JP4001352B2 - エポキシド類を基剤とする重合可能な組成物 - Google Patents
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Description
今日までに、メタクリレート及びアクリレートモノマーは主に、重合可能な歯科用組成物において使用されてきている。ボーウェンにより示されている2,2−ビス〔4,1−フェニレノキシ(2−ヒドロキシ−3,1−プロパンジイル)−メタクリル酸エステル〕−プロピリデン(ビス−GMA)〔US−A−3066112号〕は、特に注目に値するものである。このメタクリレートとトリエチレングリコールジメタクリレートとの混合物もまた、今日では歯科用プラスチック直接充填材料における標準的は処方として使用されている。ジホルミル化されたビス−(ヒドロキシメチル)トリシクロ〔5.2.1.02,6〕−デカンのメタクリル誘導体もまた、歯科用複合物のためのモノマーとして適していることが明らかにされている〔W.グルバー等、DE−A−2714538号;W.シュミット等、DE−C−2816823号;J.ライナース等、EP−A−0261520号〕。これら公知の重合可能な歯科用組成物の重大な欠点は重合収縮であり、この重合収縮は、例えばこれら組成物が充填材料として使用された際に、エッジギャップの形成に基づく二次カリエスを生じさせることがある。更に、アクリレートを基剤とする歯科用組成物においては、酸素による重合抑制が、いわゆる脂肪性層の形成をもたらし、この脂肪性層は、例えば充填の場合に、好ましくなく、有害でさえある。結局、アクリレートを基剤とする重合可能な歯科用組成物は、歯を構成する物質に対して低い接着性を有する。
エポキシド類及び環状脂肪族エポキシド類を用いた幅広い観察が存在しているが(US−A−2716123号、US−A−2750395号、US−A−2863881号、US−A−3187018号)、このようなモノマー及びこれらから処方されたカチオン的に重合可能な組成物であって、歯科用途にて必要とされる物性を有するものは、現時点において市販されていない。
二官能の環状脂肪族エポキシド類の製造は既に、1950年代からの特許にて記載されている(US−A−2750395号、US−A−900506号、US−A−907149号、US−A−2745847号、US−A−2853499号、US−A−3187018号、US−A−2863881号、US−A−2853498号)。シリコン含有環状脂肪族エポキシド類は、クリベロ等により種々の刊行物に記載されてきている(EP−A−0449027号;J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 28巻(1990年)第479頁,同上31巻(1993年)第2563頁;同上31巻(1993年)第2729頁;同上31巻(1993年)第3109頁;同上31巻(1993年)第3121頁;同上33巻(1995年)第2463頁)。これら公知の環状脂肪族エポキシド類は、本質的には低分子量モノマーであり、これらは実際に、いくらか小さくなった重合収縮性を有しているが〔J. Adhes. Sci. Technol. 9(10)1995年、第1343頁;DE−A−4340949号〕、それらの官能基が高密度であるので、歯科用途における必要条件(加工性、物理的性質)を満たさない。
歯科用途のためのカチオン的に硬化可能なエポキシド組成物は、わずかしか知られていない。特許US−A−5556896号には、収縮補償モノマーとしてスピロオルトカルボン酸エステルを必然的に含有しなければならないエポキシド含有組成物が記載されている。チバ社は、1958年に、特許AT−A−204687号において、ルイス酸触媒によって硬化したビスフェノールAを基剤とするエポキシド歯科用組成物を記載している。この長い硬化時間と低い機械的強度と長期間安定性は、これらの処方において問題であった。ミネソタマイニング アンド マニュファクチュアリングカンパニー社とウィクトーリン等は、特許(WO96/13538号及びWO95/30402号)において、カチオン的に硬化可能なエポキシ混合物、好ましくは3,4−エポキシシクロヘキシル−メチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート又はビス(3,4−エポキシシクロヘキシルアジペート)を含む混合物を開示している。このようなタイプのエポキシドは細胞毒性が高く、インビトロ試験にて、これらモノマー類の突然変異誘発性について、歯科用途では望ましくない物性が示された。
本発明の目的は、公知の組成物に比べ、高い反応性と必要とされる機械的物性の他に、低い体積収縮を示し、突然変異誘発性を一切示さず、温和な細胞毒性物性しか示さない重合可能な組成物を提供することである。
本発明によれば、このような目的は、下記の成分を含有する重合可能な組成物によって達成される。
(a)3〜80重量%、好ましくは3〜75重量%、更に特に好ましくは5〜70重量%の、下記の一般式のエポキシド又はエポキシド類の混合物:
上式にて、タイプAについては:
n=2の場合、
Zは、1〜22、好ましくは1〜18の炭素原子を有する環状脂肪族又は芳香族基、又はこれらの基の組み合わせを示し、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O、−O(C=O)−、SiR2及び/又はNR、又は、0〜22、好ましくは1〜18の炭素原子を有する脂肪族基によって置き換えられても良く、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O、−O(C=O)−、NR又はSiR2によって置き換えられても良く、この際、少なくとも1個の炭素原子は、SiR2にて置換されなければならず、しかもこの際、Rは、1〜7の炭素原子を有する脂肪族基であり、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O及び/又は−O(C=O)−によって置き換えられても良く、
n>2の場合、
Zは、0〜22、好ましくは0〜18の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基、又はこれらの基の組み合わせを示し、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O、−O(C=O)−、SiR2及び/又はNRによって置き換えられても良く、この際、Rは、1〜7の炭素原子を有する脂肪族基であり、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O及び/又は−O(C=O)−によって置き換えられても良く、
しかも、上式にて、タイプBについては:
Zは、0〜22、好ましくは0〜18の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基、又はこれらの基の組み合わせを示し、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O、−O(C=O)−、SiR2及び/又はNRによって置き換えられても良く、この際、Rは、1〜7の炭素原子を有する脂肪族基であり、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O及び/又は−O(C=O)−によって置き換えられても良く、
しかも、上式にて、タイプAとタイプBについては:
Aは、1〜18、好ましくは1〜15の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基、又はこれらの基の組み合わせを示し、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O、−O(C=O)−、SiR2及び/又はNRによって置き換えられても良く、この際、Rは、1〜7の炭素原子を有する脂肪族基であり、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O及び/又は−O(C=O)−によって置き換えられても良く、
B1、B2、D及びEは、互いに独立して、水素原子又は、1〜9、好ましくは1〜7の炭素原子を有する脂肪族基を示し、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O、−O(C=O)−、SiR2及び/又はNRによって置き換えられても良く、この際、Rは、1〜7の炭素原子を有する脂肪族基であり、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O及び/又は−O(C=O)−によって置き換えられても良く、
nは、2〜7、好ましくは2〜5、特に好ましくは2〜4であり、
mは、1〜10、好ましくは1〜7、特に好ましくは1〜5であり、
pは、1〜5、好ましくは1〜4、特に好ましくは1又は2であり、
qは、1〜5、好ましくは1〜4、特に好ましくは1又は2であり、しかも、
xは、CH2、S又はOであり、
(b)0〜80重量%、好ましくは0〜70重量%の、(a)とは異なったエポキシド又はエポキシド類の混合物、
(c)3〜85重量%、好ましくは5〜75重量%の充填剤、
(d)0.01〜25重量%、好ましくは0.01〜20重量%の、開始剤、遅延剤及び/又は促進剤、
(e)0〜25重量%、好ましくは0〜20重量%の補助剤、
いずれの場合における百分率データも、組成物の全重量に基づくものである。
本発明の好ましい組成物は、成分(a)として、以下に挙げられたエポキシド類の1以上を含有する。
i)2,2−ビス〔4,1−フェニレノキシ−3,1−プロパンジイル−3,4−エポキシ−シクロヘキシルカルボン酸エステル〕プロピリデン
ii)2,2−ビス〔4,1−フェニレノキシ−3,1−プロパンジイル−オキシ−メタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル〕プロピリデン
iii)2,2−ビス〔3,4−エポキシシクロヘキシルメタンジイル(4,1−フェニレノキシ−3,1−プロピルカルボン酸エステル)〕プロピリデン
iv)2,2−ビス〔4,1−フェニレノキシ−3,1−プロパンジイル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサニル−1,2−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル〕プロピリデン
v)2,2−ビス{4,1−フェニレノキシ−3,1−プロパンジイル−3−オキサトリシクロ〔3.2.1.02.4〕オクチル−6−カルボキシ}プロピリデン
vi)2,2−ビス{4,1−フェニレノキシ−3,1−プロパンジイル−3,8−ジオキサトリシクロ〔3.2.1.02.4〕オクチル−6−カルボキシ}プロピリデン
vii)2,2−ビス{4,1−フェニレノキシ−3,1−プロパンジイル−〔3,5,7−トリス(エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサニル)}プロピリデン
viii)ビス〔メタンジイル−オキシ−3,1−プロパンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボン酸エステル〕トリシクロ〔5.2.1.02.6〕デカン
ix)ビス〔メタンジイル−オキシ−3,1−プロパンジイル−オキシ−メタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル〕トリシクロ〔5.2.1.02.6〕デカン
x)ビス〔3,4−エポキシシクロヘキシルメタンジイル−プロパンカルボン酸−1−オキシ−メタンジイル〕トリシクロ〔5.2.1.02.6〕デカン
xi)ビス(メタンジイル−オキシ−3,1−プロパンジイル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンジイル−1,2−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)トリシクロ〔5.2.1.02.6〕デカン
xii)ビス{メタンジイル−オキシ−3,1−プロパンジイル−3−オキサトリシクロ〔3.2.1.02.6〕オクチル−6−カルボキシル}トリシクロ〔5.2.1.02.6〕デカン
xiii)ビス{メタンジイル−オキシ−3,1−プロパンジイル−3,8−ジオキサトリシクロ〔3.2.1.02.6〕オクチル−6−カルボキシル}トリシクロ〔5.2.1.02.6〕デカン
xiv)ビス(メタンジイル−オキシ−(3−プロパンジイル−3,5,7−トリス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサニル)−トリシクロ〔5.2.1.02.6〕デカン
xv)1,1,1−トリス〔メタンジイル−オキシ−メタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル〕プロパン
xvi)1,1,1−トリス〔メタンジイル−オキシ−1,3−プロパンジイル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンジイル−1,2−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル〕プロパン
xvii)1,1,1−トリス{メタンジイル−3−オキサトリシクロ〔3.2.1.02.4〕オクチル−6−カルボキシ}プロパン
xviii)1,1,1−トリス{メタンジイル−3,8−ジオキサトリシクロ〔3.2.1.02.4〕オクチル−6−カルボキシ}プロパン
xix)1,1,1−トリス〔メタンジイル−オキシ−3,1−プロパンジイル−3,5,7−トリス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサニル〕プロパン
xx)1,1,1−トリス〔メタンジイル−オキシ−ビス(エタンジイルオキシ)−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボン酸エステル〕プロパン
xxi)1,1,1−トリス〔メタンジイル−オキシ−ビス(エタンジイルオキシ)−メタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル〕プロパン
xxii)1,1,1−トリス〔メタンジイル−オキシ−ビス(エタンジイルオキシ)−プロパンジイル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサニル−1,2−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル〕プロパン
xxiii)1,1,1−トリス{メタンジイル−オキシ−ビス(エタンジイルオキシ)−3−オキサトリシクロ〔3.2.1.02.4〕オクチル−6−カルボキシ}プロパン
xxiv)1,1,1−トリス{メタンジイル−オキシ−ビス(エタンジイルオキシ)−3,8−ジオキサトリシクロ〔3.2.1.02.4〕オクチル−6−カルボキシ}プロパン
xxv)1,1,1−トリス〔メタンジイル−オキシ−ビス(エタンジイルオキシ)−プロパンジイル−3,5,7−トリス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサニル〕プロパン
xxvi)α,ω−ビス〔3,4−エポキシシクロヘキシルエタンジイル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサニル−3,1−プロパンジイル〕ポリテトラヒドロフラン
xxvii)α,ω−ビス{3−オキサトリシクロ〔3.2.1.02.4〕オクチル−6−カルボキシ}ポリテトラヒドロフラン
xxviii)α,ω−ビス{3,8−ジオキサトリシクロ〔3.2.1.02.4〕オクチル−6−カルボキシ}ポリテトラヒドロフラン
xxix)α,ω−ビス(3−プロパンジイル−3,5,7−トリス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサニル)ポリテトラヒドロフラン
本発明はまた、上述の、個々に挙げられた新規な環状脂肪族エポキシド類自体に関するものでもある。
これらエポキシド類は、簡単な方法で製造することができる。シロキサニルユニットを有しないタイプAのエポキシド類を製造するには、ジ−、トリ−又はポリオール類の、シクロヘキセンカルボン酸又はシクロヘキセニルメタノールを用いた通常のエーテル化又はエステル化により得られた環状脂肪族アルケン類を、適当な溶剤、好ましくはジエチルエーテル中で過安息香酸を用いてエポキシ化する。この反応が終了してから、この混合物を水酸化ナトリウム溶液を用いて数回洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥させる。この揮発性成分を真空中で蒸留除去する。
シロキサニルユニットを有するタイプAのエポキシド類は、二段階の通常のヒドロシリル化によって製造される。即ち、2個、3個又はそれ以上の末端アルケン官能基を有する化合物を、適当な溶剤(例えばヘキサン)に溶解された、少なくとも2個の活性水素原子を有する過剰のシロキサンと触媒量のH2PtCl6に加える。この反応が終了してから、この混合物を、析出した白金を含まない状態とし、水で一度洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥させる。第2のヒドロシリル化においては、生成したジ−、トリ−又はポリシロキサン含有化合物を、適当な溶剤、例えばトルエン又はアルカン類中に溶解させ、H2PtCl6とビニルシクロヘキセンエポキシドと共に加熱する。この混合物を、析出した白金を含まない状態とし、水で一度洗滌する。真空中で揮発成分を蒸留除去することにより生成物が得られる。
末端3−オキサトリシクロ〔3.2.1.02.4〕オクタニルユニットを有するタイプBのエポキシド類を製造するには、ジ−、トリ−又はポリ(メタ)アクリレート類を、通常の圧力下又はオートクレーブ中にて、ルイス酸触媒(例えばZnCl2又はAlCl3)の下で、置換された(又は置換されていない)単量体のシクロペンタジエン、チオフェン類又はフラン類と反応させ、相当するディールス-アルダー生成物を得る。この環内二重結合を、適当な溶剤、好ましくはジエチルエーテル中で過安息香酸を用いてエポキシ化する。この反応が終了してから、この混合物を水酸化ナトリウム溶液を用いて数回洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥させる。この揮発性成分を真空中で蒸留除去する。
本発明による前記エポキシド類の他に、本発明の重合可能な組成物は、成分(b)として、他の低粘度エポキシド類を含有することができる。成分(b)の低粘度エポキシド類としては、以下の化合物が挙げられ、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(US−A−2716123号)、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート(US−A−2716123号)又は関連するエポキシド類、ビニルシクロヘキセンジエポキシド(US−A−2948688号)、ジシクロペンタジエンジオキシド(US−A−2985667号)、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート(US−A−2750395号、US−A−2863881号、US−A−3187018号)、下記の式で示される1,3,5,7−テトラキス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン:
下記の式で示される1,3,5,7,9−ペンタキス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサン(US−A−5085124号):
及び、環状脂肪族エポキシド類を用いて官能化された低分子量シロキサン類、例えば、下記の式で示される1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)ジシロキサン(EP−A−0449027号、EP−A−0574265号):
である。
成分(b)の低粘度エポキシド類は、それぞれの場合において、組成物の全重量に基づいて0〜80重量%、好ましくは5〜75重量%の濃度で存在する。
成分(c)の無機充填剤は、通常の歯科用充填剤であって良く、例えば石英、粉砕された任意にX線不透過性、任意に反応性を有したガラス、CaF2又はYF3(EP−B−0238025号)等の僅かに溶解性のあるフッ化物、シリカゲル及び発熱性珪酸又はこれらの粒状物などである。又、これら組成物は、フッ化物供与成分として、1以上の、一般式AnMFmで表される水溶性無機錯体フッ化物を含有することができ、上式にて、Aは、一価又は多価のカチオンを示し、Mは、主グループ又はサブグループIII、IV又はVの金属を示し、nは、1〜3の整数を示し、mは、4〜6の整数を示す(DE−A−4445266号)。こらら歯科用組成物は、これらを、全組成物に基づいて3〜85重量%、好ましくは5〜75重量%、特に好ましくは30〜75重量%の濃度で含有する。ポリマーマトリックスの中への取り込みを良くするには、前記充填剤及び、場合によっては、YF3のようなX線不透過性添加物を疎水性化することが好ましい。通常の疎水性化剤は、例えばトリメトキシグリシジルシランなどのシラン類である。上記無機充填剤の最大粒子径は、好ましくは20μmであり、12μmが特に好ましい。平均粒子径が<7μmである充填剤を使用することが特に好ましい。
本発明の組成物における成分(d)の開始剤には、以下のものが挙げられる。ルイス又はブレンステッド酸、又はこのような酸を遊離する化合物、重合を開始させる化合物、例えばBF3又はそのエーテル付加物(BF3・THF、BF3・ET2O等)、AlCl3、FeCl3、HPF6、HAsF6、HSbF6又はHBF4、又は、UV又は可視光線による照射後に、又は熱及び/又は圧力により重合を開始させる物質、例えば(η−6−クメン)(η−5−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、(η−6−クメン)(η−5−シクロペンタジエニル)鉄テトラフルオロボレート、(η−6−クメン)(η−5−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロアンチモネート、置換されたジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩などである。使用することが可能な促進剤は、過エステル、ジアシル過酸化物、パーオキシジカルボン酸塩及びヒドロパーオキシドタイプのパーオキシ化合物である。ヒドロパーオキシド類を使用することが好ましく、クメン中にほぼ70〜90%溶液であるクメンヒドロパーオキシドは、特に好ましい促進剤として使用される。光開始剤のクメンヒドロパーオキシドに対する比率は、1:0.001〜1:10という幅広い範囲内において種々変化させることができるが、使用されるこの比率は、1:0.1〜1:6が好ましく、1:0.5〜1:4が特に好ましい。錯体形成剤、例えばシュウ酸、8−ヒドロキシキノリン、エチレンジアミン四酢酸及び芳香族ポリヒドロキシ化合物などを使用することも可能である。添加可能な遅延剤は塩基であり、代表的には第三級アミン類である。成分(d)は、本発明の組成物中において、組成物の全重量に基づいて0.01〜25重量%、好ましくは0.01〜20重量%の量で存在する。
成分(e)の適した補助剤は、例えば、安定化剤、顔料又は、歯科の分野において通常使用される希釈剤であって良い。
本発明の、エポキシドを含む重合可能な組成物は、特に歯科目的用材料、例えば人工歯又は一時的な補綴を製造するための材料として、コーティング組成物として、接着性を付与させる基質として、及び歯科用充填材料として好適である。
本発明の重合可能な組成物は、歯科用途において特に利点をもたらす。本発明の組成物の体積収縮は、メタクリレートモノマーを基剤とした公知の組成物の収縮よりも、はるかに小さい。その結果、例えば充填材料のエッジギャップの問題を非常に大きく回避することができる。本発明のエポキシド類及びそれらから製造された重合可能な組成物の寸法安定性及び貯蔵安定性は、正確な型材料の場合において非常に優れている。
非常に短い硬化時間を有し、そのためにエポキシドを基剤とする組成物に比べて突然硬化する、アクリレートを基剤とした歯科用組成物に比べ、本発明の組成物は、例えば10〜240秒という時間をかけて均一に進行する硬化を示す。従って、ポリマー内に形成される応力が避けられる。それゆえ、本発明の組成物はまた、最終的な硬化に至るまでの最適な加工時間を有している。
高い圧縮強度と曲げ強度に加えて、本発明の重合可能な組成物は、驚くべきことに、歯科用途にて特筆すべき重要な高い衝撃強度を示す。
その上、本発明の歯科用充填組成物は、歯を構成する物質に対して驚異的に良好な接着性を示す。本発明のエポキシド類は更に、突然変異誘発性がなく、それらの細胞毒性の点でも受容可能なものである。
本発明によるモノマー類の合成の具体例
1.2,2−ビス〔4,1−フェニレノキシ−3,1−プロパンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボン酸エステル〕プロピリデンの製造:
2,2−ビス(4−オキシプロピルヒドロキシフェニル)プロパン100gを、トルエン中にて4−シクロヘキセンカルボン酸85gと6時間、還流下に保つ。溶剤と過剰の4−シクロヘキセンカルボン酸を蒸留除去する。2,2−ビス〔4−オキシプロピルフェニル−3−シクロヘキセニルカルボキシレート)プロパン161gが残留し、これを、500mlのジエチルエーテル中にて過安息香酸83gに添加する。8時間の反応時間の後、この混合物を10%水酸化ナトリウム溶液を用いて数回洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥させる。この揮発性成分を真空中にて蒸発除去する。
2.ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルエチル−テトラメチルジシロキサニルプロポキシメチル)−トリシクロ〔5.2.1.0 2,6 〕デカンの製造
テトラメチルジシロキサン174gを、最初に800mlのヘキサンの中へ導入し、120mgのH2PtCl6を添加する。トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン−ジアリルエーテル80gを添加し、この混合物を85℃(沸点)で3時間加熱する。この混合物を、析出した白金を含まない状態とし、水で一度洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥させる。ヘキサンと揮発性成分を真空中にて蒸発除去する。このようにして生じたビス(テトラメチルジシロキサニルプロポキシメチル)−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカンを、200mlのヘキサン中に溶解し、120mgのH2PtCl6と71gのビニル−3,4−シクロ−ヘキセンエポキシドを添加し、この混合物を85℃で3時間加熱する。この混合物を、析出した白金を含まない状態とし、水で一度洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥させる。この反応混合物を真空中で濃縮した後に、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルエチル−テトラメチルジシロキサニルプロポキシメチル)−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン202gが得られる。
3.α,ω−ビス(3−プロパンジイル−3,5,7−トリス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサニル)−ポリテトラヒドロフランの製造
α,ω−ポリテトラヒドロフラン−600−ジアリルエーテル126gを、700mlのヘキサン中にて、151gの1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと110mgのH2PtCl6に添加する。85℃で3時間後、析出した白金を分離除去し、全ての揮発性成分を真空中で蒸留除去する。α,ω−ビス〔3,5,7−トリス(3,4−エポキシシクロヘキシルエチル)−3−プロピル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサニル〕−ポリテトラヒドロフランが残留し、179gのビニルシクロヘキセンエポキシドと130mgのH2PtCl6と共に800mlのトルエン中にて3時間、120℃で加熱する。析出した白金を分離除去し、全ての揮発性成分を真空中で蒸留除去する。α,ω−ビス〔3,5,7−トリス(3,4−エポキシシクロヘキシルエチル)−3−プロピル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサニル〕−ポリテトラヒドロフラン339gが残留する。
4.α,ω−ビス(6−メチル−ジオキサトリシクロ〔3.2.1.0 2,4 〕オクチル−6−カルボキシ)ポリエチレングリコールの製造
α,ω−ポリエチレングリコール−600−ジメタクリレート85gを、オートクレーブ中でトルエン300ml中のフラン19gと共に、10バールの下で4時間、120℃にて加熱する。この揮発性成分を真空中で蒸留除去する。α,ω−ビス(3−メチル−7−オキサビシクロ〔2.2.1〕ヘプチル−3−カルボキシ)ポリエチレングリコールが残留し、300mlのジエチルエーテル中に31gの過安息香酸を含む溶液に1滴ずつ添加する。8時間の反応時間の後、この混合物を10%水酸化ナトリウム溶液を用いて数回洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥させる。この揮発性成分を真空中にて蒸発除去する。
5.1,1,1−トリス〔メタンジイル−オキシ−ビス(エタンジイル−オキシ)−メタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル〕プロパンの製造
1,1,1−トリス〔メタンジイル−ヒドロキシ−ビス(エタンジイルオキシ)〕プロパン168gを、最初に600mlのテトラヒドロフランの中へ導入する。tert-ブタン酸カリウム178gを少しずつ添加して、この混合物を30℃で1時間攪拌する。その後、300mlのテトラヒドロフラン中に溶解した3−シクロヘキセニルブロモメタン277gを1滴ずつ添加する。この反応混合物を75℃で24時間加熱する。溶剤を蒸留除去し、この混合物を、メチルtert-ブチルエーテル中に懸濁させ、沈澱物を分離除去する。水溶性抽出を行った後に、1,1,1−トリス〔メタンジイル−オキシ−ビス(エタンジイルオキシ)−メタンジイル−3−シクロヘキセニル〕プロパン249gが残留し、これを、500mlのジエチルエーテル中に溶解させる。この溶液を、ジエチルエーテル400ml中の過安息香酸61gに添加し、8時間の反応時間の後、この混合物を10%水酸化ナトリウム溶液を用いて数回洗滌する。この混合物を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、この揮発性成分を真空中にて蒸発除去する。
重合可能な組成物の具体例
1.重合可能な組成物の一般的な製造
1.1 一成分の光−又はUV−硬化システム
重合可能な本発明の一成分組成物の製造は、二段階の方法であり、この方法では、光開始剤を除いた全ての構成成分の均質な予備混合が第1段階で行われる。第2段階では、光開始剤は、光を排除してペースト中に均質に混合される。このようにして得られ、処理可能な本発明のエポキシ樹脂が完全に混合された際に、これらを光遮蔽性の容器の中に導入する。
1.2 二成分システム
重合可能な本発明の二成分組成物は、エポキシドモノマー、充填内容物、遅延剤、促進剤及び助剤を含有した均質に混合された成分Aをまず最初に製造することによって製造される。更に、開始剤、希釈剤及び更に別の充填内容物を含有した均質に混合された成分Bを製造する。成分AとBは、例えば二重カートリッジシステムの中へ導入される。このような二成分組成物は、上記カートリッジシステム上の静的ミキサーによって直接処理することができる。
2.使用例
実施例1
成分A:17.6重量部のα,ω−ビス(3−プロパンジイル−3,5,7−トリス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサニル)−ジテトラヒドロフラン、17.6重量部の3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及び64.7重量部のシラン化され着色された石英からペーストを混練した。第2の成分Bは、32.8重量部のポリエチレングリコール、4.7重量部のBF3・OEt2及び62.5重量部のシラン化され着色された石英を含有する。ペーストAとBを、静的ミキサーにより2:1の比率で混合する。この組成物は2分以内に硬化する。
実施例2
ビス(メタンジイル−オキシ−3,1−プロパンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボン酸エステル)−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン18重量部、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)ジシロキサン10重量部、シラン化され着色された石英68.9重量部、(η−6−クメン)(η−5−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート1.2重量部及びクメンヒドロパーオキシド1.8重量部からペーストを混練し、このペーストを、光源(エリパーII光源装置、ESPEデンタルメディツィーンGmbH&Co.KG、ドイツ)を用いて約40秒間の間、照射することによって硬化させた。
実施例3
1,1,1−トリス〔メタンジイル−オキシ−1,3−プロパンジイル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンジイル−1,2−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル〕プロパン16.7重量部、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート4.5重量部、1,3,5,7−テトラキス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン5.2重量部、シラン化され着色された石英70.5重量部、(η−6−クメン)(η−5−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート1.2重量部及びクメンヒドロパーオキシド1.9重量部を混練してペーストとし、このペーストを、光源(エリパーII光源装置、ESPEデンタルメディツィーンGmbH&Co.KG、ドイツ)を用いて約40秒間の間、照射することにより硬化させる。
実施例4
2,2−ビス〔4,1−フェニレノキシ−3,1−プロパンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボン酸エステル〕プロピリデン18重量部、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート13重量部、シラン化され着色された石英65.4重量部、(η−6−クメン)(η−5−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート1.5重量部及びクメンヒドロパーオキシド2.1重量部を混練してペーストとし、このペーストを、光源(エリパーII光源装置、ESPEデンタルメディツィーンGmbH&Co.KG、ドイツ)を用いて約40秒間の間、照射することにより硬化させる。
実施例5
比較ペースト、市販により入手可能な歯科用組成物
Claims (10)
- 以下の成分(a)〜(e):
(a)3〜80重量%の、下記一般式で表されるエポキシド又はエポキシド類の混合物:
上式にて、タイプAについては:
n=2の場合、
Zは、1〜22、好ましくは1〜18の炭素原子を有する環状脂肪族又は芳香族基、又はこれらの基の組み合わせを示し、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O、−O(C=O)−、SiR2及び/又はNR、又は、0〜22、好ましくは1〜18の炭素原子を有する脂肪族基によって置き換えられても良く、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O、−O(C=O)−、NR又はSiR2によって置き換えられても良く、この際、少なくとも1個の炭素原子は、SiR2にて置換されなければならず、しかもこの際、Rは、1〜7の炭素原子を有する脂肪族基であり、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O及び/又は−O(C=O)−によって置き換えられても良く、
n>2の場合、
Zは、0〜22、好ましくは0〜18の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基、又はこれらの基の組み合わせを示し、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O、−O(C=O)−、SiR2及び/又はNRによって置き換えられても良く、この際、少なくとも1個の炭素原子は、SiR2にて置換されなければならず、この際、Rは、1〜7の炭素原子を有する脂肪族基であり、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O及び/又は−O(C=O)−によって置き換えられても良く、
しかも、上式にて、タイプBについては:
Zは、0〜22、好ましくは0〜18の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基、又はこれらの基の組み合わせを示し、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O、−O(C=O)−、SiR2及び/又はNRによって置き換えられても良く、この際、少なくとも1個の炭素原子は、SiR2にて置換されなければならず、この際、Rは、1〜7の炭素原子を有する脂肪族基であり、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O及び/又は−O(C=O)−によって置き換えられても良く、
しかも、上式にて、タイプAとタイプBについては:
Aは、1〜18の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基、又はこれらの基の組み合わせを示し、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O、−O(C=O)−、SiR2及び/又はNRによって置き換えられても良く、この際、Rは、1〜7の炭素原子を有する脂肪族基であり、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O及び/又は−O(C=O)−によって置き換えられても良く、
B1、B2、D及びEは、互いに独立して、水素原子又は、1〜9の炭素原子を有する脂肪族基を示し、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O、−O(C=O)−、SiR2及び/又はNRによって置き換えられても良く、この際、Rは、1〜7の炭素原子を有する脂肪族基であり、この際、1以上の炭素原子は、O、C=O及び/又は−O(C=O)−によって置き換えられても良く、
nは、2〜7であり、
mは、1〜10であり、
pは、1〜5であり、
qは、1〜5であり、しかも、
xは、CH2、S又はOであり、
(b)0〜80重量%の、(a)とは異なったエポキシド又はエポキシド類の混合物、
(c)3〜85重量%の充填剤、
(d)0.01〜25重量%の、開始剤、遅延剤及び/又は促進剤、
(e)0〜25重量%の補助剤
を含み、上記百分率データがいずれの場合も組成物の全重量に基づくものであることを特徴とする重合可能な歯科用組成物。 - 上記組成物が、成分(a)として、下記のエポキシド類:
i)2,2−ビス〔4,1−フェニレノキシ−3,1−プロパンジイル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサニル−1,2−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル〕プロピリデン
ii)2,2−ビス{4,1−フェニレノキシ−3,1−プロパンジイル−〔3,5,7−トリス(エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサニル)}プロピリデン
iii)ビス(メタンジイル−オキシ−3,1−プロパンジイル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンジイル−1,2−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)トリシクロ〔5.2.1.02.6〕デカン
iv)ビス(メタンジイル−オキシ−(3−プロパンジイル−3,5,7−トリス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサニル)−トリシクロ〔5.2.1.02.6〕デカン
v)1,1,1−トリス〔メタンジイル−オキシ−1,3−プロパンジイル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンジイル−1,2−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル〕プロパン
vi)1,1,1−トリス〔メタンジイル−オキシ−3,1−プロパンジイル−3,5,7−トリス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサニル〕プロパン
vii)1,1,1−トリス〔メタンジイル−オキシ−ビス(エタンジイルオキシ)−プロパンジイル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサニル−1,2−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル〕プロパン
viii)1,1,1−トリス〔メタンジイル−オキシ−ビス(エタンジイルオキシ)−プロパンジイル−3,5,7−トリス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサニル〕プロパン
ix)α,ω−ビス〔3,4−エポキシシクロヘキシルエタンジイル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサニル−3,1−プロパンジイル〕ポリテトラヒドロフラン
x)α,ω−ビス(3−プロパンジイル−3,5,7−トリス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサニル)ポリテトラヒドロフラン
の1以上を含有することを特徴とする請求項1記載の重合可能な組成物。 - 上記組成物が、成分b)の低粘度エポキシドとして、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、1,3,5,7−テトラキス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタキス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)ジシロキサン及び/又は環状脂肪族エポキシド類を用いて官能化された低分子量シロキサン類を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の重合可能な組成物。
- 上記組成物が、成分c)の充填剤として、石英、粉砕されたガラス、シリカゲル又は珪酸又はこれらの粒状物を含有することを特徴とする請求項1〜3の少なくとも1項に記載の重合可能な組成物。
- 上記組成物が、遅延剤、促進剤及び/又は開始剤として、ルイス酸又はブレンステッド酸又は、紫外線又は可視光線を用いた照射によって、又は熱及び/又は圧力によってこのような酸が形成される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜4の少なくとも1項に記載の重合可能な組成物。
- 上記組成物が、補助剤として、ジオール類、希釈剤、安定化剤、抑制剤及び/又は顔料を含有することを特徴とする請求項1〜5の少なくとも1項に記載の重合可能な組成物。
- 下記の、
A 成分(a)及び(b)のエポキシド類、成分(c)の充填剤の一部又は全部、必要な場合には成分(d)の遅延剤又は促進剤、及び必要な場合には成分(e)の補助剤を含む触媒ペースト、及び、これとは空間的に分離されて、
B 成分(d)の開始剤、必要な場合には成分(c)の充填剤の一部、及び必要な場合には成分(e)の補助剤を含む触媒ペースト
を含むことを特徴とする請求項1〜6の少なくとも1項に記載の重合可能な組成物。 - コーティング組成物としての、請求項1〜7の少なくとも1項に記載の重合可能な歯科用組成物の使用。
- 基質を接着させるための、請求項1〜7の少なくとも1項に記載の重合可能な歯科用組成物の使用。
- 歯科用組成物としての、請求項1〜7の少なくとも1項に記載の重合可能な歯科用組成物の使用。
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