DE19961355A1 - Photoinitiatorsystem mit Titanocen-Initiatoren - Google Patents

Abstract

Eine mit sichtbarem Licht photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend a) ein Aryliodoniumsalz und b) eine Titanocen-Verbindung. Diese Zusammensetzungen können zusammen mit einem Epoxidharz als Dentalzusammensetzungen verwendet werden.

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, welche ein Aryliodoniumsalz und ein Titanocen-Derivat umfassen. Die Erfindung betrifft insbesondere die entsprechenden Dentalzu­ sammensetzungen, welche zusätzlich eine kationisch polymeri­ sierbare Epoxidverbindung oder ein Epoxidharz umfassen können.

Hintergrund der Erfindung

Epoxidverbindungen wurden bisher mit verschiedenen kationi­ schen Initiatorsystemen ausgehärtet. US-Pat. Nr. 4,256,828 be­ schreibt photocopolymerisierbare Zusammensetzungen, welche Epoxide, organisches Material mit Hydroxyl-Funktionalität so­ wie ein lichtempfindliches aromatisches Sulfonium- oder Iodo­ niumsalz eines halogenhaltigen Komplexions enthalten. Dieses Patent beschreibt außerdem beschichtete Substrate. US-Pat. Nr. 4,250,053 beschreibt sensibilisierte Photoinitiatorsysteme mit aromatischen Iodoniumsalzen oder aromatischen Sulfoniumsalzen für kationische Reaktionen. US-Pat. Nr. 4,026,705 beschreibt Epoxidzusammensetzungen, welche mittels sichtbarer Strahlungs­ energie ausgehärtet werden können und auf der Verwendung be­ stimmter organischer Farbstoffe in Kombination mit Diarylhalo­ niumsalzen beruhen. Kationische Polymerisation verschiedener olefinischer und cyclischer organischer Verbindungen sowie cy­ clischer Organosiliciumverbindungen werden ebenfalls beschrie­ ben. WO 95/30402 beschreibt Systeme aus Iodoniumsalzen und Ferroceniumsalzen zur Härtung von Epoxiden mit sichtbarem Licht. US-Pat. Nr. 5,856,373 beschreibt Systeme aus Iodonium­ salzen und Sensibilisatoren gegenüber sichtbaren Licht, welche in Gegenwart von hydroxylhaltigen Materialien zu einer hinrei­ chenden Aushärtung führen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung zur Ver­ fügung, welche a) ein Aryliodoniumsalz und b) eine Titanocen-Verbindung umfaßt. Diese Zusammensetzung kann zusätzlich c) eine kationisch polymerisierbare Epoxidverbindung (z. B. ein Monomer) oder ein Epoxidharz umfassen.

Detaillierte Beschreibung

Es wurde überraschend gefunden, daß die Photoinitiatorzusam­ mensetzungen der vorliegenden Erfindung als Photoinitiatoren für Systeme verwendet werden können, welche kationisch polyme­ risierbare Epoxidharze umfassen. Solche Systeme können unter Anwendung von Härtungsverfahren mit sichtbarem Licht ausgehär­ tet werden. Herkömmliche Initiatoren führten nur im Falle von dünnen, auf Epoxiden basierenden Harzproben, wie sie in der Beschichtungs- und Filmtechnologie verwendet werden, zu einer raschen Aushärtung. Darüberhinaus wurden bisher leistungsfä­ hige und potentiell gefährliche Quellen von UV-Strahlung benö­ tigt, um eine Polymerisation bis zu einer signifikanten Tiefe zu erreichen. Die vorliegende Erfindung erreicht unter Verwen­ dung von Quellen sichtbaren Lichtes eine verbesserte Tiefe der Aushärtung in einer überraschend kurzen Zeit, so daß jetzt ei­ ne sicherere und billigere Ausrüstung verwendet werden kann, um Epoxidharze bis zu einer vorher nicht erreichbaren Dicke auszuhärten. Darüberhinaus ist die neue Initiatorkombination aus Aryliodoniumsalzen und Titanocen-Derivaten neu, sehr ef­ fektiv und hängt nicht von der Verwendung von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen ab, welche in US-Pat. Nr. 5,856,373 beschrieben werden, und die zu der Aufnahme von unerwünscht hohen Wassermengen führen, wenn sie unter feuchten Bedingungen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Photoinitiatorsysteme und photopolymeri­ sierbaren Zusammensetzungen sind gegenüber sichtbaren Licht empfindlich und werden durch das Licht ohne die Anwendung von Hitze schnell zu Polymeren mit wünschenswerten Eigenschaften ausgehärtet. Sichtbares Licht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Licht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 400 und 700 nm definiert. Die Photopolymerisation der erfindungs­ gemäßen Zusammensetzungen erfolgt bei Belichtung dieser Zusam­ mensetzungen mit irgendeiner Strahlungsquelle, welche aktini­ sche Strahlung einer Wellenlänge innerhalb des sichtbaren Spektrums aussendet. Die Belichtungszeiten können von weniger als etwa einer Sekunde bis 10 Minuten oder mehr betragen, was von den Mengen und besonderen Komponenten der verwendeten Zu­ sammensetzungen abhängt sowie von der Strahlungsquelle, dem Abstand von dieser Quelle und von der Dicke der auszuhärtenden Zusammensetzung. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind stabile Einkomponenten-Zusammensetzungen, welche eine sehr gu­ te Lagerfähigkeit und gute thermische Stabilität aufweisen.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbaren kationisch polymerisierbaren Epoxidharze umfassen organische Verbindungen, welche einen Oxiranring, d. h.

aufweisen, welcher durch Ringöffnung polymerisierbar ist. Sol­ che Materialien werden allgemein als Epoxide bezeichnet; sie umfassen monomere Epoxidverbindungen sowie Epoxide vom polyme­ ren Typ und können aliphatische, cycloaliphatische, aromati­ sche oder heterocyclische Verbindungen darstellen. Diese Mate­ rialien weisen im allgemeinen durchschnittlich mindestens eine polymerisierbare Epoxidgruppe pro Molekül auf, vorzugsweise mindestens etwa 1,5 polymerisierbare Epoxidgruppen pro Mole­ kül. Die polymeren Epoxide umfassen lineare Polymere mit end­ ständigen Epoxidgruppen (z. B. einen Diglycidylether eines Po­ lyoxyalkylenglycols), Polymere mit Oxiraneinheiten im Molekül­ gerüst (z. B. Polybutadien-polyepoxid) sowie Polymere mit am Gerüst anhängenden Epoxidgruppen (z. B. ein Glycidylmethacry­ lat-Polymer oder -Copolymer). Diese Epoxide können reine Ver­ bindungen oder Mischungen sein, welche eine, zwei oder mehrere Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Die "durchschnittliche" Anzahl von Epoxidgruppen pro Molekül wird bestimmt, indem die Gesamtzahl der Epoxidgruppen im epoxidhaltigen Material durch die Gesamtzahl der anwesenden Epoxidmoleküle dividiert wird.

Diese epoxidhaltigen Materialien können von monomeren Materia­ lien mit niedrigem Molekulargewicht bis zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht variieren und können auch hinsichtlich der Natur ihres Grundgerüstes und ihrer Substituentengruppen weit­ gehend variieren. So kann beispielsweise das Grundgerüst jedem beliebigen Typ angehören und die daran befindlichen Substitu­ entengruppen können alle Gruppen darstellen, welche die katio­ nische Aushärtung bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht stören. Beispiele zulässiger Substituentengruppen umfassen Ha­ logene, Estergruppen, Ether, Sulfonatgruppen, Siloxangruppen, Nitrogruppen, Phosphatgruppen und dergleichen. Das Molekular­ gewicht des epoxidhaltigen Materials kann von etwa 58 bis etwa 100 000 oder mehr variieren.

Geeignete epoxidhaltige Materialien umfassen Materialien, wel­ che Cyclohexenoxid-Gruppen enthalten, wie z. B. die Epoxycyclo­ hexancarboxylate; typische Beispiele sind 3,4-Epoxycyclohexyl­ methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclo­ hexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat sowie Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat. Für eine detail­ liertere Auflistung verwendbarer Epoxide dieses Typs wird auf US-Pat. Nr. 3,117,099 verwiesen, welches hier mittels Bezug­ nahme inkorporiert wird.

Weitere epoxidhaltige Materialien, welche für die Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, umfassen Glycidylether-Monomere der Formel

wobei R' Alkyl, insbesondere C₁-C₆-Alkyl, oder Aryl ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Beispiele sind Glycidylether von mehrwertigen Phenolen, welche mittels Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuß eines Chlorhydrins wie z. B. Epichlorhydrin erhalten werden (z. B. der Diglycidyl­ ether von 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)-propan). Weitere Beispiele von Epoxiden dieses Typs, welche zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in US-Pat. Nr. 3,018,262 beschrieben, welches hier mittels Bezug­ nahme inkorporiert wird, sowie im "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967).

Es existiert eine große Gruppe kommerziell erhältlicher Epoxidharze, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Leicht erhältliche Epoxide umfassen insbesonde­ dere Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclo­ hexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (z. B. diejenigen, welche unter den Handelsbezeich­ nungen "Epon 828", "Epon 825", "Epon 1004" und "Epon 1010" der Shell Chemical Co., "DER-331", "DER-332" und "DER-334" der Dow Chemical Co. erhältlich sind), Vinylcyclohexendioxid (z. B. "ERL-4206" der Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxycyclohexylme­ thyl-3,4-epoxycyclohexen-carboxylat (z. B. "ERL-4221" oder "UVR 6110" oder "UVR 6105" der Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexencarboxylat (z. B. "ERL-4201" der Union Carbide Corp.), Bis(3,4-epoxy-6-me­ thylcyclohexylmethyl)adipat (z. B. "ERL-4289" der Union Carbide Corp.), Bis(2,3-epoxy-cyclopentyl)ether (z. B. "ERL-0400" der Union Carbide Corp.), aliphatisches, mit Polypropylenglycol modifiziertes Epoxid (z. B. "ERL-4050" und "ERL-4052" der Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (z. B. "ERL-4269" der Union Car­ bide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z. B. "Oxiron 2001" der FMC Corp.), Epoxidfunktionalität enthaltendes Siliconharz, flammhemmende Epoxidharze (z. B. "DER-580", ein bromiertes Epoxidharz vom Bisphenol-Typ, welches von Dow Chemical Co. er­ hältlich ist), 1,4-Butandiol-diglycidylether eines Phenolform­ aldehyd-Novolaks (z. B. "DEN-431" und "DEN-438" der Dow Chemi­ cal Co.), sowie Resorcin-diglycidylether (z. B. "Kopoxite" der Koppers Company, Inc.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat (z. B. "ERL-4299" oder "UVR-6128" der Union Carbide Corp.), 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5'spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-meta-dioxan (z. B. "ERL-4234" der Union Carbide Corp.), Vinylcyclohexenmon­ oxid (von Union Carbide Corp.), 1,2-Epoxyhexadecan (z. B. "UVR-6216" der Union Carbide Corp.), Alkylglycidilether wie z. B. C₈-C₁₀-Alkyl-glycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 7" der Shell Chemical Co.), C₁₂-C₁₄-Alkyl-glycidylether (z. B. "HELOXY Modi­ fier 8" der Shell Chemical Co.), Butylglycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 61" der Shell Chemical Co.), Cresylglycidyl­ ether (z. B. "HELOXY Modifier 62" der Shell Chemical Co.), p-tert.-Butylphenyl-glycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 65" der Shell Chemical Co.), polyfunktionelle Glycidylether wie z. B. Diglycidylether von 1,4-Butandiol (z. B. "HELOXY Modifier 67" der Shell Chemical Co.), Diglycidylether von Neopentylglycol (z. B. "HELOXY Modifier 68" der Shell Chemical Co.), Diglyci­ dylether von Cyclohexandimethanol (z. B. "HELOXY Modifier 107" der Shell Chemical Co.), Trimethylolethan-triglycidilether (z. B. "HELOXY Modifier 44" der Shell Chemical Co.), Trimethy­ lolpropan-triglycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 48" der Shell Chemical Co.), Polyglycidylether eines aliphatischen Po­ lyols (z. B. "HELOXY Modifier 84" der Shell Chemical Co.), Po­ lyglycoldiepoxid (z. B. "HELOXY Modifier 32" der Shell Chemical Co.), Bisphenol F-Epoxide (z. B. "EPN-1138" oder GY-281" der Ciba-Geigy Corp.), 9,9-Bis-4-(2,3-epoxypropoxy)-phenylfluore­ non (z. B. "Epon 1079" der Shell Chemical Co.).

Weitere Epoxidharze enthalten Copolymere von Acrylsäureestern mit Glycidol wie z. B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat mit einer oder mehreren copolymerisierbaren Vinylverbindungen. Beispiele solcher Copolymeren sind 1 : 1 Styrol-Glycidyl­ methacrylat, 1 : 1 Methylmethacrylat-Glycidylacrylat und 62,5 : 24 : 13,5 Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat.

Weitere verwendbare Epoxidharze sind wohlbekannt und enthalten Epoxide wie z. B. Epichlorhydrine, z. B. Epichlorhydrin; Alky­ lenoxide, z. B. Propylenoxid, Styroloxid; Alkenyloxide, z. B. Butadienoxid; Glycidylester, z. B. Ethylglycidat.

Weitere verwendbare Epoxidharze sind Silicone mit Epoxidfunk­ tionalität, insbesondere Cyclohexylepoxid-Gruppen, insbeson­ dere solche mit einem Silicon-Grundgerüst. Beispiele sind UV 9300, UV 9315, UV 9400 und UV 9425, welche alle von GE Bayer Silicones geliefert werden.

Die Mengen der in den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendbaren kationisch polymerisierbaren Epoxidverbindungen oder -harze können innerhalb weiter Berei­ che variieren. Bevorzugte Mengen sind 40 bis 99,98 Gew.-%, weiter bevorzugt 80-99,9 Gew.-% und insbesondere 90-99 Gew.-% der photopolymerisierbaren Zusammensetzung.

Die Polymere des Epoxidharzes können wahlweise weitere Funk­ tionalitäten enthalten, welche die kationische Aushärtung bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht behindern.

Mischungen verschiedener epoxidhaltiger Materialien werden in der vorliegenden Erfindung besonders in Erwägung gezogen. Bei­ spiele solcher Mischungen umfassen zwei oder mehrere Moleku­ largewichtsverteilungen von epoxidhaltigen Verbindungen, wie z. B. ein niedriges Molekulargewicht (unter 200), ein mittleres Molekulargewicht (ca. 200 bis 10 000) und ein höheres Moleku­ largewicht (über ca. 10 000). Alternativ oder zusätzlich kann das Epoxidharz eine Mischung von epoxidhaltigen Materialien unterschiedlicher chemischer Natur (z. B. aliphatisch oder aro­ matisch) oder Funktionalität (z. B. polar oder unpolar) enthal­ ten. Andere kationisch polymerisierbare Monomere oder Polymere können zusätzlich inkorporiert werden.

Hydroxylhaltige Materialien können zugesetzt werden, was aber keine notwendige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. Falls diese Materialien verwendet werden, kann es sich um jedes flüssige oder feste organische Material mit Hydroxylfunktionalität handeln.

Das hydroxylhaltige Material enthält vorzugsweise zwei oder mehrere primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen (d. h., die Hydroxylgruppe ist direkt an ein nichtaromatisches Kohlenstoffatom gebunden). Die Hydroxylgruppe kann endständig angeordnet sein, oder sie kann am Polymer oder Copolymer an­ hängen. Das Molekulargewicht des hydroxylhaltigen organischen Materials kann zwischen sehr niedrigen Werten (z. B. 32) und sehr hohen Werten (z. B. eine Million oder mehr) variieren. Ge­ eignete hydroxylhaltige Materialien können niedrige Molekular­ gewichte, d. h. von ca. 32 bis 200, mittlere Molekulargewichte, d. h. von ca. 200 bis 10 000, oder hohe Molekulargewichte, d. h. über ca. 10 000, aufweisen. Alle hier angegebenen Molekularge­ wichte stellen Molekulargewichts-Durchschnittswerte dar.

Das hydroxylhaltige Material kann wahlweise andere Funktiona­ litäten enthalten, welche die kationische Aushärtung bei Raum­ temperatur im wesentlichen nicht behindern. Daher können die hydroxylhaltigen Materialien wahlweise eine nichtaromatische Natur aufweisen oder aromatische Funktionalität umfassen. Das hydroxylhaltige Material kann wahlweise Heteroatome im Grund­ gerüst des Moleküls enthalten, wie z. B. Stickstoff, Sauer­ stoff, Schwefel und dergleichen, vorausgesetzt, daß das hydroxylhaltige Material letztendlich die kationische Aushär­ tung bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht behindert. Das hydroxylhaltige Material kann z. B. aus natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Cellulosematerialien ausgewählt werden. Das hydroxylhaltige Material ist außerdem selbstver­ ständlich im wesentlichen frei von Gruppen, welche thermisch oder photochemisch instabil sein können; d. h., das Material wird sich bei Temperaturen von unter ca. 100°C oder in Gegen­ wart von aktinischem Licht, was unter den für die Aushärtung der photocopolymerisierbaren Zusammensetzung wünschenswerten Bedingungen auftreten kann, nicht zersetzen oder flüchtige Komponenten freisetzen.

Repräsentative Beispiele geeigneter hydroxylhaltiger Materia­ lien mit einer Hydroxylfunktionalität von 1 umfassen Alkanole, Monoalkylether von Polyoxyalkylenglycolen, Monoalkylether von Alkylenglycolen sowie andere im Stand der Technik bekannte Verbindungen.

Repräsentative Beispiele von nützlichen monomeren organischen Polyhydroxy-Materialien umfassen Alkylenglycole (z. B. 1,2-Ethandiol; 1,3-Propandiol; 1,4-Butandiol; 1,6-Hexandiol; 1,8-Octandiol; 2-Ethyl-1,6-hexandiol; Bis(hydroxymethyl)cyclo­ hexan; 1,18-Dihydroxyoctadecan; 3-Chlor-1,2-propandiol); Polyhydroxyalkane (z. B. Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbitol) sowie andere Polyhydroxy-Verbindungen wie z. B. N,N-Bis(hydroxyethyl)benzamid; 2-Butin-1,4-diol; 4,4'-Bis(hydoxy­ methyl)diphenylsulfon; Rizinusöl und dergleichen.

Repräsentative Beispiele verwendbarer polymerer hydroxylhalti­ ger Materialien umfassen Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen­ glycole, insbesondere die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen­ glycol-diole und -triole mit Molekulargewichten von ca. 200 bis ca. 10000, was einem Äquivalentgewicht der Diole von 100 bis 5000 bzw. der Triole von 70 bis 3300 entspricht; Poly­ tetramethylenether-glycole (Polytetrahydrofuran "Poly-THF") mit variierendem Molekulargewicht; Copolymere von Hydroxypro­ pyl- und Hydroxyethylacrylaten und -methacrylaten mit anderen durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren wie z. B. Acrylatestern, Vinylhalogeniden oder Styrol; Copolymere, wel­ che an der Kette anhängende Hydroxylgruppen enthalten, welche durch Hydrolyse oder partielle Hydrolyse von Vinylacetat-Copo­ lymeren gebildet werden, Polyvinylacetalharze, welche an der Kette anhängende Hydroxylgruppen enthalten; modifizierte Cel­ lulose-Polymere wie z. B. Hydroxyethyl- und Hydroxypropylcellu­ lose; Polyester mit Hydroxylendgruppen; Polylactone mit Hydroxylendgruppen, insbesondere Polycaprolactone; fluorierte Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenglycole; und Polyalkadiene mit Hydroxylendgruppen.

Verwendbare kommerziell erhältliche hydroxylhaltige Materia­ lien umfassen die "Terathan"-Serie von Polytetramethylenether-Glycolen (erhältlich von DuPont de Nemours), wie z. B. "Terathan" 650, 1000, 2000 und 2900; die "PeP"-Serie von Po­ lyoxyalkylen-Tetrolen mit sekundären Hydroxylgruppen (erhält­ lich von Wyandotte Chemicals Corporation), wie z. B. "PeP" 450, 550 und 650; die "Butvar"-Serie von Polyvinylacetalharzen (erhältlich von Monsanto Chemical Company), wie z. B. "Butvar" B-72A, B-73, B-76, B-90 und B-98; sowie "Formvar" 7/70, 12/85, 7/95S, 7/95E, 15/95S und 15/95E; die "Tone"-Serie von Polyca­ prolacton-Polyolen (erhältlich von Union Carbide), wie z. B. "Tone" 0200, 0210, 0230, 0240, und 0300; "Paraplex U-148" (erhältlich von Rohm and Haas), ein aliphatischer Polyester­ diol; die "Multron" R-Serie von gesättigten Polyesterpolyolen (erhältlich von Mobay Chemical Co.), wie z. B. "Multron" R-2, R-12A, R-16, R-18, R-38, R-68 und R-74; "Klucel E" (erhältlich von Hercules Inc.), eine Hydroxypropylcellulose mit einem Äquivalentgewicht von etwa 100; und "Alkohollösliches Butyrat" (erhältlich von Eastman Kodak), ein Celluloseacetatbutyrat­ ester mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 400; Poly­ etherpolyole wie z. B. Polypropylenglycol-diol (z. B. "Arcol PPG-425", "Arcol PPG-725", "Arcol PPG-1025", "Arcol PPG-2025", "Arcol PPG-3025", "Arcol PPG-4025" der ARCO Chemical Co.); Po­ lypropylenglycol-triol (z. B. "Arcol LT-28", "Arcol LHT-42", "Arcol LHT 112", "Arcol LHT 240", "Arcol LG-56", "Arcol LG- 168", "Arcol LG-650" der ARCO Chemical Co.); Polyoxypropylen­ triol oder -diol mit Ethylenoxid-Kappen (z. B. "Arcol 11-27", "Arcol 11-34", "Arcol E-351", "Arcol E-452", "Arcol E-785", "Arcol E-786" der ARCO Chemical Co.); ethoxyliertes Bisphenol A; auf Propylenoxid oder Ethylenoxid basierende Polyole (z. B. "Voranol"-Polyetherpolyole wie z. B. "Voranol 230-056", die "Voranol 220"-Serie, die "Voranol 230"-Serie und die "Voranol 240"-Serie der Dow Chemicals Co.).

Die Menge des hydroxylhaltigen organischen Materials, welches in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden kann, kann innerhalb weiter Bereiche variieren, was von Fakto­ ren wie z. B. der Kompatibilität des hydroxylhaltigen Materials mit dem Epoxid, dem Äquivalentgewicht und der Funktionalität des hydroxylhaltigen Materials, den in der endgültigen ausge­ härteten Zusammensetzung gewünschten physikalischen Eigen­ schaften, der gewünschten Geschwindigkeit der Lichthärtung und dergleichen abhängt. Bevorzugte Mengen reichen bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugte Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen.

In der vorliegenden Erfindung werden auch Mischungen von ver­ schiedenen hydroxylhaltigen Materialien in Betracht gezogen. Beispiele solcher Mischungen umfassen zwei oder mehrere Mole­ kulargewichtsverteilungen von hydroxylhaltigen Verbindungen wie z. B. ein niedriges Molekulargewicht (unter 200), ein mitt­ leres Molekulargewicht (ca. 200-10 000) und ein höheres Mole­ kulargewicht (über ca. 10 000). Alternativ oder zusätzlich kann das hydroxylhaltige Material eine Mischung von hydroxylhalti­ gen Materialien unterschiedlicher chemischer Natur (z. B. ali­ phatisch oder aromatisch) oder Funktionalität (z. B. polar oder unpolar) enthalten. Ein weiteres Beispiel besteht darin, daß man Mischungen aus zwei oder mehreren polyfunktionellen Hydroxylmaterialien oder einem oder mehreren monofunktionellen Hydroxylmaterialien mit polyfunktionellen Hydroxylmaterialien verwendet.

Die photopolymerisierbare (photohärtbare) Zusammensetzung ge­ mäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich ein radikalisch härtbares Monomer oder Harz umfassen.

Solche radikalisch härtbaren Monomere oder Harze können bei­ spielsweise ausgewählt sein aus Acrylaten, Vinylbenzol-Deriva­ ten, Allylderivaten und Vinylketonen.

Die Zugabe von Vinylether-Verbindungen zu dem Epoxidharz kann nützlich sein, um die Lichthärtung zu beschleunigen oder die gewünschten physikalischen Eigenschaften in der endgültigen ausgehärteten Zusammensetzung zu steuern. Beispiele von Vinyl­ ether-Verbindungen sind Rapicure DVE-3 (Triethylenglycoldi­ vinylether), Rapicure CHVE (1,4-Cyclohexan-dimethanoldivinyl­ ether) und Rapicure HBVE (Butandiolmonovinylether), welche al­ le von ISP Global Technologies Deutschland GmbH, Frechen, Deutschland erhältlich sind. Das Verhältnis von Epoxidverbin­ dungen oder Harzen zu radikalisch aushärtbaren Monomeren oder Harzen kann, auf der Basis des Gewichts der Mischungen dieser Komponenten, 10 : 90 bis 90 : 10 betragen.

Die aromatischen Iodonium-Komplex-Salze oder Aryliodoniumsalze weisen die Formel:

auf, wobei Ar¹ und Ar² aromatische Gruppen mit 4 bis 20 Koh­ lenstoffatomen sind und z. B. aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- und Pyrazolyl-Gruppen, ausgewählt sein können; Z kann z. B. ausgewählt sein aus der Gruppe beste­ hend aus Sauerstoff; Schwefel;

wobei R gleich Aryl (mit 6 bis 20 Kohlenstoffen wie z. B. Phenyl) oder Acyl (mit 2 bis 20 Kohlenstoffen wie z. B. Acetyl, Benzoyl und dergleichen) ist; eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung; oder

wobei R¹ und R² ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylradika­ len mit 1 bis 4 Kohlenstoffen und Alkenylradikalen mit 2 bis 4 Kohlenstoffen; und n = 0 oder 1 ist; und wobei X^- ein halogen­ haltiges Komplexanion ist, welches beispielsweise ausgewählt sein kann aus Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluo­ roarsenat und Hexafluoroantimonat.

Die aromatischen Iodoniumkationen sind stabil, wohlbekannt und im Stand der Technik anerkannt. Siehe z. B. US-Pat. Nr. 3,565,906; 3,712,920; 3,759,989 und 3,763,187; F. Beringer et al., Diaryliodoniumsalze IX, J. Am. Chem. Soc. 81, 342-51 (1959) und F. Beringer et al., Diaryliodoniumsalze XXII, J.

Chem. Soc. 1964, 442-51; F. Beringer et al., Iodonium Salts Containing Heterocyclic Iodine, J. Org. Chem. 30, 1141-8 (1965).

Representative Ar¹- und Ar²-Gruppen sind aromatische Gruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- und Pyrazolylgruppen. Diese aromatischen Gruppen können gegebenenfalls einen oder mehrere kondensierte Benzo-Ringe aufweisen (z. B. Naphthyl und dergleichen; Ben­ zothienyl, Dibenzothienyl; Benzofuranyl, Dibenzofuranyl; und dergleichen). Diese aromatischen Gruppen können, falls ge­ wünscht, auch mit einer oder mehreren der folgenden nichtbasi­ schen Gruppen substituiert sein, welche im wesentlichen gegen­ über Epoxid, Vinylether oder Hydroxygruppen nicht reaktiv sind: Halogen, Nitro, N-Arylaminogruppen, Estergruppen (z. B. Alkoxycarbonyl wie z. B. Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl), Sulfoestergruppen (z. B. Alkoxysulfonyl wie z. B. Methoxysulfonyl und Butoxysulfonyl, Phenoxysulfonyl und dergleichen), Amidogruppen (z. B. Acetamido, Butyramido, Ethyl­ sulfonamido und dergleichen), Carbamylgruppen (z. B. Carbamyl, N-Alkylcarbamyl, N-Phenylcarbamyl und dergleichen), Sulfamyl­ gruppen (z. B. Sulfamyl, N-Alkylsulfamyl, N,N-Dialkylsulfamyl, N-Phenylsulfamyl und dergleichen), Alkoxygruppen (z. B. Meth­ oxy, Ethoxy, Butoxy und dergleichen), Arylgruppen (z. B. Phenyl), Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl und derglei­ chen), Aryloxygruppen (z. B. Phenoxy), Alkylsulfonyl (z. B. Me­ thylsulfonyl, Ethylsulfonyl und dergleichen), Arylsulfonyl­ gruppen (z. B. Phenylsulfonylgruppen), Perfluoralkylgruppen (z. B. Trifluormethyl, Perfluorethyl und dergleichen) sowie Perfluoralkylsulfonylgruppen (z. B. Trifluormethylsulfonyl, Perfluorbutylsulfonyl und dergleichen).

Geeignete Beispiele der aromatischen Iodonium-Komplex-Salze als Photoinitiatoren umfassen: Diphenyliodonium-tetrafluoro­ borat; Di(4-methylphenyl)iodonium-tetrafluoroborat; Phenyl-4-methylphenyliodonium-tetrafluoroborat; Di(4-heptylphenyl)iodo­ nium-tetrafluoroborat; Di(3-nitrophenyl)iodonium-hexafluoro­ phosphat; Di(4-chlorophenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di(naphthyl)iodonium-tetrafluoroborat; Di(4-trifluoromethylphe­ nyl)iodonium-tetrafluoroborat; Diphenyliodonium-hexafluoro­ phosphat; Di(4-methylphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di­ phenyliodonium-hexafluoroarsenat; Di(4-phenoxyphenyl)iodonium­ tetrafluoroborat; Phenyl-2-thienyliodonium-hexafluorophosphat; 3,5-Dimethylpyrazolyl-4-phenyliodonium-hexafluorophosphat; Di­ phenyliodonium-hexafluoroantimonat; Di(2,4-dichlorphenyl)iodo­ nium-hexafluorophosphat; Di(4-bromphenyl)iodonium-hexafluoro­ phosphat; Di(4-methoxyphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di(3-carboxyphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di(3-methoxycar­ bonylphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di(3-methoxysulfo­ nylphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di(4-acetamidophenyl)iodonium-hexafluorophosphat und Di(2-benzothienyl)iodonium-hexafluorophosphat.

Von den aromatischen Iodonium-Komplex-Salzen, welche zur Ver­ wendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, stellen die Diaryliodonium-hexafluorophosphate und die Diaryliodonium-hexafluoroantimonate bevorzugte Salze dar. Die­ se Salze werden bevorzugt, weil sie im allgemeinen thermisch stabiler sind, eine schnellere Umsetzung bewirken und in iner­ ten organischen Lösungsmittel besser löslich sind, als andere aromatische Iodoniumsalze von Komplexionen.

Die aromatischen Iodonium-Komplex-Salze können mittels Meta­ these der entsprechenden einfachen aromatischen Iodoniumsalze hergestellt werden (wie z. B. dem Diphenyliodonium-hydrogensul­ fat) gemäß der Beschreibung von Beringer et al., J. Am. Chem. Soc. 81, 342 (1959).

Das Aryliodonium-Komplex-Salz ist in der Photoinitiatorzusam­ mensetzung vorzugsweise in Mengen von etwa 10-90 Gew.-%, vor­ zugsweise von etwa 30-70 Gew.-% und insbesondere von etwa 40-60 Gew.-%, anwesend. Es ist in der photopolymerisierbaren Zu­ sammensetzung vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01-10 Gew.-%, weiter bevorzugt von etwa 0,02-5 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,05-4 Gew.-%, anwesend.

Die (Di)Aryliodoniumsalze alleine initiieren die Lichthärtung von Epoxidharzen nicht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung fungieren Titanocen-Verbin­ dungen oder -Derivate als Sensibilisatoren. Titanocen-Sensibi­ lisatoren sind als Lichthärtungs-Initiatoren für Acrylharze bekannt. Nichts ist über ihre Fähigkeit, als Sensibilisatoren für Diaryliodonium-Verbindungen zu fungieren, beschrieben wor­ den. Die Titanocen-Verbindung ist vorzugsweise Bis-cyclopenta­ dienyl-bis(2,6-difluor-3-pyrrolylphenyl)titan. Das Titanocen-Derivat sollte vorzugsweise einen Extinktionskoeffizienten von weniger als ca. 1000 l mol^-1 cm^-1 aufweisen. Das Derivat kann gemäß der Beschreibung in Macromolecules 1993, 26(9), 2216-2221 und ibidem, 1994, 27(13), 3472-3477 hergestellt werden.

Der Sensibilisator wird teilweise auf Grund von Lagerfähig­ keitskriterien ausgewählt. Dementsprechend kann die Auswahl eines bestimmten Sensibilisators in gewissem Maße vom jeweili­ gen ausgewählten Epoxid, Vinylether, hydroxylhaltigen Material und Iodoniumsalz abhängen.

Vorzugsweise ist der Sensibilisator gegenüber sichtbaren Licht in der Photoinitiatorzusammensetzung in Mengen von etwa 10-90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 30-70 Gew.-% und insbesondere von etwa 40-60 Gew.-%, anwesend. In der photopolymerisierbaren Zusammensetzung ist er vorzugsweise in Mengen von 0,01-10 Gew.-%, weiter bevorzugt von etwa 0,02-5 Gew.-% und insbeson­ dere von etwa 0,05-4 Gew.-%, anwesend.

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen werden hergestellt, indem die Komponenten der erfindungsge­ mäßen Zusammensetzungen einfach unter "Safe Light"-Bedingungen gemischt werden. Falls gewünscht, können bei der Durchführung dieses Mischens geeignete inerte Lösungsmittel eingesetzt wer­ den. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Aceton und Aceto­ nitril; sie umfassen jedes Lösungsmittel, welches mit den Kom­ ponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht merk­ lich reagiert. Ein flüssiges Material, das polymerisiert wer­ den soll, kann als Lösungsmittel für ein weiteres flüssiges oder festes Material, das polymerisiert werden soll, einge­ setzt werden. Lösungsmittelfreie Zusammensetzungen können her­ gestellt werden, indem einfach das aromatische Iodonium-Kom­ plex-Salz und der Sensibilisator in dem Epoxidharz oder dem Vinylether mit oder ohne moderatem Erhitzen gelöst werden.

Insbesondere Dentalanwendungen profitieren von der vorliegen­ den Erfindung. Bisher wurden für dentale Klebstoffzusammenset­ zungen und Restaurationszusammensetzungen die Acrylat- und Methacrylatchemie im großen Umfang eingesetzt. Bei dieser Che­ mie kann vorteilhaft unter Verwendung von Photoinitiatorsyste­ men mit sichtbarem Licht ausgehärtet werden. Diese Chemie weist jedoch den Nachteil eines relativ hohen Ausmaßes an Schrumpfung während des Polymerisationsverfahrens auf. Demge­ genüber schrumpfen die erfindungsgemäßen Epoxidharze während der Polymerisation erheblich weniger als die Acrylat- und Methacrylatharze gemäß dem Stand der Technik. Die vorliegende Erfindung stellt ein System zur Verfügung, um Epoxidharze in­ nerhalb eines akzeptablen Zeitraums und bis zu einer hinrei­ chenden Tiefe unter Verwendung einer Quelle sichtbaren Lich­ tes, wie sie bereits in der Zahnarztpraxis vorhanden ist, aus­ zuhärten.

Bei den Dentalmaterialien der vorliegenden Erfindung kann es sich um gefüllte oder ungefüllte Materialien handeln, welche Dentalmaterialien umfassen wie z. B. Materialien zur direkten Wiederherstellung eines ästhetischen Eindrucks (z. B. Wieder­ herstellungsmaterialien für den vorderen und hinteren Be­ reich), Prothesen, Klebemittel und Primer für harte orale Ge­ webe, Abdichtmittel, Überzüge, Auskleidemittel für Löcher, Klebemittel für orthodentische Spangen zur Verwendung mit je­ dem Typ von Spangen (wie z. B. aus Metall, Plastik und Kera­ mik), Zemente für Kronen und Brücken, künstliche Kronen, künstliche Zähne, Gebisse und dergleichen. Diese Dentalmate­ rialien werden im Mund angewendet und an natürliche Zähne an­ grenzend angeordnet. Der hier verwendete Ausdruck "angrenzend angeordnet" bezieht sich auf das Anordnen eines Dentalmate­ rials in temporär oder permanent gebundenem Kontakt mit einem natürlichen Zahn (z. B. adhäsiv) oder einen natürlichen Zahn berührend (z. B. okkludierend oder proximal). Der hier verwen­ dete Ausdruck "Verbundwerkstoff" ["composite"] bezeichnet ein gefülltes Dentalmaterial. Der hier verwendete Begriff "wieder­ herstellendes Material" ["restorative"] bezieht sich auf einen Verbundwerkstoff, welcher polymerisiert wird, nachdem er an einen Zahn angrenzend angeordnet wurde. Der hier verwendete Begriff "Prothese" bezieht sich auf einen Verbundwerkstoff, welcher zur endgültigen Verwendung geformt und polymerisiert wurde (z. B. als Krone, Brücke, Überzug, Inlay, Onlay und der­ gleichen), bevor es an einen Zahn angrenzend angeordnet wird. Der hier verwendete Begriff "Abdichtmittel" bezieht sich auf einen wenig gefüllten Verbundwerkstoff oder auf ein ungefüll­ tes Dentalmaterial, welches ausgehärtet wird, nachdem es an­ grenzend an einen Zahn angeordnet wurde. Der hier verwendete Begriff "polymerisierbar" bezieht sich auf das Aushärten oder Härten des Dentalmaterials z. B. über Reaktionsmechanismen mit freien Radikalen oder ionische oder gemischte Reaktionsmecha­ nismen.

Bei bestimmten Anwendungen kann die Verwendung eines Füll­ stoffs angemessen sein. Die Wahl dieses Füllstoffs beeinflußt wichtige Eigenschaften des Verbundwerkstoffs wie z. B. sein Er­ scheinungsbild, seine Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlung und seine physikalischen und mechanischen Eigenschaften. Das Erscheinungsbild wird teilweise durch die Einstellung der Men­ gen und relativen Brechungsindizes der Inhaltsstoffe des Ver­ bundwerkstoffs beeinflußt, wodurch es möglich wird, die Trans­ luzenz, Opazität oder den Perlmutteffekt des Verbundwerkstoffs zu beeinflussen. Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können entweder alleine oder in Mischungen mit ver­ dünnenden Monomeren mit Brechungsindizes hergestellt werden, welche sich an die Brechungsindizes von Füllstoffen annähern oder diesen annähernd entsprechen, z. B. Quarz (Brechungsindex 1,55), Siliciumdioxid von Submikrongröße (1,46) und nicht-glasartigen Mikropartikel von SiO₂ : ZrO₂ im Molverhältnis von 5,5 : 1 (1,54). Auf diesem Wege kann das Erscheinungsbild des Dentalmaterials, falls erwünscht, dem Erscheinungsbild des na­ türlichen Gebisses stark angenähert werden.

Die Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlung stellt ein Maß für die Eignung des Verbundwerkstoffs dar, mittels Röntgenuntersu­ chung nachgewiesen werden zu können. Oftmals ist ein rönt­ genundurchlässiger Verbundwerkstoff wünschenswert, um den Zahnarzt beispielsweise in die Lage zu versetzen, festzustel­ len, ob die Füllung noch intakt ist. Unter anderen Umständen kann ein röntgendurchlässiger Verbundwerkstoff wünschenswert sein.

Die Menge an Füllstoff, welcher in den Verbundwerkstoff inkor­ poriert wird (hier als "Füllungsniveau" bezeichnet und in Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts des Dentalmaterials ausgedrückt), variiert in Abhängigkeit vom Typ des Füllstoffs, dem Epoxidharz und anderen Komponenten der Zusammensetzung so­ wie der letztendlichen Verwendung des Verbundwerkstoffs.

Bei einigen Dentalmaterialien (z. B. Abdichtmitteln) können die erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzungen gering gefüllt sein (z. B. ein Füllungsniveau von weniger als etwa 40 Gew.-% aufweisen) oder ungefüllt sein. Die Viskosität des Dentalmate­ rials ist vorzugsweise hinreichend niedrig, um sein Eindringen in Höhlen oder Fissuren von okkludierenden Zahnoberflächen so­ wie in angeätzte Bereiche des Zahnschmelzes zu erlauben, wo­ durch die Retention des Dentalmaterials gefördert wird. Bei Anwendungen, bei denen eine hohe Stärke bzw. Haltbarkeit ge­ wünscht wird (z. B. bei wiederherstellenden Materialien für den vorderen oder hinteren Bereich, Prothesen, Zementen für Kronen und Brücken, künstlichen Kronen, künstlichen Zähnen und Gebis­ sen) kann das Füllungsniveau bis zu ca. 95 Gew.-% betragen. Für die meisten dentalen wiederherstellenden oder protheti­ schen Anwendungen wird im allgemeinen ein Füllungsniveau zwi­ schen etwa 70 und 90 Gew.-% bevorzugt.

Füllstoffe können aus einem oder mehreren Materialien ausge­ wählt werden, welche sich für die Inkorporation in Zusammen­ setzungen für medizinische Anwendungen eignen, wie z. B. die Füllstoffe, die gegenwärtig in wiederherstellenden Dentalzu­ sammensetzungen und dergleichen verwendet werden. Der Füll­ stoff ist fein verteilt und weist vorzugsweise einen maximalen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 50 Mikrometern sowie einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 10 Mikrometern auf. Der Füllstoff kann eine unimodale oder polymodale (z. B. bimodale) Teilchengrößenverteilung auf­ weisen. Beim Füllstoff kann es sich um ein anorganisches Mate­ rial handeln. Es kann sich aber auch um ein vernetztes organi­ sches Material handeln, welches im polymerisierbaren Harz un­ löslich ist und gegebenenfalls mit einem anorganischen Füll­ stoff gefüllt ist. Der Füllstoff sollte auf jeden Fall nicht toxisch und zur Verwendung im Mund geeignet sein. Der Füll­ stoff kann für Röntgenstrahlung undurchlässig, für Röntgen­ strahlung durchscheinend oder für Röntgenstrahlung durchlässig sein.

Beispiele für geeignete anorganische Füllstoffe sind natürlich vorkommende oder synthetische Materialien wie z. B. Quarz, Ni­ tride (z. B. Siliciumnitrid), z. B. von Ce, Sb, Sn, Zr, Sr, Ba und Al abgeleitete Gläser, kolloidales Siliciumdioxid, Feld­ spat, Borsilikatgläser, Kaolin, Talk, Titandioxid und Zinkglä­ ser, Füllstoffe mit geringer Mohsscher Härte wie sie z. B. im US-Pat. Nr. 4,695,251 beschrieben werden; sowie Siliciumdi­ oxidteilchen von Submikrongröße (z. B. pyrogene Siliciumdioxide wie z. B. die Siliciumdioxide der Serien "Aerosil" "OX 50", "130", "150" und "200", welche von Degussa verkauft werden, sowie "Cab-O-Sil M5", welches von Cabot Corp. verkauft wird). Beispiele geeigneter organischer Füllstoffteilchen umfassen gefüllte oder ungefüllte pulverisierte Polycarbonate, Poly­ epoxide und dergleichen. Bevorzugte Füllstoffteilchen sind Quarz, Siliciumdioxid von Submikrongröße sowie nicht-glas­ artige Mikroteilchen des in US-Pat. Nr. 4,503,169 beschrieben Typs. Metallische Füllstoffe können ebenfalls inkorporiert werden wie z. B. fein verteilte Metallfüllstoffe, welche aus reinen Metallen hergestellt werden, z. B. der Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib oder Ib, Aluminium, Indium und Thallium der Gruppe IIIb, Zinn und Blei der Gruppe IVb, sowie Legierun­ gen daraus. Übliche dentale Amalgamlegierungspulver, typi­ scherweise Mischungen aus Silber, Zinn, Kupfer und Zink, kön­ nen gegebenenfalls ebenfalls inkorporiert werden. Der fein verteilte metallische Füllstoff weist vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 Mikron bis etwa 100 Mikron auf, insbesondere von 1 Mikron bis etwa 50 Mi­ kron. Mischungen von solchen Füllstoffen werden ebenfalls in Betracht gezogen; gleichfalls Kombination von Füllstoffen aus organischen und anorganischen Materialien. Fluoraluminosilkat­ glas-Füllstoffe, entweder unbehandelt oder mit Silanol behan­ delt, werden besonders bevorzugt. Diese Gläser weisen den zu­ sätzlichen Vorteil auf, daß sie an der Stelle der Zahnbehand­ lung Fluorid freisetzen, wenn sie in den oralen Bereich einge­ setzt werden.

Die Oberfläche der Füllstoffteilchen kann wahlweise auch einer Oberflächenbehandlung z. B. mit einem Kupplungsmittel unterwor­ fen werden, um die Bindung zwischen dem Füllstoff und dem po­ lymerisierbaren Harz zu verbessern. Das Kupplungsmittel kann mit reaktiven Härtungsgruppen funktionalisiert sein, wie z. B. Epoxiden, Vinylethern, Acrylaten, Methacrylaten und derglei­ chen. Beispiele von Härtungsmitteln umfassen Glycidyltrime­ thoxysilan, O(Vinyloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan, Gamma-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, Gamma-Mercaptopro­ pyltriethoxysilan, Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien können auch geeignete Hilfsstoffe enthalten wie z. B. Beschleuniger, Inhibitoren, Ab­ sorbentien, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Viskositäts­ modifikatoren, Mittel zur Unterdrückung der Oberflächenspan­ nung sowie Benetzungsmittel, Antioxidantien und andere In­ haltsstoffe, die den Fachleuten wohlbekannt sind.

Die Mengen und Typen jedes Inhaltsstoffes des Dentalmaterials sollten so eingestellt werden, daß die gewünschten physikali­ schen Eigenschaften und Handhabungseigenschaften vor und nach der Aushärtung gegeben sind. Beispielsweise werden die Aushär­ tungsgeschwindigkeit, die Aushärtungsstabilität, die Fließfä­ higkeit, die Druckfestigkeit, die Zugfestigkeit und die Halt­ barkeit der Dentalmaterialien üblicherweise teilweise dadurch eingestellt, daß die Typen und Mengen von Polymerisationsini­ tiator(en) und, falls vorhanden, die Befüllung und die Teil­ chengrößenverteilung des Füllstoffs (der Füllstoffe) verändert werden. Solche Einstellungen werden üblicherweise empirisch auf der Grundlage der Erfahrungen mit Dentalmaterialien des Standes der Technik durchgeführt.

Wenn das Dentalmaterial an einem Zahn angewendet wird, kann der Zahn wahlweise mit einem Primer mittels Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, vorbehandelt werden, wie z. B. mit einem Klebstoff für Dentin oder den Zahnschmelz.

Besonders nützliche Zusammensetzungen der vorliegenden Erfin­ dung sind mit sichtbarem Licht photopolymerisierbare Dentalzu­ sammensetzungen, die für eine Polymerisation im Mundbereich geeignet sind. Diese Zusammensetzungen umfassen a) ein katio­ nisch polymerisierbares Epoxidharz, b) ein Aryliodoniumsalz, c) ein Titanocen-Derivat und gegebenenfalls d) einen in der Zusammensetzung anwesenden dentalen Füllstoff. Diese Komponen­ ten sind in Mengen anwesend, die dazu ausreichen, einer Aus­ härtung des besagten photopolymerisierbaren Harzes bei Belich­ tung mit sichtbarem Licht bis zu einer Härtungstiefe von min­ destens ca. 1 mm zu bewirken. Diese Zusammensetzungen können zusätzlich kationisch aushärtbare Harze umfassen, ausgewählt aus Oxetanen, Oxolanen, cyclischen Acetalen, Lactamen, Lacto­ nen und Vinylethern. Die Zusammensetzungen können zusätzlich radikalisch aushärtbare Harze umfassen, ausgewählt aus Acryla­ ten, Methacrylaten, Allylverbindungen, Vinylbenzolverbindungen oder anderen ungesättigten, für eine radikalische Polymerisa­ tion geeigneten Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für die Wieder­ herstellung von Zähnen oder für die Fixierung von Spangen, Kronen, Prothesen oder Inlays in den Zähnen verwendet werden. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozenten auf das Gewicht, und alle Molekular­ gewichte sind als Gewichtsmittel angegeben.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind gleichermaßen für industrielle Anwendungen sehr gut geeignet, z. B. für Beschich­ tungen von Metall, Glas, Textilien und Papier, zur Herstellung von negativen Printreliefs in der Druckindustrie, für leitfä­ hige Platten, mit sichtbaren Licht aushärtbare Klebstoffe oder Abdichtmittel und zum Aufbau von Formen mittels sichtbarem Licht. Ein wichtiger Vorteil stellt die größere Härtungstiefe im Vergleich zu UV-Licht dar, insbesondere bei pigmentierten Systemen, sowie die geringere Gefährlichkeit des sichtbaren Lichts.

Beispiele Beispiel 1

Eine Mischung von 17,8 g des Epoxidharzes ERL4221 von Union Carbide, 3,35 g des Vinylethers DVE-3 von ISP TECHNOLOGIES, Inc., 0,2200 g Bis-cyclopentadienyl-bis[2,6-difluor-3-N-py­ rrolylphenyl]titan sowie 0,2935 g (4-n-Dodecyloxyphenyl)- phenyliodonium-hexafluoroantimonat wurden zusammengegeben und in Abwesenheit von Licht gerührt. 5,60 g des so erhaltenen lichthärtbaren Epoxidsystems wurden mit 12 g eines mit Silan behandelten Füllstoffs (Barium-Glas GM27884, Schott, Landshut) gefüllt. Dieser Verbundwerkstoff ist bei Raumtemperatur in Ab­ wesenheit von Licht stabil.

Beispiel 2

Eine Mischung von 17,8 g des Epoxidharzes ERL4221 von Union Carbide, 3,35 g des Vinylethers DVE-3 von ISP TECHNOLOGIES, Inc., 0,2200 g Bis-cyclopentadienyl-bis[2,6-difluor-3-N-py­ rrolylphenyl]titan sowie 0,2935 g (4-n-Dodecyloxyphenyl)- phenyliodonium-hexafluoroantimonat wurden zusammengegeben und in Abwesenheit von Licht gerührt. 5,60 g des so erhaltenen lichthärtbaren Epoxidsystems wurden mit 12 g eines mit Silan behandelten Füllstoffs (F-Quarz-066, Industrial Corporation) gefüllt. Der Verbundwerkstoff ist bei Raumtemperatur in Abwe­ senheit von Licht stabil.

Beispiel 3

Eine Mischung von 17,8 g des Epoxidharzes ERL4221 von Union Carbide, 3,35 g des Vinylethers DVE-3 von ISP TECHNOLOGIES, Inc., 0,2200 g Bis-cyclopentadienyl-bis[2,6-difluor-3-N-py­ rrolylphenyl]titan sowie 0,2935 g (4-n-Dodecyloxyphenyl)- phenyliodonium-hexafluoroantimonat wurden zusammengegeben und in Abwesenheit von Licht gerührt. 5,60 g des so erhaltenen lichthärtbaren Epoxidsystems wurden mit 13 g eines mit Silan behandelten Füllstoffs (SILBOND FW12 EST, Quarzwerke) gefüllt. Der Verbundwerkstoff ist bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Licht stabil.

Beispiel einer Titan-Katalysatormischung

Eine Katalysatormischung wird hergestellt, indem 2,9 g (4-n-Dodecyloxyphenyl)phenyliodonium-hexafluoroantimonat und 2,2 g Bis-cyclopentadienyl-bis(2,6-difluor-3-N-pyrrolylphenyl)titan in 10 g Aceton gelöst werden (gründliches Rühren in Abwesen­ heit von Licht).

Diese Katalysatormischung ist in der Lage, die erwähnten Mono­ mere zu härten. Beispielsweise sind 1,51 g dieser Katalysator­ mischung in der Lage, eine Monomerenmischung aus 8,9 g des Epoxidharzes ERL4221 (Union Carbide) und 1,68 g des Vinyl­ ethers DVE-3 (ISP TECHNOLOGIES) bis zu einer Härtungstiefe von 4,6 mm zu härten (90 s, Lampe: Kulzer UniXS).

Tabelle 1

Eigenschaften der Beispiele

Die Beispiele demonstrieren ähnliche mechanische Stärken wie weit verbreitete lichthärtbare Zusammensetzungen auf der Basis von Methacrylatharzen.

Claims (16)

1. Zusammensetzung, umfassend:

• a) mindestens ein Aryliodonium-Salz und
• b) mindestens ein Titanocen-Derivat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Aryliodonium-Salz ein Diaryliodonium-Salz ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Aryl­ iodonium-Salz ein Diaryliodonium-hexafluorophosphat oder ein Diaryliodonium-hexafluoroantimonat ist.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden An­ sprüche, wobei das Titanocen-Derivat Bis-cyclopentadienyl-bis(2,6-difluor-3-pyrrolylphenyl)titan ist.

5. Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorhergehenden An­ sprüche, wobei die Zusammensetzung zusätzlich

• a) mindestens eine kationisch polymerisierbare Epoxid­ verbindung oder ein Epoxidharz umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, welche zusätzlich eine von der Epoxidverbindung oder dem Epoxidharz verschiedene kationisch härtbare Verbindung oder ein Harz umfaßt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei diese zusätzliche kationisch härtbare Verbindung oder das Harz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Oxetanen, Oxolanen, cy­ clischen Acetalen, Lactamen, Lactonen und Vinylethern.

8. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7, welche zusätzlich eine radikalisch härtbare Verbindung oder ein Harz umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei dieses zusätzliche radikalisch härtbare Harz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylaten, Vinylbenzolderivaten, Allylderi­ vaten und Vinylketonen.

10. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 9, welche umfaßt:

• a) mindestens einen Füllstoff und/oder
• b) mindestens einen für Röntgenstrahlung undurch­ lässigen Füllstoff.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Füllstoff ein anorganisches oder ein quervernetztes organisches Mate­ rial oder eine Mischung davon ist.

12. Polymerisierte Zusammensetzung, erhältlich durch Polyme­ risation einer Zusammensetzung nach irgendeinem der An­ sprüche 5 bis 11.

13. Polymerisierte Zusammensetzung nach Anspruch 12, welche eine Dicke von mehr als 1 mm aufweist.

14. Verwendung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der An­ sprüche 1 bis 13 als Dentalzusammensetzung.

15. Verwendung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der An­ sprüche 1 bis 13 zur Wiederherstellung von Zähnen.

16. Verwendung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der An­ sprüche 1 bis 13 zur Fixierung von Spangen, Kronen, Pro­ thesen oder Inlays.