DE60013482T2

DE60013482T2 - Photoinitiatorsystem enthaltend ein titanocen

Info

Publication number: DE60013482T2
Application number: DE60013482T
Authority: DE
Inventors: Juergen Engelbrecht; Gunther Groeger; Wolfram Ziegler
Original assignee: S&C Polymer Silicon und Composite Spezialitaeten GmbH
Current assignee: S&C Polymer Silicon und Composite Spezialitaeten GmbH
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-11-07
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2020-11-08
Also published as: ATE275161T1; CA2391355C; AU1998901A; US6880296B1; ES2222931T3; JP2003517068A; CA2391355A1; DE19961355A1; EP1237980A1; EP1237980B1; AU773637B2; WO2001044343A1; DE60013482D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Dentalzusammensetzungen, die mit sichtbarem Licht (400–700 nm) aushärtbar sind, welche ein Aryliodoniumsalz und ein Titanocen-Derivat und eine kationisch polymerisierbare Epoxidverbindung oder ein Epoxidharz umfassen.
Hintergrund der Erfindung
Epoxidverbindungen wurden bisher mit verschiedenen kationischen Initiatorsystemen ausgehärtet. US-Pat. Nr. 4,256,828 beschreibt photocopolymerisierbare Zusammensetzungen, welche Epoxide, organisches Material mit Hydroxyl-Funktionalität sowie ein lichtempfindliches aromatisches Sulfonium- oder Iodoniumsalz eines halogenhaltigen Komplexions enthalten. Dieses Patent beschreibt außerdem beschichtete Substrate. US-Pat. Nr. 4,250,053 beschreibt sensibilisierte Photoinitiatorsysteme mit aromatischen Iodoniumsalzen oder aromatischen Sulfoniumsalzen für kationische Reaktionen. US-Pat. Nr. 4,026,705 beschreibt Epoxidzusammensetzungen, welche mittels sichtbarer Strahlungsenergie ausgehärtet werden können und auf der Verwendung bestimmter organischer Farbstoffe in Kombination mit Diarylhaloniumsalzen beruhen. Kationische Polymerisation verschiedener olefinischer und cyclischer organischer Verbindungen sowie cyclischer Organosiliciumverbindungen werden ebenfalls beschrieben. WO 95/30402 beschreibt Systeme aus Iodoniumsalzen und Ferroceniumsalzen zur Härtung von Epoxiden mit sichtbarem Licht. US-Pat. Nr. 5,856,373 beschreibt Systeme aus Iodoniumsalzen und Sensibilisatoren gegenüber sichtbaren Licht, welche in Gegenwart von hydroxylhaltigen Materialien zu einer hinreichenden Aushärtung führen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Dentalzusammensetzung zur Verfügung, die mit sichtbarem Licht (400–700 nm) aushärtbar ist, welche a) ein Aryliodoniumsalz und b) eine Titanocen-Verbindung und c) eine kationisch polymerisierbare Epoxidverbindung (z.B. ein Monomer) oder ein Epoxidharz umfasst.
Detaillierte Beschreibung
Es wurde überraschend gefunden, daß die Photoinitiatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Photoinitiatoren für Systeme verwendet werden können, welche kationisch polymerisierbare Epoxidharze umfassen. Solche Systeme können unter Anwendung von Härtungsverfahren mit sichtbarem Licht ausgehärtet werden. Herkömmliche Initatoren führten nur im Falle von dünnen, auf Epoxiden basierenden Harzproben, wie sie in der Beschichtungs- und Filmtechnologie verwendet werden, zu einer raschen Aushärtung. Darüberhinaus wurden bisher leistungsfähige und potentiell gefährliche Quellen von UV-Strahlung benötigt, um eine Polymerisation bis zu einer signifikanten Tiefe zu erreichen. Die vorliegende Erfindung erreicht unter Verwendung von Quellen sichtbaren Lichtes eine verbesserte Tiefe der Aushärtung in einer überraschend kurzen Zeit, so daß jetzt eine sicherere und billigere Ausrüstung verwendet werden kann, um Epoxidharze bis zu einer vorher nicht erreichbaren Dicke auszuhärten. Darüberhinaus ist die neue Initiatorkombination aus Aryliodoniumsalzen und Titanocen-Derivaten neu, sehr effektiv und hängt nicht von der Verwendung von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen ab, welche in US-Pat. Nr. 5,856,373 beschrieben werden, und die zu der Aufnahme von unerwünscht hohen Wassermengen führen, wenn sie unter feuchten Bedingungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Photoinitiatorsysteme und photopolymerisierbaren Zusammensetzungen sind gegenüber sichtbaren Licht empfindlich und werden durch das Licht ohne die Anwendung von Hitze schnell zu Polymeren mit wünschenswerten Eigenschaften ausgehärtet. Sichtbares Licht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Licht mit einer Wellenlänge zwischen 400 und 700 nm definiert. Die Photopolymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt bei Belichtung dieser Zusammensetzungen mit irgendeiner Strahlungsquelle, welche aktinische Strahlung einer Wellenlänge innerhalb des sichtbaren Spektrums aussendet. Die Belichtungszeiten können von weniger als etwa einer Sekunde bis 10 Minuten oder mehr betragen, was von den Mengen und besonderen Komponenten der verwendeten Zusammensetzungen abhängt sowie von der Strahlungsquelle, dem Abstand von dieser Quelle und von der Dicke der auszuhärtenden Zusammensetzung. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind stabile Einkomponenten-Zusammensetzungen, welche eine sehr gute Lagerfähigkeit und gute thermische Stabilität aufweisen.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbaren kationisch polymerisierbaren Epoxidharze umfassen organische Verbindungen, welche einen Oxiranring, d.h.
aufweisen, welcher durch Ringöffnung polymerisierbar ist. Solche Materialien werden allgemein als Epoxide bezeichnet; sie umfassen monomere Epoxidverbindungen sowie Epoxide vom polymeren Typ und können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen darstellen. Diese Materialien weisen im allgemeinen durchschnittlich mindestens eine polymerisierbare Epoxidgruppe pro Molekül auf, vorzugsweise mindestens etwa 1,5 polymerisierbare Epoxidgruppen pro Molekül. Die polymeren Epoxide umfassen lineare Polymere mit endständigen Epoxidgruppen (z.B. einen Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols), Polymere mit Oxiraneinheiten im Molekülgerüst (z.B. Polybutadien-polyepoxid) sowie Polymere mit am Gerüst anhängenden Epoxidgruppen (z.B. ein Glycidylmethacrylat-Polymer oder -Copolymer). Diese Epoxide können reine Verbindungen oder Mischungen sein, welche eine, zwei oder mehrere Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Die "durchschnittliche" Anzahl von Epoxidgruppen pro Molekül wird bestimmt, indem die Gesamtzahl der Epoxidgruppen im epoxidhaltigen Material durch die Gesamtzahl der anwesenden Epoxidmoleküle dividiert wird.
Diese epoxidhaltigen Materialien können von monomeren Materialien mit niedrigem Molekulargewicht bis zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht variieren und können auch hinsichtlich der Natur ihres Grundgerüstes und ihrer Substituentengruppen weitgehend variieren. So kann beispielsweise das Grundgerüst jedem beliebigen Typ angehören und die daran befindlichen Substituentengruppen können alle Gruppen darstellen, welche die kationische Aushärtung bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht stören. Beispiele zulässiger Substituentengruppen umfassen Halogene, Estergruppen, Ether, Sulfonatgruppen, Siloxangruppen, Nitrogruppen, Phosphatgruppen und dergleichen. Das Molekulargewicht des epoxidhaltigen Materials kann von etwa 58 bis etwa 100000 oder mehr variieren.
Geeignete epoxidhaltige Materialien umfassen Materialien, welche Cyclohexenoxid-Gruppen enthalten, wie z.B. die Epoxycyclohexancarboxylate; typische Beispiele sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat sowie Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat. Für eine detailliertere Auflistung verwendbarer Epoxide dieses Typs wird auf US-Pat. Nr. 3,117,099 verwiesen, welches hier mittels Bezugnahme inkorporiert wird.
Weitere epoxidhaltige Materialien, welche für die Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, umfassen Glycidylether-Monomere der Formel
wobei R' Alkyl, insbesondere C₁-C₆-Alkyl, oder Aryl ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Beispiele sind Glycidylether von mehrwertigen Phenolen, welche mittels Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuß eines Chlorhydrins wie z.B. Epichlorhydrin erhalten werden (z.B. der Diglycidylether von 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)-propan). Weitere Beispiele von Epoxiden dieses Typs, welche zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in US-Pat. Nr. 3,018,262 beschrieben, welches hier mittels Bezugnahme inkorporiert wird, sowie im "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967).
Es existiert eine große Gruppe kommerziell erhältlicher Epoxidharze, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Leicht erhältliche Epoxide umfassen insbesondere Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (z.B. diejenigen, welche unter den Handelsbezeichnungen "Epon 828", "Epon 825", "Epon 1004" und "Epon 1010" der Shell Chemical Co., "DER-331", "DER-332" und "DER-334" der Dow Chemical Co. erhältlich sind), Vinylcyclohexendioxid (z.B. "ERL-4206" der Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexen-carboxylat (z.B. "ERL-4221" oder "UVR 6110" oder "UVR 6105" der Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexencarboxylat (z.B. "ERL-4201" der Union Carbide Corp.), Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat (z.B. "ERL-4289" der Union Carbide Corp.), Bis(2,3-epoxy-cyclopentyl)ether (z.B. "ERL-0400" der Union Carbide Corp.), aliphatisches, mit Polypropylenglycol modifiziertes Epoxid (z.B. "ERL-4050" und "ERL-4052" der Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (z.B. "ERL-4269" der Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z.B. "Oxiron 2001" der FMC Corp.), Epoxidfunktionalität enthaltendes Siliconharz, flammhemmende Epoxidharze (z.B. "DER-580", ein bromiertes Epoxidharz vom Bisphenol-Typ, welches von Dow Chemical Co. erhältlich ist), 1,4-Butandiol-diglycidylether eines Phenolformaldehyd-Novolaks (z.B. "DEN-431" und "DEN-438" der Dow Chemical Co.), sowie Resorcin-diglycidylether (z.B. "Kopoxite" der Koppers Company, Inc.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat (z.B. "ERL-4299" oder "UVR-6128" der Union Carbide Corp.), 2-(3,4- Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-meta-dioxan (z.B. "ERL-4234" der Union Carbide Corp.), Vinylcyclohexenmonoxid (von Union Carbide Corp.), 1,2-Epoxyhexadecan (z.B. "UVR-6216" der Union Carbide Corp.), Alkylglycidilether wie z.B. C₈-C₁₀-Alkyl-glycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 7" der Shell Chemical Co.), C₁₂-C₁₄-Alkyl-glycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 8" der Shell Chemical Co.), Butylglycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 61" der Shell Chemical Co.), Cresylglycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 62" der Shell Chemical Co.), p-tert.-Butylphenyl-glycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 65" der Shell Chemical Co.), polyfunktionelle Glycidylether wie z.B. Diglycidylether von 1,4-Butandiol (z.B. "HELOXY Modifier 67" der Shell Chemical Co.), Diglycidylether von Neopentylglycol (z.B. "HELOXY Modifier 68" der Shell Chemical Co.), Diglycidylether von Cyclohexandimethanol (z.B. "HELOXY Modifier 107" der Shell Chemical Co.), Trimethylolethan-triglycidilether (z.B. "HELOXY Modifier 44" der Shell Chemical Co.), Trimethylolpropan-triglycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 48" der Shell Chemical Co.), Polyglycidylether eines aliphatischen Polyols (z.B. "HELOXY Modifier 84" der Shell Chemical Co.), Polyglycoldiepoxid (z.B. "HELOXY Modifier 32" der Shell Chemical Co.), Bisphenol F-Epoxide (z.B. "EPN-1138" oder GY-281" der Ciba-Geigy Corp.), 9,9-Bis-4-(2,3-epoxypropoxy)-phenylfluorenon (z.B. "Epon 1079" der Shell Chemical Co.).
Weitere Epoxidharze enthalten Copolymere von Acrylsäureestern mit Glycidol wie z.B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat mit einer oder mehreren copolymerisierbaren Vinylverbindungen. Beispiele solcher Copolymeren sind 1:1 Styrol-Glycidylmethacrylat, 1:1 Methylmethacrylat-Glycidylacrylat und 62,5: 24:13,5 Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat.
Weitere verwendbare Epoxidharze sind wohlbekannt und enthalten Epoxide wie z.B. Epichlorhydrine, z.B. Epichlorhydrin; Alkylenoxide, z.B. Propylenoxid, Styroloxid; Alkenyloxide, z.B. Butadienoxid; Glycidylester, z.B. Ethylglycidat.
Weitere verwendbare Epoxidharze sind Silicone mit Epoxidfunktionalität, insbesondere Cyclohexylepoxid-Gruppen, insbesondere solche mit einem Silicon-Grundgerüst. Beispiele sind UV 9300, UV 9315, UV 9400 und UV 9425, welche alle von GE Bayer Silicones geliefert werden.
Die Mengen der in den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendbaren kationisch polymerisierbaren Epoxidverbindungen oder -harze können innerhalb weiter Bereiche variieren. Bevorzugte Mengen sind 40 bis 99,98 Gew.-%, weiter bevorzugt 80–99,9 Gew.-% und insbesondere 90–99 Gew.-% der photopolymerisierbaren Zusammensetzung.
Die Polymere des Epoxidharzes können wahlweise weitere Funktionalitäten enthalten, welche die kationische Aushärtung bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht behindern.
Mischungen verschiedener epoxidhaltiger Materialien werden in der vorliegenden Erfindung besonders in Erwägung gezogen. Beispiele solcher Mischungen umfassen zwei oder mehrere Molekulargewichtsverteilungen von epoxidhaltigen Verbindungen, wie z.B. ein niedriges Molekulargewicht (unter 200), ein mittleres Molekulargewicht (ca. 200 bis 10000) und ein höheres Molekulargewicht (über ca. 10000). Alternativ oder zusätzlich kann das Epoxidharz eine Mischung von epoxidhaltigen Materialien unterschiedlicher chemischer Natur (z.B. aliphatisch oder aromatisch) oder Funktionalität (z.B. polar oder unpolar) enthalten. Andere kationisch polymerisierbare Monomere oder Polymere können zusätzlich inkorporiert werden.
Hydroxylhaltige Materialien können zugesetzt werden, was aber keine notwendige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. Falls diese Materialien verwendet werden, kann es sich um jedes flüssige oder feste organische Material mit Hydroxylfunktionalität handeln.
Das hydroxylhaltige Material enthält vorzugsweise zwei oder mehrere primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen (d.h., die Hydroxylgruppe ist direkt an ein nichtaromatisches Kohlenstoffatom gebunden). Die Hydroxylgruppe kann endständig angeordnet sein, oder sie kann am Polymer oder Copolymer anhängen. Das Molekulargewicht des hydroxylhaltigen organischen Materials kann zwischen sehr niedrigen Werten (z.B. 32) und sehr hohen Werten (z.B. eine Million oder mehr) variieren. Geeignete hydroxylhaltige Materialien können niedrige Molekulargewichte, d.h. von ca. 32 bis 200, mittlere Molekulargewichte, d.h. von ca. 200 bis 10000, oder hohe Molekulargewichte, d.h. über ca. 10000, aufweisen. Alle hier angegebenen Molekulargewichte stellen Molekulargewichts-Durchschnittswerte dar.
Das hydroxylhaltige Material kann wahlweise andere Funktionalitäten enthalten, welche die kationische Aushärtung bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht behindern. Daher können die hydroxylhaltigen Materialien wahlweise eine nichtaromatische Natur aufweisen oder aromatische Funktionalität umfassen. Das hydroxylhaltige Material kann wahlweise Heteroatome im Grundgerüst des Moleküls enthalten, wie z.B. Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und dergleichen, vorausgesetzt, daß das hydroxylhaltige Material letztendlich die kationische Aushärtung bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht behindert. Das hydroxylhaltige Material kann z.B. aus natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Cellulosematerialien ausgewählt werden. Das hydroxylhaltige Material ist außerdem selbstverständlich im wesentlichen frei von Gruppen, welche thermisch oder photochemisch instabil sein können; d.h., das Material wird sich bei Temperaturen von unter ca. 100°C oder in Gegenwart von aktinischem Licht, was unter den für die Aushärtung der photocopolymerisierbaren Zusammensetzung wünschenswerten Bedingungen auftreten kann, nicht zersetzen oder flüchtige Komponenten freisetzen.
Repräsentative Beispiele geeigneter hydroxylhaltiger Materialien mit einer Hydroxylfunktionalität von 1 umfassen Alkanole, Monoalkylether von Polyoxyalkylenglycolen, Monoalkylether von Alkylenglycolen sowie andere im Stand der Technik bekannte Verbindungen.
Repräsentative Beispiele von nützlichen monomeren organischen Polyhydroxy-Materialien umfassen Alkylenglycole (z.B. 1,2-Ethandiol; 1,3-Propandiol; 1,4-Butandiol; 1,6-Hexandiol; 1,8-Octandiol; 2-Ethyl-1,6-hexandiol; Bis(hydroxymethyl)cyclohexan; 1,18-Dihydroxyoctadecan; 3-Chlor-1,2-propandiol); Polyhydroxyalkane (z.B. Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbitol) sowie andere Polyhydroxy-Verbindungen wie z.B. N,N-Bis(hydroxyethyl)benzamid; 2-Butin-1,4-diol; 4,4'-Bis(hydoxymethyl)diphenylsulfon; Rizinusöl und dergleichen.
Repräsentative Beispiele verwendbarer polymerer hydroxylhaltiger Materialien umfassen Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglycole, insbesondere die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglycol-diole und -triole mit Molekulargewichten von ca. 200 bis ca. 10000, was einem Äquivalentgewicht der Diole von 100 bis 5000 bzw. der Triole von 70 bis 3300 entspricht; Polytetramethylenether-glycole (Polytetrahydrofuran "Poly-THF") mit variierendem Molekulargewicht; Copolymere von Hydroxypropyl- und Hydroxyethylacrylaten und -ethacrylaten mit anderen durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren wie z.B. Acrylatestern, Vinylhalogeniden oder Styrol; Copolymere, welche an der Kette anhängende Hydroxylgruppen enthalten, welche durch Hydrolyse oder partielle Hydrolyse von Vinylacetat-Copolymeren gebildet werden, Polyvinylacetalharze, welche an der Kette anhängende Hydroxylgruppen enthalten; modifizierte Cellulose-Polymere wie z.B. Hydroxyethyl- und Hydroxypropylcellulose; Polyester mit Hydroxylendgruppen; Polylactone mit Hydroxylendgruppen, insbesondere Polycaprolactone; fluorierte Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenglycole; und Polyalkadiene mit Hydroxylendgruppen.
Verwendbare kommerziell erhältliche hydroxylhaltige Materialien umfassen die "Terathan"-Serie von Polytetramethylenether-Glycolen (erhältlich von DuPont de Nemours), wie z.B. "Terathan" 650, 1000, 2000 und 2900; die "PeP"-Serie von Polyoxyalkylen-Tetrolen mit sekundären Hydroxylgruppen (erhältlich von Wyandotte Chemicals Corporation), wie z.B. "PeP" 450, 550 und 650; die "Butvar"-Serie von Polyvinylacetalharzen (erhältlich von Monsanto Chemical Company), wie z.B. "Butvar" B-72A, B-73, B-76, B-90 und B-98; sowie "Formvar" 7/70, 12/85, 7/955, 7/95E, 15/955 und 15/95E; die "Tone"-Serie von Polycaprolacton-Polyolen (erhältlich von Union Carbide), wie z.B. "Tone" 0200, 0210, 0230, 0240, und 0300; "Paraplex U-148" (erhältlich von Rohm and Haas), ein aliphatischer Polyesterdiol; die "Multron" R-Serie von gesättigten Polyesterpolyolen (erhältlich von Mobay Chemical Co.), wie z.B. "Multron" R-2, R-12A, R-16, R-18, R-38, R-68 und R-74; "Klucel E" (erhältlich von Hercules Inc.), eine Hydroxypropylcellulose mit einem Äquivalentgewicht von etwa 100; und "Alkohollösliches Butyrat" (erhältlich von Eastman Kodak), ein Celluloseacetatbutyratester mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 400; Polyetherpolyole wie z.B. Polypropylenglycol-diol (z.B. "Arcol PPG-425", "Arcol PPG-725", "Arcol PPG-1025", "Arcol PPG-2025", "Arcol PPG-3025", "Arcol PPG-4025" der ARCO Chemical Co.); Polypropylenglycol-triol (z.B. "Arcol LT-28", "Arcol LHT-42", "Arcol LHT 112", "Arcol LHT 240", "Arcol LG-56", "Arcol LG-168", "Arcol LG-650" der ARCO Chemical Co.); Polyoxypropylentriol oder -diol mit Ethylenoxid-Kappen (z.B. "Arcol 11-27", "Arcol 11-34", "Arcol E-351", "Arcol E-452", "Arcol E-785", "Arcol E-786" der ARCO Chemical Co.); ethoxyliertes Bisphenol A; auf Propylenoxid oder Ethylenoxid basierende Polyole (z.B. "Voranol"-Polyetherpolyole wie z.B. "Voranol 230-056", die "Voranol 220"-Serie, die "Voranol 230"-Serie und die "Voranol 240"-Serie der Dow Chemicals Co.).
Die Menge des hydroxylhaltigen organischen Materials, welches in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden kann, kann innerhalb weiter Bereiche variieren, was von Faktoren wie z.B. der Kompatibilität des hydroxylhaltigen Materials mit dem Epoxid, dem Äquivalentgewicht und der Funktionalität des hydroxylhaltigen Materials, den in der endgültigen ausgehärteten Zusammensetzung gewünschten physikalischen Eigenschaften, der gewünschten Geschwindigkeit der Lichthärtung und dergleichen abhängt. Bevorzugte Mengen reichen bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugte Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen.
In der vorliegenden Erfindung werden auch Mischungen von verschiedenen hydroxylhaltigen Materialien in Betracht gezogen. Beispiele solcher Mischungen umfassen zwei oder mehrere Molekulargewichtsverteilungen von hydroxylhaltigen Verbindungen wie z.B. ein niedriges Molekulargewicht (unter 200), ein mittleres Molekulargewicht (ca. 200–10000) und ein höheres Molekulargewicht (über ca. 10000). Alternativ oder zusätzlich kann das hydroxylhaltige Material eine Mischung von hydroxylhaltigen Materialien unterschiedlicher chemischer Natur (z.B. aliphatisch oder aromatisch) oder Funktionalität (z.B. polar oder unpolar) enthalten. Ein weiteres Beispiel besteht darin, daß man Mischungen aus zwei oder mehreren polyfunktionellen Hydroxylmaterialien oder einem oder mehreren monofunktionellen Hydroxylmaterialien mit polyfunktionellen Hydroxylmaterialien verwendet.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind wie in den vorliegenden Ansprüchen 5 und 6 offenbart.
Die photopolymerisierbare (photohärtbare) Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich ein radikalisch härtbares Monomer oder Harz umfassen.
Solche radikalisch härtbaren Monomere oder Harze können beispielsweise ausgewählt sein aus Acrylaten, Vinylbenzol-Derivaten, Allylderivaten und Vinylketonen.
Die Zugabe von Vinylether-Verbindungen zu dem Epoxidharz kann nützlich sein, um die Lichthärtung zu beschleunigen oder die gewünschten physikalischen Eigenschaften in der endgültigen ausgehärteten Zusammensetzung zu steuern. Beispiele von Vinylether-Verbindungen sind Rapicure DVE-3 (Triethylenglycoldivinylether), Rapicure CHVE (1,4-Cyclohexan-dimethanoldivinylether) und Rapicure HBVE (Butandiolmonovinylether), welche al le von ISP Global Technologies Deutschland GmbH, Frechen, Deutschland erhältlich sind. Das Verhältnis von Epoxidverbindungen oder Harzen zu radikalisch aushärtbaren Monomeren oder Harzen kann, auf der Basis des Gewichts der Mischungen dieser Komponenten, 10:90 bis 90:10 betragen.
Die aromatischen Iodonium-Komplex-Salze oder Aryliodoniumsalze weisen die Formel:
auf, wobei Ar¹ und Ar² aromatische Gruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und z.B. aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- und Pyrazolyl-Gruppen, ausgewählt sein können; Z kann z.B. ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff; Schwefel;
wobei R gleich Aryl (mit 6 bis 20 Kohlenstoffen wie z.B. Phenyl) oder Acyl (mit 2 bis 20 Kohlenstoffen wie z.B. Acetyl, Benzoyl und dergleichen) ist; eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung; oder
wobei R₁ und R₂ ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylradikalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffen und Alkenylradikalen mit 2 bis 4 Kohlenstoffen; und n = 0 oder 1 ist; und wobei X^– ein halogenhaltiges Komplexanion ist, welches beispielsweise ausgewählt sein kann aus Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat und Hexafluoroantimonat.
Die aromatischen Iodoniumkationen sind stabil, wohlbekannt und im Stand der Technik anerkannt. Siehe z.B. US-Pat. Nr. 3,565,906; 3,712,920; 3,759,989 und 3,763,187; F. Beringer et al., Diaryliodoniumsalze IX, J. Am. Chem. Soc. 81, 342-51 (1959) und F. Beringer et al., Diaryliodoniumsalze XXII, J. Chem. Soc. 1964, 442–51; F. Beringer et al., Iodonium Salts Containing Heterocyclic Iodine, J. Org. Chem. 30, 1141-8 (1965).
Representative Ar¹- und Ar²-Gruppen sind aromatische Gruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- und Pyrazolylgruppen. Diese aromatischen Gruppen können gegebenenfalls einen oder mehrere kondensierte Benzo-Ringe aufweisen (z.B. Naphthyl und dergleichen; Benzothienyl, Dibenzothienyl; Benzofuranyl, Dibenzofuranyl; und dergleichen). Diese aromatischen Gruppen können, falls gewünscht, auch mit einer oder mehreren der folgenden nichtbasischen Gruppen substituiert sein, welche im wesentlichen gegenüber Epoxid, Vinylether oder Hydroxygruppen nicht reaktiv sind: Halogen, Nitro, N-Arylaminogruppen, Estergruppen (z.B. Alkoxycarbonyl wie z.B. Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl), Sulfoestergruppen (z.B. Alkoxysulfonyl wie z.B. Methoxysulfonyl und Butoxysulfonyl, Phenoxysulfonyl und dergleichen), Amidogruppen (z.B. Acetamido, Butyramido, Ethylsulfonamido und dergleichen), Carbamylgruppen (z.B. Carbamyl, N-Alkylcarbamyl, N-Phenylcarbamyl und dergleichen), Sulfamylgruppen (z.B. Sulfamyl, N-Alkylsulfamyl, N,N-Dialkylsulfamyl, N-Phenylsulfamyl und dergleichen), Alkoxygruppen (z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy und dergleichen), Arylgruppen (z.B. Phenyl), Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Butyl und dergleichen), Aryloxygruppen (z.B. Phenoxy), Alkylsulfonyl (z.B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl und dergleichen), Arylsulfonylgruppen (z.B. Phenylsulfonylgruppen), Perfluoralkylgruppen (z.B. Trifluormethyl, Perfluorethyl und dergleichen) sowie Perfluoralkylsulfonylgruppen (z.B. Trifluormethylsulfonyl, Perfluorbutylsulfonyl und dergleichen).
Geeignete Beispiele der aromatischen Iodonium-Komplex-Salze als Photoinitiatoren umfassen: Diphenyliodonium-tetrafluoroborat; Di(4-methylphenyl)iodonium-tetrafluoroborat; Phenyl-4-methylphenyliodonium-tetrafluoroborat; Di(4-heptylphenyl)iodo nium-tetrafluoroborat; Di(3-nitrophenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di(4-chlorophenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di(naphthyl)iodonium-tetrafluoroborat; Di(4-trifluoromethylphenyl)iodonium-tetrafluoroborat; Diphenyliodonium-hexafluorophosphat; Di(4-methylphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Diphenyliodonium-hexafluoroarsenat; Di(4-phenoxyphenyl)iodoniumtetrafluoroborat; Phenyl-2-thienyliodonium-hexafluorophosphat; 3,5-Dimethylpyrazolyl-4-phenyliodonium-hexafluorophosphat; Diphenyliodonium-hexafluoroantimonat; Di(2,4-dichlorphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di(4-bromphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di(4-methoxyphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di(3-carboxyphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di(3-methoxycarbonylphenyl)-iodonium-hexafluorophosphat; Di(3-methoxysulfonylphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di(4-acetamidophenyl)iodonium-hexafluorophosphat und Di(2-benzothienyl)iodoniumhexafluorophosphat.
Von den aromatischen Iodonium-Komplex-Salzen, welche zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, stellen die Diaryliodonium-hexafluorophosphate und die Diaryliodonium-hexafluoroantimonate bevorzugte Salze dar. Diese Salze werden bevorzugt, weil sie im allgemeinen thermisch stabiler sind, eine schnellere Umsetzung bewirken und in inerten organischen Lösungsmittel besser löslich sind, als andere aromatische Iodoniumsalze von Komplexionen.
Die aromatischen Iodonium-Komplex-Salze können mittels Metathese der entsprechenden einfachen aromatischen Iodoniumsalze hergestellt werden (wie z.B. dem Diphenyliodonium-hydrogensulfat) gemäß der Beschreibung von Beringer et al., J. Am. Chem. Soc. 81, 342 (1959).
Das Aryliodonium-Komplex-Salz ist in der Photoinitiatorzusammensetzung vorzugsweise in Mengen von etwa 10–90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 30-70 Gew.-% und insbesondere von etwa 40-60 Gew.-%, anwesend. Es ist in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01–10 Gew.-%, weiter bevorzugt von etwa 0,02-5 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,05-4 Gew.-%, anwesend.
Die (Di)Aryliodoniumsalze alleine initiieren die Lichthärtung von Epoxidharzen nicht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung fungieren Titanocen-Verbindungen oder -Derivate als Sensibilisatoren. Titanocen-Sensibilisatoren sind als Lichthärtungs-Initiatoren für Acrylharze bekannt. Nichts ist über ihre Fähigkeit, als Sensibilisatoren für Diaryliodonium-Verbindungen zu fungieren, beschrieben worden. Die Titanocen-Verbindung ist vorzugsweise Bis-cyclopentadienyl-bis(2,6-difluor-3-pyrrolyl-phenyl)titan. Das Titanocen-Derivat sollte vorzugsweise einen Extinktionskoeffizienten von weniger als ca. 1000 1 mol^–1 cm^–1 aufweisen. Das Derivat kann gemäß der Beschreibung in Macromolecules 1993, 26(9), 2216-2221 und ibidem, 1994, 27(13), 3472–3477 hergestellt werden.
Der Sensibilisator wird teilweise auf Grund von Lagerfähigkeitskriterien ausgewählt. Dementsprechend kann die Auswahl eines bestimmten Sensibilisators in gewissem Maße vom jeweiligen ausgewählten Epoxid, Vinylether, hydroxylhaltigen Material und Iodoniumsalz abhängen.
Vorzugsweise ist der Sensibilisator gegenüber sichtbaren Licht in der Photoinitiatorzusammensetzung in Mengen von etwa 10–90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 30–70 Gew.-% und insbesondere von etwa 40–60 Gew.-%, anwesend. In der photopolymerisierbaren Zusammensetzung ist er vorzugsweise in Mengen von 0,01–10 Gew.-%, weiter bevorzugt von etwa 0,02–5 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,05–4 Gew.-%, anwesend.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen werden hergestellt, indem die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einfach unter "Safe Light"-Bedingungen gemischt werden. Falls gewünscht, können bei der Durchführung dieses Mischens geeignete inerte Lösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Aceton und Aceto nitril; sie umfassen jedes Lösungsmittel, welches mit den Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht merklich reagiert. Ein flüssiges Material, das polymerisiert werden soll, kann als Lösungsmittel für ein weiteres flüssiges oder festes Material, das polymerisiert werden soll, eingesetzt werden. Lösungsmittelfreie Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem einfach das aromatische Iodonium-Komplex-Salz und der Sensibilisator in dem Epoxidharz oder dem Vinylether mit oder ohne moderatem Erhitzen gelöst werden.
Insbesondere Dentalanwendungen profitieren von der vorliegenden Erfindung. Bisher wurden für dentale Klebstoffzusammensetzungen und Restaurationszusammensetzungen die Acrylat- und Methacrylatchemie im großen Umfang eingesetzt. Bei dieser Chemie kann vorteilhaft unter Verwendung von Photoinitiatorsystemen mit sichtbarem Licht ausgehärtet werden. Diese Chemie weist jedoch den Nachteil eines relativ hohen Ausmaßes an Schrumpfung während des Polymerisationsverfahrens auf. Demgegenüber schrumpfen die erfindungsgemäßen Epoxidharze während der Polymerisation erheblich weniger als die Acrylat- und Methacrylatharze gemäß dem Stand der Technik. Die vorliegende Erfindung stellt ein System zur Verfügung, um Epoxidharze innerhalb eines akzeptablen Zeitraums und bis zu einer hinreichenden Tiefe unter Verwendung einer Quelle sichtbaren Lichtes, wie sie bereits in der Zahnarztpraxis vorhanden ist, auszuhärten.
Bei den Dentalmaterialien der vorliegenden Erfindung kann es sich um gefüllte oder ungefüllte Materialien handeln, welche Dentalmaterialien umfassen wie z.B. Materialien zur direkten Wiederherstellung eines ästhetischen Eindrucks (z.B. Wiederherstellungsmaterialien für den vorderen und hinteren Bereich), Prothesen, Klebemittel und Primer für harte orale Gewebe, Abdichtmittel, Überzüge, Auskleidemittel für Löcher, Klebemittel für orthodentische Spangen zur Verwendung mit jedem Typ von Spangen (wie z.B. aus Metall, Plastik und Keramik), Zemente für Kronen und Brücken, künstliche Kronen, künstliche Zähne, Gebisse und dergleichen. Diese Dentalmate rialien werden im Mund angewendet und an natürliche Zähne angrenzend angeordnet. Der hier verwendete Ausdruck "angrenzend angeordnet" bezieht sich auf das Anordnen eines Dentalmaterials in temporär oder permanent gebundenem Kontakt mit einem natürlichen Zahn (z.B. adhäsiv) oder einen natürlichen Zahn berührend (z.B. okkludierend oder proximal). Der hier verwendete Ausdruck "Verbundwerkstoff" ["composite"] bezeichnet ein gefülltes Dentalmaterial. Der hier verwendete Begriff "wiederherstellendes Material" ["restorative"] bezieht sich auf einen Verbundwerkstoff, welcher polymerisiert wird, nachdem er an einen Zahn angrenzend angeordnet wurde. Der hier verwendete Begriff "Prothese" bezieht sich auf einen Verbundwerkstoff, welcher zur endgültigen Verwendung geformt und polymerisiert wurde (z.B. als Krone, Brücke, Überzug, Inlay, Onlay und dergleichen), bevor es an einen Zahn angrenzend angeordnet wird. Der hier verwendete Begriff "Abdichtmittel" bezieht sich auf einen wenig gefüllten Verbundwerkstoff oder auf ein ungefülltes Dentalmaterial, welches ausgehärtet wird, nachdem es angrenzend an einen Zahn angeordnet wurde. Der hier verwendete Begriff "polymerisierbar" bezieht sich auf das Aushärten oder Härten des Dentalmaterials z.B. über Reaktionsmechanismen mit freien Radikalen oder ionische oder gemischte Reaktionsmechanismen.
Bei bestimmten Anwendungen kann die Verwendung eines Füllstoffs angemessen sein. Die Wahl dieses Füllstoffs beeinflußt wichtige Eigenschaften des Verbundwerkstoffs wie z.B. sein Erscheinungsbild, seine Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlung und seine physikalischen und mechanischen Eigenschaften. Das Erscheinungsbild wird teilweise durch die Einstellung der Mengen und relativen Brechungsindizes der Inhaltsstoffe des Verbundwerkstoffs beeinflußt, wodurch es möglich wird, die Transluzenz, Opaziät oder den Perlmutteffekt des Verbundwerkstoffs zu beeinflussen. Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können entweder alleine oder in Mischungen mit verdünnenden Monomeren mit Brechungsindizes hergestellt werden, welche sich an die Brechungsindizes von Füllstoffen annähern oder diesen annähernd entsprechen, z.B. Quarz (Brechungsindex 1,55), Siliciumdioxid von Submikrongröße (1,46) und nichtglasartigen Mikropartikel von SiO₂:ZrO₂ im Molverhältnis von 5,5:1 (1,54). Auf diesem Wege kann das Erscheinungsbild des Dentalmaterials, falls erwünscht, dem Erscheinungsbild des natürlichen Gebisses stark angenähert werden.
Die Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlung stellt ein Maß für die Eignung des Verbundwerkstoffs dar, mittels Röntgenuntersuchung nachgewiesen werden zu können. Oftmals ist ein röntgenundurchlässiger Verbundwerkstoff wünschenswert, um den Zahnarzt beispielsweise in die Lage zu versetzen, festzustellen, ob die Füllung noch intakt ist. Unter anderen Umständen kann ein röntgendurchlässiger Verbundwerkstoff wünschenswert sein.
Die Menge an Füllstoff, welcher in den Verbundwerkstoff inkorporiert wird (hier als "Füllungsniveau" bezeichnet und in Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts des Dentalmaterials ausgedrückt), variiert in Abhängigkeit vom Typ des Füllstoffs, dem Epoxidharz und anderen Komponenten der Zusammensetzung sowie der letztendlichen Verwendung des Verbundwerkstoffs.
Bei einigen Dentalmaterialien (z.B. Abdichtmitteln) können die erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzungen gering gefüllt sein (z.B. ein Füllungsniveau von weniger als etwa 40 Gew.-% aufweisen) oder ungefüllt sein. Die Viskosität des Dentalmaterials ist vorzugsweise hinreichend niedrig, um sein Eindringen in Höhlen oder Fissuren von okkludierenden Zahnoberflächen sowie in angeätzte Bereiche des Zahnschmelzes zu erlauben, wodurch die Retention des Dentalmaterials gefördert wird. Bei Anwendungen, bei denen eine hohe Stärke bzw. Haltbarkeit gewünscht wird (z.B. bei wiederherstellenden Materialien für den vorderen oder hinteren Bereich, Prothesen, Zementen für Kronen und Brücken, künstlichen Kronen, künstlichen Zähnen und Gebissen) kann das Füllungsniveau bis zu ca. 95 Gew.-% betragen. Für die meisten dentalen wiederherstellenden oder prothetischen Anwendungen wird im allgemeinen ein Füllungsniveau zwischen etwa 70 und 90 Gew.-% bevorzugt.
Füllstoffe können aus einem oder mehreren Materialien ausgewählt werden, welche sich für die Inkorporation in Zusammensetzungen für medizinische Anwendungen eignen, wie z.B. die Füllstoffe, die gegenwärtig in wiederherstellenden Dentalzusammensetzungen und dergleichen verwendet werden. Der Füllstoff ist fein verteilt und weist vorzugsweise einen maximalen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 50 Mikrometern sowie einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 10 Mikrometern auf. Der Füllstoff kann eine unimodale oder polymodale (z.B. bimodale) Teilchengrößenverteilung aufweisen. Beim Füllstoff kann es sich um ein anorganisches Material handeln. Es kann sich aber auch um ein vernetztes organisches Material handeln, welches im polymerisierbaren Harz unlöslich ist und gegebenenfalls mit einem anorganischen Füllstoff gefüllt ist. Der Füllstoff sollte auf jeden Fall nicht toxisch und zur Verwendung im Mund geeignet sein. Der Füllstoff kann für Röntgenstrahlung undurchlässig, für Röntgenstrahlung durchscheinend oder für Röntgenstrahlung durchlässig sein.
Beispiele für geeignete anorganische Füllstoffe sind natürlich vorkommende oder synthetische Materialien wie z.B. Quarz, Nitride (z.B. Siliciumnitrid), z.B. von Ce, Sb, Sn, Zr, Sr, Ba und Al abgeleitete Gläser, kolloidales Siliciumdioxid, Feldspat, Borsilikatgläser, Kaolin, Talk, Titandioxid und Zinkgläser, Füllstoffe mit geringer Mohsscher Härte wie sie z.B. im US-Pat. Nr. 4,695,251 beschrieben werden; sowie Siliciumdioxidteilchen von Submikrongröße (z.B. pyrogene Siliciumdioxide wie z.B. die Siliciumdioxide der Serien "Aerosil" "OX 50", "130", "150" und "200", welche von Degussa verkauft werden, sowie "Cab-O-Sil M5", welches von Cabot Corp. verkauft wird). Beispiele geeigneter organischer Füllstoffteilchen umfassen gefüllte oder ungefüllte pulverisierte Polycarbonate, Polyepoxide und dergleichen. Bevorzugte Füllstoffteilchen sind Quarz, Siliciumdioxid von Submikrongröße sowie nichtglasartige Mikroteilchen des in US-Pat. Nr. 4,503,169 beschrieben Typs. Metallische Füllstoffe können ebenfalls inkorporiert werden wie z.B. fein verteilte Metallfüllstoffe, welche aus reinen Metallen hergestellt werden, z.B. der Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib oder Ib, Aluminium, Indium und Thallium der Gruppe IIIb, Zinn und Blei der Gruppe IVb, sowie Legierungen daraus. Übliche dentale Amalgamlegierungspulver, typischerweise Mischungen aus Silber, Zinn, Kupfer und Zink, können gegebenenfalls ebenfalls inkorporiert werden. Der fein verteilte metallische Füllstoff weist vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 Mikron bis etwa 100 Mikron auf, insbesondere von 1 Mikron bis etwa 50 Mikron. Mischungen von solchen Füllstoffen werden ebenfalls in Betracht gezogen; gleichfalls Kombination von Füllstoffen aus organischen und anorganischen Materialien. Fluoraluminosilkatglas-Füllstoffe, entweder unbehandelt oder mit Silanol behandelt, werden besonders bevorzugt. Diese Gläser weisen den zusätzlichen Vorteil auf, daß sie an der Stelle der Zahnbehandlung Fluorid freisetzen, wenn sie in den oralen Bereich eingesetzt werden.
Die Oberfläche der Füllstoffteilchen kann wahlweise auch einer Oberflächenbehandlung z.B. mit einem Kupplungsmittel unterworfen werden, um die Bindung zwischen dem Füllstoff und dem polymerisierbaren Harz zu verbessern. Das Kupplungsmittel kann mit reaktiven Härtungsgruppen funktionalisiert sein, wie z.B. Epoxiden, Vinylethern, Acrylaten, Methacrylaten und dergleichen. Beispiele von Härtungsmitteln umfassen Glycidyltrimethoxysilan, O(Vinyloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan, Gamma-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, Gamma-Mercaptopropyltriethoxysilan, Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, Beta(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien können auch geeignete Hilfsstoffe enthalten wie z.B. Beschleuniger, Inhibitoren, Absorbentien, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Viskositätsmodifikatoren, Mittel zur Unterdrückung der Oberflächenspannung sowie Benetzungsmittel, Antioxidantien und andere Inhaltsstoffe, die den Fachleuten wohlbekannt sind.
Die Mengen und Typen jedes Inhaltsstoffes des Dentalmaterials sollten so eingestellt werden, daß die gewünschten physikalischen Eigenschaften und Handhabungseigenschaften vor und nach der Aushärtung gegeben sind. Beispielsweise werden die Aushärtungsgeschwindigkeit, die Aushärtungsstabilität, die Fließfähigkeit, die Druckfestigkeit, die Zugfestigkeit und die Haltbarkeit der Dentalmaterialien üblicherweise teilweise dadurch eingestellt, daß die Typen und Mengen von Polymerisationsinitiator(en) und, falls vorhanden, die Befüllung und die Teilchengrößenverteilung des Füllstoffs (der Füllstoffe) verändert werden. Solche Einstellungen werden üblicherweise empirisch auf der Grundlage der Erfahrungen mit Dentalmaterialien des Standes der Technik durchgeführt.
Wenn das Dentalmaterial an einem Zahn angewendet wird, kann der Zahn wahlweise mit einem Primer mittels Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, vorbehandelt werden, wie z.B. mit einem Klebstoff für Dentin oder den Zahnschmelz.
Besonders nützliche Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind mit sichtbarem Licht photopolymerisierbare Dentalzusammensetzungen, die für eine Polymerisation im Mundbereich geeignet sind. Diese Zusammensetzungen umfassen a) ein kationisch polymerisierbares Epoxidharz, b) ein Aryliodoniumsalz, c) ein Titanocen-Derivat und gegebenenfalls d) einen in der Zusammensetzung anwesenden dentalen Füllstoff. Diese Komponenten sind in Mengen anwesend, die dazu ausreichen, einer Aushärtung des besagten photopolymerisierbaren Harzes bei Belichtung mit sichtbarem Licht bis zu einer Härtungstiefe von mindestens ca. 1 mm zu bewirken. Diese Zusammensetzungen können zusätzlich kationisch aushärtbare Harze umfassen, ausgewählt aus Oxetanen, Oxolanen, cyclischen Acetalen, Lactamen, Lactonen und Vinylethern. Die Zusammensetzungen können zusätzlich radikalisch aushärtbare Harze umfassen, ausgewählt aus Acrylaten, Methacrylaten, Allylverbindungen, Vinylbenzolverbindungen oder anderen ungesättigten, für eine radikalische Polymerisation geeigneten Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für die Wiederherstellung von Zähnen oder für die Fixierung von Spangen, Kronen, Prothesen oder Inlays in den Zähnen verwendet werden. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozenten auf das Gewicht, und alle Molekulargewichte sind als Gewichtsmittel angegeben.
Ein wichtiger Vorteil stellt die größere Härtungstiefe im Vergleich zu UV-Licht dar, insbesondere bei pigmentierten Systemen, sowie die geringere Gefährlichkeit des sichtbaren Lichts.
Beispiele
Beispiel 1
Eine Mischung von 17,8 g des Epoxidharzes ERL4221 von Union Carbide, 3,35 g des Vinylethers DVE-3 von ISP TECHNOLOGIES, Inc., 0,2200 g Bis-cyclopentadienyl-bis[2,6-difluor-3-N-pyrrolylphenyl]titan sowie 0,2935 g (4-n-Dodecyloxyphenyl)phenyliodonium-hexafluoroantimonat wurden zusammengegeben und in Abwesenheit von Licht gerührt. 5,60 g des so erhaltenen lichthärtbaren Epoxidsystems wurden mit 12 g eines mit Silan behandelten Füllstoffs (Barium-Glas GM27884, Schott, Landshut) gefüllt. Dieser Verbundwerkstoff ist bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Licht stabil.
Beispiel 2
Eine Mischung von 17,8 g des Epoxidharzes ERL4221 von Union Carbide, 3,35 g des Vinylethers DVE-3 von ISP TECHNOLOGIES, Inc., 0,2200 g Bis-cyclopentadienyl-bis[2,6-difluor-3-N-pyrrolylphenyl]titan sowie 0,2935 g (4-n-Dodecyloxyphenyl)phenyliodonium-hexafluoroantimonat wurden zusammengegeben und in Abwesenheit von Licht gerührt. 5,60 g des so erhaltenen lichthärtbaren Epoxidsystems wurden mit 12 g eines mit Silan behandelten Füllstoffs (F-Quarz-066, Industrial Corporation) gefüllt. Der Verbundwerkstoff ist bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Licht stabil.
Beispiel 3
Eine Mischung von 17,8 g des Epoxidharzes ERL4221 von Union Carbide, 3,35 g des Vinylethers DVE-3 von ISP TECHNOLOGIES, Inc., 0,2200 g Bis-cyclopentadienyl-bis [2,6-difluor-3-N-pyrrolylphenyl]titan sowie 0,2935 g (4-n-Dodecyloxyphenyl)phenyliodonium-hexafluoroantimonat wurden zusammengegeben und in Abwesenheit von Licht gerührt. 5,60 g des so erhaltenen lichthärtbaren Epoxidsystems wurden mit 13 g eines mit Silan behandelten Füllstoffs (SILBOND FW12 EST, Quarzwerke) gefüllt. Der Verbundwerkstoff ist bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Licht stabil.
Beispiel einer Titan-Katalysatormischung
Eine Katalysatormischung wird hergestellt, indem 2,9 g (4-n-Dodecyloxyphenyl)phenyliodonium-hexafluoroantimonat und 2,2 g Bis-cyclopentadienyl-bis(2,6-difluor-3-N-pyrrolylphenyl)titan in 10 g Aceton gelöst werden (gründliches Rühren in Abwesenheit von Licht).
Diese Katalysatormischung ist in der Lage, die erwähnten Monomere zu härten. Beispielsweise sind 1,51 g dieser Katalysatormischung in der Lage, eine Monomerenmischung aus 8,9 g des Epoxidharzes ERL4221 (Union Carbide) und 1,68 g des Vinylethers DVE-3 (ISP TECHNOLOGIES) bis zu einer Härtungstiefe von 4,6 mm zu härten (90 s, Lampe: Kulzer UniXS).
Tabelle 1: Eigenschaften der Beispiele
Die Beispiele demonstrieren ähnliche mechanische Stärken wie weit verbreitete lichthärtbare Zusammensetzungen auf der Basis von Methacrylatharzen.

Claims

Dentalzusammensetzung, die mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von 400–700 nm härtbar ist, umfassend: a) mindestens ein Aryliodonium-Salz, b) mindestens ein Titanocen-Derivat, und c) mindestens eine kationisch polymerisierbare Epoxidverbindung oder ein kationisch polymerisierbares Epoxidharz.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Aryliodonium-Salz ein Diaryliodonium-Salz ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Aryliodonium-Salz ein Diaryliodonium-hexafluorophosphat oder ein Diaryliodonium-hexafluoroantimonat ist.
Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Titanocen-Derivat Bis-cyclopentadienyl-bis(2,6-difluor-3-pyrrolylphenyl)titan ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, welche zusätzlich eine von der Epoxidverbindung oder dem Epoxidharz verschiedene kationisch härtbare Verbindung oder kationisch härtbares Harz umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei diese zusätzliche kationisch härtbare Verbindung oder dieses zusätzliche kationisch härtbare Harz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Oxetanen, Oxolanen, cyclischen Acetalen, Lactamen, Lactonen und Vinylethern.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6, welche zusätzlich eine radikalisch härtbare Verbindung oder ein radikalisch härtbares Harz umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei dieses zusätzliche radikalisch härtbare Harz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylaten, Vinylbenzolderivaten, Allylderivaten und Vinylketonen.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 8, welche umfaßt: d) mindestens einen Füllstoff und/oder e) mindestens einen für Röntgenstrahlung undurchlässigen Füllstoff.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Füllstoff ein anorganisches oder ein quervernetztes organisches Material oder eine Mischung davon ist.
Polymersisierte Zusammensetzung, erhältlich durch Polymerisation einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 10.
Polymerisierte Zusammensetzung nach Anspruch 11, welche eine Dicke von mehr als 1 mm aufweist.
Verwendung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung eines Materials für die Wiederherstellung von Zähnen.
Verwendung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung eines Materials für die Fixierung von Spangen, Kronen, Prothesen oder Inlays.