JP2018154776A - シリコーン変性エポキシ樹脂およびその組成物と硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)下記式(1)で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂。
下記式(2B)
炭素数1〜6の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜12の一価芳香族炭化水素基を、Aは炭素数1〜20のヘテロ環骨格、環式炭化水素骨格又は芳香環骨格を有しても良い有機基を、nは平均値で0〜10をそれぞれ表す。式中、複数存在するR1〜R2はそれぞれ同一であっても異なってもよい。但し、複数存在するR2のうち少なくとも一つは上記式(2A)又は(2B)を表す。)
(2)前記ヘテロ環骨格、環式炭化水素骨格、芳香環骨格が下記から選択される(1)に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
ヘテロ環骨格:モルホリン骨格、テトラヒドロフラン骨格、オキサン骨格、ジオキサン骨格、トリオキサン骨格、トリアジン骨格、カルバゾール骨格、ピロリジン骨格、ピペリジン骨格
環式炭化水素骨格:ジシクロデカン骨格、トリシクロデカン骨格、アダマンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロペンタン骨格、シクロヘプタン骨格
芳香環骨格:ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、カルバゾール骨格
(3)前記式(1)において、複数存在するR2のうち少なくとも一つは炭素数6〜12の一価芳香族炭化水素基を表すことを特徴とする(1)又は(2)に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
(4)前記式(1)において、Aが炭素数1〜10のアルキレン基、下記式(3)
又は下記式(4)
のいずれかの有機基である(1)に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
(5)前記シリコーン変性エポキシ樹脂が、下記式(5A)
の末端アルケニル基を含有するエポキシ基含有化合物又は下記式(5B)
の末端水酸基を含有するエポキシ基含有化合物と、下記式(6)
の反応物である(1)〜(4)のいずれか一項に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
(6)(1)〜(5)のいずれか一項に記載の(A)シリコーン変性エポキシ樹脂と(B)エポキシ樹脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
(7)さらに、(C)エポキシ樹脂硬化触媒を含有する(1)〜(6)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
(8)(6)記載のエポキシ樹脂硬化剤がアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、多価カルボン酸樹脂のいずれかから選ばれることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(9)(6)〜(8)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
の末端アルケニル基を含有するエポキシ基含有化合物又は下記式(5B)
の末端水酸基を含有するエポキシ基含有化合物を、下記式(6)で表される化合物とそれぞれヒドロシリル化反応、脱水素カップリングすることで得られる。
式(5A)で表される化合物としては下記式(7)〜(9)
ここで、上記式(6)のRについて少なくとも1つ以上がフェニル基等の炭素数6〜12の一価芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Aは炭素数1〜20のヘテロ環骨格、環式炭化水素骨格又は芳香環骨格を有しても良い有機基を表す。
そして、上記式(6)で表される末端にSiH基を有する有機ケイ素化合物と、上記式(5A)で表される末端アルケニル基を有する化合物又は上記式(5B)で表される末端水酸基を有する化合物とを、白金やロジウム、パラジウムなどの貴金属触媒存在下、ヒドロシリル化反応及び脱水素カップリングによって製造することができる。
ヘテロ環骨格としては、モルホリン骨格、テトラヒドロフラン骨格、オキサン骨格、ジオキサン骨格、トリオキサン骨格、トリアジン骨格、カルバゾール骨格、ピロリジン骨格、ピペリジン骨格等が挙げられる。中でも、オキサン骨格、ジオキサン骨格、トリオキサン骨格、モルホリン骨格が好ましい。
環式炭化水素骨格としては、ジシクロデカン骨格、トリシクロデカン骨格、アダマンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロペンタン骨格、シクロヘプタン骨格等が挙げられる。中でも、トリシクロデカン骨格、シクロヘキサン骨格が好ましい。
芳香族骨格としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、カルバゾール骨格等が挙げられる。中でも、ベンゼン骨格が好ましい。
直鎖又は分岐鎖を有する鎖状の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。中でも、エチレン基が好ましい。
Aを構成する炭素数としては、通常1〜20であり、1〜15が好ましく、2〜12がより好ましい。
より具体的に好ましいAの有機基は、炭素数1〜10のアルキレン基、下記式(3)
又は下記式(4)
のいずれかの有機基をそれぞれ表す。式中、複数存在するR1〜R3、はそれぞれ同一であっても異なってもよい。複数存在するR2のうち少なくとも一つは炭素数6〜12の一価芳香族炭化水素基を表す。)である。
即ち、本発明によれば、一般式(10)
ここで、炭素数1〜20のヘテロ環骨格、環式炭化水素骨格又は芳香環骨格を有しても良い有機基の例として、ヘテロ環骨格、環式炭化水素骨格又は芳香環骨格としては上記骨格を挙げることができる。そして、例として、Aは炭素数1〜10のアルキレン基、下記式(3)
又は下記式(4)
のいずれかの有機基をそれぞれ表す。式中、複数存在するR3、R4、はそれぞれ同一であっても異なってもよい。)を挙げることができる。
例としては、下記式(12)
で表されるジオール化合物、下記式(13)
で表されるジオール化合物を挙げることができる。
mは1であることが好ましく、R4は水素原子であることが好ましい。
特に、下記式(14)
R4は水素原子であることが好ましい。
特に、下記式(15)
中でも、フェニルシラン、ジフェニルシランが好ましい。
即ち、下記式(16)
で表されるオレフィン化合物を酸化して得ることができる。
過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には日本国特開2006−52187号公報に記載の手法などが挙げられる。使用できる過酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、安息香酸、m−クロロ安息香酸、フタル酸などの有機酸およびそれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素と反応して有機過酸を生成する効率、反応温度、操作の簡便性、経済性などの観点からは、ギ酸、酢酸、無水フタル酸を使用するのが好ましく、特に反応操作の簡便性の観点から、ギ酸または酢酸を使用するのがより好ましい。
過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、日本国特開昭59−108793号公報、日本国特開昭62−234550号公報、日本国特開平5−213919号公報、日本国特開平11−349579号公報、日本国特公平1―33471号公報、日本国特開2001−17864号公報、日本国特公平3−57102号公報等に挙げられるような手法が適応できる。
他にも、非特許文献1(James V.Crivello and Ramesh Narayan、Novel Epoxynorbornane Monomers. 1. Synthesis and Characterization、Macromolecules 1996、29巻、433〜438頁)に記載されている方法も適用することができる。具体的には、オキソンを使用して、オレフィン基をエポキシ化して得ることができる。
まず、前記式(16)で表されるジオレフィン化合物、ポリ酸類及び4級アンモニウム塩を有機溶剤と過酸化水素水との二層で反応を行う。
ポリ酸類に含まれる具体的なポリ酸及びポリ酸塩としては、タングステン酸、12−タングストリン酸、12−タングストホウ酸、18−タングストリン酸及び12−タングストケイ酸等から選ばれるタングステン系の酸、モリブデン酸及びリンモリブデン酸等から選ばれるモリブデン系の酸、ならびにそれらの塩等が挙げられる。
これらの塩のカウンターカチオンとしては、アンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオン等が挙げられる。
具体的にはカルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属イオン等が挙げられるがこれらに限定されない。特に好ましいカウンターカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンである。
具体的にはトリデカニルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル(アルキル基がオクチル基である化合物とデカニル基である化合物の混合タイプ)アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、トリセチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されない。
またこれら塩のアニオン種は、カルボン酸イオンを使用する。カルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、炭酸イオン、ギ酸イオンが好ましい。また、特に酢酸イオンが好ましい。
4級アンモニウム塩の炭素数が100を上回ると、疎水性が強くなりすぎて有機層への溶解性が悪くなる場合がある。一方、4級アンモニウム塩の炭素数が10未満であると、親水性が強くなり、同様に有機層への相溶性が悪くなる場合がある。
4級アンモニウム塩には一般にハロゲンが残存する。本発明においては特に、1質量%以下、より好ましくは1000ppm以下、さらに好ましくは700ppm以下である。総ハロゲン量が1質量%を超える場合、生成物に多量にハロゲンが残存するため好ましくない。
タングステン酸類と4級アンモニウムのカルボン酸塩の使用量は使用するタングステン酸類の価数倍の0.01〜0.8倍当量、あるいは1.1〜10倍当量が好ましい。より好ましくは0.05〜0.7倍当量、あるいは1.2〜6.0倍当量であり、さらに好ましくは0.05〜0.5倍当量、あるいは1.3〜4.5倍当量である。
例えば、タングステン酸であればH2WO4で2価であるので、タングステン酸1モルに対し、4級アンモニウムのカルボン酸塩は0.02〜1.6モル、もしくは2.2〜20モルの範囲が好ましい。またタングストリン酸であれば3価であるので、同様に0.03〜2.4モル、もしくは3.3〜30モル、ケイタングステン酸であれば4価であるので0.04〜3.2モル、もしくは4.4〜40モルが好ましい。
4級アンモニウムのカルボン酸塩の量が、タングステン酸類の価数倍の1.1倍当量よりも低い場合、エポキシ化反応が進行しづらい(場合によっては反応の進行が早くなる)、また副生成物ができやすいという問題が生じる。10倍当量よりも多い場合、過剰の4級アンモニウムのカルボン酸塩の処理が大変であるばかりか、反応を抑制する働きがあり、好ましくない。
特に本発明においては触媒であるタングステン酸類を溶解した際に、pH5〜9の間になるように調整された緩衝液が好ましい。
緩衝液の使用方法は、例えば好ましい緩衝液であるリン酸−リン酸塩水溶液の場合は過酸化水素に対し、0.1〜10モル%当量のリン酸(あるいはリン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩)を使用し、塩基性化合物(たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等)でpH調整を行うという方法が挙げられる。ここでpHは過酸化水素を添加した際に前述のpHになるように添加することが好ましい。また、リン酸二水素ナトリウム又はリン酸水素二ナトリウム等を用いて調整することも可能である。好ましいリン酸塩の濃度は0.1〜60質量%、好ましくは5〜45質量%である。
また、本反応においては緩衝液を使用せず、pH調整無しに、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウムあるいはトリポリリン酸ナトリウム等(またはその水和物)のリン酸塩を直接添加してもよい。工程の簡略化、という意味合いではpH調整のわずらわしさが無く、直接の添加が特に好ましい。この場合のリン酸塩の使用量は、過酸化水素に対し、通常0.1〜5モル%当量、好ましくは0.2〜4モル%当量、より好ましくは、0.3〜3モル%当量である。この際、過酸化水素に対し、5モル%当量を超えるとpH調整が必要となり、0.1モル%当量未満の場合、生成したエポキシ樹脂の加水分解物が進行しやすくなる、あるいは反応が遅くなる等の弊害が生じる。
その使用量としては水、あるいは有機溶剤(例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等の各種溶剤)に溶解するものであれば、その使用量は過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常0.01〜20倍モル、より好ましくは0.05〜10倍モル、さらに好ましくは0.05〜3倍モルである。これらは水、あるいは前述の有機溶剤の溶液として添加しても単体で添加してもよい。
水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合、系中に残存する過酸化水素の量に対し、質量比で1〜1000倍の量を使用することが好ましい。より好ましくは10〜500倍、さらに好ましくは10〜300倍である。水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合は、後に記載する水層と有機層の分離の後、処理を行ってもよい。
得られた有機層は必要に応じてイオン交換樹脂や金属酸化物(特に、シリカゲルやアルミナ等が好ましい)、活性炭(中でも特に薬品賦活活性炭が好ましい)、複合金属塩(中でも特に塩基性複合金属塩が好ましい)、粘度鉱物(中でも特にモンモリロナイト等層状粘度鉱物が好ましい)等により、不純物を除去し、さらに水洗及びろ過等を行った後、溶剤を留去し、目的とするエポキシ化合物を得る。場合によってはさらにカラムクロマトグラフィーや蒸留により精製してもよい。
、下記式(2B)
、炭素数1〜6の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜12の一価芳香族炭化水素基を、Aは炭素数1〜20のヘテロ環骨格、環式炭化水素骨格又は芳香環骨格を有しても良い有機基を、nは平均値で0〜10をそれぞれ表す。式中、複数存在するR1〜R4はそれぞれ同一であっても異なってもよい。但し、複数存在するR2のうち少なくとも一つは上記式(2A)又は(2B)を表す。)
このようにして得られた、上記シリコーン変性エポキシ樹脂において、分子量としては、各々下記の要件を満たすことが好適である。
数平均分子量(Mn)としては、200〜30000が好ましく、300〜10000が好ましく、300〜5000がより好ましい。
重量平均分子量(Mw)としては、200〜50000が好ましく、300〜30000が好ましく、300〜10000がより好ましい。この範囲にあることで、耐熱性、強靭性、操作性に優れたシリコーン変性エポキシ樹脂を得ることができる。
分子量分布(Mw/Mn)としては、1〜50が好ましく、1〜30が好ましく、1〜10がより好ましい。
さらに、溶媒の残存量は5%未満であることが好ましく、2%未満であることがより好ましい。溶媒の残存量が多いと、硬化時に揮発して硬化物に凹部を生じさせる不具合が生じる恐れがあるためである。
ヘテロ環骨格としては、モルホリン骨格、テトラヒドロフラン骨格、オキサン骨格、ジオキサン骨格、トリオキサン骨格、トリアジン骨格、カルバゾール骨格、ピロリジン骨格、ピペリジン骨格が挙げられる。中でも、オキサン骨格、ジオキサン骨格、トリオキサン骨格、モルホリン骨格が好ましい。
環式炭化水素骨格としては、ジシクロデカン骨格、トリシクロデカン骨格、アダマンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロペンタン骨格、シクロヘプタン骨格が挙げられる。中でも、トリシクロデカン骨格、シクロヘキサン骨格が好ましい。
芳香族骨格としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、カルバゾール骨格が挙げられる。中でも、ベンゼン骨格が好ましい。
直鎖又は分岐鎖を有する鎖状の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。中でも、エチレン基が好ましい。
Aを構成する炭素数としては、通常1〜20であり、1〜15が好ましく、2〜12がより好ましい。
硬化剤としては、エポキシ基と反応性の官能基を有する硬化剤が使用される。例えば、酸無水物系硬化剤、多価カルボン酸樹脂、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、が挙げられ、そのうち酸無水物系硬化剤、多価カルボン酸樹脂が好ましい。酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、2,4−ジエチルグルタル酸無水物などを挙げることができ、これらのうち、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体が好ましい。
多価カルボン酸樹脂(B)は少なくとも2つ以上のカルボキシ基を有し、脂肪族炭化水素基またはシロキサン骨格を主骨格とすることを特徴とする化合物である。本発明においては多価カルボン酸樹脂とは単一の構造を有する多価カルボン酸化合物だけでなく、置換基の位置が異なる、あるいは置換基の異なる複数の化合物の混合体、すなわち多価カルボン酸組成物も含包し、本発明においてはそれらをまとめて多価カルボン酸樹脂と称す。
多価カルボン酸樹脂(B)としては、特に2〜6官能のカルボン酸が好ましく、炭素数5以上の2〜6官能の多価アルコールまたはシロキサン構造を有する多価アルコールと酸無水物との反応により得られた化合物がより好ましい。さらには上記酸無水物が飽和脂肪族環状酸無水物であるポリカルボン酸が好ましい。
2〜6官能の多価アルコールとしてはアルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1.3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオール等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール類、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール類等が挙げられる。
特に好ましいアルコール類としては炭素数が5以上のアルコールであり、特に1,6-ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール等の化合物が挙げられ、中でも2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2,4−ジエチルペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール等の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類がより好ましい。高い照度保持率を付与する観点から、2,4−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノールが特に好ましい。
シロキサン構造を有する多価アルコールは特に限定されないが、例えば下記式で表されるシリコーンオイルを使用することができる。
酸無水物としては特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物等が好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物が好ましい。ここで、硬度を上げるためには、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物が好ましく、照度保持率を上げるためにはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸無水物が好ましい。
付加反応の条件としては特に指定はないが、具体的な反応条件の1つとしては酸無水物、多価アルコールを無触媒、無溶剤の条件下、40〜150℃で反応させ加熱し、反応終了後、そのまま取り出す。という手法である。ただし、本反応条件に限定されない。
で表される化合物が好ましい。
特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物等が好ましい。
特に好ましくは下記式
で表されるヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物が好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物が好ましい。
W1/(W1+W2)=0.05〜0.70
ただし、W1は多価カルボン酸樹脂(B)の配合質量部、W2は酸無水物の配合質量部を示す。W1/(W1+W2)の範囲として、より好ましくは、0.05〜0.60、さらに好ましくは0.10〜0.55、特に好ましくは0.15〜0.4である。0.05を下回ると、硬化時に酸無水物の揮発が多くなる傾向がつよく、好ましくない。0.70を越えると高い粘度となり、取り扱いが難しくなる。酸無水物を含有させない(少量残存する場合は除く)場合、その形状は固形もしくは固形に近い状態、もしくは結晶となるため、問題はない。
多価カルボン酸樹脂(B)と酸無水物を併用する場合、多価カルボン酸樹脂(B)の製造時に過剰の酸無水物の中で製造し、多価カルボン酸(B)と酸無水物の混合物を作るという手法も操作の簡便性の面から好ましい。
フェノール系硬化剤;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、4,4’−ビス(クロロメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル、1,4’−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4’−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのポリフェノール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
アミン系硬化剤、アミド系硬化剤;ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物
硬化触媒としては、テトラブチルホスホニウム・O,O−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7 フェノール塩、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7 オクチル酸塩、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7 p−トルエンスルホン酸塩、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7 ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などを挙げられ、望ましくは第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩である。
酸化防止剤としては、亜リン酸化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤等があり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
また、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好ましい。
上記各成分に加えて、慣用の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、劣化防止剤、蛍光体、熱可塑剤、希釈剤などを必要に応じて併用してもよい。
光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にHALS等が好適である。HALSとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’―ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、等が挙げられる。HALSは1種のみが用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
○GPC:GPCは下記条件にて測定した。
GPCの各種条件
メーカー:ウォーターズ
カラム:SHODEX GPC LF−G(ガードカラム)、KF−603、KF−602.5、KF−602、KF−601(2本)
流速:0.4ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
○NMR:日本電子株式会社製 JNM−ECS400を用いて、重クロロホルム溶媒で測定した。
○エポキシ当量:JIS K−7236に記載の方法で測定した。
撹拌装置、還流冷却管を備えたフラスコにトリシクロデカンジメタノール(20mmоl、3.93g)、キシレン200g、フェニルシラン(24mmоl、3.00ml)、10%担持パラジウム炭素0.51gを加え、140℃で24時間反応させた。室温まで降温させた後、1,2-エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(64mmоl、8.35ml)、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリド(5μmоl、4.63mg)を加え、再び140℃に昇温させ24時間撹拌した。反応終了後、濾過により10%担持パラジウム炭素を除去し、この反応液をトルエン−ヘキサンにて再沈殿をした。さらに、濃縮することでシリコーン変性エポキシ樹脂を得た。得られたシリコーン変性エポキシ樹脂1のエポキシ当量を確認したところ、616g/eqであった。
撹拌装置、還流冷却管を備えたフラスコにトリシクロデカンジメタノール(20mmоl、3.93g)、キシレン200g、フェニルシラン(24mmоl、3.00ml)、10%担持パラジウム炭素0.51gを加え、140℃で24時間反応させた。室温まで降温させた後、グリシドール(64mmоl、4.27ml)を加え、再び140℃に昇温させ24時間撹拌した。反応終了後、濾過により10%担持パラジウム炭素を除去し、この反応液をトルエン−ヘキサンにて再沈殿をした。さらに、濃縮することでシリコーン変性エポキシ樹脂を得た。得られたシリコーン変性エポキシ樹脂2のエポキシ当量を確認したところ、705g/eqであった。
撹拌装置、還流冷却管を備えたフラスコにトリシクロデカンジメタノール(20mmоl、3.93g)、キシレン200g、ジフェニルシラン(24mmоl、4.46ml)、10%担持パラジウム炭素0.51gを加え、140℃で24時間反応させた。室温まで降温させた後、1,2-エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(8mmоl、1.04ml)、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリド(5μmоl、4.63mg)を加え、再び140℃に昇温させ24時間撹拌した。反応終了後、濾過により10%担持パラジウム炭素を除去し、この反応液をトルエン−ヘキサンにて再沈殿をした。さらに、濃縮することでシリコーン変性エポキシ樹脂を得た。得られたシリコーン変性エポキシ樹脂1のエポキシ当量を確認したところ、1531g/eqであった。
撹拌装置、還流冷却管を備えたフラスコにジオキサングリコール(20mmоl、4.36g)、キシレン200g、ジフェニルシラン(24mmоl、4.46ml)、10%担持パラジウム炭素0.51gを加え、140℃で24時間反応させた。室温まで降温させた後、1,2-エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(8mmоl、1.04ml)、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリド(5μmоl、4.63mg)を加え、再び140℃に昇温させ24時間撹拌した。反応終了後、濾過により10%担持パラジウム炭素を除去し、この反応液をトルエン−ヘキサンにて再沈殿をした。さらに、濃縮することでシリコーン変性エポキシ樹脂を得た。得られたシリコーン変性エポキシ樹脂1のエポキシ当量を確認したところ、1666g/eqであった。
撹拌装置、還流冷却管を備えたフラスコにエチレングリコール(20mmоl、1.24g)、キシレン200g、ジフェニルシラン(24mmоl、4.46ml)、10%担持パラジウム炭素0.51gを加え、140℃で24時間反応させた。室温まで降温させた後、1,2-エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(8mmоl、1.04ml)、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリド(5μmоl、4.63mg)を加え、再び140℃に昇温させ24時間撹拌した。反応終了後、濾過により10%担持パラジウム炭素を除去し、この反応液をトルエン−ヘキサンにて再沈殿をした。さらに、濃縮することでシリコーン変性エポキシ樹脂を得た。得られたシリコーン変性エポキシ樹脂1のエポキシ当量を確認したところ、2343g/eqであった。
[比較例1]
・3‘−4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル化学工業(株)社製、セロキサイド2021P)
[比較例2]
エポキシ変性シリコーン樹脂(東レ・ダウコーニング(株)社製、BY16839)。
実施例1、3〜5と比較例1、2で得られた樹脂に対し、カチオン系触媒(三新化学工業社製、サンエイドSI−150)を1質量%になるように加え、実施例2の樹脂については2−エチル−4−メチルイミダゾール)を1質量%になるように加えた。ガラス基板上に耐熱離型テープで40mm×25mm×1mmの型を作製し、本発明の硬化性樹脂組成物及び比較例の硬化性樹脂組成物をそれぞれ厚さ約800μmにまで注型し、80℃にて1時間、続いて150℃乾燥機にて3時間硬化し、本発明の硬化物を得た。得られた硬化物についてそれぞれ耐熱性、強靭性、耐着色性、寸法安定性を測定した。
得られた組成物及び硬化物の特性評価を以下の方法で行なった。硬化は、組成物を100℃で1時間、次いで150℃で4時間加熱して行なった。結果を表1に示す。
(1)耐熱性:硬化した樹脂組成物の質量が10%減少したときの温度(Td10)を熱重量分析装置(TGADTA:メトラー(株)製)において、窒素雰囲気下10℃/minにて測定した。判定基準は以下の通りである。
◎:Td10が420℃以上
○:Td10が400℃以上419℃以下
△:Td10が380℃以上399℃以下
×:Td10が379℃以下
(2)強靭性:硬化した樹脂組成物の硬化膜の両端を手で固定し、中央部を押したときの 硬化膜の状態を観察した。判定基準は以下の通りである。
◎:強く押してもひびが入らず、割れない。
○:弱く押してもひびが入らず、割れないが、強く押すとひびが入る。
△:弱く押すとひびが入り、強く押すと割れる。
×:弱く押すと割れる。
30℃70%RHに6時間放置した後、GPCにて放置前後のピークトップの保持時間を調べた。
Claims (9)
- 下記式(1)で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂。
、下記式(2B)
、炭素数1〜6の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜12の一価芳香族炭化水素基を、Aは炭素数1〜20のヘテロ環骨格、環式炭化水素骨格又は芳香環骨格を有しても良い有機基を、nは平均値で0〜10をそれぞれ表す。式中、複数存在するR1〜R2はそれぞれ同一であっても異なってもよい。但し、複数存在するR2のうち少なくとも一つは上記式(2A)又は(2B)を表す。) - 前記ヘテロ環骨格、環式炭化水素骨格、芳香環骨格が下記から選択される請求項1に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
ヘテロ環骨格:モルホリン骨格、テトラヒドロフラン骨格、オキサン骨格、ジオキサン骨格、トリオキサン骨格、トリアジン骨格、カルバゾール骨格、ピロリジン骨格、ピペリジン骨格
環式炭化水素骨格:ジシクロデカン骨格、トリシクロデカン骨格、アダマンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロペンタン骨格、シクロヘプタン骨格
芳香環骨格:ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、カルバゾール骨格 - 前記式(1)において、複数存在するR2のうち少なくとも一つは炭素数6〜12の一価芳香族炭化水素基を表すことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のシリコーン変性エポキシ樹脂。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の(A)シリコーン変性エポキシ樹脂と(B)エポキシ樹脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
- さらに、(C)エポキシ樹脂硬化触媒を含有する請求項1〜6のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項6記載のエポキシ樹脂硬化剤がアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、多価カルボン酸樹脂のいずれかから選ばれることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 請求項6〜8のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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