JPH11130945A - 光誘導されたカチオン硬化を起こす組成物及びそれらの使用 - Google Patents

光誘導されたカチオン硬化を起こす組成物及びそれらの使用

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JPH11130945A
JPH11130945A JP10247776A JP24777698A JPH11130945A JP H11130945 A JPH11130945 A JP H11130945A JP 10247776 A JP10247776 A JP 10247776A JP 24777698 A JP24777698 A JP 24777698A JP H11130945 A JPH11130945 A JP H11130945A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 固有の着色が小さく、ほとんど臭いがなく硬
化し、しかも硬化後において非常に良好な機械的物性を
有した物質を与える組成物を提供する。 【解決手段】 本発明の、可視光線によりカチオン硬化
を起こす組成物は、（ａ）０．０１〜８重量％の少なく
とも１種のジアリールヨードニウム化合物、（ｂ）０．
０１〜８重量％の少なくとも１種のα−ジカルボニル化
合物、（ｃ）１０．０〜９９．９重量％の少なくとも１
種の、エポキシ基及び／又はオキセタン基を含有する化
合物、（ｄ）０〜８５重量％の、充填剤、染料、顔料、
流動性改良剤、チキソトロピー性剤、高分子増粘剤、酸
化作用を有する添加物、安定化剤及び遅延剤などの改質
剤を含むものであって、上記組成物が更に、（ｅ）０．
００１〜５重量％の少なくとも１種の芳香族アミンを含
むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、可視光線による照
射の間又は照射の後のカチオン重合により硬化する、エ
ポキシド樹脂及び／又はオキセタン類を主剤とする組成
物に関するものである。本発明は特に、わずかにしか固
有の着色を有しない組成物、及びこれらの歯科用調合物
における使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】これまでに知られているように、エポキ
シド及び／又はオキセタン基を含有する化合物を含む組
成物は、カチオン的に硬化可能である。このカチオン重
合は、通常、ルイス又はブレンステッド酸によって引き
起こされ、これらの酸については、カチオン的に硬化可
能な製剤に添加されるか、あるいは、予め化学反応、特
に光化学反応によって製造されるかのいずれかが可能で
ある。
【０００３】２１５〜４００ｎｍの波長範囲の光の作用
の下で解離してブレンステッド酸を生成する、いわゆる
光開始剤の数多くが、エポキシド基を含有する組成物に
ついてこれまでに知られている。これらの開始剤には、
例えばジアゾニウム化合物（ＵＳ−Ａ−３２０５１５７
号）、スルホニウム化合物（ＵＳ−Ａ−４１７３４７６
号）及びヨードニウム化合物（ＵＳ−Ａ−４２６４７０
３号、ＵＳ−Ａ−４３９４４０３号）が含まれる。しか
しながら、これらに記載されている実施例においては、
カチオン的に硬化可能な組成物の重合について、紫外線
を使用することが必要であった。
【０００４】可視光線を用いて照射された際にルイス又
はブレンステッド酸を遊離し、カチオン的に硬化可能な
製剤の重合を引き起こすことが可能な光不安定性の物質
もまた知られている。これらの光開始剤は一般的には、
シクロペンタジエニル−鉄−アレーン錯体の誘導体類
（ＥＰ−Ａ−００９４９１５号、ＷＯ９６／０３４５３
号、ＥＰ−Ａ−０６６１３２４号）である。これらの光
開始剤は、茶色〜黒色のポリマーを与えるという欠点を
有しており、このような欠点は、歯科用用途の場合にお
いて、美観的に不満足な結果をもたらす。更に、歯科用
用途において好ましくない強い臭いを持ったイソプロピ
ルベンゼンが硬化の間に生じる。
【０００５】その上、可視の範囲においてカチオン重合
することが可能な開始剤系が公知である。しかしなが
ら、これらは、例えばキサンテン類又はフルオレン類の
ような着色のある増感剤を含み、これらの発色基は残存
して、ポリマーを着色し（ＷＯ−９５／１４７１６号；
ケミカルアブストラクト、１２１巻、１９９４年、参照
５８０４３ｚ）、それゆえ、これらは美観的に受容可能
な歯科用組成物としては適していない。
【０００６】ＷＯ−９６／１３５３８号によれば、可視
光線において硬化することができ、改良された硬化の深
さを有しており、 ａ）カチオン的に重合可能なエポキシド樹脂、 ｂ）ヒドロキシル基を含有する物質、 ｃ）アリールヨードニウム塩及び ｄ）α−ジカルボニル化合物 を含有するエポキシド系が記載されている。このα−ジ
カルボニル化合物は、可視の範囲内で増感剤として作用
し、特に好ましくはカンファーキノンが使用される。す
でに知られているように、カンファーキノンは、可視光
線により照射された際に解離し、フリーなラジカルを生
成し、この反応は、二重結合を含む製剤、好ましくは歯
科用調合物の硬化作用を開始させるための時間が長くな
るようにするのに使用されてきた。
【０００７】更に、カンファーキノンとヨードニウム化
合物の混合開始剤系も公知であるが、二重結合を含む組
成物又は、フリーなラジカルにより硬化する他の組成物
の重合に対して、あるいは、ハイブリッドモノマー混合
物の重合に対してしか使用されていない（ＵＳ−Ａ−５
５５４６７６号、ＵＳ−Ａ−４８２８５８３号）。
【０００８】ヒドロキシル基を含有する化合物の使用
は、エポキシド化合物のカチオン重合において、多くの
文献から公知である反応促進をもたらし、このカチオン
重合は、ヨードニウム化合物によって開始され、可塑化
されたエポキシド組成物が得られることが既に記載され
てきているが（ＵＳ−Ａ−４２５６８２８号、ＵＳ−Ａ
−４２３１９５１号、ＥＰ−Ｂ−０１１９４２５号、Ｄ
Ｅ−Ａ−４３２４３２２．３号）、ＷＯ９６／１３５３
８号の明細書の実施例１〜６、１０〜１６、２２、２
３、３２及び３３に記載されているように、ヒドロキシ
ル基を含有する低分子量化合物を比較的高濃度で使用す
ると、重合した網状構造の中に不完全な結合がもたらさ
れることがあり、機械的物性が悪くなり、しかも浸出し
得る量が高くなる結果となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、光誘
導されたカチオン硬化を起こす組成物を提供することで
あり、この組成物は、固有の着色が少なく、ほとんど臭
いがなく硬化し、この組成物の硬化によって、高い凝
集、高い圧縮強度と曲げ強度などの非常に優れた機械的
物性を有し、しかも浸出し得る量が少ない組成物が生じ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】このような課題は、光誘
導されたカチオン硬化を起こし、しかも、（ａ）０．０
１〜８重量％、好ましくは０．１〜５重量％の、少なく
とも１種のジアリールヨードニウム化合物又はジアリー
ルヨードニウム化合物の混合物、（ｂ）０．０１〜８重
量％、好ましくは０．１〜５重量％の、少なくとも１種
のα−ジカルボニル化合物、（ｃ）１０．０〜９９．９
重量％の少なくとも１種の、エポキシド基及び／又はオ
キセタン基を含有する化合物、（ｄ）０〜８５重量％
の、充填剤、染料、顔料、流動性改良剤、チキソトロピ
ー性剤、高分子増粘剤、酸化作用を有する添加物、安定
化剤及び遅延剤などの改質剤を含む組成物であって、こ
の組成物が更に、（ｅ）０．００１〜５重量％、好まし
くは０．０１〜３重量％のの少なくとも１種の芳香族ア
ミンを含むものによって達成される。
【００１１】成分ｅ）として使用されるアミン類が、光
誘導されたカチオン重合に対して促進作用を有している
ということは驚くべきことである。というのは、従来技
術（ＤＥ−Ａ−１９５３４５９４号、ＷＯ９６／１３５
３８号）では、アミン類は重合に対して遅延又は抑制効
果のあることしか開示されていないからである。更に、
非常に少量の添加、例えば０．００１重量％であって
も、重合を起こしている組成物中で促進作用を有してい
るということは全く驚くべきことである。
【００１２】
【発明の実施の形態】上記成分（ａ）のジアリールヨー
ドニウム化合物は、下記の構造： 〔（（Ｒ1 ）a Ａｒ1 ）−Ｉ−（Ａｒ2 （Ｒ2 ）b ）〕
+ Ｙ- 上式にて、Ａｒ1 及びＡｒ2 は独立して互いに異なって
いても良く、置換されているか又は置換されていない、
４〜２０個の炭素原子を有する縮合性又は非縮合性の芳
香族システム、例えばフェニル、トリル、クミル、アニ
シル、クロロフェニル、ニトロフェニル、ナフチル、チ
エニル、フラニル及びピラゾリルを示し、この際、Ｒ1
とＲ2 は同じであるか又は異なり、独立して互いに、水
素原子、１〜１９個の、好ましくは１〜９個の炭素原子
を有する脂肪族基を示し、この基は１以上の炭素原子
が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＳｉＲ3 3 及び／又はＮＲ3 2 によって置換されたもの
とすることが可能であり、この際、Ｒ3 は１〜７個の炭
素原子を有する脂肪族基であり、この基においては、１
以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ及び／又は−Ｏ（Ｃ＝
Ｏ）−によって置換されても良く、しかも、ａ及びｂは
独立して互いに１〜５をとることができる。この芳香族
性のＡｒ1 及び Ａｒ2 は、Ｒ1 及び／又はＲ2 を経て
互いに結合されても良い。
【００１３】反対−アニオンＹ- は、下記の構造 Ｋx Ｌy - で表される、低い球核性のアニオンであり、上式にて、
Ｋは、主グループIII 、Ｖ又はVII の元素、例えばＢ、
Ａｌ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ又はＩであり、ｘは、１〜４の数
値をとることができ、Ｌは独立して互いに、１〜２５個
の炭素原子を有する芳香族、脂肪族、芳香性脂肪族又は
環状脂肪族基であり、この際、１以上の炭素原子は、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩによって置換されても良く、しか
もｙは、０〜６の数値をとることができる。好ましい基
Ｌは、ペンタフルオロフェニル、テトラフルオロフェニ
ル、トリフルオロフェニル、フルオロフェニル、フェニ
ル、４−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル、２，４，６−トリス
（トリフルオロメチル）−フェニル、フッ素及びヨウ素
である。特に好ましい反対−イオンＹ- は、ＰＦ6 - 、
ＳｂＦ6 - 及びＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - である。更に、例え
ばＵＳ−Ａ−４２４６７０３号には、ジアリールヨード
ニウム化合物も記載されている。
【００１４】特に適したジアリールヨードニウム化合物
は、下記のものである。 ・ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート ・ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート ・ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト ・ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート ・ビス−（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフェート ・ビス−（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート ・ビス−（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ・フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフェート ・フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート ・フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ・フェニル−４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロアンチモネート ・フェニル−４−メトキシフェニルヨードニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ・フェニル−３−ニトロフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロフェニルアンチモネート ・フェニル−３−ニトロフェニルヨードニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ・ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモネート ・ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ・フェニル４−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
フェニルアンチモネート ・ジナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート ・ジナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト ・ジナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート ・ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート ・ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ・４−メチルフェニル−４−イソプロピルフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネート ・４−メチルフェニル−４−イソプロピルフェニルヨー
ドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト
【００１５】成分ｂ）のα−ジカルボニル化合物は、下
記の構造：
【００１６】
【化１】
【００１７】上式にて、Ｒ4 及びＲ5 は同じであるか又
は異なり、置換されていても置換されていなくても良
く、脂肪族性であっても芳香族性であっても良いで表さ
れる化合物として理解されるべきものである。Ｒ4 とＲ
5 は一緒に環状構造を形成しても良く、この環状構造
は、置換されていないか、又は脂肪族性、環状脂肪族
性、芳香族性、ヘテロ芳香族性又は縮合性の芳香族性の
基により置換されている。好ましいα−ジカルボニル化
合物は、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ブタン
ジオン及び３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサ
ンジオンであり、カンファーキノンが特に好ましい。
【００１８】成分ｃ）のカチオン的に硬化可能な化合物
は、下記の構造を有する脂肪族又は芳香族エポキシド類
（タイプ１）、環状脂肪族エポキシド類（タイプ２）又
はオキセタン類（タイプ３）を意味している。
【００１９】
【化３】
【００２０】上記の記号は、Ｒ10は、０〜２２個の、好
ましくは１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂
肪族又は芳香族基、又はこれらの基の組み合わせを示
し、この基は１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ
（Ｃ＝Ｏ）−、ＳｉＲ3 及び／又はＮＲ2 によって置換
されたものとすることが可能であり、しかも、Ｒは１〜
７個の炭素原子を有する脂肪族基であり、この基は、１
以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ及び／又は−Ｏ（Ｃ＝
Ｏ）−によって置換されたものとすることが可能であ
り、Ｒ11は、１〜１８個の、好ましくは１〜１５個の炭
素原子を有する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基、又は
これらの基の組み合わせを示し、この基は１以上の炭素
原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、ＳｉＲ3 及び
／又はＮＲ2 によって置換されたものとすることが可能
であり、しかも、Ｒは１〜７個の炭素原子を有する脂肪
族基であり、この基は、１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝
Ｏ及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−によって置換されても良
く、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は独立して互いに、水素原
子又は、１〜９個の、好ましくは１〜７個の炭素原子を
有する脂肪族基を示し、この基は１以上の炭素原子が、
Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、ＳｉＲ3 及び／又はＮ
Ｒ2 によって置換されたものとすることが可能であり、
この際、Ｒは１〜７個の炭素原子を有する脂肪族基であ
り、この基は、１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ及び／
又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−によって置換されても良く、ｎは
２〜７、好ましくは２〜５、特に好ましくは２〜４であ
り、ｍは１〜１０、好ましくは１〜７、特に好ましくは
１〜５であり、ｐは１〜５、好ましくは１〜４、特に好
ましくは１又は２であり、ｑは１〜５、好ましくは１〜
４、特に好ましくは１又は２であるを示す。
【００２１】特に適した成分ｃ）のエポキシド類及びオ
キセタン類は下記のものである。 ・テトラキス−（２，１−エタンジイル−３，４−エポ
キシシクロヘキシル）−１，３，５，７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン、 ・１，１０−デカンジイルビス（オキシメチレン）ビス
（３−エチルオキセタン）、 ・１，３，５，７，９−ペンタキス−（２，１−エタン
ジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３，
５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、 ・ビニルシクロヘキセンオキシド、 ・ビニルシクロヘキセンジオキシド、 ・３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキ
シレート、 ・ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、 ・３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル
アジペート、 ・３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシシクロヘキサンメタジオキサン、 ・１，４−ブタンジイル−ビスオキシメチレンビス（３
−エチルオキセタン）、 ・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、 ・１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２，
１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）
ジシロキサン、 ・ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート
【００２２】成分ｄ）の充填剤は、通常の歯科用充填
剤、例えば石英、粉末状である、任意にＸ線不透過性又
は反応性ガラス、破片状ポリマー、ＣａＦ2 、ＹＦ
3 （ＥＰ−Ｂ−０２３８０２５号）などのわずかに溶解
性のあるフッ化物、シリカゲル及び発熱性ケイ酸又はこ
れらの粒状物であって良い。
【００２３】又、上記組成物にあっては、フッ素供与成
分として、一般式Ａn ＭＦm で表される、１以上の水溶
性の無機錯体フッ化物を含有させることもでき、上式に
て、Ａは一価又は多価のカチオンを示し、Ｍは、主又は
副グループII、III 、IV又はＶの金属を示し、ｎは１〜
３の整数を示し、ｍは３〜６の整数を示す（ＤＥ−Ａ−
４４４５２６６号）。
【００２４】ポリマーマトリックス中への取り込みを良
くするには、上記の充填剤及び、必要であれば、ＹＦ3
のようなＸ線不透過性の添加物を疎水性化することが好
ましい。通常の疎水性化剤はシラン類であり、例えばグ
リシジルオキシプロピルトリメトキシシランである。上
記の無機充填剤の最大粒子径は２０μｍが好ましく、特
に１２μｍが好ましい。７μｍ未満の平均粒子径を有す
る充填剤は、特に好ましく使用される。
【００２５】酸化作用を有する成分ｄ）の添加物は、有
機又は無機の固体又は液体であって良い。これらの添加
物は、重合の開始を促進し、重合度を増加させる。酸化
作用を有する適した添加物は、クメンヒドロパーオキシ
ドのようなヒドロパーオキシド、ジ−tert−ブチルパー
オキシドのようなジアルキルパーオキシド、ジベンゾイ
ルパーオキシドのようなジアリールパーオキシド、tert
−ブチルパーベンゾエート又はtert−ブチルイソノナノ
エートのようなパーエステル類、又は過硫酸カリウム又
は過ホウ酸ナトリウムのような無機の酸化剤であり、特
にクメンヒドロパーオキシド又は過硫酸カリウムが好ま
しい。
【００２６】成分ｅ）の芳香族アミン類は、下記の構造
を有している化合物を意味している。
【００２７】
【化２】
【００２８】上式にて、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同じもの
であるか又は異なっており、独立して互いに、水素原
子、１〜１９個の、好ましくは１〜７個の炭素原子を有
する脂肪族、芳香族又は芳香性脂肪族基を示し、この基
は１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）
−、ＳｉＲ9 3 及び／又はＮＲ9 2 によって置換された
ものとすることが可能であり、Ｒ9 は１〜７個の炭素原
子を有する脂肪族基であり、この基においては、１以上
の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−
によって置換されても良く、ｚは１〜５の数値をとるこ
とができる。Ｒ6 とＲ7 又は／及びＲ6 とＲ8 は一緒に
なって、置換されていないか、又は脂肪族性、環状脂肪
族性、芳香族性、ヘテロ芳香族性又は縮合性の芳香族性
の基により置換された環状構造を形成しても良い。
【００２９】好ましいアミン類は、ジメチルアニリン、
ジエチルアニリン、エチル−４−ジメチル−アミノベン
ゾエート、２−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベ
ンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノ
ベンゾエート、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド及
び、その誘導体類、例えばベンズアルドキシム類、アゾ
メチン類、ベンジリデンアニリン、ヒドロベンズアミ
ド、ベンゾイン、ベンジル、ヒドロベンゾイン及び安息
香酸ベンジルエステルである。
【００３０】本発明の組成物は、個々の成分を一緒に混
合することによって調製される。この添加の順番は決定
的なものではない。好ましくは、エポキシド基及び／又
はオキセタン基を含有する化合物を、まず最初に混合容
器の中に入れ、この中へ、上記のジアリールヨードニウ
ム化合物、α−ジカルボニル化合物及び芳香族アミンを
かき混ぜ入れる。その後、上記の充填剤及び他の改質剤
を入れて混練する。
【００３１】本発明の組成物は、エポキシド基及び／又
はオキセタン基を含有する化合物によって、光誘導され
たカチオン重合に適している。このような開始剤系は、
充填剤を含有している組成物の硬化に適している。この
組成物は、歯科用用途において特に利点をもたらす。こ
の重合可能な製剤は、驚くほど短い硬化時間を有してお
り、これらの硬化時間については、添加される活性化
剤、例えば酸化作用を有する添加物の性質及び濃度によ
って、非常に精度良く調整することができる。
【００３２】本発明の組成物は、基質を接着、埋め込み
及びコーティングするのに、及び歯科用材料用として適
している。
【００３３】本発明の組成物の非常に重要な利点は、硬
化した後の塊状物が極めて良好な美観の印象となること
である。これらポリマーは、歯の色に調整することがで
き、そのために、歯科用用途として特に適している。こ
のポリマーの透明性が高いことにより、非常に優れた硬
化深さが達成される。
【００３４】以下の実施例によって本発明を更に説明す
る。
【実施例】実施例１〜１３に記載される、充填剤を含ま
ないカチオン的に硬化可能な一成分組成物を、表１に記
載される化合物を混合することによって調製する。これ
らの組成物は、実施例１４〜２０（表２）に記載され
る、これらから調製された充填剤を含有する組成物（複
合物）のための樹脂マトリックスである。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例１〜１３に記載される組成物はいず
れも、４００〜５００ｎｍの波長範囲の可視光線を発生
するランプ（光照射装置エリパーII、ＥＳＰＥデンタル
メディスンＧｍｂＨ及びＣｏ．ＫＧ ドイツ）を用いて
照射を行った際、２０秒以内に硬化した。このようにし
て得られたポリマーは透明であり、しかも高い強度を有
していた。
【００３７】表２に記載される特徴を有した実施例１４
〜２０の複合組成物は、上記のランプを用いて照射を行
った際に４０秒以内に硬化した。
【００３８】
【表２】
【００３９】このようにして得られたポリマーは、無色
〜歯の色を有していた。
【００４０】表３には、実施例１４〜２０に記載される
複合組成物を使用して得られた固有の物性の測定結果が
示されている。
【００４１】
【表３】
【００４２】上記実施例は、硬化した塊状物が、わずか
しか固有の着色を有さず、しかも非常に良好な機械的物
性であるために、歯科用用途、特に充填材料及び充填セ
メントとして極めて適したものであることを示してお
り、このような硬化塊状物は、本発明の組成物を用いる
ことによって得られる。
【００４３】
【発明の効果】本発明の組成物は、固有の着色が少な
く、ほとんど臭いがなく硬化し、この組成物の硬化によ
って得られる塊状物は、固有の着色が少なく、非常に良
好な機械的物性を有しており、歯科用用途、特に歯科用
充填材料、結合材料、充填及び固定セメント、一時的な
補綴用プラスチック、被覆材料、密封材料、人工歯及び
全体的又は部分的な補綴を製造するためのプラスチック
の製造に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｃ０８Ｌ 71/00

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 可視光線によりカチオン硬化を起こす組
    成物であって、上記組成物が、（ａ）０．０１〜８重量
    ％の少なくとも１種のジアリールヨードニウム化合物、
    （ｂ）０．０１〜８重量％の少なくとも１種のα−ジカ
    ルボニル化合物、（ｃ）１０．０〜９９．９重量％の少
    なくとも１種の、エポキシド基及び／又はオキセタン基
    を含有する化合物、（ｄ）０〜８５重量％の、充填剤、
    染料、顔料、流動性改良剤、チキソトロピー性剤、高分
    子増粘剤、酸化作用を有する添加物、安定化剤及び遅延
    剤などの改質剤を含むものにおいて、 上記組成物が更に、（ｅ）０．００１〜５重量％の少な
    くとも１種の芳香族アミンを含むことを特徴とする、可
    視光線によりカチオン硬化を起こす組成物。
  2. 【請求項２】 上記組成物が、成分（ａ）を０．１〜５
    重量％の量にて、（ｂ）を０．１〜５重量％の量にて、
    （ｅ）を０．０１〜３重量％の量にて含むことを特徴と
    する請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 上記成分（ａ）のジアリールヨードニウ
    ム化合物が、下記の構造： 〔（（Ｒ1 ）a Ａｒ1 ）−Ｉ−（Ａｒ2 （Ｒ2 ）b ）〕
    + Ｙ- 上式にて、記号は、 Ａｒ1 、Ａｒ2 は独立して互いに異なり、置換されてい
    るか又は置換されていない、４〜２０個の炭素原子を有
    する縮合性又は非縮合性の芳香族システムを示し、好ま
    しくはフェニル、トリル、クミル、アニシル、クロロフ
    ェニル、ニトロフェニル、ナフチル、チエニル、フラニ
    ル及びピラゾリルを示し、 Ｒ1 、Ｒ2 は独立して互いに、水素原子、１〜１９個
    の、好ましくは１〜９個の炭素原子を有する脂肪族基を
    示し、この基は１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ
    （Ｃ＝Ｏ）−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳｉＲ3 3 及び／又は
    ＮＲ3 2 によって置換されたものとすることが可能であ
    り、この際、Ｒ3 は１〜７個の炭素原子を有する脂肪族
    基であり、この基においては、１以上の炭素原子が、
    Ｏ、Ｃ＝Ｏ及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−によって置換さ
    れても良く、この際、芳香族性のＡｒ1 及びＡｒ2 は、
    Ｒ1 及び／又はＲ2 を経て互いに結合されても良く、 ａ及びｂは独立して互いに、１〜５の整数であり、しか
    もＹ- は、下記式 Ｋx Ｌy - で表される、球核性の小さいアニオンであり、 上式にて、記号は、 Ｋは、主グループIII 、Ｖ又はVII の元素、好ましくは
    Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ又はＩであり、 ｘは、１〜４の数であり、 Ｌは独立して互いに、１〜２５個の炭素原子を有する芳
    香族、脂肪族、芳香性脂肪族又は環状脂肪族基であり、
    この際、１以上の炭素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩに
    よって置換されても良く、しかもｙは、０〜６の数であ
    るを有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 Ｙ- が、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 又はＢ
    （Ｃ6 Ｆ5 ）4 - であることを特徴とする請求項３記載
    の組成物。
  5. 【請求項５】 上記成分（ｂ）のα−ジカルボニル化合
    物が、下記の構造： 【化１】 上式にて、Ｒ4 及びＲ5 は独立して互いに、置換されて
    いても置換されていなくても良く、脂肪族性であっても
    芳香族性であっても良く、しかもＲ4 及びＲ5は一緒に
    なって、置換されていないか、又は脂肪族性、環状脂肪
    族性、芳香族性、ヘテロ芳香族性又は縮合性の芳香族性
    の基により置換されている環状構造を形成しても良いを
    有することを特徴とする請求項１〜４記載の組成物。
  6. 【請求項６】 上記組成物が、成分（ｂ）として、カン
    ファーキノン、ベンジル、２，３−ブタンジオン及び／
    又は３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオ
    ン、好ましくはカンファーキノンを含むことを特徴とす
    る請求項５記載の組成物。
  7. 【請求項７】 上記成分（ｅ）の芳香族アミン類が、下
    記の構造： 【化２】 上式にて、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は独立して互いに、水素
    原子、１〜１９個の、好ましくは１〜７個の炭素原子を
    有する脂肪族、芳香族又は芳香性脂肪族基を示し、この
    基は１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）
    −、ＳｉＲ9 3及び／又はＮＲ9 2 によって置換された
    ものとすることが可能であり、Ｒ9 は１〜７個の炭素原
    子を有する脂肪族基であり、この基においては、１以上
    の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ及び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−
    によって置換されても良く、ｚは１〜５の数値をとるこ
    とができ、Ｒ6 及びＲ7 又は／及びＲ6 及びＲ8 は一緒
    になって、置換されていないか、又は脂肪族性、環状脂
    肪族性、芳香族性、ヘテロ芳香族性又は縮合性の芳香族
    性の基により置換することが可能な環状構造を形成して
    も良いを有することを特徴とする請求項１〜６記載の組
    成物。
  8. 【請求項８】 上記組成物が、成分（ｃ）として、ジメ
    チルアニリン、ジエチルアニリン、エチル−４−ジメチ
    ル−アミノベンゾエート、２−ブトキシエチル−４−ジ
    メチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−
    ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノベン
    ズアルデヒド、ベンズアルドキシム類、アゾメチン類、
    ベンジリデンアニリン、ヒドロベンズアミド、ベンゾイ
    ン、ベンジル、ヒドロベンゾイン及び／又は安息香酸ベ
    ンジルエステル、好ましくは、エチル−４−ジメチル−
    アミノベンゾエート、２−ブトキシエチル−４−ジメチ
    ルアミノベンゾエート又は２−エチルヘキシル−４−ジ
    メチルアミノベンゾエートを含むことを特徴とする請求
    項７記載の組成物。
  9. 【請求項９】 上記成分（ｃ）の、エポキシド基及び／
    又はオキセタン基を含有する化合物が、下記の構造： 【化３】 上式にて、記号は、 Ｒ10は、０〜２２個の、好ましくは１〜１８個の炭素原
    子を有する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基、又はこれ
    らの基の組み合わせを示し、この基は１以上の炭素原子
    が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、ＳｉＲ3 及び／又
    はＮＲ2 によって置換されたものとすることが可能であ
    り、しかも、Ｒは１〜７個の炭素原子を有する脂肪族基
    であり、この基は、１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ及
    び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−によって置換されたものとす
    ることが可能であり、 Ｒ11は、１〜１８個の、好ましくは１〜１５個の炭素原
    子を有する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基、又はこれ
    らの基の組み合わせを示し、この基は１以上の炭素原子
    が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、ＳｉＲ3 及び／又
    はＮＲ2 によって置換されたものとすることが可能であ
    り、しかも、Ｒは１〜７個の炭素原子を有する脂肪族基
    であり、この基は、１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ及
    び／又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−によって置換されても良く、 Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は独立して互いに、水素原子又
    は、１〜９個の、好ましくは１〜７個の炭素原子を有す
    る脂肪族基を示し、この基は１以上の炭素原子が、Ｏ、
    Ｃ＝Ｏ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、ＳｉＲ3 及び／又はＮＲ2
    によって置換されたものとすることが可能であり、この
    際、Ｒは１〜７個の炭素原子を有する脂肪族基であり、
    この基は、１以上の炭素原子が、Ｏ、Ｃ＝Ｏ及び／又は
    −Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−によって置換されても良く、 ｎは２〜７、好ましくは２〜５、特に好ましくは２〜４
    であり、 ｍは１〜１０、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜
    ５であり、 ｐは１〜５、好ましくは１〜４、特に好ましくは１又は
    ２であり、 ｑは１〜５、好ましくは１〜４、特に好ましくは１又は
    ２であるを有することを特徴とする請求項１〜８記載の
    組成物。
  10. 【請求項１０】 上記組成物が、成分（ｃ）として、
    １，３，５，７−テトラキス−（２，１−エタンジイル
    −３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３，５，７
    −テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１０−デ
    カンジイルビス（オキシメチレン）ビス（３−エチルオ
    キセタン）、１，３，５，７，９−ペンタキス−（２，
    １−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）
    −１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロ
    キサン、ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルシクロ
    ヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−６−メチルシ
    クロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシ
    クロヘキセンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキ
    シシクロペンチル）エーテル、３，４−エポキシ−６−
    メチルシクロヘキシルメチルアジペート、３，４−エポ
    キシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキ
    シ（シクロヘキサンメタジオキサン）、１，４−ブタン
    ジイル−ビス（オキシメチレン）ビス（３−エチルオキ
    セタン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
    ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
    １，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２，１
    −エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）ジ
    シロキサン及び／又はビス−（３，４−エポキシシクロ
    ヘキシルメチル）アジペートを含むことを特徴とする請
    求項９記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 上記組成物が、成分（ｄ）の酸化作用
    を有する添加物として、クメンヒドロパーオキシド、ジ
    −tert−ブチルパーオキシド、ジアリールパーオキシ
    ド、ジベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーベン
    ゾエート、tert−ブチルイソノナノエート、過硫酸カリ
    ウム及び／又は過ホウ酸ナトリウムを含むことを特徴と
    する請求項１〜１０記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 上記組成物が、成分（ｄ）の充填剤と
    して、石英、粉末状である、任意にＸ線不透過性又は反
    応性ガラス、破片状ポリマー、ＣａＦ2 、ＹＦ3 などの
    わずかに溶解性のあるフッ化物、シリカゲル及び／又は
    発熱性ケイ酸又はこれらの粒状物を含むことを特徴とす
    る請求項１〜１０記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 基質を接着、埋め込み及びコーティン
    グするための、請求項１〜１２に記載される組成物の使
    用。
  14. 【請求項１４】 歯科用材料、特に、歯科用充填材料、
    結合材料、充填及び固定セメント、一時的な補綴用プラ
    スチック、被覆材料、密封材料、人工歯及び全体的又は
    部分的な補綴を製造するためのプラスチック、を製造す
    るための歯科用材料における請求項１〜１２に記載され
    る組成物の使用。
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