JP5899226B2 - トリエポキシ化合物、及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、重合することにより速やかに硬化して、優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができるトリエポキシ化合物、及びその製造方法に関する。
エポキシ化合物を重合すると、電気特性、耐湿性、耐熱性、強靱性等に優れる硬化物が得られることが知られており、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、コーティング材料、接着剤、封止材等に用いられている。
近年、電気・電子部品材料分野において電子部品のプリント配線板への高密度実装化が進んでおり、プリント配線板表面に半導体パッケージを直接半田付けする表面実装方式が主流になっている。表面実装方式においては、リフロー時に半導体パッケージが直接高温に曝されるため、リフロー耐熱性を有する硬化物を形成するエポキシ化合物が求められる。更に、この分野においては環境保護の観点から鉛フリー半田の使用が進んでおり、鉛フリー半田は従来の半田と比較して融点が高いためにリフロー温度もこれまでより高く設定されている。このような現状から、鉛フリー半田実装においても熱による変形や割れ等が発生しないリフロー耐熱性を有する硬化物を形成するエポキシ化合物が求められている。
エポキシ化合物としては、分子内にグリシジル基を有する化合物や分子内に脂環エポキシ基を有する化合物がある。そして、前記分子内に脂環エポキシ基を有する化合物の硬化物は、分子内にグリシジル基を有する化合物の硬化物に比べ、耐熱性の点で優れていることが知られている。分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、脂環エポキシ基を２個有する化合物が知られている（特許文献１、２等）。しかし、上記鉛フリー半田による実装化に伴い、更に耐熱性に優れ、鉛フリー半田実装にも適用可能な硬化物を形成することができるエポキシ化合物が求められていた。
特開昭６３−２６４６２５号公報 特開２００７−１４６０２１号公報
従って、本発明の目的は、重合することにより、優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができる新規のトリエポキシ化合物、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記新規のトリエポキシ化合物を含む硬化性組成物、及び前記硬化性組成物を硬化して得られる優れた耐熱性を有する硬化物を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エチレンの水素原子２個をそれぞれシクロヘキセニル基で置換して得られる化合物を酸化することにより、２個のエポキシシクロヘキサン環がエチレンオキサイドを介して結合して成る新規のトリエポキシ化合物が得られること、前記新規のトリエポキシ化合物は２個の脂環エポキシ基と１個の非脂環エポキシ基とを有し、モノマー単位当たりの架橋点が多いため、重合すると、３次元架橋構造を密に有し、優れた耐熱性及び強靱性を有する硬化物を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。尚、本発明において「脂環エポキシ基」とは脂環を形成する隣接する炭素原子２個と酸素原子１個の三員環からなる基を意味し、「非脂環エポキシ基」とは、隣接する炭素原子（脂環を形成する炭素原子を除く）２個と酸素原子１個の三員環からなる基を意味する。
すなわち、本発明は、下記式（１）
Figure 0005899226
 （式中、Ｒ1〜Ｒ20は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表されるトリエポキシ化合物を提供する。
本発明は、また、下記式（２）
Figure 0005899226
 （式中、Ｒ1〜Ｒ20は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表される化合物を酸化剤を用いて酸化することにより、下記式（１）
Figure 0005899226
 （式中、Ｒ1〜Ｒ20は上記に同じ）
で表されるトリエポキシ化合物を得る、トリエポキシ化合物の製造方法を提供する。
前記酸化剤としては過酸が好ましい。
また、前記トリエポキシ化合物の製造方法としては、下記式（３）
Figure 0005899226
 （式中、Ｒ1〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表される化合物と、下記式（３’）
Figure 0005899226
 （式中、Ｒ11〜Ｒ20は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表される化合物を触媒の存在下でメタセシス反応に付して、下記式（２）
Figure 0005899226
 （式中、Ｒ1〜Ｒ20は前記に同じ）
で表される化合物を得、得られた式（２）で表される化合物を酸化剤を用いて酸化することが好ましい。
前記触媒としては、ルテニウム錯体触媒又はコバルト・モリブデン触媒が好ましい。
本発明は、更に、下記式（１）
Figure 0005899226
 （式中、Ｒ1〜Ｒ20は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表されるトリエポキシ化合物を含む硬化性組成物を提供する。
本発明は、更にまた、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
本発明に係る上記式（１）で表される新規のトリエポキシ化合物は１分子内に２個の脂環エポキシ基と１個の非脂環エポキシ基とを有するため（すなわち、架橋点が多いため）、重合することにより架橋密度が高く極めて優れた耐熱性及び強靱性を有する硬化物を形成することができる。そのため、本発明に係る上記式（１）で表される新規のトリエポキシ化合物は、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、コーティング材料、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：fiber reinforced plastics、例えばＧＦＲＰ（glass fiber reinforced plastics）、ＣＦＲＰ（carbon fiber reinforced plastics）等）材料、プラスチック形成材料等の分野で特に有用である。
［トリエポキシ化合物］
本発明に係るトリエポキシ化合物は、上記式（１）で表される。式（１）中、Ｒ1〜Ｒ20は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。また、Ｒ1〜Ｒ20は、それぞれ独立した基であり、Ｒ1〜Ｒ20から選択される２個以上の基が結合して脂環を形成する炭素原子と共に環を形成することはない。
本発明に係るトリエポキシ化合物としては、なかでも、オキシラン酸素濃度が高く、架橋点間分子量が小さいため、より架橋密度が高い硬化物を形成することができる点で、上記式（１）で表されるトリエポキシ化合物におけるＲ1〜Ｒ20が、同一又は異なって、水素原子又はメチル基である化合物が好ましく、特に、Ｒ1〜Ｒ20が水素原子である化合物が好ましい。
［トリエポキシ化合物の製造方法］
前記式（１）で表されるトリエポキシ化合物は、例えば、下記式（２）で表される化合物を酸化剤を用いて酸化することにより製造することができる。
Figure 0005899226
上記式（２）中のＲ1〜Ｒ20は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、上記式（１）で表されるトリエポキシ化合物におけるＲ1〜Ｒ20に対応する。
上記式（２）で表される化合物を酸化する反応（以後、「酸化反応」と称する場合がある）に使用する酸化剤としては、過酸（例えば、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸等の有機過酸；過マンガン酸等の無機過酸等）や、過酸化物（例えば、過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸塩等）等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、触媒を使用することなく、効率よく前記式（１）で表されるトリエポキシ化合物を得ることができる点で、過酸を使用することが好ましい。
酸化剤の使用量としては、上記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば３．０〜８．０モル程度、好ましくは３．１〜６．０モル程度、特に好ましくは３．２〜４．０モル程度である。酸化剤の使用量が上記範囲を上回ると、経済的に不利であると共に、副反応が増加して前記式（１）で表されるトリエポキシ化合物の収率が低下する傾向がある。一方、酸化剤の使用量が上記範囲を下回ると、モノエポキシド及び／又はジエポキシドの生成が増加する傾向がある。
上記酸化反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル；酢酸エチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；酢酸等の有機酸等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。
溶媒の使用量としては、例えば、上記式（２）で表される化合物の１〜１５重量倍程度、好ましくは２〜１２重量倍程度である。
反応温度は、例えば０〜９０℃程度、好ましくは２０〜７０℃である。反応時間は、例えば１〜１０時間程度、好ましくは２〜６時間である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法で行うこともできる。
酸化反応は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等を添加することにより反応を終了させることができる。
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
上記式（２）で表される化合物は、例えば、下記式（３）で表される化合物と、下記式（３’）で表される化合物をメタセシス反応（特に、オレフィンメタセシス反応）に付す方法により製造することができる。下記式（３）、（３’）中、Ｒ1〜Ｒ10、Ｒ11〜Ｒ20はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。
Figure 0005899226
上記メタセシス反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、例えば、ルテニウム錯体触媒、タングステン系触媒、モリブデン系触媒、コバルト・モリブデン触媒、チタン系触媒、バナジウム系触媒等を使用することが好ましく、特に好ましくはルテニウム錯体触媒、コバルト・モリブデン触媒である。
前記ルテニウム錯体触媒としてはルテニウムカルベン錯体が好ましく、例えば、Dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)bis(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)（商品名「Umicore M1」）、Dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)bis(isobutylphobane)ruthenium(II)（商品名「Umicore M11」）、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)（商品名「Umicore M2」）、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(pyridyl)ruthenium(II)（商品名「Umicore M31」）、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]-[2-[[(4-methylphenyl)imino]methyl]-4-nitro-phenolyl]chloro-[3-phenyl-indenylidene]ruthenium(II)（商品名「Umicore M41」）、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]-[2-[[(2-methylphenyl)imino]methyl]-phenolyl]chloro-(3-phenyl-indenylidene)ruthenium(II)（商品名「Umicore M42」）、[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro[2-(1-methylacetoxy)phenyl]methyleneruthenium(II)（商品名「Umicore M51」、以上Umicore社製）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（IV）ジクロリド、ベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（商品名「Grubbs Catalyst, 1st Generation」）、（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（商品名「Grubbs Catalyst, 2nd Generation」）、（ジクロロ−ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム(II)（商品名「Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation」）、（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（商品名「Hoveyda-Grubbs Catalyst 2nd Generation」、以上Sigma-Aldrich社製）、Tricyclohexylphosphine[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene][2-thienylmethylene]ruthenium(II) dichloride（商品名「catMETium RF 2」）、Tricyclohexylphosphine[4,5-dimethyl-1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene][2-thienylmethylene]ruthenium(II) dichloride（商品名「catMETium RF 3」）、Tricyclohexylphosphine[2,4-dihydro-2,4,5-triphenyl-3H-1,2,4-triazol-3-ylidene][2-thienylmethylene]ruthenium(II) dichloride（商品名「catMETium RF 4」、以上Evonik社製）等の市販品を好適に使用することができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
ルテニウム錯体触媒を使ってメタセシス反応を行う場合、ルテニウム錯体触媒の使用量としては、式（３）及び（３’）で表される化合物１モルに対して、例えば０．００００１〜０．０１モル程度である。ルテニウム錯体触媒の使用量の上限は、好ましくは０．００５モル、特に好ましくは０．００３モルである。下限は、好ましくは０．００００２モル、特に好ましくは０．００００５モルである。ルテニウム錯体触媒の使用量が上記範囲を下回ると、式（２）で表される化合物の収率が低下する傾向がある。一方、ルテニウム錯体触媒の使用量が上記範囲を上回ると、不経済となる場合がある。
ルテニウム錯体触媒を使って行うメタセシス反応は、溶媒の存在下又は非存在下で反応を行うことができる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチルなどのエステル；ジオキサンなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
溶媒の使用量としては、例えば、式（３）及び（３’）で表される化合物の総量１００重量部に対して、例えば０〜２０００重量部程度、好ましくは０〜５００重量部である。
ルテニウム錯体触媒を使ってメタセシス反応を行う場合、反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃程度である。反応時間は例えば５〜１００時間程度、好ましくは１２〜６０時間である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
前記コバルト・モリブデン触媒としては、例えば、酸化コバルトと酸化モリブデンが担体（例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン等）に担持された触媒（例えば、酸化コバルト・酸化モリブデン・アルミナ触媒）、酸化コバルトと酸化モリブデンに加えアルカリ金属（例えば、カリウム、ナトリウム、セシウム等）やアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）が担体（例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン等）に担持された触媒（例えば、酸化コバルト・酸化モリブデン・カリウム・アルミナ触媒、酸化コバルト・酸化モリブデン・セシウム・アルミナ触媒、酸化コバルト・酸化モリブデン・カルシウム・アルミナ触媒等）等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
コバルト・モリブデン触媒を使ったメタセシス反応は気相反応（例えば、気相流通反応）で行ってもよく、液相反応（例えば、液相流通反応、液相バッチ反応）で行ってもよい。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば９０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
コバルト・モリブデン触媒を使った液相バッチ反応によるメタセシス反応の場合、コバルト・モリブデン触媒の使用量としては、式（３）及び（３’）で表される化合物１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部程度である。コバルト・モリブデン触媒の使用量の上限は、好ましくは４０重量部、特に好ましくは３０重量部である。下限は、好ましくは３重量部、特に好ましくは１５重量部である。コバルト・モリブデン触媒の使用量が上記範囲を下回ると、式（２）で表される化合物の収率が低下する傾向がある。一方、コバルト・モリブデン触媒の使用量が上記範囲を上回ると、不経済となる場合がある。また、反応時間は例えば５〜１００時間程度、好ましくは１０〜６０時間である。
コバルト・モリブデン触媒を使った流通反応によるメタセシス反応における、触媒単位重量あたり、１時間あたりの（３）及び（３’）で表される化合物の供給量（重量空間速度：ＷＨＳＶ）は０．００１〜１００／時、好ましくは０．０１〜５０／時、さらに好ましくは０．１〜２０／時である。ＷＨＳＶが小さすぎると反応器が大きくなるので経済的でない。一方、ＷＨＳＶが大きすぎると反応率が低下するので、未反応原料と分離するためのコストが大きくなる。
コバルト・モリブデン触媒を使ったメタセシス反応を液相で行う場合、反応の進行を阻害しない溶媒を使用することができ、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素などが挙げられる。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
溶媒の使用量としては、例えば、式（３）及び（３’）で表される化合物の総量１００重量部に対して、例えば０〜１０００重量部程度、好ましくは０〜５００重量部である。
いずれの触媒を用いた場合も、反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。
本発明に係るトリエポキシ化合物の製造方法によれば、式（１）で表されるトリエポキシ化合物を効率よく合成することができる。
［硬化性組成物］
本発明に係る硬化性組成物は、モノマー成分（カチオン重合性モノマー成分）を硬化性組成物全量（不揮発分全量）の例えば５〜１００重量％程度、好ましくは１０〜９９．５重量％含有する。そして、本発明に係る硬化性組成物は、モノマー成分として上記式（１）で表されるトリエポキシ化合物を含むことを特徴とし、その含有量としては、例えば、硬化性組成物に含有する全モノマー成分の２０重量％以上程度であり、好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。尚、上記式（１）で表されるトリエポキシ化合物の含有量の上限は１００重量％である。モノマー単位当たりの架橋点の数が多い上記式（１）で表されるトリエポキシ化合物を上記範囲で含有すると、重合することにより架橋密度が高く、耐熱性及び強靱性に優れる硬化物を形成することができる。一方、上記式（１）で表されるトリエポキシ化合物の含有量が上記範囲を下回ると、モノマー単位当たりの架橋点の数が減少し架橋密度が低下するため、得られる硬化物の耐熱性及び靱性が低下する傾向がある。
本発明に係る硬化性組成物は、モノマー成分として上記式（１）で表されるトリエポキシ化合物以外にも、上記式（１）で表されるトリエポキシ化合物と共重合可能な他のエポキシ化合物を含有していてもよい。他のエポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル型エポキシ化合物等を挙げることができる。
本発明に係る硬化性組成物は更に硬化剤及び／又は硬化触媒を含有することが好ましい。
前記硬化剤としては、エポキシ化合物の硬化剤として使用される周知慣用の化合物を使用することができ、例えば、３又は４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３又は４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物等の酸無水物；アミン類（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の鎖状脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノメチルピペラジン等の環状脂肪族ポリアミン；メタキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン等）；ポリアミド樹脂；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；アミンのＢＦ3錯体化合物；脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、及びホスホニウム塩等のブレンステッド酸塩類；アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸類等である。
本発明の硬化剤としては、なかでも酸無水物を使用することが、硬化性組成物の粘度が低く作業性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる点で好ましい。酸無水物としては、例えば、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」、「リカシッド ＭＨ」、「リカシッド ＨＨ」、「リカシッド ＴＨ」、「リカシッド ＭＴ−５００」、「リカシッド ＨＮＡ−１００」（以上、新日本理化（株）製）、商品名「ＨＮ−２２００」、「ＨＮ−２０００」、「ＨＮ−５０００」、「ＭＨＡＣ−Ｐ」、「無水ハイミック酸」(以上、日立化成工業（株）製)、商品名「クインハード２００」(日本ゼオン（株）製)等の市販品を使用することができる。
硬化剤の使用量としては、例えば、硬化性組成物に含有するモノマー成分全量の５０〜１３０重量％程度、好ましくは６０〜１２０重量％である。
硬化剤は、硬化促進剤と共に使用することが好ましい。前記硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物やその誘導体；ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物やその誘導体；テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラベンジルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム化合物やその誘導体；２−エチル−４−メチル−イミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１，２ａ]ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル−イミダゾール等のイミダゾール系化合物やその誘導体；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７やその誘導体等を挙げることができる。本発明においては、例えば、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−５００２」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−６０３」、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−５０６」（以上、サンアプロ（株）製）等の市販品を使用することができる。
硬化促進剤の使用量としては、上記硬化剤１００重量部に対して、例えば０．０５〜５．０重量部程度、好ましくは０．１〜４．０重量部である。
前記硬化触媒としては、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等の重合開始剤を挙げることができる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；ピリジウム塩等を挙げることができる。本発明においては、例えば、商品名「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９４」、「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４」（以上、ダウケミカル社製）、商品名「フォトイニシエーター ＰＩ−２０７４」（ローディアジャパン（株）製）、商品名「イルガキュア ２５０」（チバ・ジャパン（株）製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」「ＣＰＩ−１０１Ａ」（以上、サンアプロ（株）製）等の市販品を使用することができる。
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体等を挙げることができる。本発明においては、例えば、商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム（株）製）、商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．（株）製）、商品名「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１１０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）、商品名「ＣＧ−２４−６１」（チバ・ジャパン（株）製）等の市販品を使用することができる。
硬化触媒の使用量としては、例えば、硬化性組成物に含有するモノマー成分全量の０．１〜１０．０重量％程度、好ましくは０．３〜３．０重量％程度である。
さらに、本発明に係る硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて他の添加物を添加してもよい。他の添加物としては、例えば、オルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子、ゴム粒子、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、溶剤等を挙げることができる。これら各種の添加剤の配合量は硬化性組成物全量（不揮発分全量）に対して、例えば５重量％以下程度である。
本発明の硬化性組成物は、例えば、上記式（１）で表されるトリエポキシ化合物、必要に応じて共重合可能な他のモノマー成分、硬化剤及び硬化促進剤、又は硬化触媒、その他の添加剤等を配合して、必要に応じて真空下で気泡を排除しつつ、撹拌・混合することにより調製される。撹拌・混合する際の温度は、例えば１０〜６０℃程度である。撹拌・混合には、公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、１軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバー等を使用できる。
上記方法により調製された硬化性組成物は、例えば、周知慣用の成形方法により成形し、その後、加熱処理等を行うことによって重合反応を促進し、硬化物を得ることができる。加熱温度としては、例えば５０〜２００℃程度、好ましくは５５〜１５０℃である。加熱時間は、例えば０．５〜１２時間程度、好ましくは１〜１０時間である。加熱手段としては、オーブン等が挙げられる。前記加熱処理後、さらにポストベークを行っても良い。ポストベークは、例えば５０〜２００℃程度、好ましくは６０〜１８０℃で、０．５〜１２時間程度、好ましくは１〜１０時間加熱することにより行われる。
上記重合反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
こうして得られる本発明の硬化物は耐熱性に優れ、動的粘弾性測定により求められる貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０9Ｐａ以下となる温度は、例えば２４０℃以上、好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは２６０〜３３０℃である。また、損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ''／Ｅ'）のピークトップ温度（＝変曲点温度：ガラス転移温度に相当する）は、例えば２６０℃以上、好ましくは２７０℃以上、特に好ましくは２８０〜３５０℃である。
また、本発明の硬化物は高温下でも優れた寸法安定性を示すことができ、線膨張率は、例えば６５ｐｐｍ／℃以下程度、好ましくは６０ｐｐｍ／℃以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下、最も好ましくは４５ｐｐｍ／℃以下である。
本発明に係る硬化性組成物は、上記のように優れた耐熱性及び強靱性を有する硬化物を形成することができるため、例えば、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、コーティング材料、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：fiber reinforced plastics、例えばＧＦＲＰ（glass fiber reinforced plastics）、ＣＦＲＰ（carbon fiber reinforced plastics）等）材料、プラスチック形成材料等として好適に用いられる。
更にまた、本発明の硬化物は鉛フリー半田実装にも適用可能なリフロー耐熱性を有する。そのため、本発明の硬化性組成物により封止された半導体素子等を基盤上に実装する工程において、他の電子部品の表面実装と同一の半田リフロープロセスにて、直接実装することができ、極めて効率的な製品の製造が可能となる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
調製例１（触媒の調製）
酸化コバルト−酸化モリブデン−アルミナ（STREM社製）５０ｇを、硝酸カリウム３．９ｇを含む水溶液９７ｇに浸漬し、６０℃で乾燥した後、空気中５５０℃で焼成して酸化コバルト−酸化モリブデン−カリウム−アルミナ系触媒（触媒（１））を得た。
実施例１
窒素雰囲気下で、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)（商品名「Umicore M2」、Ｕｍｉｃｏｒｅ社製）０．０８ｇ（４−ビニル−１−シクロヘキセン１モルに対して０．０００１モルに相当）をトルエン（超脱水、和光純薬工業（株）製）９０．０ｇに溶解し、３００ｍＬ三口フラスコへ仕込んだ。
気相部へ窒素を吹き込みつつ４−ビニル−１−シクロヘキセン８９．５ｇをシリンジで仕込み、４０℃で２４時間撹拌した。反応液を濃縮して得られた濃縮残渣を減圧下（０．９ｋＰａ）、単蒸留で精製し、１２５〜１２６℃の留分として下記式で表される化合物（II）３７．１ｇを得た。４−ビニル−１−シクロヘキセン基準の収率は４７．４％だった。
1Ｈ−ＮＭＲでは、４−ビニル−１−シクロヘキセンの末端オレフィンに対応するδ５．１−４．９に見られるプロトンのピークの消失を確認した。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS基準)δ 5.7-5.6(m,4H), 5.5-5.2(m,4H), 2.3-1.3(m,14H)
Figure 0005899226
実施例２
調製例１で得られた触媒（１）３．６ｇを１３５℃に保ちながら、大気圧下、４−ビニル−１−シクロヘキセンを５．０ｇ／時で連続的に通過させ、開始後２時間から５時間の間に、上記式で表される化合物（II）を含む液１４．４ｇを得た。このときのＷＨＳＶは１．４／時だった。ガスクロマトグラフィー内標法で４−ビニル−１−シクロヘキセン、及び化合物（II）を定量したところ、４−ビニル−１−シクロヘキセンの転化率は３７．８％、化合物（II）の４−ビニル−１−シクロヘキセン基準の収率は３４．９％だった。
実施例３
４−ビニル−１−シクロヘキセンを沸点より低い１２３℃において、５．４ｇ／時で連続的に通過させた以外は実施例２と同様に行い、上記式で表される化合物（II）を含む液１５．３ｇを得た。このときのＷＨＳＶは１．５／時だった。ガスクロマトグラフィー内標法で４−ビニル−１−シクロヘキセン、及び化合物（II）を定量したところ、４−ビニル−１−シクロヘキセンの転化率は３３．２％、化合物（II）の４−ビニル−１−シクロヘキセン基準の収率は３０．１％だった。
実施例４
調製例１で得られた触媒（１）２．４ｇ（４−ビニル−１−シクロヘキセン１００重量部に対して２４重量部）、４−ビニル−１−シクロヘキセン１０ｇを常圧、窒素雰囲気下、１２０℃で１５時間撹拌し、上記式で表される化合物（II）を含む液８．３ｇを得た。ガスクロマトグラフィー内標法で４−ビニル−１−シクロヘキセン、及び化合物（II）を定量したところ、４−ビニル−１−シクロヘキセンの転化率は８０．７％、化合物（II）の４−ビニル−１−シクロヘキセン基準の収率は６６．５％だった。
実施例５［２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン：化合物（I）の合成］
下記式で表される化合物（II）１５ｇ（０．０８モル）を酢酸エチル１５０ｇに溶解した。そこへ、３０℃でメタクロロ過安息香酸６５．５ｇ（０．２６モル）を１時間かけて添加し、３０℃で２時間撹拌した。その後、得られた反応液へ１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液３７９ｇを加えて３０分撹拌し、トルエン１５０ｇを加えて分液し、水層を再度トルエン１５０ｇで抽出処理を行った。
得られた有機層を混合し、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液３８４ｇで２回、水３００ｇで２回洗浄し、有機層を濃縮した。
得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、下記式で表される化合物(I)（１２．１ｇ）を無色透明の粘調な液体として得た。化合物（II）基準の収率は６４％であった。
1Ｈ−ＮＭＲでは、化合物（II）の２重結合に由来するδ５．８〜５．２ｐｐｍのピーク消失と、エポキシ基に由来するδ３．３〜３．１ｐｐｍ及び２．７〜２．４ｐｐｍのプロトンピーク生成が確認された。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS基準)δ 3.28-3.07(m,8H), 2.72-2.39(m,2H), 2.27-1.01(m,14H)
臭化水素の酢酸溶液を用いた滴定により求めたオキシラン酸素濃度は１９．９８重量％であり、理論値（２０．３１重量％）の９８％であった。
Figure 0005899226
実施例６
実施例５で得られた化合物（I）１００重量部に対し、熱カチオン重合開始剤としてアリールスルホニウム塩（商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、三新化学工業（株）製、以後「ＳＩ−１００Ｌ」と称する場合がある）０．６重量部を添加して硬化性組成物（１）を得た。
比較例１
化合物（I）に代えて、下記式で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名「ＣＥＬ ２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製、以後「ＣＥＬ ２０２１Ｐ」と称する場合がある）１００重量部を用いた以外は実施例６と同様にして硬化性組成物（２）を得た。尚、ＣＥＬ ２０２１Ｐの構造式から求められる理論上のオキシラン酸素濃度は１２．６８重量％である。
Figure 0005899226
実施例６及び比較例１で得られた硬化性組成物（１）及び（２）を、それぞれ、内径６ｍｍのガラス管に注型し、６５℃で２．５時間硬化した後、さらに１５０℃で１．５時間硬化させ、透明の硬化物（１）及び（２）を得た。
得られた硬化物（１）及び（２）について、熱機械分析装置（商品名「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」、セイコーインスツルメント（株）製）を使用して、下記条件にてガラス転移点と線膨張率（ｐｐｍ／℃：ガラス転移点以下の温度での値）を測定した。
測定条件
温度範囲：３０〜３００℃
昇温速度：５℃／分
また、実施例６及び比較例１で得られた硬化性組成物（１）及び（２）を、それぞれ、６５℃で２．５時間硬化した後、さらに１５０℃で１．５時間硬化させ、厚さ１〜２ｍｍ程度の薄板を作成し、これを長さ４０ｍｍ、幅３〜４ｍｍ程度の短冊状に切断して硬化物（３）及び（４）を得た。
得られた硬化物（３）及び（４）について、固体粘度弾性測定装置（商品名「ＲＳＡ−III」、TA Instruments製）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃から３００℃まで５℃／分で昇温しつつ、引っ張りモード、強制振動周波数１０Ｈｚで貯蔵弾性率（Ｅ'）と損失弾性率（Ｅ''）を測定し、貯蔵弾性率（Ｅ'）が１０9Ｐａとなる温度（℃）、及び損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ''／Ｅ'）のピークトップ温度（℃）を求めた。尚、化合物（I)は明確な変曲点やピークトップを持たないため、貯蔵弾性率（Ｅ'）が１０9Ｐａとなる温度（℃）を耐熱性の指標とした。
Figure 0005899226
 ※１ ３００℃において貯蔵弾性率は１．３×１０9Ｐａであった
※２ 明確なピークトップは見られなかった
表１から、本発明に係るトリエポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を２個有するジエポキシ化合物に比べて、より優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができることが分かった。また、加熱による形状変化が小さく寸法安定性に優れ、各種基材との密着性に優れる硬化物を形成することができることが分かった。
本発明に係る上記式（１）で表される新規のトリエポキシ化合物は重合することにより優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができるため、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、コーティング材料、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：fiber reinforced plastics、例えばＧＦＲＰ（glass fiber reinforced plastics）、ＣＦＲＰ（carbon fiber reinforced plastics）等）材料、プラスチック形成材料として有用である。

Claims (7)

  1. 下記式（１）
    Figure 0005899226
     （式中、Ｒ1〜Ｒ20は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
    で表されるトリエポキシ化合物。
  2. 下記式（２）
    Figure 0005899226
     （式中、Ｒ1〜Ｒ20は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
    で表される化合物を酸化剤を用いて酸化することにより、下記式（１）
    Figure 0005899226
     （式中、Ｒ1〜Ｒ20は上記に同じ）
    で表されるトリエポキシ化合物を得る、トリエポキシ化合物の製造方法。
  3. 酸化剤が過酸である請求項２に記載のトリエポキシ化合物の製造方法。
  4. 下記式（３）
    Figure 0005899226
     （式中、Ｒ1〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
    で表される化合物と、下記式（３’）
    Figure 0005899226
     （式中、Ｒ11〜Ｒ20は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
    で表される化合物を触媒の存在下でメタセシス反応に付して、下記式（２）
    Figure 0005899226
     （式中、Ｒ1〜Ｒ20は前記に同じ）
    で表される化合物を得、得られた式（２）で表される化合物を使用する請求項２又は３に記載のトリエポキシ化合物の製造方法。
  5. 触媒が、ルテニウム錯体触媒又はコバルト・モリブデン触媒である請求項４に記載のトリエポキシ化合物の製造方法。
  6. 下記式（１）
    Figure 0005899226
     （式中、Ｒ1〜Ｒ20は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
    で表されるトリエポキシ化合物を含む硬化性組成物。
  7. 請求項６に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
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