JP5022722B2 - 化粧料 - Google Patents
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Description
本発明は化粧料、特に共重合体を用いた化粧料に関する。
従来、シャンプー、ボディシャンプー、リンス、コンディショナー等の化粧料には、肌や毛髪に対して泡立ちや洗浄時のすべり、洗浄後の毛髪の指通りや櫛通り、乾燥後のなめらかさ、毛髪の柔軟性やサラサラ感、その他の感触性を付与するために、いわゆるコンディショニング剤が配合されてきた。例えばこのような化粧料には、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化グアーガム、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体等をコンディショニング剤として配合することが知られている。
しかしながら、例えばカチオン化ヒドロキシエチルセルロース等を配合したシャンプーは、泡立ちや濯ぎの際の指通り性は良いものの、毛髪への吸着性が不均一であり、乾燥後の毛髪がごわついたかたい感触となる場合がある。そのため、使用時から乾燥後に至るまで、一貫して皮膚や毛髪に優れた感触性を与えることのできるコンディショニング剤が検討されている。
しかしながら、例えばカチオン化ヒドロキシエチルセルロース等を配合したシャンプーは、泡立ちや濯ぎの際の指通り性は良いものの、毛髪への吸着性が不均一であり、乾燥後の毛髪がごわついたかたい感触となる場合がある。そのため、使用時から乾燥後に至るまで、一貫して皮膚や毛髪に優れた感触性を与えることのできるコンディショニング剤が検討されている。
このような問題に対し、使用時と仕上がり時における感触性の両立を試みた化粧料として、例えば、特定構造のジアルキルジアリルアンモニウム塩のコポリマーとカチオン化セルロースとを配合したシャンプー組成物（特許文献１）、カチオン化ガラクトマンナンゴムとアクリルターポリマーを配合した洗浄用組成物（特許文献２）が知られている。
また、塗布時の指通りがよく、湿潤時には毛髪の柔軟感、コート感及び指通りに優れ、乾燥過程においてべたつかず、さらさら感に優れた毛髪化粧料を得るために、分子中にカチオン性基と架橋構造とを有する共重合体を配合することが提案されている（特許文献３、４）。
特開平１−１２８９１４号公報
特開２００１−１９９８４９号公報
特開平１１−７１４３５号公報
特開２０００−１４３４６２号公報
また、塗布時の指通りがよく、湿潤時には毛髪の柔軟感、コート感及び指通りに優れ、乾燥過程においてべたつかず、さらさら感に優れた毛髪化粧料を得るために、分子中にカチオン性基と架橋構造とを有する共重合体を配合することが提案されている（特許文献３、４）。
しかしながら、ジアルキルジアリルアンモニウム塩のコポリマーはシャンプーを濯ぐ際にきしみを生じ、仕上がりの感触が不十分であった。また、前記アクリルターポリマーを構成するＣ２−Ｃ６アルキルアクリレートは、形成する皮膜が硬く、乾燥後の毛髪にごわつきが残り、はりが強くなってしまうという問題点が残されていた。
また、架橋構造を有する共重合体には、その架橋構造ゆえに組成物の粘度が上昇するため配合量が限られてしまい、濯ぎ時や仕上がり時の感触を満足させることができなかった。このような共重合体の配合量を増加する場合、粘度を調整するために界面活性剤等の配合量を下げざるを得ず、そのため泡の量や質が低下するという問題もあった。
また、架橋構造を有する共重合体には、その架橋構造ゆえに組成物の粘度が上昇するため配合量が限られてしまい、濯ぎ時や仕上がり時の感触を満足させることができなかった。このような共重合体の配合量を増加する場合、粘度を調整するために界面活性剤等の配合量を下げざるを得ず、そのため泡の量や質が低下するという問題もあった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、洗浄時の泡立ち及び泡質に優れ、且つ濯ぎ時及び仕上がり時の感触に優れた化粧料を提供することを目的とする。
本発明者等が上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のカチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位と、特定のノニオン系ビニル系単量体に相当する構成単位とを特定比率含む共重合体と、カチオン化ガラクトマンナンガムまたはカチオン化デンプンとを化粧料に配合することで、洗浄時の泡立ち及び泡持ちに優れると同時に、濯ぎの際の指通り、仕上がり後のなめらかな感触に優れることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、（１）一般式（I）で表されるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位と、一般式（II）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位とからなる共重合体であって、共重合体を構成する全構成単位における前記カチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が２５〜４５モル％であり、且つ前記ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が７５〜５５モル％である共重合体と、
（２）カチオン化ガラクトマンナンガムまたはカチオン化デンプンと、
を含有する化粧料に関する。
（２）カチオン化ガラクトマンナンガムまたはカチオン化デンプンと、
を含有する化粧料に関する。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ− （I）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ−を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｘ−及びＹ−はそれぞれ独立して陰イオンを表し、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯ−ＮＲ９Ｒ１０ （II）
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ９とＲ１０の炭素数の和は１以上４以下である。）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ−を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｘ−及びＹ−はそれぞれ独立して陰イオンを表し、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯ−ＮＲ９Ｒ１０ （II）
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ９とＲ１０の炭素数の和は１以上４以下である。）
また本発明は、前記共重合体と、カチオン化ガラクトマンナンガムまたはカチオン化デンプンの配合質量比が１９／１〜１／１９であり、配合量の合計が０．０１〜１質量％である化粧料に関する。
また本発明は、前記共重合体の重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００である化粧料に関する。
また本発明は、前記共重合体の重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００である化粧料に関する。
また本発明は、前記共重合体が構成成分として架橋剤を含まない化粧料に関する。
更に本発明は、少なくとも１種の界面活性剤を含有することを特徴とする化粧料に関する。
更に本発明は、少なくとも１種の界面活性剤を含有することを特徴とする化粧料に関する。
また本発明は、前記化粧料が前記界面活性剤として少なくともアニオン性界面活性剤を含む洗浄剤組成物に関する。
また本発明は、前記化粧料が、アニオン性界面活性剤を５〜４０質量％、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び半極性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤を合計０〜１０質量％含有する化粧料に関する。
また本発明は、前記化粧料が、アニオン性界面活性剤を５〜４０質量％、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び半極性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤を合計０〜１０質量％含有する化粧料に関する。
また本発明は、前記化粧料が、更にシリコーン油及び／又は高級アルコールを含有する化粧料に関する。
本発明の化粧料は、泡立ち及び泡もちに優れ、被洗浄体、特に肌や毛髪などの表面のすべりが向上すると共に、乾燥後、被洗浄体表面が保護できるので、乾燥後のなめらかさ、まとまり、ぱさつきのなさ等の感触に優れる。アニオン性界面活性剤との併用で特に高い効果が得られる。
また、本発明の化粧料は、特に、皮膚や毛髪のコンディショニング効果等に優れている。
また、本発明の化粧料は、特に、皮膚や毛髪のコンディショニング効果等に優れている。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明の濃度や粘度は特に述べない限り、２５℃におけるものを示している。
（１）共重合体
本発明の化粧料に配合し得る共重合体は、特定構造のカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位と、特定構造のノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位とを含む。このとき、共重合体を構成する全構成単位における前記カチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合は２５〜４５モル％とする。
本発明の化粧料に配合し得る共重合体は、特定構造のカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位と、特定構造のノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位とを含む。このとき、共重合体を構成する全構成単位における前記カチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合は２５〜４５モル％とする。
この共重合体は、化粧料に配合することで優れたコンディショニング効果を発揮するので、これを含有する化粧料は、肌や毛髪、特に未処理毛のみならずダメージ毛に対しても、すすぎ時の指通りのよさ、なめらかさ、乾燥後のサラサラ感、柔軟性といった優れた効果を与える。
共重合体中、カチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位は、化粧料中において通常併用されている界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤とコンプレックス（複合体）を形成し易い。こうして形成されたコンプレックスが再分散された状態で存在し、毛髪に付着し均一に被覆することで、肌や毛髪になめらかさやサラサラ感、柔軟性を与えるものと考えられる。
共重合体中、カチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位は、化粧料中において通常併用されている界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤とコンプレックス（複合体）を形成し易い。こうして形成されたコンプレックスが再分散された状態で存在し、毛髪に付着し均一に被覆することで、肌や毛髪になめらかさやサラサラ感、柔軟性を与えるものと考えられる。
一方、共重合体中、一般式（II）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位はアミド結合を有しており、これらに由来する親水性により共重合体に親水性を付与する効果がある。これにより共重合体が界面活性剤とコンプレックスを形成した際にも、共重合体の水溶性を維持させるものと考えられる。更に、アミド結合を有するものは、肌や毛髪表面との水素結合作用によって、上記コンプレックスが肌や毛髪に吸着しやすくなる効果があると考えられる。
共重合体を構成する全構成単位におけるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合は、２５モル％以上とする。これにより共重合体がカチオン性基を十分な量含有するので、界面活性剤成分とのコンプレックスを形成しやすくなり、毛髪への吸着量が増し、例えばすすぎ時の指通りのよさ、なめらかさ、乾燥後のサラサラ感、柔軟性が高まる。より好ましくは２６モル％以上であり、更に好ましくは２７モル％以上である。
但し、共重合体を構成する全構成単位におけるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合は、４５モル％以下とする。これにより界面活性剤とのコンプレックスが再分散しやすくなり、毛髪等への吸着力を十分に保つことができるため、例えば乾燥後のなめらかさ、サラサラ感をより効果的に保つことができる。より好ましくは４２モル％以下であり、更に好ましくは３８モル％以下であり、特に好ましくは３５モル％以下である。
共重合体を構成する全構成単位におけるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合は、５５モル％以上が好ましい。毛髪等への吸着力をより十分に保ちやすくなり、乾燥後のなめらかさ、サラサラ感をより効果的に保ちやすくなる。より好ましくは５６モル％以上であり、更に好ましくは５７モル％以上である。
但し、共重合体を構成する全構成単位におけるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合は、７５モル％以下が好ましい。共重合体中のカチオン性基の密度がそれだけ高くなりアニオン性界面活性剤とより十分なコンプレックスを形成でき、例えば、濯ぎ時に肌や毛髪のなめらかさをより効果的に保つことができる。上記割合は、より好ましくは７０モル％である。
但し、共重合体を構成する全構成単位におけるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合は、７５モル％以下が好ましい。共重合体中のカチオン性基の密度がそれだけ高くなりアニオン性界面活性剤とより十分なコンプレックスを形成でき、例えば、濯ぎ時に肌や毛髪のなめらかさをより効果的に保つことができる。上記割合は、より好ましくは７０モル％である。
本発明の共重合体は、通常、それぞれの構成単位に相当する構造のカチオン性ビニル系単量体（Ａ）とノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）とを、相当するモル分率で重合させることにより得られる。
なおビニル系単量体とはビニル重合しうる単量体である。カチオン性ビニル系単量体とは、カチオン性基を１以上有し、アニオン性基を有しないか又はカチオン性基の数より少ないアニオン性基を有するビニル系単量体である。
なおビニル系単量体とはビニル重合しうる単量体である。カチオン性ビニル系単量体とは、カチオン性基を１以上有し、アニオン性基を有しないか又はカチオン性基の数より少ないアニオン性基を有するビニル系単量体である。
ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）としては、一般式（II）で表されるものを用いる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯ−ＮＲ９Ｒ１０ （II）
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ９とＲ１０の炭素数の和は１以上４以下である。）
ここで、Ｒ８は水素原子が好ましい。Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。炭素数１〜３のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ９とＲ１０の炭素数の和は２以上４以下が好ましく、最も好ましくは２である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯ−ＮＲ９Ｒ１０ （II）
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ９とＲ１０の炭素数の和は１以上４以下である。）
ここで、Ｒ８は水素原子が好ましい。Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。炭素数１〜３のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ９とＲ１０の炭素数の和は２以上４以下が好ましく、最も好ましくは２である。
一般式（II）で表されるビニル系単量体（Ｂ）としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキルアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアクリルアミド類が挙げられる（ここで「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表す）。
なかでも単量体の水への溶解性、及び得られた共重合体の親水性が高いことから、好ましくはＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドである。
一般式（II）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）はアミド結合を有し、毛髪等への吸着が促進されるため好ましい。洗浄後の髪のサラサラ感が高くゴワツキ感が無いことなどから、更に好ましくは前記式（II）のＲ９とＲ１０の炭素数の和が２以上４以下であるものが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドである。最も好ましくはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドである。
なお、ビニル系単量体（Ｂ）は１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
カチオン性ビニル系単量体（Ａ）としては、一般式（I）で表されるものを用いる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ− （I）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ−を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｘ−及びＹ−はそれぞれ独立して陰イオンを表し、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
カチオン性ビニル系単量体（Ａ）としては、一般式（I）で表されるものを用いる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ− （I）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ−を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｘ−及びＹ−はそれぞれ独立して陰イオンを表し、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
Ｒ１はメチル基が好ましい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ４はメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立してメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ−及びＹ−で表される陰イオンとしては、それぞれ独立してハロゲンイオンが好ましく、塩素イオン、沃素イオン又は臭素イオンがより好ましい。ｎは１〜５の整数が好ましく、３がより好ましい。
式（I）で表されるカチオン性ビニル系単量体のいくつかを例示すると、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝モノメチル硫酸塩、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
なかでも、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
カチオン性ビニル系単量体（Ａ）としてはアミド結合を有するものが好ましい。共重合体がアミド結合を有すると毛髪等への吸着が促進される利点がある。即ちアミド結合を有することによりカチオン性官能基のカチオン強度が強くなり、アニオン界面活性剤との結合力が強まり毛髪等への吸着力が高くなる。これにより、本発明の共重合体を配合した化粧料を用いた際、特に濯ぎ時のなめらかさを高めることができる。
化粧料に配合されるコンディショニング用ポリマーの役割には濯ぎ時のなめらかさ、乾燥後のサラサラ感、乾燥後のゴワツキの無さ、などを付与することが挙げられるが、なかでも最も重要なのは、濯ぎ時のなめらかさである。なぜならば化粧料で処理した後に、他のリンスやコンディショナー或いは洗い流さないタイプのアウトバストリートメント剤などで処理を行う事で乾燥後の感触を高めることができるのに対し、濯ぎ時のなめらかさは他の方法で補うことができないからである。従って、コンディショニング用のポリマーとしては濯ぎ時のなめらかさに優れるものが最も好ましいのである。
また、カチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構造は、カチオン性ビニル系単量体の前駆体をノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）と重合させ共重合体とした後に、カチオン化剤により対応するカチオン基を有する構造に変換することによっても得ることができる。
カチオン性ビニル系単量体前駆体としては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の三級アミンを有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
カチオン性ビニル系単量体前駆体としては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の三級アミンを有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
カチオン化剤としては、メチルクロリライド等のアルキルハライド及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有カチオン化剤等が挙げられる。カチオン化反応は、例えば、重合体の溶液にカチオン化剤を添加し、２０〜１００℃、１〜２０時間の条件で行うことができる。
なお、カチオン性ビニル系単量体（Ａ）またはその前駆体は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
なお、カチオン性ビニル系単量体（Ａ）またはその前駆体は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
共重合体中のカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位、アミド結合を有するノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位、及びその他ビニル系単量体に由来する構成単位の含有量は、アミド結合部位のＩＲ吸収や、アミド結合部位、カチオン基に隣接するメチル基の１Ｈ−ＮＭＲ、あるいはそれらの１３Ｃ−ＮＭＲ等により測定することができる。
本発明の化粧料に配合する共重合体は、常温、すなわち２５℃で、５質量％以上の濃度の水溶液を形成し得るもの、すなわち、５質量％以上の濃度の水溶液の透過率（５５０ｎｍ）が８０％以上あり、水溶液が均一かつ安定のものであるのが好ましい。さらに好ましくは、２０質量％以上の濃度の水溶液を形成し得るものである。
本発明に係る共重合体は、例えば、それぞれの構成単位を与える単量体またはその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法により共重合させた後、必要に応じてカチオン化反応を行うことにより製造することができる。
本発明に係る共重合体は、例えば、それぞれの構成単位を与える単量体またはその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法により共重合させた後、必要に応じてカチオン化反応を行うことにより製造することができる。
重合反応は親水性溶媒中で行うのが好ましい。親水性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶媒、水等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。アルコール系溶媒または水を用いることが好ましい。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、またはそのレドックス系など、特に限定することなく用いることができる。重合開始剤は全単量体に対して、０．０１〜５質量％の範囲で用いることが好ましく、０．１〜３質量％の範囲がより好ましい。
重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃で通常１〜３０時間行うことができる。重合終了後は、生成した共重合体を、溶媒留去、貧溶媒の添加など適宜の手段で反応液から単離するとよい。この共重合体はそのまま、または更に精製して本発明に係る毛髪化粧料等の製造に用いることができる。精製は再沈澱、溶媒洗浄、膜分離など、適宜の手段を必要に応じて組み合わせて行うことができる。
本発明の化粧料に配合する共重合体としては、ランダム共重合体やブロック共重合体、グラフト共重合体など任意の構造のものを利用することができ、特に限定されない。
ランダム共重合体は、重合に用いる全モノマーを混合した状態に開始剤を添加して一度に反応させる方法や、モノマーの一部或いは全量を滴下しながら徐々に反応させる方法等により合成することができる。モノマー組成を変化させながら滴下して重合することも出来る。ブロック共重合体は、公知のラジカル開始剤又は触媒などを利用して合成することができる。グラフト共重合体は、ビニル系官能基を有するマクロマーを利用する方法や、反応性官能基を有するポリマー同士を反応させる方法等により合成することができる。
ランダム共重合体は、重合に用いる全モノマーを混合した状態に開始剤を添加して一度に反応させる方法や、モノマーの一部或いは全量を滴下しながら徐々に反応させる方法等により合成することができる。モノマー組成を変化させながら滴下して重合することも出来る。ブロック共重合体は、公知のラジカル開始剤又は触媒などを利用して合成することができる。グラフト共重合体は、ビニル系官能基を有するマクロマーを利用する方法や、反応性官能基を有するポリマー同士を反応させる方法等により合成することができる。
なかでも、特別な工程を必要とせず安価な原料から合成することができるものが工業的な利用価値が高く望ましく、通常の原料を利用し最も簡便に製造しうるランダム共重合体が最も好ましい。
なお、本発明の化粧料に共重合体を配合する際に、複数種の共重合体を併用することもできる。その場合には共重合体を別々に合成したのち混合し配合することもできる。或いは、まず１種の共重合体を製造し、その反応液中に他の種類の共重合体を構成するモノマー成分を添加して重合させることで、二種類の共重合体の混合物を得ることができる。同様にモノマー成分添加と重合を繰り返せば、更に多種類の共重合体の混合物を得る事もできる。本発明においては、簡便に製造しうる後者の方法が好ましい。
なお、本発明の化粧料に共重合体を配合する際に、複数種の共重合体を併用することもできる。その場合には共重合体を別々に合成したのち混合し配合することもできる。或いは、まず１種の共重合体を製造し、その反応液中に他の種類の共重合体を構成するモノマー成分を添加して重合させることで、二種類の共重合体の混合物を得ることができる。同様にモノマー成分添加と重合を繰り返せば、更に多種類の共重合体の混合物を得る事もできる。本発明においては、簡便に製造しうる後者の方法が好ましい。
本発明の化粧料に配合する共重合体の重量平均分子量は１０，０００〜２，０００，０００が好ましい。重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、アニオン性界面活性剤とのコンプレックスが毛髪や肌に付着することによるコンディショニング効果がより高まる。より好ましくは１００，０００以上であり、更に好ましくは２００，０００以上である。２，０００，０００以下とすることにより、粘度を適度に保つことができ、配合性が高まり、製造上取り扱いもより容易になる。共重合体の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、展開溶媒として、水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウムを用いる）により測定することができる。より好ましくは１，０００，０００以下であり、更に好ましくは７００，０００以下である。
言い換えれば、溶液粘度は適度な範囲であることが好ましく、例えば、共重合体の２０質量％水溶液が作成できる程度であることが好ましい。より好ましくは２５℃における２０質量％水溶液の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、最も好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。但し、通常１０ｍＰａ・ｓ以上である。高濃度にした方が輸送が容易なためである。
粘度の調整は、例えば、共重合体の重合度を制御することによって行うことができる。また多官能アクリレートなどの架橋剤の添加量を増減することによっても分子量及び粘度が制御できる。但し架橋剤は少しでも添加しすぎると分子量及び粘度が急激に増大してしまうなど、工業的に製造するうえでは制御が困難な面がある。分子量及び粘度が大きくなりすぎると、前述のように配合性が低下することがあり好ましくない。このため架橋剤の添加量は、重合に際して分子量が増大しない範囲の量とするのが好ましい。例えば、共重合体の量に対して０．１％以下であり、より好ましくは０．０１％以下である。最も好ましくは共重合体の重合の際に架橋剤を用いず、共重合体の構成成分として架橋剤を含まないことである。
共重合体の分子量の制御方法としては、連鎖移動剤を使用する方法もある。連鎖移動剤を添加すると分子量を小さくすることができる。但し、添加量が多すぎると分子量が小さくなりすぎるなど、工業的に製造するうえでは制御が困難な面がある。また、連鎖移動剤として一般に使用されるチオール類、例えばチオグリコール、アルキルチオール、チオグリコール酸などは臭気の悪化の原因となるデメリットもある。従って連鎖移動剤は含まないことが好ましい。
また、本発明の化粧料に対する上記共重合体の配合量は０．０１〜２質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましい。配合量が０．０１質量％より少ないと効果が十分に発揮されないことがあり、また、共重合体を過剰に配合すると使用時にべたつきを感じることがある。
（２）カチオン化ガラクトマンナンガムまたはカチオン化デンプン
本発明の化粧料は、上記共重合体に加え、カチオン化ガラクトマンナンガムまたはカチオン化デンプンを含有する。該物質を上記共重合体と共に配合することにより、化粧料に洗浄時の優れた泡立ち及び泡持ちが付与され、さらに濯ぎ時の感触を向上させることができる。
本発明で用いられるカチオン化ガラクトマンナンガムを構成するガラクトマンナンとしては、グアーガム、ローカストビーンガム、フェヌクリークガムが特に好適である。
本発明の化粧料は、上記共重合体に加え、カチオン化ガラクトマンナンガムまたはカチオン化デンプンを含有する。該物質を上記共重合体と共に配合することにより、化粧料に洗浄時の優れた泡立ち及び泡持ちが付与され、さらに濯ぎ時の感触を向上させることができる。
本発明で用いられるカチオン化ガラクトマンナンガムを構成するガラクトマンナンとしては、グアーガム、ローカストビーンガム、フェヌクリークガムが特に好適である。
上記した本発明の化粧料の含有成分（１）共重合体及び（２）カチオン化ガラクトマンナンガムまたはカチオン化デンプンは、化粧料における両者の配合質量比が１９／１〜１／１９であることが好ましい。また、（１）及び（２）の合計配合量は、化粧料に対して、０．０１〜１質量％となることが好適である。合計配合量が０．０１質量％より少ないと、十分な泡立ちや濯ぎ時のなめらかさが得られないことがあり、１質量％を超えると使用時のべたつきや乾燥後のごわつきを感じることがあるため好ましくない。
本発明の化粧料は、上記必須成分に加え、少なくとも１種の界面活性剤を配合することが好適である。例えばアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、半極性界面活性剤等である。本発明の化粧料中に含有される他の成分は特に限定されず、本発明の目的、効果を阻害しない範囲で配合することが可能である。具体的には、本発明の共重合体以外の水溶性高分子、カチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子、油分、パール化剤、増粘剤等である。
本発明の化粧料に配合する界面活性剤としては、なかでも、少なくともアニオン性界面活性剤が、本発明のカチオン性基を有する共重合体とコンプレックスを形成しやすく好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩等のＮ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩等の毛髪洗浄剤組成物に常用されているものを用いればよい。これらのアニオン性界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。なお、アニオン性界面活性剤は複数種を併用してもよい。
アニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩等のＮ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩等の毛髪洗浄剤組成物に常用されているものを用いればよい。これらのアニオン性界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。なお、アニオン性界面活性剤は複数種を併用してもよい。
アニオン性界面活性剤の濃度は５〜４０質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜３０質量％である。アニオン性界面活性剤を上記濃度範囲とすることにより、得られた化粧料中にアニオン性界面活性剤と共重合体とのコンプレックスが形成され、洗浄や濯ぎの際にこのコンプレックスが析出し、毛髪等に付着することにより指通りなどに良好な感触性を与える。
アニオン性界面活性剤の濃度を５質量％以上とすることにより、化粧料としての機能をより効果的に発揮できる。より好ましくは１０質量％以上である。逆に４０質量％以下とすることにより、粘度を適度に保つことができ、より扱い易くなる。より好ましくは３０質量％以下である。
共重合体の濃度を０．０１質量％以上とすることで、界面活性剤とのコンプレックスが生成しやすくなり、コンディショニング効果がより発現でき、例えばすすぎ時のなめらかさや乾燥後のサラサラ感がより高まる。より好ましくは０．０５質量％以上であり、更に好ましくは０．１質量％以上である。逆に化粧料中の共重合体の濃度を５質量％以下とすることで、乾燥後の違和感が少なくなる傾向にある。より好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。
共重合体の濃度を０．０１質量％以上とすることで、界面活性剤とのコンプレックスが生成しやすくなり、コンディショニング効果がより発現でき、例えばすすぎ時のなめらかさや乾燥後のサラサラ感がより高まる。より好ましくは０．０５質量％以上であり、更に好ましくは０．１質量％以上である。逆に化粧料中の共重合体の濃度を５質量％以下とすることで、乾燥後の違和感が少なくなる傾向にある。より好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。
化粧料中に配合することのできる、他の界面活性剤を以下に例示する。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等のアミドベタイン型、ラウリルアミドアルキレンジメチルアミノスルホベタイン等のアミドスルホベタイン型、ラウリル(ジメチル)ベタイン、ステアリル(ジメチル)ベタイン、ステアリルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型、ラウリルスルホベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等のスルホベタイン型、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩、ヤシ油アルキルＮ−カルボキシエチルＮ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリニウム型両性活性剤が挙げられる。このような両性界面活性剤は一般に市販されており、そのまま使用することができる。なかでも長鎖アルキルアミドプロピルベタインは泡立ち及び洗浄性の点から好ましく用いられる。両性界面活性剤の濃度は、通常、０〜１０質量％とする。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等のアミドベタイン型、ラウリルアミドアルキレンジメチルアミノスルホベタイン等のアミドスルホベタイン型、ラウリル(ジメチル)ベタイン、ステアリル(ジメチル)ベタイン、ステアリルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型、ラウリルスルホベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等のスルホベタイン型、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩、ヤシ油アルキルＮ−カルボキシエチルＮ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリニウム型両性活性剤が挙げられる。このような両性界面活性剤は一般に市販されており、そのまま使用することができる。なかでも長鎖アルキルアミドプロピルベタインは泡立ち及び洗浄性の点から好ましく用いられる。両性界面活性剤の濃度は、通常、０〜１０質量％とする。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、ラウリン酸ジエチレングリコール、ラウリン酸プロピレングリコール、モノオレイン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール等のアルキレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−オクチルドデシルエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、プルロニック型類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油誘導体、糖エステル系、糖エーテル系、糖アミド系等の糖類、アルキルグリコシドなどが挙げられる。このノニオン性界面活性剤は一般に市販されており、そのまま使用することができる。
半極性界面活性剤としては、例えば、ラウラミンオキシド（ラウリルジメチルアミンオキシド）が挙げられる。半極性界面活性剤の濃度は、通常、０〜１０質量％とする。
なかでも好ましい化粧料としては、アニオン性界面活性剤を５〜４０質量％、共重合体を０．０１〜５質量％の他に、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び半極性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤を合計０〜１０質量％含有するものであり、例えばシャンプーなど毛髪用の化粧料として特に優れた効果を示す。
なかでも好ましい化粧料としては、アニオン性界面活性剤を５〜４０質量％、共重合体を０．０１〜５質量％の他に、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び半極性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤を合計０〜１０質量％含有するものであり、例えばシャンプーなど毛髪用の化粧料として特に優れた効果を示す。
このとき両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び半極性界面活性剤は、合計量が０〜１０質量％であれば、いずれか１種のみを用いてもよいし、２種又は３種以上を併用してもよい。
本発明の化粧料中に配合することのできる、その他の任意成分を下記に例示する。
水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。カチオン性高分子としては、カチオン変性セルロースエーテル誘導体、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドのコポリマー等が挙げられる。また、アニオン性高分子としては、アクリル酸誘導体（ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸エチル共重合体及びその塩等）、メタクリル酸誘導体、クロトン酸誘導体等が、ノニオン性高分子としては、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリルアミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等）が、そして両性高分子としては、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）等が挙げられる。これらは、０．１〜１質量％含有させることが好ましい。
本発明の化粧料中に配合することのできる、その他の任意成分を下記に例示する。
水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。カチオン性高分子としては、カチオン変性セルロースエーテル誘導体、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドのコポリマー等が挙げられる。また、アニオン性高分子としては、アクリル酸誘導体（ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸エチル共重合体及びその塩等）、メタクリル酸誘導体、クロトン酸誘導体等が、ノニオン性高分子としては、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリルアミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等）が、そして両性高分子としては、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）等が挙げられる。これらは、０．１〜１質量％含有させることが好ましい。
油分としては、高級アルコール、シリコーン油、オリーブ油、ホホバ油、流動パラフィン、脂肪酸アルキルエステル油等が挙げられる。なかでもシリコーン油及び／又は高級アルコールを配合すると、乾燥後のサラサラ感が向上するため本発明の目的において特に有効である。シリコーン油としては不揮発性のポリジメチルシロキサン類を使用することが好ましい。高級アルコールは通常、炭素数８以上のアルコールを指すが、炭素数８〜２２のアルコールを使用するのが好ましく、セチルアルコール（セタノール）又はステアリルアルコールを使用することがより好ましい。油分は、０．１〜３質量％含有させることが好ましい。
パール化剤として、ジステアリン酸エチレングリコールなどの脂肪酸エチレングリコール等、懸濁剤としてはポリスチレン乳化物等が挙げられる。パール剤は、０．１〜２質量％含有させることが好ましい。
増粘剤として、ラウリン酸プロピレングリコール、ラウリン酸ブチレングリコール、ラウリン酸ジエチレングリコール等のラウリン酸アルキレングリコール、ラウリン酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸エタノールアミドが挙げられる。前記増粘剤は、０．１〜５質量％の配合が好ましい。
増粘剤として、ラウリン酸プロピレングリコール、ラウリン酸ブチレングリコール、ラウリン酸ジエチレングリコール等のラウリン酸アルキレングリコール、ラウリン酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸エタノールアミドが挙げられる。前記増粘剤は、０．１〜５質量％の配合が好ましい。
その他の成分として、動植物の天然エキス及びその誘導体、クエン酸、乳酸等の有機酸、塩化ナトリウム等の無機塩、アミノ酸類（グルタミン酸またはその塩、アルギニンまたはその塩、グリシンなど）、可溶化剤（エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）、多価アルコール類（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール等）、糖類（ソルビトール、マルチトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、マンニトール、イノシトール等）、ヒアルロン酸等の高分子類、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤、キレート剤、香料、色剤、高級脂肪酸、増粘剤、金属封鎖剤（エデト酸塩等）、ｐＨ調整剤、起泡増進剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合できる。
本発明の化粧料は、肌や毛髪に使用する任意の化粧料を意味し、例えば、シャンプー、ボディシャンプー等のいわゆる洗浄剤や、リンス、コンディショナー、トリートメント、ヘアパック、ヘアスプレー、ヘアフォーム、スタイリング剤等のいわゆる毛髪処理剤等を広く含むものであって、その使用用途に制限はないが、特にシャンプー、ボディシャンプー等の洗浄剤として優れた効果を発揮する。また、その使用形態も、肌や毛髪等に塗布し全体によくなじませた後に洗い流す（すすぐ）ものや、洗い流さないもの等、いずれも含み得る。
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
（共重合体の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器に蒸留水２００質量部を仕込み、滴下ロートにＮ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＡＰＡＡＣ）４７質量部（８０質量％水溶液として５９質量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）５３質量部、及び蒸留水８０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち９０℃まで加熱した。反応器に、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．５質量部を投入後、単量体混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後から２０時間反応させたのち冷却し、共重合体（１）を得た。
（共重合体の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器に蒸留水２００質量部を仕込み、滴下ロートにＮ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＡＰＡＡＣ）４７質量部（８０質量％水溶液として５９質量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）５３質量部、及び蒸留水８０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち９０℃まで加熱した。反応器に、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．５質量部を投入後、単量体混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後から２０時間反応させたのち冷却し、共重合体（１）を得た。
得られた共重合体の、全構成単位中の各単量体に相当する構成単位の割合は、ＤＭＡＰＡＡＣ／ＤＭＡＡ＝３０／７０（モル百分率）であり、重量平均分子量は４３０，０００であり、２０質量％水溶液の粘度は１４９０ｍＰａ・ｓであった。
なお重量平均分子量の測定は次のように行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー株式会社製、ＳＣ８０１０，ＳＤ８０２２，ＲＩ８０２０，ＣＯ８０１１，ＰＳ８０１０、カラム：和光純薬工業株式会社 Ｗａｋｏｐａｋ（Ｗａｋｏｂｅａｄｓ Ｇ−５０）、展開溶媒：水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝６／４／０．３／０．４１）を用いて、ポリエチレングリコールを標準物質として重量平均分子量を求めた。
なお重量平均分子量の測定は次のように行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー株式会社製、ＳＣ８０１０，ＳＤ８０２２，ＲＩ８０２０，ＣＯ８０１１，ＰＳ８０１０、カラム：和光純薬工業株式会社 Ｗａｋｏｐａｋ（Ｗａｋｏｂｅａｄｓ Ｇ−５０）、展開溶媒：水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝６／４／０．３／０．４１）を用いて、ポリエチレングリコールを標準物質として重量平均分子量を求めた。
粘度の測定は、Ｂ型粘度計を用い、ローターＮｏ．２を使用して３０ｒｐｍ、２５℃で実施した。
（表１）
＊１ 表における数値は全て固形分としての質量である。
＊２ ｋは１０００を表す。
＊２ ｋは１０００を表す。
ＤＭＡＰＡＡＣ ： Ｎ−アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド
ＤＭＡＡ ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＤＥＡＡ ： Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
ＤＭＡＡ ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＤＥＡＡ ： Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
（化粧料の調製）
上記表１に示す単量体組成を有する共重合体（１）、（３）、（４）を用い、表２の組成を有する化粧料（シャンプー）を常法により調製した。調製した各試料について、次に示す気泡力試験及び官能試験を実施し、各試験の評価項目に従って評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２における数値は全て活性成分の質量％を示す。
また、共重合体（３）、（４）は、表１に記載の単量体組成を用いたこと以外は、上記共重合体（１）と同様にして製造した。得られた共重合体の、全構成単位中の各単量体に相当する構成単位のモル百分率と重量平均分子量、２０％水溶液粘度を表１に示した。
上記表１に示す単量体組成を有する共重合体（１）、（３）、（４）を用い、表２の組成を有する化粧料（シャンプー）を常法により調製した。調製した各試料について、次に示す気泡力試験及び官能試験を実施し、各試験の評価項目に従って評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２における数値は全て活性成分の質量％を示す。
また、共重合体（３）、（４）は、表１に記載の単量体組成を用いたこと以外は、上記共重合体（１）と同様にして製造した。得られた共重合体の、全構成単位中の各単量体に相当する構成単位のモル百分率と重量平均分子量、２０％水溶液粘度を表１に示した。
＜気泡力試験＞
泡の量
ＣａＣｌ２ ７０ｐｐｍ人工硬水で試料濃度３％の水溶液を調製し、３０００ｍＬのガラスカップミキサーにて４５００ｒｐｍで６０秒攪拌した後の泡量を測定し、下記の基準で評価した。
◎：泡立ち非常に良好（泡量１８００ｍＬ以上）
○：泡立ち良好（泡量１２００ｍＬ以上１８００ｍＬ未満）
△：泡立ち普通（泡量８００ｍＬ以上１２００ｍＬ未満）
×：泡立ち不良（泡量８００ｍＬ未満）
泡の量
ＣａＣｌ２ ７０ｐｐｍ人工硬水で試料濃度３％の水溶液を調製し、３０００ｍＬのガラスカップミキサーにて４５００ｒｐｍで６０秒攪拌した後の泡量を測定し、下記の基準で評価した。
◎：泡立ち非常に良好（泡量１８００ｍＬ以上）
○：泡立ち良好（泡量１２００ｍＬ以上１８００ｍＬ未満）
△：泡立ち普通（泡量８００ｍＬ以上１２００ｍＬ未満）
×：泡立ち不良（泡量８００ｍＬ未満）
泡の持続性
ＣａＣｌ２ ７０ｐｐｍ人工硬水で試料濃度３％の水溶液を調製し、３０００ｍＬのガラスカップミキサーにて４５００ｒｐｍで６０秒攪拌した後から、排液量が２００ｍＬになるまでの時間を測定し、下記の基準で評価した。
○：泡の持続性良好（排液時間２分以上）
△：泡の持続性普通（排液時間１分以上２分未満）
×：泡の持続性不良（排液時間１分未満）
ＣａＣｌ２ ７０ｐｐｍ人工硬水で試料濃度３％の水溶液を調製し、３０００ｍＬのガラスカップミキサーにて４５００ｒｐｍで６０秒攪拌した後から、排液量が２００ｍＬになるまでの時間を測定し、下記の基準で評価した。
○：泡の持続性良好（排液時間２分以上）
△：泡の持続性普通（排液時間１分以上２分未満）
×：泡の持続性不良（排液時間１分未満）
＜官能試験＞
専門パネル６名による使用テストを行い、各項目について下記５段階の評価を行い、平均値を算出した。前記平均値が４．５以上の場合を非常に良好（◎）、３．５〜４．４の場合を良好（○）、２．５〜３．５の場合を普通（△）、２．４以下の場合を不良（×）と判定した。
専門パネル６名による使用テストを行い、各項目について下記５段階の評価を行い、平均値を算出した。前記平均値が４．５以上の場合を非常に良好（◎）、３．５〜４．４の場合を良好（○）、２．５〜３．５の場合を普通（△）、２．４以下の場合を不良（×）と判定した。
濯ぎ時のなめらかさ
５：濯ぎ時のなめらかさが良いと感じる。
４：濯ぎ時のなめらかさがやや良いと感じる。
３：濯ぎ時のなめらかさは普通である。
４：濯ぎ時のなめらかさがやや悪いと感じる。
１：濯ぎ時のなめらかさが悪いと感じる。
５：濯ぎ時のなめらかさが良いと感じる。
４：濯ぎ時のなめらかさがやや良いと感じる。
３：濯ぎ時のなめらかさは普通である。
４：濯ぎ時のなめらかさがやや悪いと感じる。
１：濯ぎ時のなめらかさが悪いと感じる。
仕上がりのなめらかさ
５：仕上がりのなめらかさが良いと感じる。
４：仕上がりのなめらかさがやや良いと感じる。
３：仕上がりのなめらかさは普通である。
４：仕上がりのなめらかさがやや悪いと感じる。
１：仕上がりのなめらかさが悪いと感じる。
５：仕上がりのなめらかさが良いと感じる。
４：仕上がりのなめらかさがやや良いと感じる。
３：仕上がりのなめらかさは普通である。
４：仕上がりのなめらかさがやや悪いと感じる。
１：仕上がりのなめらかさが悪いと感じる。
仕上がりのまとまり
５：仕上がりのまとまりが良いと感じる。
４：仕上がりのまとまりがやや良いと感じる。
３：仕上がりのまとまりは普通である。
２：仕上がりのまとまりがやや悪いと感じる。
１：仕上がりのまとまりが悪いと感じる。
５：仕上がりのまとまりが良いと感じる。
４：仕上がりのまとまりがやや良いと感じる。
３：仕上がりのまとまりは普通である。
２：仕上がりのまとまりがやや悪いと感じる。
１：仕上がりのまとまりが悪いと感じる。
仕上がりのぱさつきのなさ
５：仕上がりのぱさつきがないと感じる。
４：仕上がりのぱさつきがややないと感じる。
３：仕上がりのぱさつきは普通である。
２：仕上がりのぱさつきがややあると感じる。
１：仕上がりのぱさつきがあると感じる。
５：仕上がりのぱさつきがないと感じる。
４：仕上がりのぱさつきがややないと感じる。
３：仕上がりのぱさつきは普通である。
２：仕上がりのぱさつきがややあると感じる。
１：仕上がりのぱさつきがあると感じる。
（表２）
表２に示すとおり、共重合体（１）とカチオン化ガラクトマンナンガムまたはカチオン化デンプンとを配合した実施例１〜３は、気泡力及び官能性の全てにおいて優れた結果を示し、泡立ちとすすぎ時及び仕上がり時の優れた感触を両立するものであった。
一方、単量体（Ａ）のモル組成比率が２０モル％、単量体（Ｂ）の比率が８０モル％である共重合体（３）を配合した比較例１においては、実施例に比べて特にすすぎ時の毛髪のなめらかさに劣り、単量体（Ａ）及び（Ｂ）の比率が各５０モル％である共重合体（４）を配合した比較例２においては、均一な化粧料を得ることができなかった。
一方、単量体（Ａ）のモル組成比率が２０モル％、単量体（Ｂ）の比率が８０モル％である共重合体（３）を配合した比較例１においては、実施例に比べて特にすすぎ時の毛髪のなめらかさに劣り、単量体（Ａ）及び（Ｂ）の比率が各５０モル％である共重合体（４）を配合した比較例２においては、均一な化粧料を得ることができなかった。
また、共重合体が無配合である比較例３は、泡立ち及び泡持ちは良いものの、すすぎ時及び仕上がり時のなめらかさに劣るものであった。カチオン化ガラクトマンナンガムまたはカチオン化デンプンが無配合である比較例４では、共重合体（１）の配合により毛髪になめらかさは見られたものの、洗浄時の泡立ちは良くなかった。カチオン化ガラクトマンナンガムまたはカチオン化デンプンに代えてカチオン化セルロースを配合した比較例５は、すすぎ時及び乾燥後の感触が悪く、髪にごわつきが見られた。
以上の結果から、特定の共重合体及びカチオン化ガラクトマンナンガムまたはカチオン化デンプンを配合した本発明の化粧料は、洗浄時の泡立ち及び泡質に優れ、且つ濯ぎ時及び仕上がり時の感触に優れたものであることが認められた。
また、本発明において、共重合体を構成する全構成単位におけるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が２５〜４５モル％であり、ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が７５〜５５モル％であることが好適である。
また、本発明において、共重合体を構成する全構成単位におけるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が２５〜４５モル％であり、ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が７５〜５５モル％であることが好適である。
（成分の配合量）
本発明に配合し得る共重合体と、カチオン化ガラクトマンナンガムまたはカチオン化デンプンの配合比及び配合量を検討するため、下記表３の組成を有する化粧料を調製し、使用性を評価した。化粧料の調製、及び各試料の評価方法は、上記実施例１に準じて行った。評価結果を表３に示す。
本発明に配合し得る共重合体と、カチオン化ガラクトマンナンガムまたはカチオン化デンプンの配合比及び配合量を検討するため、下記表３の組成を有する化粧料を調製し、使用性を評価した。化粧料の調製、及び各試料の評価方法は、上記実施例１に準じて行った。評価結果を表３に示す。
（表３）
表３に示すとおり、組成物における共重合体（１）と、カチオン化ガラクトマンナンガムまたはカチオン化デンプンの質量比が１９／１〜１／１９であって、その合計配合量が０．０１〜１質量％である実施例４〜７では、泡立ちと毛髪のなめらかさの両方において良好な評価であった。
一方、比較例６〜８に示す配合比及び配合量では、泡立ちとなめらかな感触を備えた化粧料を得ることはできなかった。
以上の結果より、本発明の化粧料においては、前記共重合体と、カチオン化ガラクトマンナンガムまたはカチオン化デンプンの配合質量比が１９：１〜１：１９であり、配合量の合計が０．０１〜１質量％であることが好適であることが好適である。
一方、比較例６〜８に示す配合比及び配合量では、泡立ちとなめらかな感触を備えた化粧料を得ることはできなかった。
以上の結果より、本発明の化粧料においては、前記共重合体と、カチオン化ガラクトマンナンガムまたはカチオン化デンプンの配合質量比が１９：１〜１：１９であり、配合量の合計が０．０１〜１質量％であることが好適であることが好適である。
以下、本発明の化粧料の処方例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、配合量は全て質量％で示し、製法は全て常法による。
また、処方例中の共重合体は、上記表１に記載の単量体組成に準ずる。
また、処方例中の共重合体は、上記表１に記載の単量体組成に準ずる。
＜処方例１ シャンプー＞
ＰＯＥ（１．５）ラウリル硫酸ＴＥＡ塩 ７．０
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ２．０
ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム塩 ７．０
ジステアリン酸エチレングリコール ２．０
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアマイド ２．０
シリコーンマイクロエマルジョン ２．０
オクタン酸セチル ０．５
ソルビトール １．０
ジプロピレングリコール １．０
安息香酸ナトリウム ０．３
クエン酸 ０．１
実施例の共重合体（２） ０．０５
カチオン化ローカストビーンガム ０．０５
イオン交換水 残 余
ＰＯＥ（１．５）ラウリル硫酸ＴＥＡ塩 ７．０
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ２．０
ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム塩 ７．０
ジステアリン酸エチレングリコール ２．０
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアマイド ２．０
シリコーンマイクロエマルジョン ２．０
オクタン酸セチル ０．５
ソルビトール １．０
ジプロピレングリコール １．０
安息香酸ナトリウム ０．３
クエン酸 ０．１
実施例の共重合体（２） ０．０５
カチオン化ローカストビーンガム ０．０５
イオン交換水 残 余
＜処方例２ シャンプー＞
ＰＯＥ（２）ラウリル硫酸ナトリウム塩 １２．０
ラウリルベタイン ２．０
ラウリン酸プロピレングリコール ２．０
セタノール ０．５
アミノポリエーテル変性シリコーン ０．５
ミネラルオイル １．０
塩化ナトリウム ０．２
トレハロース ０．５
グリセリン １．０
フェノキシエタノール ０．５
実施例の共重合体（１） ０．１
カチオン化デンプン １．０
イオン交換水 残 余
ＰＯＥ（２）ラウリル硫酸ナトリウム塩 １２．０
ラウリルベタイン ２．０
ラウリン酸プロピレングリコール ２．０
セタノール ０．５
アミノポリエーテル変性シリコーン ０．５
ミネラルオイル １．０
塩化ナトリウム ０．２
トレハロース ０．５
グリセリン １．０
フェノキシエタノール ０．５
実施例の共重合体（１） ０．１
カチオン化デンプン １．０
イオン交換水 残 余
＜処方例３ シャンプー＞
ＰＯＥ（３）ラウリル硫酸ナトリウム塩 ６．０
ラウリル硫酸ナトリウム塩 ６．０
イミダゾリニウムベタイン ４．０
ラウリン酸ジエチレングリコール ２．０
ＰＯＥ（２０）セチルエーテル １．０
シリコーンマイクロエマルジョン ４．０
オレイン酸モノグリセリド １．０
塩化ナトリウム ０．２
マルチトール ０．３
プロピレングリコール １．０
フェノキシエタノール ０．５
グルタミン酸 ０．１
実施例の共重合体（２） ０．５
カチオン化フェヌクリークガム ０．１
イオン交換水 残 余
ＰＯＥ（３）ラウリル硫酸ナトリウム塩 ６．０
ラウリル硫酸ナトリウム塩 ６．０
イミダゾリニウムベタイン ４．０
ラウリン酸ジエチレングリコール ２．０
ＰＯＥ（２０）セチルエーテル １．０
シリコーンマイクロエマルジョン ４．０
オレイン酸モノグリセリド １．０
塩化ナトリウム ０．２
マルチトール ０．３
プロピレングリコール １．０
フェノキシエタノール ０．５
グルタミン酸 ０．１
実施例の共重合体（２） ０．５
カチオン化フェヌクリークガム ０．１
イオン交換水 残 余
＜処方例４ ヘアコンディショナー＞
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド ２．０
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ０．５
ステアリルアルコール ４．０
ベヘニルアルコール １．０
セチルアルコール １．０
オクタン酸セチル １・０
ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル １．０
シリコーンエマルジョン ５．０
実施例の共重合体（２） ０．３
カチオン化ローカストビーンガム ０．３
精製水 残 余
ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド ２．０
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ０．５
ステアリルアルコール ４．０
ベヘニルアルコール １．０
セチルアルコール １．０
オクタン酸セチル １・０
ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル １．０
シリコーンエマルジョン ５．０
実施例の共重合体（２） ０．３
カチオン化ローカストビーンガム ０．３
精製水 残 余
処方例１〜３の化粧料はいずれも、洗浄時の泡立ち及び泡質に優れ、且つ濯ぎ時及び仕上がり時の感触に優れたものであった。また、処方例４の化粧料は、毛髪になめらかな感触を与える、コンディショニング効果に優れたものであった。
Claims (7)
- （１）一般式（I）で表されるカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位と、一般式（II）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位とからなる共重合体であって、共重合体を構成する全構成単位における前記カチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が２５〜４５モル％であり、且つ前記ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が７５〜５５モル％である共重合体と、
（２）カチオン化ガラクトマンナンガムまたはカチオン化デンプンと、
を含有し、
前記共重合体と、カチオン化ガラクトマンナンガムまたはカチオン化デンプンの配合質量比が１９／１〜１／１９であり、配合量の合計が０．０１〜１質量％であることを特徴とする化粧料。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ− （I）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ−を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｘ−及びＹ−はそれぞれ独立して陰イオンを表し、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯ−ＮＲ９Ｒ１０ （II）
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ９とＲ１０の炭素数の和は１以上４以下である。） - 前記共重合体の重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００である、請求項１に記載の化粧料。
- 前記共重合体が構成成分として架橋剤を含まない、請求項１または２に記載の化粧料。
- さらに少なくとも１種の界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化粧料。
- 前記化粧料が前記界面活性剤として少なくともアニオン性界面活性剤を含む、請求項４に記載の化粧料。
- 前記化粧料が、アニオン性界面活性剤を５〜４０質量％、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び半極性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤を合計０〜１０質量％含有する、請求項５に記載の化粧料。
- 前記化粧料が、更にシリコーン油及び／又は高級アルコールを含有する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の化粧料。
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