JP2001181267A

JP2001181267A - 脂環式化合物及びその製法

Info

Publication number: JP2001181267A
Application number: JP36869799A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Shimoda; 晃義下田; Mitsuo Konishi; 満月男小西; Masanori Ikeda; 池田　　正紀
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2001-07-03

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、耐候性に優れた硬化物を与え、
熱硬化時に揮散する事による重量減少を起こさず、さら
に耐水性に優れた硬化物を与えることができる、塗料、
電気絶縁材料、注型成形材料、接着剤等の架橋剤として
好適に使用できる、反応性脂環基を有した新規な構造を
有する脂環式化合物を提供することにある。【解決手段】下記一般式（１）で表される脂環式化合
物を提供する。【化１】（式中、Ｒは、炭素数３以上であり、且つアルコール性
水酸基を２個以上有するアルコール性有機化合物の該ア
ルコール性水酸基の水素を除く残基を表す。また、ｘ、
ｙ、ａ、ｂは０以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ）
は２以上であり、且つ（ｘ＋ｙ）は１以上の整数を表
す。また、Ｘは特定の不飽和脂環基を表す。また、Ｙは
特定の脂環式エポキシ基含有脂環基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な脂環式化合
物及びその製造法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、炭素−炭素不飽和２重結合やオキシラン環を脂環基
内に有した反応性脂環基を分子内に含有し、硬化時の重
量減少が少なく、耐候性、及び耐水性の改善された硬化
物を与える架橋剤や、さらには、各種反応中間体として
有用な、新規な脂環式化合物、及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電気絶縁材、各種注型成型
材、塗料等に用いられる架橋構造形成剤として、熱や光
で架橋反応を起こす反応性官能基を有する化合物が広く
用いられており、近年、その種類及び用途はさらに拡大
の傾向にある。例えば、塗料分野においては、高い耐候
性や耐水性を有し、且つ表面光沢性が優れる等の高い外
観性能を有する、高性能な硬化物を形成する架橋構造形
成剤が強く望まれている。

【０００３】一般に、これら架橋構造形成剤と反応する
硬化剤等との架橋反応時に副成物がでない付加反応を行
うものが好ましく、且つその使用前においては一定の保
存安定性を有する架橋構造形成剤が必要とされている。
これら架橋構造形成剤としては、例えば、アリル基やグ
リシジル基を架橋に関わる反応性官能基として有してい
る化合物が好ましく、実際にこれらの反応性官能基を有
する化合物が広く利用されている。

【０００４】例えば、グリシジル基を有する化合物とし
ては、ビスフェノールＡから誘導されるジグリシジルエ
ーテル等のエポキシ樹脂が広く用いられている。しかし
ながら、ビスフェノールＡ等のフェノール系化合物から
誘導されるエポキシ樹脂は、紫外線により変色する等、
耐候性に関して低いレベルにあり、屋内の使用には適し
ているものの、屋外での使用には制限がある。

【０００５】また、耐候性に優れるエポキシ化合物とし
て、ブタンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族系
化合物から誘導されるグリシジルエーテルや、下式
（４）で示される脂環式エポキシ樹脂が用いられてい
る。

【０００６】

【化８】

【０００７】しかしながら、ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル等の脂肪族系化合物から誘導されるグリシジ
ルエーテルは、例えば塗料として用いた場合には、耐水
性が十分でなく、また、塗膜強度及び硬度も低い傾向に
ある。また、上式（４）で示される化合物から得られる
硬化体は可撓性が低く、塗料として用いた場合には、硬
化剤にも左右されるが、一般的に耐衝撃性が低い傾向に
ある。

【０００８】十分な耐候性や耐熱性を有し、塗膜の架橋
剤に用いることができるエポキシ化合物として、下式
（５）、（６）のような脂環式化合物が提案されてい
る。（例えば、米国特許第２９２５４０３号）

【０００９】

【化９】

【００１０】

【化１０】

【００１１】しかし、これらの化合物は、例えば塗料の
架橋剤として十分な耐熱性及び耐候性を硬化物に与える
が、例えば１００℃以上の温度で硬化剤等とともに架橋
反応をさせた場合、揮散する傾向にあり、硬化反応中に
重量減少を生じやすく、硬化剤との当量を調節すること
が困難となる傾向にある。又、硬化時に揮散した結果、
得られる硬化物の表面平滑性及び光沢性が低い。さらに
は、塗料の架橋剤として用いた場合は、用いる硬化剤に
も左右されるが、高湿度下に曝した場合に塗膜の剥離強
度が低下するなど、十分な耐水性を有した塗膜が得られ
ていなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性に優れた硬化物を与え、熱硬化時に揮散する事による
重量減少を起こさず、さらに耐水性に優れた硬化物を与
えることができる、塗料、電気絶縁材、注型成型材、接
着剤等の架橋構造形成剤として好適に使用できる、反応
性脂環基を有した新規な構造を有する脂環式化合物を提
供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱硬化時
に揮散せず、高い耐候性、耐熱性及び耐水性を有する硬
化物を与える架橋構造形成剤に関して、その構造と硬化
物の特性について鋭意検討した。本発明者らは、上式
（５）及び（６）の硬化時の揮散を抑制するため、これ
らの化合物の構造を中心として検討を行った。その結
果、式（６）において、脂環基が結合するアルコール性
水酸基を有する化合物の残基の炭素数が増加するに従
い、高い硬化温度においても揮散せず、硬化剤との当量
の調整が容易な架橋剤となることを見出した。さらに驚
くべきことに、本発明者らは、これらの化合物を架橋構
造形成剤として用いた硬化物の耐水性が著しく向上した
塗膜を得ることができることを見出し、本発明に至っ
た。

【００１４】即ち、本発明は以下の通りである。１．下記一般式（１）で表される脂環式化合物。

【００１５】

【化１１】

【００１６】（式中、Ｒは、炭素数３以上であり、且つ
アルコール性水酸基を２個以上有するアルコール性有機
化合物の該アルコール性水酸基の水素を除く残基を表
す。また、ｘ、ｙ、ａ、ｂは０以上の整数を表し、（ｘ
＋ｙ＋ａ＋ｂ）は２以上であり、且つ（ｘ＋ｙ）は１以
上の整数を表す。また、Ｘは下記一般式（１−１）で表
される不飽和脂環基を表す。

【００１７】

【化１２】

【００１８】（式中、ｎは１及び２から選ばれる整数で
あり、Ｐは水素原子、Ｑは不飽和２重結合を有してもよ
い炭素数１５以下の炭化水素基、ハロゲン基、水酸基、
アミノ基、グリシジル基から選ばれる少なくとも１つの
基を表し、ｐ及びｑは０〜９の整数を表し、ｎが１の場
合はｐ＋ｑが７、ｎが２の場合はｐ＋ｑが９である）ま
た、Ｙは下記一般式（１−２）で表される反応性官能基
を表す。

【００１９】

【化１３】

【００２０】（式中、ｍは１及び２から選ばれる整数で
あり、Ｐは水素原子、Ｑは不飽和２重結合を有してもよ
い炭素数１５以下の炭化水素基、ハロゲン基、水酸基、
アミノ基、グリシジル基を表し、ｐ及びｑは０〜９の整
数を表し、ｍが１の場合はｐ＋ｑが７、ｍが２の場合は
ｐ＋ｑが９である）

【００２１】２．下記一般式（２）で表される上記１記
載の脂環式化合物。

【化１４】

【００２２】（式中、Ｒは、炭素数３以上であり、且つ
アルコール性水酸基を２個以上有するアルコール性有機
化合物の該アルコール性水酸基の水素を除く残基を表
す。また、ｘ、ｙは０を含む正の整数であり、且つ（ｘ
＋ｙ）が２以上の整数を表す。また、Ｘは下記一般式
（２−１）で表される不飽和脂環基を表す。

【００２３】

【化１５】

【００２４】（ｎは１及び２から選ばれる整数）また、
Ｙは下記一般式（２−２）で表される脂環式エポキシ基
を表す。）

【００２５】

【化１６】（ｍは１及び２から選ばれる整数）

【００２６】３．一般式（１）においてＲで表されるア
ルコール性水酸基を少なくとも２個以上有するアルコー
ル性有機化合物残基がジオール類残基又はトリオール類
残基である上記１又は２記載の脂環式化合物。

【００２７】４．一般式（１）において、ｘ＝０であ
り、且つａ＝０である上記１記載の脂環式化合物。

【００２８】５．一般式（２）において、ｘ＝０である
上記２又は３記載の脂環式化合物。

【００２９】６．一般式（１）において、ｙ＝０であ
り、且つｂ＝０である上記１記載の脂環式化合物。

【００３０】７．一般式（２）において、ｙ＝０である
上記２又は３記載の脂環式化合物。

【００３１】８．３−ハロゲノシクロヘキセン及び３−
ハロゲノシクロペンテンから選ばれる１種以上の化合物
とアリルハライドと、アルコール性水酸基を２個以上有
し、且つ炭素数が３以上であるアルコール性有機化合物
とを反応させることを特徴とする、上記１記載の化合物
においてｙ＝０であり且つｂ＝０である脂環式化合物の
製法。

【００３２】９．３−ハロゲノシクロヘキセン及び／又
は３−ハロゲノシクロペンテンと、アルコール性水酸基
を２個以上有し、且つ炭素数が３以上であるアルコール
性有機化合物とを反応させることを特徴とする、上記２
記載の化合物においてｙ＝０である脂環式化合物の製
法。

【００３３】１０．１，２−ジハロゲノシクロヘキサン
及び／又は１，２−ジハロゲノシクロペンタンと、アル
コール性水酸基を２個以上有し、且つ炭素数が２以上で
あるアルコール性有機化合物とを反応させることを特徴
とする、下式一般式（３）で表される脂環式化合物の製
法。

【００３４】

【化１７】

【００３５】（式中、Ｒは炭素数が２以上であり、且つ
アルコール性水酸基を２個以上有するアルコール性有機
化合物の該アルコール性水酸基の水素を除く残基を表
す。また、該式中のｍ、ｎは１又は２を表す。また、
ｅ、ｆは１以上の整数を表す。）

【００３６】１１．一般式（１）においてｘ及びａが少
なくとも１である脂環式化合物を酸化剤を用いて酸化反
応させることを特徴とする、上記１記載の化合物におい
てｙ及びｂが１以上である脂環式化合物の製法。

【００３７】１２．一般式（２）においてｘが少なくと
も１である上記２記載の化合物を酸化剤を用いて酸化反
応させることを特徴とする、上記２記載の化合物におい
てｙが少なくとも１以上である脂環式化合物の製造法。

【００３８】１３．酸化剤が過酸化水素である上記１１
又は１２記載の製法。

【００３９】１４．酸化剤が過カルボン酸である上記１
１又は１２記載の製法。

【００４０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いうアルコール性水酸基とは、脂肪族炭素原子に結合す
る水酸基を意味し、該炭素原子は１級でもよいし、２級
または３級炭素であっても構わない。

【００４１】本発明において、上記一般式（１）中のＲ
は、炭素数が３以上であり、上記アルコール性水酸基を
２個以上有するアルコール性有機化合物の該アルコール
性水酸基の水素原子を除く残基を表す。

【００４２】本発明の該残基の前駆体であるアルコール
性有機化合物は、炭素数が３以上であり、さらに分子内
にアルコール性水酸基を２個以上有する構造であること
を必須とする。該炭素数が２以下の場合は、それらを架
橋構造形成剤として用いて高温で熱硬化を行う際に、揮
散する傾向にあり、得られる硬化体の外観が損なわれた
り、反応等量がずれることにより、十分な機械物性が得
られない傾向にある。

【００４３】本発明においては、上記一般式（１）中の
Ｒの前駆体であるアルコール性有機化合物の分子量は、
架橋剤としての用途にも左右されるが、例えば低粘度で
あることを要求される場合には７２〜５００の低分子量
化合物が、また、高粘度や固形状態で要求される場合に
は５００を越える高分子量体が好適に使用される。

【００４４】また、上記一般式（１）中のＲの前駆体の
であるアルコール性有機化合物は、炭素−炭素不飽和２
重結合を有していてもよく、さらには、フッ素、塩素、
臭素等のハロゲン、カルボキシル基、アクリロイル基、
アセチル基、グリシジル基、シアノ基等の置換基を有し
ていてもよく、また、例えば下式で示されるような脂環
構造を含有した置換基をエーテル結合やエステル結合を
介して有していても構わない。

【００４５】

【化１８】

【００４６】このようなアルコール性有機化合物として
は、アルコール性水酸基を２個有するジオール類、３個
有するトリオール類、４個以上有するポリオール類があ
る。

【００４７】本発明においては、ジオール類、及びトリ
オール類が工業的に入手が容易であり好ましい。

【００４８】ジオール類としては、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジ
オール、シクロドデカンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノール
Ｆ、水添ビスフェノールＡＤ、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、キシレングリコール、ポリエ
チレングリコール、等が挙げられる。

【００４９】また、トリオール類としては、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、トエイエチロールプロパ
ン、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサントリメ
タノール等が挙げられる。

【００５０】本発明の脂環式化合物は一般式（１）表さ
れるように、上記前駆体中にある２つ以上の水酸基の水
素原子を除く残基に、不飽和脂環基であるＸ、脂環式エ
ポキシ基であるＹ、アリル基及びグリシジル基が結合し
ている。本発明においては、該式中、ｘ、ｙ、ａ、ｂは
０を含む正の整数であり、且つ（ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ）が２
以上であり、さらに、（ｘ＋ｙ）が１以上の整数である
ことが必須である。

【００５１】本発明においては、（ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ）は
通常２〜３０００の範囲であり、望ましくは２〜１００
０、さらに望ましくは、２〜１００である。（ｘ＋ｙ＋
ａ＋ｂ）が２未満の場合は、各種架橋構造形成剤として
用いた場合、得られる硬化物の架橋点密度が低く、硬度
や衝撃強度等の力学強度が十分に得られない傾向にあり
望ましくない。また、（ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ）が３０００を
越える場合は、各種溶剤にも溶解しにくい傾向にあり、
例えば溶剤系塗料として用いることが困難となる傾向に
あるため望ましくない。

【００５２】本発明の脂環式化合物においては、一般式
（１）において、ａ＝０であり且つｂ＝０の場合であ
る、一般式（２）で表される構造が好ましい。一般式
（２）で表される脂環式化合物の場合、アリル基やグリ
シジル基が反応性官能基として含まれている場合より
も、得られる硬化物が高い耐水性とガラス転移温度を有
する。

【００５３】本発明の一般式（２）で表される脂環式化
合物は、分子内にＸで表される不飽和脂環基とＹで表さ
れる脂環式エポキシ基を同時に含んでいてもよいし、い
ずれか一方の反応性脂環基のみを有していてもよい。特
に本発明においては、同一分子中においてＸとＹのいず
れかの反応性脂環基の存在比が高い場合が好ましい。さ
らには、いずれか一方の反応性脂環基のみを有している
場合、つまり、一般式（２）中において、ｘ＝０の場合
か又はｙ＝０の場合が好ましい。分子内に反応性脂環基
として上記不飽和脂環基と脂環式エポキシ基を同時に含
む場合には、それぞれの反応性脂環基に適した硬化剤や
硬化触媒を同時に用いる必要があり、さらに場合によっ
ては硬化反応を各々の場合に分けて２段階で行う必要が
ある。

【００５４】一般式（２）においてｘ＝０の場合には、
分子内に脂環式エポキシ基のみを有するため、エポキシ
化合物に対して一般的に用いられる硬化剤のみで架橋反
応をさせることができる。また、一般式（２）において
ｙ＝０の場合は、不飽和２重結合に対して用いられる反
応触媒や反応開始剤をのみを用いて架橋反応をさせるこ
とができる。

【００５５】さらに、一般式（２）においてｙ＝０の場
合は、該脂環基に含まれる不飽和２重結合に対し各種官
能基を導入することにより、多くの有用な化合物へ誘導
できたり、また、該不飽和２重結合をエポキシ化反応を
行うことにより、本発明の一般式（２）においてｙ＝１
以上又はｘ＝０の脂環式エポキシ基を含有する脂環基含
有化合物を得ることができる。

【００５６】本発明では、式（１−１）、（１−２）、
（２−１）、及び（２−２）中で示されるｎ及びｍは１
又は２であり、同一分子中にｎ及びｍが１と２の場合の
置換基が同時に存在してもよい。ｎおよびｍが、０の場
合及び２を越える場合は、架橋構造形成剤として用いた
場合、硬化物のガラス転移温度が低下する傾向にある。
本発明ではｎ及びｍがともに２である場合がガラス転移
点や耐水性が高くなる傾向にあり望ましい。

【００５７】また、該式中で表されるＰは水素原子であ
り、Ｑは不飽和２重結合を有してもよい炭素数１５以下
の炭化水素基、ハロゲン基、水酸基、グリシジル基を表
す。該ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、沃素を意味す
る。また、同式中、ｐ及びｑは０〜９の整数でありｎ及
びｍが１の場合はｐ＋ｑが７、また、ｎ及びｍが２の場
合はｐ＋ｑが９を表す。本発明においては、ｑ＝０であ
る化合物が、耐水性や耐候性が向上する点で望ましい。

【００５８】本発明の脂環式化合物は、上記Ｒで表され
るアルコール性有機化合物の残基の構造や、反応性脂環
基の結合数等にその性状が左右され、室温で液状の場
合、さらにはワックス状、非晶質固形状、結晶性固体状
等の場合がある。以上、本発明の脂環式化合物の構造を
説明したが、下記にそれらの代表的な構造を例示する。

【００５９】

【化１９】

【００６０】

【化２０】

【００６１】

【化２１】

【００６２】以下、本発明の脂環式化合物の製法につい
て述べる。まず、上記一般式（１）においてｙ＝０であ
り且つｂ＝０で示される脂環式化合物の製造法について
述べる。

【００６３】本発明の一般式（１）において、ｙ＝０で
あり且つｂ＝０で示される脂環式化合物は、上記アルコ
ール性水酸基を少なくとも２個以上有するアルコール性
有機化合物と、該アルコール性水酸基と反応し、エーテ
ル結合を形成できうる官能基を有するシクロアルケニル
化合物やアリル化合物とを反応させることにより得るこ
とができる。

【００６４】例えば、３−ヒドロキシシクロヘキセン
（以下、シクロヘキセノールと略す）、３−ヒドロキシ
シクロペンテン（以下、シクロペンテノールと略す）及
びアリルアルコールを該アルコール性有機化合物と反応
させる方法や、ハロゲン化シクロヘキセン、ハロゲン化
シクロペンテン及びハロゲン化アリルを該アルコール性
水酸基と脱ハロゲン化水素反応により結合させる方法等
がある。さらには、本発明においては、結果として得ら
れる脂環基含有化合物が上記本発明の脂環式化合物の構
造をなしていれば、上記一般式（１）においてＲで示さ
れる残基の前駆体となる有機化合物が酸クロライドを反
応性官能基として有していてもよい。この場合は例えば
シクロヘキセノールやシクロペンテノールを用いて、該
酸クロライド部位と脱塩化水素反応をさせることによ
り、本発明の脂環式化合物を得てもよい。

【００６５】また、上記一般式（１）のＲで示される残
基の前駆体である有機化合物に、下式で示されるような
水酸基やハロゲン基の結合したシクロペンチル基又はシ
クロヘキシル基を結合させておいて、後工程として分子
内脱水や分子内脱ハロゲン化水素反応をさせることによ
り、式（１−１）で示される構造となるように不飽和結
合を生じさせる方法を用いてもよい。

【００６６】

【化２２】

【００６７】本発明では、式（２）においてｙ＝０であ
る脂環式化合物の製法として、上記ハロゲン化シクロヘ
キセンやハロゲン化シクロペンテンを用いて、アルコー
ル性水酸基と反応させる方法が、選択性及び収率の高い
点で好ましく、特にハロゲンとして工業的に入手が容易
な塩素を用いて誘導された、３−クロルシクロヘキセン
（以後３−ＣＨＥと記す）及び３−クロルシクロペンテ
ン（以後３−ＣＰＥと記す）を用いる場合が好ましい。

【００６８】３−ＣＨＥは、例えば、シクロヘキセノー
ルを塩化チオニルにより水酸基を塩素に置換する方法、
シクロヘキセンを塩素ガスにより液相や気相において塩
素化する方法、シクロヘキサジエンに塩化水素を付加す
ることにより得る方法等により容易に得ることができ
る。また、３−ＣＰＥは、例えばシクロペンタジエンに
塩化水素を付加させることにより容易に得ることができ
る。

【００６９】本発明においては、これら、３−ＣＨＥや
３−ＣＰＥとアルコール性有機化合物とを反応させるこ
とにより、本発明の式（２）においてｙ＝０である脂環
式化合物を得ることができる。

【００７０】上記３−ＣＨＥや３−ＣＰＥとアルコール
性水酸基とを反応させる場合は、通常、アルカリの存在
下で、３−ＣＨＥや３−ＣＰＥとの脱塩化水素又は脱ア
ルカリ塩反応を行うことが適当である。用いる該アルカ
リとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基
性塩が好適に使用でき、具体的には例えば、アルカリ金
属やアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物及び炭酸塩
が好適に用いられる。特に、産業上容易に入手できる点
で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが望ましい。

【００７１】これらアルカリは、反応系に直接添加して
もよく、また適当な溶媒に溶解した溶液状態で添加して
もかまわない。さらには、あらかじめ、反応させるべき
フェノール水酸基等の活性水素を有する有機化合物と上
記アルカリと用いて、該有機化合物のアルカリ塩を予め
準備しておき、ついで３−ＣＨＥや３−ＣＰＥと反応さ
せてもよい。

【００７２】上記反応で原料として用いるアルコール性
有機化合物は、１種類でもよいし、本発明の脂環式脂環
式化合物が得られる範囲であれば、２種類以上のアルコ
ール性有機化合物を同時に用いてもよい。

【００７３】用いる３−ＣＨＥや３−ＣＰＥは、通常、
アルコール性水酸基に対して１〜２０当量、さらに望ま
しくは１〜５当量、特に望ましくは１〜１．２当量の範
囲で使用される。２０当量を越える場合は、副反応が起
こる傾向にあり、又経済的にも望ましくない。

【００７４】上記反応は、溶媒を用いてもよく、その場
合には例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、トルエン等の炭化水素類等、反応に関与せず、且つ
反応物及び／又は生成物を十分溶解できる溶媒が好適に
使用できる。

【００７５】反応温度は、通常、−１０〜２５０℃の範
囲で行われ、特に０〜２００℃の範囲、さらには１０〜
１８０℃の範囲であることが十分な反応速度が得られ、
生成物に不必要な着色が無く、さらに副成物が少なくな
る傾向にあり望ましい。該反応時の圧力は特に制限はな
く、大気圧下であっても、加圧下や減圧下であってもか
まわない。

【００７６】また、反応時間は、用いるアルコール性水
酸基を有する化合物の種類、アルカリ、溶媒、さらには
反応温度等にも左右されるが、通常、１０分〜５００時
間の範囲で行われる。

【００７７】上記反応は、反応に関与する上記各化合物
を同時に反応器に仕込むことにより反応を行ってもよい
し、一方の反応基質を徐々に添加する方法で反応させて
もよい。該反応は通常発熱反応であるため、後者の方法
が反応温度を精密に制御できる傾向にある。さらに、上
記反応で反応の選択性や反応速度を向上させる目的で、
触媒作用のある化合物を反応系に添加して用いてもかま
わない。

【００７８】また、３−ＣＨＥや３−ＣＰＥを用いる上
記反応においては、反応系に水が必要以上に存在しない
状態において反応させることが望ましい。反応系に水が
多量に存在する場合は、例えば３−ＣＨＥを原料として
用いた場合は、水により３−ＣＨＥが加水分解されシク
ロヘキセノールに変化する傾向にあるため、収率や選択
性が低下する。

【００７９】また、本発明者らは、１，２−ジハロゲノ
シクロヘキサン及び／又は１，２−ジハロゲノシクロペ
ンタンと、アルコール性水酸基を有するアルコール性有
機化合物とを反応させることにより、上式（３）で表さ
れる脂環式化合物が得られることを見出した。例えば、
１，３−プロパンジオールと１，２−ジハロゲノシクロ
ヘキサンを用いて下式（７）で示される本発明の脂環基
含有化合物が合成できる。

【００８０】

【化２３】

【００８１】該ハロゲンとしては、塩素、臭素の場合が
好適に使用できる。該反応は、アルカリ条件下が好まし
く、該アルカリとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、ランタノイド金属の水酸化物、水素化物、炭酸塩が
好適に使用できる。具体的には、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、水素化
ナトリウム、水素化カルシウム等の水素化物、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩等が
挙げられる。これら用いるアルカリは、通常、アルコー
ル性水酸基に対し１．５〜５０当量、特に望ましくは２
〜８当量で用いられる。

【００８２】また、上記反応においては、予めアルコー
ル性水酸基の水素をアルカリ金属で置換し、ついで１，
２−ジハロゲノシクロヘキサンや１，２−ジハロゲノシ
クロペンテンと反応させてもよい。この場合は、さらな
るアルコール性水酸基と同当量以上のアルカリの添加が
必要であり、通常１〜１０当量、望ましくは１〜４当量
用いられる。

【００８３】上記反応に原料として用いられるアルコー
性有機化合物は、１種類であっても２種類以上を同時に
用いても構わない。

【００８４】これらの反応温度は通常５０〜２５０℃の
範囲であり、反応時間は温度、反応物のモル比等にも左
右されるが、通常１０分〜５００時間の範囲である。ま
た、該反応は溶媒を用いて行ってもよく、該溶媒は溶媒
は活性水素を有さないものが望ましく、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等が好適に使用できる。

【００８５】以上説明した合成法により得られる式
（２）においてｙ＝０である脂環式化合物は、濾過、溶
媒抽出法、水洗浄、カラム分離法、蒸留法、再結晶法
（結晶性の場合）等の一般に周知の手段を組み合わせる
ことにより容易に精製できる。次に、上式（１）におい
てｙが少なくとも１である化合物の製造法について述べ
る。

【００８６】上式（１）においてｙが少なくとも１であ
る化合物は、上記の方法により得た式（１）において
ｙ＝０であり且つｂ＝０である化合物、又は式（２）に
おいてｙ＝０である化合物の、脂環基内及びアリル基の
炭素−炭素２重結合を、酸化剤を用いてエポキシ化する
方法、該２重結合を次亜塩素酸等によりハロヒドリン
構造とし、ついで苛性ソーダ等のアルカリを用いて脱塩
酸させることによりエポキシ化するハロヒドリン法、等
が採用できる。

【００８７】本発明においては、選択性及びハロゲン性
廃棄物が低減できる点で、の製造法が好ましい。ま
た、前記の方法の場合には、後段のアルカリを用いて
脱塩酸させることによりエポキシ化する工程で、精製除
去が困難な未反応のハロヒドリン構造の化合物が残留し
てしまう傾向にあり、製品の純度が低下するため好まし
くない。

【００８８】前記の反応において、用いられる酸化剤
としては、該２重結合をエポキシ化できるものであれば
特に制限はなく、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸、ト
リフルオロ過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過カルボ
ン酸類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘ
キセンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド等の有機過酸化物、過酸化水素及び分子状酸素
等が挙げられる。中でも、反応性、選択性、精製が容易
等の点で、酸化剤は過酸化水素、又は過カルボン酸類で
あることが好ましい。

【００８９】以下、該酸化剤が過酸化水素の場合の説明
をする。酸化剤が過酸化水素の場合は、通常、各種エポ
キシ化触媒が併用して用いられる。該エポキシ化触媒と
しては、上記２重結合に対するエポキシ化が過酸化水素
の存在下で十分に進行するものであれば、本発明では公
知のものが使用でき、特に制限はない。例えばチタノシ
リカライト等のチタン系化合物（例えば、当業者であれ
ば周知である、チタンをシリカに担持させた市販触媒Ｔ
Ｓ−１）、タングステン酸やその塩、燐タングステン酸
やその塩等のタングステン含有化合物、モリブデン酸や
その塩、燐モリブデン酸やその塩等のモリブデン含有化
合物、ヘテロポリ酸、バナジウム含有化合物、レニウム
含有化合物、コバルト含有化合物、砒素系化合物、硼素
系化合物、アンチモン系化合物、遷移金属ポルフィリン
錯体等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上
を混合して用いてもよく、また、タングステン酸やモリ
ブデン酸又はそれらの塩をエポキシ化触媒として用いる
場合は、燐酸等を併用して用いても良い。

【００９０】これら触媒の使用量は、通常、本発明の脂
環基含有化合物１００重量部に対し、０．００１〜２０
重量部、望ましくは０．０１〜５重量部の範囲とするこ
とが適当である。

【００９１】過酸化水素と上記触媒とを用いたエポキシ
化の場合は、無溶媒系であっても溶媒を用いてもかまわ
ないが、用いるエポキシ化前の２重結合を有する前駆体
や得られるエポキシ化合物が固体であったり、高粘性の
液状の場合は溶媒を用いた場合の方が、反応速度が速
く、且つ反応液の取り扱いが容易である点で望ましい。
この際、用いる溶媒は、該前駆体や得られるエポキシ化
物に対し、通常約０．１重量％以上の溶解度があり、副
成物を発生させないものであれば特に制限はなく、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
化合物、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
化合物、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジ
クロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物、酢酸
エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステ
ル類、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類が使用できる。これら溶媒の使用量は特に制限はな
いが、通常、本発明の脂環基含有化合物１ｇあたり、
０．２〜１００ｍｌの範囲である。

【００９２】また、用いる過酸化水素は、濃度が０．０
１〜１００％の状態のものが好適に用いられるが、通
常、５〜８０％、望ましくは２５〜７０％の水溶液の状
態のものが、工業的に容易に入手でき、また特殊な設備
等を必要としない点で最も好適に使用できる。該過酸化
水素の使用量は、所望の本発明の脂環式化合物の構造に
も左右されるが、例えば、式（２）においてｘ＝０の化
合物を得る場合には、その前駆体であるｙ＝０の化合物
の炭素−炭素２重結合に対し、理論的にはモル比で１：
１ではあるが、通常１：１．０１〜１：１０、望ましく
は１：１．０１〜１：２の範囲で使用される。

【００９３】上記触媒、溶媒、及び過酸化水素の水溶液
を用いてエポキシ化反応を行うことにより本発明の脂環
基含有化合物を得る上記反応は、通常、油相−水相から
なる２相系の反応であるため、攪拌効率がエポキシ化反
応速度に大きく影響する。本発明では、攪拌速度を速め
たり、バッフル付き反応器を用いる等により攪拌効率を
高めエポキシ化反応速度を速めることが有用である。

【００９４】また、上記触媒として、燐タングステン
酸、タングステン酸ナトリウム等のタングステン含有化
合物や、モリブデン含有化合物を用いた場合には、エポ
キシ化の反応速度を速める目的でオニウム塩等の相間移
動触媒を併用することが望ましい。該オニウム塩として
は、例えば一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｍ⁺Ｑ^-（Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素
数１〜５０の水酸基を有していても良いアルキル基であ
り、それぞれ同一又は異なっていてもよい。Ｍは窒素又
は燐を表し、Ｑ^-はハロゲンイオン又は無機アニオンを
示す。）で表される４級アンモニウム塩や４級ホスホニ
ウム塩が挙げられる。該オニウム塩中のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また該ハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン等を、さらに該無機イオンとしては水酸
イオン、亜硫酸イオン等が挙げられる。該４級アンモニ
ウム塩の具体例としては、セチルピリジニウム塩、トリ
オクチルメチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモ
ニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩、アルキルピコリニウムアンモニウム
塩、アルキルイミダゾリン塩等が挙げられる。また、４
級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラブチルホス
ホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、トリオク
チルメチルホスホニウム塩、トリオクチルエチルホスホ
ニウム塩、テトラヘキシルホスホニウム塩等を挙げるこ
とができる。これらは１種又は２種以上で用いられる。
これらオニウム塩は、用いる脂環基含有化合物に対し、
通常０．００１〜３０重量％、望ましくは０．０１〜１
５重量％で用いられる。

【００９５】また、上記タングステン酸ナトリウムや燐
タングステン酸等のエポキシ化触媒と上記相関移動触媒
とを混合することによりタングステン酸オニウム塩等を
調整しておき、ついで、反応系に添加する方法を用いて
もよい。

【００９６】上記、油相−水相からなる２相系において
エポキシ化反応を行う場合、過酸化水素が含まれる水相
側は、ｐＨが０．３〜６、さらには０．５〜５、特に
１．０〜４の範囲であることが望ましい。ｐＨが６以上
の場合はエポキシ化反応速度が遅く、また、ｐＨが０．
３以下の場合は、生成したエポキシ基が反応系内で開裂
する傾向にあるため望ましくない。上記水相のｐＨは、
例えば燐酸や塩酸により調整することができる。

【００９７】上記過酸化水素を用いる反応は、過酸化水
素の自己分解速度が低く抑えられる温度範囲であれば特
に制限はないが、例えば、５〜８０℃、特に１０〜７０
℃、さらには１５〜６０℃の範囲が望ましい。また、該
反応は常圧で行ってもよいし、例えばオートクレーブ中
で加圧下で行ってもよい。反応時間は、用いる本発明の
脂環式化合物や触媒量、過酸化水素濃度及び温度等の反
応条件によっても左右されるが、通常、０．５〜５００
時間、望ましくは０．５〜１００時間の範囲が適当であ
る。

【００９８】以上説明した合成法により得られる反応生
成物は、濾過、溶媒抽出法、水洗浄、アルカリ水による
洗浄法、シリカゲル等を用いたカラム分離法、イオン交
換樹脂による精製法、蒸留法、再結晶法（結晶性の場
合）等の一般に周知の手段を組み合わせることにより容
易に精製できる。

【００９９】本発明の脂環式化合物は、該化合物が有す
る反応性官能基が互いに反応するような触媒や、該官能
基と反応しうる官能基を有する他の化合物からなる硬化
剤との組み合わせにより、硬化性組成物を形成すること
ができる。

【０１００】例えば、式（１）及び（２）において、ｘ
及びａが少なくとも１である化合物の場合には、硬化剤
として炭素−炭素不飽和２重結合に対して反応性を有す
る化合物を用いることができる。

【０１０１】また、式（１）や（２）においてｙやｂが
少なくとも１である化合物の場合は、通常のエポキシ化
合物の硬化に用いられる硬化剤を配合することにより、
硬化性組成物を得ることができる。

【０１０２】本発明では、式（２）においてｙ＝０であ
る化合物と硬化剤からなる硬化性組成物、及び式（２）
においてｘ＝０である化合物と硬化剤からなる硬化性組
成物が、得られる硬化体が耐熱性や耐水性が向上する傾
向にある点で、さらには炭素−炭素不飽和２重結合かエ
ポキシ基いずれかに作用する硬化剤のみを用いることが
できる点で好ましい。

【０１０３】上記炭素−炭素不飽和２重結合に対して反
応性を有する化合物としては、例えば有機酸化合物や、
ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、
ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド
類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、
パーカーボネート類等の有機過酸化物が挙げられる。

【０１０４】また、上記炭素−炭素不飽和二重結合に対
して、反応性を有する化合物として炭素−炭素不飽和結
合を有するポリマー、プレポリマーを用いることもでき
る。このようなポリマー、プレポリマーとしては、不飽
和ポリエステル、ビニルエステルがある。この場合、本
発明の脂環式化合物は，前記ポリマーやプレポリマーに
対して硬化剤（架橋剤）として作用する。

【０１０５】また、通常のエポキシ化合物の硬化に用い
られる硬化剤としては、熱や光によりエポキシ基と反応
して架橋構造を形成できるものであって、エポキシ基に
付加する酸性又は塩基性の活性化水素を複数個含む化合
物や、又はエポキシ基を触媒的に重合させる酸性又は塩
基性化合物を好適に使用できるものを意味する。これら
の硬化剤として用いられる化合物としては、酸又は酸無
水物系硬化剤、アミン系硬化剤、多価カルボン酸とポリ
アルキレンポリアミンとの反応により得られポリアミノ
アミド系硬化剤、イミダゾール類、ポリメルカプタン系
硬化剤、ルイス酸、ブロンステッド酸、フェノール系化
合物又はこれらの混合物である。

【０１０６】酸又は酸無水物系硬化剤としては、例え
ば、ポリアゼライン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、
ドデセニル無水コハク酸、ポリセバシン酸無水物、ポリ
（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ポリ（エチルオ
クタデカン二酸）無水物等の脂肪族カルボン酸無水物と
そのカルボン酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無
水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
メチルハイミック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式カルボ
ン酸無水物とそのカルボン酸、無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリ
テート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族
カルボン酸無水物とそのカルボン酸、また、カルボン酸
を末端もしくは鎖中に有するポリエステルやポリアミド
等の樹脂、さらには（メタ）アクリル酸を共重合組成と
して有する樹脂等が挙げられる。

【０１０７】また、アミン系硬化剤としては、例えば、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、メチ
ルイミノビスプロピルアミン、ジプロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン等の脂肪族アミン、シクロヘキサンジアミン、イソホ
ロンジアミン、メンセンジアミン、ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘ
キシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、等の環状アミ
ン、２，４−ジアミノトルエン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン等の単環式芳香族アミン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジ
アミノジフェニルスルホン類、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタ
ン類、ジメチルジフェニルエーテル類、ジアミノジフェ
ニルケトン類、ジアミノジフェニルプロパン類、等の芳
香族アミン、または３，９−ビス（３−アミノプロピ
ル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）
ウンデカン等のスピロ環系アミン等、及びこれらの混合
物が挙げられる。

【０１０８】また、塩基性活性水素を含む化合物とし
て、例えば、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジ
ド等の有機酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。

【０１０９】イミダゾール類としては、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙
げられる。

【０１１０】また、フェノール系化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡＤ、ジヒドロキシベンゼン、フェノール樹脂等が
挙げられる。

【０１１１】上記硬化性組成物では、これら硬化剤は単
独で用いてもよいし、二種以上を所望の割合で混ぜ合わ
せた混合物として用いても良い。

【０１１２】本発明の脂環式化合物に対して、上記硬化
剤はその用途に応じて選択できる。例えば、可撓性を要
求される場合には脂肪族系硬化剤を用いることができ、
高いガラス転移点を必要とする場合は芳香族系の硬化剤
を用いることが望ましい。

【０１１３】上記硬化剤の含有量は用いる脂環式化合物
のエポキシ基の当量、及び硬化剤の構造や官能基の数に
応じて適当に選択できる。本発明においては、例えば、
該エポキシ基に対する硬化剤の官能基の当量比が、０．
３〜１．８、好ましくは０．５〜１．２の範囲である。
該当量比が０．３より低いかまたは１．８よりも大きい
場合は、得られる硬化物中に未反応物質や低分子量オリ
ゴマー物質が多く含有される傾向にあり、機械的物性が
低下する。

【０１１４】本発明の脂環式化合物は、その他のエポキ
シ樹脂との混合して使用することができる。ここで、そ
の他のエポキシ樹脂とは、本発明の脂環式化合物を除
き、分子中にエポキシ基を平均１個より多く含有する化
合物を意味し、例えば、アルコール類やフェノール類か
ら誘導されるグリシジルエーテル系化合物、アミン類か
らグリシジルアミン系化合物、酸や酸無水物から誘導さ
れるグリシジルエステル系化合物、及び脂環式エポキシ
樹脂系化合物等が挙げられる。

【０１１５】上記アルコール類としては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペン
タンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロド
デカンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェ
ノールＦ、水添ビスフェノールＡＤ、グリセリン、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール等、またフェノール類としてはヒドロ
キノン、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、
トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、
エチルヒドロキノン、ジエチルヒドロキノン、ビニルヒ
ドロキノン、プロピルヒドロキノン、ブチルヒドロキノ
ン、ヘキシルヒドロキノン、シクロヘキシルヒドロキノ
ン、オクチルヒドロキノン、４−フェニルメチルヒドロ
キノン、４−メチルペンチルヒドロキノン、ニトロヒド
ロキノン、レゾルシノール、メトキシレゾルシノール、
ジメトキシレゾルシノール、エトキシレゾルシノール、
メチルレゾルシノール、ジメチルレゾルシノール、トリ
メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ジエチ
ルレゾルシノール、プロピルレゾルシノール、ブチルレ
ゾルシノール、ペンチルレゾルシノール、ヘキシルレゾ
ルシノール、フェニルレゾルシノール、ヘプチルレゾル
シノール、オクチルレゾルシノール、ノニルレゾルシノ
ール、エチルメチルレゾルシノール、エチルペンチルレ
ゾルシノール、ニトロレゾルシノール、ジニトロレゾル
シノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテ
コール、プロピルカテコール、ブチルカテコール、３−
（１，１−ジメチルエチル）カテコール、ペンチルカテ
コール、４−（１，１−ジメチルプロピル）カテコー
ル、ヘキシルカテコール、シクロヘキシルカテコール、
ノニルカテコール、ジメチルカテコール、ニトロカテコ
ール、ジニトリルカテコール、メトキシカテコール、プ
ロピオキシカテコール、ジメチルカテコール、ジニトロ
カテコール、トリメトキシカテコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェ
ノールＳ、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、
オキシビスフェノール、チオビスフェノール、４，４’
−スルフィニルビスフェノール、４，４’−イソビチリ
デンビスフェノール、メチリデンビスカテコール、ジヒ
ドロキシジフェニル、ピロガロール、フルオログリシ
ン、サリチル酸、アナカルド酸、ノボラック樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂等、およびこれらのハロゲン化物
が挙げられる。

【０１１６】またアミン類としては、アリルアミン、イ
ソプロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルア
ミン）、メチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３
−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−
エトキシプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミ
ン、ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロ
ピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチ
ル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−メ
トキシプロピルアミン、イソシアヌレート、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメ
チレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチル
ヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチ
レングリコール・ビスプロピレンジアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、メンセンジアミン、イソフォロン
ジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシレ
ンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジ
フェニルメタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキ
サン、ビスメチルアミノジフェニルアミン、ジアミノジ
フェニルアミン、ジアミノジベンジルアミン、トリアミ
ノトリベンジルアミン、ジアミノキシレン、キシリレン
ジアミン、ジアミノメシチレン、テトラヒドロナフチレ
ンジアミン、ナフチレンジアミン、メチルベンジジン、
ジアミノジベンジル、ジアミノメチルジフェニルメタ
ン、ジアミノジメチルジフェニル、ジアミノフルオレ
ン、ジアミノスチルベン、ビスアミノフェニルアセチレ
ン、ジアミノアントラセン、ジアミノジナフチル、テト
ラフェニル−ビスアミノフェニルキシロール、エチレン
グリコール−ビスアミノフェニルエーテル、ジアミノジ
フェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィド、ジ
アミノジフェニルジスルフィド、ハイドロキノン−ビス
アミノフェニルエーテル、ジアミノジベンジルスルフィ
ド、ジアミノナフトール、オキシベンジジン、ジアミノ
ジフェニルカルビノール、ジアミノトリフェニルカルビ
ノール、ジアミノカテコール、ジアミノジオキシフェナ
ントレン、ジアミノピロガロール、ジアミノフルオログ
ルシンなどが挙げられる。

【０１１７】さらに、多塩基酸類や酸無水物とは、酸無
水物環を一個以上またはカルボキシル基を２個以上有す
る化合物であり、例えば無水フタル酸、無水マレイン
酸、フタル酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビ
フェニルジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香
酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−スルホニ
ル二安息香酸、フェニレン二安息香酸、コハク酸、フマ
ル酸、グルタル酸、シクロプロパンジカルボン酸、シク
ロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボル
ネン）ジカルボン酸、２，３−ビシクロ［２．２．２］
オクタンジカルボン酸及びその無水物、シクロヘキサン
二酢酸及びその無水物、１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸、アジピン酸等が挙げられる。

【０１１８】本発明では、上記アルコール類やフェノー
ル類、アミン類、多塩基酸類、酸無水物の中から選ばれ
た単一組成のエポキシ樹脂であっても良いし、２種以上
の共重合体、または混合物であっても良い。

【０１１９】また、該脂環式エポキシ樹脂系とは、分子
内にエポキシシクロヘキシル環を有する環式脂肪族の化
合物であり、例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オ
キサレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）ピメレート、６−メチル−
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、３，４−エポキシ−５−メチル−シクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサ
イド、ジペンテンジオキサイド、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキ
シ）シクロヘキサンメタン等が挙げられる。

【０１２０】本発明で用いられる上記エポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は、その分子量にも左右されるが、通常、１
００〜１００００ｇ／当量のものが好適に用いられる。
また、本発明で用いられる上記エポキシ樹脂は、室温
（２５℃）において、液状であっても固体状であっても
よい。

【０１２１】本発明の脂環式化合物と他のエポキシ樹脂
を併用して用いる場合は、用途分野などに応じて左右さ
れるが、両者の混合比が重量比で、（本発明の脂環基含
有化合物：その他のエポキシ樹脂）＝（１〜９９：９９
〜１）の範囲で用いられる。

【０１２２】本発明の脂環式化合物からなる硬化性組成
物は、必要に応じて反応促進剤、反応希釈剤、充填剤や
強化剤、三酸化アンチモン、ブロム化合物、水酸化アル
ミニウムなどの難燃剤、染料や顔料、離型剤や流動調整
剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ワキ
防止剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、二酸化チタ
ン、溶剤などを添加することができ、その適用量は本発
明の効果を損なわない範囲で任意に適用することができ
る。

【０１２３】反応促進剤としては、例えば２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾー
ル類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチ
ルアミン、トリス（ジアミノメチル）フェノールなどの
第３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケン類お
よびそれらの塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やア
ルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合
物、トリフェニルホスフィン、臭化エチルトリフェニル
ホスホニウム、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン系
化合物、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、トリフェニ
ルボレートなどの硼素系化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫
などの金属ハロゲン化物、第４級アンモニウム化合物、
２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン
のナトリウムアルコレートなどのアルカリ金属アルコレ
ート類、アナカルド酸及びその塩、カルドール、カルダ
ノール、フェノール、ノニルフェノール、クレゾールな
どのフェノール類などが挙げられる。

【０１２４】反応希釈剤としては、ブチルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニル
グリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ
−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシ
ジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステ
ル、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルア
ニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテルなどが挙げられ
る。

【０１２５】充填剤や強化剤としては、例えばコールタ
ール、瀝青、織布、ガラス繊維、アスベスト繊維、硼素
繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鉱物シリケート、雲
母、石英粉、水酸化アルミニウム、ベントナイト、カオ
リン、珪酸エアロゲル、アルミニウム粉や鉄粉などの金
属粉などが挙げられる。

【０１２６】また、離型剤、流動調整剤、ワキ防止剤と
しては、例えばシリコーン、エアロジル、コロイド性含
水珪酸アルミニウム、ワックス、モダフロー、ステアリ
ン酸塩、ベンゾイン、炭酸カルシウム、タルクなどが挙
げられる。

【０１２７】さらに、可塑剤としてはパイン油、低粘度
液状高分子、ゴム状物、タール、ポリサルファイド、ウ
レタンプレポリマー、ポリオール、ジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、エピクロルヒドリンの重合
物、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ト
リクレジルホスフェートなどが挙げられる。

【０１２８】これらの添加剤を本発明のエポキシ樹脂に
配合する方法としては、特に制限はなく、慣用の配合方
法が適用できる。

【０１２９】以上のようにして配合された、本発明の脂
環式化合物からなる硬化性組成物は、加熱することによ
り、又は紫外線等の光エネルギーにより硬化させること
により、耐熱性の良好な硬化体得ることができる。

【０１３０】例えば、加熱により硬化させる場合は、通
常室温〜３００℃、望ましくは８０〜２５０℃の範囲で
硬化反応を行うことができる。硬化時間は、該組成にも
左右させるが、通常、数秒〜２００時間の範囲である。

【０１３１】本発明により得られる硬化体は、十分な耐
候性を有し、硬化時における重量減少も改善され、特に
塗料として用いた場合には、十分な耐水性も有する。以
下、実施例により本発明を説明する。

【０１３２】

【実施例】＜測定法＞１．核磁気共鳴スペクトル反応生成物の核磁気共鳴スペクトルは、テトラメチルシ
ランを基準物質とし、重クロロホルムを溶媒として用い
て、日本電子製ＪＮＭ−α４００（４００ＭＨｚ）で¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータを得た。

【０１３３】２．赤外吸収スペクトルの測定（ＩＲ）反応生成物を臭化カリウム板に塗布し、Ｎｉｃｏｌｅｔ
ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｆ
Ｔ−ＩＲスペクトロメーター、Ｉｍｐａｃｔ４００Ｄで
測定した。

【０１３４】３．エポキシ当量の測定エポキシ化合物０．５０００ｇ、ｎ−プロピルアルコー
ルを５０ｍｌ、ベンジルアルコール３ｍｌ、及びヨウ化
カリウム０．２ｇを蒸留水１０ｇに溶解した溶液を混合
し、加熱することにより還流させ、ついで、指示薬とし
てＢＴＢ溶液を添加し、０．１Ｎの塩酸を用いて滴定を
行うことで当量点を求める指示薬滴定法により測定し
た。

【０１３５】４．ガスクロマトグラフィーの測定下記実施例で得られる反応成績や生成物の純度等を求め
るための、ガスクロマトグラフィーの測定は、以下の装
置及び条件で行った。装置：島津製作所社製ＧＣ−１４Ｂカラム：ＧＬＳｃｉｅｎｃｅＩｎｃ．社製キャピ
ラリーカラムＴＣ−１（０．２５ｍｍＩ．Ｄ．、長さ３０ｍ）キャリアガス：Ｈｅ検出：ＦＩＤカラム温度条件：６０℃で２分保持後、２０℃／ｍｉｎ
で３００℃まで昇温し、３００℃で１５分保持試料溶解溶媒：クロロホルム

【０１３６】実施例１攪拌装置、及び温度計の付いた５００ｍｌ丸底フラスコ
に、水素化ナトリウム５７．９ｇ（１．５８モル、油分
４０重量％含有品）を入れ、２０ｇの脱水ｎ−ヘキサン
を添加し、２０分攪拌し該ヘキサンを除去する操作を３
回行うことにより、該水素化ナトリウム付着の油分を洗
浄除去した。ついで、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル２００ｍｌを添加し、その後、上記フラスコを水
で冷却しながら、約１時間かけて１，３−プロパンジオ
ール５０．０ｇ（０．６５８モル）を添加し、その後２
時間攪拌した。

【０１３７】２時間後、上記溶液を１１０℃に加熱し、
攪拌しながら滴下ロートを用いて、３−クロロシクロヘ
キセン２３０．０ｇ（１．９７４モル）を約２時間かけ
て滴下し、その後１０時間攪拌を続けた。反応終了後の
１，３−プロパンジオールの転化率は１００％、主生成
物に対する選択率は９６％であった。

【０１３８】反応液を分液ロートに移し、水３００ｍ
ｌ、ｎ−ヘキサン２００ｍｌを添加し、激しく攪拌する
ことにより、生成物をヘキサン相へ抽出した。得られた
ｎ−ヘキサン溶液を２００ｍｌの蒸留水で５回洗浄し、
ついで無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過処理後、
得られたｎ−ヘキサン溶液をエバポレートすることによ
り、淡褐色の粘性透明液体１５２．２ｇを得た。

【０１３９】得られた液体を、オイルバス温度２１０
℃、真空度２５ｔｏｒｒの条件で、蒸留精製を行い、無
色透明な液体を得た。ガスクロマトグラフィーよる分析
の結果、得られた透明液体中の主成分の純度は９７％で
あった。

【０１４０】得られた液体の元素分析結果を表１に、ま
た、ＩＲ測定結果を図１に示した。さらに核磁気共鳴ス
ペクトルの分析を行い、下記の結果を得た。また、得ら
れたスペクトルを図２に示した。

【０１４１】＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δｐｐｍ：５．７０〜５．９２（４Ｈ、脂環基中の不飽
和炭素−炭素２重結合部のプロトン） δｐｐｍ：３．７５〜３．９０（２Ｈ、酸素原子が結合
する脂環基中の炭素原子上のプロトン） δｐｐｍ：３．５０〜３．７５（４Ｈ、酸素が結合する
アルキレン基中の炭素上のプロトン） δｐｐｍ：１．４４〜２．１２（１４Ｈ、アルキレン基
中の酸素の結合していない炭素上のプロトン、及び脂環
基中の酸素が結合しておらず且つ不飽和炭素−炭素２重
結合部でない炭素上にあるプロトン）以上の結果から、本実施例で得られた粘性液体は下式
（８）で表される脂環式化合物である。

【０１４２】

【化２４】

【０１４３】実施例２１，３−プロパンジオールの代わりに１，４−ブタンジ
オール５９．２ｇ（０．６５８モル）を用い、蒸留にお
いて、オイルバス温度２２０℃、真空度２０ｔｏｒｒと
した以外は実施例１と同様の操作を行い、無色透明液体
を得た。ガスクロマトグラフィーよる分析の結果、主生
成物の純度は９６．４％であった。

【０１４４】得られた液体の元素分析結果を表１に、ま
た、ＩＲ測定結果を図３に示した。さらに核磁気共鳴ス
ペクトルの分析を行い、下記の結果を得た。また、得ら
れたスペクトルを図４に示した。

【０１４５】＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δｐｐｍ：５．７０〜５．９５（４Ｈ、脂環基中の不飽
和炭素−炭素２重結合部のプロトン） δｐｐｍ：３．８０〜３．９０（２Ｈ、酸素原子が結合
する脂環基中の炭素原子上のプロトン） δｐｐｍ：３．４０〜３．６０（４Ｈ、酸素が結合する
アルキレン基中の炭素上のプロトン） δｐｐｍ：１．４６〜２．１２（１６Ｈ、アルキレン基
中の酸素の結合していない炭素上のプロトン、及び脂環
基中の酸素が結合しておらず且つ不飽和炭素−炭素２重
結合部でない炭素上にあるプロトン）以上の結果から、本実施例で得られた化合物は下式
（９）で表される脂環式化合物である。

【０１４６】

【化２５】

【０１４７】実施例３１，３−プロパンジオールの代わりに１，５−ペンタン
ジオール６８．４ｇ（０．６５８モル）を用い、蒸留に
おいて、オイルバス温度２２０℃、真空度１５ｔｏｒｒ
とした以外は実施例１と同様の操作を行い、無色透明液
体を得た。ガスクロマトグラフィーよる分析の結果、主
生成物の純度は９６．３％であった。

【０１４８】得られた液体の元素分析結果を表１に示し
た。また、核磁気共鳴スペクトルの分析を行い、下記の
結果を得た。また、得られたスペクトルを図５に示し
た。

【０１４９】＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δｐｐｍ：５．７０〜５．９５（４Ｈ、脂環基中の不飽
和炭素−炭素２重結合部のプロトン） δｐｐｍ：３．８０〜３．９０（２Ｈ、酸素原子が結合
する脂環基中の炭素原子上のプロトン） δｐｐｍ：３．４０〜３．６０（４Ｈ、酸素が結合する
アルキレン基中の炭素上のプロトン） δｐｐｍ：１．３８〜２．１２（１８Ｈ、アルキレン基
中の酸素の結合していない炭素上のプロトン、及び脂環
基中の酸素が結合しておらず且つ不飽和炭素−炭素２重
結合部でない炭素上にあるプロトン）以上の結果から、本実施例で得られた化合物は下式（１
０）で表される脂環式化合物である。

【０１５０】

【化２６】

【０１５１】実施例４１，３−プロパンジオールの代わりに１，４−シクロヘ
キサンジメタノール（ｔｒａｎｓ、ｃｉｓ体混合物）を
用い、蒸留においては薄膜蒸留法を用いて、２２０℃、
真空度８ｔｏｒｒとした以外は実施例１と同様の操作を
行い、無色透明液体を得た。ガスクロマトグラフィーよ
る分析の結果、主生成物の純度は９７．５％であった。

【０１５２】得られた液体の元素分析結果を表１に、ま
た、核磁気共鳴スペクトルの分析を行い、下記の結果を
得た。また、得られたスペクトルを図６に示した。

【０１５３】＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δｐｐｍ：５．６０〜５．９５（４Ｈ、脂環基中の不飽
和炭素−炭素２重結合部のプロトン） δｐｐｍ：３．７０〜３．９０（２Ｈ、酸素原子が結合
する脂環基中の炭素原子上のプロトン） δｐｐｍ：３．２０〜３．５０（４Ｈ、酸素及びシクロ
ヘキサン環に挟まれるメチレン基のプロトンアルキレン
基中の炭素上のプロトン） δｐｐｍ：０．８０〜２．２０（２２Ｈ、脂環基中の酸
素が結合しておらず且つ不飽和炭素−炭素２重結合部で
ない炭素上にあるプロトン、及びシクロヘキサンジメタ
ノール構造中の脂環基部を構成する炭素上のプロトン）以上の結果から、本実施例で得られた化合物は下式（１
１）で表される脂環式化合物である。

【０１５４】

【化２７】

【０１５５】実施例５１リットルのフラスコを用いて、３−クロロシクロヘキ
センの代わりにｔｒａｎｓ−ジクロロシクロヘキサン３
６２．５ｇ（２．３６９モル）、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル３００ｍｌ、反応温度を１５５℃とし
た以外は、実施例１と同様の操作で反応を行った。１，
３−プロパンジオールの転化率は１００％、反応主成分
に対する選択率は９４％であった。また、実施例１と同
様の方法で蒸留を行い、得られた精製物のガスクロマト
グラフィーによる分析の結果、純度９６％の無色透明液
体状の化合物を得た。得られた液体のガスクロマトグラ
フィーの分析の結果、主成分の純度は９７．４％であっ
た

【０１５６】ＩＲ及び¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルの測
定結果、得られた化合物は実施例１で得られた化合物と
全く同じ化合物であった。

【０１５７】実施例６攪拌装置、温度計を付した２リットルの三口フラスコ
に、実施例１で得られた脂環式化合物２３．６ｇ（０．
１モル）、クロロホルム９００ｍｌを加え、室温で攪拌
することにより均一溶液とした。ついで、該フラスコを
氷水で冷却し、攪拌しながら反応液温度が２０℃以上に
ならない範囲で、ゆっくり粉末状乾燥ｍ−クロロ過安息
香酸４１４ｇ（２．４モル）を添加し、その後１０時間
反応させた。

【０１５８】反応後、反応液に水酸化カルシウム１９
２．４ｇ（２．６モル）を添加し、２時間攪拌後に反応
液を濾過し、ついで濾液をエバポレートすることにより
クロロホルムを除去し、粘性透明液体２５．５ｇを得
た。

【０１５９】ガスクロマトグラフィーによる分析の結
果、主生成物の純度は９４．８％であった。また、エポ
キシ当量の測定の結果、１４１ｇ／当量であった。

【０１６０】得られた液体の元素分析結果を表１に、Ｉ
Ｒ測定結果を図７に示した。また、核磁気共鳴スペクト
ルの分析を行い、下記の結果を得た。また、得られたス
ペクトルを図８に示した。

【０１６１】＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δｐｐｍ：３．５０〜３．９０（６Ｈ、脂環基中のエー
テル酸素が結合する炭素上のプロトン、及びエーテル酸
素が結合するメチレン基の炭素上のプロトン） δｐｐｍ：３．０８〜３．３５（４Ｈ、脂環基中のエポ
キシ基を形成する炭素状のプロトン） δｐｐｍ：１．１２〜２．１０（１４Ｈ、アルキレン基
中の酸素の結合していない炭素上のプロトン、及び脂環
基中の酸素が結合していない炭素上のプロトン）以上の結果から、本実施例で得られた化合物は下式（１
２）で表される脂環式化合物である。

【０１６２】

【化２８】

【０１６３】実施例７実施例１で得られた化合物の代わりに、実施例２で得ら
れた化合物を２５．０ｇ用いた以外は実施例６と同様の
操作を行い、粘性液体を２７．４ｇ得た。

【０１６４】ガスクロマトグラフィーの分析の結果、主
生成物の純度は９５．２％であった。また、エポキシ当
量の測定の結果、１４９ｇ／当量であった。また、得ら
れた液体の元素分析の結果を表１に、また、ＩＲ測定結
果を図９に示した。また、核磁気共鳴スペクトルの分析
を行い下記の結果を得た。また、得られたスペクトルを
図１０に示した。

【０１６５】＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δｐｐｍ：３．５０〜３．８０（６Ｈ、脂環基中のエー
テル酸素が結合する炭素上のプロトン、及びエーテル酸
素が結合するメチレン基の炭素上のプロトン） δｐｐｍ：３．０８〜３．３５（４Ｈ、脂環基中のエポ
キシ基を形成する炭素状のプロトン） δｐｐｍ：１．１２〜２．１０（１６Ｈ、アルキレン基
中の酸素の結合していない炭素上のプロトン、及び脂環
基中の酸素が結合していない炭素上のプロトン）以上の結果から、本実施例で得られた化合物は下式（１
３）で表される脂環式化合物である。

【０１６６】

【化２９】

【０１６７】実施例８攪拌装置、温度計を付した５００ｍｌの三口フラスコ
に、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ
₂Ｏ）を１．６４９ｇ（５ミリモル）、３０％過酸化水
素水２７．２ｇを入れ、黄色溶液を作成した。ついで、
８５％リン酸水溶液を添加し、該水溶液のｐＨを１．８
に調整した。

【０１６８】一方、トルエン３００ｍｌ、ＣＨ₃Ｎ
［（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃］₃Ｃｌ（アルドリッチ社製、Ａｌｉ
ｑｕａｔ３３６）１．６１７ｇ（４ミリモル）、及び実
施例３で得られた脂環式化合物２６．４ｇ（０．１モ
ル）からなる均一溶液を調整した。これを上記水溶液に
滴下ロートを用いて、約２０分かけて滴下した。滴下終
了後、２５℃の高温槽中で攪拌し、約３０時間かけて反
応を終了させた。

【０１６９】反応終了後、分液ロートを用いてトルエン
槽を分離し、１Ｎのチオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍ
ｌ、蒸留水３００ｍｌ、１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶
液１００ｍｌ、蒸留水３００ｍｌの順で該トルエン溶液
を洗浄した。

【０１７０】この用にして得られたトルエン溶液を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により無水硫酸マグネ
シウムを除去し、該溶液に２００ｍｌのトルエンを加え
て希釈し、さらに乾燥シリカゲルを２００ｇ加えた。１
時間攪拌後、濾過により該シリカゲルを除去し、濾液と
して得られたトルエン溶液をエバポレートすることによ
りトルエンを除去し、ほぼ無色に近い透明な粘性液状の
化合物を２９．２ｇ得た。ガスクロマトグラフィーの分
析の結果、主生成物の純度は９５．４％であった。ま
た、エポキシ当量の測定の結果、１５４ｇ／当量であっ
た。また、得られた液体の元素分析の結果を表１に、ま
た、核磁気共鳴スペクトルの分析を行い下記の結果を得
た。また、得られたスペクトルを図１１に示した。

【０１７１】＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δｐｐｍ：３．５０〜３．７０（６Ｈ、脂環基中のエー
テル酸素が結合する炭素上のプロトン、及びエーテル酸
素が結合するメチレン基の炭素上のプロトン） δｐｐｍ：３．０８〜３．３５（４Ｈ、脂環基中のエポ
キシ基を形成する炭素状のプロトン） δｐｐｍ：１．１２〜２．１０（１８Ｈ、アルキレン基
中の酸素の結合していない炭素上のプロトン、及び脂環
基中の酸素が結合していない炭素上のプロトン）以上の結果から、本実施例で得られた化合物は下式（１
４）で表される脂環式化合物である。

【０１７２】

【化３０】

【０１７３】実施例９実施例３で得られた化合物の代わりに、実施例４で得ら
れた化合物を３０．４ｇ用いた以外は実施例８と同様の
操作を行い、白色の半固体状の物質を得た。ガスクロマ
トグラフィーの分析の結果、主生成物の純度は９４．９
％であった。また、エポキシ当量の測定の結果、１７８
ｇ／当量であった。また、得られた化合物の元素分析の
結果を表１に示した。また、赤外吸収スペクトルの測定
結果を図１２に示した。さらに、核磁気共鳴スペクトル
の分析を行い下記の結果を得た。また、得られたスペク
トルを図１３に示した。

【０１７４】＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δｐｐｍ：３．３５〜３．８０（６Ｈ、脂環基中のエー
テル酸素が結合する炭素上のプロトン、及びエーテル酸
素が結合するメチレン基の炭素上のプロトン） δｐｐｍ：３．００〜３．３５（４Ｈ、脂環基中のエポ
キシ基を形成する炭素状のプロトン） δｐｐｍ：０．８０〜２．２５（２２Ｈ、アルキレン基
中の酸素の結合していない炭素上のプロトン、及び脂環
基中の酸素が結合していない炭素上のプロトン）以上の結果から、本実施例で得られた化合物は下式（１
５）で表される脂環式化合物である。

【０１７５】

【化３１】

【０１７６】

【表１】

【０１７７】実施例１０実施例６で得られた化合物１０．０ｇ、硬化剤としてメ
チルテトラヒドロ無水フタル酸１１．９ｇ、硬化促進剤
として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５ｇを
配合し、液状硬化性組成物を作成した。この組成物を、
窒素雰囲気下のオーブン中で８０℃３時間、１００℃２
時間、１２０℃２時間、１４０℃２時間、１６０℃２時
間、１８０℃２時間の順で加熱し、３時間かけて冷却
し、強固で且つ且つ表面平滑性及び光沢性のある硬化物
を得た。得られた硬化物の重量は、硬化前の重量と比較
し、重量減少率が４％以下であった。

【０１７８】また、耐候性評価として、ウエザオメータ
ーＸＥＮＯＴＥＳＴ１２００ＣＰＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ
社製）を用い、ブラックパネル６３℃、６０Ｗ／ｍ²、
降雨条件において、上記得られた硬化物に対しキセノン
アーク照射を行った。その結果、５００時間後の硬化物
表面を目視で観察したところ、表面の光沢性及び表面平
滑性を保持していた。

【０１７９】実施例１１実施例７で得られた化合物１０．０ｇ、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸１１．３ｇ、２−エチル−４−メチル
イミダゾール０．５ｇを用いた以外は、実施例１１と同
様の方法で、強固で且つ表面平滑性及び光沢性のある強
固な硬化物を得た。得られた硬化物の重量は、硬化前の
重量と比較し、重量減少率が３％以下であった。

【０１８０】実施例１０と同様の５００時間の耐候性試
験の結果、硬化物を目視で観察したところ、表面の光沢
性及び表面の平滑性は保持されていた。

【０１８１】比較例１上式（６）で表される化合物（測定して得られたエポキ
シ当量１２９ｇ／当量）を１０ｇ、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸１３．０ｇ、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール０．５ｇを用いた以外は、実施例１０と同様の
方法で、硬化物を得た。得られた硬化物は強固であった
が、表面に細かい凹凸があり、表面平滑性及び光沢性の
ないものであった。得られた硬化物の重量は、硬化前の
重量と比較し、重量減少率が１４％以下であった。

【０１８２】比較例２エポキシ当量が１８６ｇ／当量であるビスフェノールＡ
グリシジルエーテル１８．６ｇに対し、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸１６．７ｇ、２−エチル−４−メチル
イミダゾール０．１ｇを用いた以外は、実施例１０と同
様の方法で強固で且つ表面平滑性及び光沢性のある強固
な硬化物を得た。得られた硬化物の重量は、硬化前の重
量と比較し、重量減少率が３％以下であった。実施例１
０と同様の５００時間の耐候性試験の結果、硬化物を目
視で観察したところ、表面の光沢性及び表面の平滑性が
失われていた。

【０１８３】実施例１２実施例１０で得られた液状硬化性組成物を、アプリケー
ターを用いて１００μｍの膜厚で、軟鋼板（ＳＰＣＣ−
ＳＢ、１０ｃｍ×１０ｃｍ、エメリー＃１８０によるサ
ンドブラスト処理）に塗布し、実施例１０と同様の方法
で硬化させ、表面平滑性及び光沢性のある塗膜を得た。
このようにして得られた塗膜が付した軟鋼板を実施例１
０と同様の耐候性試験を５００時間行った結果、外観に
は全く変化はなかった。

【０１８４】比較例３比較例１で得られた液状硬化性組成物を用いた以外は、
実施例１２と同様の方法で硬化塗膜を作成した。得られ
た塗膜は、表面に細かい凹凸があり、平滑性及び光沢性
がなかった。また、この塗膜を実施例１０と同様の耐候
性試験を５００時間行った結果、部分的に塗膜がはがれ
た個所が多くあった。

【０１８５】比較例４エポキシ当量が１２１ｇ／当量であるブタンジオールジ
グリシジルエーテル１２．１ｇ、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸１６．７ｇ、０．６ｇを配合することによ
り、液状硬化性組成物を得た。該組成物を用いて、実施
例１２と同様の方法で、硬化塗膜を作成した。得られた
塗膜は、表面平滑性、及び光沢性を有した塗膜であっ
た。また、この塗膜を実施例１０と同様の耐候性試験を
５００時間行った結果、部分的に塗膜がはがれた個所が
多くあった。

【０１８６】

【発明の効果】本発明の特定の脂環式化合物は、反応性
脂環基をもつ新規な構造を有し、硬化時の重量減少率が
低く、耐候性、耐水性に優れる、電気絶縁材料、注型成
形材、接着剤、塗料等のための架橋構造形成剤として有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物の赤外吸収スペクト
ル図である。

【図２】実施例１で得られた化合物の核磁気共鳴スペク
トル図である。

【図３】実施例２で得られた化合物の赤外吸収スペクト
ル図である。

【図４】実施例２で得られた化合物の核磁気共鳴スペク
トル図である。

【図５】実施例３で得られた化合物の核磁気共鳴スペク
トル図である。

【図６】実施例４で得られた化合物の核磁気共鳴スペク
トル図である。

【図７】実施例６で得られた化合物の赤外吸収スペクト
ル図である。

【図８】実施例６で得られた化合物の核磁気共鳴スペク
トル図である。

【図９】実施例７で得られた化合物の赤外吸収スペクト
ル図である。

【図１０】実施例７で得られた化合物の核磁気共鳴スペ
クトル図である。

【図１１】実施例８で得られた化合物の核磁気共鳴スペ
クトル図である。

【図１２】実施例９で得られた化合物の赤外吸収スペク
トル図である。

【図１３】実施例９で得られた化合物の核磁気共鳴スペ
クトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池田正紀静岡県富士市鮫島２番地の１旭化成工業株式会社内Ｆターム(参考） 4C048 AA03 AA04 BB01 BC05 CC02 CC03 UU05 XX02 XX04 4H006 AA01 AA02 AB49 AC43 BP20 GN03 GP02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される脂環式化合
物。【化１】（式中、Ｒは、炭素数３以上であり、且つアルコール性
水酸基を２個以上有するアルコール性有機化合物の該ア
ルコール性水酸基の水素を除く残基を表す。また、ｘ、
ｙ、ａ、ｂは０以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ）
は２以上であり、且つ（ｘ＋ｙ）は１以上の整数を表
す。また、Ｘは下記一般式（１−１）で表される不飽和
脂環基を表す。【化２】（式中、ｎは１及び２から選ばれる整数であり、Ｐは水
素原子、Ｑは不飽和２重結合を有してもよい炭素数１５
以下の炭化水素基、ハロゲン基、水酸基、アミノ基、グ
リシジル基から選ばれる少なくとも１つの基を表し、ｐ
及びｑは０〜９の整数を表し、ｎが１の場合はｐ＋ｑが
７、ｎが２の場合はｐ＋ｑが９である）また、Ｙは下記
一般式（１−２）で表される反応性官能基を表す。【化３】（式中、ｍは１及び２から選ばれる整数であり、Ｐは水
素原子、Ｑは不飽和２重結合を有してもよい炭素数１５
以下の炭化水素基、ハロゲン基、水酸基、アミノ基、グ
リシジル基を表し、ｐ及びｑは０〜９の整数を表し、ｍ
が１の場合はｐ＋ｑが７、ｍが２の場合はｐ＋ｑが９で
ある）
【請求項２】下記一般式（２）で表される請求項１記
載の脂環式化合物。【化４】（式中、Ｒは、炭素数３以上であり、且つアルコール性
水酸基を２個以上有するアルコール性有機化合物の該ア
ルコール性水酸基の水素を除く残基を表す。また、ｘ、
ｙは０を含む正の整数であり、且つ（ｘ＋ｙ）が２以上
の整数を表す。また、Ｘは下記一般式（２−１）で表さ
れる不飽和脂環基を表す。【化５】（ｎは１及び２から選ばれる整数）また、Ｙは下記一般
式（２−２）で表される脂環式エポキシ基を表す。）【化６】（ｍは１及び２から選ばれる整数）
【請求項３】一般式（１）においてＲで表されるアル
コール性水酸基を少なくとも２個以上有するアルコール
性有機化合物残基がジオール類残基又はトリオール類残
基である請求項１又は２記載の脂環式化合物。
【請求項４】一般式（１）において、ｘ＝０であり、
且つａ＝０である請求項１記載の脂環式化合物。
【請求項５】一般式（２）において、ｘ＝０である請
求項２又は３記載の脂環式化合物。
【請求項６】一般式（１）において、ｙ＝０であり、
且つｂ＝０である請求項１記載の脂環式化合物。
【請求項７】一般式（２）において、ｙ＝０である請
求項２又は３記載の脂環式化合物。
【請求項８】３−ハロゲノシクロヘキセン及び３−ハ
ロゲノシクロペンテンから選ばれる１種以上の化合物と
アリルハライドと、アルコール性水酸基を２個以上有
し、且つ炭素数が３以上であるアルコール性有機化合物
とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の化合
物においてｙ＝０であり且つｂ＝０である脂環式化合物
の製法。
【請求項９】３−ハロゲノシクロヘキセン及び／又は
３−ハロゲノシクロペンテンと、アルコール性水酸基を
２個以上有し、且つ炭素数が３以上であるアルコール性
有機化合物とを反応させることを特徴とする、請求項２
記載の化合物においてｙ＝０である脂環式化合物の製
法。
【請求項１０】１，２−ジハロゲノシクロヘキサン及
び／又は１，２−ジハロゲノシクロペンタンと、アルコ
ール性水酸基を２個以上有し、且つ炭素数が２以上であ
るアルコール性有機化合物とを反応させることを特徴と
する、下式一般式（３）で表される脂環式化合物の製
法。【化７】（式中、Ｒは炭素数が２以上であり、且つアルコール性
水酸基を２個以上有するアルコール性有機化合物の該ア
ルコール性水酸基の水素を除く残基を表す。また、該式
中のｍ、ｎは１又は２を表す。また、ｅ、ｆは１以上の
整数を表す。）
【請求項１１】一般式（１）においてｘ及びａが少な
くとも１である脂環式化合物を酸化剤を用いて酸化反応
させることを特徴とする、請求項１記載の化合物におい
てｙ及びｂが１以上である脂環式化合物の製法。
【請求項１２】一般式（２）においてｘが少なくとも
１である請求項２記載の化合物を酸化剤を用いて酸化反
応させることを特徴とする、請求項２記載の化合物にお
いてｙが少なくとも１以上である脂環式化合物の製造
法。
【請求項１３】酸化剤が過酸化水素である請求項１１
又は１２記載の製法。
【請求項１４】酸化剤が過カルボン酸である請求項１
１又は１２記載の製法。