JP5167601B2 - 毛髪化粧料 - Google Patents
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Description
本発明はコンディショニング用に適する毛髪化粧料に関する。
シャンプーやボディソープ等の洗浄剤には、洗浄時のすべり、洗浄後の毛髪の指通りや櫛通り、乾燥後のなめらかさ、毛髪や肌のサラサラ感やしっとり感、その他の感触性を改良させるために、いわゆるコンディショニング用ポリマーが配合されている。例えばシャンプーにはカチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化グアーガム、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体等をコンディショニング用ポリマーとして配合することが知られている。
また、洗浄後の毛髪や肌の感触を向上させるためにコンディショニング剤（リンスやコンディショナー、トリートメント等）やスキンケア剤が用いられており、特に洗い上がりの毛髪の感触を向上させる目的でインバス用リンスオフタイプのコンディショニング剤が広く使用されている。
処理剤は一般にカチオン界面活性剤と高級アルコールを含有し、これらが形成するラメラと呼ばれるゲル状物が毛髪に吸着し良好な感触を与えるほか、乾燥後の感触を更に改良するためにシリコーン油の添加も行われている。
処理剤は一般にカチオン界面活性剤と高級アルコールを含有し、これらが形成するラメラと呼ばれるゲル状物が毛髪に吸着し良好な感触を与えるほか、乾燥後の感触を更に改良するためにシリコーン油の添加も行われている。
ところで、特許文献１には、水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体とカチオン性基を有するビニル系単量体とを含む単量体混合物の共重合体に相当する構造を有する水溶性樹脂が開示されており、例えば、アニオン界面活性剤を含有する毛髪化粧料等に用いたときに、コンディショニング効果を与えることが示されている。特許文献２には、アニオン性基を有するユニットと珪素原子を有するユニットを含む共重合体又は１分子中にアニオン性基と珪素原子を有する化合物が開示され、これを毛髪処理剤に用いた時に、毛髪にコシを与え、柔軟性やなめらかさを与える等の優れたコンディショニング効果を付与できることが示されている。
特開２００５−２５５９８２号公報
特開２００４−０１８４１４号公報
しかし近年、コンディショニング剤やスキンケア剤には更に高いコンディショニング効果が求められている。特に毛髪用途においては、脱色、染毛等で傷んだ毛髪（以下、「ダメージ毛」と記す場合がある。）の場合、リンスなどで処理しただけでは十分なコンディショニング効果が得られず、トリートメントといった更に高濃度のものや、洗い流さないタイプのものなどを使用する必要があった。しかし逆にベタつきやすくなったり、消費者にとってコストが高くなったりする課題があり、リンスなど汎用のコンディショニング剤であっても十分なコンディショニング効果が得られることが望まれていた。
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、例えば、従来のリンス等に配合することで、ダメージ毛に対しても、乾燥後のサラサラ感やしっとり感、すすぎ時のなめらかさなどを向上させるポリマーを提供することを目的とする。
本発明者等は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、アミド結合又は水酸基を含有する特定構造のビニル系単量体及びアニオン性単量体に相当する構成単位を特定比率で含むポリマーが優れたコンディショニング効果を与えることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明の要旨は、少なくとも、アニオン性ポリマーを含有する毛髪化粧料であって、前記アニオン性ポリマーが、一般式（１）、（２）又は（３）で表されるビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位、及びアニオン性単量体（Ｂ）に相当する構成単位を主成分とし、ポリマーの全重量に対して、単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が５０〜９９質量％であり、単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が１〜５０質量％であり、且つ、ビニル系単量体（Ａ）のうち５０〜１００質量％は一般式（１）で表されるビニル系単量体であることを特徴とする毛髪化粧料に存する。
即ち本発明の要旨は、少なくとも、アニオン性ポリマーを含有する毛髪化粧料であって、前記アニオン性ポリマーが、一般式（１）、（２）又は（３）で表されるビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位、及びアニオン性単量体（Ｂ）に相当する構成単位を主成分とし、ポリマーの全重量に対して、単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が５０〜９９質量％であり、単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が１〜５０質量％であり、且つ、ビニル系単量体（Ａ）のうち５０〜１００質量％は一般式（１）で表されるビニル系単量体であることを特徴とする毛髪化粧料に存する。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数２〜４の水酸基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3の炭素数の和は２以上４以下である。但し、Ｒ ２ 及びＲ ３ の少なくとも一方は水酸基を有するアルキル基である。）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数２〜４の水酸基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3の炭素数の和は２以上４以下である。但し、Ｒ ２ 及びＲ ３ の少なくとも一方は水酸基を有するアルキル基である。）
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ4)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)a−(ＣＨＯＨ)b−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ5)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)c−ＣＨ(ＯＨ)−(ＣＨ2)d−ＣＨ3 （３）
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、ｃは１〜４の整数を表し、ｄは０〜３の整数を表す。）
ビニル系単量体（Ａ）の１００質量％は一般式（１）で表されるビニル系単量体であることが好ましい。
上記一般式（１）で表されるビニル系単量体はＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドであることが好ましい。
また、アニオン性単量体（Ｂ）が、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びボロン酸基からなる群より選ばれる１以上の官能基を有することが好ましい。より好ましくはアニオン性単量体（Ｂ）が一般式（４）又は（５）で表される。
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、ｃは１〜４の整数を表し、ｄは０〜３の整数を表す。）
ビニル系単量体（Ａ）の１００質量％は一般式（１）で表されるビニル系単量体であることが好ましい。
上記一般式（１）で表されるビニル系単量体はＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドであることが好ましい。
また、アニオン性単量体（Ｂ）が、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びボロン酸基からなる群より選ばれる１以上の官能基を有することが好ましい。より好ましくはアニオン性単量体（Ｂ）が一般式（４）又は（５）で表される。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ6)−ＣＯＯＸ1 （４）
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は水素原子、１価の金属イオン、又は置換基を有してもよいアンモニウムイオンを表す。）
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は水素原子、１価の金属イオン、又は置換基を有してもよいアンモニウムイオンを表す。）
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ7)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)e−ＯＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＸ2 （５）
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、ｅは１〜４の整数を表し、Ｙは置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｘ２は水素原子、１価の金属イオン、又は置換基を有してもよいアンモニウムイオンを表す。）
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、ｅは１〜４の整数を表し、Ｙは置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｘ２は水素原子、１価の金属イオン、又は置換基を有してもよいアンモニウムイオンを表す。）
本発明の毛髪化粧料は、すすぎ時のなめらかさ、乾燥後のサラサラ感やしっとり感等が向上し、優れたコンディショニング効果を与える利点がある。
なかでも、ダメージ毛に使用した際にはゴワツキを抑制する効果が高い。このためトリートメントといった更に高濃度のものや、洗い流さないタイプのものなどを使用する必要がなく、ベタつきにくく、ダメージ毛と未処理毛の両方に優れたコンディショニング効果を与える。かつコスト面でも有利である。
なかでも、ダメージ毛に使用した際にはゴワツキを抑制する効果が高い。このためトリートメントといった更に高濃度のものや、洗い流さないタイプのものなどを使用する必要がなく、ベタつきにくく、ダメージ毛と未処理毛の両方に優れたコンディショニング効果を与える。かつコスト面でも有利である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明の濃度や粘度は特に述べない限り、２５℃におけるものを示している。
本発明のポリマーは、アミド結合又は水酸基を含有する特定構造のビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位、及びアニオン性単量体（Ｂ）に相当する構成単位を主成分とするアニオン性ポリマーであり、ポリマーの全重量に対して、単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が５０〜９９質量％であり、単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が１〜５０質量％である。
本発明のポリマーは、アミド結合又は水酸基を含有する特定構造のビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位、及びアニオン性単量体（Ｂ）に相当する構成単位を主成分とするアニオン性ポリマーであり、ポリマーの全重量に対して、単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が５０〜９９質量％であり、単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が１〜５０質量％である。
ここでアニオン性ポリマーとは、カチオン性基を有してもよいが全体としてアニオン性基の数がカチオン性基の数より勝っているポリマーのことである。カチオン性基はアニオン性基の効果を相殺してしまうため、アニオン性基の効果が十分に機能するためには、カチオン性基の数はできるだけ少ない方が好ましい。
また主成分とは、単量体（Ａ）と（Ｂ）に相当する単位以外の構成単位も本発明の効果を阻害しない範囲で含むことができるが、単量体（Ａ）と（Ｂ）に相当する単位の合計量がポリマーの全重量に対して少なくとも６０質量％以上であることを言う。
また主成分とは、単量体（Ａ）と（Ｂ）に相当する単位以外の構成単位も本発明の効果を阻害しない範囲で含むことができるが、単量体（Ａ）と（Ｂ）に相当する単位の合計量がポリマーの全重量に対して少なくとも６０質量％以上であることを言う。
好ましくはポリマーの全重量に対して単量体（Ａ）と（Ｂ）に相当する単位を７０質量％以上含み、更に好ましくは８０質量％以上含む。
このポリマーは、化粧料等に配合することで、優れたコンディショニング効果を発揮するもので、これを含有する化粧料は、肌や毛髪、特に未処理毛のみならずダメージ毛に対しても、すすぎ時の指通りのよさ、なめらかさ、乾燥後のサラサラ感、柔軟性といった優れた効果を与える。
このポリマーは、化粧料等に配合することで、優れたコンディショニング効果を発揮するもので、これを含有する化粧料は、肌や毛髪、特に未処理毛のみならずダメージ毛に対しても、すすぎ時の指通りのよさ、なめらかさ、乾燥後のサラサラ感、柔軟性といった優れた効果を与える。
ポリマー中、ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位はアミド結合又は水酸基を有しており、これらに由来する親水性によりポリマーに親水性を付与する効果がある。これにより肌や毛髪、特にダメージ毛などに対する親和性が高くなり、肌や毛髪へのポリマーの吸着力を高め、更にはサラサラ感、しっとり感を与えるものと考えられる。
ポリマー全重量中の、ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合は、５０〜９９質量％とする。５０質量％未満では肌や毛髪への吸着力が劣り、サラサラ感、しっとり感が向上しない。好ましくは６０質量％以上とし、より好ましくは６５質量％以上とし、更に好ましくは７０質量％以上とし、特に好ましくは７５質量％以上とすることで、肌や毛髪への吸着力がより高まり、サラサラ感、しっとり感がより高まる。
ポリマー全重量中の、ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合は、５０〜９９質量％とする。５０質量％未満では肌や毛髪への吸着力が劣り、サラサラ感、しっとり感が向上しない。好ましくは６０質量％以上とし、より好ましくは６５質量％以上とし、更に好ましくは７０質量％以上とし、特に好ましくは７５質量％以上とすることで、肌や毛髪への吸着力がより高まり、サラサラ感、しっとり感がより高まる。
ただしビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が９９質量％を超えるとアニオン性単量体（Ｂ）に相当する構成単位が少なすぎ、すすぎ時の良好ななめらかさが得られない。好ましくは９６質量％以下とし、より好ましくは９２質量％以下とし、更に好ましくは８５質量％以下とすることで、すすぎ時のなめらかさが向上する。
ポリマー中、アニオン性単量体（Ｂ）に相当する構成単位は、化粧料組成物中で通常併用される界面活性剤、特にカチオン界面活性剤とコンプレックス（複合体）を形成し易い。こうして形成されたコンプレックスが毛髪に付着し毛髪を均一に被覆することで、肌や毛髪になめらかさやサラサラ感、しっとり感を与えやすくなる。
ポリマー中、アニオン性単量体（Ｂ）に相当する構成単位は、化粧料組成物中で通常併用される界面活性剤、特にカチオン界面活性剤とコンプレックス（複合体）を形成し易い。こうして形成されたコンプレックスが毛髪に付着し毛髪を均一に被覆することで、肌や毛髪になめらかさやサラサラ感、しっとり感を与えやすくなる。
ポリマー全重量中の、アニオン性単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合は、１〜５０質量％とする。１質量％未満では少なすぎ、すすぎ時の良好ななめらかさが得られない。好ましくは４質量％以上とし、より好ましくは８質量％以上とし、更に好ましくは１５質量％以上とすることで、すすぎ時のなめらかさが向上する。
ただしアニオン性単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が５０質量％を超えると、化粧料が良性のゲル状物を形成せず粘度が低下し液状になったり、すすぎ時のなめらかさが損なわれたり、乾燥後にゴワツキを与えたりする場合がある。好ましくは４０質量％以下とし、より好ましくは３５質量％以下とし、更に好ましくは３０質量％以下とし、特に好ましくは２５質量％以下とすることで、化粧料組成物の均一性がより高くなる。
ただしアニオン性単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が５０質量％を超えると、化粧料が良性のゲル状物を形成せず粘度が低下し液状になったり、すすぎ時のなめらかさが損なわれたり、乾燥後にゴワツキを与えたりする場合がある。好ましくは４０質量％以下とし、より好ましくは３５質量％以下とし、更に好ましくは３０質量％以下とし、特に好ましくは２５質量％以下とすることで、化粧料組成物の均一性がより高くなる。
本発明のアニオン性ポリマーは、通常、それぞれの構成単位に相当する構造のビニル系単量体（Ａ）及びアニオン性単量体（Ｂ）を、相当する質量分率で重合させることにより得られる。
ビニル系単量体（Ａ）としては、一般式（１）、（２）又は（３）で表されるものを用いる。
ビニル系単量体（Ａ）としては、一般式（１）、（２）又は（３）で表されるものを用いる。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子
、又は炭素数１〜４の水酸基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3の炭素数の和は１以上４以下である。）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子
、又は炭素数１〜４の水酸基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3の炭素数の和は１以上４以下である。）
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ4)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)a−(ＣＨＯＨ)b−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ5)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)c−ＣＨ(ＯＨ)−(ＣＨ2)d−ＣＨ3 （３）
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、ｃは１〜４の整数を表し、ｄは０〜３の整数を表す。）
ここで、Ｒ1は水素原子が好ましい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は
炭素数１〜３の水酸基を有していてもよいアルキル基が好ましい。炭素数１〜３の水酸基を有していてもよいアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。Ｒ2とＲ3の炭素数の和は２以上４以下が好ましく、最も好ましくは２である。ａは１〜３の整数が好ましく、最も好ましくは２である。ｂは好ましくは１である。
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、ｃは１〜４の整数を表し、ｄは０〜３の整数を表す。）
ここで、Ｒ1は水素原子が好ましい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は
炭素数１〜３の水酸基を有していてもよいアルキル基が好ましい。炭素数１〜３の水酸基を有していてもよいアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。Ｒ2とＲ3の炭素数の和は２以上４以下が好ましく、最も好ましくは２である。ａは１〜３の整数が好ましく、最も好ましくは２である。ｂは好ましくは１である。
一般式（１）で表されるビニル系単量体としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキルアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアクリルアミド類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類；が挙げられる（ここで「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表す）。
なかでも乾燥後のサラサラ感が高いことやゴワツキ感の無さ、及び肌や毛髪への親和性が高いことから、好ましくはＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドである。
一般式（２）で表されるビニル系単量体としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。なかでも乾燥後のサラサラ感が高いことやゴワツキ感の無さ、及び肌や毛髪への親和性が高いことから、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
一般式（３）で表されるビニル系単量体としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。なかでも乾燥後のサラサラ感が高いことやゴワツキ感の無さ、及び肌や毛髪への親和性が高いことから、好ましくは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
アミド結合を有すると毛髪等への吸着が促進され洗浄後の髪のサラサラ感が高くゴワツキ感が低減されるので、ビニル系単量体（Ａ）としては、一般式（１）で表されるビニル系単量体を含むのが好ましい。
好ましくは、ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位における、一般式（１）で表されるビニル系単量体に相当する構成単位の割合を５０〜１００質量％とする。即ちビニル系単量体（Ａ）の５０質量％以上を一般式（１）で表されるビニル系単量体とすることで、高い毛髪親和性が得られる。より好ましくは８０〜１００質量％とし、更に好ましくは９０〜１００質量％とし、最も好ましくは１００質量％とする。
好ましくは、ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位における、一般式（１）で表されるビニル系単量体に相当する構成単位の割合を５０〜１００質量％とする。即ちビニル系単量体（Ａ）の５０質量％以上を一般式（１）で表されるビニル系単量体とすることで、高い毛髪親和性が得られる。より好ましくは８０〜１００質量％とし、更に好ましくは９０〜１００質量％とし、最も好ましくは１００質量％とする。
また、一般式（１）のＲ2とＲ3の炭素数の和が２以上４以下であるものが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである。なかでも好ましくはＲ2とＲ3の炭素数の和は２である。例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドであり、最も好ましくは、水酸基を有しているため親水性が高くダメージ毛との親和性に優れていることからＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドである。
なお、ビニル系単量体は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、一般式（１）〜（３）で表されるものを併用してもよい。
本発明においてビニル系単量体とはビニル重合しうる単量体である。ビニル系単量体（Ａ）は、通常、親水性のノニオン性ビニル系単量体である。これは水溶性であり、且つイオン性の基を有さないものである。ここでいう水溶性とは１００ｇの水に対して１０ｇ以上均一に溶解するものをいう。
本発明においてビニル系単量体とはビニル重合しうる単量体である。ビニル系単量体（Ａ）は、通常、親水性のノニオン性ビニル系単量体である。これは水溶性であり、且つイオン性の基を有さないものである。ここでいう水溶性とは１００ｇの水に対して１０ｇ以上均一に溶解するものをいう。
次に、本発明においてアニオン性単量体（Ｂ）とは、アニオン性基を１以上有し、カチオン性基を有しないか又はアニオン性基の数より少ないカチオン性基を有するビニル系単量体である。アニオン性基は酸の形でも塩の形でもよく、塩の形にするのは重合前でも重合後でもよい。
有しうるアニオン性基は特に限定されないが、好ましくはカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びボロン酸基からなる群より選ばれる１以上の官能基を有する。これら官能基は酸の形でも塩の形でもよい。これらの官能基は、化粧料中で通常併用されるカチオン界面活性剤と適度に相互作用することができるため好ましく、また人体への安全性の面からも好ましい。より好ましくはカルボン酸基又はスルホン酸基を有し、特に好ましくはカルボン酸基を有する。
有しうるアニオン性基は特に限定されないが、好ましくはカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びボロン酸基からなる群より選ばれる１以上の官能基を有する。これら官能基は酸の形でも塩の形でもよい。これらの官能基は、化粧料中で通常併用されるカチオン界面活性剤と適度に相互作用することができるため好ましく、また人体への安全性の面からも好ましい。より好ましくはカルボン酸基又はスルホン酸基を有し、特に好ましくはカルボン酸基を有する。
カルボン酸基を有するアニオン性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸単量体が挙げられる。スルホン基を有するアニオン性単量体としては、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
アニオン性単量体（Ｂ）としては、なかでも下記一般式（４）又は（５）で表されるものが好ましい。
アニオン性単量体（Ｂ）としては、なかでも下記一般式（４）又は（５）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ6)−ＣＯＯＸ1 （４）
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は水素原子、１価の金属イオン、又は置換基を有してもよいアンモニウムイオンを表す。）
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は水素原子、１価の金属イオン、又は置換基を有してもよいアンモニウムイオンを表す。）
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ7)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)e−ＯＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＸ2 （５）
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、ｅは１〜４の整数を表し、Ｙは置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｘ２は水素原子、１価の金属イオン、又は置換基を有してもよいアンモニウムイオンを表す。）
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、ｅは１〜４の整数を表し、Ｙは置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｘ２は水素原子、１価の金属イオン、又は置換基を有してもよいアンモニウムイオンを表す。）
Ｘ1は水素原子、１価の金属イオン、又は置換基を有してもよいアンモニウムイオンを表す。１価の金属イオンとしてはアルカリ金属イオンが挙げられ、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等である。
アンモニウムイオンは置換基を有してもよいが、置換基として好ましくは、水酸基を有していてもよい、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基である。例えば、アンモニウムイオンの他、１〜３級アミンの４級化物などが挙げられる。具体的には、ラウリルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミンの４級化物や、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン、アミノメチルプロパノール等の１級アミンの４級化物等がある。
なかでも４級アンモニウムイオンが好ましく、上記置換基を３つ有するアンモニウムイオンがより好ましい。
Ｘ２はＸ1と同様である。
Ｙは置換基を有してもよいフェニル基を表す。置換基として好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基である。最も好ましくはＹが置換基を有さないフェニル基である。
Ｘ２はＸ1と同様である。
Ｙは置換基を有してもよいフェニル基を表す。置換基として好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基である。最も好ましくはＹが置換基を有さないフェニル基である。
ｅは１〜３の整数が好ましく、最も好ましくは２である。
一般式（４）で表されるものとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウムなどが挙げられる。
一般式（５）で表されるものとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エチルテレフタレート、（メタ）アクリル酸プロピルテレフタレートなどが挙げられる。
一般式（４）で表されるものとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウムなどが挙げられる。
一般式（５）で表されるものとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エチルテレフタレート、（メタ）アクリル酸プロピルテレフタレートなどが挙げられる。
すすぎ時のなめらかさが高まる点で、アニオン性単量体（Ｂ）としては、一般式（５）で表される単量体を含むのが好ましい。
なお、アニオン性単量体（Ｂ）は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、一般式（４）及び（５）で表されるものを併用してもよい。
本発明のポリマー中には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記単量体（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の単量体に由来する構造単位を含有させてもよい。
なお、アニオン性単量体（Ｂ）は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、一般式（４）及び（５）で表されるものを併用してもよい。
本発明のポリマー中には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記単量体（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の単量体に由来する構造単位を含有させてもよい。
他の単量体としては、例えば、ノニオン性単量体、両性単量体、半極性単量体、カチオン性単量体などの他、ポリシロキサン基含有単量体も用いうる。但しこれら他の単量体には単量体（Ａ）及び（Ｂ）は含まないものとする。
他の単量体に由来する構造単位の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において適宜定めることができる。例えば、ポリマーの肌や毛髪への親和性や、毛髪化粧料に用いる場合にはコンディショニング効果等を阻害しない範囲で適宜定めることができる。したがって、共重合体中の４０質量％以下とする。好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。
他の単量体に由来する構造単位の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において適宜定めることができる。例えば、ポリマーの肌や毛髪への親和性や、毛髪化粧料に用いる場合にはコンディショニング効果等を阻害しない範囲で適宜定めることができる。したがって、共重合体中の４０質量％以下とする。好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。
但し、本発明のアニオン性ポリマーにカチオン性の官能基が存在すると前述のカチオン性界面活性剤とのコンプレックス形成の障害となる場合があるので、カチオン性の官能基は少ないことが好ましく（例えば、全官能基の１０モル％以下）、これを実質的に含まないことが更に好ましい。
以下に、他の単量体について例示するが、これに限定されるものではない。
以下に、他の単量体について例示するが、これに限定されるものではない。
ノニオン性単量体としては、例えば、炭素原子数１〜２２のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルや、炭素原子数１〜２２のアルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル、更にはこのモノエステルの水酸基がメタノールやエタノール等でエーテル化されたエステル、（メタ）アクロイルモルホリンなどが挙げられ、両性単量体としては例えば、ベタイン基含有（メタ）アクリルエステル、ベタイン基含有（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、半極性単量体としては、例えば、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルエステル、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、カチオン性単量体としては、例えば、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリルエステル、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。但し、単量体（Ａ）及び（Ｂ）に含まれるものは除く。
ポリシロキサン基含有単量体は、ポリシロキサン構造を有し、ポリマーに共有結合で連結できる構造を有する化合物である。このような構成単位は、化粧料組成物中で通常併用されるシリコーン油との親和性が高く、ポリマー中の他の構成単位とシリコーン油とを結びつける働きをし、肌や毛髪、特にダメージ毛などに対してシリコーン油の吸着力を高める働きがあると考えられる。但し本発明のポリマーの効果を損なわないため、ポリシロキサン基含有単量体を共重合成分として用いる場合にはポリマー中に４０質量％以下とし、好ましくは３０質量％以下とし、更に好ましくは２０質量％以下とする。
ポリシロキサン構造とは下記の繰り返し構造単位が２以上連結された構造である。
−(ＳｉＲ9Ｒ10−Ｏ)−
（式中、Ｒ９及びＲ10はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
−(ＳｉＲ9Ｒ10−Ｏ)−
（式中、Ｒ９及びＲ10はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
ポリマーに共有結合で連結できる構造とは、例えば、（メタ）アクリルエステルや（メタ）アクリルアミド等のビニル構造を有し他の単量体と共重合できる構造や、チオールなどの官能基を有し重合中の連鎖移動によりポリマーに連結できる構造、又は、イソシアネート基、カルボン酸基、水酸基、アミノ基などを有しポリマーの官能基と反応して連結できる構造などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一つのポリシロキサン基含有単量体に、これら連結可能な構造を複数個有してもよい。
ポリマー中においては、ポリシロキサン構造は主鎖にグラフト構造で連結されていてもよく、また逆にポリシロキサン構造を主鎖とし他の構造がグラフト構造で連結さされていてもよく、さらには、ポリシロキサン構造と他の構造とがブロック構造で直鎖状に連結されていてもよい。
ポリマー中においては、ポリシロキサン構造は主鎖にグラフト構造で連結されていてもよく、また逆にポリシロキサン構造を主鎖とし他の構造がグラフト構造で連結さされていてもよく、さらには、ポリシロキサン構造と他の構造とがブロック構造で直鎖状に連結されていてもよい。
ポリシロキサン基含有単量体としては、なかでも下記一般式（６）で表されるものが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ8)−Ｚ−(ＳｉＲ9Ｒ10−Ｏ)n−Ｒ11 （６）
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９及びＲ10はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ11は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚは２価の連結基又は直接結合を表し、ｎは２〜２００の整数を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ8)−Ｚ−(ＳｉＲ9Ｒ10−Ｏ)n−Ｒ11 （６）
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９及びＲ10はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ11は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚは２価の連結基又は直接結合を表し、ｎは２〜２００の整数を表す。）
より好ましくはｎは３以上であり、更に好ましくはｎは５以上である。ｎがこれより大きいほどシリコーン油との親和性が向上する。また、ｎは５０以下であるのがより好ましい。これより小さいほど他の単量体との共重合性が向上する。
Ｚは２価の連結基又は直接結合を表すが、なかでも以下に挙げられる構造の１つ又は２つ以上の組合せからなる構造が好ましい。組合せる個数は特に限定されないが、通常、５つ以下である。また、以下の構造の向き（どちらの端がポリシロキサン基側か）は任意である。なお、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。
Ｚは２価の連結基又は直接結合を表すが、なかでも以下に挙げられる構造の１つ又は２つ以上の組合せからなる構造が好ましい。組合せる個数は特に限定されないが、通常、５つ以下である。また、以下の構造の向き（どちらの端がポリシロキサン基側か）は任意である。なお、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。
−ＣＯＯ−Ｒ−
−ＣＯＮＨ−Ｒ−
−Ｏ−Ｒ−
−Ｒ−
−ＣＯＮＨ−Ｒ−
−Ｏ−Ｒ−
−Ｒ−
一般式（６）で表されるポリシロキサン基含有単量体としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、α−（ビニルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α−（ビニルベンジルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−（ビニルベンジル）ポリメチルフェニルシロキサン、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α−（メタクリロイルアミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。ポリシロキサン基含有単量体は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
市販品も用いることができる。例えば、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサンとしてはサイラプレーン（チッソ株式会社）が入手可能であり、サイラプレーンＦＭ０７１１（分子量１０００）、サイラプレーンＦＭ０７２１（分子量５０００）、サイラプレーンＦＭ０７２２（分子量１００００）などがある。
共重合体中の単量体（Ａ）及び（Ｂ）、及びその他ビニル系単量体に相当するそれぞれの構成単位の含有量は、カルボニル基、アミド結合、ポリシロキサン構造や各種官能基などのＩＲ吸収や、ポリジメチルシロキサンのメチル基やアミド結合部位及びそれらに隣接するメチル基、メチレン基などの1Ｈ−ＮＭＲ、あるいはそれらの13Ｃ−ＮＭＲ等により
測定することができる。
共重合体中の単量体（Ａ）及び（Ｂ）、及びその他ビニル系単量体に相当するそれぞれの構成単位の含有量は、カルボニル基、アミド結合、ポリシロキサン構造や各種官能基などのＩＲ吸収や、ポリジメチルシロキサンのメチル基やアミド結合部位及びそれらに隣接するメチル基、メチレン基などの1Ｈ−ＮＭＲ、あるいはそれらの13Ｃ−ＮＭＲ等により
測定することができる。
本発明に係るポリマーは、例えば、それぞれの構成単位を与える単量体又はその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法により共重合させた後、必要に応じてポリシロキサン構造の付加、縮合反応等を行うことにより製造することができる。
また、アニオン性単量体（Ｂ）の対イオンは、重合する前に中和反応により一部又は全部を水素イオン以外のものに代えて重合に供することもでき、或いは、重合やその他の反応の後に中和反応により一部又は全部を水素イオン以外のものに代えることもできる。これらはその合成のし易さにより適宜選択して行うことができる。
また、アニオン性単量体（Ｂ）の対イオンは、重合する前に中和反応により一部又は全部を水素イオン以外のものに代えて重合に供することもでき、或いは、重合やその他の反応の後に中和反応により一部又は全部を水素イオン以外のものに代えることもできる。これらはその合成のし易さにより適宜選択して行うことができる。
重合反応は親水性溶媒中で行うのが好ましい。親水性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶媒、水等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでもアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、又はそのレドックス系など、特に限定することなく用いることができる。重合開始剤は全単量体に対して、０．０１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃で通常１〜３０時間行うことができる。重合終了後は、生成したポリマーを、溶媒留去、貧溶媒の添加など適宜の手段で反応液から単離するとよい。このポリマーはそのまま、又は更に精製して、例えば化粧料の製造に用いることができる。精製は再沈澱、溶媒洗浄、膜分離など、適宜の手段を必要に応じて組み合わせて行うことができる。
本発明のポリマーの重量平均分子量は、それぞれ３，０００〜１，０００，０００が好ましい。重量平均分子量を３，０００以上とすることにより、カチオン界面活性剤とのコンプレックスが毛髪や肌に付着することによるコンディショニング効果がより高まる。より好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１０，０００以上である。重量平均分子量を、通常、１，０００，０００以下とし、好ましくは４００，０００以下とすることにより、乾燥後の感触をより高めることができる。より好ましくは２００，０００以下であり、更に好ましくは１００，０００であり、最も好ましくは５０，０００以下である。
ポリマーの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、展開溶媒として、水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウムを用いる）により測定することができる。
ポリマーの分子量の調整は、例えば、ポリマーの重合度を制御することによって行うことができる。また多官能アクリレートなどの架橋剤の添加量を増減することによっても分子量及び粘度が制御できる。但し架橋剤は少しでも添加しすぎると分子量及び粘度が急激に増大してしまうなど、工業的に製造する上では制御が困難な面がある。このため架橋剤は含まないことが最も好ましい。
ポリマーの分子量の調整は、例えば、ポリマーの重合度を制御することによって行うことができる。また多官能アクリレートなどの架橋剤の添加量を増減することによっても分子量及び粘度が制御できる。但し架橋剤は少しでも添加しすぎると分子量及び粘度が急激に増大してしまうなど、工業的に製造する上では制御が困難な面がある。このため架橋剤は含まないことが最も好ましい。
本発明のアニオン性ポリマーは、特にリンスやコンディショナーなどの毛髪化粧料に所要量配合することにより、優れたコンディショニング効果を与えることができる利点がある。毛髪化粧料の他の成分は特に限定されず、本発明の目的、効果を阻害しない範囲で配合することができる。
毛髪化粧料の他の成分としては、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、本発明のアニオン性ポリマー以外のアニオン性ポリマー、水溶性ポリマー、カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、両性ポリマー、油分、パール化剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
毛髪化粧料の他の成分としては、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、本発明のアニオン性ポリマー以外のアニオン性ポリマー、水溶性ポリマー、カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、両性ポリマー、油分、パール化剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
例えばコンディショナー等に用いる場合は、上記方法で得られたアニオン性ポリマーをカチオン界面活性剤、高級アルコール、シリコーン油、水と配合することにより調製することができる。この場合アニオン性ポリマーの濃度は０．１〜１０質量％程度が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。カチオン界面活性剤の濃度は０．１〜１０質量％程度が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。高級アルコールの濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。シリコーン油の濃度は０．１〜１０質量％程度が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。水は５０〜９９．６質量％含有することが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
［ポリマーの製造］
（ポリマー（１）の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００質量部を仕込み、滴下ロートにジメチルアクリルアミド８０質量部、アクリル酸２０質量部、及びエタノール８０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち８０℃まで加熱した。反応器に、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）０．５質量部を投入後、単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後から６時間反応させたのち冷却し、ポリマー（１）を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量は２８，０００であった。
［ポリマーの製造］
（ポリマー（１）の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００質量部を仕込み、滴下ロートにジメチルアクリルアミド８０質量部、アクリル酸２０質量部、及びエタノール８０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち８０℃まで加熱した。反応器に、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）０．５質量部を投入後、単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後から６時間反応させたのち冷却し、ポリマー（１）を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量は２８，０００であった。
なお重量平均分子量の測定は次のように行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー株式会社製、ＳＣ８０１０，ＳＤ８０２２，ＲＩ８０２０，ＣＯ８０１１，ＰＳ８０１０、カラム：和光純薬工業株式会社 Ｗａｋｏｐａｋ（Ｗａｋｏｂｅａｄｓ Ｇ−５０）、展開溶媒：水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝６／４／０．３／０．４１）を用いて、ポリエチレングリコールを標準物質として重量平均分子量を求めた。
（ポリマー（２）〜（１１）、（１４）の製造）
表１（ポリマー（２）〜（１１）、（１４））に記載の単量体を用いたこと以外は、ポリマー（１）の製造と同様にしてポリマー（２）〜（１１）、（１４）を製造した。得られたポリマーの重量平均分子量を表−１に示した。
表１（ポリマー（２）〜（１１）、（１４））に記載の単量体を用いたこと以外は、ポリマー（１）の製造と同様にしてポリマー（２）〜（１１）、（１４）を製造した。得られたポリマーの重量平均分子量を表−１に示した。
（ポリマー（１２）の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００質量部を仕込み、滴下ロートにジメチルアミノエチルメタクリレート４０．４質量部、ジメチルアクリルアミド２０質量部、及びエタノール８０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち８０℃まで加熱した。反応器に、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）０．５質量部を投入後、単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後から６時間反応させたのち６０℃まで冷却した。反応溶液に硫酸ジエチル３９．６質量部を１時間かけて滴下したのち４時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、ポリマー（１２）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を表−１に示した。
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００質量部を仕込み、滴下ロートにジメチルアミノエチルメタクリレート４０．４質量部、ジメチルアクリルアミド２０質量部、及びエタノール８０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち８０℃まで加熱した。反応器に、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）０．５質量部を投入後、単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後から６時間反応させたのち６０℃まで冷却した。反応溶液に硫酸ジエチル３９．６質量部を１時間かけて滴下したのち４時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、ポリマー（１２）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を表−１に示した。
（ポリマー（１３）の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器に蒸留水１００質量部を仕込み、滴下ロートにアクリル酸４０質量部、ジメチルアクリルアミド６０質量部、及び蒸留水５０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち９０℃まで加熱した。反応器に、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（ＶＡ−０８６；和光純薬工業（株）製）０．６質量部を投入後、単量体混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後から１５時間反応させたのち室温まで冷却し、ポリマー（１３）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を表−１に示した。
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器に蒸留水１００質量部を仕込み、滴下ロートにアクリル酸４０質量部、ジメチルアクリルアミド６０質量部、及び蒸留水５０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち９０℃まで加熱した。反応器に、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（ＶＡ−０８６；和光純薬工業（株）製）０．６質量部を投入後、単量体混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後から１５時間反応させたのち室温まで冷却し、ポリマー（１３）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を表−１に示した。
［毛髪化粧料の調製］
上記の方法によって得られたポリマー（１）〜（１４）を用いて、下記組成のコンディショナーを調製した。ただし、アニオン性ポリマーは使用する前に水酸化ナトリウムで中和してから３０％エタノール溶液として使用した。数値は全て活性成分の質量（質量部）である。アニオン性ポリマーの質量は水酸化ナトリウムにより中和された構造での質量である。
上記の方法によって得られたポリマー（１）〜（１４）を用いて、下記組成のコンディショナーを調製した。ただし、アニオン性ポリマーは使用する前に水酸化ナトリウムで中和してから３０％エタノール溶液として使用した。数値は全て活性成分の質量（質量部）である。アニオン性ポリマーの質量は水酸化ナトリウムにより中和された構造での質量である。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド ２質量部
セチルアルコール ２質量部
ステアリルアルコール ２質量部
ポリマー（１）〜（１４） ０．５質量部
シリコーン油 ２質量部
蒸留水 ９１．５質量部
調製手順としては、まず、シリコーン油以外の成分を耐圧瓶に秤量し８０℃の温水浴に浸し攪拌し、均一になったことを確認し６０℃まで冷却し３０分保持した。次いでシリコーン油を添加し攪拌した後、室温まで空冷した。シリコーン油としてはシリコーンエマルションＢＹ２２−０２９（東レダウコーニング社製、５０質量％水溶液）を使用した。
セチルアルコール ２質量部
ステアリルアルコール ２質量部
ポリマー（１）〜（１４） ０．５質量部
シリコーン油 ２質量部
蒸留水 ９１．５質量部
調製手順としては、まず、シリコーン油以外の成分を耐圧瓶に秤量し８０℃の温水浴に浸し攪拌し、均一になったことを確認し６０℃まで冷却し３０分保持した。次いでシリコーン油を添加し攪拌した後、室温まで空冷した。シリコーン油としてはシリコーンエマルションＢＹ２２−０２９（東レダウコーニング社製、５０質量％水溶液）を使用した。
［毛髪化粧料の評価］
このように調製したコンディショナーを用いて配合性を評価した。
また、ダメージ毛について、それぞれすすぎ時のなめらかさ、乾燥後のサラサラ感、乾燥後のしっとり感を評価した。これら評価はポリマーを含まない組成を比較標準品として評価した。これらの結果を表−２に示す。
このように調製したコンディショナーを用いて配合性を評価した。
また、ダメージ毛について、それぞれすすぎ時のなめらかさ、乾燥後のサラサラ感、乾燥後のしっとり感を評価した。これら評価はポリマーを含まない組成を比較標準品として評価した。これらの結果を表−２に示す。
（１）配合性
各コンディショナー組成物の均一性を以下のように３段階で評価した。
０ ： 分離せずに均一なゲル状物が得られる。
−１： 分離はしないがゲル状物を形成していない。
−２： 分離し不均一な液状物。
各コンディショナー組成物の均一性を以下のように３段階で評価した。
０ ： 分離せずに均一なゲル状物が得られる。
−１： 分離はしないがゲル状物を形成していない。
−２： 分離し不均一な液状物。
（２）すすぎ時のなめらかさ
評価用の毛束として、人毛黒髪（１００％）根本揃え（未処理毛、１０ｇ×３０ｃｍ、（株）ビューラックス社）を用い、これをブリーチ処理したものを「ダメージ毛」として使用した。即ちこの毛束１本に、ブリーチ剤として、（株）ミルボン製プロマティスブレーブオキシタン６．０（過酸化水素６％クリーム）を１２ｇ及び（株）メロス化学製パウダーブリーチＭＲ２を６ｇ混合したものを塗布し、３０分放置したのち水洗しラウロイル（ＥＯ）３硫酸ナトリウム（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム）で洗浄し、ダメージ毛の毛束とした。
評価用の毛束として、人毛黒髪（１００％）根本揃え（未処理毛、１０ｇ×３０ｃｍ、（株）ビューラックス社）を用い、これをブリーチ処理したものを「ダメージ毛」として使用した。即ちこの毛束１本に、ブリーチ剤として、（株）ミルボン製プロマティスブレーブオキシタン６．０（過酸化水素６％クリーム）を１２ｇ及び（株）メロス化学製パウダーブリーチＭＲ２を６ｇ混合したものを塗布し、３０分放置したのち水洗しラウロイル（ＥＯ）３硫酸ナトリウム（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム）で洗浄し、ダメージ毛の毛束とした。
この毛束を、ラウロイル（ＥＯ）３硫酸ナトリウム１０質量部、ラウラミドプロピルベタイン５質量部及び蒸留水８５質量部からなるシャンプーで洗浄した。
次いで上記の各コンディショナーを塗布した後、４０℃の流水中で毛束をすすいだときの指通りのなめらかさ及びそのなめらかさの持続具合を４段階で評価した。
＋２： 比較標準品に比べてなめらかさ、持続性共に優れる
＋１： 比較標準品に比べてなめらかさ、持続性のどちらかが優れる
０ ： 比較標準品と同程度
−１： 比較標準品に比べて劣る
次いで上記の各コンディショナーを塗布した後、４０℃の流水中で毛束をすすいだときの指通りのなめらかさ及びそのなめらかさの持続具合を４段階で評価した。
＋２： 比較標準品に比べてなめらかさ、持続性共に優れる
＋１： 比較標準品に比べてなめらかさ、持続性のどちらかが優れる
０ ： 比較標準品と同程度
−１： 比較標準品に比べて劣る
（３）乾燥後のサラサラ感
すすぎ時のなめらかさ評価後の毛束を、２３℃、６０％ＲＨの恒温室にて一晩乾燥させた後に、毛束のサラサラ感を４段階で評価した。
＋２： 比較標準品に比べてサラサラ感が著しく優れる
＋１： 比較標準品に比べてサラサラ感が優れる
０ ： 比較標準品と同程度
−１： 比較標準品に比べて劣る
すすぎ時のなめらかさ評価後の毛束を、２３℃、６０％ＲＨの恒温室にて一晩乾燥させた後に、毛束のサラサラ感を４段階で評価した。
＋２： 比較標準品に比べてサラサラ感が著しく優れる
＋１： 比較標準品に比べてサラサラ感が優れる
０ ： 比較標準品と同程度
−１： 比較標準品に比べて劣る
（４）乾燥後のしっとり感
乾燥後のサラサラ感を評価した毛束にて、乾燥後のしっとり感を４段階で評価した。
＋２： 比較標準品に比べて柔軟性を感じ、ほとんどゴワツキを感じない
＋１： 比較標準品に比べて柔軟性、ゴワツキの無さのどちらかが優れる
０ ： 比較標準品と同程度
−１： 比較標準品に比べて柔軟性がなくゴワツキを感じる
乾燥後のサラサラ感を評価した毛束にて、乾燥後のしっとり感を４段階で評価した。
＋２： 比較標準品に比べて柔軟性を感じ、ほとんどゴワツキを感じない
＋１： 比較標準品に比べて柔軟性、ゴワツキの無さのどちらかが優れる
０ ： 比較標準品と同程度
−１： 比較標準品に比べて柔軟性がなくゴワツキを感じる
＜結果の評価＞
１）総合的に評価すると、実施例１が好ましい。
２）比較例１は、疎水性単量体を主成分として有しており、親水性単量体（Ａ）に相当する単位も有していない。そのため、すすぎ時のなめらかさ及び乾燥後のしっとり感が劣っている。
３）比較例２は、アニオン性単量体（Ｂ）に相当する単位を有さず、親水性単量体（Ａ）に相当する単位が９９質量％を超えている。そのためすすぎ時のなめらかさ及び乾燥後の感触が向上していない。
４）比較例３は、アニオン性単量体（Ｂ）に相当する単位が５０質量％を超えている。そのため、配合性が悪く、また、すすぎ時のなめらかさ及び乾燥後の感触が劣る。
５）比較例４は、アニオン性単量体（Ｂ）に相当する単位を有していない。そのため、乾燥後のサラサラ感が劣る。
１）総合的に評価すると、実施例１が好ましい。
２）比較例１は、疎水性単量体を主成分として有しており、親水性単量体（Ａ）に相当する単位も有していない。そのため、すすぎ時のなめらかさ及び乾燥後のしっとり感が劣っている。
３）比較例２は、アニオン性単量体（Ｂ）に相当する単位を有さず、親水性単量体（Ａ）に相当する単位が９９質量％を超えている。そのためすすぎ時のなめらかさ及び乾燥後の感触が向上していない。
４）比較例３は、アニオン性単量体（Ｂ）に相当する単位が５０質量％を超えている。そのため、配合性が悪く、また、すすぎ時のなめらかさ及び乾燥後の感触が劣る。
５）比較例４は、アニオン性単量体（Ｂ）に相当する単位を有していない。そのため、乾燥後のサラサラ感が劣る。
本発明のポリマーは、例えば毛髪化粧料に用いた場合、この毛髪化粧料で処理された毛髪にすすぎ時の良好ななめらかさ、乾燥後のサラサラ感及びしっとり感等のコンディショニング効果を与え、本発明の工業的価値は顕著である。
Claims (6)
- 少なくとも、アニオン性ポリマーを含有する毛髪化粧料であって、前記アニオン性ポリマーが、一般式（１）、（２）又は（３）で表されるビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位、及びアニオン性単量体（Ｂ）に相当する構成単位を主成分とし、 ポリマーの全重量に対して、単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が５０〜９９質量％であり、単量体（Ｂ）に相当する構成単位の割合が１〜５０質量％であり、且つ、ビニル系単量体（Ａ）のうち５０〜１００質量％は一般式（１）で表されるビニル系単量体であることを特徴とする毛髪化粧料。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯ−ＮＲ2Ｒ3 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数２〜４の水酸基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3の炭素数の和は２以上４以下である。
但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は水酸基を有するアルキル基である。）
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ4)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)a−(ＣＨＯＨ)b−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ5)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)c−ＣＨ(ＯＨ)−(ＣＨ2)d−ＣＨ3 （３）
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、ｃは１〜４の整数を表し、ｄは０〜３の整数を表す。） - ビニル系単量体（Ａ）の１００質量％は一般式（１）で表されるビニル系単量体である請求項１に記載の毛髪用化粧料。
- 一般式（１）で表されるビニル系単量体がＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドである請求項１又は２に記載の毛髪用化粧料。
- アニオン性単量体（Ｂ）が、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びボロン酸基からなる群より選ばれる１以上の官能基を有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の毛髪化粧料。
- アニオン性単量体（Ｂ）が一般式（４）又は（５）で表される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の毛髪化粧料。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ6)−ＣＯＯＸ1 （４）
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は水素原子、１価の金属イオン、又は置換基を有してもよいアンモニウムイオンを表す。）
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ7)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)e−ＯＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＸ2 （５）
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、ｅは１〜４の整数を表し、Ｙは置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｘ２は水素原子、１価の金属イオン、又は置換基を有してもよいアンモニウムイオンを表す。） - 前記アニオン性ポリマーの重量平均分子量が３，０００〜４００，０００であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の毛髪化粧料。
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