JP2003517068A - チタノセン開始剤を使用する光開始剤システム - Google Patents
チタノセン開始剤を使用する光開始剤システムInfo
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Abstract
Description
る。本発明は特にカチオン重合性エポキシ化合物または樹脂をさらに含んでいて
もよい前記歯科用組成物に関する。
。米国特許第4,256,828号明細書にはエポキシド、ヒドロキシル官能性基を有す
る有機物質、およびハロゲン含有錯イオンの光感受性芳香族スルホニウムまたは
ヨードニウム塩を含む光共重合性組成物が記載されている。この特許はまた被覆
された基材も記載する。米国特許第4,250,053号明細書にはカチオン性反応のた
めの増感芳香族ヨードニウムまたは芳香族スルホニウム塩光開始剤システムが記
載されている。米国特許第4,026,705号明細書には、ある種の有機染料をジアリ
ールハロニウム塩と組み合わせて使用する、可視放射線エネルギーで硬化するこ
とができるエポキシ組成物が記載されている。種々のオレフィン系および環状有
機化合物とオルガノシリコーン環状化合物のカチオン重合も記載されている。WO
95/30402には、エポキシド可視光線硬化用のヨードニウム塩およびフェロセニウ
ム塩のシステムが記載されている。米国特許第5,856,373号明細書には、ヒドロ
キシル含有物質の存在下に十分な硬化を生じるヨードニウム塩と可視光線増感剤
のシステムが記載されている。
成物を提供する。この組成物は、さらに、c)(モノマーのような)カチオン重
合性エポキシ化合物または樹脂を含むことができる。
む系における光開始剤として使用できることが見出された。すなわち、このよう
なシステムは可視光線硬化技術を使用して硬化することができる。前記開始剤は
被覆およびフィルム技術に使用されるような薄いエポキシ系樹脂試料においての
み急速な硬化をもたらした。さらに、UV照射の強力でかつ潜在的に有害な線源
では、有意な深さまで重合を達成することが以前から要求されていた。本発明は
可視光線源を使用して、驚くべき短時間で増大した硬化深さを達成して、その結
果、より安全でかつ費用のかからない装置を使用して、以前には達成しえなかっ
た深さまでエポキシ樹脂を硬化させる。さらに、アリールヨードニウム塩および
チタノセン誘導体の開始剤組み合わせは新規であり、非常に有効であり、かつ、
湿条件下に使用した場合、望ましくない多量の水吸収を生じる、米国特許第5,85
6,373号明細書に記載されるヒドロキシル基含有化合物を使用しなくてもよい。
を有し、熱を使用しなくても所望の性質を有するポリマーに急速に光硬化する。
本発明の目的では、可視光線とは約400〜700ナノメーターの波長を有する
光と定義される。本発明の組成物の光重合は、可視光線スペクトル領域内の波長
を有する化学線放射を発する放射線源へ該組成物を露光させて生じる。露光は使
用する組成物の量および特定成分に依存し、または照射源および該源からの距離
および硬化すべき組成物の厚さに依存し、約1秒間以下から10分間以上であっ
てもよい。本発明の組成物は非常に良好な貯蔵安定性および良好な熱安定性を有
する一剤型(one-part)安定化組成物である。
って重合し得るオキシラン環:すなわち
マー性エポキシ化合物およびポリマー性タイプのエポキシドを含み、脂肪族、環
状脂肪族、芳香族または複素環式化合物である。これらの物質は一般的には分子
当たり平均して少なくとも1個の重合性エポキシ基を有し、好ましくは分子当た
り少なくとも約1.5個の重合性エポキシ基を有する。ポリマー性エポキシドと
しては、末端エポキシ基を有する線状ポリマー(例えば、ポリオキシアルキレン
グリコールのジグリシジルエーテル)、骨格オキシラン単位を有するポリマー(
例えば、ポリブタジエンポリエポキシド)、およびペンダントエポキシ基を有す
るポリマー(例えば、グリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマー)が
挙げられる。エポキシドは分子当たり、1個、2個またはそれ以上のエポキシ基
を含む純粋な化合物であってもよく、または混合物であってもよい。分子当たり
のエポキシ基の「平均」値は、エポキシ含有物質中のエポキシ基の全数を存在す
るエポキシ分子の全数で割ることによって決定される。
まで種々なものであってもよく、またその骨格および置換基の性質において大き
く異なっていてもよい。例えば、骨格はいかなる種類のものであってもよく、ま
たその置換基は室温でカチオン硬化に実質的に干渉しない基である。許容される
置換基の例としては、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルフォネート基、シ
ロキサン基、ニトロ基、ホスフェート基などが挙げられる。エポキシ含有物質の
分子量は、約58〜約100,000以上まで変化してもよい。
3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−2−メ
チルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−2−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、およびビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチ
ル)アジペートによって代表されるエポキシシクロヘキサンカルボキシレートな
どのシクロヘキセンオキシド基を含むものが挙げられる。この性質を有する有用
なエポキシドのより詳細なリストについては、米国特許第3,117,099号明細書を
参照する。これは本明細書中に参考として挿入する。
次式:
n=1〜6の整数である。)を有するグリシジルエーテルモノマーが挙げられる
。その例としては、多価フェノールと過剰量のエピクロロヒドリンなどのクロロ
ヒドリンとの反応によって得られる多価フェノールのグリシジルエーテル(例え
ば、2,2−ビス−(2,3−エポキシプロポキシフェノール)−プロパンのジ
グリシジルエーテル)がある。本発明の実施において使用され得るエポキシドの
別な例としては、米国特許第3,018,262号明細書(本明細書中に参考として挿入
する)および "Handbook of Epoxy Resins" by Lee and Neville, McGraw Hill
Book Co., New York (1967) に記載されるものがある。
入手可能なエポキシドとしては、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン
、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジ
ルメタクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(例えば、Shell
Chemical Co.,製の商標名、"Epon 828"、"Epon 825"、"Epon 1004"、および"Epo
n 1010"、Dow Chemical Co.製の "DER-331"、"DER-332"、および"DER-334")、
ビニルシクロヘキセンジオキシド(例えば、Union Carbide Corp.製の "ERL-420
6")、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキセ
ンカルボシキレート(例えば、Union Carbide Corp.製の "ERL-4221"または "UV
R 6110"または "UVR 6105")、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメ
チル−3,4−エポキシ−6−メチル−シクロヘキセンカルボシキレート(例え
ば、Union Carbide Corp.製の "ERL-4201")、ビス(3,4−エポキシ−6−メ
チルシクロヘキシルメチル)アジペート(例えば、Union Carbide Corp.製の "E
RL-4289")、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル(例えば、Unio
n Carbide Corp.製の "ERL-0400")、ポリプロプレングリコール変性脂肪族エポ
キシ(例えば、Union Carbide Corp.製の "ERL-4050" および "ERL-4052")、ジ
ペンテンジオキシド(例えば、Union Carbide Corp.製の "ERL-4269")、エポキ
シ化ポリブタジエン(例えば、FMC Corp.製の "Oxiron 2001")、エポキシ官能
性基含有シリコーン樹脂、燃焼遅延エポキシ樹脂(例えば、Dow Chemical Co.か
ら入手可能な臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、"DER-580")、フェノール
ホルムアルデヒドノボラックの1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(
例えば、Dow Chemical Co.製の "DEN-431"および "DEN-438")、およびレゾルシ
ノールジグリシジルエーテル(例えば、Koppers Company, Inc.製の "Kopoxite")
、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート(例えば、Union Carbid
e Corp.製の "ERL-4299"または "UVR-6128")、2−(3,4−エポキシシクロ
ヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキ
サン(例えば、Union Carbide Corp.製の "ERL-4234")、ビニルシクロヘキセン
モノオキシド(Union Carbide Corp.製)、1,2−エポキシヘキサデカン(例
えは、Union Carbide Corp.製の "UVR-6216")、アルキル炭素数8〜10のアル
キルグリシジルエーテル(例えば、Shell Chemical Co.製の "HELOXY Modifier
7")、アルキル炭素数12〜14のアルキルグリシジルエーテル(例えば、Shel
l Chemical Co.製の "HELOXY Midifier 8")、ブチルグリシジルエーテル(例え
ば、Shell Chemical Co.製の "HELOXY Modifier 61")などのアルキルグリシジ
ルエーテル、クレジルグリシジルエーテル(例えば、Shell Chemical Co.製の "
HELOXY Modifier 62")、p−第3級ブチルフェニルグリシジルエーテル(例え
ば、、Shell Chemical Co.製の "HELOXY Modifier 65")、1,4−ブタンジオ
ールのジグリシジルエーテル(例えば、Shell Chemical Co.製の "HELOXY Modif
ier 67")、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル(例えば、Shell C
hemical Co.製の "HELOXY Modifier 68")、シクロヘキサンジメタノールのジグ
リシジルエーテル(例えば、Shell Chemical Co.製の "HELOXY Modifier 107")
、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル(例えば、Shell Chemical Co.
製の "HELOXY Modifier 44")、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル(例えば、Shell Chemical Co.製の "HELOXY Modifier 48")、脂肪族ポリオ
ールのポリグリシジルエーテル(例えば、Shell Chemical Co.製の "HELOXY Mod
ifier 84")、ポリグリコールジエポキシド(例えば、Shell Chemical Co.製の
"HELOXY Modifier 32")などの多官能性グリシジルエーテル、ビスフェノールF
エポキシド(例えば、Ciba-Geigy Corp.製の "EPN-1138" または"GY-281")、9
,9−ビス>4−(2,3−エポキシプロポキシ)−フェニルフルオレノン(例
えば、Shell Chemical Co.製の "Epon 1079")が挙げられる。
レートなどのアクリル酸エステルまたはグリシドールと1種以上の共重合性ビニ
ル化合物とのコポリマーを含む。このようなコポリマーの例としては、1:1ス
チレン−グリシジルメタクリレート、1:1メチルメタクリレート−グリシジル
アクリレートおよび62.5:24:13.5メチルメタクリレート−エチルアクリレート
−グリシジルメタクリレートがある。
シド、例えばエピクロロヒドリン;アルキレンオキシド、例えばプロピレンオキ
シド、スチレンオキシド;アルケニルオキシド、例えば、ブタジエンオキシド;
グリシジルエステル、例えば、エチルグリシデートがある。 他の有用なエポキシ樹脂はエポキシ官能性基、特にシクロヘキシルエポキシ基
を有するシリコーン、特にシリコーン骨格を有するものがある。その例としては
、全てGE Bayer Siliconesから販売されているUV 9300、UV 9315、UV 9400、UV
9425 がある。
たは樹脂の量は、広い範囲にわたって変化してもよい。好ましい量は光重合性組
成物において、40〜99.98重量%であり、より好ましい量は80〜99.
9重量であり、特に好ましい量は90〜99重量%である。 エポキシ樹脂であるポリマー類は、所望により室温でのカチオン硬化に実質的
に干渉しない他の官能性基を含んでいてもよい。
ようなブレンドの例としては、低分子量(200以下)、中間分子量(約200
〜10,000)および高分子量(約10,000以上)などの2種以上の分子
量分布を有するエポキシ含有化合物が挙げられる。または、あるいはさらに、こ
れらのエポキシ樹脂は脂肪族および芳香族などの異なった化学的性質、あるいは
極性および非極性などの官能性基を有するエポキシ含有物質のブレンドを含んで
いてもよい。他のカチオン重合性モノマーまたはポリマーもさらに混合していて
もよい。
ない。もしもこれらを使用するなら、ヒドロキシル官能性基を有するいかなる液
体または固体有機物質であってもよい。 好ましくは、ヒドロキシ含有物質は2種以上の第1級または第2級脂肪族ヒド
ロキシル基(すなわち、ヒドロキシル基は非芳香族炭素原子に直接に結合してい
る)を含む。ヒドロキシル基は末端に存在するか、あるいはそれらはポリマーま
たはコポリマーにぶら下がっていてもよい。ヒドロキシル含有有機物質の分子量
は非常に低い(例えば、32)から非常に高い(例えば、1,000,000以上)に変
化していてもよい。好適なヒドロキシ含有物質は低分子量、すなわち、約32〜
200、中間分子量、すなわち、約200〜10,000、または高分子量、す
なわち、約10,000以上を有していてもよい。ここで使用する全ての分子量
は重量平均分子量である。
い他の官能性基を含んでいてもよい。すなわち、ヒドロキシル含有物質は、所望
により本来、非芳香族であっても、あるいは芳香族官能性基を含んでいてもよい
。もしも最終ヒドロキシル含有物質が室温でのカチオン硬化を実質的に干渉しな
いなら、ヒドロキシ含有物質は所望により分子の骨格に窒素、酸素、硫黄などの
ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヒドロキシル含有物質は、例えば、天然あるい
は合成セルロース系物質から選択してもよい。もちろん、ヒドロキシル含有物質
はまた、熱または光に対して不安定である基を実質的に含まない。すなわち、こ
の物質は約100℃以下の温度で、あるいは光共重合性組成物の所望の硬化条件
下に遭遇する化学光線の存在下に分解したり、あるいは揮発性成分を遊離しない
であろう。 1個のヒドロキシル官能性基を有する好適なヒドロキシル含有物質の代表例と
しては、アルカノール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテ
ル、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル、および当該技術分野で公知
の他のものが挙げられる。
リコール(例えば、1,2−エタンジオール;1,3−プロパンジオール;1,
4−ブタンジオール;1,6−ヘキサンジオール;1,8−オクタンジオール;
2−エチル−1,6−ヘキサンジオール;ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキ
サン;1,18−ジヒドロキシオクタデカン;3−クロロ−1,2−プロパンジ
オール);ポリヒドロキシアルカン(例えば、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール)およびN,N−ビス(ヒドロキシエ
チル)ベンズアミドなどの他のポリヒドロキシ化合物;2−ブチン(butyne)−1
,4−ジオール;4,4'−ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルスルフォン;
ヒマシ油;などが挙げられる。
ンおよびポリオキシプロピレングリコール、および特にジオールでは100〜5
000当量またはトリオールでは70〜3300当量に相当する分子量約200
〜約10,000を有するポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレングル
コールジオールおよびトリオール;種々の分子量を有するポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール(ポリテトラヒドロフラン"ポリTHF");ヒドロキシプロピ
ルおよびヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリレートとアクリレートエ
ステル、ハロゲンビニルまたはスチレンなどの他のフリーラジカル重合性モノマ
ーとのコポリマー;ビニルアセテートコポリマーの加水分解または一部加水分解
によって生成したペンダントヒドロキシル基を含有するコポリマー、ペンダント
ヒドロキシル基を有するポリビニルアセタール樹脂;ヒドロキシルエチル化およ
びヒドロキシルプロピル化セルロースなどの変性セルロースポリマー;ヒドロキ
シ末端ポリエステル;ヒドロキシ末端ポリラクトン、および特にポリカプロラク
トン;フッ素化ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレングリコール;お
よびヒドロキシ末端ポリアルカジエンが挙げられる。
よび2900などのポリテトラメチレンエーテルグリコールの "Terathane"シリーズ
(du Pont de Nemoursから入手可能である);"Pep"450、550および650などの第
2級ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンテトロールの"Pep"(Wyandot
te Chemicals Corporationから入手可能である);"Butvar" B-72A、B-73、B-76
、B-90およびB-98などのポリビニルアセタール樹脂の"Butvar"シリーズ(Monsan
to Chemical Companyから入手可能である);および"Formvar" 7/70、12/85、7/
95S、7/95E、15/95Sおよび15/95E;"Tone" 0200、0210、0230、0240、0300など
のポリカプロラクトンポリオールの"Tone"シリーズ(Union Carbideから入手可
能である); "Paraplex U-148"(Rohm and Haasから入手可能である)および脂
肪族ポリエステルジオール;"Multron" R-2、R-12A、R-16、R-18、R-38、R-68お
よびR-74などの飽和ポリエステルポリオールの"Multron" Rシリーズ(Mobay Che
mical Co.から入手可能である);約100当量を有するヒドロキシルプロピル
化セルロースである"Klucel E"シリーズ(Hercules Inc.から入手可能である)
;および約400ヒドロキシル当量を有するセルロースアセテートブチレートエ
ステルである"アルコール可溶性ブチレート" (Eastman Kodakから入手可能であ
る);プロピレングリコールジオールなどのポリエーテルポリオール(例えば、
ARCO Chemical Co.製の "Arcol PPG-425"、"Arcol PPG-725"、"Arcol PPG-1025"
、"Arcol PPG-2025"、"Arcol PPG-3025"、"Arcol PPG-4025");ポリプロピレン
グリコールトリオール(例えば、ARCO Chemical Co.製の "Arcol LT-28"、"Arco
l LHT-42"、"Arcol LHT 112"、"Arcol LHT-240"、"Arcol LG-56"、"Arcol LG-16
8"、"Arcol LG-650");エチレンオキシド封止ポリオキシプロピレントリオール
またはジオール(例えば、ARCO Chemical Co.製の"Arcol 11-27"、"Arcol 11-34
"、"Arcol E-351"、"Arcol E-452"、"Arcol E-785"、"Arcol E-786");エトキ
シル化ビスフェノールA;プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド系ポリオ
ール(例えば、Dow Chemical Co. 製の"Voranol 230-056"、"Voranol 220シリー
ズ"、"Voranol 230シリーズ"、"Voranol 240シリーズ"などの "Voranol"ポリエ
ーテルポリオール)が挙げられる。
シル含有物質とエポキシドとの相溶性、ヒドロキシル含有物質の当量および官能
性基、最終硬化組成物において所望される物理的性質、所望の光硬化速度などの
要因に応じて広い範囲にわたって変化してもよい。好ましい量は光重合性組成物
の20重量%以下であり、特に好ましい量は0.5〜5重量%である。
なブレンドの例としては、低分子量(200以下)、中間分子量(約200〜1
0,000)、および高分子量(約10,000以上)などの2種以上の分子量
分布を有するヒドロキシル含有化合物が挙げられる。または、あるいはさらに、
ヒドロキシル含有物質は、脂肪族および芳香族などの異なった化学的性質、また
は極性および非極性などの異なった官能性基を有するヒドロキシル含有物質のブ
レンドを含んでいてもよい。別な例としては、2種以上の多官能性ヒドロキシル
物質の混合物または1種以上の単官能性ヒドロキシル物質と多官能性ヒドロキシ
物質の混合物を使用してもよい。
は樹脂を含んでいてもよい。 このような放射線硬化性モノマーまたは樹脂は、例えば、アクリレート、ビニ
ルベンゼン誘導体、アリル誘導体、ビニルケトンから選択される。
るいは最終硬化組成物の所望の物理的性質を誘発するために有用である。ビニル
エーテル化合物の例としては、全てISP Global Technologies Deutschland GmbH
, Frechen, Germanyから入手可能である、Rapicure DVE-3(トリエチレングリコ
ールジビニルエーテル)、Rapicure CHVE(1,4−シクロヘキサンジメタノー
ルジビニルエーテル)およびRapicure HBVE(ブタンジオールモノビニルエーテ
ル)がある。放射線硬化モノマーまたは樹脂に対するエポキシ化合物または樹脂
の割合は、これらの成分の混合物の重量に基づいて、10:90〜90:10で
ある。 芳香族ヨードニウム錯塩またはアリールヨードニウム塩は、次式で示される。
、フェニル、チエニル、フラニルおよびピラゾリル基からなる群から選択され;
Zは例えば、酸素;硫黄;
ル(炭素原子2〜20を有する。アセチル、ベンゾイルなど);炭素−炭素結合
:または
素原子2〜4を有するアルケニル基から選択される。)である。]からなる群か
ら選択される。かつ、nは0または1であり;また、X−はハロゲン含有錯体ア
ニオンであり、例えば、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート
、ヘキサフルオロアーセネートおよびヘキサフルオロアンチモネートから選択さ
れる。
分に認識されている。例えば、米国特許第3,565,906号;第3,712,920号;第3,75
9,989号、および第3,763,187号明細書; F. Beringerら、「ジアリールヨードニ
ウム塩 IX」J. Am. Chem. Soc. 81, 342-51 (1959)およびF. Beringerら、「ジ
アリールヨードニウムXXII」J. Chem. Soc. 1964, 442-51;F. Beringerら、「
ヘテロサイクリックヨード含有ヨードニウム塩」J. Org. Chem. 30, 1141-8 (19
65)を参照。
ゾリル基から選択される炭素原子4〜20を有する芳香族基である。これらの芳
香族基は所望により1つ以上の融合ベンゾ環(例えば、ナフチルなど;ベンゾ−
チエニル、ジベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニルなど)を有し
ていてもよい。このような芳香族基は所望によりエポキシド、ビニルエーテルま
たはヒドロキシと本質的に非反応性である次の非塩基性基;ハロゲン、ニトロ、
N−アリールアミノ基、エステル基(例えば、メトキシカルボニルおよびエトキ
シカルボニルなどのアルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル)、スルフォ
エステル基(例えば、メトキシスルフォニルおよびブトキシスルフォニルなどの
アルコキシスルフォニル基、フェノキシスルフォニル基など)、アミド基(例え
ば、アセトアミド、ブチルアミド、エチルスルフォンアミドなど)、カルバミル
基(例えば、カルバミル、N−アルキルカルバミル、N−フェニルカルバミルな
ど)、スルファミル基(例えば、スルファミル、N−アルキルスルファミル、N
,N−ジアルキルスルファミル、N−フェニルスルファミルなど)、アルコキシ
基(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなど)、アリール基(例えば、フェ
ニル)、アルキル基(例えば、メチル、エチル、ブチルなど)、アリールオキシ
基(例えば、フェノキシ)、アルキルスルフォニル(例えば、メチルスルフォニ
ル、エチルスルフォニルなど)、アリールスルフォニル基(例えば、フェニルス
ルフォニル基)、パーフルオロアルキル基(例えば、トリフルオロメチル、パー
フルオロエチルなど)、およびパーフルオロアルキルスルフォニル基(例えば、
トリフルオロメチルスルフォニル、パーフルオロブチルスルフォニルなど)で置
換されていてもよい。
ムテトラフルオロボレート;ジ(4−メチルフェニル)ヨードニウムテトラフル
オロボレート;フェニル−4−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレ
ート;ジ(4−ヘプチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート;ジ(
3−ニトロフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート;ジ(4−クロ
ロフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート;ジ(ナフチル)−ヨー
ドニウムテトラフルオロボレート;ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨー
ドニウムテトラフルオロボレート;ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホス
フェート;ジ(4−メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
:ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート;ジ(4−フェノキシフ
ェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート;フェニル−2−チエニルヨード
ニウムヘキサフルオロホスフェート;3,5−ジ−メチルピラゾリル−4−フェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート;ジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロアンチモネート;ジ(2,4−ジクロロフェニル)−ヨードニウムヘキ
サフルオロホスフェート;ジ(4−ブロモフェニル)ヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフェート;ジ(4−メトキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホス
フェート;ジ(3−カルボキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート;ジ(3−メトキシカルボニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホス
フェート;ジ(3−メトキシスルフォニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフェート;ジ(4−アセトアミドフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロ
ホスフェート;およびジ(2−ベンゾチエニル)ヨードニウムヘキサフルオロホ
スフェートが挙げられる。
はジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェートおよびジアリールヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネートである。これらの塩は一般的により熱安定
性であって、より速く反応を促進し、かつ、錯体イオンの他の芳香族ヨードニウ
ム塩よりも不活性溶媒中により早く溶解するから好ましい。 芳香族ヨードニウム錯塩は、Beringerら、J. Am. Chem. Soc.81, 342 (1959)
の記載に従って、対応する芳香族ヨードニウム単純塩(例えば、ジフェニルヨー
ドニウム重硫酸塩)をメタセシス(metathesis)して調製してもよい。
量%、好ましくは約30〜70重量%、および最も好ましくは約40〜60重量
%存在する。これは、好ましくは光重合性組成物中、約0.01〜10重量%、
より好ましくは、約0.02〜5重量%、および最も好ましくは約0.05〜4
重量%存在する。 (ジ)アリールヨードニウム塩のみはエポキシ樹脂の光硬化を開始しない。
はアクリル系樹脂の光硬化開始剤として公知である。ジアリールヨードニウム化
合物における増感剤として作用する能力についてはどこにも記載されていない。
好ましくは、チタノセン化合物はビス−シクロペンタジエニル−ビス(2,6−
ジフルオロ−3−ピロリル−フェニル)チタニウムである。好ましくは、チタノ
セン誘導体は約1000 l mol-1 cm-1以下の吸光係数を有すべきである。この
誘導体はMacromolecules 1993, 26(9), 2216-2221および同 1994, 27(13), 3472
-3477に記載されるようにして調製することができる。
感剤の選択は、ある程度、特定のエポキシ、ビニルエーテル、ヒドロキシ含有物
質および選択されたヨードニウム塩に依存する。 可視光線増感剤は、好ましくは光開始剤組成物中、約10〜90重量%、好ま
しくは約30〜70重量%および最も好ましくは約40〜60重量%存在する。
これは、好ましくは光重合性組成物中、約0.01〜10重量%、より好ましく
は約0.02〜5重量%、および最も好ましくは約0.05〜4重量%存在する
。
合して調製する。好適な不活性溶媒は、この混合物に影響を与える場合、所望に
より使用してもよい。好適な溶媒の例としては、アセトンとアセトニトリルがあ
り、かつ、本発明組成物の成分と認められるほど反応しない溶媒全てが含まれる
。重合されるべき液体物質は、重合されるべき他の液体または固体物質の溶媒と
して使用してもよい。無溶媒組成物は温和に加熱して、または加熱しないで、エ
ポキシ樹脂またはビニルエーテル中に芳香族ヨードニウム錯塩および増感剤を単
に溶解させて調製することができる。
トおよびメタクリレート系化学物質が接着剤および歯科用修復組成物として広く
使用されている。この化学物質は有利にも光開始剤システムを使用して可視光線
により硬化することができる。しかしながら、この化学物質は重合プロセス中に
かなり大きく縮むという欠点を有する。反対に、本発明のエポキシ樹脂は重合中
、先行技術のアクリレートおよびメタクリレート樹脂よりも有意に縮まない。本
発明は許容される時間枠内で、かつ歯科医院で既に入手されている可視光線装置
を使用して十分な深さまでエポキシ樹脂を硬化するシステムを提供する。
物質(例えば、前方および後方修復材)、補綴材、口腔硬組織のための接着剤お
よびプライマー、封止材、被覆材、歯腔裏層材、いかなる種類のブラケット(例
えば、金属、プラスチックおよびセラミック)とともに使用する歯科矯正用ブラ
ケット接着剤、歯冠および架工義歯セメント、合成歯冠、合成歯、義歯などの歯
科用物質が挙げられる。これらの歯科用物質は口内で使用され、天然歯に隣接し
て配置される。ここで使用する「隣接して配置する」との語は、一時的または永
久に結合(例えば、接着剤)した歯科用物質または天然歯に接触するタッチング
(例えば、咬合側または近位)の据え置きにあてはまる。ここで使用する「コン
ポジット」との語は、充填した歯科用物質にあてはまる。ここで使用する「修復
材」との語は、歯に隣接して配置した後、重合されるコンポジットにあてはまる
。ここで使用する「補綴材」との語は、歯に隣接して配置する前に、最終用途(
例えば、歯冠、架工義歯、被覆材、インレー、アンレーなど)に形成して重合さ
れるコンポジットにあてはまる。ここで使用する「封止材」との語は、軽充填コ
ンポジットまたは歯に隣接して配置された後、硬化した未充填歯科用物質にあて
はまる。ここで使用する「重合性」との語は、歯科用物質を例えば、フリーラジ
カル、イオンまたはその混合した反応メカニズムによって硬化または硬質化する
ことにあてはまる。
射線不透過性および物理的かつ機械的性質などのコンポジットの重要な性質に影
響を与える。外見はコンポジット成分の量および相対的屈折率の調整によって部
分的に影響され、それゆえ、コンポジットに半透明、不透明または真珠様光沢の
変化をきたす。本発明のエポキシ樹脂組成物は単独で、あるいは希釈モノマーと
の混合物として、石英(屈折率1.55)、サブミクロンシリカ(1.46)お
よびモル比5.5:1のSiO2:ZrO2非ガラス質微粒子(1.54)など
の充填剤の屈折率に接近するかあるいは近似する屈折率を備えることができる。
このように、歯科用物質の外見は所望により天然生歯の外見に大きく近似させる
ことができる。
準である。しばしば、放射線不透過性コンポジットは、例えば、歯科医師が充填
物を残すことがよいかどうかを決定することができるから望ましいであろう。他
の状況下では、非放射線不透過性コンポジットが望ましいであろう。
科用物質の全重量に対する重量%で表示する)は、充填剤の種類、エポキシ樹脂
および組成物の他の成分、およびコンポジットの最終目的に依存して変化するで
あろう。
はわずかに充填されるか(例えば、約40重量%以下の負荷濃度を有する)ある
いは充填されない。好ましくは、歯科用物質の粘度は十分に低く咬合歯表面の穴
や裂溝中ならびにエナメル質の腐食域中に浸透でき、それゆえ、歯科用物質の持
続性を助ける。高強度や耐久性が望まれる用途(例えば、前方または後方修復材
、補綴材、歯冠および架工義歯セメント、合成歯冠、合成歯、および義歯)では
、負荷濃度は約95重量%と非常に高い。ほとんどの修復および補綴用途では、
一般的に約70〜90重量%の負荷濃度が好ましい。
る物質、歯科用修復組成物などで目下、使用されている充填剤などから選択して
もよい。充填剤は細かく粉砕され、好ましくは最大粒子径約50マイクロメータ
ー以下および平均粒子径約10マイクロメーター以下を有する。充填剤は単峰性
または多峰性(例えば二峰性)粒子サイズ分布を有する。充填剤は無機物質であ
る。これはまた、重合性樹脂中に不溶性である架橋型有機物質であり、所望によ
り無機充填剤で充填される。充填剤はとにかく非毒性であって、口内での使用に
適しているべきである。充填剤は放射線不透過性、放射線透過性または非放射線
不透過性である。
えばCe、Sb、Sn、Zr、Sr、BaおよびAlから誘導されたガラス、コ
ロイド状シリカ、長石、ホウ珪酸塩ガラス、カオリン、タルク、チタニア、およ
び亜鉛ガラス;米国特許第4,695,251号明細書に記載されるものなどの低モース
硬度充填剤;およびサブミクロンシリカ粒子(例えば、Degussa販売の"Aerosil"
シリーズ"OX50"、"130"、"150"および"200"シリカおよびCabot Co
rp.販売の"Cab-O-Sil M5"シルカ)などの天然または合成物質がある。好適な有
機充填剤粒子の例としては、充填または未充填粉砕ポリカーボネート、ポリエポ
キシドなどがある。好ましい充填剤粒子は石英、サブミクロンシリカおよび米国
特許第4,503,169号明細書に記載されるタイプの非ガラス質微粒子である。IVA、
VA、VIA、VIIA、VIII、IB、またはIB族の金属、IIIB族のアルミニウム、インジ
ウム、およびタリウム、およびIVB族のスズおよび鉛などの純金属、またはこれ
らの合金から製造された粒子状金属充填剤などの金属充填剤を混合してもよい。
従来の歯科用アマルガム合金粉末、通常、銀、スズ、銅、および亜鉛の混合物も
また所望により混合してもよい。粒子状金属充填剤は、好ましくは平均粒子径約
1ミクロン〜約100ミクロン、より好ましくは1ミクロン〜約50ミクロンを
有する。これらの充填剤の混合物ならびに有機および無機物質から製造された充
填剤の組み合わせも期待される。未処理またはシラノール処理フルオロアルミノ
珪酸塩ガラス充填剤は、特に好ましい。これらのガラスは経口環境に置かれたと
き、歯科作業部位でフッ素を放出するさらなる利点を有する。
るために、架橋剤などの表面処理剤で処理してもよい。架橋剤はエポキシド、ビ
ニルエーテル、アクリレート、メタクリレートなどの反応性硬化基を使用して機
能化されていてもよい。架橋剤の例としては、グリシジルトリメトキシシラン、
O(ビニルオキシエチル)−N−(トリエトキシシリルプロピル)ウレタン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキ
シシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
、粘度調整剤、表面張力抑制剤および湿潤助剤、抗酸化剤、および当業者に周知
である他の成分を含むことができる。 歯科用物質における各成分の量および種類は、硬化前および後に所望の物理的
性質および操作性をもたらすように調整されるべきである。例えば、歯科用物質
の硬化速度、硬化安定性、流動性、圧縮強度、引張強度および耐久性は、通常、
重合開始剤の種類および量、およびもし存在するなら、充填剤の負荷および粒子
径分布を変化させて部分的に調整する。このような調整は、通常、先行技術の歯
科用物質を使用した経験に基づいて、実施する。
って、象牙質またはエナメル接着剤などのプライマーで前処理することができる
。 本発明の特に有用な組成物は、経口環境下での重合において有用である可視光
線による光重合性歯科用組成物である。これらの組成物は、a)カチオン重合性
エポキシ樹脂、b)アリールヨードニウム塩、c)チタノセン誘導体および所望
によりd)組成物中に存在する歯科用充填剤を含む。これらの成分は、該光重合
性樹脂を可視光線に露光して、少なくとも1mmの深さまで硬化させるに十分な
量にて存在する。この組成物はさらにオキセタン、オキソラン、環状アセタール
、ラクタム、ラクトンおよびビニルエーテルから選択されるカチオン硬化性樹脂
を含んでいてもよい。この組成物はさらにアクリレート、メタクリレート、アリ
ル化合物、ビニルベンゼン化合物またはラジカル重合に適した他の不飽和化合物
から選択されるラジカル硬化性樹脂を含んでいてもよい。
はインレーの固定に使用することができる。特に断りのない限り、全ての部およ
びパーセントは重量による。また全ての分子量は重量平均分子量である。 本発明の組成物は、例えば、金属、ガラス、織物、紙の被覆材、印刷業界のネ
ガティブ印刷レリーフ生成、導電板、可視光線硬化性接着剤または封止材、可視
光線による成形品の補強などの産業上の用途においても同様に有用である。重要
な利点は紫外線と比較して、特に顔料を含む系において硬化の深さがより深いこ
とおよび可視光線の有害性が少ないことである。
.製ビニルエーテルDVE-3の3.35g、ビス−シクロペンタジエニル−ビス[2
,6−ビフルオロ−3−N−ピロリルフェニル]−チタニウム0.2200gお
よび(4−n−ドデシルオキシフェニル)フェニル−ヨードニウム−ヘキサフル
オロアンチモネート0.2935gを一緒にして、光の存在しない状況下で攪拌
した。上記得られた光硬化性エポキシシステム5.60gにシラン処理充填剤(
Barium-Glas GM27884 SCHOTT Landshut)12gを充填した。コンポジットは光
の存在しない状況下、室温にて安定である。
.製ビニルエーテルDVE-3の3.35g、ビス−シクロペンタジエニル−ビス[2
,6−ビフルオロ−3−N−ピロリルフェニル]−チタニウム0.2200gお
よび(4−n−ドデシルオキシフェニル)フェニル−ヨードニウム−ヘキサフル
オロアンチモネート0.2935gを一緒にして、光の存在しない状況下で攪拌
した。上記得られた光硬化性エポキシシステム5.60gにシラン処理充填剤(
F-Quarz-066, Industrial Corporation)12gを充填した。コンポジットは光
の存在しない状況下、室温にて安定である。
C,.製ビニルエーテルDVE-3の3.35g、ビス−シクロペンタジエニル−ビス[
2,6−ビフルオロ−3−N−ピロリルフェニル]−チタニウム0.2200g
および(4−n−ドデシルオキシフェニル)フェニル−ヨードニウム−ヘキサフ
ルオロアンチモネート0.2935gを一緒にして、光の存在しない状況下で攪
拌した。上記得られた光硬化性エポキシシステム5.60gにシラン処理充填剤
(SILBOND FW12 EST, Quarzwerke)13gを充填した。コンポジットは光の存在
しない状況下、室温にて安定である。
ニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート2.9gおよびビス−シクロペ
ンタジエニル−ビス(2,6−ビフルオロ−3−N−ピロリルフェニル)−チタ
ニウム2.2gを溶解して調製する(光の存在しない状況下に十分に攪拌して)
。 この触媒混合物は前記モノマーを硬化することができる。例えば、この触媒混
合物1.51gはエポキシ樹脂ERL4221(Union Carbide)8.9gおよびビニル
エーテルDVE-3(ISP Technologies)1.68gのモノマー混合物を硬化深さ4
.6mmまで硬化することができる(90秒、ランプ:Kulzer, UniXS)。
モノマー ERL4221/DVE-3 ERL4221/DVE-3 ERL4221/DVE-3 充填剤 Ba-Glas F-Quarz(エポキシ化) Silbond FW12EST (エポキシ化) 硬化深さ 1分光硬化 3.0 4.7 4.1 [mm] 半透明性 2mm 非常に良好 低い 非常に低い 横軸強度 [Mpa] 56.8 78.5 86.1 圧縮強度 [N/mm2] 190 240 140 直径方向 引張強度 [N/mm2] 32 28 46 美学仕様 不透明 灰色 不透明
と同様な機械的強度を示す。
Claims (16)
- 【請求項1】 a)少なくとも1種のアリールヨードニウム塩、およびb)
少なくとも1種のチタノセン誘導体を含む組成物。 - 【請求項2】 前記アリールヨードニウム塩はジアリールヨードニウム塩で
ある、請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 アリールヨードニウム塩はジアリールヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフェートまたはジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
トである、請求項1または2記載の組成物。 - 【請求項4】 前記チタノセン誘導体はビス−シクロペンタジエニル−ビス
(2,6−ジフルオロ−3−ピロリルフェニル)チタニウムである、先の請求項
のいずれか1つに記載の組成物。 - 【請求項5】 前記組成物は、さらにc)少なくとも1種のカチオン重合性
エポキシ化合物または樹脂を含む、先の請求項のいずれか1つに記載の組成物。 - 【請求項6】 前記組成物は、エポキシ化合物または樹脂以外の別なカチオ
ン硬化性化合物または樹脂を含む、請求項5記載の組成物。 - 【請求項7】 前記別なカチオン硬化性化合物または樹脂は、オキセタン、
オキソラン、環状アセタール、ラクタム、ラクトン、およびビニルエーテルから
なる群から選択される、請求項6記載の組成物。 - 【請求項8】 前記組成物は、別な放射線硬化性化合物または樹脂を含む、
請求項5〜7のいずれか1つに記載の組成物。 - 【請求項9】 前記別な放射線硬化性樹脂は、アクリレート、ビニルベンゼ
ン誘導体、アリル誘導体、ビニルケトンからなる群から選択される、請求項8記
載の組成物。 - 【請求項10】 前記組成物は、d)少なくとも1種の充填剤、および/ま
たはe)少なくとも1種の放射線不透過性充填剤を含む、請求項5〜9のいずれ
か1つに記載の組成物。 - 【請求項11】 充填剤は無機または架橋型有機物質またはこれらの混合物
である、請求項10記載の組成物。 - 【請求項12】 請求項5〜11のいずれか1つに記載の組成物を重合して
得られうる重合した組成物。 - 【請求項13】 前記組成物は1mm以上の厚さを有する、請求項12記載
の重合した組成物。 - 【請求項14】 請求項1〜13のいずれか1つに記載される組成物の歯科
用組成物としての使用。 - 【請求項15】 請求項1〜13のいずれか1つに記載される組成物の歯の
修復のための使用。 - 【請求項16】 請求項1〜13のいずれか1つに記載される組成物のブラ
ケット、歯冠、補綴材またはインレーの固定への使用。
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