DE19961355A1 - Photoinitiatorsystem mit Titanocen-Initiatoren - Google Patents
Photoinitiatorsystem mit Titanocen-InitiatorenInfo
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Abstract
Eine mit sichtbarem Licht photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend a) ein Aryliodoniumsalz und b) eine Titanocen-Verbindung. Diese Zusammensetzungen können zusammen mit einem Epoxidharz als Dentalzusammensetzungen verwendet werden.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, welche
ein Aryliodoniumsalz und ein Titanocen-Derivat umfassen. Die
Erfindung betrifft insbesondere die entsprechenden Dentalzu
sammensetzungen, welche zusätzlich eine kationisch polymeri
sierbare Epoxidverbindung oder ein Epoxidharz umfassen können.
Epoxidverbindungen wurden bisher mit verschiedenen kationi
schen Initiatorsystemen ausgehärtet. US-Pat. Nr. 4,256,828 be
schreibt photocopolymerisierbare Zusammensetzungen, welche
Epoxide, organisches Material mit Hydroxyl-Funktionalität so
wie ein lichtempfindliches aromatisches Sulfonium- oder Iodo
niumsalz eines halogenhaltigen Komplexions enthalten. Dieses
Patent beschreibt außerdem beschichtete Substrate. US-Pat. Nr.
4,250,053 beschreibt sensibilisierte Photoinitiatorsysteme mit
aromatischen Iodoniumsalzen oder aromatischen Sulfoniumsalzen
für kationische Reaktionen. US-Pat. Nr. 4,026,705 beschreibt
Epoxidzusammensetzungen, welche mittels sichtbarer Strahlungs
energie ausgehärtet werden können und auf der Verwendung be
stimmter organischer Farbstoffe in Kombination mit Diarylhalo
niumsalzen beruhen. Kationische Polymerisation verschiedener
olefinischer und cyclischer organischer Verbindungen sowie cy
clischer Organosiliciumverbindungen werden ebenfalls beschrie
ben. WO 95/30402 beschreibt Systeme aus Iodoniumsalzen und
Ferroceniumsalzen zur Härtung von Epoxiden mit sichtbarem
Licht. US-Pat. Nr. 5,856,373 beschreibt Systeme aus Iodonium
salzen und Sensibilisatoren gegenüber sichtbaren Licht, welche
in Gegenwart von hydroxylhaltigen Materialien zu einer hinrei
chenden Aushärtung führen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung zur Ver
fügung, welche a) ein Aryliodoniumsalz und b) eine Titanocen-Verbindung
umfaßt. Diese Zusammensetzung kann zusätzlich c)
eine kationisch polymerisierbare Epoxidverbindung (z. B. ein
Monomer) oder ein Epoxidharz umfassen.
Es wurde überraschend gefunden, daß die Photoinitiatorzusam
mensetzungen der vorliegenden Erfindung als Photoinitiatoren
für Systeme verwendet werden können, welche kationisch polyme
risierbare Epoxidharze umfassen. Solche Systeme können unter
Anwendung von Härtungsverfahren mit sichtbarem Licht ausgehär
tet werden. Herkömmliche Initiatoren führten nur im Falle von
dünnen, auf Epoxiden basierenden Harzproben, wie sie in der
Beschichtungs- und Filmtechnologie verwendet werden, zu einer
raschen Aushärtung. Darüberhinaus wurden bisher leistungsfä
hige und potentiell gefährliche Quellen von UV-Strahlung benö
tigt, um eine Polymerisation bis zu einer signifikanten Tiefe
zu erreichen. Die vorliegende Erfindung erreicht unter Verwen
dung von Quellen sichtbaren Lichtes eine verbesserte Tiefe der
Aushärtung in einer überraschend kurzen Zeit, so daß jetzt ei
ne sicherere und billigere Ausrüstung verwendet werden kann,
um Epoxidharze bis zu einer vorher nicht erreichbaren Dicke
auszuhärten. Darüberhinaus ist die neue Initiatorkombination
aus Aryliodoniumsalzen und Titanocen-Derivaten neu, sehr ef
fektiv und hängt nicht von der Verwendung von Hydroxylgruppen
enthaltenden Verbindungen ab, welche in US-Pat. Nr. 5,856,373
beschrieben werden, und die zu der Aufnahme von unerwünscht
hohen Wassermengen führen, wenn sie unter feuchten Bedingungen
eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Photoinitiatorsysteme und photopolymeri
sierbaren Zusammensetzungen sind gegenüber sichtbaren Licht
empfindlich und werden durch das Licht ohne die Anwendung von
Hitze schnell zu Polymeren mit wünschenswerten Eigenschaften
ausgehärtet. Sichtbares Licht wird im Rahmen der vorliegenden
Erfindung als Licht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 400
und 700 nm definiert. Die Photopolymerisation der erfindungs
gemäßen Zusammensetzungen erfolgt bei Belichtung dieser Zusam
mensetzungen mit irgendeiner Strahlungsquelle, welche aktini
sche Strahlung einer Wellenlänge innerhalb des sichtbaren
Spektrums aussendet. Die Belichtungszeiten können von weniger
als etwa einer Sekunde bis 10 Minuten oder mehr betragen, was
von den Mengen und besonderen Komponenten der verwendeten Zu
sammensetzungen abhängt sowie von der Strahlungsquelle, dem
Abstand von dieser Quelle und von der Dicke der auszuhärtenden
Zusammensetzung. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind
stabile Einkomponenten-Zusammensetzungen, welche eine sehr gu
te Lagerfähigkeit und gute thermische Stabilität aufweisen.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbaren
kationisch polymerisierbaren Epoxidharze umfassen organische
Verbindungen, welche einen Oxiranring, d. h.
aufweisen, welcher durch Ringöffnung polymerisierbar ist. Sol
che Materialien werden allgemein als Epoxide bezeichnet; sie
umfassen monomere Epoxidverbindungen sowie Epoxide vom polyme
ren Typ und können aliphatische, cycloaliphatische, aromati
sche oder heterocyclische Verbindungen darstellen. Diese Mate
rialien weisen im allgemeinen durchschnittlich mindestens eine
polymerisierbare Epoxidgruppe pro Molekül auf, vorzugsweise
mindestens etwa 1,5 polymerisierbare Epoxidgruppen pro Mole
kül. Die polymeren Epoxide umfassen lineare Polymere mit end
ständigen Epoxidgruppen (z. B. einen Diglycidylether eines Po
lyoxyalkylenglycols), Polymere mit Oxiraneinheiten im Molekül
gerüst (z. B. Polybutadien-polyepoxid) sowie Polymere mit am
Gerüst anhängenden Epoxidgruppen (z. B. ein Glycidylmethacry
lat-Polymer oder -Copolymer). Diese Epoxide können reine Ver
bindungen oder Mischungen sein, welche eine, zwei oder mehrere
Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Die "durchschnittliche"
Anzahl von Epoxidgruppen pro Molekül wird bestimmt, indem die
Gesamtzahl der Epoxidgruppen im epoxidhaltigen Material durch
die Gesamtzahl der anwesenden Epoxidmoleküle dividiert wird.
Diese epoxidhaltigen Materialien können von monomeren Materia
lien mit niedrigem Molekulargewicht bis zu Polymeren mit hohem
Molekulargewicht variieren und können auch hinsichtlich der
Natur ihres Grundgerüstes und ihrer Substituentengruppen weit
gehend variieren. So kann beispielsweise das Grundgerüst jedem
beliebigen Typ angehören und die daran befindlichen Substitu
entengruppen können alle Gruppen darstellen, welche die katio
nische Aushärtung bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht
stören. Beispiele zulässiger Substituentengruppen umfassen Ha
logene, Estergruppen, Ether, Sulfonatgruppen, Siloxangruppen,
Nitrogruppen, Phosphatgruppen und dergleichen. Das Molekular
gewicht des epoxidhaltigen Materials kann von etwa 58 bis etwa
100 000 oder mehr variieren.
Geeignete epoxidhaltige Materialien umfassen Materialien, wel
che Cyclohexenoxid-Gruppen enthalten, wie z. B. die Epoxycyclo
hexancarboxylate; typische Beispiele sind 3,4-Epoxycyclohexyl
methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclo
hexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat sowie
Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat. Für eine detail
liertere Auflistung verwendbarer Epoxide dieses Typs wird auf
US-Pat. Nr. 3,117,099 verwiesen, welches hier mittels Bezug
nahme inkorporiert wird.
Weitere epoxidhaltige Materialien, welche für die Durchführung
der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, umfassen
Glycidylether-Monomere der Formel
wobei R' Alkyl, insbesondere C1-C6-Alkyl, oder Aryl ist und n
eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Beispiele sind Glycidylether
von mehrwertigen Phenolen, welche mittels Umsetzung eines
mehrwertigen Phenols mit einem Überschuß eines Chlorhydrins
wie z. B. Epichlorhydrin erhalten werden (z. B. der Diglycidyl
ether von 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)-propan). Weitere
Beispiele von Epoxiden dieses Typs, welche zur Durchführung
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in
US-Pat. Nr. 3,018,262 beschrieben, welches hier mittels Bezug
nahme inkorporiert wird, sowie im "Handbook of Epoxy Resins"
von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967).
Es existiert eine große Gruppe kommerziell erhältlicher
Epoxidharze, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können. Leicht erhältliche Epoxide umfassen insbesonde
dere Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclo
hexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von
Bisphenol A (z. B. diejenigen, welche unter den Handelsbezeich
nungen "Epon 828", "Epon 825", "Epon 1004" und "Epon 1010" der
Shell Chemical Co., "DER-331", "DER-332" und "DER-334" der Dow
Chemical Co. erhältlich sind), Vinylcyclohexendioxid (z. B.
"ERL-4206" der Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxycyclohexylme
thyl-3,4-epoxycyclohexen-carboxylat (z. B. "ERL-4221" oder "UVR
6110" oder "UVR 6105" der Union Carbide Corp.),
3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexencarboxylat
(z. B. "ERL-4201" der Union Carbide Corp.), Bis(3,4-epoxy-6-me
thylcyclohexylmethyl)adipat (z. B. "ERL-4289" der Union Carbide
Corp.), Bis(2,3-epoxy-cyclopentyl)ether (z. B. "ERL-0400" der
Union Carbide Corp.), aliphatisches, mit Polypropylenglycol
modifiziertes Epoxid (z. B. "ERL-4050" und "ERL-4052" der Union
Carbide Corp.), Dipentendioxid (z. B. "ERL-4269" der Union Car
bide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z. B. "Oxiron 2001" der
FMC Corp.), Epoxidfunktionalität enthaltendes Siliconharz,
flammhemmende Epoxidharze (z. B. "DER-580", ein bromiertes
Epoxidharz vom Bisphenol-Typ, welches von Dow Chemical Co. er
hältlich ist), 1,4-Butandiol-diglycidylether eines Phenolform
aldehyd-Novolaks (z. B. "DEN-431" und "DEN-438" der Dow Chemi
cal Co.), sowie Resorcin-diglycidylether (z. B. "Kopoxite" der
Koppers Company, Inc.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat (z. B.
"ERL-4299" oder "UVR-6128" der Union Carbide Corp.),
2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5'spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-meta-dioxan
(z. B. "ERL-4234" der Union Carbide Corp.), Vinylcyclohexenmon
oxid (von Union Carbide Corp.), 1,2-Epoxyhexadecan (z. B. "UVR-6216"
der Union Carbide Corp.), Alkylglycidilether wie z. B.
C8-C10-Alkyl-glycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 7" der Shell
Chemical Co.), C12-C14-Alkyl-glycidylether (z. B. "HELOXY Modi
fier 8" der Shell Chemical Co.), Butylglycidylether (z. B.
"HELOXY Modifier 61" der Shell Chemical Co.), Cresylglycidyl
ether (z. B. "HELOXY Modifier 62" der Shell Chemical Co.),
p-tert.-Butylphenyl-glycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 65" der
Shell Chemical Co.), polyfunktionelle Glycidylether wie z. B.
Diglycidylether von 1,4-Butandiol (z. B. "HELOXY Modifier 67"
der Shell Chemical Co.), Diglycidylether von Neopentylglycol
(z. B. "HELOXY Modifier 68" der Shell Chemical Co.), Diglyci
dylether von Cyclohexandimethanol (z. B. "HELOXY Modifier 107"
der Shell Chemical Co.), Trimethylolethan-triglycidilether
(z. B. "HELOXY Modifier 44" der Shell Chemical Co.), Trimethy
lolpropan-triglycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 48" der
Shell Chemical Co.), Polyglycidylether eines aliphatischen Po
lyols (z. B. "HELOXY Modifier 84" der Shell Chemical Co.), Po
lyglycoldiepoxid (z. B. "HELOXY Modifier 32" der Shell Chemical
Co.), Bisphenol F-Epoxide (z. B. "EPN-1138" oder GY-281" der
Ciba-Geigy Corp.), 9,9-Bis-4-(2,3-epoxypropoxy)-phenylfluore
non (z. B. "Epon 1079" der Shell Chemical Co.).
Weitere Epoxidharze enthalten Copolymere von Acrylsäureestern
mit Glycidol wie z. B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat
mit einer oder mehreren copolymerisierbaren Vinylverbindungen.
Beispiele solcher Copolymeren sind 1 : 1 Styrol-Glycidyl
methacrylat, 1 : 1 Methylmethacrylat-Glycidylacrylat und
62,5 : 24 : 13,5 Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat.
Weitere verwendbare Epoxidharze sind wohlbekannt und enthalten
Epoxide wie z. B. Epichlorhydrine, z. B. Epichlorhydrin; Alky
lenoxide, z. B. Propylenoxid, Styroloxid; Alkenyloxide, z. B.
Butadienoxid; Glycidylester, z. B. Ethylglycidat.
Weitere verwendbare Epoxidharze sind Silicone mit Epoxidfunk
tionalität, insbesondere Cyclohexylepoxid-Gruppen, insbeson
dere solche mit einem Silicon-Grundgerüst. Beispiele sind UV
9300, UV 9315, UV 9400 und UV 9425, welche alle von GE Bayer
Silicones geliefert werden.
Die Mengen der in den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren
Zusammensetzungen verwendbaren kationisch polymerisierbaren
Epoxidverbindungen oder -harze können innerhalb weiter Berei
che variieren. Bevorzugte Mengen sind 40 bis 99,98 Gew.-%,
weiter bevorzugt 80-99,9 Gew.-% und insbesondere 90-99 Gew.-%
der photopolymerisierbaren Zusammensetzung.
Die Polymere des Epoxidharzes können wahlweise weitere Funk
tionalitäten enthalten, welche die kationische Aushärtung bei
Raumtemperatur im wesentlichen nicht behindern.
Mischungen verschiedener epoxidhaltiger Materialien werden in
der vorliegenden Erfindung besonders in Erwägung gezogen. Bei
spiele solcher Mischungen umfassen zwei oder mehrere Moleku
largewichtsverteilungen von epoxidhaltigen Verbindungen, wie
z. B. ein niedriges Molekulargewicht (unter 200), ein mittleres
Molekulargewicht (ca. 200 bis 10 000) und ein höheres Moleku
largewicht (über ca. 10 000). Alternativ oder zusätzlich kann
das Epoxidharz eine Mischung von epoxidhaltigen Materialien
unterschiedlicher chemischer Natur (z. B. aliphatisch oder aro
matisch) oder Funktionalität (z. B. polar oder unpolar) enthal
ten. Andere kationisch polymerisierbare Monomere oder Polymere
können zusätzlich inkorporiert werden.
Hydroxylhaltige Materialien können zugesetzt werden, was aber
keine notwendige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
darstellt. Falls diese Materialien verwendet werden, kann es
sich um jedes flüssige oder feste organische Material mit
Hydroxylfunktionalität handeln.
Das hydroxylhaltige Material enthält vorzugsweise zwei oder
mehrere primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen
(d. h., die Hydroxylgruppe ist direkt an ein nichtaromatisches
Kohlenstoffatom gebunden). Die Hydroxylgruppe kann endständig
angeordnet sein, oder sie kann am Polymer oder Copolymer an
hängen. Das Molekulargewicht des hydroxylhaltigen organischen
Materials kann zwischen sehr niedrigen Werten (z. B. 32) und
sehr hohen Werten (z. B. eine Million oder mehr) variieren. Ge
eignete hydroxylhaltige Materialien können niedrige Molekular
gewichte, d. h. von ca. 32 bis 200, mittlere Molekulargewichte,
d. h. von ca. 200 bis 10 000, oder hohe Molekulargewichte, d. h.
über ca. 10 000, aufweisen. Alle hier angegebenen Molekularge
wichte stellen Molekulargewichts-Durchschnittswerte dar.
Das hydroxylhaltige Material kann wahlweise andere Funktiona
litäten enthalten, welche die kationische Aushärtung bei Raum
temperatur im wesentlichen nicht behindern. Daher können die
hydroxylhaltigen Materialien wahlweise eine nichtaromatische
Natur aufweisen oder aromatische Funktionalität umfassen. Das
hydroxylhaltige Material kann wahlweise Heteroatome im Grund
gerüst des Moleküls enthalten, wie z. B. Stickstoff, Sauer
stoff, Schwefel und dergleichen, vorausgesetzt, daß das
hydroxylhaltige Material letztendlich die kationische Aushär
tung bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht behindert. Das
hydroxylhaltige Material kann z. B. aus natürlich vorkommenden
oder synthetisch hergestellten Cellulosematerialien ausgewählt
werden. Das hydroxylhaltige Material ist außerdem selbstver
ständlich im wesentlichen frei von Gruppen, welche thermisch
oder photochemisch instabil sein können; d. h., das Material
wird sich bei Temperaturen von unter ca. 100°C oder in Gegen
wart von aktinischem Licht, was unter den für die Aushärtung
der photocopolymerisierbaren Zusammensetzung wünschenswerten
Bedingungen auftreten kann, nicht zersetzen oder flüchtige
Komponenten freisetzen.
Repräsentative Beispiele geeigneter hydroxylhaltiger Materia
lien mit einer Hydroxylfunktionalität von 1 umfassen Alkanole,
Monoalkylether von Polyoxyalkylenglycolen, Monoalkylether von
Alkylenglycolen sowie andere im Stand der Technik bekannte
Verbindungen.
Repräsentative Beispiele von nützlichen monomeren organischen
Polyhydroxy-Materialien umfassen Alkylenglycole (z. B.
1,2-Ethandiol; 1,3-Propandiol; 1,4-Butandiol; 1,6-Hexandiol;
1,8-Octandiol; 2-Ethyl-1,6-hexandiol; Bis(hydroxymethyl)cyclo
hexan; 1,18-Dihydroxyoctadecan; 3-Chlor-1,2-propandiol);
Polyhydroxyalkane (z. B. Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit,
Sorbitol) sowie andere Polyhydroxy-Verbindungen wie z. B.
N,N-Bis(hydroxyethyl)benzamid; 2-Butin-1,4-diol; 4,4'-Bis(hydoxy
methyl)diphenylsulfon; Rizinusöl und dergleichen.
Repräsentative Beispiele verwendbarer polymerer hydroxylhalti
ger Materialien umfassen Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen
glycole, insbesondere die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen
glycol-diole und -triole mit Molekulargewichten von ca. 200
bis ca. 10000, was einem Äquivalentgewicht der Diole von 100
bis 5000 bzw. der Triole von 70 bis 3300 entspricht; Poly
tetramethylenether-glycole (Polytetrahydrofuran "Poly-THF")
mit variierendem Molekulargewicht; Copolymere von Hydroxypro
pyl- und Hydroxyethylacrylaten und -methacrylaten mit anderen
durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren wie z. B.
Acrylatestern, Vinylhalogeniden oder Styrol; Copolymere, wel
che an der Kette anhängende Hydroxylgruppen enthalten, welche
durch Hydrolyse oder partielle Hydrolyse von Vinylacetat-Copo
lymeren gebildet werden, Polyvinylacetalharze, welche an der
Kette anhängende Hydroxylgruppen enthalten; modifizierte Cel
lulose-Polymere wie z. B. Hydroxyethyl- und Hydroxypropylcellu
lose; Polyester mit Hydroxylendgruppen; Polylactone mit
Hydroxylendgruppen, insbesondere Polycaprolactone; fluorierte
Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenglycole; und Polyalkadiene
mit Hydroxylendgruppen.
Verwendbare kommerziell erhältliche hydroxylhaltige Materia
lien umfassen die "Terathan"-Serie von Polytetramethylenether-Glycolen
(erhältlich von DuPont de Nemours), wie z. B.
"Terathan" 650, 1000, 2000 und 2900; die "PeP"-Serie von Po
lyoxyalkylen-Tetrolen mit sekundären Hydroxylgruppen (erhält
lich von Wyandotte Chemicals Corporation), wie z. B. "PeP" 450,
550 und 650; die "Butvar"-Serie von Polyvinylacetalharzen
(erhältlich von Monsanto Chemical Company), wie z. B. "Butvar"
B-72A, B-73, B-76, B-90 und B-98; sowie "Formvar" 7/70, 12/85,
7/95S, 7/95E, 15/95S und 15/95E; die "Tone"-Serie von Polyca
prolacton-Polyolen (erhältlich von Union Carbide), wie z. B.
"Tone" 0200, 0210, 0230, 0240, und 0300; "Paraplex U-148"
(erhältlich von Rohm and Haas), ein aliphatischer Polyester
diol; die "Multron" R-Serie von gesättigten Polyesterpolyolen
(erhältlich von Mobay Chemical Co.), wie z. B. "Multron" R-2,
R-12A, R-16, R-18, R-38, R-68 und R-74; "Klucel E" (erhältlich
von Hercules Inc.), eine Hydroxypropylcellulose mit einem
Äquivalentgewicht von etwa 100; und "Alkohollösliches Butyrat"
(erhältlich von Eastman Kodak), ein Celluloseacetatbutyrat
ester mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 400; Poly
etherpolyole wie z. B. Polypropylenglycol-diol (z. B. "Arcol
PPG-425", "Arcol PPG-725", "Arcol PPG-1025", "Arcol PPG-2025",
"Arcol PPG-3025", "Arcol PPG-4025" der ARCO Chemical Co.); Po
lypropylenglycol-triol (z. B. "Arcol LT-28", "Arcol LHT-42",
"Arcol LHT 112", "Arcol LHT 240", "Arcol LG-56", "Arcol LG-
168", "Arcol LG-650" der ARCO Chemical Co.); Polyoxypropylen
triol oder -diol mit Ethylenoxid-Kappen (z. B. "Arcol 11-27",
"Arcol 11-34", "Arcol E-351", "Arcol E-452", "Arcol E-785",
"Arcol E-786" der ARCO Chemical Co.); ethoxyliertes Bisphenol
A; auf Propylenoxid oder Ethylenoxid basierende Polyole (z. B.
"Voranol"-Polyetherpolyole wie z. B. "Voranol 230-056", die
"Voranol 220"-Serie, die "Voranol 230"-Serie und die "Voranol
240"-Serie der Dow Chemicals Co.).
Die Menge des hydroxylhaltigen organischen Materials, welches
in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden
kann, kann innerhalb weiter Bereiche variieren, was von Fakto
ren wie z. B. der Kompatibilität des hydroxylhaltigen Materials
mit dem Epoxid, dem Äquivalentgewicht und der Funktionalität
des hydroxylhaltigen Materials, den in der endgültigen ausge
härteten Zusammensetzung gewünschten physikalischen Eigen
schaften, der gewünschten Geschwindigkeit der Lichthärtung und
dergleichen abhängt. Bevorzugte Mengen reichen bis zu 20 Gew.-%,
besonders bevorzugte Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, der
photopolymerisierbaren Zusammensetzungen.
In der vorliegenden Erfindung werden auch Mischungen von ver
schiedenen hydroxylhaltigen Materialien in Betracht gezogen.
Beispiele solcher Mischungen umfassen zwei oder mehrere Mole
kulargewichtsverteilungen von hydroxylhaltigen Verbindungen
wie z. B. ein niedriges Molekulargewicht (unter 200), ein mitt
leres Molekulargewicht (ca. 200-10 000) und ein höheres Mole
kulargewicht (über ca. 10 000). Alternativ oder zusätzlich kann
das hydroxylhaltige Material eine Mischung von hydroxylhalti
gen Materialien unterschiedlicher chemischer Natur (z. B. ali
phatisch oder aromatisch) oder Funktionalität (z. B. polar oder
unpolar) enthalten. Ein weiteres Beispiel besteht darin, daß
man Mischungen aus zwei oder mehreren polyfunktionellen
Hydroxylmaterialien oder einem oder mehreren monofunktionellen
Hydroxylmaterialien mit polyfunktionellen Hydroxylmaterialien
verwendet.
Die photopolymerisierbare (photohärtbare) Zusammensetzung ge
mäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich ein radikalisch
härtbares Monomer oder Harz umfassen.
Solche radikalisch härtbaren Monomere oder Harze können bei
spielsweise ausgewählt sein aus Acrylaten, Vinylbenzol-Deriva
ten, Allylderivaten und Vinylketonen.
Die Zugabe von Vinylether-Verbindungen zu dem Epoxidharz kann
nützlich sein, um die Lichthärtung zu beschleunigen oder die
gewünschten physikalischen Eigenschaften in der endgültigen
ausgehärteten Zusammensetzung zu steuern. Beispiele von Vinyl
ether-Verbindungen sind Rapicure DVE-3 (Triethylenglycoldi
vinylether), Rapicure CHVE (1,4-Cyclohexan-dimethanoldivinyl
ether) und Rapicure HBVE (Butandiolmonovinylether), welche al
le von ISP Global Technologies Deutschland GmbH, Frechen,
Deutschland erhältlich sind. Das Verhältnis von Epoxidverbin
dungen oder Harzen zu radikalisch aushärtbaren Monomeren oder
Harzen kann, auf der Basis des Gewichts der Mischungen dieser
Komponenten, 10 : 90 bis 90 : 10 betragen.
Die aromatischen Iodonium-Komplex-Salze oder Aryliodoniumsalze
weisen die Formel:
auf, wobei Ar1 und Ar2 aromatische Gruppen mit 4 bis 20 Koh
lenstoffatomen sind und z. B. aus der Gruppe, bestehend aus
Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- und Pyrazolyl-Gruppen, ausgewählt
sein können; Z kann z. B. ausgewählt sein aus der Gruppe beste
hend aus Sauerstoff; Schwefel;
wobei R gleich Aryl (mit 6 bis 20 Kohlenstoffen wie z. B.
Phenyl) oder Acyl (mit 2 bis 20 Kohlenstoffen wie z. B. Acetyl,
Benzoyl und dergleichen) ist; eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung;
oder
wobei R1 und R2 ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylradika
len mit 1 bis 4 Kohlenstoffen und Alkenylradikalen mit 2 bis 4
Kohlenstoffen; und n = 0 oder 1 ist; und wobei X- ein halogen
haltiges Komplexanion ist, welches beispielsweise ausgewählt
sein kann aus Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluo
roarsenat und Hexafluoroantimonat.
Die aromatischen Iodoniumkationen sind stabil, wohlbekannt und
im Stand der Technik anerkannt. Siehe z. B. US-Pat. Nr.
3,565,906; 3,712,920; 3,759,989 und 3,763,187; F. Beringer et
al., Diaryliodoniumsalze IX, J. Am. Chem. Soc. 81, 342-51
(1959) und F. Beringer et al., Diaryliodoniumsalze XXII, J.
Chem. Soc. 1964, 442-51; F. Beringer et al., Iodonium Salts
Containing Heterocyclic Iodine, J. Org. Chem. 30, 1141-8
(1965).
Representative Ar1- und Ar2-Gruppen sind aromatische Gruppen
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Phenyl-,
Thienyl-, Furanyl- und Pyrazolylgruppen. Diese aromatischen
Gruppen können gegebenenfalls einen oder mehrere kondensierte
Benzo-Ringe aufweisen (z. B. Naphthyl und dergleichen; Ben
zothienyl, Dibenzothienyl; Benzofuranyl, Dibenzofuranyl; und
dergleichen). Diese aromatischen Gruppen können, falls ge
wünscht, auch mit einer oder mehreren der folgenden nichtbasi
schen Gruppen substituiert sein, welche im wesentlichen gegen
über Epoxid, Vinylether oder Hydroxygruppen nicht reaktiv
sind: Halogen, Nitro, N-Arylaminogruppen, Estergruppen (z. B.
Alkoxycarbonyl wie z. B. Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl,
Phenoxycarbonyl), Sulfoestergruppen (z. B. Alkoxysulfonyl wie
z. B. Methoxysulfonyl und Butoxysulfonyl, Phenoxysulfonyl und
dergleichen), Amidogruppen (z. B. Acetamido, Butyramido, Ethyl
sulfonamido und dergleichen), Carbamylgruppen (z. B. Carbamyl,
N-Alkylcarbamyl, N-Phenylcarbamyl und dergleichen), Sulfamyl
gruppen (z. B. Sulfamyl, N-Alkylsulfamyl, N,N-Dialkylsulfamyl,
N-Phenylsulfamyl und dergleichen), Alkoxygruppen (z. B. Meth
oxy, Ethoxy, Butoxy und dergleichen), Arylgruppen (z. B.
Phenyl), Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl und derglei
chen), Aryloxygruppen (z. B. Phenoxy), Alkylsulfonyl (z. B. Me
thylsulfonyl, Ethylsulfonyl und dergleichen), Arylsulfonyl
gruppen (z. B. Phenylsulfonylgruppen), Perfluoralkylgruppen
(z. B. Trifluormethyl, Perfluorethyl und dergleichen) sowie
Perfluoralkylsulfonylgruppen (z. B. Trifluormethylsulfonyl,
Perfluorbutylsulfonyl und dergleichen).
Geeignete Beispiele der aromatischen Iodonium-Komplex-Salze
als Photoinitiatoren umfassen: Diphenyliodonium-tetrafluoro
borat; Di(4-methylphenyl)iodonium-tetrafluoroborat;
Phenyl-4-methylphenyliodonium-tetrafluoroborat; Di(4-heptylphenyl)iodo
nium-tetrafluoroborat; Di(3-nitrophenyl)iodonium-hexafluoro
phosphat; Di(4-chlorophenyl)iodonium-hexafluorophosphat;
Di(naphthyl)iodonium-tetrafluoroborat; Di(4-trifluoromethylphe
nyl)iodonium-tetrafluoroborat; Diphenyliodonium-hexafluoro
phosphat; Di(4-methylphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di
phenyliodonium-hexafluoroarsenat; Di(4-phenoxyphenyl)iodonium
tetrafluoroborat; Phenyl-2-thienyliodonium-hexafluorophosphat;
3,5-Dimethylpyrazolyl-4-phenyliodonium-hexafluorophosphat; Di
phenyliodonium-hexafluoroantimonat; Di(2,4-dichlorphenyl)iodo
nium-hexafluorophosphat; Di(4-bromphenyl)iodonium-hexafluoro
phosphat; Di(4-methoxyphenyl)iodonium-hexafluorophosphat;
Di(3-carboxyphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di(3-methoxycar
bonylphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di(3-methoxysulfo
nylphenyl)iodonium-hexafluorophosphat;
Di(4-acetamidophenyl)iodonium-hexafluorophosphat und
Di(2-benzothienyl)iodonium-hexafluorophosphat.
Von den aromatischen Iodonium-Komplex-Salzen, welche zur Ver
wendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet
sind, stellen die Diaryliodonium-hexafluorophosphate und die
Diaryliodonium-hexafluoroantimonate bevorzugte Salze dar. Die
se Salze werden bevorzugt, weil sie im allgemeinen thermisch
stabiler sind, eine schnellere Umsetzung bewirken und in iner
ten organischen Lösungsmittel besser löslich sind, als andere
aromatische Iodoniumsalze von Komplexionen.
Die aromatischen Iodonium-Komplex-Salze können mittels Meta
these der entsprechenden einfachen aromatischen Iodoniumsalze
hergestellt werden (wie z. B. dem Diphenyliodonium-hydrogensul
fat) gemäß der Beschreibung von Beringer et al., J. Am. Chem.
Soc. 81, 342 (1959).
Das Aryliodonium-Komplex-Salz ist in der Photoinitiatorzusam
mensetzung vorzugsweise in Mengen von etwa 10-90 Gew.-%, vor
zugsweise von etwa 30-70 Gew.-% und insbesondere von etwa
40-60 Gew.-%, anwesend. Es ist in der photopolymerisierbaren Zu
sammensetzung vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01-10 Gew.-%,
weiter bevorzugt von etwa 0,02-5 Gew.-% und insbesondere von
etwa 0,05-4 Gew.-%, anwesend.
Die (Di)Aryliodoniumsalze alleine initiieren die Lichthärtung
von Epoxidharzen nicht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung fungieren Titanocen-Verbin
dungen oder -Derivate als Sensibilisatoren. Titanocen-Sensibi
lisatoren sind als Lichthärtungs-Initiatoren für Acrylharze
bekannt. Nichts ist über ihre Fähigkeit, als Sensibilisatoren
für Diaryliodonium-Verbindungen zu fungieren, beschrieben wor
den. Die Titanocen-Verbindung ist vorzugsweise Bis-cyclopenta
dienyl-bis(2,6-difluor-3-pyrrolylphenyl)titan. Das Titanocen-Derivat
sollte vorzugsweise einen Extinktionskoeffizienten von
weniger als ca. 1000 l mol-1 cm-1 aufweisen. Das Derivat kann
gemäß der Beschreibung in Macromolecules 1993, 26(9), 2216-2221
und ibidem, 1994, 27(13), 3472-3477 hergestellt werden.
Der Sensibilisator wird teilweise auf Grund von Lagerfähig
keitskriterien ausgewählt. Dementsprechend kann die Auswahl
eines bestimmten Sensibilisators in gewissem Maße vom jeweili
gen ausgewählten Epoxid, Vinylether, hydroxylhaltigen Material
und Iodoniumsalz abhängen.
Vorzugsweise ist der Sensibilisator gegenüber sichtbaren Licht
in der Photoinitiatorzusammensetzung in Mengen von etwa 10-90 Gew.-%,
vorzugsweise von etwa 30-70 Gew.-% und insbesondere
von etwa 40-60 Gew.-%, anwesend. In der photopolymerisierbaren
Zusammensetzung ist er vorzugsweise in Mengen von 0,01-10 Gew.-%,
weiter bevorzugt von etwa 0,02-5 Gew.-% und insbeson
dere von etwa 0,05-4 Gew.-%, anwesend.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen
werden hergestellt, indem die Komponenten der erfindungsge
mäßen Zusammensetzungen einfach unter "Safe Light"-Bedingungen
gemischt werden. Falls gewünscht, können bei der Durchführung
dieses Mischens geeignete inerte Lösungsmittel eingesetzt wer
den. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Aceton und Aceto
nitril; sie umfassen jedes Lösungsmittel, welches mit den Kom
ponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht merk
lich reagiert. Ein flüssiges Material, das polymerisiert wer
den soll, kann als Lösungsmittel für ein weiteres flüssiges
oder festes Material, das polymerisiert werden soll, einge
setzt werden. Lösungsmittelfreie Zusammensetzungen können her
gestellt werden, indem einfach das aromatische Iodonium-Kom
plex-Salz und der Sensibilisator in dem Epoxidharz oder dem
Vinylether mit oder ohne moderatem Erhitzen gelöst werden.
Insbesondere Dentalanwendungen profitieren von der vorliegen
den Erfindung. Bisher wurden für dentale Klebstoffzusammenset
zungen und Restaurationszusammensetzungen die Acrylat- und
Methacrylatchemie im großen Umfang eingesetzt. Bei dieser Che
mie kann vorteilhaft unter Verwendung von Photoinitiatorsyste
men mit sichtbarem Licht ausgehärtet werden. Diese Chemie
weist jedoch den Nachteil eines relativ hohen Ausmaßes an
Schrumpfung während des Polymerisationsverfahrens auf. Demge
genüber schrumpfen die erfindungsgemäßen Epoxidharze während
der Polymerisation erheblich weniger als die Acrylat- und
Methacrylatharze gemäß dem Stand der Technik. Die vorliegende
Erfindung stellt ein System zur Verfügung, um Epoxidharze in
nerhalb eines akzeptablen Zeitraums und bis zu einer hinrei
chenden Tiefe unter Verwendung einer Quelle sichtbaren Lich
tes, wie sie bereits in der Zahnarztpraxis vorhanden ist, aus
zuhärten.
Bei den Dentalmaterialien der vorliegenden Erfindung kann es
sich um gefüllte oder ungefüllte Materialien handeln, welche
Dentalmaterialien umfassen wie z. B. Materialien zur direkten
Wiederherstellung eines ästhetischen Eindrucks (z. B. Wieder
herstellungsmaterialien für den vorderen und hinteren Be
reich), Prothesen, Klebemittel und Primer für harte orale Ge
webe, Abdichtmittel, Überzüge, Auskleidemittel für Löcher,
Klebemittel für orthodentische Spangen zur Verwendung mit je
dem Typ von Spangen (wie z. B. aus Metall, Plastik und Kera
mik), Zemente für Kronen und Brücken, künstliche Kronen,
künstliche Zähne, Gebisse und dergleichen. Diese Dentalmate
rialien werden im Mund angewendet und an natürliche Zähne an
grenzend angeordnet. Der hier verwendete Ausdruck "angrenzend
angeordnet" bezieht sich auf das Anordnen eines Dentalmate
rials in temporär oder permanent gebundenem Kontakt mit einem
natürlichen Zahn (z. B. adhäsiv) oder einen natürlichen Zahn
berührend (z. B. okkludierend oder proximal). Der hier verwen
dete Ausdruck "Verbundwerkstoff" ["composite"] bezeichnet ein
gefülltes Dentalmaterial. Der hier verwendete Begriff "wieder
herstellendes Material" ["restorative"] bezieht sich auf einen
Verbundwerkstoff, welcher polymerisiert wird, nachdem er an
einen Zahn angrenzend angeordnet wurde. Der hier verwendete
Begriff "Prothese" bezieht sich auf einen Verbundwerkstoff,
welcher zur endgültigen Verwendung geformt und polymerisiert
wurde (z. B. als Krone, Brücke, Überzug, Inlay, Onlay und der
gleichen), bevor es an einen Zahn angrenzend angeordnet wird.
Der hier verwendete Begriff "Abdichtmittel" bezieht sich auf
einen wenig gefüllten Verbundwerkstoff oder auf ein ungefüll
tes Dentalmaterial, welches ausgehärtet wird, nachdem es an
grenzend an einen Zahn angeordnet wurde. Der hier verwendete
Begriff "polymerisierbar" bezieht sich auf das Aushärten oder
Härten des Dentalmaterials z. B. über Reaktionsmechanismen mit
freien Radikalen oder ionische oder gemischte Reaktionsmecha
nismen.
Bei bestimmten Anwendungen kann die Verwendung eines Füll
stoffs angemessen sein. Die Wahl dieses Füllstoffs beeinflußt
wichtige Eigenschaften des Verbundwerkstoffs wie z. B. sein Er
scheinungsbild, seine Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlung
und seine physikalischen und mechanischen Eigenschaften. Das
Erscheinungsbild wird teilweise durch die Einstellung der Men
gen und relativen Brechungsindizes der Inhaltsstoffe des Ver
bundwerkstoffs beeinflußt, wodurch es möglich wird, die Trans
luzenz, Opazität oder den Perlmutteffekt des Verbundwerkstoffs
zu beeinflussen. Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung können entweder alleine oder in Mischungen mit ver
dünnenden Monomeren mit Brechungsindizes hergestellt werden,
welche sich an die Brechungsindizes von Füllstoffen annähern
oder diesen annähernd entsprechen, z. B. Quarz (Brechungsindex
1,55), Siliciumdioxid von Submikrongröße (1,46) und
nicht-glasartigen Mikropartikel von SiO2 : ZrO2 im Molverhältnis von
5,5 : 1 (1,54). Auf diesem Wege kann das Erscheinungsbild des
Dentalmaterials, falls erwünscht, dem Erscheinungsbild des na
türlichen Gebisses stark angenähert werden.
Die Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlung stellt ein Maß für
die Eignung des Verbundwerkstoffs dar, mittels Röntgenuntersu
chung nachgewiesen werden zu können. Oftmals ist ein rönt
genundurchlässiger Verbundwerkstoff wünschenswert, um den
Zahnarzt beispielsweise in die Lage zu versetzen, festzustel
len, ob die Füllung noch intakt ist. Unter anderen Umständen
kann ein röntgendurchlässiger Verbundwerkstoff wünschenswert
sein.
Die Menge an Füllstoff, welcher in den Verbundwerkstoff inkor
poriert wird (hier als "Füllungsniveau" bezeichnet und in
Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts des Dentalmaterials
ausgedrückt), variiert in Abhängigkeit vom Typ des Füllstoffs,
dem Epoxidharz und anderen Komponenten der Zusammensetzung so
wie der letztendlichen Verwendung des Verbundwerkstoffs.
Bei einigen Dentalmaterialien (z. B. Abdichtmitteln) können die
erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzungen gering gefüllt
sein (z. B. ein Füllungsniveau von weniger als etwa 40 Gew.-%
aufweisen) oder ungefüllt sein. Die Viskosität des Dentalmate
rials ist vorzugsweise hinreichend niedrig, um sein Eindringen
in Höhlen oder Fissuren von okkludierenden Zahnoberflächen so
wie in angeätzte Bereiche des Zahnschmelzes zu erlauben, wo
durch die Retention des Dentalmaterials gefördert wird. Bei
Anwendungen, bei denen eine hohe Stärke bzw. Haltbarkeit ge
wünscht wird (z. B. bei wiederherstellenden Materialien für den
vorderen oder hinteren Bereich, Prothesen, Zementen für Kronen
und Brücken, künstlichen Kronen, künstlichen Zähnen und Gebis
sen) kann das Füllungsniveau bis zu ca. 95 Gew.-% betragen.
Für die meisten dentalen wiederherstellenden oder protheti
schen Anwendungen wird im allgemeinen ein Füllungsniveau zwi
schen etwa 70 und 90 Gew.-% bevorzugt.
Füllstoffe können aus einem oder mehreren Materialien ausge
wählt werden, welche sich für die Inkorporation in Zusammen
setzungen für medizinische Anwendungen eignen, wie z. B. die
Füllstoffe, die gegenwärtig in wiederherstellenden Dentalzu
sammensetzungen und dergleichen verwendet werden. Der Füll
stoff ist fein verteilt und weist vorzugsweise einen maximalen
Teilchendurchmesser von weniger als etwa 50 Mikrometern sowie
einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als
etwa 10 Mikrometern auf. Der Füllstoff kann eine unimodale
oder polymodale (z. B. bimodale) Teilchengrößenverteilung auf
weisen. Beim Füllstoff kann es sich um ein anorganisches Mate
rial handeln. Es kann sich aber auch um ein vernetztes organi
sches Material handeln, welches im polymerisierbaren Harz un
löslich ist und gegebenenfalls mit einem anorganischen Füll
stoff gefüllt ist. Der Füllstoff sollte auf jeden Fall nicht
toxisch und zur Verwendung im Mund geeignet sein. Der Füll
stoff kann für Röntgenstrahlung undurchlässig, für Röntgen
strahlung durchscheinend oder für Röntgenstrahlung durchlässig
sein.
Beispiele für geeignete anorganische Füllstoffe sind natürlich
vorkommende oder synthetische Materialien wie z. B. Quarz, Ni
tride (z. B. Siliciumnitrid), z. B. von Ce, Sb, Sn, Zr, Sr, Ba
und Al abgeleitete Gläser, kolloidales Siliciumdioxid, Feld
spat, Borsilikatgläser, Kaolin, Talk, Titandioxid und Zinkglä
ser, Füllstoffe mit geringer Mohsscher Härte wie sie z. B. im
US-Pat. Nr. 4,695,251 beschrieben werden; sowie Siliciumdi
oxidteilchen von Submikrongröße (z. B. pyrogene Siliciumdioxide
wie z. B. die Siliciumdioxide der Serien "Aerosil" "OX 50",
"130", "150" und "200", welche von Degussa verkauft werden,
sowie "Cab-O-Sil M5", welches von Cabot Corp. verkauft wird).
Beispiele geeigneter organischer Füllstoffteilchen umfassen
gefüllte oder ungefüllte pulverisierte Polycarbonate, Poly
epoxide und dergleichen. Bevorzugte Füllstoffteilchen sind
Quarz, Siliciumdioxid von Submikrongröße sowie nicht-glas
artige Mikroteilchen des in US-Pat. Nr. 4,503,169 beschrieben
Typs. Metallische Füllstoffe können ebenfalls inkorporiert
werden wie z. B. fein verteilte Metallfüllstoffe, welche aus
reinen Metallen hergestellt werden, z. B. der Gruppen IVa, Va,
VIa, VIIa, VIII, Ib oder Ib, Aluminium, Indium und Thallium
der Gruppe IIIb, Zinn und Blei der Gruppe IVb, sowie Legierun
gen daraus. Übliche dentale Amalgamlegierungspulver, typi
scherweise Mischungen aus Silber, Zinn, Kupfer und Zink, kön
nen gegebenenfalls ebenfalls inkorporiert werden. Der fein
verteilte metallische Füllstoff weist vorzugsweise einen
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 Mikron bis
etwa 100 Mikron auf, insbesondere von 1 Mikron bis etwa 50 Mi
kron. Mischungen von solchen Füllstoffen werden ebenfalls in
Betracht gezogen; gleichfalls Kombination von Füllstoffen aus
organischen und anorganischen Materialien. Fluoraluminosilkat
glas-Füllstoffe, entweder unbehandelt oder mit Silanol behan
delt, werden besonders bevorzugt. Diese Gläser weisen den zu
sätzlichen Vorteil auf, daß sie an der Stelle der Zahnbehand
lung Fluorid freisetzen, wenn sie in den oralen Bereich einge
setzt werden.
Die Oberfläche der Füllstoffteilchen kann wahlweise auch einer
Oberflächenbehandlung z. B. mit einem Kupplungsmittel unterwor
fen werden, um die Bindung zwischen dem Füllstoff und dem po
lymerisierbaren Harz zu verbessern. Das Kupplungsmittel kann
mit reaktiven Härtungsgruppen funktionalisiert sein, wie z. B.
Epoxiden, Vinylethern, Acrylaten, Methacrylaten und derglei
chen. Beispiele von Härtungsmitteln umfassen Glycidyltrime
thoxysilan, O(Vinyloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan,
Gamma-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, Gamma-Mercaptopro
pyltriethoxysilan, Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien können auch geeignete
Hilfsstoffe enthalten wie z. B. Beschleuniger, Inhibitoren, Ab
sorbentien, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Viskositäts
modifikatoren, Mittel zur Unterdrückung der Oberflächenspan
nung sowie Benetzungsmittel, Antioxidantien und andere In
haltsstoffe, die den Fachleuten wohlbekannt sind.
Die Mengen und Typen jedes Inhaltsstoffes des Dentalmaterials
sollten so eingestellt werden, daß die gewünschten physikali
schen Eigenschaften und Handhabungseigenschaften vor und nach
der Aushärtung gegeben sind. Beispielsweise werden die Aushär
tungsgeschwindigkeit, die Aushärtungsstabilität, die Fließfä
higkeit, die Druckfestigkeit, die Zugfestigkeit und die Halt
barkeit der Dentalmaterialien üblicherweise teilweise dadurch
eingestellt, daß die Typen und Mengen von Polymerisationsini
tiator(en) und, falls vorhanden, die Befüllung und die Teil
chengrößenverteilung des Füllstoffs (der Füllstoffe) verändert
werden. Solche Einstellungen werden üblicherweise empirisch
auf der Grundlage der Erfahrungen mit Dentalmaterialien des
Standes der Technik durchgeführt.
Wenn das Dentalmaterial an einem Zahn angewendet wird, kann
der Zahn wahlweise mit einem Primer mittels Verfahren, die dem
Fachmann bekannt sind, vorbehandelt werden, wie z. B. mit einem
Klebstoff für Dentin oder den Zahnschmelz.
Besonders nützliche Zusammensetzungen der vorliegenden Erfin
dung sind mit sichtbarem Licht photopolymerisierbare Dentalzu
sammensetzungen, die für eine Polymerisation im Mundbereich
geeignet sind. Diese Zusammensetzungen umfassen a) ein katio
nisch polymerisierbares Epoxidharz, b) ein Aryliodoniumsalz,
c) ein Titanocen-Derivat und gegebenenfalls d) einen in der
Zusammensetzung anwesenden dentalen Füllstoff. Diese Komponen
ten sind in Mengen anwesend, die dazu ausreichen, einer Aus
härtung des besagten photopolymerisierbaren Harzes bei Belich
tung mit sichtbarem Licht bis zu einer Härtungstiefe von min
destens ca. 1 mm zu bewirken. Diese Zusammensetzungen können
zusätzlich kationisch aushärtbare Harze umfassen, ausgewählt
aus Oxetanen, Oxolanen, cyclischen Acetalen, Lactamen, Lacto
nen und Vinylethern. Die Zusammensetzungen können zusätzlich
radikalisch aushärtbare Harze umfassen, ausgewählt aus Acryla
ten, Methacrylaten, Allylverbindungen, Vinylbenzolverbindungen
oder anderen ungesättigten, für eine radikalische Polymerisa
tion geeigneten Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für die Wieder
herstellung von Zähnen oder für die Fixierung von Spangen,
Kronen, Prothesen oder Inlays in den Zähnen verwendet werden.
Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Angaben
von Teilen und Prozenten auf das Gewicht, und alle Molekular
gewichte sind als Gewichtsmittel angegeben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind gleichermaßen für
industrielle Anwendungen sehr gut geeignet, z. B. für Beschich
tungen von Metall, Glas, Textilien und Papier, zur Herstellung
von negativen Printreliefs in der Druckindustrie, für leitfä
hige Platten, mit sichtbaren Licht aushärtbare Klebstoffe oder
Abdichtmittel und zum Aufbau von Formen mittels sichtbarem
Licht. Ein wichtiger Vorteil stellt die größere Härtungstiefe
im Vergleich zu UV-Licht dar, insbesondere bei pigmentierten
Systemen, sowie die geringere Gefährlichkeit des sichtbaren
Lichts.
Eine Mischung von 17,8 g des Epoxidharzes ERL4221 von Union
Carbide, 3,35 g des Vinylethers DVE-3 von ISP TECHNOLOGIES,
Inc., 0,2200 g Bis-cyclopentadienyl-bis[2,6-difluor-3-N-py
rrolylphenyl]titan sowie 0,2935 g (4-n-Dodecyloxyphenyl)-
phenyliodonium-hexafluoroantimonat wurden zusammengegeben und
in Abwesenheit von Licht gerührt. 5,60 g des so erhaltenen
lichthärtbaren Epoxidsystems wurden mit 12 g eines mit Silan
behandelten Füllstoffs (Barium-Glas GM27884, Schott, Landshut)
gefüllt. Dieser Verbundwerkstoff ist bei Raumtemperatur in Ab
wesenheit von Licht stabil.
Eine Mischung von 17,8 g des Epoxidharzes ERL4221 von Union
Carbide, 3,35 g des Vinylethers DVE-3 von ISP TECHNOLOGIES,
Inc., 0,2200 g Bis-cyclopentadienyl-bis[2,6-difluor-3-N-py
rrolylphenyl]titan sowie 0,2935 g (4-n-Dodecyloxyphenyl)-
phenyliodonium-hexafluoroantimonat wurden zusammengegeben und
in Abwesenheit von Licht gerührt. 5,60 g des so erhaltenen
lichthärtbaren Epoxidsystems wurden mit 12 g eines mit Silan
behandelten Füllstoffs (F-Quarz-066, Industrial Corporation)
gefüllt. Der Verbundwerkstoff ist bei Raumtemperatur in Abwe
senheit von Licht stabil.
Eine Mischung von 17,8 g des Epoxidharzes ERL4221 von Union
Carbide, 3,35 g des Vinylethers DVE-3 von ISP TECHNOLOGIES,
Inc., 0,2200 g Bis-cyclopentadienyl-bis[2,6-difluor-3-N-py
rrolylphenyl]titan sowie 0,2935 g (4-n-Dodecyloxyphenyl)-
phenyliodonium-hexafluoroantimonat wurden zusammengegeben und
in Abwesenheit von Licht gerührt. 5,60 g des so erhaltenen
lichthärtbaren Epoxidsystems wurden mit 13 g eines mit Silan
behandelten Füllstoffs (SILBOND FW12 EST, Quarzwerke) gefüllt.
Der Verbundwerkstoff ist bei Raumtemperatur in Abwesenheit von
Licht stabil.
Eine Katalysatormischung wird hergestellt, indem 2,9 g
(4-n-Dodecyloxyphenyl)phenyliodonium-hexafluoroantimonat und 2,2 g
Bis-cyclopentadienyl-bis(2,6-difluor-3-N-pyrrolylphenyl)titan
in 10 g Aceton gelöst werden (gründliches Rühren in Abwesen
heit von Licht).
Diese Katalysatormischung ist in der Lage, die erwähnten Mono
mere zu härten. Beispielsweise sind 1,51 g dieser Katalysator
mischung in der Lage, eine Monomerenmischung aus 8,9 g des
Epoxidharzes ERL4221 (Union Carbide) und 1,68 g des Vinyl
ethers DVE-3 (ISP TECHNOLOGIES) bis zu einer Härtungstiefe von
4,6 mm zu härten (90 s, Lampe: Kulzer UniXS).
Die Beispiele demonstrieren ähnliche mechanische Stärken wie
weit verbreitete lichthärtbare Zusammensetzungen auf der Basis
von Methacrylatharzen.
Claims (16)
1. Zusammensetzung, umfassend:
- a) mindestens ein Aryliodonium-Salz und
- b) mindestens ein Titanocen-Derivat.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Aryliodonium-Salz
ein Diaryliodonium-Salz ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Aryl
iodonium-Salz ein Diaryliodonium-hexafluorophosphat oder
ein Diaryliodonium-hexafluoroantimonat ist.
4. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden An
sprüche, wobei das Titanocen-Derivat
Bis-cyclopentadienyl-bis(2,6-difluor-3-pyrrolylphenyl)titan ist.
5. Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorhergehenden An
sprüche, wobei die Zusammensetzung zusätzlich
- a) mindestens eine kationisch polymerisierbare Epoxid verbindung oder ein Epoxidharz umfaßt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, welche zusätzlich eine
von der Epoxidverbindung oder dem Epoxidharz verschiedene
kationisch härtbare Verbindung oder ein Harz umfaßt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei diese zusätzliche
kationisch härtbare Verbindung oder das Harz ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Oxetanen, Oxolanen, cy
clischen Acetalen, Lactamen, Lactonen und Vinylethern.
8. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7,
welche zusätzlich eine radikalisch härtbare Verbindung
oder ein Harz umfaßt.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei dieses zusätzliche
radikalisch härtbare Harz ausgewählt ist aus der Gruppe,
bestehend aus Acrylaten, Vinylbenzolderivaten, Allylderi
vaten und Vinylketonen.
10. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 9,
welche umfaßt:
- a) mindestens einen Füllstoff und/oder
- b) mindestens einen für Röntgenstrahlung undurch lässigen Füllstoff.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Füllstoff ein
anorganisches oder ein quervernetztes organisches Mate
rial oder eine Mischung davon ist.
12. Polymerisierte Zusammensetzung, erhältlich durch Polyme
risation einer Zusammensetzung nach irgendeinem der An
sprüche 5 bis 11.
13. Polymerisierte Zusammensetzung nach Anspruch 12, welche
eine Dicke von mehr als 1 mm aufweist.
14. Verwendung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der An
sprüche 1 bis 13 als Dentalzusammensetzung.
15. Verwendung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der An
sprüche 1 bis 13 zur Wiederherstellung von Zähnen.
16. Verwendung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der An
sprüche 1 bis 13 zur Fixierung von Spangen, Kronen, Pro
thesen oder Inlays.
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