JPWO2013038945A1 - トリエポキシ化合物、及びその製造方法 - Google Patents
トリエポキシ化合物、及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2013038945A1 JPWO2013038945A1 JP2013533614A JP2013533614A JPWO2013038945A1 JP WO2013038945 A1 JPWO2013038945 A1 JP WO2013038945A1 JP 2013533614 A JP2013533614 A JP 2013533614A JP 2013533614 A JP2013533614 A JP 2013533614A JP WO2013038945 A1 JPWO2013038945 A1 JP WO2013038945A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- compound
- compound represented
- triepoxy
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3218—Carbocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/027—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule obtained by epoxidation of unsaturated precursor, e.g. polymer or monomer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
重合することにより、優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができる新規のトリエポキシ化合物、その製造方法、前記トリエポキシ化合物を含む硬化性組成物、及び前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
本発明のトリエポキシ化合物は下記式(1)で表される。前記式(1)で表されるトリエポキシ化合物は、例えば、下記式(2)で表される化合物を酸化剤を用いて酸化することにより得られる。下記式中、R1〜R20は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。
【化8】
本発明のトリエポキシ化合物は下記式(1)で表される。前記式(1)で表されるトリエポキシ化合物は、例えば、下記式(2)で表される化合物を酸化剤を用いて酸化することにより得られる。下記式中、R1〜R20は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。
【化8】
Description
本発明は、重合することにより速やかに硬化して、優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができるトリエポキシ化合物、及びその製造方法に関する。
エポキシ化合物を重合すると、電気特性、耐湿性、耐熱性、強靱性等に優れる硬化物が得られることが知られており、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、コーティング材料、接着剤、封止材等に用いられている。
近年、電気・電子部品材料分野において電子部品のプリント配線板への高密度実装化が進んでおり、プリント配線板表面に半導体パッケージを直接半田付けする表面実装方式が主流になっている。表面実装方式においては、リフロー時に半導体パッケージが直接高温に曝されるため、リフロー耐熱性を有する硬化物を形成するエポキシ化合物が求められる。更に、この分野においては環境保護の観点から鉛フリー半田の使用が進んでおり、鉛フリー半田は従来の半田と比較して融点が高いためにリフロー温度もこれまでより高く設定されている。このような現状から、鉛フリー半田実装においても熱による変形や割れ等が発生しないリフロー耐熱性を有する硬化物を形成するエポキシ化合物が求められている。
エポキシ化合物としては、分子内にグリシジル基を有する化合物や分子内に脂環エポキシ基を有する化合物がある。そして、前記分子内に脂環エポキシ基を有する化合物の硬化物は、分子内にグリシジル基を有する化合物の硬化物に比べ、耐熱性の点で優れていることが知られている。分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、脂環エポキシ基を2個有する化合物が知られている(特許文献1、2等)。しかし、上記鉛フリー半田による実装化に伴い、更に耐熱性に優れ、鉛フリー半田実装にも適用可能な硬化物を形成することができるエポキシ化合物が求められていた。
従って、本発明の目的は、重合することにより、優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができる新規のトリエポキシ化合物、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記新規のトリエポキシ化合物を含む硬化性組成物、及び前記硬化性組成物を硬化して得られる優れた耐熱性を有する硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記新規のトリエポキシ化合物を含む硬化性組成物、及び前記硬化性組成物を硬化して得られる優れた耐熱性を有する硬化物を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エチレンの水素原子2個をそれぞれシクロヘキセニル基で置換して得られる化合物を酸化することにより、2個のエポキシシクロヘキサン環がエチレンオキサイドを介して結合して成る新規のトリエポキシ化合物が得られること、前記新規のトリエポキシ化合物は2個の脂環エポキシ基と1個の非脂環エポキシ基とを有し、モノマー単位当たりの架橋点が多いため、重合すると、3次元架橋構造を密に有し、優れた耐熱性及び強靱性を有する硬化物を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。尚、本発明において「脂環エポキシ基」とは脂環を形成する隣接する炭素原子2個と酸素原子1個の三員環からなる基を意味し、「非脂環エポキシ基」とは、隣接する炭素原子(脂環を形成する炭素原子を除く)2個と酸素原子1個の三員環からなる基を意味する。
本発明は、また、下記式(2)
(式中、R1〜R20は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す)
で表される化合物を酸化剤を用いて酸化することにより、下記式(1)
(式中、R1〜R20は上記に同じ)
で表されるトリエポキシ化合物を得る、トリエポキシ化合物の製造方法を提供する。
で表される化合物を酸化剤を用いて酸化することにより、下記式(1)
で表されるトリエポキシ化合物を得る、トリエポキシ化合物の製造方法を提供する。
前記酸化剤としては過酸が好ましい。
また、前記トリエポキシ化合物の製造方法としては、下記式(3)
(式中、R1〜R10は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す)
で表される化合物と、下記式(3’)
(式中、R11〜R20は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す)
で表される化合物を触媒の存在下でメタセシス反応に付して、下記式(2)
(式中、R1〜R20は前記に同じ)
で表される化合物を得、得られた式(2)で表される化合物を酸化剤を用いて酸化することが好ましい。
で表される化合物と、下記式(3’)
で表される化合物を触媒の存在下でメタセシス反応に付して、下記式(2)
で表される化合物を得、得られた式(2)で表される化合物を酸化剤を用いて酸化することが好ましい。
前記触媒としては、ルテニウム錯体触媒又はコバルト・モリブデン触媒が好ましい。
本発明は、更にまた、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
本発明に係る上記式(1)で表される新規のトリエポキシ化合物は1分子内に2個の脂環エポキシ基と1個の非脂環エポキシ基とを有するため(すなわち、架橋点が多いため)、重合することにより架橋密度が高く極めて優れた耐熱性及び強靱性を有する硬化物を形成することができる。そのため、本発明に係る上記式(1)で表される新規のトリエポキシ化合物は、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、コーティング材料、繊維強化プラスチック(FRP:fiber reinforced plastics、例えばGFRP(glass fiber reinforced plastics)、CFRP(carbon fiber reinforced plastics)等)材料、プラスチック形成材料等の分野で特に有用である。
[トリエポキシ化合物]
本発明に係るトリエポキシ化合物は、上記式(1)で表される。式(1)中、R1〜R20は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。また、R1〜R20は、それぞれ独立した基であり、R1〜R20から選択される2個以上の基が結合して脂環を形成する炭素原子と共に環を形成することはない。
本発明に係るトリエポキシ化合物は、上記式(1)で表される。式(1)中、R1〜R20は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。また、R1〜R20は、それぞれ独立した基であり、R1〜R20から選択される2個以上の基が結合して脂環を形成する炭素原子と共に環を形成することはない。
本発明に係るトリエポキシ化合物としては、なかでも、オキシラン酸素濃度が高く、架橋点間分子量が小さいため、より架橋密度が高い硬化物を形成することができる点で、上記式(1)で表されるトリエポキシ化合物におけるR1〜R20が、同一又は異なって、水素原子又はメチル基である化合物が好ましく、特に、R1〜R20が水素原子である化合物が好ましい。
上記式(2)中のR1〜R20は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、上記式(1)で表されるトリエポキシ化合物におけるR1〜R20に対応する。
上記式(2)で表される化合物を酸化する反応(以後、「酸化反応」と称する場合がある)に使用する酸化剤としては、過酸(例えば、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸等の有機過酸;過マンガン酸等の無機過酸等)や、過酸化物(例えば、過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸塩等)等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、触媒を使用することなく、効率よく前記式(1)で表されるトリエポキシ化合物を得ることができる点で、過酸を使用することが好ましい。
酸化剤の使用量としては、上記式(2)で表される化合物1モルに対して、例えば3.0〜8.0モル程度、好ましくは3.1〜6.0モル程度、特に好ましくは3.2〜4.0モル程度である。酸化剤の使用量が上記範囲を上回ると、経済的に不利であると共に、副反応が増加して前記式(1)で表されるトリエポキシ化合物の収率が低下する傾向がある。一方、酸化剤の使用量が上記範囲を下回ると、モノエポキシド及び/又はジエポキシドの生成が増加する傾向がある。
上記酸化反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、t−ブチルアルコール等のアルコール;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素;エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル;酢酸エチル等のエステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル;酢酸等の有機酸等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で又は2種以上を混合して用いられる。
溶媒の使用量としては、例えば、上記式(2)で表される化合物の1〜15重量倍程度、好ましくは2〜12重量倍程度である。
反応温度は、例えば0〜90℃程度、好ましくは20〜70℃である。反応時間は、例えば1〜10時間程度、好ましくは2〜6時間である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法で行うこともできる。
酸化反応は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等を添加することにより反応を終了させることができる。
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
上記式(2)で表される化合物は、例えば、下記式(3)で表される化合物と、下記式(3’)で表される化合物をメタセシス反応(特に、オレフィンメタセシス反応)に付す方法により製造することができる。下記式(3)、(3’)中、R1〜R10、R11〜R20はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。
上記メタセシス反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、例えば、ルテニウム錯体触媒、タングステン系触媒、モリブデン系触媒、コバルト・モリブデン触媒、チタン系触媒、バナジウム系触媒等を使用することが好ましく、特に好ましくはルテニウム錯体触媒、コバルト・モリブデン触媒である。
前記ルテニウム錯体触媒としてはルテニウムカルベン錯体が好ましく、例えば、Dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)bis(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)(商品名「Umicore M1」)、Dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)bis(isobutylphobane)ruthenium(II)(商品名「Umicore M11」)、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)(商品名「Umicore M2」)、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(pyridyl)ruthenium(II)(商品名「Umicore M31」)、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]-[2-[[(4-methylphenyl)imino]methyl]-4-nitro-phenolyl]chloro-[3-phenyl-indenylidene]ruthenium(II)(商品名「Umicore M41」)、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]-[2-[[(2-methylphenyl)imino]methyl]-phenolyl]chloro-(3-phenyl-indenylidene)ruthenium(II)(商品名「Umicore M42」)、[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro[2-(1-methylacetoxy)phenyl]methyleneruthenium(II)(商品名「Umicore M51」、以上Umicore社製)、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリジンルテニウム(IV)ジクロリド、ベンジリデン−ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ジクロロルテニウム(商品名「Grubbs Catalyst, 1st Generation」)、(1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−イミダゾリジニリデン)ジクロロ(フェニルメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、[1,3−ビス−(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−イミダゾリジニリデン]ジクロロ(フェニルメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ベンジリデン[1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−イミダゾリジニリデン]ジクロロ(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(商品名「Grubbs Catalyst, 2nd Generation」)、(ジクロロ−o−イソプロポキシフェニルメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)(商品名「Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation」)、(1,3−ビス−(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−イミダゾリジニリデン)ジクロロ(o−イソプロポキシフェニルメチレン)ルテニウム(商品名「Hoveyda-Grubbs Catalyst 2nd Generation」、以上Sigma-Aldrich社製)、Tricyclohexylphosphine[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene][2-thienylmethylene]ruthenium(II) dichloride(商品名「catMETium RF 2」)、Tricyclohexylphosphine[4,5-dimethyl-1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene][2-thienylmethylene]ruthenium(II) dichloride(商品名「catMETium RF 3」)、Tricyclohexylphosphine[2,4-dihydro-2,4,5-triphenyl-3H-1,2,4-triazol-3-ylidene][2-thienylmethylene]ruthenium(II) dichloride(商品名「catMETium RF 4」、以上Evonik社製)等の市販品を好適に使用することができる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
ルテニウム錯体触媒を使ってメタセシス反応を行う場合、ルテニウム錯体触媒の使用量としては、式(3)及び(3’)で表される化合物1モルに対して、例えば0.00001〜0.01モル程度である。ルテニウム錯体触媒の使用量の上限は、好ましくは0.005モル、特に好ましくは0.003モルである。下限は、好ましくは0.00002モル、特に好ましくは0.00005モルである。ルテニウム錯体触媒の使用量が上記範囲を下回ると、式(2)で表される化合物の収率が低下する傾向がある。一方、ルテニウム錯体触媒の使用量が上記範囲を上回ると、不経済となる場合がある。
ルテニウム錯体触媒を使って行うメタセシス反応は、溶媒の存在下又は非存在下で反応を行うことができる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;塩化メチレン、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素;酢酸エチルなどのエステル;ジオキサンなどのエーテル;N,N−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
溶媒の使用量としては、例えば、式(3)及び(3’)で表される化合物の総量100重量部に対して、例えば0〜2000重量部程度、好ましくは0〜500重量部である。
ルテニウム錯体触媒を使ってメタセシス反応を行う場合、反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば10〜100℃、好ましくは20〜80℃、さらに好ましくは30〜50℃程度である。反応時間は例えば5〜100時間程度、好ましくは12〜60時間である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
前記コバルト・モリブデン触媒としては、例えば、酸化コバルトと酸化モリブデンが担体(例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン等)に担持された触媒(例えば、酸化コバルト・酸化モリブデン・アルミナ触媒)、酸化コバルトと酸化モリブデンに加えアルカリ金属(例えば、カリウム、ナトリウム、セシウム等)やアルカリ土類金属(例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム)が担体(例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン等)に担持された触媒(例えば、酸化コバルト・酸化モリブデン・カリウム・アルミナ触媒、酸化コバルト・酸化モリブデン・セシウム・アルミナ触媒、酸化コバルト・酸化モリブデン・カルシウム・アルミナ触媒等)等を挙げることができる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
コバルト・モリブデン触媒を使ったメタセシス反応は気相反応(例えば、気相流通反応)で行ってもよく、液相反応(例えば、液相流通反応、液相バッチ反応)で行ってもよい。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば90〜200℃、好ましくは100〜190℃である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
コバルト・モリブデン触媒を使った液相バッチ反応によるメタセシス反応の場合、コバルト・モリブデン触媒の使用量としては、式(3)及び(3’)で表される化合物100重量部に対して、例えば1〜50重量部程度である。コバルト・モリブデン触媒の使用量の上限は、好ましくは40重量部、特に好ましくは30重量部である。下限は、好ましくは3重量部、特に好ましくは15重量部である。コバルト・モリブデン触媒の使用量が上記範囲を下回ると、式(2)で表される化合物の収率が低下する傾向がある。一方、コバルト・モリブデン触媒の使用量が上記範囲を上回ると、不経済となる場合がある。また、反応時間は例えば5〜100時間程度、好ましくは10〜60時間である。
コバルト・モリブデン触媒を使った流通反応によるメタセシス反応における、触媒単位重量あたり、1時間あたりの(3)及び(3’)で表される化合物の供給量(重量空間速度:WHSV)は0.001〜100/時、好ましくは0.01〜50/時、さらに好ましくは0.1〜20/時である。WHSVが小さすぎると反応器が大きくなるので経済的でない。一方、WHSVが大きすぎると反応率が低下するので、未反応原料と分離するためのコストが大きくなる。
コバルト・モリブデン触媒を使ったメタセシス反応を液相で行う場合、反応の進行を阻害しない溶媒を使用することができ、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素などが挙げられる。溶媒は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
溶媒の使用量としては、例えば、式(3)及び(3’)で表される化合物の総量100重量部に対して、例えば0〜1000重量部程度、好ましくは0〜500重量部である。
いずれの触媒を用いた場合も、反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。
本発明に係るトリエポキシ化合物の製造方法によれば、式(1)で表されるトリエポキシ化合物を効率よく合成することができる。
[硬化性組成物]
本発明に係る硬化性組成物は、モノマー成分(カチオン重合性モノマー成分)を硬化性組成物全量(不揮発分全量)の例えば5〜100重量%程度、好ましくは10〜99.5重量%含有する。そして、本発明に係る硬化性組成物は、モノマー成分として上記式(1)で表されるトリエポキシ化合物を含むことを特徴とし、その含有量としては、例えば、硬化性組成物に含有する全モノマー成分の20重量%以上程度であり、好ましくは25重量%以上、特に好ましくは30重量%以上、最も好ましくは50重量%以上、更に好ましくは70重量%以上である。尚、上記式(1)で表されるトリエポキシ化合物の含有量の上限は100重量%である。モノマー単位当たりの架橋点の数が多い上記式(1)で表されるトリエポキシ化合物を上記範囲で含有すると、重合することにより架橋密度が高く、耐熱性及び強靱性に優れる硬化物を形成することができる。一方、上記式(1)で表されるトリエポキシ化合物の含有量が上記範囲を下回ると、モノマー単位当たりの架橋点の数が減少し架橋密度が低下するため、得られる硬化物の耐熱性及び靱性が低下する傾向がある。
本発明に係る硬化性組成物は、モノマー成分(カチオン重合性モノマー成分)を硬化性組成物全量(不揮発分全量)の例えば5〜100重量%程度、好ましくは10〜99.5重量%含有する。そして、本発明に係る硬化性組成物は、モノマー成分として上記式(1)で表されるトリエポキシ化合物を含むことを特徴とし、その含有量としては、例えば、硬化性組成物に含有する全モノマー成分の20重量%以上程度であり、好ましくは25重量%以上、特に好ましくは30重量%以上、最も好ましくは50重量%以上、更に好ましくは70重量%以上である。尚、上記式(1)で表されるトリエポキシ化合物の含有量の上限は100重量%である。モノマー単位当たりの架橋点の数が多い上記式(1)で表されるトリエポキシ化合物を上記範囲で含有すると、重合することにより架橋密度が高く、耐熱性及び強靱性に優れる硬化物を形成することができる。一方、上記式(1)で表されるトリエポキシ化合物の含有量が上記範囲を下回ると、モノマー単位当たりの架橋点の数が減少し架橋密度が低下するため、得られる硬化物の耐熱性及び靱性が低下する傾向がある。
本発明に係る硬化性組成物は、モノマー成分として上記式(1)で表されるトリエポキシ化合物以外にも、上記式(1)で表されるトリエポキシ化合物と共重合可能な他のエポキシ化合物を含有していてもよい。他のエポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル型エポキシ化合物等を挙げることができる。
本発明に係る硬化性組成物は更に硬化剤及び/又は硬化触媒を含有することが好ましい。
前記硬化剤としては、エポキシ化合物の硬化剤として使用される周知慣用の化合物を使用することができ、例えば、3又は4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、3又は4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−3,6エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、5−ノルボルネン−2,3−カルボン酸無水物等の酸無水物;アミン類(ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の鎖状脂肪族ポリアミン;N−アミノメチルピペラジン等の環状脂肪族ポリアミン;メタキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン等);ポリアミド樹脂;2−メチルイミダゾール等のイミダゾール類;アミンのBF3錯体化合物;脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、及びホスホニウム塩等のブレンステッド酸塩類;アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸類等である。
本発明の硬化剤としては、なかでも酸無水物を使用することが、硬化性組成物の粘度が低く作業性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる点で好ましい。酸無水物としては、例えば、商品名「リカシッド MH−700」、「リカシッド MH」、「リカシッド HH」、「リカシッド TH」、「リカシッド MT−500」、「リカシッド HNA−100」(以上、新日本理化(株)製)、商品名「HN−2200」、「HN−2000」、「HN−5000」、「MHAC−P」、「無水ハイミック酸」(以上、日立化成工業(株)製)、商品名「クインハード200」(日本ゼオン(株)製)等の市販品を使用することができる。
硬化剤の使用量としては、例えば、硬化性組成物に含有するモノマー成分全量の50〜130重量%程度、好ましくは60〜120重量%である。
硬化剤は、硬化促進剤と共に使用することが好ましい。前記硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物やその誘導体;ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物やその誘導体;テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラベンジルアンモニウムブロミド等の第4級アンモニウム化合物やその誘導体;2−エチル−4−メチル−イミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2a]ベンズイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチル−イミダゾール等のイミダゾール系化合物やその誘導体;1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7やその誘導体等を挙げることができる。本発明においては、例えば、商品名「U−CAT SA−1」、「U−CAT SA−102」、「U−CAT SA−5003」、「U−CAT SA−5002」、「U−CAT SA−603」、「U−CAT 18X」、「U−CAT SA−506」(以上、サンアプロ(株)製)等の市販品を使用することができる。
硬化促進剤の使用量としては、上記硬化剤100重量部に対して、例えば0.05〜5.0重量部程度、好ましくは0.1〜4.0重量部である。
前記硬化触媒としては、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等の重合開始剤を挙げることができる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩;ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ヨードニウム[4−(4−メチルフェニル−2−メチルプロピル)フェニル]ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩;テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩;ピリジウム塩等を挙げることができる。本発明においては、例えば、商品名「CYRACURE UVI−6994」、「CYRACURE UVI−6974」(以上、ダウケミカル社製)、商品名「フォトイニシエーター PI−2074」(ローディアジャパン(株)製)、商品名「イルガキュア 250」(チバ・ジャパン(株)製)、「CPI−100P」「CPI−101A」(以上、サンアプロ(株)製)等の市販品を使用することができる。
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体等を挙げることができる。本発明においては、例えば、商品名「PP−33」、「CP−66」、「CP−77」(以上、(株)ADEKA製)、商品名「FC−509」(スリーエム(株)製)、商品名「UVE1014」(G.E.(株)製)、商品名「サンエイド SI−60L」、「サンエイド SI−80L」、「サンエイド SI−100L」、「サンエイド SI−110L」(以上、三新化学工業(株)製)、商品名「CG−24−61」(チバ・ジャパン(株)製)等の市販品を使用することができる。
硬化触媒の使用量としては、例えば、硬化性組成物に含有するモノマー成分全量の0.1〜10.0重量%程度、好ましくは0.3〜3.0重量%程度である。
さらに、本発明に係る硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて他の添加物を添加してもよい。他の添加物としては、例えば、オルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子、ゴム粒子、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、溶剤等を挙げることができる。これら各種の添加剤の配合量は硬化性組成物全量(不揮発分全量)に対して、例えば5重量%以下程度である。
本発明の硬化性組成物は、例えば、上記式(1)で表されるトリエポキシ化合物、必要に応じて共重合可能な他のモノマー成分、硬化剤及び硬化促進剤、又は硬化触媒、その他の添加剤等を配合して、必要に応じて真空下で気泡を排除しつつ、撹拌・混合することにより調製される。撹拌・混合する際の温度は、例えば10〜60℃程度である。撹拌・混合には、公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、1軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバー等を使用できる。
上記方法により調製された硬化性組成物は、例えば、周知慣用の成形方法により成形し、その後、加熱処理等を行うことによって重合反応を促進し、硬化物を得ることができる。加熱温度としては、例えば50〜200℃程度、好ましくは55〜150℃である。加熱時間は、例えば0.5〜12時間程度、好ましくは1〜10時間である。加熱手段としては、オーブン等が挙げられる。前記加熱処理後、さらにポストベークを行っても良い。ポストベークは、例えば50〜200℃程度、好ましくは60〜180℃で、0.5〜12時間程度、好ましくは1〜10時間加熱することにより行われる。
上記重合反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
こうして得られる本発明の硬化物は耐熱性に優れ、動的粘弾性測定により求められる貯蔵弾性率(E’)が109Pa以下となる温度は、例えば240℃以上、好ましくは250℃以上、特に好ましくは260〜330℃である。また、損失正接(tanδ=E''/E')のピークトップ温度(=変曲点温度:ガラス転移温度に相当する)は、例えば260℃以上、好ましくは270℃以上、特に好ましくは280〜350℃である。
また、本発明の硬化物は高温下でも優れた寸法安定性を示すことができ、線膨張率は、例えば65ppm/℃以下程度、好ましくは60ppm/℃以下、特に好ましくは50ppm/℃以下、最も好ましくは45ppm/℃以下である。
本発明に係る硬化性組成物は、上記のように優れた耐熱性及び強靱性を有する硬化物を形成することができるため、例えば、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、コーティング材料、繊維強化プラスチック(FRP:fiber reinforced plastics、例えばGFRP(glass fiber reinforced plastics)、CFRP(carbon fiber reinforced plastics)等)材料、プラスチック形成材料等として好適に用いられる。
更にまた、本発明の硬化物は鉛フリー半田実装にも適用可能なリフロー耐熱性を有する。そのため、本発明の硬化性組成物により封止された半導体素子等を基盤上に実装する工程において、他の電子部品の表面実装と同一の半田リフロープロセスにて、直接実装することができ、極めて効率的な製品の製造が可能となる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
調製例1(触媒の調製)
酸化コバルト−酸化モリブデン−アルミナ(STREM社製)50gを、硝酸カリウム3.9gを含む水溶液97gに浸漬し、60℃で乾燥した後、空気中550℃で焼成して酸化コバルト−酸化モリブデン−カリウム−アルミナ系触媒(触媒(1))を得た。
酸化コバルト−酸化モリブデン−アルミナ(STREM社製)50gを、硝酸カリウム3.9gを含む水溶液97gに浸漬し、60℃で乾燥した後、空気中550℃で焼成して酸化コバルト−酸化モリブデン−カリウム−アルミナ系触媒(触媒(1))を得た。
実施例1
窒素雰囲気下で、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)(商品名「Umicore M2」、Umicore社製)0.08g(4−ビニル−1−シクロヘキセン1モルに対して0.0001モルに相当)をトルエン(超脱水、和光純薬工業(株)製)90.0gに溶解し、300mL三口フラスコへ仕込んだ。
気相部へ窒素を吹き込みつつ4−ビニル−1−シクロヘキセン89.5gをシリンジで仕込み、40℃で24時間撹拌した。反応液を濃縮して得られた濃縮残渣を減圧下(0.9kPa)、単蒸留で精製し、125〜126℃の留分として下記式で表される化合物(II)37.1gを得た。4−ビニル−1−シクロヘキセン基準の収率は47.4%だった。
1H−NMRでは、4−ビニル−1−シクロヘキセンの末端オレフィンに対応するδ5.1−4.9に見られるプロトンのピークの消失を確認した。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS基準)δ 5.7-5.6(m,4H), 5.5-5.2(m,4H), 2.3-1.3(m,14H)
窒素雰囲気下で、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)(商品名「Umicore M2」、Umicore社製)0.08g(4−ビニル−1−シクロヘキセン1モルに対して0.0001モルに相当)をトルエン(超脱水、和光純薬工業(株)製)90.0gに溶解し、300mL三口フラスコへ仕込んだ。
気相部へ窒素を吹き込みつつ4−ビニル−1−シクロヘキセン89.5gをシリンジで仕込み、40℃で24時間撹拌した。反応液を濃縮して得られた濃縮残渣を減圧下(0.9kPa)、単蒸留で精製し、125〜126℃の留分として下記式で表される化合物(II)37.1gを得た。4−ビニル−1−シクロヘキセン基準の収率は47.4%だった。
1H−NMRでは、4−ビニル−1−シクロヘキセンの末端オレフィンに対応するδ5.1−4.9に見られるプロトンのピークの消失を確認した。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS基準)δ 5.7-5.6(m,4H), 5.5-5.2(m,4H), 2.3-1.3(m,14H)
実施例2
調製例1で得られた触媒(1)3.6gを135℃に保ちながら、大気圧下、4−ビニル−1−シクロヘキセンを5.0g/時で連続的に通過させ、開始後2時間から5時間の間に、上記式で表される化合物(II)を含む液14.4gを得た。このときのWHSVは1.4/時だった。ガスクロマトグラフィー内標法で4−ビニル−1−シクロヘキセン、及び化合物(II)を定量したところ、4−ビニル−1−シクロヘキセンの転化率は37.8%、化合物(II)の4−ビニル−1−シクロヘキセン基準の収率は34.9%だった。
調製例1で得られた触媒(1)3.6gを135℃に保ちながら、大気圧下、4−ビニル−1−シクロヘキセンを5.0g/時で連続的に通過させ、開始後2時間から5時間の間に、上記式で表される化合物(II)を含む液14.4gを得た。このときのWHSVは1.4/時だった。ガスクロマトグラフィー内標法で4−ビニル−1−シクロヘキセン、及び化合物(II)を定量したところ、4−ビニル−1−シクロヘキセンの転化率は37.8%、化合物(II)の4−ビニル−1−シクロヘキセン基準の収率は34.9%だった。
実施例3
4−ビニル−1−シクロヘキセンを沸点より低い123℃において、5.4g/時で連続的に通過させた以外は実施例2と同様に行い、上記式で表される化合物(II)を含む液15.3gを得た。このときのWHSVは1.5/時だった。ガスクロマトグラフィー内標法で4−ビニル−1−シクロヘキセン、及び化合物(II)を定量したところ、4−ビニル−1−シクロヘキセンの転化率は33.2%、化合物(II)の4−ビニル−1−シクロヘキセン基準の収率は30.1%だった。
4−ビニル−1−シクロヘキセンを沸点より低い123℃において、5.4g/時で連続的に通過させた以外は実施例2と同様に行い、上記式で表される化合物(II)を含む液15.3gを得た。このときのWHSVは1.5/時だった。ガスクロマトグラフィー内標法で4−ビニル−1−シクロヘキセン、及び化合物(II)を定量したところ、4−ビニル−1−シクロヘキセンの転化率は33.2%、化合物(II)の4−ビニル−1−シクロヘキセン基準の収率は30.1%だった。
実施例4
調製例1で得られた触媒(1)2.4g(4−ビニル−1−シクロヘキセン100重量部に対して24重量部)、4−ビニル−1−シクロヘキセン10gを常圧、窒素雰囲気下、120℃で15時間撹拌し、上記式で表される化合物(II)を含む液8.3gを得た。ガスクロマトグラフィー内標法で4−ビニル−1−シクロヘキセン、及び化合物(II)を定量したところ、4−ビニル−1−シクロヘキセンの転化率は80.7%、化合物(II)の4−ビニル−1−シクロヘキセン基準の収率は66.5%だった。
調製例1で得られた触媒(1)2.4g(4−ビニル−1−シクロヘキセン100重量部に対して24重量部)、4−ビニル−1−シクロヘキセン10gを常圧、窒素雰囲気下、120℃で15時間撹拌し、上記式で表される化合物(II)を含む液8.3gを得た。ガスクロマトグラフィー内標法で4−ビニル−1−シクロヘキセン、及び化合物(II)を定量したところ、4−ビニル−1−シクロヘキセンの転化率は80.7%、化合物(II)の4−ビニル−1−シクロヘキセン基準の収率は66.5%だった。
実施例5[2,3−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)オキシラン:化合物(I)の合成]
下記式で表される化合物(II)15g(0.08モル)を酢酸エチル150gに溶解した。そこへ、30℃でメタクロロ過安息香酸65.5g(0.26モル)を1時間かけて添加し、30℃で2時間撹拌した。その後、得られた反応液へ10重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液379gを加えて30分撹拌し、トルエン150gを加えて分液し、水層を再度トルエン150gで抽出処理を行った。
得られた有機層を混合し、7重量%炭酸水素ナトリウム水溶液384gで2回、水300gで2回洗浄し、有機層を濃縮した。
得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、下記式で表される化合物(I)(12.1g)を無色透明の粘調な液体として得た。化合物(II)基準の収率は64%であった。
1H−NMRでは、化合物(II)の2重結合に由来するδ5.8〜5.2ppmのピーク消失と、エポキシ基に由来するδ3.3〜3.1ppm及び2.7〜2.4ppmのプロトンピーク生成が確認された。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS基準)δ 3.28-3.07(m,8H), 2.72-2.39(m,2H), 2.27-1.01(m,14H)
臭化水素の酢酸溶液を用いた滴定により求めたオキシラン酸素濃度は19.98重量%であり、理論値(20.31重量%)の98%であった。
下記式で表される化合物(II)15g(0.08モル)を酢酸エチル150gに溶解した。そこへ、30℃でメタクロロ過安息香酸65.5g(0.26モル)を1時間かけて添加し、30℃で2時間撹拌した。その後、得られた反応液へ10重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液379gを加えて30分撹拌し、トルエン150gを加えて分液し、水層を再度トルエン150gで抽出処理を行った。
得られた有機層を混合し、7重量%炭酸水素ナトリウム水溶液384gで2回、水300gで2回洗浄し、有機層を濃縮した。
得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、下記式で表される化合物(I)(12.1g)を無色透明の粘調な液体として得た。化合物(II)基準の収率は64%であった。
1H−NMRでは、化合物(II)の2重結合に由来するδ5.8〜5.2ppmのピーク消失と、エポキシ基に由来するδ3.3〜3.1ppm及び2.7〜2.4ppmのプロトンピーク生成が確認された。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS基準)δ 3.28-3.07(m,8H), 2.72-2.39(m,2H), 2.27-1.01(m,14H)
臭化水素の酢酸溶液を用いた滴定により求めたオキシラン酸素濃度は19.98重量%であり、理論値(20.31重量%)の98%であった。
実施例6
実施例5で得られた化合物(I)100重量部に対し、熱カチオン重合開始剤としてアリールスルホニウム塩(商品名「サンエイドSI−100L」、三新化学工業(株)製、以後「SI−100L」と称する場合がある)0.6重量部を添加して硬化性組成物(1)を得た。
実施例5で得られた化合物(I)100重量部に対し、熱カチオン重合開始剤としてアリールスルホニウム塩(商品名「サンエイドSI−100L」、三新化学工業(株)製、以後「SI−100L」と称する場合がある)0.6重量部を添加して硬化性組成物(1)を得た。
比較例1
化合物(I)に代えて、下記式で表される3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート(商品名「CEL 2021P」、(株)ダイセル製、以後「CEL 2021P」と称する場合がある)100重量部を用いた以外は実施例6と同様にして硬化性組成物(2)を得た。尚、CEL 2021Pの構造式から求められる理論上のオキシラン酸素濃度は12.68重量%である。
化合物(I)に代えて、下記式で表される3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート(商品名「CEL 2021P」、(株)ダイセル製、以後「CEL 2021P」と称する場合がある)100重量部を用いた以外は実施例6と同様にして硬化性組成物(2)を得た。尚、CEL 2021Pの構造式から求められる理論上のオキシラン酸素濃度は12.68重量%である。
実施例6及び比較例1で得られた硬化性組成物(1)及び(2)を、それぞれ、内径6mmのガラス管に注型し、65℃で2.5時間硬化した後、さらに150℃で1.5時間硬化させ、透明の硬化物(1)及び(2)を得た。
得られた硬化物(1)及び(2)について、熱機械分析装置(商品名「TMA/SS7100」、セイコーインスツルメント(株)製)を使用して、下記条件にてガラス転移点と線膨張率(ppm/℃:ガラス転移点以下の温度での値)を測定した。
測定条件
温度範囲:30〜300℃
昇温速度:5℃/分
得られた硬化物(1)及び(2)について、熱機械分析装置(商品名「TMA/SS7100」、セイコーインスツルメント(株)製)を使用して、下記条件にてガラス転移点と線膨張率(ppm/℃:ガラス転移点以下の温度での値)を測定した。
測定条件
温度範囲:30〜300℃
昇温速度:5℃/分
また、実施例6及び比較例1で得られた硬化性組成物(1)及び(2)を、それぞれ、65℃で2.5時間硬化した後、さらに150℃で1.5時間硬化させ、厚さ1〜2mm程度の薄板を作成し、これを長さ40mm、幅3〜4mm程度の短冊状に切断して硬化物(3)及び(4)を得た。
得られた硬化物(3)及び(4)について、固体粘度弾性測定装置(商品名「RSA−III」、TA Instruments製)を用いて、窒素雰囲気下、10℃から300℃まで5℃/分で昇温しつつ、引っ張りモード、強制振動周波数10Hzで貯蔵弾性率(E')と損失弾性率(E'')を測定し、貯蔵弾性率(E')が109Paとなる温度(℃)、及び損失正接(tanδ=E''/E')のピークトップ温度(℃)を求めた。尚、化合物(I)は明確な変曲点やピークトップを持たないため、貯蔵弾性率(E')が109Paとなる温度(℃)を耐熱性の指標とした。
得られた硬化物(3)及び(4)について、固体粘度弾性測定装置(商品名「RSA−III」、TA Instruments製)を用いて、窒素雰囲気下、10℃から300℃まで5℃/分で昇温しつつ、引っ張りモード、強制振動周波数10Hzで貯蔵弾性率(E')と損失弾性率(E'')を測定し、貯蔵弾性率(E')が109Paとなる温度(℃)、及び損失正接(tanδ=E''/E')のピークトップ温度(℃)を求めた。尚、化合物(I)は明確な変曲点やピークトップを持たないため、貯蔵弾性率(E')が109Paとなる温度(℃)を耐熱性の指標とした。
表1から、本発明に係るトリエポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を2個有するジエポキシ化合物に比べて、より優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができることが分かった。また、加熱による形状変化が小さく寸法安定性に優れ、各種基材との密着性に優れる硬化物を形成することができることが分かった。
本発明に係る上記式(1)で表される新規のトリエポキシ化合物は重合することにより優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができるため、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、コーティング材料、繊維強化プラスチック(FRP:fiber reinforced plastics、例えばGFRP(glass fiber reinforced plastics)、CFRP(carbon fiber reinforced plastics)等)材料、プラスチック形成材料として有用である。
Claims (7)
- 酸化剤が過酸である請求項2に記載のトリエポキシ化合物の製造方法。
- 触媒が、ルテニウム錯体触媒又はコバルト・モリブデン触媒である請求項4に記載のトリエポキシ化合物の製造方法。
- 請求項6に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013533614A JP5899226B2 (ja) | 2011-09-14 | 2012-09-04 | トリエポキシ化合物、及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011200251 | 2011-09-14 | ||
JP2011200251 | 2011-09-14 | ||
JP2013533614A JP5899226B2 (ja) | 2011-09-14 | 2012-09-04 | トリエポキシ化合物、及びその製造方法 |
PCT/JP2012/072422 WO2013038945A1 (ja) | 2011-09-14 | 2012-09-04 | トリエポキシ化合物、及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013038945A1 true JPWO2013038945A1 (ja) | 2015-03-26 |
JP5899226B2 JP5899226B2 (ja) | 2016-04-06 |
Family
ID=47883176
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013533614A Expired - Fee Related JP5899226B2 (ja) | 2011-09-14 | 2012-09-04 | トリエポキシ化合物、及びその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9249256B2 (ja) |
EP (1) | EP2757100B1 (ja) |
JP (1) | JP5899226B2 (ja) |
KR (1) | KR20140062132A (ja) |
CN (1) | CN103781772B (ja) |
TW (1) | TWI568723B (ja) |
WO (1) | WO2013038945A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150008093A (ko) * | 2012-04-13 | 2015-01-21 | 주식회사 다이셀 | 디에폭시 화합물 및 그의 제조 방법 |
WO2015080159A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 株式会社ダイセル | 光学的立体造形用光硬化性組成物、及び立体造形物の製造方法 |
JP6943278B2 (ja) | 2016-10-21 | 2021-09-29 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びそれから作製された繊維強化複合材料 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001513117A (ja) * | 1996-11-21 | 2001-08-28 | エスペ デンタル アクチエンゲゼルシャフト | エポキシド類を基剤とする重合可能な組成物 |
GB2400849A (en) * | 2003-02-24 | 2004-10-27 | Konica Minolta Holdings Inc | Active energy curable epoxy composition |
JP2005068303A (ja) * | 2003-08-25 | 2005-03-17 | Daicel Chem Ind Ltd | 熱硬化型エポキシ樹脂組成物および透明材料 |
JP2005263811A (ja) * | 2003-02-24 | 2005-09-29 | Konica Minolta Holdings Inc | エポキシ化合物 |
JP2006052187A (ja) * | 2004-08-16 | 2006-02-23 | Daicel Chem Ind Ltd | 脂環式オレフィン化合物および脂環式エポキシ化合物の製造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3255214A (en) * | 1959-06-17 | 1966-06-07 | Union Carbide Corp | Epoxy acetals |
US3565922A (en) * | 1966-09-02 | 1971-02-23 | United Aircraft Corp | Trifunctional epoxy crosslinking agents |
JPH0739464B2 (ja) | 1987-04-22 | 1995-05-01 | ダイセル化学工業株式会社 | 成形用樹脂型剤 |
DE4415624A1 (de) * | 1994-05-04 | 1995-11-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten |
KR101144420B1 (ko) * | 2004-03-18 | 2012-05-11 | 가부시끼가이샤 다이셀 | 고순도 지환식 에폭시 화합물, 그 제조 방법, 경화성에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 및 용도 |
JPWO2006100978A1 (ja) * | 2005-03-18 | 2008-09-04 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 活性光線硬化型組成物、重合方法、活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置 |
JP2007146021A (ja) * | 2005-11-29 | 2007-06-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 硬化性樹脂組成物および層間絶縁膜 |
JP4686380B2 (ja) * | 2006-03-02 | 2011-05-25 | 富士フイルム株式会社 | ホログラム記録材料、ホログラム記録方法、及び光記録媒体 |
WO2015080159A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 株式会社ダイセル | 光学的立体造形用光硬化性組成物、及び立体造形物の製造方法 |
-
2012
- 2012-09-04 US US14/344,698 patent/US9249256B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-09-04 KR KR1020147009355A patent/KR20140062132A/ko active IP Right Grant
- 2012-09-04 CN CN201280043878.2A patent/CN103781772B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-09-04 EP EP12831384.8A patent/EP2757100B1/en not_active Not-in-force
- 2012-09-04 WO PCT/JP2012/072422 patent/WO2013038945A1/ja active Application Filing
- 2012-09-04 JP JP2013533614A patent/JP5899226B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-09-13 TW TW101133418A patent/TWI568723B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001513117A (ja) * | 1996-11-21 | 2001-08-28 | エスペ デンタル アクチエンゲゼルシャフト | エポキシド類を基剤とする重合可能な組成物 |
GB2400849A (en) * | 2003-02-24 | 2004-10-27 | Konica Minolta Holdings Inc | Active energy curable epoxy composition |
JP2004315778A (ja) * | 2003-02-24 | 2004-11-11 | Konica Minolta Holdings Inc | 活性エネルギー線硬化組成物 |
JP2005263811A (ja) * | 2003-02-24 | 2005-09-29 | Konica Minolta Holdings Inc | エポキシ化合物 |
JP2005068303A (ja) * | 2003-08-25 | 2005-03-17 | Daicel Chem Ind Ltd | 熱硬化型エポキシ樹脂組成物および透明材料 |
JP2006052187A (ja) * | 2004-08-16 | 2006-02-23 | Daicel Chem Ind Ltd | 脂環式オレフィン化合物および脂環式エポキシ化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201315721A (zh) | 2013-04-16 |
JP5899226B2 (ja) | 2016-04-06 |
KR20140062132A (ko) | 2014-05-22 |
EP2757100B1 (en) | 2016-07-06 |
CN103781772B (zh) | 2016-02-03 |
EP2757100A1 (en) | 2014-07-23 |
US9249256B2 (en) | 2016-02-02 |
TWI568723B (zh) | 2017-02-01 |
WO2013038945A1 (ja) | 2013-03-21 |
US20140357836A1 (en) | 2014-12-04 |
CN103781772A (zh) | 2014-05-07 |
EP2757100A4 (en) | 2015-04-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6952684B2 (ja) | 硬化樹脂用組成物及びその硬化物 | |
KR101596880B1 (ko) | 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물, 경화물 및 이의 용도 | |
JP5289713B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP5973401B2 (ja) | グリシジルグリコールウリル類とその利用 | |
WO2020213526A1 (ja) | 脂環式エポキシ化合物製品 | |
JP5899226B2 (ja) | トリエポキシ化合物、及びその製造方法 | |
WO2014181787A1 (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、ジオレフィン化合物及びその製造方法、並びにジエポキシ化合物の製造方法 | |
JP5158739B2 (ja) | 熱硬化性重合体組成物およびその硬化物 | |
JPWO2019138988A1 (ja) | 脂環式エポキシ化合物製品 | |
JPWO2013153988A1 (ja) | ジエポキシ化合物、及びその製造方法 | |
JP4578188B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、光半導体封止剤及び光半導体装置 | |
JP2013053097A (ja) | 脂環式トリエポキシ化合物、及びその製造方法 | |
JPWO2014181699A1 (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP4509715B2 (ja) | ジグリシジルエーテル、硬化性組成物および硬化物 | |
JP2005343910A (ja) | エポキシ・エピスルフィド樹脂及びその組成物 | |
JP6386386B2 (ja) | フルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びその製造方法 | |
JP6239599B2 (ja) | フェノール樹脂、該フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP6487233B2 (ja) | 多官能エポキシ化合物及びその製造方法 | |
JP2884255B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JP2018100236A (ja) | ナフタレン型エポキシ化合物の製造方法及びナフタレン型エポキシ化合物 | |
JP2018154776A (ja) | シリコーン変性エポキシ樹脂およびその組成物と硬化物 | |
JP2014159502A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP2013040144A (ja) | エポキシ化合物、及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150313 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160301 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160307 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5899226 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |