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２～１００）、メトキシポリエチレングリコール／ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２～１００）、ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２～１００）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２～１００）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２～１００）、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２～１０）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２～１０）、メトキシポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２～１０）、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２～１０）、メトキシポリエチレングリコール／ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２～１０）、ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールの繰り返し数、すなわち、式（５）のｒは２～１０）、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２～１０）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２～１０）である。
　ビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位と疎水性ビニルモノマー（ｄ）由来の構成単位との合計量１００質量部に対するビニルモノマー（ｆ）由来の構成単位の含有量は３５～７５質量部であることが好ましい。この場合には、第２ブロックにおいて疎水性のビニルモノマー由来の構成単位を有するポリマー鎖に、親水性を付与できると共に、その親水性の程度が良好になる。そのため、第２ブロックの水系溶媒への溶解性及び第１ブロックへの親和性を高めることができ、第２ブロックと第１ブロックとの連結反応や第１ブロックから分岐して伸長する第２ブロックの伸長反応等を促進させることができる。その結果、第１ブロックと第２ブロックとの分岐構造の形成を促進させることができる。そのため、例えば疎水性のコンディショニング成分に対する微分散化能がより一層良好になり、櫛通りをより一層滑らかにすることができる。
＜その他のモノマー＞
　第１ブロック、第２ブロックはいずれも、本発明の効果を損なわない範囲において、モノマー（ａ）～（ｆ）以外にも、他のビニルモノマー由来の構成単位を含有することができる。その他のビニルモノマーとしては、例えば、ノニオン性モノマー、両性モノマー、半極性モノマー、カチオン性モノマー等が用いられうる。但し、これらその他のモノマーには、前記の各モノマー（ａ）～（ｆ）は含まないものとする。
　両親媒性共重合体における上述のその他のモノマーに由来する構成単位の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において適宜定めることができる。例えば、両親媒性共重合体の肌や毛髪への親和性や、毛髪化粧料に用いる場合にはコンディショニング効果等を阻害しない範囲で適宜定めることができる。
　通常、両親媒性共重合体の全質量に対してその他のモノマーに由来する構成単位は４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
　以下に、その他のモノマーについて例示するが、以下に列挙するもの以外のモノマーを用いてもよい。その他のモノマーとしては、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。具体的には、ノニオン性モノマー、両性モノマー、半極性モノマー、カチオン性モノマー等を用いることができる。
　ノニオン性モノマーとしては、例えば、炭素原子数１～１１のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルや、炭素原子数４～２２のアルキル基を有する１級又は２級アミンと（メタ）アクリル酸とのアミド、（メタ）アクロイルモルホリン、エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。炭素原子数１～１１のアルコールは、直鎖、分岐、あるいは環状構造を有し、少なくとも１つ以上の水酸基を有し、アルコシキ基を有してもよい。
　両性モノマーとしては、例えば、ベタイン基含有（メタ）アクリルエステル、ベタイン基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　半極性モノマーとしては、例えば、アミンオキシド基含有（メタ）アクリル酸エステル、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　カチオン性モノマーとしては、例えば、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリル酸エステル、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
［両親媒性共重合体］
　両親媒性共重合体は、モノマー（Ｂ）由来の繰り返し構成単位とモノマー（Ａ）由来の構成単位とを含む第１ブロックと、該第１ブロックから分岐して伸びる１つ以上の第２ブロックとを有する。例えば、モノマー（ｂ）由来の繰り返し構成単位とモノマー（ａ）由来の構成単位とを含む第１ブロックと、該第１ブロックから分岐して伸びる１つ以上の第２ブロックとを有する。第１ブロックのことを主鎖、第２ブロックのことを分岐鎖ということもできる。
　第２ブロックは、モノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位と、モノマー（Ｄ）由来の繰り返し構成単位とを有し、好ましくはモノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位と、モノマー（ｄ）由来の繰り返し構成単位とを有する。
　第１ブロックと第２ブロックとは、第１ブロック中のモノマー（Ａ）、好ましくはモノマー（ａ）と、分岐鎖中のモノマー（ｃ）との共有結合により連結されている。第２ブロックは、第１ブロック中のモノマー（Ａ）、好ましくはモノマー（ａ）由来の構成単位との連結部位に上述のように少なくともモノマー（ｃ）由来の構成単位を含み、さらにモノマー（ｃ）由来の構成単位の繰り返し構造よりなる領域、モノマー（ｃ）由来の構成単位を主成分とする領域、モノマー（Ｄ）、好ましくはモノマー（ｄ）由来の構成単位の繰り返し構造よりなる領域、モノマー（Ｄ）、好ましくはモノマー（ｄ）由来の構成単位を主成分とする領域、モノマー（ｃ）及びモノマー（Ｄ）、好ましくはモノマー（ｄ）のランダム共重合体よりなる領域等を含むことができると考えられる。
　また、両親媒性共重合体が、モノマー（ｅ）由来の構成単位、モノマー（ｆ）由来の構成単位を含有する場合には、モノマー（ｅ）由来の構成単位、モノマー（ｆ）由来の構成単位は、第２ブロック中に含有されうる。すなわち、この場合には、分岐鎖は、上述の各領域の他に、さらにモノマー（ｅ）由来の繰り返し構成単位よりなる領域、モノマー（ｆ）由来の繰り返し構成単位よりなる領域、モノマー（ｅ）由来の構成単位を主成分とする領域、モノマー（ｆ）由来の構成単位を主成分とする領域、モノマー（ｃ）～（ｅ）のランダム共重合体よりなる領域、モノマー（ｃ）、（ｄ）、及び（ｆ）のランダム共重合体よりなる領域、モノマー（ｃ）～（ｆ）のランダム共重合体よりなる領域等を含むことができると考えられる。
　両親媒性共重合体は、全体構造としては、分岐鎖を有すると考えられるためグラフト共重合体ともとらえられるが、各構成単位からなる繰り返し構造からなる複数の領域（ブロック）、或いは各構成単位を主成分とする複数の領域をそれぞれ有する疑似ブロック共重合体ともとらえられ、さらに部分的にはランダム共重合体となる領域を有する可能性があると考えられる。
　両親媒性共重合体における例えばモノマー（ａ）等の架橋性単量体由来の構成単位の含有量は両親媒性共重合体の全質量に対して１質量％以下であることが好ましい。この場合には、共重合体の架橋密度が低濃度で保たれるため、共重合体を例えば溶液とする場合に溶液がゲル化することを防止できる。そのため、共重合体の溶液の取り扱いが容易になる。
　両親媒性共重合体中のモノマー（ｂ）由来の構成単位の含有量は、両親媒性共重合体（以下、単に「共重合体」と称することもある。）の全質量に対して１０～８０質量％であることが好ましい。この場合には、両親媒性共重合体の親水性がより適切になり、該共重合体の毛髪への残留度を高めることができる。そして、共重合体を例えばインバス用途の毛髪化粧料組成物に用いる際に、共重合体が水に過度に溶解し、洗浄時に流れ落ちてコンディショニング効果が損なわれてしまうことを抑制することができる。さらに、両親媒性共重合体の疎水性及び親水性のバランスがより良くなる。そのため、毛髪化粧料組成物に適用した場合に、例えば疎水性のコンディショニング成分に対して親水性を十分に付与することができる。さらに、両親媒性共重合体の乳化能が過剰になることを防止できる。その結果、例えば疎水性のコンディショニング成分が乳化したまま毛髪に付着できずに水などの溶媒中にとどまり、溶媒と共に流されてしまうことを防止できる。かかる効果をより高めるという観点から、モノマー（ｂ）由来の構成単位の含有量は、共重合体の全質量に対して２０～６０質量％であることがより好ましく、２５～５５質量％であることがさらに好ましい。
　両親媒性共重合体は、モノマー（ｃ）に由来する構成単位を両親媒性共重合体の全質量に対して１～５０質量％含むことが好ましく、５～４５質量％含むことがより好ましい。この範囲とすることにより、例えば両親媒性共重合体をコンディショニング剤に用いる際にαゲルの崩壊を引き起こさずに良好な使用感を得ることができ、さらに製剤を安定化させることができる。また、両親媒性共重合体の疎水性と親水性のバランスをより良好にすることができる。
　両親媒性共重合体は、モノマー（ｄ）由来の構成単位の含有量は、両親媒性共重合体の全質量に対して５～５０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％含むことがより好ましい。この範囲とすることにより両親媒性共重合体の水性溶媒に対する溶解性がより良好となる。また、両親媒性共重合体がさらにモノマー（ｅ）由来の構成単位を含有する場合には、モノマー（ｄ）由来の構成単位とモノマー（ｅ）由来の構成単位との合計量を５～５０質量％にすることが好ましく、１０～３５質量％にすることがより好ましい。
　また、両親媒性共重合体がモノマー（ｆ）由来の構成単位を含有する場合には、両親媒性共重合体の全質量に対するモノマー（ｆ）に由来する構成単位の含有量は１～５０質量％であることが好ましい。この場合には、例えば両親媒性共重合体を毛髪化粧料組成物に用いた場合において、共重合体のダメージ毛への親和性が高まり、コンディショニング成分の吸着性を向上させることができる。さらにこの場合には、共重合体におけるビニルモノマー（ｃ）に由来する構成単位の割合を確保して、コンディショニング成分の吸着性を向上させることができる。共重合体におけるモノマー（ｆ）に由来する構成単位の割合は、共重合体の全質量に対して３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。一方、共重合体におけるモノマー（ｆ）に由来する構成単位の割合は、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
＜構造解析＞
　両親媒性共重合体において、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（ｃ）、モノマー（Ｄ）、モノマー（ｅ）、モノマー（ｆ）、及びその他のモノマーに由来するそれぞれの構成単位の含有量は、例えばＩＲ吸収、ラマン散乱、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）、元素分析等により測定することができる。
（第１ブロック、第２ブロックの全成分の分析方法）
　連結モノマー（Ａ）由来の構成単位の含有量を除く、第１ブロック、第２ブロックの全成分の分析方法としては、例えば以下の方法がある。具体的には、まず、重合体を含む溶液、固体などをエタノールや水などの溶媒で希釈し、フィルター膜を通して高分子量成分を除去する。その後、ガスクロマトグラフ（つまりＧＣ）分析や高速液体クロマトグラフ（つまりＨＰＬＣ）分析により、保持時間から残存モノマーが同定できる。また、ＨＰＬＣを用いて、残存モノマー成分を分取・精製し、核磁気共鳴（つまりＮＭＲ）分析によりモノマーの構造解析をする。また、高分解能ＮＭＲ分析を用いることにより共重合体中でのモノマー由来の構成単位の組成比を知ることも可能である。なお、共重合体は、加水分解することにより、モノマー（Ａ）とモノマー（ｃ）とが分離するため、第１ブロックと第２ブロックとを分離することができる。
（連結モノマー（Ａ）由来の構成単位の含有量の分析方法）
　連結モノマー（Ａ）由来の構成単位の含有量の分析方法としては、例えば以下の方法がある。
　架橋点が上述の式（６）の場合、まず、共重合体をＨＰＬＣや再沈殿等により精製し、高分解能ＮＭＲ分析（１Ｈ、１３Ｃ、１４Ｎ）を行う。次いで、塩基性条件下において水と反応させてエステル側を加水分解し、第１ブロックと第２ブロックを解離させる。その後、例えばＨＰＬＣにより第１ブロックのみを分取・濃縮し、高分解能ＮＭＲ分析を行う。モノマー（Ａ）として例えばモノマー（ａ）に該当する２－ビニル－２－オキサゾリンを用いると、該モノマーは開環・加水分解後にＮ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドと同じ構造になることから、両ＮＭＲ分析を比較することによって、架橋密度が算出できる。
　一方、上述の架橋点が式（７）の場合、上記同様、共重合体を高分解能ＮＭＲ分析する。そして、この場合には、架橋点に特徴的な５員環が２種類あるため特徴的なスペクトルを示す。そのため、この特徴的なスペクトルに基づいて架橋密度が算出できる。
＜粒子径＞
　本発明に係る両親媒性共重合体は、水中でエマルジョン化し、ナノレベルで微分散することができる（ナノエマルジョン化）。また、粒子径のバラツキも小さくすることができる。このような水性エマルジョンは従来存在せず、前記両親媒性共重合体を用いることにより達成しうる。水性エマルジョンは、長時間経過しても沈殿や析出が起こりにくく、コンディショナーの有効成分との親和性が良好となる。水中での両親媒性共重合体の粒子径は、動的光散乱法により測定され、累積分布粒子径により規定できる。測定方法については実施例にて後述する。
（分散度　（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）
　両親媒性共重合体の水中での粒度分布測定による１０％累積分布粒子径Ｄ１０、５０％累積分布粒子径Ｄ５０及び９０％累積平均粒子径Ｄ９０が、０．５≦｛（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０｝≦１．５の関係を満足する。この範囲とすることにより、両親媒性共重合体を例えば毛髪化粧料組成物として用いた場合に、コンディショニング成分の健常毛への付着量を抑制しつつ、ダメージ毛への付着量を増大させることができる。また、毛髪の櫛通りをより滑らかにすることができる。この効果をより高めるために、０．７≦｛（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０｝≦１．３を満足することがより好ましく、０．９≦｛（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０｝≦１．１を満足することがさらに好ましい。
（分散度　Ｄ９０－Ｄ１０）
　両親媒性共重合体の水中での粒度分布測定による１０％累積分布粒子径Ｄ１０及び９０％累積平均粒子径Ｄ９０が、（Ｄ９０－Ｄ１０）≦２００ｎｍの関係を満足することが好ましく、（Ｄ９０－Ｄ１０）≦１５０ｎｍの関係を満足することが好ましい。この範囲とすることにより、両親媒性共重合体を例えば毛髪化粧料組成物として用いた場合に、コンディショニング成分の健常毛への付着量をより抑制しつつ、ダメージ毛への付着量をより増大させることができる。
（５０％累積分布粒子径　Ｄ５０）
　両親媒性共重合体は、水中での粒度分布測定による５０％累積分布粒子径Ｄ５０がＤ５０≦５００ｎｍの関係を満足することが好ましい。この範囲とすることにより、両親媒性共重合体を例えば毛髪化粧料組成物として用いた場合に、コンディショニング成分の健常毛への付着量をより抑制しつつ、ダメージ毛への付着量をより増大させることができる。また、毛髪の櫛通りをより滑らかにすることができる。
　この効果をより高めるために、Ｄ５０≦４００ｎｍの関係を満足することがより好ましく、Ｄ５０≦３００ｎｍの関係を満足することがさらに好ましく、特にＤ５０≦２００ｎｍの関係を満足することが好ましい。５０％累積分布粒子径Ｄ５０は、例えば上述の各モノマーの配合組成を変更することに調整可能である。また、実現困難性の観点から、Ｄ５０≧１０ｎｍが好ましく、Ｄ５０≧２０ｎｍがより好ましく、Ｄ５０≧３０ｎｍがさらに好ましい。
　上述のように、本発明に係る両親媒性共重合体の好ましい一態様として以下のものが挙げられる。
　式（２）で表される親水性ビニルモノマー（ｂ）由来の繰り返し構成単位と、式（１）で表される連結モノマー（ａ）由来の構成単位と、を含む第１ブロックと、
　カルボキシ基及びエポキシ基の少なくとも一方を有するビニルモノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位と、式（３）で表される疎水性ビニルモノマー（ｄ）由来の繰り返し構成単位と、を含む第２ブロックと、を有し、
　第１ブロックと第２ブロックとは、第１ブロックにおける連結モノマー（ａ）由来の構成単位と第２ブロックにおけるビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位とで連結しており、
　親水性ビニルモノマー（ｂ）由来の構成単位１００質量部に対する連結モノマー（ａ）由来の構成単位の含有量が０．７質量部を超えかつ３．０質量部未満である。
　この両親媒性共重合体は、０．５≦｛（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０｝≦１．５の関係を満足し、水系エマルジョンとして分散状態が良好で沈降しにくい。そのため、両親媒性共重合体を例えば毛髪化粧料組成物として用いた場合に、コンディショニング成分との配合状態が良好となる。
　本発明に係る両親媒性共重合体（第１発明）は前記Ｄ１０、前記Ｄ５０、及び前記Ｄ９０が、０．５≦｛（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０｝≦１．５の関係を満足するが、第２発明としてＤ５０≦２００ｎｍ及び（Ｄ９０－Ｄ１０）≦２００ｎｍの関係を満足する両親媒性共重合体もまた、本発明の課題を解決することができる。第２発明において、累積分布粒子径以外のその他の条件は、第１発明と同様である。
＜ＨＬＢ値＞
　両親媒性共重合体のＨＬＢ値は１０以上かつ１６以下であることが好ましい。この場合には、両親媒性共重合体の疎水性と親水性とのバランスをより確実により良好にすることができる。そのため、両親媒性共重合体が、例えば疎水性のコンディショニング成分等に親水的な性質をより十分に付与することができる。その結果、コンディショニング成分のダメージ毛への吸着量をより増大させることができる。その一方で、親水性をより適度なものにすることができる。つまり、親水性が過剰になるか、疎水性が不十分になるか、あるいは、親水性が過剰かつ疎水性が不十分になることをより防止することができる。その結果、両親媒性共重合体の乳化能が過剰になり、例えば疎水性のコンディショニング成分が乳化したまま毛髪に付着できずに水などの溶媒中にとどまり、溶媒と共に流されてしまうことをより防止することができる。
　ＨＬＢ値は１０．５～１５であることがより好ましく、１１～１４．５であることがさらに好ましい。
　ＨＬＢ値は所謂「川上法」により規定される。ＨＬＢ値ＶＨＬＢは、両親媒性共重合体の親水部の式量の総和Ｆ１と、疎水部の式量の総和Ｆ２との関係から下記の式（Ｉ）により算出される。
　　ＶＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ（Ｆ１／Ｆ２）　　・・・（Ｉ）
　親水部の式量の総和Ｆ１は、重合組成物中の各親水性モノマーの式量（Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、・・・）と仕込み時における各親水性モノマーのモル比率（ｗ１、ｗ２、ｗ３、・・・）とをそれぞれ乗じた値の総和である。すなわち、Ｆ１は下記の式（ＩＩ）で表される。
　　Ｆ１＝Ｗ１×ｗ１＋Ｗ２×ｗ２＋Ｗ３×ｗ３＋Ｗ４×ｗ４＋・・・　　・・・（ＩＩ）
　疎水部の式量の総和Ｆ２は、重合組成物中の各疎水性モノマーの式量（Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３、・・・）と仕込み時における各疎水性モノマーのモル比率（ｏ１、ｏ２、ｏ３、・・・）とをそれぞれ乗じた値の総和である。すなわち、Ｆ２は下記の式（ＩＩＩ）で表される。
　　Ｆ２＝Ｏ１×ｏ１＋Ｏ２×ｏ２＋Ｏ３×ｏ３＋Ｏ４×ｏ４＋・・・　　・・・（ＩＩＩ）
＜ＳＰ値について＞
　両親媒性共重合体の溶解度パラメータ値（すなわち、ＳＰ値）は１０．０～１５．７であることが好ましい。この範囲であれば疎水的なコンディショニング成分と水との界面に共重合体が偏在しやすくなり、コンディショニング成分の表面部分を若干親水性にすることができる。即ちＳＰ値が前記範囲内にある場合には、親水的なダメージ毛にはコンディショニング成分の吸着を促進させ、疎水的な健常毛にはコンディショニング成分の吸着を抑制させることができる。
　共重合体のＳＰ値が１０．０を下回る場合には、疎水性が高すぎて共重合体が水もしくは水溶性有機溶剤に溶けにくくなることがある。この場合には、親水的な表面組成を有するダメージ毛への親和性が低くなるおそれがある。また、共重合体を主に水もしくは水溶性有機溶剤で構成される毛髪化粧料組成物に用いた場合に、不溶性の異物が発生する虞がある。
　一方、ＳＰ値が１５．７を超える場合には、疎水的なコンディショニング成分に過度な親水性を付与してしまうことがある。そのため、洗浄水により洗い落とされ易くなり、コンディショニング効果が十分に得られなくなる。
　そのためＳＰ値は、１１．０～１５．０であることがより好ましく、１１．５～１４．３であることがさらに好ましい。
＜ＳＰ値算出方法＞
（１）下記の参考文献（Ｉ）及び参考文献（ＩＩ）で定められている結合毎の蒸発エネルギーとモル体積とを結合数でかけて合計することで、反応後のモノマーの蒸発エネルギーとモル体積をそれぞれ算出する。蒸発エネルギーとモル体積は文献値を用いることができる。具体的には、以下の文献（Ｉ）及び文献（ＩＩ）を参考にすることができる。算出にあたっては、二重結合がラジカル反応をおこして開裂した状態としてみなす。たとえば「ＣＨ２＝ＣＨＸ」は「－ＣＨ２－ＣＨＸ」とみなす。
　参考文献（Ｉ）・・・ロバート・エフ・ヒョードルス（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）著、液体の溶解度パラメータ及びモル体積推定方法（Ａ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ　ｂｏｔｈ　ｔｈｅ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ａｎｄ　Ｍｏｌａｒ　Ｖｏｌｕｍｅｓ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄｓ）、ポリマー　エンジニアリング　アンド　サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｓｃｉｅｎｃｅ）、独国、ワイリー（Ｗｉｌｌｅｙ）社、１９７４年、１４巻（ｖｏｌｕｍｅ１４）２号（ｉｓｓｕｅ２）、ｐ．１４７－１５４
　参考文献（ＩＩ）・・・「ポリマーハンドブック第２版（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ），ワイリー（Ｗｉｌｌｅｙ）社、１９７４年、セクションＩＶ（Ｓｅｃｔｉｏｎ　ＩＶ）、パート１５（ｐａｒｔ１５）、『溶解度パラメータ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ　Ｖａｌｕｅｓ）』、ＩＶ、ｐ．３３７－３５９
（２）各モノマーのＳＰ値δｍと、反応後モノマーの蒸発エネルギーＥＶと、反応後モノマーのモル体積ＶＭとは、次の関係式（ＩＶ）を満足する。
　　ＥＶ／ＶＭ＝δｍ ２　・・・（ＩＶ）
　例えばアクリル酸はＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨであるので、－ＣＨ２－ＣＨＣＯＯＨとみなされるため、各結合蒸発エネルギーＥ及び結合モル体積Ｖは、次の通りであり、
　－ＣＨ２－×１・・・ＥＶ：１１８０ｃａｌ／ｍｏｌ、ＶＭ：１６．１ｃｍ３／ｍｏｌ
　－ＣＨ－×１・・・ＥＶ：８２０ｃａｌ／ｍｏｌ、ＶＭ：－１．０ｃｍ３／ｍｏｌ
　－Ｃ（Ｏ）－×１・・・ＥＶ：４１５０ｃａｌ／ｍｏｌ、ＶＭ：１０．８ｃｍ３／ｍｏｌ
　－ＯＨ×１・・・ＥＶ：７１２０ｃａｌ／ｍｏｌ、ＶＭ：１０．０ｃｍ３／ｍｏｌ
　前記の値の合計からアクリル酸の反応後モノマーの蒸発エネルギーＥＶは、１３２７０ｃａｌ／ｍｏｌであり、反応後モノマーのモル体積ＶＭは、３５．９ｃｍ３／ｍｏｌである。したがって、アクリル酸については、関係式（ＩＶ）からδｍ ２＝３６９．６４である。
（３）一方、反応後モノマーのモル体積ＶＭと、共重合体組成中での該当モノマーのモルＭと、各モノマーの体積Ｖｎとは、次の関係式（Ｖ）を満足する。
　　ＶＭ×Ｍ＝Ｖｎ　・・・（Ｖ）
　また、各モノマーの体積Ｖｎを合計することにより、共重合体の体積ＶＰが算出され、Ｖｎと、ＶＰと、共重合体中の各モノマーの分体積Ｖｄとが次の関係式（ＶＩ）を満足する。
　　Ｖｎ／ＶＰ＝Ｖｄ　・・・（ＶＩ）
（４）共重合体のＳＰ値δｐは、下記の関係式（ＶＩＩ）から算出される。
　　δｐ＝√Σ（Ｖｄ×δｍ ２）　・・・（ＶＩＩ）
　式（ＶＩＩ）において、Σ（Ｖｄ×δｍ ２）は、共重合体における各モノマーの分体積と各モノマーのＳＰ値の二乗との積の総和を表し、√Σ（Ｖｄ×δｍ ２）はその総和の平方根を表す。具体的には、共重合体のＳＰ値は、｛（モノマーＡの分体積）×（モノマーＡのδｍの二乗）＋（モノマーＢの分体積）×（モノマーＢのδｍの二乗）＋・・・｝１／２により、算出される。
＜重量平均分子量＞
　両親媒性共重合体の重量平均分子量は、５，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～１，０００，０００であることがより好ましく、２０，０００～１００，０００であることが更に好ましい。この場合には、共重合体のコンディショニング効果をより向上させることができる。
　分子量の調整は、例えば、両親媒性共重合体の重合度を制御することによって行うことができる。また、多官能アクリレート等の架橋剤の添加量を増減することによっても分子量を制御することができる。
　共重合体の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで用いられる展開溶媒は通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、後述の実施例の項に示される水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウムの混合系溶媒を用いて測定し、ポリエチレングリコールを標準物質とした値を用いることができる。
　両親媒性共重合体は、これを水又は水溶性有機溶剤に溶解させた溶液として用いることができる。水溶性有機溶剤としては、例えばアルコールがある。具体的には、共重合体をエタノール溶媒又はエタノール－水混合溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。
＜粘度＞
　両親媒性共重合体をエタノール溶媒又はエタノール－水混合溶媒に溶解した溶液の温度２５℃での粘度は、５ｍＰａ・ｓ～２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１５ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。この場合には、ハンドリングが良好になる。この粘度はＢ型粘度計等を用いて測定することが可能である。
　上述の重量平均分子量と同様に、両親媒性共重合体の粘度の調整は、例えば、共重合体の重合度を制御したり、多官能アクリレート等の架橋剤の添加量を増減することによって制御することができる。
［両親媒性共重合体の製造方法］
　両親媒性共重合体は、好ましい態様であるモノマー（ａ）～（ｄ）を用いた場合、例えば以下の第１重合工程と第２重合工程とを行うことにより製造できる。また、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｄ）以外のモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｄ）をそれぞれ用いる場合でも、好適な条件が変わる場合はあるものの、基本的にはモノマー（ａ）～（ｄ）を用いた場合と同様の方法にて製造することができる。
＜第１重合工程＞
　モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とを溶媒中で重合させることにより、反応中間体を得る。このとき、モノマー（ｂ）１００質量部に対するモノマー（ａ）の配合量Ａを、上述のように０．７質量部を超えかつ３質量部未満に調整する。これにより、水中での安定な分散化が可能になるという効果や、両親媒性共重合体を例えば毛髪化粧料組成物に用いた場合に、シリコーンなどのコンディショニング成分が健常毛に付着し難く、ダメージ毛に付着し易くなるという効果が得られる。この効果をより高めるという観点から、配合量Ａは好ましくは０．８質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．２質量部以上、更により好ましくは１．４質量部以上である。同様に、上述の効果を高めるという観点から、好ましくは２．９質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。
＜第２重合工程＞
　第１重合工程において得られる反応中間体に対して、さらにモノマー（ｃ）とモノマー（ｄ）とを共重合させることにより、両親媒性共重合体を得ることができる。
　第２重合工程においては、第２ブロックのモノマー合計配合量１００質量部に対するモノマー（ｃ）の配合量Ｃを、２０質量部を超え９０質量部以下の範囲に調整することが好ましい。この場合には、水中にて安定なエマルジョンコアを効果的に形成することができる。この効果をより高めるという観点から、上述の配合量Ｃは、２５～８０質量部がより好ましく、３０～７０質量部がさらに好ましく、３５～６０質量部がさらにより好ましく、４０～５０質量部がさらにより一層好ましい。
　第２重合工程においては、反応中間体におけるモノマー（ａ）のオキサゾリン系官能基と、モノマー（ｃ）とが共有結合を形成することにより、反応中間体にモノマー（ｃ）が連結できる。これにより、上述の実質的にモノマー（ａ）のホモポリマーからなる主鎖（つまり、第１ブロック）から分岐する、モノマー（ｃ）由来の構成単位を含む分岐鎖（つまり、第２ブロック）が形成される。実質的にホモポリマーからなる反応中間体における分岐鎖の起点は、上述のモノマー（ａ）であると考えられる。分岐鎖は、モノマー（ａ）由来の構成単位とモノマー（ｃ）由来の構成単位との共有結合部を有し、さらにこの分岐鎖には、モノマー（ｃ）由来の構成単位に連結する、モノマー（ｄ）由来の構成単位も含まれる。
　第２重合工程においては、モノマー（ｃ）とモノマー（ｄ）との合計配合量１００質量部に対するモノマー（ｄ）の配合量Ｄを１０～９５質量部に調整することが好ましい。この場合には、第１重合工程において得られる親水性に富んだ反応中間体との親和力が確保でき、先述の分岐鎖の導入がより効果的に行える。この効果をより高めるという観点から、上述の配合量Ｄは、２０～８０質量部がより好ましく、３０～７０質量部がさらに好ましい。
　両親媒性共重合体が上述のモノマー（ｅ）由来の構成単位及びモノマー（ｆ）由来の構成単位の少なくとも一方を含有する場合には、前記第２重合工程において、モノマー（ｃ）とモノマー（ｄ）と共に、モノマー（ｅ）、モノマー（ｆ）を用いることができる。つまり、第２重合工程において、モノマー（ｃ）とモノマー（ｄ）と共に、モノマー（ｅ）、モノマー（ｆ）を共重合させることができる。
　ビニルモノマー（ｃ）と疎水性ビニルモノマー（ｄ）との合計配合量１００質量部に対するビニルモノマー（ｆ）の配合量Ｆは３５～７５質量部であることが好ましい。この場合には、第２重合工程において形成される疎水性のビニルモノマー由来の構成単位を有するポリマー鎖に、親水性を付与できると共に、その親水性の程度が良好になる。そのため、ポリマー鎖の水系溶媒への溶解性及び反応中間体への親和性を高めることができ、ポリマー鎖と反応中間体との連結反応や反応中間体から分岐して伸長するポリマー鎖の伸長反応等を促進させることができる。その結果、後述の主鎖と分岐鎖とを有する分岐構造の形成を促進させることができる。その結果、例えば疎水性のコンディショニング成分に対する微分散化能がより一層良好になり、櫛通りをより一層滑らかにすることができる。
　第１重合工程、第２重合工程においては、両親媒性共重合体のＨＬＢ値を例えば１０以上かつ１６以下に調整することができる。ＨＬＢ値は、モノマー（ａ）の配合量を上述の所定範囲に調整し、さらに例えば第１重合工程及び第２重合工程において使用する各モノマーの配合組成を調整することにより、例えば１０～１６という範囲に調整することができる。第１重合工程において上述の所定量でモノマー（ａ）を導入した反応中間体に、第２重合工程を行ってＨＬＢ値を前記所定範囲に調整することができる。
＜重合反応＞
　重合反応は、親水性溶媒中で行うことが好ましい。親水性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール等のアルコール系溶媒、水等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでもアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
　第１重合工程及び第２重合工程における重合反応は、重合開始剤の存在下で行うことができる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、又はそのレドックス系等、特に限定することなく用いることができる。重合開始剤は全モノマーに対して、０．０１～５質量％の範囲で用いることが好ましい。
　重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは４０～１００℃で通常１～３０時間行うことができる。重合終了後は、生成した共重合体を、溶媒留去、貧溶媒の添加等適宜の手段で反応液から単離することができる。この共重合体は、そのままの状態であるいは更に精製して、例えば化粧料の製造に用いることができる。精製には、再沈殿、溶媒洗浄、膜分離等を利用することができ、必要に応じてこれらの精製方法を適宜組み合わせることができる。
＜乾燥工程＞
　第２重合工程後に得られる両親媒性共重合体は、溶媒に溶解又は分散されている。第２重合工程後に、両親媒性共重合体を含む溶媒を乾燥させる乾燥工程を行うことができる。この場合には、固体状の両親媒性共重合体を得ることができる。さらに成型などを行うことにより、例えば、ペレット状、フィルム状、粉末状等の様々な形状に加工することも可能である。固体状の両親媒性共重合体は、溶媒中に分散又は溶解させることにより、両親媒性能、界面活性能を発揮することができる。両親媒性共重合体は、溶液状、溶媒中に分散された分散体状、粉末状、フィルム状、ペレット状等の様々な性状及び形状をとりうる。
［毛髪化粧料組成物］
　毛髪化粧料組成物は、上述の両親媒性共重合体を含有し、その他に、溶媒、分散媒、各種用途に適した添加剤などを含有することができる。本明細書において、毛髪化粧料組成物とは、毛髪及び頭皮に使用する任意の化粧料用の組成物を意味する。
　具体的には、例えば、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント、染毛剤、パーマ剤、アウトバス用トリートメント、ヘアパック、ヘアスプレー、ヘアフォーム、スタイリング剤等に用いられる。また、その使用形態も、毛髪や頭皮等に塗布し全体によくなじませた後に洗い流す（濯ぐ）ものや、洗い流さないもの等があり、いずれの使用形態でもよい。
＜両親媒性共重合体＞
　毛髪化粧料組成物中の両親媒性共重合体の含有量が０．０５～２０質量％であることが好ましい。この場合には、肌や毛髪に対する共重合体の吸着力が向上し、濯ぎ時のなめらかさや乾燥後のサラサラ感等のコンディショニング効果がより良好になる。さらに、この場合には、乾燥後のゴワツキ感がより抑制され、しっとり感を向上させることができる。
　コンディショニング効果をより高めるという観点から、毛髪化粧料組成物中の両親媒性共重合体の含有量は、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。また、ゴワツキ感をより抑制し、しっとり感をより向上させるという観点から、毛髪化粧料組成物中の両親媒性共重合体の含有量は、１０質量％以下がより好ましい。毛髪化粧料組成物は、両親媒性共重合体を１種類含有していてもよいし、２種類以上含有していてもよい。
＜溶媒又は分散媒＞
　毛髪化粧料組成物は、両親媒性共重合体を溶解可能な溶媒、又は両親媒性共重合体を分散可能な分散媒を含有することができる。これらの溶媒又は分散媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール、水が挙げられる。これらの溶媒、分散媒は、１種又は２種以上を併用することができる。毛髪化粧料組成物は、水を含有することが好ましい。
　毛髪化粧料組成物が浴室内で用いられる場合、すなわち、インバス系用途の場合には、毛髪化粧料組成物中の水の含有量は５５～９９．６質量％以上であることが好ましい。この場合には、粘度が高くなりすぎるのを抑え、取り扱い性や塗布時の使用感を向上させることができる。一方、毛髪化粧用組成物がアウトバストリートメント等の浴室外で用いられる場合には、毛髪化粧料組成物中の水の含有量は０．１～９９質量％であることが好ましい。
　毛髪化粧料組成物は、さらにカチオン界面活性剤０．１～２０質量％と、高級アルコール０．１～２０質量％とを含有することが好ましい。この場合には、毛髪化粧料組成物が浴室内等で使用されるコンディショニング剤（すなわち、リンス）に好適になる。
＜カチオン界面活性剤＞
　カチオン界面活性剤としては、特に制限されないが、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３，５－メチレンピペリジニウム）、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。カチオン界面活性剤は１種のみでも２種以上を組み合わせても使用可能である。
　毛髪化粧料組成物中のカチオン界面活性剤の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。一方、カチオン界面活性剤の機能を十分に得るためにはカチオン界面活性剤の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。
＜高級アルコール＞
　毛髪化粧料組成物は、高級アルコールを含有することができる。「高級アルコール」とは炭素数１２～２４のアルコールを意味する。高級アルコールとしては、１価のアルコールが好ましい。高級アルコールの具体例としては、セチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
　毛髪化粧料組成物において、高級アルコールを水、カチオン界面活性剤と共に用いることにより、ラメラ構造と呼ばれるゲルが形成される。そのため、毛髪化粧料組成物がなめらかさやしっとり感の機能を発揮することができる。したがって、高級アルコールは水、カチオン界面活性剤と共に用いることが好ましい。ラメラ構造は、カチオン界面活性剤、高級アルコール、水を例えば加熱混合することによって形成される。高級アルコールは１種類のみでも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　毛髪化粧料組成物の粘度を適度に押さえ塗布時のなめらかさを向上させるためには、毛髪化粧料組成物中の高級アルコールの合計の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。一方、高級アルコールの機能を十分に得るためには、毛髪化粧料組成物中の高級アルコールの含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。
＜アニオン界面活性剤＞
　毛髪化粧料組成物は、カチオン界面活性剤の代わりにアニオン界面活性剤を含有することもできる。すなわち、毛髪化粧料組成物は、共重合体０．０５～２０質量％と、アニオン界面活性剤５～４０質量％とを含有することが好ましい。この場合には、毛髪化粧料組成物が浴室内等で使用される毛髪洗浄剤（すなわち、シャンプー）に好適になる。
　アニオン界面活性剤としては、例えばα－オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチルアルキルエーテル硫酸エステル塩、パラフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ－アシル－β－アラニン塩、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、アシルメチルタウリン酸塩等の毛髪化粧料に常用されているものを用いることができる。これらのアニオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。なお、アニオン界面活性剤は１種又は２種以上を用いることができる。
　毛髪化粧料組成物中のアニオン界面活性剤の含有量は、５～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。この場合には、アニオン界面活性剤の添加効果が十分に得られて例えば洗浄性が向上し、さらに粘度が好適になって取り扱い性が向上する。
＜シリコーンオイル＞
　毛髪化粧料組成物は、さらにシリコーンオイルを含有することが好ましい。この場合には、毛髪化粧料組成物が毛髪へのなめらかさ、すべり感を発揮することができる。また、毛髪化粧料組成物は、ダメージ毛に対する親和性に優れた部位とシリコーンオイルとの親和性に優れた部位とを有する上述の共重合体を有している。そのため、ダメージ毛に対して選択的にシリコーンオイルを供給させることができる。シリコーンオイルは、特に、先述した毛髪化粧料組成物が浴室内等で使用されるコンディショニング剤（すなわち、リンス）、毛髪洗浄剤（すなわち、シャンプー）や、アウトバストリートメント剤に対してより好適に用いられる。
　毛髪化粧料組成物中のシリコーンオイルの含有量は１０質量％以下であることが好ましい。この場合には、乾燥後の毛髪が重い感触になることを防止することができる。より好ましくはシリコーンオイルの含有量は８質量％以下がよい。シリコーンオイルの含有量の下限値には特に制限が無く、ノンシリコーン系の毛髪化粧料に用いられる場合には、０質量％（含有しない）である。シリコーン系の毛髪化粧料に用いられる場合には、シリコーンオイルの含有量は０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。
　シリコーンオイルの種類は特に限定されないが、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンアルキレンオキシド共重合体、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、アルコール変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルコキシ変性ポリジメチルシロキサン及び環状シリコーン等が挙げられる。シリコーンオイルは、１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
　ポリジメチルシロキサンとしては、例えば「ＫＦ９６Ｈ－１００万」（信越化学工業株式会社製）、「ＳＨ２００」、「ＢＹ１１－００７」、「ＢＹ２２－０２９」（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、「ＴＳＦ４５１」（東芝シリコーン株式会社製）、「Ｌ－４５」（日本ユニカー株式会社製）等の市販品が挙げられる。
　ポリジメチルシロキサンアルキレンオキシド共重合体としては、例えば「Ｆ－１７８－２１」（日本ユニカー株式会社製）が挙げられる。
　アミノ変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、アミノエチル基、アミノプロピル基等のアミノアルキル基を有するシロキサン、プロピレングリコールが付加されたアミノ基（アミノグリコール変性）を有するシロキサンが挙げられ、これらはアルキル基や水酸基等の置換基を有していてもよい。アルキル基としては炭素数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
　これらのアミノ変性ポリジメチルシロキサンは、ジメチルシロキサンとアミノアルキル基を有するシロキサンとを共重合させるか、又はポリジメチルシロキサンを、アミノアルキル基を有する化合物で後変性してポリジメチルシロキサン骨格にアミノアルキル基を導入することにより得られる。
　市販品としては、例えば、「ＵＳ　ＡＲ　ＳＩＬＩＣＯＮＥ　ＡＬＥ５６」（ユニオン・カーバイド社製）、「ＡＢＩＬ９９０５」（ザ・ゴールドシュミットＡＧ社製）、「ＫＦ８５７」、「ＫＦ８６７」、「ＫＦ８６５」（いずれも信越化学工業株式会社製）、「ＳＭ８７０２Ｃ」、「ＪＰ８５００」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、「ＦＺ－３７０７」（日本ユニカー株式会社製）等がある。
　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシペンタメチレン、オキシヘキサメチレン、オキシ（２，２－ジメチル）プロピレン等の単量体骨格を有するシロキサン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシペンタメチレン、ポリオキシヘキサメチレン等の単独共重合体骨格又はポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）共重合体等の共重合体骨格のオキシアルキレン基を有するシロキサンが挙げられる。これらは水酸基やアルキル基等の置換基を有していてもよい。アルキル基としては炭素数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。これらの中でも特に好ましくは、共重合体骨格にオキシアルキレン基を有するシロキサンがよい。
　このようなオキシアルキレン基を有する変性ポリジメチルシロキサンの製造方法は、例えば、ジメチルシロキサンと、オキシアルキレン基を有するシロキサンとを共重合させる方法、又はポリジメチルシロキサンをオキシアルキレン基を有する化合物で後変性して、ポリジメチルシロキサン骨格にオキシアルキレン基を導入する方法等がある。
　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとして最も好ましくは、ジメチルシロキサンと、前記共重合体骨格のオキシアルキレン基を有するシロキサンとを共重合させて得られるシロキサンである。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの市販品としては、例えば、「ＫＦ９４５Ａ」、「ＫＦ３５１Ａ」、「ＫＦ３５４Ａ」（信越化学工業株式会社製）、「ＳＨ３７７１Ｃ」、「ＳＨ３７４９」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、「Ｌ－７６０２Ｃ」、「Ｌ－７２０」（日本ユニカー株式会社製）、「ＳＦ１０６６」（ゼネラル・エレクトリックス・カンパニー製）等がある。
　メチルフェニルポリシロキサンとしては、例えば「ＫＦ５６」（信越化学工業株式会社製）、「ＳＨ５越化学工業株式会社製）、「ＰＳ９２２」（チッソ株式会社製）、「Ｌ－９３０」（日本ユニカー株式会社製）等の市販品が挙げられる。
　フッ素変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば「Ｘ－２２－８２０」（信越化学工業株式会社製）、「ＰＳ１８２」（チッソ株式会社製）等の市販品が挙げられる。
　アルコール変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば「ＫＦ８５１」（信越化学工業株式会社製）、「ＦＭ４４１１」（チッソ株式会社製）、「ＦＺ－３７２２」、「Ｆ－２３５－２１」（日本ユニカー株式会社製）等の市販品が挙げられる。
　アルキル変性ポリジメチルシロキサンとしては、「ＫＦ４１０」、「ＫＦ－４１３」（信越化学工業株式会社製）、「ＰＳ１３０」、「ＰＳ１３７」（チッソ株式会社製）等の市販品が挙げられる。
　アルコキシ変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば「ＰＳ９１２」（チッソ株式会社製）、「ＦＺ－３７０１」（日本ユニカー株式会社製）等の市販品が挙げられる。
　環状シリコーンとしては、例えば「ＳＨ２４４」、「ＳＨ２４５」、「ＳＨ２４６」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）等の市販品が挙げられる。
＜その他の成分＞
　毛髪化粧料組成物は、その効果を損なわない限り、上述の両親媒性共重合体、水、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、高級アルコール、シリコーンオイル以外にも、他の任意成分を含有することができる。このような任意成分としては、カチオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤以外の各種界面活性剤、カチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子等の高分子、炭化水素油分、保湿剤（すなわち、水溶性高分子）、ｐＨ調整剤、防腐剤、増粘剤等を適宜組み合わせて使用することができる。
　カチオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤以外の界面活性剤としては、親水性非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤等が挙げられる。毛髪化粧料組成物中におけるこれらの界面活性剤の含有量は５質量％以下であることが好ましい。
　親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥモノオレエート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類；ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２－オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類；プルロニック等のプルロニック型類；ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－２－デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類；テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類；ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体；ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体；ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド；ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥアルキルアミン；ＰＯＥ脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。なお、ＰＯＥは「ポリオキシエチレン」を表し、ＰＯＰは「ポリオキシプロピレン」を表す。これらの親水性非イオン界面活性剤は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて使用することもできる。
　両性界面活性剤としては、例えば、２－ウンデシル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）－２－イミダゾリンナトリウム、２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２－ヘプタデシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤等が挙げられる。これらの両性界面活性剤は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて使用することもできる。
　半極性界面活性剤としては、例えば、ラウラミンオキシド（ラウリルジメチルアミンオキシド）が挙げられ、好適に用いることができる。半極性界面活性剤は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて使用することもできる。このような界面活性剤としては例えば市販品を使用することができる。
　カチオン性高分子としては、カチオン変性セルロースエーテル誘導体、カチオン変性ガラクトマンナン多糖類、キチン・キトサン誘導体、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドのコポリマー等が挙げられる。
　また、アニオン性高分子やノニオン性高分子としては、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリルアミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等）、植物由来の天然高分子（グアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、ヒアルロン酸等）が、そして両性高分子としては、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）等が挙げられる。なお、以上に挙げたカチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子及び両性高分子には本発明の共重合体は含まれないものとする。これらの保湿剤を用いる場合には１種のみでも、複数種を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて使用することも。毛髪化粧料組成物全体中のこれらの高分子の含有量は５質量％以下であることが好ましい。
　炭化水素油分としては、イソパラフィン等の流動パラフィン、固形パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。これらの炭化水素油分は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて使用することもできる。毛髪化粧料組成物中の炭化水素油分の含有量は５質量％以下であることが好ましい。
　保湿剤としては、例えば、グリセリン、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、エリスリトール等の多価アルコール；メチルセルロース、ヒアルロン酸等の水溶性高分子が挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、例えばクエン酸、酒石酸等が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて使用することもできる。毛髪化粧料組成物中のｐＨ調整剤の含有量は０．１質量％以下であることが好ましい。
　防腐剤としては、例えば安息香酸ナトリウムが挙げられる。防腐剤は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて使用することもできる。毛髪化粧料組成物中の防腐剤の含有量は０．１質量％以下であることが好ましい。
　増粘剤としては、例えばヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、ローカストビーンガム、寒天等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて使用することもできる。毛髪化粧料組成物中の増粘剤の含有量は５質量％以下であることが好ましい。
　前記に挙げたもの以外の任意成分としては、動植物の天然エキス又はその誘導体；乳酸等の有機酸；塩化ナトリウム等の無機塩；グルタミン酸又はその塩、アルギニン又はその塩、グリシン等のアミノ酸類；酸化防止剤；紫外線吸収剤；殺菌剤；キレート剤；香料；色剤；エデト酸塩等の金属封鎖剤；起泡増進剤等がある。毛髪化粧料組成物は、その効果を損なわない範囲で、これらの任意成分を含有することができる。毛髪化粧料組成物中のこれらの成分の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。毛髪化粧料組成物は、以上で挙げた成分以外の成分を含有することを妨げない。
　毛髪化粧料組成物の粘度は、その用途により異なるが、例えば、温度２５℃で粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。毛髪化粧料組成物の粘度が前記範囲内であるとハンドリングが良好になる。粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以上がさらにより好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。一方、粘度は、９０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、８０，０００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。毛髪化粧料組成物の粘度は、Ｂ型粘度計やＢ８Ｈ型粘度計を用いて測定することが可能である。
［毛髪化粧料］
　毛髪化粧料組成物は毛髪化粧料として特に有用である。毛髪化粧料とは、特に限定されないが、例えば、リンス、コンディショナー、トリートメント等のインバストリートメント；シャンプー等のインバス洗浄剤；ヘアオイル、ヘアミルク、ヘアウォーター、ヘアミスト、ヘアジェル、ヘアスプレー等のアウトバストリートメント；ヘアパック、ヘアフォーム、ヘアミスト、ヘアジェル、ヘアスプレー等のスタイリング剤：ヘアカラー等の染毛剤等が挙げられる。これらのうち、インバストリートメント、インバス洗浄剤、アウトバストリートメントが好ましい。
　以下に、本発明の実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
（実施例１）
　本例においては、本発明の実施例にかかる両親媒性共重合体を製造する。本例の共重合体は、以下のようにして製造した。
　まず、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管、及び撹拌装置を備えた反応器内にエタノール１００質量部を仕込み、滴下ロート内に後述する表１の組成αのモノマー類及びエタノール２５質量部からなる組成物α混合液を仕込んだ。次いで、反応器内を窒素置換した後温度８０℃まで加熱した。反応器内に、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（具体的には、和光純薬工業（株）製の「Ｖ－６０１」）０．１５質量部を投入した後、滴下ロート内の組成α混合液を８０分かけて滴下した。滴下終了後から４時間熟成させた。
　続いて、滴下ロート内に表１の組成βのモノマー類及びエタノール２５質量部からなる組成β混合液を仕込み、滴下ロート内を窒素置換した。次いで、窒素雰囲気下で温度８０℃に加熱状態の反応器内にジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（具体的には、和光純薬工業（株）製の「Ｖ－６０１」）０．１５質量部を投入した後、滴下ロート内の組成β混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後から５時間熟成させた後、反応器内を冷却した。このようにして両親媒性共重合体を得た。
　なお、表１において、ＨＥＡＡはＮ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドを表し、上述のモノマー（ｂ）に相当する。ＶＯＺＯは２－ビニル－２－オキサゾリンを表し、上述のモノマー（ａ）に相当する。ＡＡはアクリル酸を表し、上述のモノマー（ｃ）に相当する。ＰＥＧ４ＭＡはメトキシＰＥＧ（４モル）メタクリレートを表し、上述のモノマー（ｆ）に相当する。ＰＥＧ９ＭＡはメトキシＰＥＧ（９モル）メタクリレートを表し、上述のモノマー（ｆ）に相当する。ＰＥＧ２３ＭＡはメトキシＰＥＧ（２３モル）メタクリレートを表し、上述のモノマー（ｆ）に相当する。２ＥＨＡは、２－エチルヘキシルアクリレートを表し、上述のモノマー（ｄ）に相当する。ｉｓｏＳＡは、イソステアリルアクリレートを表し、上述のモノマー（ｄ）に相当する。ＨＥＭＡは２－ヒドロキシエチルメタクリレートを表す。ＳＭＡはステアリルメタクリレートを表す。ＳＡはステアリルアクリレートを表す。ＬＭＡはラウリルメタクリレートを表す。ＣＨＭＡはシクロヘキシルメタクリレートを表す。なお、ＰＥＧ４ＭＡ、ＰＥＧ９ＭＡ、ＰＥＧ２３ＭＡとしては、具体的には、それぞれ、新中村化学工業（株）製のＮＫエステル　Ｍ４０Ｇ、ＮＫエステル　Ｍ９０Ｇ、ＮＫエステル　Ｍ２３０Ｇを用いた。
　また、表１において、配合量Ａは、モノマー（ｂ）１００質量部に対する連結モノマー（ａ）の配合量（質量部）を表す。配合量Ｃは、第２ブロックの全構成単位の合計配合量１００質量部に対するモノマー（ｃ）の配合量（質量部）を表す。配合量Ｄは、モノマー（ｃ）とモノマー（ｄ）との合計配合量１００質量部に対するモノマー（ｄ）の配合量（質量部）を表す。配合量Ｆは、モノマー（ｃ）とモノマー（ｄ）との合計配合量１００質量部に対するモノマー（ｆ）の配合量（質量部）を表す。
（実施例２～９、比較例１～５、７、８）
　モノマー類の組成を下記表１に示すように変更した点を除いては、実施例１と同様にして共重合体を合成した。
（比較例６）
　比較例６は、共重合体のない所謂ブランク品である。
［両親媒性共重合体の物性測定］
　各実施例、比較例の両親媒性共重合体について、ＳＰ値、ＨＬＢ値、重量平均分子量Ｍｗ、粘度、水中での粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）を下記のようにして測定した。その結果を表１に示す。
＜ＳＰ値＞
　各共重合体のＳＰ値は既述の方法にしたがって算出した。ただし、ＰＥＧ９ＭＡ、ＰＥＧ２３ＭＡはそれぞれ単一モノマーと仮定した場合の数値である。ＰＥＧ９ＭＡ、ＰＥＧ２３ＭＡのＳＰ値は、上述の製品情報に基づいて、式（５）におけるｒの値を、それぞれｒ＝９、ｒ＝２３として、算出した。
＜ＨＬＢ値＞
　各共重合体のＨＬＢ値は既述の方法にしたがって算出した。ただし、ＰＥＧ９ＭＡ、ＰＥＧ２３ＭＡはそれぞれ単一モノマーと仮定した場合の数値である。ＰＥＧ９ＭＡ、ＰＥＧ２３ＭＡのＨＬＢ値は、上述の製品情報に基づいて、式（５）におけるｒの値を、それぞれｒ＝９、ｒ＝２３として、算出した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　各共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（すなわちＧＰＣ）法により測定した。測定装置としては、東ソー株式会社製の「ＤＰ－８０２０（送液ポンプ）、ＣＯ－８０２０（カラムオーブン）、ＡＳ－８０２０（オートサンプラー）、ＳＤ－８０２２（デガッサー）、ＲＩ－８０２０（屈折率検出器）」を用い、測定用カラムとしては和光純薬工業株式会社の「Ｗａｋｏｐａｋ（ＷａｋｏｂｅａｄｓＧ－５０）」を用いた。また、展開溶媒としては、水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝６／４／０．３／０．４１（質量比）の混合溶媒を用いた。重量平均分子量は、標準物質で校正した値であり、標準物質としては、ポリエチレングリコールを用いた。重量平均分子量が測定不能な場合に表中に「ｉ．ｍ」と表記した。
＜粘度＞
　粘度の測定は、Ｂ型粘度計を用い、ローターＮｏ．２を使用して３０ｒｐｍ、２５℃で実施した。各共重合体の３０％エタノール溶液における測定結果を表１に記載した。粘度が測定不能な場合に表中に「ｉ．ｍ」と表記した。
＜粒子径＞
　水中における粒度分布測定は、マイクロトラック・ベル社製　ナノトラック（商標）１５０（Ｎａｎｏｔｒａｃ（商標）１５０）を使用して、動的光散乱法により実施した。データの測定及び解析にはマイクロトラック・ベル社製ソフトウェア「マイクロトラック　アプリケーション　ｖｅｒ．１０．３．３－２０２Ｃ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｖｅｒ．１０．３．３－２０２Ｃ）」を使用した。
　測定は透過モードで測定を行った。測定にあたっては、まず、各共重合体のエタノール溶液を精製水によって希釈して、１０％水分散液を作製した。次いで、この分散液を、Ｎａｎｏｔｒａｃ（商標）１５０の測定セル中に充填し、精製水によって希釈を行い、１０％累積分布粒子径（Ｄ１０）、５０％累積分布粒子径（Ｄ５０）、９０％累積分布粒子径（Ｄ９０）を測定した。なお、前記１０％、５０％及び９０％はいずれも体積基準である。測定温度は室温（２３℃付近）で行った。各共重合体の希釈水溶液は超音波処理を実施せずに、測定を行った。
　計算方法として、粒子は透過性を有するものとし、粒子屈折率を１．５、形状は非球形、粒子密度は１．００であると仮定した。さらに、溶媒屈折率を１．３３３、高温３０℃時の溶媒粘度を０．７９７、低温２０℃時の溶媒粘度を１．００２と設定した。また、粒子径の分散度として｛（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０｝の値を算出した。各粒子径の測定に用いた実施例、比較例のうち、一部の両親媒性共重合体について、その粒度分布を図１及び図２にそれぞれ示す。
［毛髪化粧料組成物の評価］
　両親媒性共重合体、又は比較例６のブランク品を用いて、毛髪化粧料組成物をそれぞれ作製し、健常毛及びダメージ毛に対するシリコーンの吸着量を比較評価した。まず、共重合体、又は比較例６のブランク品１．０質量部と、エタノール２．４質量部と、水６．６質量部と、市販品コンディショナー９０．０質量部とを混合することにより、毛髪化粧料組成物を作製した。
　市販品コンディショナーとは、例えばロレアル　パリ（株）製のエルセーヴ　ダメージケアＰＲＯＥＸ　コンディショナー〈リンス〉、プロクター＆ギャンブル（株）製のパンテーン　エクストラ　ダメージケア　コンディショナー、ユニリーバ（株）製のラックス　スーパーダメージリペア　コンディショナー等の市販品の毛髪用コンディショナー剤が該当する。
　比較例６については、健常毛とダメージ毛を市販品シャンプーで処理した後、共重合体未配合の市販品コンディショナー９０質量部、水１０質量部を混合したコンディショナーを使用した場合のシリコーン吸着量を表１に示す。本評価における市販品としては、具体的には、プロクター＆ギャンブル（株）製のパンテーン　エクストラダメージケア　コンディショナーを採用した。
＜健常毛＞
　「健常毛」として、人毛黒髪（１００％）根本揃え（未処理毛、１０ｇ×３０ｃｍ、（株）ビューラックス社製）を準備した。この健常毛をラウロイル（ＥＯ）３硫酸ナトリウム（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム）で洗浄した後、乾燥させた。乾燥後の毛束５ｇを束ね、これを健常毛のサンプル毛束とした。
＜ダメージ毛＞
　人毛黒髪（１００％）根本揃え（未処理毛、１０ｇ×３０ｃｍ、（株）ビューラックス社）をブリーチ処理したものを「ダメージ毛」として使用した。具体的には、まず、ヘンケルジャパン（株）製「カラーアクシス　エクストラデベロッパーａ　６％（過酸化水素６％クリーム）」１２ｇ及び（株）メロス化学製「パウダーブリーチＭＲ２」６ｇを混合してブリーチ剤を作製した。次いで、このブリーチ剤を人毛黒髪に塗布し、１時間放置した。次いで、水洗し、ラウロイル（ＥＯ）３硫酸ナトリウムで洗浄した後、乾燥させた。乾燥後の毛束５ｇを束ね、これをシリコーンオイル吸着量測定用のダメージ毛のサンプル毛束とした。
＜シリコーンオイル吸着量の測定＞
　まず、健常毛及びダメージ毛の各サンプル毛束に対して、プロクター＆ギャンブル（株）製のパンテーン　エクストラダメージケア　シャンプーを使用して洗浄・すすぎを実施した。次いで、各実施例及び比較例の共重合体を用いて上述のように作製した各化粧料組成物を塗布した後、温度４０℃の流水中で毛束を濯いだ。その後、毛髪に吸着したシリコーンオイルを抽出し、抽出液のＮＭＲ測定を行うことによりポリジメチルシロキサンの吸着量を測定した。ＮＭＲ測定においては、１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｓｉ－ＣＨ３のＨを定量した。
　なお、シリコーンオイルの抽出は、サンプル毛束をクロロホルム／メタノール＝４／１（体積比）の混合溶媒に浸して超音波処理をすることにより行った。そして、抽出溶媒を減圧乾燥した後、残留物を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてテレフタル酸ジメチルを添加してその濃度を求め、ポリジメチルシロキサンの吸着量をこの濃度で示した。なお、後述の表１の比較例６は、シリコーンオイルを含有する市販品のコンディショナーを用いた例である。市販品のコンディショナーとしては、プロクター＆ギャンブル（株）製のパンテーン　エクストラダメージケア　コンディショナーを用いた。表１には、吸着量として、比較例６の吸着量を１とした際の各実施例、比較例の相対値（シリコーン相対吸着量）を示す。
＜櫛通り荷重＞
　まず、健常毛及びダメージ毛の各サンプル毛束に対して、プロクター＆ギャンブル（株）製のパンテーン　エクストラ　ダメージケア　シャンプーを使用して洗浄・すすぎを実施した。次いで、各実施例及び比較例の共重合体を用いて上述のように作製した各化粧料組成物を塗布した後、温度４０℃の流水中で毛束を濯いだ。それらを充分に乾燥させた後に、根元から毛先に向かう毛並み方向に櫛を通した時の抵抗値を（株）イマダ製のロードセル　ＺＴＡ－ＤＰＵ－２０Ｎを用いて測定した。測定値は２０回の測定値の平均値を採用した。表１には、櫛通し荷重として、比較例６の抵抗を１とした際の各実施例、比較例の相対値（櫛通し荷重の相対値）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１より分かるように、実施例１～９の両親媒性共重合体は、比較例に比べて、いずれも粒子径の分散度｛（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０｝が１．０に近い。したがって、実施例の両親媒性共重合体は、水中で非常に均一なエマルジョンを形成することができることが分かる。また、用いるモノマーの種類等によって、粒子径Ｄ５０が小さく微細で均一なエマルジョンを形成することができる。
　図１及び図２に示す粒度分布からも、実施例の両親媒性共重合体が比較例に比べて水中でより微細で均一なエマルジョンを形成できることがわかる。なお、後述のように、比較例の両親媒性共重合体には、水に不溶化したものや、ゲル化したものが存在した。これらの粒子径については、可能なものは測定したが、不可能なものは測定を省略した（表１中、「－」と記載）。また、シリコーン吸着量の測定、櫛通し荷重の測定についても、水への分散性の問題から正確な測定が困難な比較例の一部については測定を省略した（表１中、「－」と記載）。
　両親媒性共重合体の製造時のエタノール溶媒中での分散状態、水中での分散状態を目視にて観察した。その結果、実施例１～９の両親媒性共重合体は、製造時のエタノール溶媒中に溶解しており、水中でも安定に分散していた。実施例１～９の両親媒性共重合体は、水中で１週間放置しても、初期と変わらず安定に分散状態を保持していた。
　一方、比較例１、比較例２、比較例４、比較例５、比較例８の両親媒性共重合体は、製造時のエタノール溶媒中で、不溶、ゲル化、又は相分離していた。また、比較例３は、エタノール溶媒中で分散していたが分散液が不透明であり、実施例とは外観上明かに異なっていた。また、比較例３においては、エタノール溶媒中で一日以内に両親媒性共重合体の沈降が生じていた。
　また、比較例１、比較例２、比較例４、比較例８の両親媒性共重合体は、水中で不溶であるかゲル化していた。比較例３、比較例５、比較例７の両親媒性共重合体は、水中で少なくとも一部が分散可能であるが経時的に相分離した。相分離は一日以内に起こった。
　表１より分かるように、実施例の両親媒性共重合体を用いた毛髪化粧料組成物は、ダメージ毛に対するシリコーン吸着量が比較例６に比べて十分に増大しているが、一部の実施例の両親媒性共重合体を用いた毛髪化粧料組成物は健常毛に対するシリコーンの吸着量が比較例６に比べて減少していた。さらに、実施例の両親媒性共重合体を用いた毛髪化粧料組成物は、比較例６と同程度以下にまで櫛通し荷重が小さい。すなわち、実施例においては、シリコーンオイルと共重体との複合体からなる吸着物が毛髪上で大きな塊状物を形成することが抑制されている。これは溶媒中において、シリコーンオイルと共重合体とのイオンコンプレックスが微分散されているためであると考えられる。
　また、電子線マイクロアナライザ分析（ＥＰＭＡ）により、実施例１～４の両親媒性共重合体を用いた毛髪化粧料組成物を使用した場合の毛髪表面上のＳｉ成分の分布を調べた。評価結果がカラーであるため、図示を省略するが、実施例１～４の両親媒性共重合体を用いた毛髪化粧料組成物を使用した場合には、比較例に比べてＳｉ成分の分布に偏りがほとんどなく、毛髪全体に亘ってほぼ均一にＳｉ成分が分布することを確認している。また、実施例１～４においては、比較例に比べて、毛髪に付着したＳｉ成分量も多くなっており、Ｓｉ成分の分布量、均一性が健常毛に近いことを確認している。
　実施例と比較例１との相違点は、連結モノマー（ａ）の量にある。連結モノマー（ａ）の量が多すぎる比較例１においては、両親媒性共重合体のゲル化が起こった。
　実施例と比較例２～５との相違点はモノマー（ｄ）にある。すなわち、実施例においては、式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）－ＣＯＯ－Ｒ１０で表されるモノマー（ｄ）が用いられており、側鎖Ｒ１０が分岐構造を有する炭素数８～２２のアルキル基からなる。これに対し、比較例２～５においては、モノマー（ｄ）の代わりに分岐構造を有していないアルキル基を有するモノマーが用いられている。その結果、表１に示すように、比較例３及び５は｛（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０｝の値が１．５を超えており、比較例２～５はいずれも、両親媒性共重合体の各種物性や毛髪化粧料組成物としての性質が実施例よりも劣ると考えられる。
　実施例と比較例７、８との相違点は組成α中のモノマーの比率にある。すなわち、実施例においては、式（２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）－ＣＯ－ＮＲ７Ｒ８で表されるモノマー（ｂ）が用いられており、側鎖Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキル基、及び水酸基を有する炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキル基から選ばれる１種の１価の基からなる。これに対し、比較例７においては、モノマー（ｂ）の含有量を下げ、該モノマー（ｂ）に加えてアミド構造を有していない親水性モノマーも用いられている。その結果、表１に示すように、比較例７は｛（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０｝の値が１．５を超えており、両親媒性共重合体の各種物性や毛髪化粧料組成物としての性質が実施例よりも劣ると考えられる。
　また、比較例８はモノマー（ｃ）の含有量が少ない共重合体である。比較例８はエタノール中でゲル化して相分離し、粒子径を測定することができなかった。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１６年６月７日出願の日本特許出願（特願２０１６－１１３６２０）及び２０１７年３月１７日出願の日本特許出願（特願２０１７－０５３２２６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (21)

  1. 　親水性ビニルモノマー（Ｂ）由来の繰り返し構成単位と、連結モノマー（Ａ）由来の構成単位と、を含む第１ブロックと、
    　カルボキシ基及びエポキシ基の少なくとも一方を有するビニルモノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位と、疎水性ビニルモノマー（Ｄ）由来の繰り返し構成単位と、を含む第２ブロックと、を有し、
    　前記第１ブロックと前記第２ブロックとは、前記第１ブロックにおける前記連結モノマー（Ａ）由来の構成単位と前記第２ブロックにおける前記ビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位とで連結しており、
    　水中での粒度分布測定による１０％累積分布粒子径Ｄ１０、５０％累積分布粒子径Ｄ５０、及び９０％累積分布粒子径Ｄ９０が、０．５≦｛（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０｝≦１．５の関係を満足する、両親媒性共重合体。
  2. 　前記１０％累積分布粒子径Ｄ１０及び前記９０％累積分布粒子径Ｄ９０が、（Ｄ９０－Ｄ１０）≦２００ｎｍの関係を満足する、請求項１に記載の両親媒性共重合体。
  3. 　前記５０％累積分布粒子径Ｄ５０が、Ｄ５０≦５００ｎｍである、請求項１又は２に記載の両親媒性共重合体。
  4. 　前記連結モノマー（Ａ）が下記式（１）で表される連結モノマー（ａ）であり、前記親水性ビニルモノマー（Ｂ）が下記式（２）で表される親水性ビニルモノマー（ｂ）であり、かつ前記疎水性ビニルモノマー（Ｄ）が下記式（３）で表される疎水性ビニルモノマー（ｄ）である、請求項１～３のいずれか１項に記載の両親媒性共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表し、Ａは任意の２価の連結基又は直接結合を表す。）
    　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）－ＣＯ－ＮＲ７Ｒ８　・・・（２）
    （前記式（２）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキル基、及び水酸基を有する炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキル基から選ばれる１種の１価の基を表す。）
    　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）－ＣＯＯ－Ｒ１０　・・・（３）
    （前記式（３）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０は分岐構造を有する炭素数８～２２のアルキル基である。）
  5. 　前記ビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位と前記疎水性ビニルモノマー（ｄ）由来の構成単位との合計量１００重量部に対する前記疎水性ビニルモノマー（ｄ）由来の構成単位の含有量が１０～９５重量部である、請求項４に記載の両親媒性共重合体。
  6. 　前記第２ブロックが、さらに下記式（５）で表されるビニルモノマー（ｆ）由来の繰り返し構成単位を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の両親媒性共重合体。
    　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１５）－ＣＯ－Ｙ－（Ｚ－Ｏ）ｒ－Ｒ１６　・・・（５）
    （前記式（５）中、Ｒ１５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｙは酸素原子又はＮＨを表し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｒは１～１００の整数を表す。）
  7. 　前記ビニルモノマー（ｆ）由来の構成単位の含有量は、前記ビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位と前記疎水性ビニルモノマー（ｄ）由来の構成単位との合計量１００重量部に対して３５～７５重量部である、請求項６に記載の両親媒性共重合体。
  8. 　前記ビニルモノマー（ｃ）が少なくとも（メタ）アクリル酸からなる、請求項１～７のいずれか１項に記載の両親媒性共重合体。
  9. 　前記第１ブロック中の繰り返し構成単位の合計１００重量部に対して、前記親水性ビニルモノマー（Ｂ）由来の繰り返し構成単位が９０重量部以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の両親媒性共重合体。
  10. 　前記第２ブロック中の繰り返し構成単位の合計１００重量部に対して、前記ビニルモノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位が２０重量部以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の両親媒性共重合体。
  11. 　重量平均分子量が５，０００～１０，０００，０００である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の両親媒性共重合体。
  12. 　溶液状、分散液状、ペレット状、粉末状又はフィルム状である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の両親媒性共重合体。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の両親媒性共重合体０．０５～２０重量％と、カチオン界面活性剤０．１～２０重量％と、高級アルコール０．１～２０重量％と、を含む毛髪化粧料組成物。
  14. 　更に、シリコーンオイルを１０重量％以下含む、請求項１３に記載の毛髪化粧料組成物。
  15. 　請求項１３又は１４に記載の毛髪化粧料組成物を含むコンディショニング剤。
  16. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の両親媒性共重合体０．０５～２０重量％と、アニオン界面活性剤５～４０重量％と、を含む毛髪化粧料組成物。
  17. 　更に、シリコーンオイルを１０重量％以下含む、請求項１６に記載の毛髪化粧料組成物。
  18. 　請求項１６又は１７に記載の毛髪化粧料組成物を含む毛髪洗浄剤。
  19. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の両親媒性共重合体を０．０５～２０重量％含む、毛髪化粧料組成物。
  20. 　更に、シリコーンオイルを１０重量％以下含む、請求項１９に記載の毛髪化粧料組成物。
  21. 　請求項１９又は２０に記載の毛髪化粧料組成物を含むアウトバストリートメント剤。
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