JPWO2013153988A1

JPWO2013153988A1 - ジエポキシ化合物、及びその製造方法

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Publication number: JPWO2013153988A1
Application number: JP2014510120A
Authority: JP
Inventors: 久平北尾; 高井　英行; 英行高井; 菅原　道弘; 道弘菅原
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2015-12-17
Also published as: CN104220479A; KR20150008093A; US20150133629A1; EP2837644A4; EP2837644A1; TW201406806A; WO2013153988A1

Abstract

重合することにより、優れた耐熱性を有し且つ高温環境下に曝しても優れた機械特性を維持することができる熱安定性を有する硬化物を形成することができるジエポキシ化合物を提供する。本発明の飽和ジエポキシ化合物は下記式（１）で表され、下記式（２）で表される不飽和ジエポキシ化合物の不飽和結合を水素添加することにより製造することができる。下記式中、Ｒ1〜Ｒ20はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す【化１】【化２】

Description

本発明は、重合することにより速やかに硬化して、優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができるジエポキシ化合物、及びその製造方法に関する。

エポキシ化合物は重合することにより、電気特性、耐湿性、耐熱性等に優れる硬化物を形成することが知られている。なかでも、ジエポキシ化合物は、コーティング剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、絶縁材料、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）などの用途を含む様々な方面で用いられている。

ジエポキシ化合物としては、現在、様々な種類のものが市販されており、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４，３'，４’−ジエポキシビシクロヘキシル等が挙げられる。これらジエポキシ化合物は種々の硬化剤又は硬化触媒の下で重合することにより硬化物が得られる。

しかしながら、前記３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートはオキシラン酸素濃度が低く架橋点が少ないため得られる硬化物の強度が低く、耐熱性が低いことが問題であった。

一方、３，４，３'，４’−ジエポキシビシクロヘキシルは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートに比べるとオキシラン酸素濃度が高いため、得られる硬化物はより優れた耐熱性を有するが、温度上昇に伴い機械特性（例えば、弾性率など）が大きく低下し熱安定性が低い点で、未だ十分満足できるものではなかった。

特開昭６３−２６４６２５号公報特開昭６３−０１２６２３号公報特開昭５９−０１１３１７号公報特開２００８−３１４２４号公報

従って、本発明の目的は、重合することにより、優れた耐熱性を有し且つ高温環境下に曝しても優れた機械特性を維持することができる熱安定性を有する硬化物を形成するジエポキシ化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記ジエポキシ化合物の製造方法を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、３，４，３'，４’−ジエポキシビシクロヘキシルは２つの脂環式エポキシ基（＝脂環を構成する２つの炭素原子と１つの酸素原子とが互いに連結することにより形成される環式基である）が単結合で剛直に結合された構造を有するため、必ずしも２つの脂環式エポキシ基が架橋反応に適した位置に存在することができるわけでなく、架橋反応に関与できない脂環式エポキシ基が発生し、モノマーのオキシラン酸素濃度は高いにもかかわらず十分な耐熱性を有する硬化物が得られないことが分かった。そして、２つの脂環式エポキシ基が炭化水素鎖により柔軟に結合された構造を有する化合物は、常に架橋反応に適した位置に脂環式エポキシ基を存在させることが可能となり、架橋反応に関与できない脂環式エポキシ基を著しく低減することができること、それにより、極めて高い耐熱性を有し、高温環境下に曝しても優れた機械特性を維持できる熱安定性を有する硬化物を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、下記式（１）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表される飽和ジエポキシ化合物を提供する。

本発明は、また、下記式（２）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表される不飽和ジエポキシ化合物の不飽和結合を水素添加することにより、下記式（１）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰は前記に同じ）
で表される飽和ジエポキシ化合物を得る飽和ジエポキシ化合物の製造方法を提供する。

前記水素添加反応は、水素雰囲気下、パラジウム化合物を触媒として使用して行うことが好ましい。

本発明は、更に、下記式（２）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表される不飽和ジエポキシ化合物を提供する。

本発明は、更にまた、下記式（３）

（式中、式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表されるエポキシ化合物と、下記式（３’）

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表されるエポキシ化合物をメタセシス反応に付すことにより下記式（２）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰は上記に同じ）
で表される不飽和ジエポキシ化合物を得る不飽和ジエポキシ化合物の製造方法を提供する。

本発明は、また、下記式（４）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表される化合物と、下記式（４’）

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表される化合物をメタセシス反応に付すことにより、下記式（５）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰は上記に同じ）
で表される化合物を得、得られた前記式（５）で表される化合物をエポキシ化することにより下記式（２）

前記メタセシス反応において、ルテニウム錯体を触媒として使用することが好ましい。

前記エポキシ化反応において、過酸をエポキシ化剤として使用することが好ましい。

本発明は、また、上記飽和ジエポキシ化合物を含む硬化性組成物を提供する。

本発明は、更に、上記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。

本発明の式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物は、２つの脂環式エポキシ基が飽和炭化水素鎖で柔軟に結合された構造を有するため、該脂環式エポキシ基は架橋反応に適した位置に適宜移動することができ、架橋反応に関与しない脂環式エポキシ基を極めて低く低減することができる。そのため、架橋構造を密に構成することができ、優れた耐熱性を有し、高温環境下に曝しても優れた機械特性を維持することができる硬化物を形成することができる。本発明の飽和ジエポキシ化合物は、例えば、コーティング剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、絶縁材料、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）などの用途を含む様々な方面で好適に使用することができる。

本発明の飽和ジエポキシ化合物は下記式（１）で表されるカチオン硬化性化合物である。式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。

上記式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物は、例えば、下記式（２）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰は前記に同じ）
で表される不飽和ジエポキシ化合物の不飽和結合を水素添加することにより製造することができる。

水素添加反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては水素添加反応に有効な金属触媒（金属単体又は金属化合物からなる触媒）を使用することが好ましい。該金属触媒としては、例えば、白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、ルテニウム触媒、ニッケル触媒などが挙げられる。これらのなかでもパラジウム触媒が好ましく、特に好ましくはパラジウム炭素触媒（活性炭を担体とし、該担体表面にパラジウム(0)を分散、担持させたもの）、パラジウム−フィブロイン複合体等であり、最も好ましくはパラジウム炭素−エチレンジアミン複合錯体等である。

金属触媒の使用量（金属換算）としては、式（２）で表される不飽和ジエポキシ化合物１００重量部に対して、例えば０．０５〜５重量部程度である。金属触媒の使用量の上限は、好ましくは２．５重量部、特に好ましくは１重量部である。下限は、好ましくは０．１重量部、特に好ましくは０．２５重量部である。金属触媒の使用量が上記範囲を下回ると、式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物の収率が低下する傾向がある。一方、金属触媒の使用量が上記範囲を上回ると、不経済となる場合がある。

水素添加反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に限定されることがなく、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）等が挙げられる。溶媒の使用量としては、例えば式（２）で表される不飽和ジエポキシ化合物１００重量部に対して、例えば１００〜３０００重量部程度、好ましくは１０００〜２０００重量部である。

反応圧力は例えば常圧〜１００気圧（０．１〜１０ＭＰａ）程度、好ましくは常圧〜１０気圧（０．１〜１ＭＰａ）程度である。水素添加反応は水素の存在下（水素雰囲気下）又は水素流通下で行うことができる。反応系の気相部には水素以外にも、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが存在していてもよい。気液接触を高めるため、水素含有ガスを吹き込み管によって反応系液相部に吹き込んでもよい。反応温度は例えば１０℃〜５０℃程度である。反応時間は例えば５〜１００時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。

上記水素添加反応により、式（２）で表される不飽和ジエポキシ化合物の炭素−炭素二重結合が水素添加されて、対応する式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物が生成する。

反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。

また、上記式（２）で表される不飽和ジエポキシ化合物は、下記１又は２の方法により製造することができる。下記式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。
１．下記式（３）で表されるエポキシ化合物と、下記式（３’）で表されるエポキシ化合物をメタセシス反応（特に、オレフィンメタセシス反応）に付す。

２．下記式（４）で表される化合物と、下記式（４’）で表される化合物をメタセシス反応に付すことにより下記式（５）で表される化合物を得、得られた前記式（５）で表される化合物をエポキシ化する。

上記メタセシス反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、例えば、ルテニウム錯体、タングステン化合物、モリブデン化合物、チタン化合物、バナジウム化合物等を使用することが好ましい。本発明においては、例えば、Dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)bis(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)（商品名「Umicore M1」）、Dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)bis(isobutylphobane)ruthenium(II)（商品名「Umicore M1₁」）、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)（商品名「Umicore M2」）、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(pyridyl)ruthenium(II)（商品名「Umicore M3₁」）、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]-[2-[[(4-methylphenyl)imino]methyl]-4-nitro-phenolyl]chloro-[3-phenyl-indenylidene]ruthenium(II)（商品名「Umicore M4₁」）、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]-[2-[[(2-methylphenyl)imino]methyl]-phenolyl]chloro-(3-phenyl-indenylidene)ruthenium(II)（商品名「Umicore M4₂」）、[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro[2-(1-methylacetoxy)phenyl]methyleneruthenium(II)（商品名「Umicore M5₁」、以上Umicore社製）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（商品名「Grubbs Catalyst, 1st Generation」）、（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（商品名「Grubbs Catalyst, 2nd Generation」）、（ジクロロｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム(II)（商品名「Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation」）、（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（商品名「Hoveyda-Grubbs Catalyst 2nd Generation」、以上Sigma-Aldrich社製）、Tricyclohexylphosphine[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene][2-thienylmethylene]ruthenium(II) dichloride（商品名「catMETium RF 2」）、Tricyclohexylphosphine[4,5-dimethyl-1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene][2-thienylmethylene]ruthenium(II) dichloride（商品名「catMETium RF 3」）、Tricyclohexylphosphine[2,4-dihydro-2,4,5-triphenyl-3H-1,2,4-triazol-3-ylidene][2-thienylmethylene]ruthenium(II) dichloride（商品名「catMETium RF 4」、以上Evonik社製）等のルテニウムカルベン錯体の市販品を好適に使用することができる。また、塩化タングステン、酸化塩化タングステン、塩化モリブデン、塩化チタン、塩化バナジウム等の周期表第４〜８族の遷移金属化合物と、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウムやテトラメチル錫等の有機錫との組み合わせも使用することができるほか、2,6-Diisopropylphenylimido Neophylidenemolybdenum(VI) Bis(hexafluoro-t-butoxide)（STREM社製）等のモリブデンカルベン錯体も使用することができる。

メタセシス反応における触媒の使用量としては、式（３）及び（３’）で表されるエポキシ化合物［又は、式（４）及び（４’）で表される化合物］１モルに対して、例えば０．００００１〜０．０１モル程度である。触媒の使用量の上限は、好ましくは０．００５モル、特に好ましくは０．００３モルである。下限は、好ましくは０．００００２モル、特に好ましくは０．００００５モルである。触媒の使用量が上記範囲を下回ると、式（２）で表される不飽和ジエポキシ化合物の収率が低下する傾向がある。一方、触媒の使用量が上記範囲を上回ると、不経済となる場合がある。

メタセシス反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に限定されることがなく、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチルなどのエステル；ジオキサンなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

溶媒の使用量としては、例えば、式（３）及び（３’）で表されるエポキシ化合物の総量［又は、式（４）及び（４’）で表される化合物の総量］１００重量部に対して、例えば０〜２０００重量部程度、好ましくは０〜５００重量部である。

反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃程度である。反応時間は例えば５〜１００時間程度、好ましくは１２〜６０時間である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。

式（３）及び（３’）で表されるエポキシ化合物をメタセシス反応に付した場合は、前記２つのエポキシ化合物の間で結合の組換えが起こり、対応する式（２）で表される不飽和ジエポキシ化合物が生成する。また、式（４）及び（４’）で表される化合物をメタセシス反応に付した場合は、前記２つのエポキシ化合物の間で結合の組換えが起こり、対応する式（５）で表される化合物が得られる。

上記メタセシス反応により得られた前記式（５）で表される化合物は、さらに、エポキシ化することにより対応する式（２）で表される不飽和ジエポキシ化合物が得られる。

エポキシ化反応はエポキシ化剤の存在下で行うことが好ましい。エポキシ化剤としては、例えば、過酸、過酸化水素等が挙げられる。本発明においては、なかでも過酸を使用することが好ましい。

前記過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができる。これらのなかでも、エポキシ化剤としてメタクロロ過安息香酸を使用することが、入手が容易な点で好ましい。

エポキシ化剤の使用量は特に限定されず、使用するエポキシ化剤の種類や式（５）で表される化合物の種類等に応じて適宜調節することができ、例えば、式（５）で表される化合物１モルに対して例えば１．６〜２．４モル程度、好ましくは１．８〜２．２モルである。

エポキシ化反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に限定されることがなく、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類などを挙げることができる。

エポキシ化反応における反応温度は、例えば０〜６０℃程度、好ましくは０〜４０℃、特に好ましくは０〜２０℃、最も好ましくは０〜１０℃である。反応温度が０℃を下回ると反応が遅くなる場合がある。一方、反応温度が６０℃を上回るとエポキシ化剤の分解が起こる場合がある。反応は、例えば、上記式（５）で表される化合物とエポキシ化剤の混合物を１〜５時間程度撹拌することにより行うことができる。

エポキシ化反応は、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどの還元剤を反応系に添加して前記エポキシ化剤をクエンチすることで、終了させることができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。

上記方法により得られる式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物は、２つの脂環式エポキシ基が飽和炭化水素鎖で結合された構造を有するため、該脂環式エポキシ基は架橋反応に適した位置に適宜移動することができ、架橋反応に関与しない脂環式エポキシ基を極めて低く低減することができる。そのため、カチオン重合により架橋構造を密に構成することができ、優れた耐熱性を有し、高温環境下に曝しても優れた機械特性を維持することができる、熱安定性に優れた硬化物を形成することができる。

また、上記方法により得られる工業製品としての式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物は、位置異性体の含有量が極めて低く、位置異性体の含有量は例えば５％以下、好ましくは１％以下である。

本発明の硬化性組成物は上記式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物を含む。前記式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物の含有量としては、例えば、硬化性組成物全量（１００重量％）の２０重量％以上であり、好ましくは２０〜９９．５重量％、特に好ましくは２５〜９５重量％である。式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物の含有量が上記範囲を下回ると、得られる硬化物の耐熱性が低下し、熱安定性が低下する傾向がある。

本発明の硬化性組成物には、上記式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物以外にも他のカチオン硬化性化合物（例えば、上記式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物以外のエポキシ化合物等）を含有していてもよい。また、本発明の硬化性組成物は、カチオン硬化性化合物以外に添加剤を含有していてもよい。本発明においては、特に、カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。カチオン重合開始剤には、光カチオン重合開始剤、及び熱カチオン重合開始剤が含まれる。

光カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することによりカチオン種を発生してエポキシ化合物のカチオン重合を開始させる化合物である。本発明においては、紫外線照射により酸を発生し、発生した酸によりカチオン重合を開始させる作用を有する光酸発生剤を使用することが好ましい。

前記光酸発生剤としては、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩（特に、トリアリールスルホニウム塩）；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；Ｎ−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明においては、例えば、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」（以上、サンアプロ（株）製）などの市販品を使用してもよい。

光酸発生剤の使用量としては、式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物１００重量部に対して、例えば０．０５〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜８重量部である。光酸発生剤の使用量が上記範囲を下回ると、硬化が不十分であったり、硬化に長時間を要することがある。一方、光酸発生剤の使用量が上記範囲を上回ると、得られる硬化物の物性が低下する場合がある。

熱カチオン重合開始剤は、加熱することによりカチオン種を発生してエポキシ化合物のカチオン重合を開始させる化合物であり、例えば、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等を挙げることができる。

本発明においては、例えば、商品名「ＳＩ−６０Ｌ」、「ＳＩ−８０Ｌ」、「ＳＩ−１００Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）、商品名「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等の市販品を使用してもよい。

熱カチオン重合開始剤の使用量としては、式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物１００重量部に対して、例えば０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．０５〜８重量部、最も好ましくは０．１〜３重量部である。熱カチオン重合開始剤の使用量が上記範囲を下回ると、硬化が不十分であったり、硬化に長時間を要することがある。一方、熱カチオン重合開始剤の使用量が上記範囲を上回ると、得られる硬化物の物性が低下する場合がある。

カチオン重合開始剤としては光酸発生剤や熱カチオン重合開始剤以外にも、アルミ又はチタンなどの金属とベータジケトン類とのキレート化合物と、シラノール基を持つ化合物又はビスフェノールＳとの組み合わせ（以後、「キレート剤組成物」と称する場合がある）も使用することができる。アルミ又はチタンなどの金属に配位するベータジケトン類としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「ＡＬＣＨ−ＴＲ」（川研ファインケミカル（株）製）、商品名「ＤＡＩＣＡＴＥＸ−１」（（株）ダイセル製）等の市販品を使用してもよい。

キレート剤組成物の使用量としては、式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物１００重量部に対して、例えば０．１〜２０重量部程度、好ましくは０．３〜１５重量部である。キレート剤組成物の使用量が上記範囲を下回ると、硬化が不十分であったり、硬化に長時間を要することがある。一方、キレート剤組成物の使用量が上記範囲を上回ると、得られる硬化物の物性が低下する場合がある。

本発明の硬化性組成物は、添加剤としてカチオン重合開始剤以外にも必要に応じて更に他の添加剤、例えば、硬化剤、硬化助剤、オルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子、ゴム粒子、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料等を配合することができる。他の添加剤の配合量（２種以上配合する場合はその総量）は硬化性組成物全体に対して、例えば５重量％以下である。

本発明の硬化性組成物は、例えば、上記式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物、必要に応じて添加剤等を配合して、必要に応じて真空下で気泡を排除しつつ、撹拌・混合することにより調製される。撹拌・混合する際の温度は、例えば１０〜５０℃程度である。撹拌・混合には、公知の装置（例えば、自転公転型ミキサー、１軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバー等）を使用できる。

上記方法により調製された硬化性組成物は、例えば、従来公知の成形方法（例えば、キャスティング法、射出成形法等）により成形、又は従来公知の塗布方法（例えば、ロールコート塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、ローラー塗り、シルクスクリーン印刷、スピンコーティング等）で塗布し、その後、加熱及び／又は活性エネルギー線を照射することによって硬化反応（カチオン重合反応）を促進して硬化物を形成することができる。

加熱条件は、加熱温度が５０〜２００℃程度（好ましくは５５〜１００℃程度、特に好ましくは６０〜８０℃）、加熱時間は０．５〜５時間程度（好ましくは１〜３時間）である。更に、必要に応じて、例えば５０〜２００℃程度（好ましくは１００〜２００℃）の温度で０．５〜５時間程度加熱処理を施してもよい（ポストベーク処理）。ポストベーク処理を行うことにより、重合反応が更に進行し、一層優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができる。

活性エネルギー線の照射条件には波長が２５０〜４００ｎｍ程度の紫外線を使用することが好ましく、紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。照射量は、例えば０．１〜２０Ｊ／ｃｍ²程度である。また、紫外線照射後、必要に応じて、例えば５０〜２００℃程度（好ましくは１００〜２００℃）の温度で０．５〜５時間程度加熱処理を施してもよい（ポストベーク処理）。ポストベーク処理を行うことにより、重合反応が更に進行し、一層優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができる。

上記硬化反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。また、硬化反応の反応雰囲気としては硬化反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。

上記方法により得られる本発明の硬化物は極めて優れた耐熱性を有し、２９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）は、例えば１．５×１０⁸Ｐａ以上、好ましくは５×１０⁸Ｐａ以上である。また、２９０℃の損失弾性率（Ｅ''）は、例えば１×１０⁷Ｐａ以上、好ましくは２×１０⁷Ｐａ以上である。

さらに、上記方法により得られる本発明の硬化物は熱安定性に優れ、温度変化に伴う貯蔵弾性率（Ｅ'）及び損失弾性率（Ｅ''）の変化が極めて少なく、下記式で求められる貯蔵弾性率（Ｅ'）の保持率は、例えば６０％以上、好ましくは６５％以上である。また、下記式で求められる損失弾性率（Ｅ''）の保持率は例えば４５％以上、好ましくは５０％以上である。
貯蔵弾性率（Ｅ'）の保持率（％）＝［２９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）］／［４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）］×１００
損失弾性率（Ｅ''）の保持率（％）＝［２９０℃における損失弾性率（Ｅ''）］／［４０℃における損失弾性率（Ｅ''）］×１００

本発明の式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物を含む硬化性組成物は、上記耐熱性及び熱安定性に優れた硬化物を形成することができるため、コーティング剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、絶縁材料、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）などの用途を含む様々な方面で用いられる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１（エポキシ化合物（I）の合成）
窒素雰囲気下で、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)（商品名「Umicore M2」、Ｕｍｉｃｏｒｅ社製）１．０ｇ（下記「ＣＥＬ２０００」１モルに対して０．００２５モルに相当）をトルエン（超脱水、和光純薬工業（株）製）５３．３ｇに溶解し、２００ｍＬ三口フラスコへ仕込んだ。
気相部へ窒素を吹き込みつつ、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（商品名「ＣＥＬ２０００」、（株）ダイセル製）５２．３ｇをシリンジで仕込んだ後、４０℃で４８時間撹拌した。反応液を濃縮して得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式（I）で表されるエポキシ化合物（エポキシ化合物（I））１１．２ｇを褐色の固体として得た。ＣＥＬ２０００基準の収率は２４．１％だった。
¹Ｈ−ＮＭＲでは、ＣＥＬ２０００のオレフィン部位に対応するδ４．８−５．８にかけて２種類あるピークが１種類に減少していることを確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準） δ５．２−５．０（ｍ，２Ｈ）、３．１−３．０（ｍ，４Ｈ）、２．２−０．９（ｍ，１４Ｈ）
臭化水素の酢酸溶液を用いた滴定により求めたオキシラン酸素濃度は１４．３重量％と理論値（１４．５重量％）の９９％だった。また、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（商品名「ＥＸＳＴＡＲＴＧ／ＤＴＡ６２００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー製）を用いて、窒素２００ｍＬ／分を通気しつつ３０℃から４００℃まで１０℃／分で昇温した測定で観測された融解に伴う吸熱ピークのトップ温度は５０℃であった。

実施例２（エポキシ化合物（II）の合成）
触媒としての５％パラジウム炭素−エチレンジアミン複合錯体（５％Ｐｄ／Ｃ（ｅｎ）、和光純薬工業（株）製）２．０ｇ（Ｐｄ：０．１ｇ）、実施例１で得られたエポキシ化合物（I）２０．０ｇ、ＴＨＦ３６３ｇを１０００ｍＬ三口フラスコへ仕込んだ後、水素雰囲気下、３０℃で５０時間撹拌した。触媒をろ過で除いた液を濃縮して得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式（II）で表されるエポキシ化合物（エポキシ化合物（II））を含む淡黄色透明の液体１２．７ｇを得た。エポキシ化合物（I）基準の収率は６３％だった。
¹Ｈ−ＮＭＲでは、エポキシ化合物（I）の二重結合に対応するδ５．２−５．０のピークの消失を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準） δ３．２−３．１（ｍ，４Ｈ）、２．２−０．８（ｍ，１８Ｈ）
臭化水素の酢酸溶液を用いた滴定により求めたオキシラン酸素濃度は１４．３重量％と理論値（１４．４重量％）の９９％だった。

実施例３（オレフィン化合物（III）の合成）
窒素雰囲気下で、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)（商品名「Umicore M2」、Ｕｍｉｃｏｒｅ社製）０．０８ｇ（４−ビニル−１−シクロヘキセン１モルに対して０．０００１モルに相当）をトルエン（超脱水、和光純薬工業（株）製））９０．０ｇに溶解し、３００ｍＬ三口フラスコへ仕込んだ。
気相部へ窒素を吹き込みつつ、４−ビニル−１−シクロヘキセン８９．５ｇをシリンジで仕込んだ後４０℃で２４時間撹拌した。反応液を濃縮して得られた濃縮残渣を減圧下（０．９ｋＰａ）、単蒸留で精製し、１２５〜１２６℃の留分として下記式（III）で表されるオレフィン化合物（オレフィン化合物（III））３７．１ｇを得た。４−ビニル−１−シクロヘキセン基準の収率は４７．４％だった。
¹Ｈ−ＮＭＲでは４−ビニル−１−シクロヘキセンの末端オレフィンに対応するδ５．１−４．９に見られるプロトンのピークの消失を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準） δ５．７−５．６（ｍ，４Ｈ）、５．５−５．２（ｍ，４Ｈ）、２．３−１．３（ｍ，１４Ｈ）

実施例４（オレフィン化合物（III）からエポキシ化合物（I）の合成）
実施例３で得られたオレフィン化合物（III）１．０ｇを酢酸エチル１０ｇに溶解した。氷冷により液温度を０〜５℃に保ちながら含水のメタクロロ過安息香酸（純度７０％）２．６ｇ（オレフィン化合物（III）１モルに対して２．０モルに相当）を２０分かけて添加し、０〜５℃で２時間撹拌した。得られた反応液へ１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１７ｇを加えて３０分撹拌した後、トルエン１０ｇを加えて分液し、水層を再度トルエン１０ｇで抽出処理した。
得られた有機層を混合し、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２３ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄し、有機層を濃縮した。ガスクロマトグラフィー内標法により、得られた濃縮残渣１．０８ｇ中、０．２１ｇの下記式（I）で表されるエポキシ化合物（エポキシ化合物（I））が定量された。オレフィン化合物（III）基準の収率は１８％であった。

実施例５
エポキシ化合物（II）１００重量部に対し、熱カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩（商品名「ＳＩ−１００Ｌ」、三新化学工業（株）製）０．６重量部を添加して硬化性組成物（１）を調製し、６５℃で２時間硬化した後、更に１５０℃で１．５時間硬化させ、透明な硬化物（１）を得た。

比較例１
エポキシ化合物（II）に代えて下記式で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３,４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名「ＣＥＬ２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）を用いた以外は実施例５と同様にして硬化性組成物（２）を調製し、硬化物（２）を得た。

比較例２
エポキシ化合物（II）に代えて３，４，３'，４’−ジエポキシビシクロヘキシルを用いた以外は実施例５と同様にして硬化性組成物（３）を調製し、硬化物（３）を得た。

実施例５及び比較例１、２で得られた硬化物（１）〜（３）を固体粘度弾性測定装置（商品名「ＲＳＡ−III」、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃から３００℃まで５℃／分で昇温しつつ、引っ張りモード、強制振動周波数１０Ｈｚで貯蔵弾性率（Ｅ'）と損失弾性率（Ｅ''）を測定し、tanδ（Ｅ''／Ｅ'）曲線で観測されるピークの温度を算出した。前記ピーク温度はガラス転移温度の代用として用いられるものである。
また、熱安定性の指標として、貯蔵弾性率の保持率（％）［２９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）／４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）×１００］、損失弾性率の保持率（％）［２９０℃における損失弾性率（Ｅ''）／４０℃における損失弾性率（Ｅ''）×１００］を算出した。

上記結果を下記表にまとめて示す。

本発明の式（１）で表される飽和ジエポキシ化合物は、重合することにより架橋構造を密に構成することができ、優れた耐熱性を有し、高温環境下に曝しても優れた機械特性を維持することができる硬化物を形成することができる。そのため、例えば、コーティング剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、絶縁材料、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）などの様々な方面で好適に使用することができる。

Claims

下記式（１）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表される飽和ジエポキシ化合物。
下記式（２）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表される不飽和ジエポキシ化合物の不飽和結合を水素添加することにより、下記式（１）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰は前記に同じ）
で表される飽和ジエポキシ化合物を得る飽和ジエポキシ化合物の製造方法。
水素添加反応を、水素雰囲気下、パラジウム化合物を触媒として使用して行う請求項２に記載の飽和ジエポキシ化合物の製造方法。
下記式（２）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表される不飽和ジエポキシ化合物。
下記式（３）

（式中、式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表されるエポキシ化合物と、下記式（３’）

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表されるエポキシ化合物をメタセシス反応に付すことにより下記式（２）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰は上記に同じ）
で表される不飽和ジエポキシ化合物を得る不飽和ジエポキシ化合物の製造方法。
下記式（４）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表される化合物と、下記式（４’）

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表される化合物をメタセシス反応に付すことにより、下記式（５）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰は上記に同じ）
で表される化合物を得、得られた前記式（５）で表される化合物をエポキシ化することにより下記式（２）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁰は上記に同じ）
で表される不飽和ジエポキシ化合物を得る不飽和ジエポキシ化合物の製造方法。
メタセシス反応において、ルテニウム錯体を触媒として使用する請求項５又は６に記載の不飽和ジエポキシ化合物の製造方法。
エポキシ化反応において、過酸をエポキシ化剤として使用する請求項６又は７に記載の不飽和ジエポキシ化合物の製造方法。
請求項１に記載の飽和ジエポキシ化合物を含む硬化性組成物。
請求項９に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。