WO2022030276A1 - 光カチオン硬化性組成物および歯科用硬化性組成物 - Google Patents

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compound
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秀明 三宅
宏伸 秋積
龍太 吉良
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株式会社トクヤマデンタル
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    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/105—Onium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a photocationic curable composition and a dental curable composition.
  • photocurable resin compositions have been widely used for adhesion of electrical and electronic parts, paints, and the like.
  • the photo-curing type resin composition cures more quickly than the heat-curing type adhesive, does not require heating at the time of curing, does not cause heat damage to the adherend, and must be irradiated with light. Since it does not harden, the working time until curing is arbitrary, and it has many advantages such as no volatilization of a solvent or the like during curing.
  • the photocurable resin compositions are roughly classified into radical polymerization type and cationic polymerization type, but the radical polymerization type using a (meth) acrylic polymerizable compound having good curability is the main one. Has been developed and used in.
  • the photocurable resin composition is also used for dental applications (for example, Patent Document 1).
  • dental applications for example, Patent Document 1.
  • Examples thereof include a photocurable filling restoration material called a composite resin used for repairing a tooth damaged by caries or fracture, a lining material for a denture base, and hybrid ceramics for crown restoration.
  • the photocurable resin composition is widely used in dental applications because of its ease of operation.
  • Such photocurable dental materials usually contain a polymerizable monomer and a polymerization initiator, and composite resins and hybrid ceramics further contain a filler.
  • As the polymerizable monomer a (meth) acrylate-based radically polymerizable monomer is used because of its good photopolymerizability.
  • the (meth) acrylate-based radically polymerizable monomer has a problem that the polymerization shrinkage is large. That is, when a filling restoration material such as a composite resin is filled in the tooth cavity of a tooth requiring restoration and then polymerized and cured, the surface of the filled restoration material is irradiated with light to initiate polymerization. Then, due to the shrinkage due to the polymerization, stress acts on the cavity and the filling restoration material filled so as to be in close contact with the inner wall surface of the cavity, and as a result, a gap is likely to be formed between the tooth and the filling restoration material. Tend to be. Therefore, there has been a demand for a curable composition in which the polymerization shrinkage is as small as possible and gaps are unlikely to occur during curing.
  • Examples of the polymerizable monomer having a small polymerization shrinkage include cationically polymerizable monomers such as epoxides and vinyl ethers.
  • cationically polymerizable monomers such as epoxides and vinyl ethers.
  • a photoradical polymerization initiator such as an ⁇ -diketone compound or an acylphosphine oxide compound, which is generally used for dentistry, in order to enable polymerization. Requires a photocationic polymerizable initiator.
  • Examples of such a photocationic polymerization initiator include a photoacid generator-based photopolymerization initiator using a photoacid generator (for example, iodonium salts, sulfonium salts, pyridinium salts, etc.).
  • a photoacid generator for example, iodonium salts, sulfonium salts, pyridinium salts, etc.
  • the iodonium salt-based photopolymerization initiator has a high cationic polymerization initiator activity, and is therefore useful in dental applications where rapid curing in the oral cavity is required.
  • a technique in which an iodonium salt-based photopolymerization initiator is combined with a cationically polymerizable monomer and applied to dental applications has also been proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • cation polymerization proceeds by cations such as hydrogen ions, the reaction is slowed down by the components that capture the cations. Therefore, when it is necessary to perform photocuring rapidly, it is preferable to use a photoacid generator having a low cation trapping ability.
  • a photoacid generator having a low cation trapping ability.
  • the site that easily binds to a cation is a counter anion, so a non-coordinating anion having a low coordinating ability to a cation has been sought as a counter anion having a low cation trapping ability.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 anions such as trifluoromethanesulfonate and tetrakispentafluorophenylborate can be mentioned (see Non-Patent Documents 1 and 2).
  • the photoacid generator having the above anion as a counter anion is used, the generated hydrogen ion is difficult to be captured, so that the cationically polymerizable monomer can be rapidly cured under room temperature conditions.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-196775 Special Table No. 10-508067 Japanese Patent Publication No. 2005-523348 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-69269 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-249040 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-131841
  • the photocurable dental curable composition is required to have further long-term storage stability and rapid curability from the viewpoint of convenience and reduction of the burden on the patient.
  • the properties of long-term storage stability and rapid curability are also in widespread need for applications other than dental applications.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a photocationic curable composition which does not gel even when stored at high temperature or at room temperature for a long period of time and rapidly cures at room temperature when irradiated with light. It is an object of the present invention to provide a dental curable composition used.
  • the photocationic curable composition of the present invention contains (a) a cationically polymerizable monomer and (b) a photoacid generator, does not substantially contain a hydrogen ion trapping agent, and is a photoacid generator.
  • (B) is a photoacid generator (b1-I) composed of an ion pair consisting of an anion and a cation, and the anion is a non-coordinating anion, and a duality having an anion moiety and a cation moiety in the molecule.
  • At least one first photoacid generator (b1) selected from the group consisting of a photoacid generator (b1-II) composed of an ionic compound and having an anion moiety as a non-coordinating anion moiety. It is composed of a photoacid generator (b2-I) which is composed of an ion pair of anion and a cation and the anion is not a non-coordinating anion, and a biionic compound having an anion moiety and a cation moiety in the molecule. , Containing at least one second photoacid generator (b2) selected from the group consisting of a photoacid generator (b2-II) whose anion moiety is not a non-coordinating anion moiety. It is a feature.
  • the non-coordinating anion in the first photoacid generator is (a) perchlorate, (b) trifluoromethanesulfonate, (c).
  • BX 4- (d) AlX 4- , (e) PX 6- , (f) AsX 6- , and (g) SbX 6-
  • X in the chemical formulas shown in (c) to (g) is , A fluoro group, an alkyl group substituted with one or more fluorine atoms, an alkoxy group substituted with one or more fluorine atoms, or an aryl group substituted with one or more fluorine atoms, and in each chemical formula.
  • the plurality of Xs contained in the above are at least one anion selected from the group consisting of the same or different Xs.
  • the cationically polymerizable monomer contains at least one compound selected from the group consisting of an epoxy compound and an oxetane compound.
  • Another embodiment of the photocationic curable composition of the present invention is (b) a second photoacid for a mole of the first photoacid generator (b1) contained in the photoacid generator.
  • the blending amount of the generator is preferably 0.1 to 0.75 mol.
  • the second photoacid generator is at least one salt selected from the group consisting of an iodonium salt and a sulfonium salt. Is preferable.
  • photocationic curable composition of the present invention further comprises at least one component selected from the group consisting of a photosensitizer, an electron donating compound, a phenolic antioxidant, and a filler. It is preferable to include it.
  • the dental curable composition of the present invention contains (a) a cationically polymerizable monomer and (b) a photoacid generator, does not substantially contain a hydrogen ion trapping agent, and is a photoacid generator.
  • (B) is a photoacid generator (b1-I) composed of an ion pair consisting of an anion and a cation, and the anion is a non-coordinating anion, and a duality having an anion moiety and a cation moiety in the molecule.
  • a photoacid generator (b2-I) which is composed of an ion pair of anion and a cation and the anion is not a non-coordinating anion, and a biionic compound having an anion moiety and a cation moiety in the molecule.
  • One embodiment of the dental curable composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of the ⁇ -diketone compound (c) which is a photosensitizer, an inorganic filler and an organic-inorganic composite filler. It is preferable that the filler (d) of the above is further contained.
  • Another embodiment of the dental curable composition of the present invention comprises (a) a polyfunctional cationically polymerizable monomer having two or more functional groups in the molecule as the cationically polymerizable monomer.
  • (A) The content of the polyfunctional cationically polymerizable monomer contained in the cationically polymerizable monomer is 50% by mass or more, and (a) the first (b1) with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable monomer.
  • the content of the photoacid generator is 0.01 to 20 parts by mass, and the content of (b2) the second photoacid generator with respect to (a) 100 parts by mass of the cationically polymerizable monomer is 0.
  • the content of the (c) ⁇ -diketone compound with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable monomer is 0.001 parts by mass to 10 parts by mass, and (a) a cation.
  • the content of the filler (d) with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer is preferably 50 parts by mass to 1500 parts by mass.
  • a photocationic curable composition that does not gel even when stored at high temperature or at room temperature for a long period of time and that rapidly cures at room temperature when irradiated with light, and a photocationic curable composition thereof were used.
  • a dental curable composition can be provided.
  • the photocationic curable composition of the present embodiment is a composition containing (a) a cationically polymerizable monomer and (b) a photoacid generator, and substantially free of a hydrogen ion scavenger.
  • the photoacid generator (b) two types of photoacid generators having different characteristics (the first photoacid generator (b1) described later and the first photoacid generator (b1)) are used. It is characterized by containing the second photoacid generator (b2)). Therefore, first, a general photoacid generator and a method for classifying the photoacid generator will be described, and then the photocationic curable composition of the present embodiment will be described.
  • Photoacid generators are usually composed of an ion pair of anions and cations or a zwitterion compound having an anion part and a cation part in the molecule, and generate an acid by light irradiation. It is an agent.
  • the mechanism by which acid is generated by light irradiation is as follows: (i) When the ion pair or zwitterion compound is decomposed by absorbing the irradiated light, the substance existing around the ion pair or zwitterion compound (for example).
  • Hydrogen is extracted from a cationically polymerizable monomer, solvent, etc.), and (ii) Next, the hydrogen ion (proton) generated by this hydrogen extraction is an anion in an ion pair or an anion moiety in a zwitterion compound (hereinafter, these).
  • the anion and the anion moiety are generically also referred to simply as "anti-anion" to generate an acid (bronsted acid) together with a blended base.
  • anti-anion an acid (bronsted acid) together with a blended base.
  • the first photoacid generator (b1) and the second photoacid generator (b2) are defined below as photoacid generators from the viewpoint of the strength of the acid trapping ability of the generated counter anion.
  • the first photoacid generator (b1) is composed of an ion pair of an anion and a cation, and the anion is a non-coordinating anion, the photoacid generator (b1-I), and the molecule.
  • a photoacid generator (b1-II) which is composed of a biionic compound having an anion moiety and a cation moiety, and the anion moiety is a non-coordinating anion moiety.
  • the second photoacid generator (b2) is composed of an ion pair of an anion and a cation, and the anion is not a non-coordinating anion, the photoacid generator (b2-I), and the molecule.
  • At least one photoacid selected from the group consisting of a photoacid generator (b2-II) composed of a biionic compound having an anion moiety and a cation moiety and whose anion moiety is not a non-coordinating anion moiety.
  • a photoacid generator b2-II
  • Non-Patent Documents 1 and 2 describe an anion having an extremely weak interaction with a cation (“noncoordinating anion” or “weekly coordinating anion”: WCA), and such a “non-coordinating anti-anion” such as WCA. It can be said that the acid trapping ability of is low.
  • non-coordinating anion is an anion in an ion pair
  • non-coordinating counter anion is an anion in a biionic compound
  • site is referred to as a "non-coordinating anion site”.
  • Examples of the "non-coordinating anion” that is said to correspond to WCA include (a) perklolate, (b) trifluoromethanesulfonate, (c) BX 4- , (d) AlX 4- , and (e) PX. 6- , (f) AsX 6- , (g) SbX 6- (
  • X in the chemical formulas shown in (c) to (g) is a fluoro group, an alkyl group substituted with one or more fluorine atoms, Represents an alkoxy group substituted with one or more fluorine atoms or an aryl group substituted with one or more fluorine atoms, and the plurality of Xs contained in each chemical formula may be the same or different. Good.) And so on.
  • WCA also includes "non-coordinating anions" or "non-coordinating anion sites” that have extremely weak interactions with cations around the same time as (a) to (g).
  • the acid trapping ability of the counter anion is considered to affect the initiation reaction of cationic polymerization. That is, although it has already been explained that hydrogen ions (protons) are generated during photolysis of a photoacid generator to generate Bronsted acid as a Bronsted base derived from a counter anion, the counter anion is a non-coordinating anion or When it is a non-coordinating anion site, the generated hydrogen ion is not captured by it, so it behaves as an extremely strong acid. In addition, the acid capture ability of the counter anion has a great influence on the growth reaction of cationic polymerization.
  • the present inventors have confirmed that tetrakispentafluorophenylborate is a "non-coordinating anion" and that its iodonium salt functions as a very non-coordinating anion-type photoacid generator.
  • the photocationic curable composition comprising the above photoacid generator easily gels when stored at a high temperature.
  • a photoacid generator comprising an ion pair in which such an anion is a non-coordinating anion or a zwitterion compound in which the anion moiety is a non-coordinating anion moiety is used. It is used as one photoacid generator (b1) (hereinafter, the photoacid generator may be referred to as "non-coordinating anion-type photoacid generator (b1)").
  • the counter anion is not a non-coordinating anion or a non-coordinating anion site
  • the hydrogen ion generated during photolysis and the carbon cation generated during the polymerization growth reaction are affected by the counter anion.
  • the counter anion is an iodonium salt which is a bromide ion
  • the hydrogen ion and the carbon cation combine with the bromide ion to form hydrogen bromide and an organic bromide, respectively. Since these reactions reduce the reaction activity of the cationic species, the progress of cationic polymerization is suppressed.
  • a photoacid generator composed of an ion pair in which such an anion is not a non-coordinating anion or a zwitterion compound in which the anion moiety is not a non-coordinating anion moiety is used as a second light. It is used as an acid generator (b2) (hereinafter, the photoacid generator may be referred to as a "coordinating anion type photoacid generator (b2)").
  • the present inventors have a non-coordinating anion-type photoacid generator (b1) and a coordinating anion-type photoacid generator (coordinating anion-type photoacid generator). By using it in combination with b2), it has been found that rapid curability and long-term storage stability can be achieved at a high level, and the photocationic curable composition of the present embodiment has been completed.
  • the photoacid generator (b) is a non-coordinating anion-type photoacid generator (b1) and a coordinating anion-type photoacid generator (b2).
  • the biggest feature is that it includes a combination of.
  • the photocationic curable composition of the present embodiment can be used without particular limitation as a cationically polymerizable monomer or a photoacid generator used in a conventional photocationic curable composition.
  • the photocationic curable composition of the present embodiment including these components will be described in detail.
  • the cationically polymerizable monomer which is a polymerizable component, is a compound polymerized by an acid generated by decomposition of a photoacid generator. If it is not particularly limited, a known compound can be used.
  • Examples of the typical (a) cationically polymerizable monomer include an epoxy compound, an oxetane compound, a cyclic ether compound, a vinyl ether compound, a bicyclic orthoester compound, a cyclic acetal compound, a bicyclic acetal compound, and a cyclic carbonate compound.
  • an epoxy compound and / or an oxetane compound is preferably used because it is easily available, has a small volume shrinkage, and has a fast polymerization reaction.
  • epoxy compound examples include 1,2-epoxypropane, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 2,3-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-.
  • examples of the epoxy compound include compounds having a cyclic siloxane and silsesquioxane structure such as the compounds shown below and having an epoxy functional group.
  • the bond with * 1 indicates that it is bonded to the O atom of the adjacent repeating structural unit, and the bond with * 2 is added. The hand indicates that it is bonded to the Si atom of the adjacent repeating structural unit.
  • those having two or more epoxy functional groups in one molecule are particularly preferably used from the viewpoint of the physical characteristics of the obtained cured product.
  • oxetane compound examples include trimethylene oxide, 3-methyl-3-oxetanyl methanol, 3-ethyl-3-oxetanyl methanol, 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, and 3,3-diethyloxetane.
  • the bond with * 1 indicates that it is bonded to the O atom of the adjacent repeating structural unit
  • the bond with * 2 is shown. It is shown that it is bonded to the Si atom of the adjacent repeating structural unit.
  • oxetane compounds those having two or more oxetane rings (oxetane functional groups) in one molecule are particularly preferably used from the viewpoint of the physical characteristics of the obtained cured product.
  • cationically polymerizable monomers other than the oxetane compound and the epoxy compound include tetrahydrofuran, oxepan and the like as the cyclic ether compound, and bicycloorthoester and spiroorthoester as the bicyclic orthoester compound.
  • cyclic acetal compound, spiro-orthocarbonate or the like includes 1,3,5-trioxane, 1,3-dioxolane, oxepan, 1,3-dioxepan, 4-methyl-1,3-dioxepan, 1,3,6-.
  • trioxacyclooctane and the like include 2,6-dioxabicyclo [2.2.1] heptane, 2,7-dioxabicyclo [2.2.1] heptane, 6,8-.
  • Dioxabicyclo [3.2.1] octane and the like examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate and trimethylene carbonate, and examples of the olefinic compound include vinyl ether and styrene.
  • cationically polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ i> (a) as a cationically polymerizable monomer a polypoly having two or more functional groups in the molecule. It is preferable that the content ratio of the polyfunctional cationically polymerizable monomer contained in the ⁇ ii> (a) cationically polymerizable monomer is 50% by mass or more, which contains the functionally cationically polymerizable monomer. ..
  • the mechanical strength of the cured product obtained by curing the photocationic curable composition is suitable for use for dental purposes. Will be easy.
  • the polyfunctional cationically polymerizable monomer an epoxy compound having two or more epoxy functional groups in the molecule and / or an oxetane compound having two or more oxetane functional groups in the molecule are preferable. be.
  • the upper limit is not particularly limited, but practically 8 or less is preferable.
  • the upper limit is more preferably 4 or less.
  • the content ratio of the polyfunctional cationically polymerizable monomer contained in the cationically polymerizable monomer is more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and 100% by mass. May be good.
  • a means the average number of oxetane functional groups per molecule of the oxetane compound
  • A means the number of moles of the oxetane compound contained in the mixture
  • b means the number of moles of the oxetane compound per molecule of the epoxy compound.
  • B means the number of moles of the epoxy compound contained in the mixture.
  • a and b are numbers of 1 or more, preferably 1.5 or more, and more preferably 2 or more.
  • the upper limit values of a and b are not particularly limited, but are preferably 4 or less in practice.
  • (a ⁇ A) :( b ⁇ B) is more preferably 80:20 to 20:80, and even more preferably 70:30 to 30:70.
  • photoacid generator used in the photocationic curable composition of the present embodiment is (b1) a non-coordinating anion type photoacid generator and (b2) a coordinating anion. Includes type photoacid generators. Therefore, as described above, both rapid curing and long-term storage stability can be achieved at the same time.
  • (B) When only (b1) a non-coordinating anion-type photoacid generator is used as the photoacid generator, the storage stability is lowered, and (b2) only the coordinating anion-type photoacid generator is used. When used, the curability decreases.
  • the amounts of the (b1) non-coordinating anionic photoacid generator and the (b2) coordinating anionic photoacid generator are particularly limited as long as they can initiate polymerization by light irradiation.
  • 0.05 to 10 parts by mass is more preferable, and ⁇ iv> (a) the content of the (b2) coordinating anionic photoacid generator with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable monomer is 0. It is preferable to use 01 part by mass to 20 parts by mass, and more preferably 0.05 to 10 parts by mass.
  • the blending amount of the (b2) coordinating anionic photoacid generator with respect to 1 mol of the (b1) non-coordinating anionic photoacid generator is preferably 0.01 mol to 0.9 mol.
  • the blending amount of the coordinating anionic photoacid generator is within this range, it interacts with the cationically active species produced during storage of the photocationic curable composition to suppress gelation.
  • B1 Since all the cationically active species produced by the non-coordinating anionic photoacid generator are not captured, the cationic polymerization proceeds rapidly during light irradiation. It also makes it easier for the photocationic curable composition to cure rapidly.
  • the blending amount of the photoacid generator is more preferably 0.05 mol to 0.8 mol, and most preferably 0.1 mol to 0.75 mol.
  • (B1) Non-coordinating anionic photoacid generator In the photocationic curable composition of the present embodiment, (b1) the non-coordinating anionic photoacid generator is composed of an ion pair of an anion and a cation. , A photoacid generator (b1-I) in which the anion is a non-coordinating anion, and a biionic compound having an anion moiety and a cation moiety in the molecule, and the anion moiety is a non-coordinating anion moiety.
  • the compound is not particularly limited as long as it is at least one photoacid generator selected from the group consisting of the photoacid generator (b1-II), and a known compound used as such a photoacid generator can be used. Can be used.
  • non-coordinating anion type photoacid generator (a) perklolate, (b) trifluoromethanesulfonate, (c) BX 4- , (d). ) AlX 4- , (e) PX 6- , (f) AsX 6- , and (g) SbX 6- (
  • X in the chemical formulas shown in (c) to (g) is a fluoro group, one.
  • the “non-coordinating anion” is (c) BX 4- or (d) AlX 4- (wherein, X in the chemical formulas shown in (c) and (d) is three or more fluorine atoms. It represents an alkoxy group substituted with, or an aryl group substituted with three or more fluorine atoms, and a plurality of Xs contained in each chemical formula may be the same or different.) Is particularly preferable. ..
  • (B1) The condition that the cation or the cation moiety in the non-coordinating anionic photoacid generator has a positive charge, causes a decomposition reaction when irradiated with light, and that it and the decomposition product do not easily capture the acid.
  • Examples of the cation satisfying these conditions include iodonium and sulfonium, and examples of the cation site satisfying these conditions include residues obtained by removing any one atom from the cations such as iodonium and sulfonium.
  • diaryliodonium and its residue, and triarylsulfonium and its residue are particularly preferable because of their high decomposition reaction activity and low acid trapping ability.
  • Examples of (b1) non-coordinating anion-type photoacid generators that can be particularly preferably used are any one cation selected from the cation group shown below and any one selected from the anion group shown below.
  • a photoacid generator (b1-I) which is an onium salt compound composed of a combination of two anions, or one of the cation sites selected from the cation site group shown below and an anion site group shown below.
  • a (b1-II) photoacid generator, which is a twin ion compound composed of a combination with any one of the anion sites, can be mentioned.
  • Diphenyl iodonium bis (p-chlorophenyl) iodonium, ditril iodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, p-isopropylphenyl-p-methylphenyl iodonium, bis (m-nitrophenyl) iodonium, p-tert- Butylphenylphenyliodonium, p-methoxyphenylphenyliodonium, bis (p-methoxyphenyl) iodonium, p-octyloxyphenylphenyliodonium, p-phenoxyphenylphenyliodonium, and bis (p-dodecylphenyl) iodonium.
  • [Cation site group] A residue obtained by removing any one atom from the cations listed in the above cation group.
  • the "arbitrary one atom” means an atom existing at a position where a group containing an anion moiety can be introduced as a substituent to the cation among the atoms constituting the cation.
  • [Anion group] Parklolate, trifluoromethanesulfonate, tetrafluoroborate, tetrakispentafluorophenylborate, tetrakispentafluorophenyl gallate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, and tetrakisnonafluoro-tert-butoxyaluminate.
  • tetrakispentafluorophenylborate or tetrakisnonafluoro-tert-butoxyaluminate is particularly preferable.
  • [Anion site group] A residue obtained by removing any one atom from the anions listed in the above anion group.
  • the "arbitrary one atom” means an atom existing at a position where a group containing a cation site can be introduced as a substituent to the anion among the atoms constituting the anion.
  • the coordinating anion type photoacid generator is composed of an ion pair of an anion and a cation, and is an anion.
  • the anion in the (b2) coordinating anion-type photoacid generator is not particularly limited as long as it is an anion other than the non-coordinating anion, and the anion moiety in the (b2) coordinating anion-type photoacid generator is non-coordinating anion. It is not particularly limited as long as it is an anion site other than the coordinating anion site.
  • the anion or anion moiety in the (b2) coordinating anion-type photoacid generator is preferably a halide ion, sulfonate or carboxylate because of its availability and appropriate acid trapping ability. ..
  • the cation or cation moiety in the coordinating anionic photoacid generator must have a positive charge, cause a decomposition reaction when irradiated with light, and it is difficult for itself and the decomposition product to capture the acid. Need to meet.
  • Examples of the cation satisfying these conditions include iodonium and sulfonium, and examples of the cation site satisfying these conditions include residues obtained by removing any one atom from iodonium and sulfonium. Among them, diaryliodonium and its residue, and triarylsulfonium and its residue are particularly preferable because of their high decomposition reaction activity and low acid trapping ability.
  • Examples of (b2) coordinating anion-type photoacid generators that can be particularly preferably used are one cation selected from the cation group shown below and one anion selected from the anion group below.
  • a photoacid generator (b2-I) which is an onium salt compound composed of a combination of the above, or any one selected from the cation site group shown below and any one selected from the cation site group shown below.
  • a (b2-II) photoacid generator, which is a zwitterionic compound composed of a combination with one anion moiety, can be mentioned.
  • [Cation site group] A residue obtained by removing any one atom from the cations listed in the above cation group.
  • [Anion site group] A residue obtained by removing any one atom from the anions listed in the above anion group (excluding anions composed of only one atom such as Br- ) .
  • the above-mentioned (b2) coordinating anion-type photoacid generator may be used alone or in combination of two or more, if necessary.
  • the photocationic curable composition of the present embodiment substantially contains no hydrogen ion scavenger.
  • substantially not contained means that the hydrogen ion scavenger is not contained in an amount that adversely affects the polymerization curability at room temperature. Specifically, even when (i) the photocationic curable composition does not contain a hydrogen ion scavenger at all, and (ii) the photocationic curable composition contains a hydrogen ion scavenger, the content thereof is high.
  • the hydrogen ion trapping agent is a compound having a hydrogen ion trapping ability used in the techniques described in Patent Documents 5 and 6, that is, (i) aliphatic amines and (ii) not having a photoacid generating ability. It means salts of organic acids having a pKa value of 7 or less.
  • examples of the (i) aliphatic amines include, 2,2,6,6,-tetramethylpiperidine and its derivatives, N, N-diisopropylethylamine and the like.
  • aromatic amines in which a nitrogen atom and an aromatic ring are directly bonded have a very low hydrogen ion scavenging ability, they do not correspond to hydrogen ion scavengers that are not used in the photocationic curable composition of the present embodiment.
  • salts of organic acids having a pKa value of 7 or less having no photoacid-generating ability have a quantum yield of acid generation of less than 0.001 when irradiated with light having a wavelength longer than 200 nm. Say something.
  • the quantum yield of acid generation can be measured by the method described in J.PolymSciPartA:PolymChem2003,41,2570.
  • salts of organic acids having no photoacid-generating ability and having a pKa value of 7 or less include sodium stearate, tetraethylammonium p-toluenesulfonate and the like.
  • the (b) photoacid generator used in the photocationic curable composition of the present embodiment is also a salt of an organic acid, but (b) the salt of an organic acid used as a photoacid generator is described above (b). ii) It is outside the definition of organic acid salts having a pKa value of 7 or less and having no photoacid-generating ability.
  • the hydrogen ion scavenger captures hydrogen ions generated during the storage of the photocationic curable composition, it is advantageous for long-term storage at a relatively high temperature.
  • the hydrogen ion scavenger inhibits the progress of cationic polymerization, there is a concern that the curing rate during light irradiation may be reduced. Therefore, when a hydrogen ion scavenger is used, it is necessary to properly select the type and amount of the hydrogen ion scavenger to be used in order to achieve both rapid curability and long-term storage stability in a well-balanced manner.
  • the two properties are compatible at a higher level by using two kinds of photoacid generators in combination without substantially using a hydrogen ion scavenger. It is easy to make it.
  • the photocationic curable composition of the present embodiment in addition to the above-mentioned components, if necessary, such as a purpose and an application, a kind and a compound which does not impair the compatibility between rapid curability and long-term storage stability. In the range of the amount, other compounding ingredients may be contained.
  • the photocationic curable composition of the present embodiment contains (a) a non-photocationic polymerization initiator component containing a cationically polymerizable monomer, and (b) a photoacid generator (B).
  • examples of other components include components classified as follows.
  • the (B) photocationic polymerization initiator component is only a (b) photoacid generator containing (b1) a non-coordinating anion-type photoacid generator and (b2) a coordinating anion-type photoacid generator. It may be composed of (b) a photosensitizer for promoting polymerization in addition to the photoacid generator, and an electron donating property for promoting polymerization by promoting decomposition of the photoacid generator. It may contain a compound.
  • the (B) photocationic polymerization initiator component constituting the photocationic curable composition of the present embodiment is composed of only ⁇ i> (b) a photoacid generator, or ⁇ ii> (.
  • ⁇ ii> ⁇ ia> (b) a combination of a photoacid generator and a photosensitizer
  • ⁇ iib> a combination of a photoacid generator and an electron donating compound
  • ⁇ Iic> a combination of a photoacid generator, a photosensitizer, and an electron donating compound.
  • a combination of a photoacid generator, a photosensitizer, and an electron donating compound can be mentioned, and among these, the combination of ⁇ ia> is preferable.
  • Photosensitizer polymerization accelerator
  • a ketone compound particularly ⁇ -diketone compound
  • a coumarin-based dye can be preferably used.
  • the photosensitizer can accelerate the decomposition of the photoacid generator by irradiation with visible light.
  • ⁇ -diketone compounds are preferably used. Since the ⁇ -diketone compound reacts with other components and fades when the photocationic curable composition is cured, it is also advantageous in terms of aesthetics and color tone control of the tooth to be treated. That is, when the (B) cationic polymerization initiator constituting the photocationic curable composition of the present embodiment is ⁇ ii>, the photosensitizer is particularly preferably composed of an ⁇ -diketone compound.
  • camphorquinone (CQ) camphorquinone
  • benzyl diacetyl, acetylbenzoyl, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 4,4'-dimethoxybenzyl, 4,4'- Examples thereof include oxybenzyl, 9,10-phenanthrene quinone, and acenaftenquinone.
  • diarylketone compound examples include 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 9-fluorenone, 3,4-benzo-9-fluorenone, 2-dimethylamino-9-fluorenone, and 2-methoxy-9-fluorenone.
  • ketocoumarin compound examples include 3-benzoyl coumarin, 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (4-methoxybenzoyl) 7-methoxy-3-coumarin, and 3-acetyl-7.
  • -Dimethylaminocoumarin, 3-benzoyl-7-dimethylaminocoumarin, 3,3'-cummarinoketone, 3,3'-bis (7-diethylaminocumalino) ketone and the like can be mentioned.
  • the above-mentioned photosensitizer may be used alone or in combination of two or more as necessary.
  • the amount of the photosensitizer used varies depending on the other components to be combined and the type of the polymerizable monomer, but usually (a) 0.001 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable monomer.
  • the amount is preferably 0.01 parts by mass to 5 parts by mass, more preferably 0.05 parts by mass to 2 parts by mass.
  • Electron-donating compound examples include aromatic amines such as phenylalanine, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, and 4-dimethylaminotoluene, p-dimethoxybenzene, 1,2,4-trimethoxybenzene, and the like.
  • An alkoxyaryl compound such as 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene is preferably used.
  • the photocationic curable composition of the present embodiment further condenses with the condensed polycyclic aromatic ring.
  • a compound having a molecular structure in which a non-aromatic ring is condensed is not used as an electron donating compound.
  • the above-mentioned electron donating compound may be used alone or in combination of two or more as required.
  • the amount of the electron donating compound used varies depending on the other components to be combined and the type of the polymerizable monomer, but is usually 0.001 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable monomer (a).
  • the amount is preferably 0.01 parts by mass to 5 parts by mass, more preferably 0.05 parts by mass to 2 parts by mass.
  • the photocationic curable composition of the present embodiment may contain a phenolic antioxidant as an additive for suppressing the decomposition of the photoacid generator.
  • a phenolic antioxidant can be used without any limitation.
  • 4-methoxyphenol, hydroquinone, 2,6-di-t-butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol and the like can be mentioned.
  • the above-mentioned phenolic antioxidant may be used alone or in combination of two or more as necessary.
  • the amount of the photosensitizer used varies depending on the other components to be combined and the type of the polymerizable monomer, but is usually 0.001 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable monomer (a).
  • the amount is preferably 0.01 parts by mass to 5 parts by mass, more preferably 0.05 parts by mass to 2 parts by mass. ..
  • any of an organic filler, an inorganic filler or an organic-inorganic composite filler to be blended in a known dental curable composition can be blended.
  • the organic filler include polymethylmethacrylate, polyethylmethacrylate, methylmethacrylate-ethylmethacrylate copolymer, crosslinked polymethylmethacrylate, crosslinked polyethylmethacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, and styrene-butadiene copolymer.
  • examples thereof include particles made of an organic polymer such as an acrylonitrile-styrene copolymer and an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
  • the inorganic filler include inorganic particles such as quartz, silica, alumina, silica titania, silica zirconia, lanthanum glass, barium glass, and strontium glass.
  • the organic-inorganic composite filler include granular organic-inorganic composite particles obtained by previously mixing these inorganic particles and a polymerizable monomer into a paste, polymerizing the mixture, and pulverizing the mixture. It is also possible to impart X-ray contrast by using an inorganic filler containing a heavy metal such as zirconia.
  • the particle size and shape of these fillers are not particularly limited, and spherical or amorphous particles having an average particle diameter of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, which are generally used as dental materials, are appropriately used depending on the purpose. Just do it. Further, the refractive index of these fillers is not particularly limited, and those having a filler in a general dental curable composition in the range of 1.4 to 1.7 can be used without limitation.
  • the blending amount of the filler when the filler is blended with the photocationic curable composition of the present embodiment is not particularly limited as long as the composition is in the form of a paste.
  • an inorganic filler and / or an organic-inorganic composite filler is used as the filler. It is preferable to use it.
  • the content of the filler with respect to 100 parts by mass of the ⁇ vi> (a) cationically polymerizable monomer is preferably 50 parts by mass to 1500 parts by mass, more preferably 70 parts by mass to 1000 parts by mass.
  • the fillers such as these inorganic fillers and organic-inorganic composite fillers may be used individually, or a plurality of types having different materials, particle sizes, shapes, etc. may be used in combination.
  • an inorganic filler When used as a dental filling / repair material, it is particularly preferable to use an inorganic filler as a main material because of its excellent mechanical properties after curing.
  • the filler affects the mechanical strength of the cured product obtained by curing the photocationically curable composition and the viscosity of the photocurable composition, (a) the cationically polymerizable monomer and (b) light. Since it does not substantially interact with the acid generator, it is a component that does not substantially affect the polymerization reaction during light irradiation and gelation during long-term storage. Therefore, even if a filler is further added to the photocationic curable composition of the present embodiment that does not contain a filler, the curability and storage stability are maintained regardless of the type and amount of the filler. There is no significant difference before and after the addition of.
  • Such components include known additives such as UV absorbers, dyes, antistatic agents, pigments, fragrances, organic solvents and thickeners.
  • photocationic curable composition of the present embodiment is not particularly limited and can be used for various purposes such as adhesives and paints, but in particular. It is suitable for use in dental applications.
  • the photocationic curable composition of the present embodiment can be used as a dental curable composition, and is particularly suitable for use as a dental filling restoration material.
  • the photocationic curable composition of the present embodiment when used as a dental curable composition (particularly, a dental filling and repair material), the photocationic curable composition includes an ⁇ -diketone compound which is a photosensitizer. , At least one filler selected from the group consisting of an inorganic filler and an organic-inorganic composite filler. Further, in this case, it is particularly preferable to further satisfy the conditions shown in the following ⁇ i> to ⁇ vi>. The more preferable numerical ranges and / or embodiments of the conditions ⁇ i> to ⁇ iv> and ⁇ vi> are the same as those described above.
  • ⁇ I> (a) The cationically polymerizable monomer contains a polyfunctional cationically polymerizable monomer having two or more functional groups in the molecule.
  • ⁇ Ii> (a) The content ratio of the polyfunctional cationically polymerizable monomer contained in the cationically polymerizable monomer is 50% by mass or more.
  • ⁇ Iii> (a) The content of the first photoacid generator with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable monomer is 0.01 parts by mass to 20 parts by mass.
  • ⁇ Iv> (a) The content of the second photoacid generator with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable monomer is 0.01 parts by mass to 20 parts by mass.
  • ⁇ V> (a) The content of the ⁇ -diketone compound with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable monomer is 0.001 part by mass to 10 parts by mass. A more preferable range of the content is 0.01 parts by mass to 5 parts by mass.
  • ⁇ Vi> (a) The content of the filler with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable monomer is 50 parts by mass to 1500 parts by mass.
  • the method for producing the photocationic curable composition of the present embodiment is not particularly limited, and a known method for producing a curable composition may be appropriately adopted. .. Specifically, in a dark place, a predetermined amount of the cationically polymerizable monomer, the photoacid generator, and other compounding components to be blended as necessary, which constitute the curable composition of the present embodiment, are weighed. , These may be mixed to form a paste. The photocationic curable composition of the present embodiment thus produced is stored under shading until use.
  • a known polymerization means may be appropriately adopted according to the polymerization initiation mechanism of the photoacid generator-based photopolymerization initiator used.
  • a light source such as a carbon arc, a xenon lamp, a metal halide lamp, a tungsten lamp, a fluorescent lamp, sunlight, a helium cadmium laser, or an argon laser can be used as the polymerization means.
  • heat treatment using a heat polymerizer or the like can be appropriately used in combination with light irradiation.
  • the irradiation time when irradiating light differs depending on the wavelength and intensity of the light emitted from the light source and the shape and material of the cured product, and therefore may be determined in advance by preliminary experiments. However, in general, it is preferable to adjust the blending ratio of various components constituting the photocationic curable composition so that the irradiation time is in the range of about 5 seconds to 60 seconds.
  • Cationic polymerizable monomer (a) -KR-470: Compound represented by the following formula (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ OXT-121 Compound represented by the following formula (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • Non-coordinating anion-type photoacid generator (b1) DPIB: Iodonium salt having tetrakispentafluorophenylborate as a counter anion represented by the following formula (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • ⁇ DPIAl An iodonium salt having tetrakisnononafluoro-tert-butoxyaluminate as a counter anion (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following formula.
  • ⁇ TPSSb Iodonium salt using hexafluoroantimonate represented by the following formula as a counter anion (manufactured by San Apro Co., Ltd.)
  • TPSBr Sulfonium salt with bromide ion represented by the following formula as a counter anion (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • ⁇ DPITS Iodonium salt with p-toluenesulfonate as an anion represented by the following formula (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • ⁇ DPICH A zwitterionic compound having a benzoate moiety and an iodonium moiety represented by the following formula (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • ⁇ KC Compound represented by the following formula (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • ⁇ DMBE Compound represented by the following formula (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Phenolic antioxidant-BHT Compound represented by the following formula (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • ⁇ HQME Compound represented by the following formula (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Hydrogen ion scavenger ⁇ TEATS Compound represented by the following formula (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • ⁇ TN770 Compound represented by the following formula (manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • Example and Comparative Example 1 1.4 parts by mass of DPIPB (1.4 mmol / kilogram) as a photoacid generator with respect to 100 parts by mass of a cationically polymerizable monomer consisting of 50 parts by mass of KR-470 and 50 parts by mass of OXT-121. And 0.32 parts by mass of DPICH (1.0 mmol / kilogram), 0.3 parts by mass of CQ as a polymerization accelerator and 0.5 parts by mass of DMBE, and 0.2 parts by mass of a phenolic antioxidant. BHT was added and stirred under red light for 6 hours to prepare a photocationic curable composition.
  • the curing time and gelation time of the obtained photocationic curable composition were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • the prepared photocationic curable composition was filled in a polyacetal mold having holes having a diameter of 7 mm and a depth of 1.0 mm. Then, using a dental visible light irradiator (TOKUSO POWER LITE, manufactured by Tokuyama Corporation), the filling filled in the pores was irradiated with light at room temperature for a certain period of time (light intensity 400 mW / on the irradiated surface). cm 2 ). Immediately after the light irradiation, the state of the filler was confirmed, and it was confirmed whether or not the entire photocationic curable composition was cured.
  • TOKUSO POWER LITE manufactured by Tokuyama Corporation
  • the cured product was taken out from the mold, both ends were pinched with fingers, and light force was applied to confirm the strength. If there is an uncured part at the time of confirmation after light irradiation, or if it bends or breaks easily when lightly applied with a finger, it is regarded as incomplete curing, and it must not bend or break even if force is applied with a finger. Good curing.
  • the above test was carried out with an irradiation time of 1 second, and if the curing was inadequate, the irradiation time was appropriately extended after performing a new filling operation, and the test was repeated until the curing became good.
  • the irradiation time was defined as the curing time.
  • the irradiation time was 60 seconds and the curing was incomplete, it was judged that the evaluation was impossible.
  • the curing time is usually preferably 40 seconds or less, more preferably 20 seconds or less.
  • the photocationic curable composition is used as a dental filling restoration material (so-called composite resin)
  • the photocationic curable composition can be stored for about 1 year or more when stored at room temperature. Is expected to be.
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 A photocationic curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photoacid generator and the hydrogen ion scavenger to be blended were changed as shown in Table 1, and the curability was obtained in the same manner as in Example 1. And the gelation time was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Examples 9 to 20, Comparative Examples 8 to 12 A photocationic curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding components and the blending amount were changed as shown in Table 2, and the curing time and gelation time were evaluated in the same manner as in Example 1. did. The results are shown in Table 2.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 are incorporated in the present specification by reference.

Abstract

高温下あるいは室温で長期間保存してもゲル化せず且つ光照射時には室温条件で迅速に硬化すること。カチオン重合性単量体と光酸発生剤とを含み、水素イオン捕捉剤を実質的に含有せず、光酸発生剤が、イオン対から構成されアニオンが非配位性アニオンである光酸発生剤及び双性イオン化合物から構成されアニオン部位が非配位性アニオン部位である光酸発生剤から選択される少なくとも１種の光酸発生剤と、イオン対から構成されアニオンが非配位性アニオンではない光酸発生剤及び双性イオン化合物から構成されアニオン部位が非配位性アニオン部位ではない光酸発生剤から選択される少なくとも１種の光酸発生剤と、を含む光カチオン硬化性組成物、並びに、これを用いた歯科用硬化性組成物。

Description

光カチオン硬化性組成物および歯科用硬化性組成物
　本発明は、光カチオン硬化性組成物および歯科用硬化性組成物に関する。
　近年、電気・電子部品の接着、または塗料等に光硬化型の樹脂組成物が多用されている。光硬化型の樹脂組成物は、加熱硬化型の接着剤に比べて迅速に硬化し、硬化時に加熱を要しないため被着体に熱ダメージを与えることもなく、また、光を照射しなければ固まらないので、硬化までの作業時間の設定が任意であり、さらに、硬化時に溶媒等の揮発も無いなど、多くの利点を有する。
　光硬化型の樹脂組成物には大別してラジカル重合型のものと、カチオン重合型のものがあるが、硬化性のよい（メタ）アクリル系の重合性化合物を用いたラジカル重合型のものが主に開発、使用されてきた。
　光硬化性の樹脂組成物は歯科用途にも利用されている（たとえば、特許文献１など）。その例として齲蝕や破折等により損傷をうけた歯牙の修復に用いるコンポジットレジンと呼ばれる光硬化性の充填修復材料や、義歯床の裏装材、歯冠修復用のハイブリッドセラミックス等が挙げられる。そして、光硬化性の樹脂組成物は、その操作の簡便さから歯科用途において汎用されている。このような光硬化性の歯科用材料は通常、重合性単量体と重合開始剤とを含み、更にコンポジットレジンやハイブリッドセラミックスにはフィラーが含まれる。重合性単量体としては、その光重合性の良さから（メタ）アクリレート系のラジカル重合性単量体が用いられている。
　しかしながら、（メタ）アクリレート系のラジカル重合性単量体は、重合収縮が大きいという問題を有している。即ち、修復を要する歯牙の窩洞に対して、コンポジットレジン等の充填修復材料を充填後、重合硬化させる際には、充填された充填修復材の表面に光が照射されて重合が開始される。そして重合にともなう収縮により、窩洞と、窩洞内壁面と密着するように充填された充填修復材とが剥離しようとする応力が作用し、このため、歯と充填修復材の間に間隙を生じやすくなる傾向がある。そのため、できるだけ重合収縮が小さく、硬化時に間隙を生じ難い硬化性組成物が求められていた。
　重合収縮の小さい重合性単量体としては、エポキシドやビニルエーテル等のカチオン重合性単量体がある。しかしながら一般に歯科用として用いられている、α－ジケトン化合物やアシルホスフィンオキサイド系化合物等の光ラジカル重合開始剤のみではカチオン重合性単量体を重合させることができないため、重合を可能とするためには、光カチオン重合性開始剤が必要となる。
　このような光カチオン重合開始剤としては、光酸発生剤（たとえば、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、ピリジニウム塩類等）を用いた光酸発生剤系光重合開始剤が挙げられる。特に、ヨードニウム塩系光重合開始剤は、高いカチオン重合開始活性を持っているため、口腔内で迅速に硬化させなければならない歯科用途で有用である。実際に、ヨードニウム塩系の光重合開始剤をカチオン重合性単量体と組み合わせて歯科用途に応用した技術も提案されている（たとえば、特許文献２及び３参照。）。
　カチオン重合は水素イオン等のカチオンによって重合が進行するため、カチオンを捕捉する成分によって反応が減速する。したがって、迅速に光硬化を行う必要がある場合は、カチオン捕捉能の低い光酸発生剤を用いることが好ましいとされている。オニウム塩型の酸発生剤の場合、カチオンと結合しやすい部位は対アニオンであるから、カチオン捕捉能の低い対アニオンとしてカチオンへの配位能の低い非配位性アニオンが求められてきた。例えば、トリフルオロメタンスルホナートやテトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどのアニオンが挙げられる（非特許文献１及び２参照。）。上記のアニオンを対アニオンとする光酸発生剤を用いると、発生する水素イオンが捕捉されにくいため、カチオン重合性単量体を室温条件で迅速に硬化させることが可能となる。
　しかし、そのような光カチオン硬化性組成物は、保存中に比較的早期にゲル化してしまうという問題がある。そこで、光カチオン硬化性組成物のゲル化を抑制するための添加剤が種々検討されており、このような添加剤として例えばフェノール系酸化防止剤が提案されている（特許文献４）。
　フェノール類によるゲル化の抑制効果は、ヨードニウム塩などの光酸発生剤の分解過程を抑制するためと考えられる。しかし、フェノール類は、光酸発生剤の分解により一旦発生した水素イオンを捕捉する機能を有しない。したがって、光酸発生剤の分解を完全に抑制できない場合、ゲル化を十分に抑制することはできない。そこで、フェノール系酸化防止剤に加え、水素イオン捕捉剤として、ヒンダードアミン類または光酸発生能を有しないｐＫａ値が７以下の有機酸の塩類を更に光カチオン硬化性組成物に添加する技術が提案されている（特許文献５及び６参照）。これらの添加剤は保存中に発生した水素イオンを捕捉するため、比較的高温において光カチオン硬化性組成物の長期保存が達成されている。
特開２００４－１９６７７５号公報 特表平１０－５０８０６７号公報 特表２００５－５２３３４８号公報 特開２００２－６９２６９号公報 特開２００６－２４９０４０号公報 特開２００７－１３１８４１号公報
"Noncoordinating Anions－Fact or Fiction? A Survey of Likely Candidates" Krossing, I.; Raabe, I. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2066-2090. "Taming the Cationic Beast: Novel Developments in the Synthesis and Application of Weakly Coordinating Anions"Riddlestone, Ian M.; Kraft, A.; Schaefer, J.; Krossing, I. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 13982-14024.
　しかしながら、光硬化型の歯科用硬化性組成物には、利便性や患者への負担低減等の観点からさらなる長期保存安定性や迅速な硬化性が求められている。そして、長期保存安定性や迅速な硬化性という特性は、歯科用途以外のその他の用途においても広いニーズがある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高温下あるいは室温で長期間保存してもゲル化せず、且つ光照射時には室温条件で迅速に硬化する光カチオン硬化性組成物およびこれを用いた歯科用硬化性組成物を提供することを課題とする。
　上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
　本発明の光カチオン硬化性組成物は、（ａ）カチオン重合性単量体と、（ｂ）光酸発生剤と、を含み、水素イオン捕捉剤を実質的に含有せず、光酸発生剤（ｂ）が、アニオンとカチオンとのイオン対から構成され、アニオンが非配位性アニオンである光酸発生剤（ｂ１－Ｉ）、および、分子内にアニオン部位とカチオン部位とを有する双性イオン化合物から構成され、アニオン部位が非配位性アニオン部位である光酸発生剤（ｂ１－ＩＩ）、からなる群より選択される少なくとも１種の第一の光酸発生剤（ｂ１）と、アニオンとカチオンとのイオン対から構成され、アニオンが非配位性アニオンではない光酸発生剤（ｂ２－Ｉ）、および、分子内にアニオン部位とカチオン部位とを有する双性イオン化合物から構成され、アニオン部位が非配位性アニオン部位ではない光酸発生剤（ｂ２－ＩＩ）、からなる群より選択される少なくとも１種の第二の光酸発生剤（ｂ２）と、を含む、ことを特徴とする。
　本発明の光カチオン硬化性組成物の一実施形態は、（ｂ１）第一の光酸発生剤における非配位性アニオンが、（ａ）パークロレート、（ｂ）トリフルオロメタンスルホナート、（ｃ）ＢＸ４ －、（ｄ）ＡｌＸ４ －、（ｅ）ＰＸ６ －、（ｆ）AｓＸ６ －、および、（ｇ）ＳｂＸ6 －（但し、（ｃ）～（ｇ）に示す化学式中のＸは、フルオロ基、１個以上のフッ素原子で置換されたアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されたアルコキシ基、または、１個以上のフッ素原子で置換されたアリール基を表し、各化学式中に含まれる複数のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンであることが好ましい。
　本発明の光カチオン硬化性組成物の他の実施形態は、（ａ）カチオン重合性単量体が、エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
　本発明の光カチオン硬化性組成物の他の実施形態は、（ｂ）光酸発生剤に含まれる（ｂ１）第一の光酸発生剤の配合量１モルに対する（ｂ２）第二の光酸発生剤の配合量が０．１～０．７５モルであることが好ましい。
　本発明の光カチオン硬化性組成物の他の実施形態は、（ｂ２）第二の光酸発生剤が、ヨードニウム塩、および、スルホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩であることが好ましい。
　本発明の光カチオン硬化性組成物の他の実施形態は、光増感剤、電子供与性化合物、フェノール系酸化防止剤、および、充填材からなる群より選択される少なくとも１種の成分をさらに含むことが好ましい。
　本発明の歯科用硬化性組成物は、（ａ）カチオン重合性単量体と、（ｂ）光酸発生剤と、を含み、水素イオン捕捉剤を実質的に含有せず、光酸発生剤（ｂ）が、アニオンとカチオンとのイオン対から構成され、アニオンが非配位性アニオンである光酸発生剤（ｂ１－Ｉ）、および、分子内にアニオン部位とカチオン部位とを有する双性イオン化合物から構成され、アニオン部位が非配位性アニオン部位である光酸発生剤（ｂ１－ＩＩ）、からなる群より選択される少なくとも１種の第一の光酸発生剤（ｂ１）と、アニオンとカチオンとのイオン対から構成され、アニオンが非配位性アニオンではない光酸発生剤（ｂ２－Ｉ）、および、分子内にアニオン部位とカチオン部位とを有する双性イオン化合物から構成され、アニオン部位が非配位性アニオン部位ではない光酸発生剤（ｂ２－ＩＩ）、からなる群より選択される少なくとも１種の第二の光酸発生剤（ｂ２）と、を含む、ことを特徴とする。
　本発明の歯科用硬化性組成物の一実施形態は、光増感剤であるα－ジケトン化合物（ｃ）と、無機充填材および有機－無機複合充填材からなる群より選択される少なくとも１種の充填材（ｄ）と、をさらに含むことが好ましい。
　本発明の歯科用硬化性組成物の他の実施形態は、（ａ）カチオン重合性単量体として、分子内に２つ以上の官能基を有する多官能型カチオン重合性単量体を含み、（ａ）カチオン重合性単量体に含まれる多官能型カチオン重合性単量体の含有割合が５０質量％以上であり、（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対する（ｂ１）第一の光酸発生剤の含有量が０．０１質量部～２０質量部であり、（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対する（ｂ２）第二の光酸発生剤の含有量が０．０１質量部～２０質量部であり、（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対する（ｃ）α－ジケトン化合物の含有量が０．００１質量部～１０質量部であり、（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対する（ｄ）充填材の含有量が５０質量部～１５００質量部であることが好ましい。
　以上に説明したように、本発明によれば高温下あるいは室温で長期間保存してもゲル化せず、且つ光照射時には室温条件で迅速に硬化する光カチオン硬化性組成物およびこれを用いた歯科用硬化性組成物を提供することができる。
　本実施形態の光カチオン硬化性組成物は、（ａ）カチオン重合性単量体と、（ｂ）光酸発生剤と、を含み、水素イオン捕捉剤を実質的に含有しない組成物である。ここで、本実施形態の光カチオン硬化性組成物は、光酸発生剤（ｂ）として、夫々特性の異なる２種類の光酸発生材（後述する第一の光酸発生剤（ｂ１）および第二の光酸発生剤（ｂ２））を含むことを大きな特徴としている。そこで、まず、一般的な光酸発生剤及びその分類方法について説明した上で、本実施形態の光カチオン硬化性組成物について説明する。
　１．一般的な光酸発生剤について
　光酸発生剤とは、通常は、アニオンとカチオンとのイオン対又は分子内にアニオン部とカチオン部とを有する双性イオン化合物からなり、光照射によって酸を発生する剤である。光照射により酸を発生する機構は、（ｉ）イオン対又は双性イオン化合物が照射された光を吸収することにより分解した際に、イオン対又は双性イオン化合物の周囲に存在する物質（たとえばカチオン重合性単量体や溶媒等）から水素を引き抜き、（ｉｉ）次に、この水素引き抜きによって生成した水素イオン（プロトン）が、イオン対におけるアニオン又は双性イオン化合物におけるアニオン部位（以下、これらアニオン及びアニオン部位を総称して単に「対アニオン」ともいう。）に由来するブレンステッド塩基と共に酸（ブレンステッド酸）を発生する。そして、カチオン重合では、このようにして発生した酸又は水素イオンによって重合が進行する。
　２．分類方法（対アニオンによる分類）
　光酸発生剤のカチオン重合活性は、光照射時に発生する酸の強度及び量に影響を受け、これらは対アニオンの影響を大きく受ける。このため、本願明細書では、発生する対アニオンの酸捕捉能の強度の観点から光酸発生剤を以下に定義する第一の光酸発生剤（ｂ１）および第二の光酸発生剤（ｂ２）の２種類に分類することとする。ここで、第一の光酸発生剤（ｂ１）とは、アニオンとカチオンとのイオン対から構成され、アニオンが非配位性アニオンである光酸発生剤（ｂ１－Ｉ）、および、分子内にアニオン部位とカチオン部位とを有する双性イオン化合物から構成され、アニオン部位が非配位性アニオン部位である光酸発生剤（ｂ１－ＩＩ）、からなる群より選択される少なくとも１種の光酸発生剤を意味する。また、第二の光酸発生剤（ｂ２）とは、アニオンとカチオンとのイオン対から構成され、アニオンが非配位性アニオンではない光酸発生剤（ｂ２－Ｉ）、および、分子内にアニオン部位とカチオン部位とを有する双性イオン化合物から構成され、アニオン部位が非配位性アニオン部位ではない光酸発生剤（ｂ２－ＩＩ）、からなる群より選択される少なくとも１種の光酸発生剤を意味する。
　対アニオンは、その酸捕捉能が重合活性に大きな影響を及ぼす。対アニオンの酸捕捉能については、カチオンに対する相互作用が強いものほど捕捉能が高く、弱いものほど捕捉能が低い弱いと言える。非特許文献１または２にカチオンに対する相互作用が極めて弱いアニオン（“ｎｏｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ　ａｎｉｏｎ”　又は　“ｗｅａｋｌｙ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ　ａｎｉｏｎ”：ＷＣＡ）が記載されており、このようなＷＣＡ等の「非配位性の対アニオン」の酸捕捉能は低いと言える。以下の説明において、このような非配位性の対アニオンが、イオン対におけるアニオンである場合を「非配位性アニオン」と称し、非配位性の対アニオンが、双性イオン化合物におけるアニオン部位である場合を「非配位性アニオン部位」と称す。
　ＷＣＡに該当すると言われる「非配位性アニオン」としては、たとえば、（ａ）パークロレート、（ｂ）トリフルオロメタンスルホナート、（ｃ）ＢＸ４ －、（ｄ）ＡｌＸ４ －、（ｅ）ＰＸ６ －、（ｆ）AｓＸ６ －、（ｇ）ＳｂＸ6 －（但し、（ｃ）～（ｇ）に示す化学式中のＸは、フルオロ基、１個以上のフッ素原子で置換されたアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されたアルコキシ基、または、１個以上のフッ素原子で置換されたアリール基を表し、各化学式中に含まれる複数のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）などが挙げられる。また、（ａ）～（ｇ）と同程度前後にカチオンに対する相互作用が極めて弱い「非配位性アニオン」あるいは「非配位性アニオン部位」もＷＣＡに含まれる。
　対アニオンの酸捕捉能は、カチオン重合の開始反応に影響を与えると考えられる。すなわち、光酸発生剤の光分解時に水素イオン（プロトン）が生成し、対アニオン由来のブレンステッド塩基とするブレンステッド酸を発生することは既に説明したが、対アニオンが非配位性アニオンまたは非配位性アニオン部位である場合には、発生した水素イオンはこれに捕捉されないため、極めて強い酸として振る舞う。また、対アニオンの酸補捕捉能は、カチオン重合の成長反応にも大きな影響を与える。すなわち、水素イオンによってカチオン重合が開始された後、重合成長反応において中間体として炭素カチオンが生じるため、系中に炭素カチオンの反応性を低下させる化学種が存在すると、カチオン重合が抑制される。炭素カチオンは酸の一種であるため、酸捕捉能の低い対アニオンが非配位性アニオンまたは非配位性アニオン部位である場合には、カチオン重合の抑制は起こり難いと考えられる。たとえば、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートは「非配位性アニオン」であり、そのヨードニウム塩は非常に非配位性アニオン型光酸発生剤として機能することを、本発明者等は確認している。ただし、上記の光酸発生剤からなる光カチオン硬化性組成物は、高温で保存すると容易にゲル化する。本実施形態のカチオン硬化性組成物では、このようなアニオンが非配位性アニオンであるイオン対またはアニオン部位が非配位性アニオン部位である双性イオン化合物からなる光酸発生剤を、第一の光酸発生剤（ｂ１）として使用する（なお、以下、当該光酸発生剤を「非配位性アニオン型光酸発生剤（ｂ１）」と称す場合もある。）。
　一方、対アニオンが非配位性アニオンおよび非配位性アニオン部位でない場合には、光分解時に生成する水素イオンや重合成長反応時に生成する炭素カチオンは対アニオンの影響を受ける。たとえば、対アニオンが臭化物イオンであるヨードニウム塩の場合には、水素イオンおよび炭素カチオンはそれぞれ臭化物イオンと結合して臭化水素および有機臭化物となる。これらの反応によってカチオン種の反応活性が低下するため、カチオン重合の進行が抑制される。対アニオンが非配位性アニオンでないヨードニウム塩を用いた場合、保存中のゲル化を起こしにくいが、室温条件でカチオン重合を進行させることが困難であることを発明者らは確認している。本実施形態のカチオン硬化性組成物では、このようなアニオンが非配位性アニオンでないイオン対またはアニオン部位が非配位アニオン部位でない双性イオン化合物からなる光酸発生剤を、第二の光酸発生剤（ｂ２）として使用する（以下、当該を光酸発生剤を「配位性アニオン型光酸発生剤（ｂ２）」と称す場合もある。）。
　３．本実施形態の光カチオン硬化性組成物の特徴点
　本発明者らは、このような知見に基づき、非配位性アニオン型光酸発生剤（ｂ１）と配位性アニオン型光酸発生剤（ｂ２）とを併用することにより、迅速な硬化性と長期の保存安定性とを高いレベルで両立できることを見出し、本実施形態の光カチオン硬化性組成物を完成するに至ったものである。
　すなわち、本実施形態の光カチオン硬化性組成物は、光酸発生剤（ｂ）が、非配位性アニオン型光酸発生剤（ｂ１）と配位性アニオン型光酸発生剤（ｂ２）との組み合わせを含むことを最大の特徴とする。
　本実施形態の光カチオン硬化性組成物は、この点を除けば、カチオン重合性単量体や光酸発生剤として従来の光カチオン硬化性組成物で使用されるものが特に制限なく使用できる。以下、これら成分を含めて本実施形態の光カチオン硬化性組成物について詳しく説明する。
　４．（ａ）カチオン重合性単量体
　本実施形態の光カチオン硬化性組成物において、重合性成分である（ａ）カチオン重合性単量体は、光酸発生剤の分解によって生じる酸によって重合する化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。
　代表的な（ａ）カチオン重合性単量体を例示すれば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状エーテル化合物、ビニルエーテル化合物、双環状オルトエステル化合物、環状アセタール化合物、双環状アセタール化合物、環状カーボネート化合物が挙げられるが、特に入手が容易でかつ体積収縮が小さく、重合反応が速い点において、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物が好適に使用される。
　当該エポキシ化合物を具体的に例示すれば、１，２－エポキシプロパン、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、２，３－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシオクタデカン、ブタジエンモノオキサイド、２－メチル－２－ビニルオキシラン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－７－オクテン、１，２－エポキシ－９－デセン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、２－メチルグリシドール、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、グリシジルプロピルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロオクテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、シクロドデカンエポキシド、エキソ－２，３－エポキシノルボルネン、４－ビニル－１－シクロヘキセン－１，２－エポキシド、リモネンオキサイド、スチレンオキサイド、（２，３－エポキシプロピル）ベンゼン、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジル２－メチルフェニルエーテル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、４－クロロフェニルグリシジルエーテル、グリシジル４－メトキシフェニルエーテル等のエポキシ官能基を一つ有するもの； また、１，３－ブタジエンジオキサイド、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、ジグリシジルスベレート、ジグリシジルアゼレート、ジグリシジルセバケート、２，２－ビス［４－グリシジルオキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－グリシジルオキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシド、リモネンジエポキシド、１，２，５，６－ジエポキシシクロオクタン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）グルタレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）スベレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）ゼレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）セバケート、１，４－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルオキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルオキシメチル）ビフェニル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）スルホン、メチルビス［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）エチル］フェニルシラン、ジメチルビス［（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）メチル］シラン、メチル［（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）メチル］［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）エチル］シラン、１，４－フェニレンビス［ジメチル［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）エチル］］シラン、１，２－エチレンビス［ジメチル［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）エチル］］シラン、ジメチル［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）エチル］シラン、１，３－ビス［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、２，５－ビシクロ［２．２．１］ヘプチレンビス［ジメチル［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）エチル］］シラン、１，６－へキシレンビス［ジメチル［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）エチル］］シラン等のエポキシ官能基を二つ有する化合物；或いはグリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、等のエポキシ官能基を三つ以上有するものが挙げられる。
　また、エポキシ化合物としては下記に示す化合物等の環状シロキサンおよびシルセスキオキサン構造持つ化合物で、エポキシ官能基を有するものも挙げられる。なお、下記構造式（但し、Ｒを特定する構造式を除く）において、＊１を付した結合手は隣接する繰り返し構成単位のＯ原子と結合していることを示し、＊２を付した結合手は隣接する繰り返し構成単位のＳｉ原子と結合していることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記エポキシ化合物のなかでも、得られる硬化体の物性の点から、１分子中にエポキシ官能基を２つ以上有するものが、特に好適に使用される。
　また、オキセタン化合物を具体的に例示すれば、トリメチレンオキサイド、３－メチル－３－オキセタニルメタノール、３－エチル－３－オキセタニルメタノール、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン、３，３－ジエチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシ）オキセタン等の１つのオキセタン環を有すもの、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチルオキシ）ベンゼン、４，４′－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチルオキシ）ビフェニール、４，４′－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチルオキシメチル）ビフェニール、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等、あるいは下記に示す化合物等のオキセタン環を２つ以上有する化合物が挙げられる。なお、下記に示す構造式のうち最下段左側の構造式において、＊１を付した結合手は隣接する繰り返し構成単位のＯ原子と結合していることを示し、＊２を付した結合手は隣接する繰り返し構成単位のＳｉ原子と結合していることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記オキセタン化合物のなかでも、得られる硬化体の物性の点から、１分子中にオキセタン環（オキセタン官能基）を２つ以上有するものが、特に好適に使用される。
　また、オキセタン化合物及びエポキシ化合物以外のカチオン重合性単量体を具体的に示すと、環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、オキセパン等が、双環状オルトエステル化合物としては、ビシクロオルトエステル、スピロオルトエステル、スピロオルトカーボネート等が、環状アセタール化合物としては、１，３，５－トリオキサン、１，３－ジオキソラン、オキセパン、１，３－ジオキセパン、４－メチル－１，３－ジオキセパン、１，３，６－トリオキサシクロオクタン等が、双環状アセタール化合物としては、２，６－ジオキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，７－ジオキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン、６，８－ジオキサビシクロ[３．２．１]オクタン等が、環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート等が、オレフィン性化合物としては、ビニルエーテルやスチレン等が挙げられる。
　これらのカチオン重合性単量体は単独、または二種類以上を組み合わせて用いることができる。本実施形態の光カチオン硬化性組成物を歯科用硬化性組成物として使用する場合には、＜ｉ＞（ａ）カチオン重合性単量体として、分子内に２つ以上の官能基を有する多官能型カチオン重合性単量体を含み、かつ、＜ｉｉ＞（ａ）カチオン重合性単量体に含まれる多官能型カチオン重合性単量体の含有割合が５０質量％以上であることが好ましい。これらの条件＜ｉ＞および＜ｉｉ＞を満たす場合、光カチオン硬化性組成物を硬化させることで得られる硬化体の機械的強度を、歯科用目的での利用に適したものとすることが非常に容易となる。なお、多官能型カチオン重合性単量体としては、分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するエポキシ化合物、および／または、分子内に２つ以上のオキセタン官能基を有するオキセタン化合物が好適である。多官能型カチオン重合性単量体が分子内に有する官能基の数は２以上であれば、上限値は特に限定されないが実用上は８以下が好ましい。また、重合時の過度の重合収縮を抑制することで、治療対象となる歯牙の表面と硬化体とに隙間が生じることを抑制する観点からは、上限値は４以下であることがより好ましい。また、（ａ）カチオン重合性単量体に含まれる多官能型カチオン重合性単量体の含有割合は、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
　また、本実施形態の光カチオン硬化性組成物の硬化速度を速くして、水分による重合障害を抑制する観点では、＜Ａ＞（ａ）カチオン重合性単量体として、オキセタン官能基を有するオキセタン化合物とエポキシ官能基を有するエポキシ化合物との混合物を用い、かつ、＜Ｂ＞下式（１）を満たすことが好ましい。この場合、条件＜ｉ＞および＜ｉｉ＞を満たした上で、さらに条件＜Ａ＞および＜Ｂ＞を満たすことが特に好適である。
式（１）　（ａ×Ａ）：（ｂ×Ｂ）＝９０：１０～１０：９０
　式（１）中、ａは、オキセタン化合物１分子当たりのオキセタン官能基の平均個数を意味し、Ａは、混合物中に含まれるオキセタン化合物のモル数を意味し、ｂは、エポキシ化合物１分子当たりのエポキシ官能基の平均個数を意味し、Ｂは、混合物中に含まれるエポキシ化合物のモル数を意味する。ここでａ，ｂは、１以上の数であり、１．５以上が好ましく、２以上がより好ましい。一方、ａ，ｂの上限値は特に限定されないが、実用上は４以下が好ましい。また、（ａ×Ａ）：（ｂ×Ｂ）は、８０：２０～２０：８０がより好ましく、７０：３０～３０：７０がさらに好ましい。
　５．（ｂ）光酸発生剤
　本実施形態の光カチオン硬化性組成物で使用する（ｂ）光酸発生剤は、（ｂ１）非配位性アニオン型光酸発生剤と（ｂ２）配位性アニオン型光酸発生剤とを含む。このため、上述したように、迅速な硬化性と長期の保存安定性を両立させることができる。（ｂ）光酸発生剤として、（ｂ１）非配位性アニオン型光酸発生剤のみを使用した場合には、保存安定性が低下し、（ｂ２）配位性アニオン型光酸発生剤のみを使用したときには硬化性が低下する。
　（ｂ１）非配位性アニオン型光酸発生剤及び（ｂ２）配位性アニオン型光酸発生剤の使用量は、何れも、光照射により重合を開始しうる量であれば特に制限されることはないが、適度な重合の進行速度と得られる硬化体の各種物性（例えば、耐候性や硬度）を両立させるために、下記条件＜ｉｉｉ＞および＜ｉｖ＞を満たすことが好適である。すなわち、＜ｉｉｉ＞（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対する（ｂ１）非配位性アニオン型光酸発生剤の含有量は、０．０１質量部～２０質量部を用いることが好ましく、０．０５～１０質量部を用いることがより好ましく、＜ｉｖ＞（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対する（ｂ２）配位性アニオン型光酸発生剤の含有量は、０．０１質量部～２０質量部を用いることが好ましく、０．０５～１０質量部を用いることがより好ましい。
　但し、（ｂ１）非配位性アニオン型光酸発生剤１モルに対する（ｂ２）配位性アニオン型光酸発生剤の配合量は、０．０１モル～０．９モルであることが好ましい。（ｂ２）配位性アニオン型光酸発生剤の配合量がこの範囲である場合には、光カチオン硬化性組成物の保存中に生成するカチオン活性種と相互作用してゲル化を抑制することがより容易になると共に、（ｂ１）非配位性アニオン型光酸発生剤に起因して生成するカチオン活性種が全て捕捉されることはないので、光照射時にはカチオン重合が速やかに進行し、光カチオン硬化性組成物が迅速に硬化することもより容易になる。このように保存安定性と迅速硬化性とをより高いレベルで両立させることが容易となる観点から、（ｂ１）非配位性アニオン型光酸発生剤１モルに対する（ｂ２）配位性アニオン型光酸発生剤の配合量は、０．０５モル～０．８モルであることがより好ましく、０．１モル～０．７５モルであることが最も好ましい。
　５－１．（ｂ１）非配位性アニオン型光酸発生剤
　本実施形態の光カチオン硬化性組成物において、（ｂ１）非配位性アニオン型光酸発生剤は、アニオンとカチオンとのイオン対から構成され、アニオンが非配位性アニオンである光酸発生剤（ｂ１－Ｉ）、および、分子内にアニオン部位とカチオン部位とを有する双性イオン化合物から構成され、アニオン部位が非配位性アニオン部位である光酸発生剤（ｂ１－ＩＩ）、からなる群より選択される少なくとも１種の光酸発生剤であれば特に限定されず、このような光酸発生剤として使用される公知の化合物を用いることができる。
　ここで、（ｂ１）非配位性アニオン型光酸発生剤における「非配位性アニオン」としては、（ａ）パークロレート、（ｂ）トリフルオロメタンスルホナート、（ｃ）ＢＸ４ －、（ｄ）ＡｌＸ４ －、（ｅ）ＰＸ６ －、（ｆ）AｓＸ６ －、および、（ｇ）ＳｂＸ6 －（但し、（ｃ）～（ｇ）に示す化学式中のＸは、フルオロ基、１個以上のフッ素原子で置換されたアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されたアルコキシ基、または、１個以上のフッ素原子で置換されたアリール基を表し、各化学式中に含まれる複数のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）などが挙げられる。これらの中でも、「非配位性アニオン」としては（ｃ）ＢＸ４ －または（ｄ）ＡｌＸ４ －（但し、（ｃ）および（ｄ）に示す化学式中のＸは、３個以上のフッ素原子で置換されたアルコキシ基、または、３個以上のフッ素原子で置換されたアリール基を表し、各化学式中に含まれる複数のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）が特に好ましい。
　（ｂ１）非配位性アニオン型光酸発生剤におけるカチオン又はカチオン部位は、正電荷を有すること、光照射時に分解反応を起こすこと、それ自身および分解物が酸を捕捉しにくいこと、の条件を満たす必要がある。これらの条件を満たすカチオンとしては、ヨードニウム、スルホニウムなどが挙げられ、また、これらの条件を満たすカチオン部位としては、ヨードニウム、スルホニウムなどのカチオンから任意の１つの原子を取り去った残基が挙げられる。それらの中でも、分解反応活性の高さおよび酸捕捉能の低さから、ジアリールヨードニウムおよびその残基、ならびに、トリアリールスルホニウムおよびその残基が特に好ましい。
　特に好適に使用できる（ｂ１）非配位性アニオン型光酸発生剤を例示すれば、下記に示すカチオン群から選択されるいずれか１つのカチオンと下記に示すアニオン群から選択されるいずれか１つのアニオンとの組合せからなるオニウム塩化合物である（ｂ１－Ｉ）光酸発生剤、あるいは、下記に示すカチオン部位群から選択されるいずれか１つのカチオン部位と下記に示すアニオン部位群から選択されるいずれか１つのアニオン部位との組合せからなる双性イオン化合物である（ｂ１－ＩＩ）光酸発生剤を挙げることができる。
　［カチオン群］
　ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ－イソプロピルフェニル－ｐ－メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ－ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－メトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ－オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－フェノキシフェニルフェニルヨードニウム、およびビス（ｐ－ドデシルフェニル）ヨードニウム。
　［カチオン部位群］
　上記カチオン群に列挙されるカチオンから、任意の１つの原子を取り去った残基。ここで、「任意の１つの原子」とは、カチオンを構成する原子のうち、当該カチオンに対して、アニオン部位を含む基を置換基として導入可能な位置に存在する原子を意味する。
　［アニオン群］
　パークロレート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート、およびテトラキスノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブトキシアルミネート。
　なお、上記アニオン群に示すアニオンのうち、特にテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、又はテトラキスノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブトキシアルミネートが好適である。
　［アニオン部位群］
　上記アニオン群に列挙されるアニオンから、任意の１つの原子を取り去った残基。ここで、「任意の１つの原子」とは、アニオンを構成する原子のうち、当該アニオンに対して、カチオン部位を含む基を置換基として導入可能な位置に存在する原子を意味する。
　５－２．（ｂ２）配位性アニオン型光酸発生剤
　本実施形態の光カチオン硬化性組成物において、（ｂ２）配位性アニオン型光酸発生剤は、アニオンとカチオンとのイオン対から構成され、アニオンが非配位性アニオンではない光酸発生剤（ｂ２－Ｉ）、および、分子内にアニオン部位とカチオン部位とを有する双性イオン化合物から構成され、アニオン部位が非配位性アニオン部位ではない光酸発生剤（ｂ２－ＩＩ）、からなる群より選択される少なくとも１種の光酸発生剤であれば特に限定されず、光酸発生剤として使用される公知の化合物用いることができるが、ヨードニウム塩及び／又はスルホニウム塩を用いることが好ましい。　
　（ｂ２）配位性アニオン型光酸発生剤におけるアニオンは、非配位性アニオン以外のアニオンであれば特に限定されず、（ｂ２）配位性アニオン型光酸発生剤におけるアニオン部位は、非配位性アニオン部位以外のアニオン部位であれば特に限定されない。しかしながら、（ｂ２）配位性アニオン型光酸発生剤におけるアニオンまたはアニオン部位としては、入手容易性および適度な酸捕捉能を有するという理由から、ハロゲン化物イオン、スルホナート又はカルボキシラートであることが好ましい。
　（ｂ２）配位性アニオン型光酸発生剤におけるカチオン又はカチオン部位は、正電荷を有すること、光照射時に分解反応を起こすこと、それ自身および分解物が酸を捕捉しにくいこと、の条件を満たす必要がある。これらの条件を満たすカチオンとしては、ヨードニウムおよびスルホニウムが挙げられ、また、これらの条件を満たすカチオン部位としては、ヨードニウムおよびスルホニウムから任意の１つの原子を取り去った残基が挙げられる。それらの中でも、分解反応活性の高さおよび酸捕捉能の低さから、ジアリールヨードニウムおよびその残基、ならびに、トリアリールスルホニウムおよびその残基が特に好ましい。
　特に好適に使用できる（ｂ２）配位性アニオン型光酸発生剤を例示すれば、下記に示すカチオン群から選択されるいずれか１つのカチオンと下記にアニオン群から選択されるいずれか１つのアニオンとの組合せからなるオニウム塩化合物である（ｂ２－Ｉ）光酸発生剤、あるいは、下記に示すカチオン部位群から選択されるいずれか１つのカチオン部位と下記に示すアニオン部位群から選択されるいずれか１つのアニオン部位との組合せからなる双性イオン化合物である（ｂ２－ＩＩ）光酸発生剤を挙げることができる。
　［カチオン群］
　ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ－イソプロピルフェニル－ｐ－メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ－ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－メトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ－オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－フェノキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリトリルスルホニウム、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル－４－フェニルチオフェニルスルホニウム、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム、および1－メチルピリジニウム、1－メチル２－クロロピリジニウム。
　［カチオン部位群］
　上記カチオン群に列挙されるカチオンから、任意の１つの原子を取り去った残基。
　［アニオン群］
　ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、メタンスルホナート、ベンゼンスルホナート、ｐ－トルエンスルホナート、ニトレート、クロロアセテート、アセテート、フォルメート、ベンゾエート、およびフェノラート。
　［アニオン部位群］
　上記アニオン群に列挙されるアニオン（但し、Ｂｒ－などの１つの原子のみから構成されるアニオンを除く）から、任意の１つの原子を取り去った残基。
　上述した（ｂ２）配位性アニオン型光酸発生剤は、必要に応じて単独または２種以上混合して用いても何等差し支えない。
　６．水素イオン捕捉剤（実質的に含有しない成分）
　本実施形態の光カチオン硬化性組成物は水素イオン捕捉剤を実質的に含有しない。ここで、実質的に含有しないとは室温における重合硬化性に悪影響を与える量の水素イオン捕捉剤を含有しないという意味である。具体的には、（ｉ）光カチオン硬化性組成物が水素イオン捕捉剤を全く含まない場合、および、（ｉｉ）光カチオン硬化性組成物が水素イオン捕捉剤を含む場合でも、その含有量が（ａ）カチオン重合性単量体の総質量に対して０ｐｐｍを超え５００ｐｐｍ以下｛（ａ）カチオン重合性単量体１００質量に対して０質量部を超え０．０５質量部以下｝であることを意味する。なお、後者のケース（ｉｉ）において、含有量の上限値は１００ｐｐｍ以下が好ましい。
　なお、水素イオン捕捉剤とは、特許文献５、６記載の技術において用いられる水素イオン捕捉能を有する化合物、すなわち、（ｉ）脂肪族アミン類、ならびに、（ｉｉ）光酸発生能を有しないｐＫａ値が７以下の有機酸の塩類を意味する。ここで、（ｉ）脂肪族アミン類としては、具体的には、２，２，６，６，－テトラメチルピペリジンおよびその誘導体、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。なお、窒素原子と芳香環とが直接結合した芳香族アミン類は水素イオン捕捉能が非常に低いため、本実施形態の光カチオン硬化性組成物では使用されない水素イオン捕捉剤には該当しない。また、（ｉｉ）光酸発生能を有しないｐＫａ値が７以下の有機酸の塩類とは、２００ｎｍよりも長波長の光を照射したときの酸発生の量子収率が０．００１未満であるのものを言う。酸発生の量子収率は、J Polym Sci Part A: Polym Chem 2003, 41, 2570に記載の方法によって測定できる。（ｉｉ）光酸発生能を有しないｐＫａ値が７以下の有機酸の塩類の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、テトラエチルアンモニウムｐ－トルエンスルホナート等を挙げることができる。なお、本実施形態の光カチオン硬化性組成物で使用する（ｂ）光酸発生剤も有機酸の塩類であるが、（ｂ）光酸発生剤として用いられる有機酸の塩類は、上述した（ｉｉ）光酸発生能を有しないｐＫａ値が７以下の有機酸の塩類の定義を外れるものである。
　水素イオン捕捉剤は、光カチオン硬化性組成物の保存中に発生した水素イオンを捕捉するため、比較的高温での長期保存には有利である。しかし、水素イオン捕捉剤はカチオン重合の進行を阻害するため、光照射時の硬化速度を低下させることが懸念される。このため、水素イオン捕捉剤を用いる場合、迅速な硬化性と長期の保存安定性とをバランスよく両立させるためには、使用する水素イオン捕捉剤の種類・配合量を上手く選択する必要がある。しかしながら、上述した水素イオン捕捉剤の作用効果を踏まえると、水素イオン捕捉剤を用いた光カチオン硬化性組成物においては、原理的に迅速な硬化性と長期の保存安定性とはトレードオフの関係にある。このため、２つの特性をより高いレベルで両立させることには限界がある。しかしながら、本実施形態の光カチオン硬化性組成物では、実質的に水素イオン捕捉剤を用いずに、２種類の光酸発生剤を組み合わせて利用することで、２つの特性をより高いレベルで両立させることが容易である。
　７．その他成分
　本実施形態の光カチオン硬化性組成物には、目的・用途等必要に応じて、上記各成分に加えて、迅速な硬化性と長期の保存安定性との両立を損なわない種類及び配合量の範囲で、他の配合成分が含まれていてもよい。ここで、本実施形態の光カチオン硬化性組成物を、（ａ）カチオン重合性単量体を含む（Ａ）非光カチオン重合開始剤成分と、（ｂ）光酸発生剤を含む（Ｂ）光カチオン重合開始剤成分とを含み、水素イオン捕捉剤を実質的に含まない組成物として捉えると、その他の成分としては、代表的には、以下に分類される成分を挙げることができる。
＜（ａ）カチオン重合性単量体以外のその他の（Ａ）非光カチオン重合開始剤成分＞
・フェノール系酸化防止剤
・充填材
・その他添加剤
＜（ｂ）光酸発生剤以外のその他の（Ｂ）光カチオン重合開始剤成分＞
・光増感剤（重合促進剤）
・電子供与性化合物
　ここで、（Ｂ）光カチオン重合開始剤成分は、（ｂ１）非配位性アニオン型光酸発生剤および（ｂ２）配位性アニオン型光酸発生剤を含む（ｂ）光酸発生剤のみから構成されていてもよく、（ｂ）光酸発生剤に加えてさらに、重合を促進するための光増感剤や、光酸発生剤の分解を促進させることで重合を促進する電子供与性化合物が含まれていてもよい。この場合、本実施形態の光カチオン硬化性組成物を構成する（Ｂ）光カチオン重合開始剤成分は、＜ｉ＞（ｂ）光酸発生剤のみから構成されるか、あるいは、＜ｉｉ＞（ｂ）光酸発生剤と、光増感剤および電子供与性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とのみから構成されることとなる。なお、＜ｉｉ＞の場合、＜ｉｉａ＞（ｂ）光酸発生剤と、光増感剤との組み合わせ、＜ｉｉｂ＞（ｂ）光酸発生剤と、電子供与性化合物との組み合わせ、あるいは、＜ｉｉｃ＞（ｂ）光酸発生剤と、光増感剤と、電子供与性化合物との組み合わせが挙げられるが、これらの中でも＜ｉｉａ＞の組合せが好適である。
　７－１．光増感剤（重合促進剤）
　上記＜ｉｉ＞の場合に使用される光増感剤としては、ケトン化合物（特にα－ジケトン化合物）及び／又はクマリン系色素等が好適に使用できる。また、本実施形態の光カチオン硬化性組成物を歯科用硬化性組成物として使用する場合には、光増感剤としては、可視光照射により光酸発生剤の分解を促進させることができることから、α－ジケトン化合物を使用することが好ましい。光カチオン硬化性組成物の硬化時にα－ジケトン化合物は他の成分と反応して退色することから、治療対象となる歯牙の審美性や色調制御の上でも有利である。すなわち、本実施形態の光カチオン硬化性組成物を構成する（Ｂ）カチオン重合開始剤が上記＜ｉｉ＞の場合には、光増感剤はα－ジケトン化合物からなることが特に好ましい。
　α－ジケトン化合物の具体例を例示すれば、カンファーキノン（ＣＱ）、ベンジル、ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、４，４’－ジメトキシベンジル、４，４’－オキシベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等が挙げられる。
　ジアリールケトン化合物を具体的に例示すると４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９－フルオレノン、３，４－ベンゾ－９－フルオレノン、２－ジメチルアミノ－９－フルオレノン、２－メトキシ－９－フルオレノン、２－クロロ－９－フルオレノン、２，７－ジクロロ－９－フルオレノン、２－ブロモ－９－フルオレノン、２，７－ジブロモ－９－フルオレノン、２－ニトロ－９－フルオレノン、２－アセトキ－９－フルオレノン、ベンズアントロン、アントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－ジメチルアミノアントラキノン、２，３－ジメチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、１，５－ジクロロアントラキノン、１，２－ジメトキシアントラキノン、１，２－ジアセトキシ－アントラキノン、５，１２－ナフタセンキノン、６、１３－ペンタセンキノン、キサントン、チオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、９（１０Ｈ）－アクリドン、９－メチル－９（１０Ｈ）－アクリドン、ジベンゾスベレノン等が挙げられる。
　ケトクマリン化合物としては、３－ベンゾイルクマリン、３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、３－（４－メトキシベンゾイル）７－メトキシ－３－クマリン、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンゾイル－７－ジメチルアミノクマリン、３，３’－クマリノケトン、３，３’－ビス（７－ジエチルアミノクマリノ）ケトン等が挙げられる。
　上述した光増感剤は、必要に応じて単独または２種以上混合して用いても何等差し支えない。光増感剤の使用量は、組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常は（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対し、０．００１質量部～１０質量部であることが好ましく、０．０１質量部～５質量部であることがより好ましく、０．０５質量部～２質量部であることがさらに好ましい。
　７－２．電子供与性化合物（重合促進剤）
　重合促進剤として機能する電子供与性化合物としては、フェニルアラニン、４－ジメチルアミノ安息香酸エステル、４－ジメチルアミノトルエン等の芳香族アミン類、ｐ－ジメトキシベンゼン、１，２，４－トリメトキシベンゼン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン等のアルコキシアリール化合物が好適に使用される。なお、電子供与性化合物がアントラセンなどの縮合多環式芳香族環を少なくとも含む化合物の場合でも、本実施形態の光カチオン硬化性組成物では、縮合多環式芳香族環に対してさらに縮合する非芳香族環が縮合した分子構造を有する化合物は電子供与性化合物としては用いられない。
　上述した電子供与性化合物は、必要に応じて単独または２種以上混合して用いても何等差し支えない。電子供与性化合物の使用量は、組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常はカチオン重合性単量体（ａ）１００質量部に対し、０．００１質量部～１０質量部であることが好ましく、０．０１質量部～５質量部であることがより好ましく、０．０５質量部～２質量部であることがさらに好ましい。
　７－３．フェノール系酸化防止剤
　本実施形態の光カチオン硬化性組成物は、光酸発生剤の分解を抑制するための添加剤として、フェノール系酸化防止剤を含んでいてもよい。フェノール系酸化防止剤は従来公知のもが何ら制限無く利用できる。例えば、４－メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール等が挙げられる。
　上述したフェノール系酸化防止剤は、必要に応じて単独または２種以上混合して用いても何等差し支えない。光増感剤の使用量は、組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常はカチオン重合性単量体（ａ）１００質量部に対し、０．００１質量部～１０質量部であることが好ましく、０．０１質量部～５質量部であることがより好ましく、０．０５質量部～２質量部であることがさらに好ましい。。
　７－４．充填材
　本実施形態の光カチオン硬化性組成物を歯科用硬化性組成物（特に、歯科用充填修復材料）として用いる場合には、充填材（フィラー）を配合することが好ましい。
　当該充填材としては、公知の歯科用硬化性組成物に配合される有機充填材、無機充填材あるいは有機－無機複合充填材のいずれも配合することが可能である。有機充填材としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート－エチルメタクリレート共重合体、架橋型ポリメチルメタクリレート、架橋型ポリエチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体等の有機高分子からなる粒子が挙げられる。
　無機充填材を具体的に例示すると、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等の無機粒子が挙げられる。また、有機－無機複合充填材としては、これら無機粒子と重合性単量体を予め混合し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機－無機複合粒子が挙げられる。なお、無機充填材として、ジルコニア等の重金属を含むものを用いることによってＸ線造影性を付与することもできる。
　これら充填材の粒径、形状は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている、球状や不定形の、平均粒子径０．０１μｍ～１００μｍの粒子を目的に応じて適宜使用すればよい。また、これら充填材の屈折率も特に限定されず、一般的な歯科用硬化性組成物の充填材が有する１．４～１．７の範囲のものが制限なく使用できる。
　本実施形態の光カチオン硬化性組成物に上記充填材を配合する場合の配合量も、該組成物がペースト状となる範囲であれば特に限定されない。しかしながら、本実施形態の光カチオン硬化性組成物を歯科用硬化性組成物（特に、歯科用充填修復材料）として用いる場合には、充填材として無機充填材及び／又は有機－無機複合充填材を用いることが好ましい。この場合、＜ｖｉ＞（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対する充填材の含有量は、５０質量部～１５００質量部が好ましく、７０質量部～１０００質量部がより好ましい。
　さらに、これら無機充填材、有機－無機複合充填材等の充填材は各々単独で用いても良いし、材質、粒径、形状等の異なる複数種のものを併用しても良い。硬化後の機械的物性に優れる点で、歯科用充填修復材料として用いる場合には、無機充填材を主とすることが特に好ましい。
　なお、充填材は、光カチオン硬化性組成物を硬化させた硬化体の機械的強度や、光硬化性組成物の粘度に影響するものの、（ａ）カチオン重合性単量体および（ｂ）光酸発生剤とは実質的に相互作用しないため、光照射時の重合反応や、長期保存時のゲル化には実質的に影響しない成分である。したがって、充填材を含まない本実施形態の光カチオン硬化性組成物に対して充填材をさらに添加しても、充填材の種類・添加量に関係無く、硬化性や保存安定性は、充填材の添加の前後において顕著な相違は生じない。
　７－５．その他添加材
　本実施形態の光カチオン硬化性組成物を歯科用硬化性組成物、特に歯科用充填修復材料に用いた場合、上記した成分に加えて公知の他の成分が配合されていてもよい。
　このような成分としては、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料、有機溶媒や増粘剤等の公知の添加剤が挙げられる。
　８．本実施形態の光カチオン硬化性組成物の用途
　本実施形態の光カチオン硬化性組成物の用途は特に制限されず、たとえば、接着剤、塗料等の各種の用途に使用することができるが、特に歯科用途で使用することが好適である。この場合、本実施形態の光カチオン硬化性組成物は、歯科用硬化性組成物として用いることができ、特に、歯科用充填修復材料として用いることが好適である。
　本実施形態の光カチオン硬化性組成物を歯科用硬化性組成物（特に、歯科用充填修復材）として用いる場合、光カチオン硬化性組成物には、光増感剤であるα－ジケトン化合物と、無機充填材および有機－無機複合充填材からなる群より選択される少なくとも１種の充填材と、がさらに含まれることが好ましい。また、この場合において、さらに下記＜ｉ＞～＜ｖｉ＞に示す条件もさらに満たすことが特に好適である。なお、条件＜ｉ＞～＜ｉｖ＞および＜ｖｉ＞のより好適な数値範囲および／または実施形態については、前述した場合と同様である。
＜ｉ＞（ａ）カチオン重合性単量体として、分子内に２つ以上の官能基を有する多官能型カチオン重合性単量体を含む。
＜ｉｉ＞（ａ）カチオン重合性単量体に含まれる多官能型カチオン重合性単量体の含有割合が５０質量％以上である。
＜ｉｉｉ＞（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対する（ｂ１）第一の光酸発生材の含有量が０．０１質量部～２０質量部である。
＜ｉｖ＞（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対する（ｂ２）第二の光酸発生材の含有量が０．０１質量部～２０質量部である。
＜ｖ＞（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対するα－ジケトン化合物の含有量が０．００１質量部～１０質量部である。なお、含有量のより好適な範囲は、０．０１質量部～５質量部である。
＜ｖｉ＞（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対する充填材の含有量が５０質量部～１５００質量部である。
　９．本実施形態の光カチオン硬化性組成物の製造方法
　本実施形態の光カチオン硬化性組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、公知の硬化性組成物の製造方法を適宜採用すればよい。具体的には、暗所において、本実施形態の硬化性組成物を構成する、カチオン重合性単量体、光酸発生剤、及び必要に応じて配合されるその他の配合成分を所定量秤取り、これらを混合してペースト状とすればよい。このようにして製造された本実施形態の光カチオン硬化性組成物は、使用時まで遮光下で保存される。
　本実施形態の光カチオン硬化性組成物を硬化させる手段としては、用いた光酸発生剤系光重合開始剤の重合開始機構に従い適宜、公知の重合手段を採用すればよい。具体的には、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯、太陽光、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の光源による光照射を重合手段として利用できる。また、必要に応じて、光照射と組み合わせて、加熱重合器等を用いた加熱処理も適宜利用することができる。光照射する際の照射時間は、光源から照射される光の波長・強度、硬化体の形状・材質によって異なるため、予備的な実験によって予め決定しておけばよい。しかしながら、一般には、照射時間は５秒～６０秒程度の範囲になるように、光カチオン硬化性組成物を構成する各種成分の配合割合を調整しておくことが好ましい。
　以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定されるものではない。
１．化合物の略号
　実施例及び比較例で使用した化合物とその略号を下に示す。
　（１）カチオン重合性単量体（ａ）
　・ＫＲ－４７０：下記式で示される化合物（信越化学工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　・ＯＸＴ－１２１：下記式で示される化合物（東亞合成株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（２）非配位性アニオン型光酸発生剤（ｂ１）
　・ＤＰＩＢ：下記式で示されるテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを対アニオンとするヨードニウム塩（東京化成工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　・ＤＰＩＡｌ：下記式で示されるテトラキスノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブトキシアルミネートを対アニオンとするヨードニウム塩（東京化成工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　・ＴＰＳＳｂ：下記式で示されるヘキサフルオロアンチモネートを対アニオンとするヨードニウム塩（サンアプロ株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（３）配位性アニオン型光酸発生剤（ｂ２）
　・ＤＰＩＩ：下記式で示されるヨウ化物イオンを対アニオンとするヨードニウム塩（東京化成工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　・ＴＰＳＢｒ：下記式で示される臭化物イオンを対アニオンとするスルホニウム塩（東京化成工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　・ＤＰＩＴＳ：下記式で示されるｐ－トルエンスルホナートを対アニオンとするヨードニウム塩（東京化成工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　・ＤＰＩＣＨ：下記式で示されるベンゾエート部位とヨードニウム部位を有する双性イオン化合物（東京化成工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（４）重合促進剤
　・ＣＱ：下記式で示される化合物（東京化成工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　・ＫＣ：下記式で示される化合物（東京化成工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　・ＤＭＢＥ：下記式で示される化合物（東京化成工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　・ＥＤＭＡｎ：下記式で示される化合物（シグマアルドリッチ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（５）フェノール系酸化防止剤
　・ＢＨＴ：下記式で示される化合物（東京化成工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　・ＨＱＭＥ：下記式で示される化合物（富士フイルム和光純薬株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（６）水素イオン捕捉剤
　・ＴＥＡＴＳ：下記式で示される化合物（東京化成工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　・ＴＮ７７０：下記式で示される化合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　２．実施例及び比較例
　実施例１
　５０質量部のＫＲ－４７０及び５０質量部のＯＸＴ－１２１からなるカチオン重合性単量体１００質量部に対して、光酸発生剤として１．４質量部のＤＰＩＰＢ（１．４ミリモル／キログラム）と０．３２質量部のＤＰＩＣＨ（１．０ミリモル／キログラム）、重合促進剤として０．３質量部のＣＱと０．５質量部のＤＭＢＥ、およびフェノール系酸化防止剤として０．２質量部のＢＨＴを加え、赤色光下にて６時間撹拌して光カチオン硬化性組成物を調製した。
　得られた光カチオン硬化性組成物について、硬化時間およびゲル化時間を下記方法で評価した。結果を表１に示す。
　（１）硬化性評価（硬化時間）
　調製した光カチオン硬化性組成物を、直径７ｍｍ、深さ１．０ｍｍの孔を有するポリアセタール製のモールドに充填した。ついで歯科用の可視光光照射器（ＴＯＫＵＳＯ　ＰＯＷＥＲ　ＬＩＴＥ、株式会社トクヤマ製）を用い、孔に充填された充填物に対して室温下で一定時間光照射を行った（照射面における光強度４００ｍＷ／ｃｍ２）。光照射後、直ちに充填物の状態を確認し、光カチオン硬化性組成物全体が硬化しているかどうかを確認した。光カチオン硬化性組成物全体が硬化している場合、硬化体をモールドから取り出し、両端を指でつまんで軽く力を加え、その強度を確認した。光照射後の確認時に未硬化部分がある場合、あるいは指で軽く力を加えた場合に容易に曲がったり折れたりする場合を硬化不全とし、指で力を加えても曲がったり折れたりしなければ硬化良好とした。まず、上記の試験を照射時間１秒で行い、硬化不全であれば、新たに充填作業から行った上で適宜照射時間を延長し、硬化良好になるまで繰り返し試験を行った。そして、照射時間を１秒、２秒、３秒、５秒、１０秒、２０秒、３０秒、４０秒、５０秒、６０秒の順で増加させた際に、最初に硬化良好となった照射時間を硬化時間とした。ここで、照射時間が６０秒時点において硬化不全の場合は、評価不能として判断した。
　なお、参考までに述べれば光カチオン硬化性組成物を歯科用硬化性組成物として用いる場合の硬化時間は、通常、４０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。特に、光カチオン硬化性組成物を歯科用充填修復材（いわゆるコンポジットレジン）として用いる場合には、光照射器を患者の口腔内に挿入して光照射を行う必要がある。このため、硬化時間を４０秒以下に制御できれば、患者および施術者の双方の負担を低減できる点で極めて有益である。
　（２）硬化体の色
　上記（１）硬化性評価（硬化時間）において、最初に硬化良好となった照射時間において得られた硬化体の色を目視で判断した。
　（３）保存安定性評価（ゲル化時間）
　調製した光カチオン硬化性組成物０．３ｇを６ｍL褐色サンプル管瓶に入れ、遮光条件下６０℃恒温装置内で保存した。この光カチオン硬化性組成物を、１日、２日、３日、４日、５日、７日、１０日、１４日、以降７日おきに恒温装置から取り出し、暗所下において室温まで放冷した後、光カチオン硬化性組成物の性状を観察した。この際に、光カチオン硬化性組成物が、サンプル管瓶を傾けても全く流動しないゲル状になった時点の日数をゲル化時間とした。６０日後でもゲル化しない場合には観察を中止した（表中では、「＞６０日」と表記する）。なお、本試験において、６０℃で１４日保管した時点で、光カチオン硬化性組成物の性状に変化が見られない場合、光カチオン硬化性組成物を室温で保存したときには概ね１年以上保存可能であることが見込まれる。　
　実施例２～８及び比較例１～７
　配合する光酸発生剤および水素イオン捕捉剤を表１に記載したように変化させた以外は実施例１と同様にして光カチオン硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして硬化性およびゲル化時間を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　上記表１の実施例１～８に示すように、（ｂ１）非配位性アニオン型光酸発生剤と（ｂ２）配位性アニオン型光酸発生剤を組み合わせて配合した場合は、光照射後２０秒以内に硬化する上、６０℃での保存下におけるゲル化までの保存日数が比較的長かった。それに対し、（ｂ１）非配位性アニオン型光酸発生剤のみを配合した場合（比較例１、２）は、硬化速度は速いものの、７日以内にゲル化した。また、（ｂ２）配位性アニオン型光酸発生剤のみを配合した場合（比較例３、４）は、６０秒光照射しても硬化不全となった。また、水素イオン捕捉剤を配合した場合（比較例５～７）は、ゲル化の抑制効果は見られたものの、硬化速度が大きく低下した。
　実施例９～２０、比較例８～１２
　配合成分及び配合量を表２に記載したように変化させた以外は実施例１と同様にして光カチオン硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして硬化時間およびゲル化時間を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　上記表２の実施例９～２０に示すように、（ｂ１）非配位性アニオン型光酸発生剤と（ｂ２）配位性アニオン型光酸発生剤を組み合わせて配合した場合は、光照射後１０秒以内に硬化する上、６０℃での保存下におけるゲル化までの保存日数が比較的長かった。また、実施例１２～１４を比較すると、光増感剤であるＣＱまたはＫＣを添加した場合（実施例１２および１３）の方が光増感剤を添加しない場合（実施例１４）よりも硬化速度が良好であった。光増感剤としてＣＱを添加した場合（実施例１２）は硬化体が淡黄色を呈したが、ＫＣを添加した場合（実施例１３）は硬化体が橙色を呈した。一方、（ｂ１）非配位性アニオン型光酸発生剤のみを配合した場合（比較例８、１０～１２）は、硬化速度は速いものの、７日以内にゲル化した。また、（ｂ２）配位性アニオン型光酸発生剤のみを配合した場合（比較例９）は、６０秒光照射しても硬化不全となった。
　なお、非特許文献１および非特許文献２の開示はその全体が参照により本願明細書に取り込まれる。

 

Claims (9)

  1. 　（ａ）カチオン重合性単量体と、
    　（ｂ）光酸発生剤と、を含み、
    　水素イオン捕捉剤を実質的に含有せず、
    　前記光酸発生剤（ｂ）が、
    　アニオンとカチオンとのイオン対から構成され、前記アニオンが非配位性アニオンである光酸発生剤（ｂ１－Ｉ）、および、分子内にアニオン部位とカチオン部位とを有する双性イオン化合物から構成され、前記アニオン部位が非配位性アニオン部位である光酸発生剤（ｂ１－ＩＩ）、からなる群より選択される少なくとも１種の第一の光酸発生剤（ｂ１）と、
    　アニオンとカチオンとのイオン対から構成され、前記アニオンが非配位性アニオンではない光酸発生剤（ｂ２－Ｉ）、および、分子内にアニオン部位とカチオン部位とを有する双性イオン化合物から構成され、前記アニオン部位が非配位性アニオン部位ではない光酸発生剤（ｂ２－ＩＩ）、からなる群より選択される少なくとも１種の第二の光酸発生剤（ｂ２）と、を含む、
    ことを特徴とする光カチオン硬化性組成物。
  2. 　前記（ｂ１）第一の光酸発生剤における前記非配位性アニオンが、（ａ）パークロレート、（ｂ）トリフルオロメタンスルホナート、（ｃ）ＢＸ４ －、（ｄ）ＡｌＸ４ －、（ｅ）ＰＸ６ －、（ｆ）AｓＸ６ －、および、（ｇ）ＳｂＸ6 －（但し、前記（ｃ）～（ｇ）に示す化学式中のＸは、フルオロ基、１個以上のフッ素原子で置換されたアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されたアルコキシ基、または、１個以上のフッ素原子で置換されたアリール基を表し、各化学式中に含まれる複数のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンである、請求項１に記載の光カチオン硬化性組成物。
  3. 　前記（ａ）カチオン重合性単量体が、エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む請求項１または２に記載の光カチオン硬化性組成物。
  4. 　前記（ｂ）光酸発生剤に含まれる前記（ｂ１）第一の光酸発生剤の配合量１モルに対する前記（ｂ２）第二の光酸発生剤の配合量が０．１～０．７５モルである、請求項１～３のいずれか１つに記載の光カチオン硬化性組成物。
  5. 　前記（ｂ２）第二の光酸発生剤が、ヨードニウム塩、および、スルホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩である請求項１～４のいずれか１つに記載の光カチオン硬化性組成物。
  6. 　光増感剤、電子供与性化合物、フェノール系酸化防止剤、および、充填材からなる群より選択される少なくとも１種の成分をさらに含む請求項１～５のいずれか１つに記載の光カチオン硬化性組成物。
  7. 　（ａ）カチオン重合性単量体と、
    　（ｂ）光酸発生剤と、を含み、
    　水素イオン捕捉剤を実質的に含有せず、
    　前記光酸発生剤（ｂ）が、
    　アニオンとカチオンとのイオン対から構成され、前記アニオンが非配位性アニオンである光酸発生剤（ｂ１－Ｉ）、および、分子内にアニオン部位とカチオン部位とを有する双性イオン化合物から構成され、前記アニオン部位が非配位性アニオン部位である光酸発生剤（ｂ１－ＩＩ）、からなる群より選択される少なくとも１種の第一の光酸発生剤（ｂ１）と、
    　アニオンとカチオンとのイオン対から構成され、前記アニオンが非配位性アニオンではない光酸発生剤（ｂ２－Ｉ）、および、分子内にアニオン部位とカチオン部位とを有する双性イオン化合物から構成され、前記アニオン部位が非配位性アニオン部位ではない光酸発生剤（ｂ２－ＩＩ）、からなる群より選択される少なくとも１種の第二の光酸発生剤（ｂ２）と、を含む、
    ことを特徴とする歯科用硬化性組成物。
  8. 　光増感剤であるα－ジケトン化合物（ｃ）と、
    　無機充填材および有機－無機複合充填材からなる群より選択される少なくとも１種の充填材（ｄ）と、をさらに含む請求項７に記載の歯科用硬化性組成物。
  9. 　前記（ａ）カチオン重合性単量体として、分子内に２つ以上の官能基を有する多官能型カチオン重合性単量体を含み、
    　前記（ａ）カチオン重合性単量体に含まれる前記多官能型カチオン重合性単量体の含有割合が５０質量％以上であり、
    　前記（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対する前記（ｂ１）第一の光酸発生剤の含有量が０．０１質量部～２０質量部であり、
    　前記（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対する前記（ｂ２）第二の光酸発生剤の含有量が０．０１質量部～２０質量部であり、
    　前記（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対する前記（ｃ）α－ジケトン化合物の含有量が０．００１質量部～１０質量部であり、
    　前記（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対する前記（ｄ）充填材の含有量が５０質量部～１５００質量部である請求項８に記載の歯科用硬化性組成物。

     
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