CN104220479A - 二环氧化合物及其制造方法 - Google Patents

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CN104220479A CN201380019684.3A CN201380019684A CN104220479A CN 104220479 A CN104220479 A CN 104220479A CN 201380019684 A CN201380019684 A CN 201380019684A CN 104220479 A CN104220479 A CN 104220479A
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Abstract

提供一种二环氧化合物，其可以通过进行聚合而形成具有优异的耐热性、且即使暴露于高温环境下也能够维持优异的机械特性的具有热稳定性的固化物。本发明的饱和二环氧化合物用下述式(1)表示，可以通过将下述式(2)表示的不饱和二环氧化合物的不饱和键进行氢化来制造。下述式中，R1～R20为各自独立的基团，相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。

Description

二环氧化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种二环氧化合物及其制造方法，所述二环氧化合物可以通过进行聚合而快速固化，从而形成具有优异耐热性的固化物。
背景技术
已知环氧化合物通过聚合而形成电特性、耐湿性、耐热性等优异的固化物。其中，二环氧化合物可以使用在包括涂布剂、油墨、粘接剂、密封剂、封装剂、抗蚀剂、复合材料、透明基材、透明膜或片材、光学材料(例如光学透镜等)、绝缘材料、光造形材料、电子材料(例如电子纸、触摸面板、太阳能电池基板、光导波路、导光板、全息图存储器等)等用途在内的各方面。
作为二环氧化合物，目前市售有各种物质，可列举例如：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、3,4,3’,4’-二环氧联环己烷等。这些二环氧化合物通过在各种固化剂或固化催化剂下进行聚合而得到固化物。
但是，存在如下问题：上述3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯由于环氧乙烷氧浓度低且交联点少，因此，得到的固化物的强度低、耐热性低。
另一方面，3,4,3’,4’-二环氧联环己烷与3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯相比时，环氧乙烷氧浓度高，因此，得到的固化物虽然具有更优异的耐热性，但在随着温度上升机械特性(例如弹性模量等)大幅降低且热稳定性低方面，还不能够令人充分满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭63-264625号公报
专利文献2:日本特开昭63-012623号公报
专利文献3:日本特开昭59-011317号公报
专利文献4:日本特开2008-31424号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
因此，本发明的目的在于，提供一种二环氧化合物，其通过聚合而形成具有优异的耐热性、且具有热稳定性从而即使暴露于高温环境下也能够维持优异的机械特性的固化物。
本发明的其它目的在于，所述提供一种二环氧化合物的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果得知：由于3,4,3’,4’-二环氧联环己烷具有2个脂环式环氧基(＝构成脂环的2个碳原子和1个氧原子相互连结而形成的环式基团)以单键刚性地键合成的结构，因此，2个脂环式环氧基不一定能够存在于适于交联反应的位置，因而，产生不能参与交联反应的脂环式环氧基，尽管单体的环氧乙烷氧浓度高，但是，无法得到具有充分耐热性的固化物。而且发现：具有2个脂环式环氧基通过烃链柔软地键合成的结构的化合物通常能够在适于交联反应的位置存在脂环式环氧基，可以显著地减少不能参与交联反应的脂环式环氧基，由此，可以形成具有非常高的耐热性、并具有即使暴露于高温环境下也能够维持优异的机械特性这样的热稳定性的固化物。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供一种饱和二环氧化合物，其用下述式(1)表示，
[化学式1]
(式中，R1～R20为各自独立的基团，相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基)。
本发明还提供一种饱和二环氧化合物的制造方法，其包括：通过对下述式(2)表示的不饱和二环氧化合物的不饱和键进行氢化，得到下述式(1)表示的饱和二环氧化合物，
[化学式2]
(式中，R1～R20为各自独立的基团，相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基)
[化学式3]
(式中，R1～R20与上述相同)。
所述氢化反应优选在氢氛围下使用钯化合物作为催化剂而进行。
本发明还提供一种不饱和二环氧化合物，其用下述式(2)表示，
[化学式4]
(式中，R1～R20为各自独立的基团，相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基)。
本发明还提供一种不饱和二环氧化合物的制造方法，其包括：通过使下述式(3)表示的环氧化合物和下述式(3’)表示的环氧化合物进行易位反应，得到下述式(2)表示的不饱和二环氧化合物，
[化学式5]
(式中，R1～R10为各自独立的基团，相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基)
[化学式6]
(式中，R11～R20为各自独立的基团，相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基)
[化学式7]
(式中，R1～R20与上述相同)。
本发明还提供一种不饱和二环氧化合物的制造方法，其包括：使下述式(4)表示的化合物和下述式(4’)表示的化合物进行易位反应，得到下述式(5)表示的化合物，将得到的下述式(5)表示的化合物进行环氧化，得到下述式(2)表示的不饱和二环氧化合物，
[化学式8]
(式中，R1～R10为各自独立的基团，相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基)
[化学式9]
(式中，R11～R20为各自独立的基团，相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基)
[化学式10]
(式中，R1～R20与上述相同)
[化学式11]
(式中，R1～R20与上述相同)。
在上述易位反应中，优选使用钌络合物作为催化剂。
在上述环氧化反应中，优选使用过酸作为环氧化剂。
本发明还提供一种固化性组合物，其含有上述饱和二环氧化合物。
本发明还提供一种固化物，其是使上述固化性组合物进行固化而得到的。
发明的效果
由于本发明的式(1)表示的饱和二环氧化合物具有2个脂环式环氧基通过饱和烃链柔软地键合成的结构，因此，该脂环式环氧基可以适当移动至适于交联反应的位置，可以将不参与交联反应的脂环式环氧基减少到极低。因此，可以形成紧密地构成交联结构、具有优异的耐热性、且即使暴露于高温环境下也能够维持优异的机械特性的固化物。本发明的饱和二环氧化合物可以用于包括例如涂布剂、油墨、粘接剂、密封剂、封装剂、抗蚀剂、复合材料、透明基材、透明膜或片材、光学材料(例如光学透镜等)、绝缘材料、光造形材料、电子材料(例如电子纸、触摸面板、太阳能电池基板、光导波路、导光板、全息图像存储器等)等用途在内的各方面。
具体实施方式
本发明的饱和二环氧化合物为下述式(1)表示的阳离子固化性化合物。式(1)中，R1～R20为各自独立的基团，相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。
[化学式12]
上述式(1)表示的饱和二环氧化合物可以通过例如对下述式(2)表示的不饱和二环氧化合物的不饱和键进行氢化来制造。
[化学式13]
(式中，R1～R20与上述相同)。
氢化反应优选在催化剂的存在下进行。作为上述催化剂，优选使用对氢化反应有效的金属催化剂(由金属单体或金属化合物构成的催化剂)。作为该金属催化剂，可列举例如：铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂、铱催化剂、钌催化剂、镍催化剂等。其中，优选钯催化剂，特别优选钯碳催化剂(以活性炭为载体，在该载体表面分散、担载有钯(0)的催化剂)、钯-丝纤蛋白复合体等，最优选钯碳-乙二胺复合络合物等。
作为金属催化剂的使用量(换算为金属)，相对于式(2)表示的不饱和二环氧化合物100重量份，例如为0.05～5重量份左右。金属催化剂的使用量的上限优选为2.5重量份，特别优选为1重量份。下限优选为0.1重量份，特别优选为0.25重量份。金属催化剂的使用量低于上述范围时，存在式(1)表示的饱和二环氧化合物的收率降低的倾向。另一方面，金属催化剂的使用量高于上述范围时，有时不经济。
氢化反应优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要不阻碍反应的进行即可，没有特别限定，可列举例如醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)、醚类(例如二乙基醚、四氢呋喃(THF)等)等。作为溶剂的使用量，相对于例如式(2)表示的不饱和二环氧化合物100重量份，例如为100～3000重量份左右，优选为1000～2000重量份。
反应压力例如为常压～100大气压(0.1～10MPa)左右，优选常压～10大气压(0.1～1MPa)左右。氢化反应可以在氢的存在下(氢氛围下)或氢流通下进行。在反应体系的气相部中，除氢以外，也可以存在例如氮、氩、氦等惰性气体。为了提高气液接触，可以利用吹入管向反应体系液相部吹入含氢气体。反应温度例如为10℃～50℃左右。反应时间例如为5～100小时左右。另外，反应也可以以间歇式、半间歇式、连续式等任一种方法进行。
通过上述氢化反应，式(2)表示的不饱和二环氧化合物的碳-碳双键被氢化，生成对应的式(1)表示的饱和二环氧化合物。
反应结束后，反应生成物可以通过例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、吸附、色谱法等分离纯化方法或组合了这些方法的方法来分离纯化。
另外，上述式(2)表示的不饱和二环氧化合物可以通过下述1或2的方法来制造。下述式中，R1～R20为各自独立的基团，相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。
1.使下述式(3)表示的环氧化合物和下述式(3’)表示的环氧化合物进行易位反应(特别是烯烃易位反应)。
[化学式14]
2.使下述式(4)表示的化合物和下述式(4’)表示的化合物进行易位反应，得到下述式(5)表示的化合物，将得到的上述式(5)表示的化合物进行环氧化。
[化学式15]
上述易位反应优选在催化剂的存在下进行。作为上述催化剂，优选使用例如钌络合物、钨化合物、钼化合物、钛化合物、钒化合物等。在本发明中，可以优选使用例如二氯-(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)合钌(II)(商品名“Umicore M1”)、二氯-(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(异丁基磷杂二环)合钌(II)(商品名“Umicore M11”)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啶亚基]二氯-(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三环己基膦)合钌(II)(商品名“Umicore M2))、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啶亚基]二氯-(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(吡啶基)钌(II)(商品名“Umicore M31”)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啶亚基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚胺基]甲基]-4-硝基-酚基]氯-[3-苯基-茚亚基]合钌(II)(商品名“UmicoreM41”)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啶亚基]-[2-[[(2-甲基苯基)亚胺基]甲基]-酚基]氯-(3-苯基-茚亚基)钌(II)(商品名“Umicore M42”)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啶亚基]二氯[2-(1-甲基乙酰氧基)苯基]亚甲基钌(II)(商品名“Umicore M51”，以上为Umicore公司制造)、双(三环己基膦)次苄基二氯合钌(IV)、苄叉基双(三环己基膦)二氯合钌(商品名“Grubbs Catalyst,1stGeneration”)、(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)合钌、[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)合钌、苄叉基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(三环己基膦)合钌(商品名“Grubbs Catalyst,2nd Generation”)、(二氯邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)合钌(II)(商品名“Hoveyda-Grubbs Catalyst 1stGeneration))、(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)合钌(商品名“Hoveyda-Grubbs Catalyst 2nd Generation”，以上，Sigma-Aldrich公司制造)、三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基][2-噻吩基亚甲基]合钌(II)二氯化物(商品名“catMETium RF 2”)、三环己基膦[4,5-二甲基-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基][2-噻吩基亚甲基]钌(II)二氯化物(商品名“catMETium RF 3”)、三环己基膦[2,4-二氢-2,4,5-三苯基-3H-1,2,4-三唑基-3-亚基][2-噻吩基亚甲基]钌(II)二氯化物(商品名“catMETium RF 4”，以上，Evonik公司制造)等钌卡宾络合物的市售品。另外，也可以使用氯化钨、氧化氯化钨、氯化钼、氯化钛、氯化钒等周期表IVB族～VIIIB族的过渡金属化合物与三乙基铝等有机铝或四甲基锡等有机锡的组合，此外，也可以使用2,6-二异丙基苯酰亚胺新亚苯基钼(VI)双(六氟叔丁氧化物)(STREM公司制造)等钼卡宾络合物。
作为易位反应中的催化剂的使用量，相对于式(3)及(3’)表示的环氧化合物[或式(4)及(4’)表示的化合物]1摩尔，例如为0.00001～0.01摩尔左右。催化剂的使用量的上限优选为0.005摩尔，特别优选为0.003摩尔。下限优选为0.00002摩尔，特别优选为0.00005摩尔。催化剂的使用量低于上述范围时，存在式(2)表示的不饱和二环氧化合物的收率降低的倾向。另一方面，催化剂的使用量高于上述范围时，有时不经济。
易位反应可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要不阻碍反应的进行即可，没有特别限定，可列举例如：己烷、辛烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；环己烷等脂环式烃；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代烃；醋酸乙酯等酯；二噁烷等醚；N,N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为溶剂的使用量，例如，相对于式(3)及(3’)表示的环氧化合物的总量[或式(4)及(4’)表示的化合物的总量]100重量份，例如为0～2000重量份左右，优选为0～500重量份。
反应温度可以根据反应成分或催化剂的种类等而适当选择，例如为10～100℃，优选为20～80℃，进一步优选为30～50℃左右。反应时间例如为5～100小时左右，优选为12～60小时。反应可以在常压下进行，也可以在减压或加压下进行。反应的氛围只要不阻碍反应即可，没有特别限定，可以为例如氮氛围、氩氛围等任一种。另外，反应也可以用间歇式、半间歇式、连续式等任一种方法进行。
反应结束后，反应生成物可以通过例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、吸附、色谱法等分离纯化方法或组合有这些方法的方法来分离纯化。
使式(3)及(3’)表示的环氧化合物进行易位反应的情况下，上述2个环氧化合物之间发生键的重组，生成对应的式(2)表示的不饱和二环氧化合物。另外，使式(4)及(4’)表示的化合物进行易位反应的情况下，在上述2个环氧化合物之间发生键的重组，可得到对应的式(5)表示的化合物。
通过上述易位反应而得到的上述式(5)表示的化合物进一步通过进行环氧化而得到对应的式(2)表示的不饱和二环氧化合物。
环氧化反应优选在环氧化剂的存在下进行。作为环氧化剂，可列举例如过酸、过氧化氢等。在本发明中，其中，优选使用过酸。
作为上述过酸，可以使用例如过甲酸、过醋酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、三氟过醋酸等。其中，在容易获得的角度考虑，优选使用间氯过苯甲酸作为环氧化剂。
环氧化剂的使用量没有特别限定，可以根据使用的环氧化剂的种类或式(5)表示的化合物的种类等而适当调节，例如，相对于式(5)表示的化合物1摩尔，例如为1.6～2.4摩尔左右，优选为1.8～2.2摩尔。
环氧化反应可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要不阻碍反应的进行，就没有特别限定，可以列举例如甲苯、苯等芳香族化合物、己烷、环己烷等脂肪族烃、醋酸乙酯等酯类等。
环氧化反应中的反应温度例如为0～60℃左右，优选为0～40℃，特别优选为0～20℃，最优选为0～10℃。反应温度低于0℃时，有时反应变慢。另一方面，反应温度高于60℃时，有时引起环氧化剂的分解。反应可以通过例如将上述式(5)表示的化合物和环氧化剂的混合物搅拌1～5小时左右来进行。
环氧化反应可以通过例如将亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等还原剂添加于反应体体系来使上述环氧化剂失活而结束。反应结束后，反应生成物可以通过例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、吸附、色谱法等分离纯化方法或组合了这些方法的方法来分离纯化。
利用上述方法得到的式(1)表示的饱和二环氧化合物具有2个脂环式环氧基通过饱和烃链键合而成的结构，因此，该脂环式环氧基可以适当移动至适于交联反应的位置，可以将不参与交联反应的脂环式环氧基减少到极低。因此，可以通过阳离子聚合紧密地构成交联结构，可以形成具有优异的耐热性、即使暴露于高温环境下也能够维持优异的机械特性且热稳定性优异的固化物。
另外，作为利用上述方法得到的工业产品的式(1)表示的饱和二环氧化合物，其位置异构体的含量非常低，位置异构体的含量例如为5％以下，优选为1％以下。
本发明的固化性组合物包含上述式(1)表示的饱和二环氧化合物。作为上述式(1)表示的饱和二环氧化合物的含量，例如为固化性组合物总量(100重量％)的20重量％以上，优选为20～99.5重量％，特别优选为25～95重量％。式(1)表示的饱和二环氧化合物的含量低于上述范围时，存在得到的固化物的耐热性降低、热稳定性降低的倾向。
在本发明的固化性组合物中，除上述式(1)表示的饱和二环氧化合物之外，可以含有其它阳离子固化性化合物(例如上述式(1)表示的饱和二环氧化合物以外的环氧化合物等)。另外，本发明的固化性组合物除阳离子固化性化合物之外，可以含有添加剂。在本发明中，特别优选含有阳离子聚合引发剂。阳离子聚合引发剂包括光阳离子聚合引发剂及热阳离子聚合引发剂。
光阳离子聚合引发剂是通过照射活性能量线而产生阳离子种并引发环氧化合物的阳离子聚合的化合物。在本发明中，优选使用光产酸剂，该光产酸剂具有通过紫外线照射而产生酸，并利用产生的酸引发阳离子聚合的作用。
作为上述光酸产生剂，可以列举例如：三芳基锍六氟磷酸盐(例如对苯基硫代苯基二苯基锍六氟磷酸盐等)、三芳基锍六氟锑酸等锍盐(特别是三芳基锍盐)；二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、碘鎓[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸盐等碘鎓盐；四氟鏻六氟磷酸酯等鏻盐；N-己基吡啶鎓四氟硼酸盐等吡啶鎓盐等。它们可以单独使用，或组合使用2种以上。
在本发明中，可以使用例如商品名“CPI-100P”、“CPI-101A”(以上，san-apro(株)制造)等市售品。
作为光产酸剂的使用量，相对于式(1)表示的饱和二环氧化合物100重量份，例如为0.05～10重量份左右，优选为0.1～8重量份。光酸产生剂的使用量低于上述范围时，有时固化不充分，或固化需要较长时间。另一方面，光产酸剂的使用量高于上述范围时，有时得到的固化物的物性降低。
热阳离子聚合引发剂是通过进行加热而产生阳离子种并引发环氧化合物的阳离子聚合的化合物，可以列举例如芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐等。
在本发明中，可以使用例如商品名“SI-60L”、“SI-80L”、“SI-100L”(以上，三新化学工业(株)制造)、商品名“CP-66”、“CP-77”(以上，(株)ADEKA制造)等市售品。
作为热阳离子聚合引发剂的使用量，相对于式(1)表示的饱和二环氧化合物100重量份，例如为0.01～10重量份左右，优选为0.05～8重量份，最优选为0.1～3重量份。热阳离子聚合引发剂的使用量低于上述范围时，有时固化不充分，或固化需要较长时间。另一方面，热阳离子聚合引发剂的使用量高于上述范围时，有时得到的固化物的物性降低。
作为阳离子聚合引发剂，除光产酸剂或热阳离子聚合引发剂之外，还可以使用铝或钛等金属和β二酮类形成的螯合物与具有硅烷醇基的化合物或双酚S的组合(以后，有时称为“螯合剂组合物”)。作为配位于铝或钛等金属上的β二酮类，可列举乙酰丙酮、乙酰乙酸酯等。在本发明中，可以使用例如商品名“ALCH-TR”(川研精化(株)制)、商品名“DAICAT EX-1”((株)大赛璐制)等市售品。
作为螯合剂组合物的使用量，相对于式(1)表示的饱和二环氧化合物100重量份，例如为0.1～20重量份左右，优选为0.3～15重量份。螯合剂组合物的使用量低于上述范围时，有时固化不充分，或固化需要较长时间。另一方面，螯合剂组合物的使用量高于上述范围时，有时得到的固化物的物性降低。
本发明的固化性组合物中，除作为添加剂的阳离子聚合引发剂之外，还可以根据需要进一步配合其它添加剂，例如固化剂、固化助剂、有机硅氧烷化合物、金属氧化物粒子、橡胶粒子、硅类或氟类消泡剂、硅烷偶联剂、填充剂、增塑剂、流平剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料等。其它添加剂的配合量(配合2种以上的情况下为其总量)相对于固化性组合物总量，例如为5重量％以下。
本发明的固化性组合物通过配合例如上述式(1)表示的饱和二环氧化合物、根据需要添加的添加剂等，根据需要一边在真空下排除气泡，一边进行搅拌、混合来制备。搅拌、混合时的温度例如为10～50℃左右。在搅拌、混合中，可以使用公知的装置(例如自转公转型混合器、单螺杆或多螺杆挤压机、行星式混合器、捏合机、溶解棒等)。
利用上述方法制备的固化性组合物可以通过例如利用现有公知的成形方法(例如流延法、注射成形法等)成形、或用现有公知的涂布方法(例如辊涂布、喷雾涂布、刷涂、棒涂、辊涂、丝网印刷、旋涂等)涂布，其后进行加热和/或照射活性能量线从而促进固化反应(阳离子聚合反应)并形成固化物。
就加热条件而言，加热温度为50～200℃左右(优选55～100℃左右、特别优选60～80℃)，加热时间为0.5～5小时左右(优选1～3小时)。另外，根据需要，可以在例如50～200℃左右(优选100～200℃)的温度下实施0.5～5小时左右加热处理(后烘焙处理)。通过进行后烘焙处理，可以进一步进行聚合反应，形成具有更优异的耐热性的固化物。
活性能量线的照射条件优选使用波长为250～400nm左右的紫外线，作为紫外线的照射源，可以列举例如：高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯、太阳光等。照射量例如为0.1～20J/cm2左右。另外，紫外线照射后，根据需要，可以在例如50～200℃左右(优选100～200℃)的温度下实施0.5～5小时左右加热处理(后烘焙处理)。通过进行后烘焙处理，可以进一步进行聚合反应，形成具有更优异的耐热性的固化物。
上述固化反应可以在常压下进行，也可以在减压下或加压下进行。另外，作为固化反应的反应氛围，只要不阻碍固化反应即可，没有特别限定，可以为例如空气氛围、氮氛围、氩氛围等任一种。
利用上述方法得到的本发明的固化物具有非常优异的耐热性，290℃下的储能模量(E')例如为1.5×108Pa以上，优选为5×108Pa以上。另外，290℃的损失弹性模量(E″)例如为1×107Pa以上，优选为2×107Pa以上。
另外，利用上述方法得到的本发明的固化物的热稳定性优异，随着温度变化，储能模量(E')及损失弹性模量(E″)发生的变化非常少，用下述式求出的储能模量(E')的保持率例如为60％以上，优选为65％以上。另外，用下述式求出的损失弹性模量(E″)的保持率例如为45％以上，优选为50％以上。
储能模量(E')的保持率(％)＝[290℃下的储能模量(E')]/[40℃下的储能模量(E')]×100
损失弹性模量(E″)的保持率(％)＝[290℃下的损失弹性模量(E″)]/[40℃下的损失弹性模量(E″)]×100
由于含有本发明的式(1)表示的饱和二环氧化合物的固化性组合物可以形成上述耐热性及热稳定性优异的固化物，因此，可以用在包括涂布剂、油墨、粘接剂、密封剂、封装剂、抗蚀剂、复合材料、透明基材、透明膜或片材、光学材料(例如光学透镜等)、绝缘材料、光造形材料、电子材料(例如电子纸、触摸面板、太阳能电池基板、光导波路、导光板、全息图像存储器等)等用途在内的各方面。
实施例
以下，利用实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
实施例1(环氧化合物(I)的合成)
在氮氛围下，将[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啶亚基]二氯-(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三环己基膦)合钌(II)(商品名“Umicore M2”、Umicore公司制造)1.0g(相对于下述“CEL2000”1摩尔，相当于0.0025摩尔)溶解于甲苯(超脱水、和光纯药工业(株)制造)53.3g中，装入200mL三口烧瓶。
一边向气相部吹入氮，一边用注射器加入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(商品名“CEL2000)、(株)大赛璐制造)52.3g，然后，在40℃下搅拌48小时。将浓缩反应液而得到的浓缩残渣用硅胶色谱法进行纯化，以褐色固体的形式得到下述式(I)表示的环氧化合物(环氧化合物(I))11.2g。按照CEL2000测定的收率为24.1％。
在1H-NMR中确认：在对应于CEL2000的烯烃部位的δ4.8-5.8，2种峰减少至1种。
1H-NMR(500MHz，CDCl3,TMS基准)δ5.2-5.0(m,2H)、3.1-3.0(m,4H)、2.2-0.9(m,14H)
通过使用溴化氢的醋酸溶液进行的滴定求出的环氧乙烷氧浓度为14.3重量％，为理论值(14.5重量％)的99％。另外，使用差示热·热重量同时测定装置(TG/DTA)(商品名“EXSTAR TG/DTA6200”、SII纳米技术制造)，一边以200mL/分钟通入氮气，一边以10℃/分钟从30℃升温至400℃，在该测定中观测到的伴随熔融的吸热峰的峰顶温度为50℃。
[化学式16]
实施例2(环氧化合物(II)的合成)
将作为催化剂的5％钯碳-乙二胺复合络合物(5％Pd/C(en)，和光纯药工业(株)制造)2.0g(Pd：0.1g)、实施例1中得到的环氧化合物(I)20.0g、THF363g装入于1000mL三口烧瓶后，在氢氛围下于30℃搅拌50小时。过滤除去催化剂，对得到的液体进行浓缩，用硅胶色谱法对浓缩得到的浓缩残渣纯化，得到含有下述式(II)表示的环氧化合物(环氧化合物(II))的淡黄色透明液体12.7g。以环氧化合物(I)为基准的收率为63％。
在1H-NMR中确认，对应于环氧化合物(I)双键的δ5.2-5.0的峰消失。
1H-NMR(500MHz，CDCl3,TMS基准)δ3.2-3.1(m,4H)、2.2-0.8(m,18H)
使用溴化氢的醋酸溶液进行滴定，求出的环氧乙烷氧浓度为14.3重量％，为理论值(14.4重量％)的99％。
[化学式17]
实施例3(烯烃化合物(III)的合成)
在氮氛围下，将[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啶亚基]二氯-(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三环己基膦)合钌(II)(商品名“Umicore M2”，Umicore公司制造)0.08g(相对于4-乙烯基-1-环己烯1摩尔，相当于0.0001摩尔)溶解于甲苯(超脱水、和光纯药工业(株)制))90.0g中，并将其装入300mL三口烧瓶中。
一边向气相部吹入氮气，一边用注射器加入4-乙烯基-1-环己烯89.5g，然后，在40℃下搅拌24小时。将浓缩反应液而得到的浓缩残渣在减压下(0.9kPa)通过单蒸馏进行纯化，作为125～126℃的馏分，得到下述式(III)表示的烯烃化合物(烯烃化合物(III))37.1g。以4-乙烯基-1-环己烯为基准的收率为47.4％。
在1H-NMR中确认，与4-乙烯基-1-环己烯的末端烯烃相对应的δ5.1-4.9中出现的质子峰消失。
1H-NMR(500MHz，CDCl3,TMS基准)δ5.7-5.6(m,4H)、5.5-5.2(m,4H)、2.3-1.3(m,14H)
[化学式18]
实施例4(由烯烃化合物(III)合成环氧化合物(I))
将实施例3中得到的烯烃化合物(III)1.0g溶解于醋酸乙酯10g中。一边通过冰冷将液体温度保持在0～5℃，一边经20分钟添加含水的间氯过苯甲酸(纯度70％)2.6g(相对于烯烃化合物(III)1摩尔，相当于2.0摩尔)，在0～5℃下搅拌2小时。向得到的反应液加入10重量％硫代硫酸钠水溶液17g并搅拌30分钟后，加入甲苯10g进行分液，将水层再次用甲苯10g进行萃取处理。
将得到的有机层进行混合，用7重量％碳酸氢钠水溶液23g、水20g清洗2次，将有机层浓缩。利用气相色谱法内标法在得到的浓缩残渣1.08g中定量0.21g下述式(I)表示的环氧化合物(环氧化合物(I))。以烯烃化合物(III)为基准的收率为18％。
[化学式19]
实施例5
向环氧化合物(II)100重量份，添加作为热阳离子聚合引发剂的芳香族锍盐(商品名“SI-100L”、三新化学工业(株)制造)0.6重量份，制备固化性组合物(1)，在65℃下固化2小时，然后，再在150℃下固化1.5小时，得到透明的固化物(1)。
比较例1
使用下述式表示的3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯(商品名“CEL2021P”、(株)大赛璐制)取代环氧化合物(II)，除此之外，与实施例5同样操作，制备固化性组合物(2)，得到固化物(2)。
[化学式20]
比较例2
使用3,4,3’,4’-二环氧联环己烷取代环氧化合物(II)，除此之外，与实施例5同样操作，制备固化性组合物(3)，得到固化物(3)。
使用固体粘弹性测定装置(商品名“RSA-III)、TA instrument制造)在氮氛围下以5℃/分钟从10℃升温至300℃，同时在拉伸模式、强制振动频率10Hz下测定实施例5及比较例1、2中得到的固化物(1)～(3)的储能模量(E')和损失弹性模量(E″)，算出tanδ(E″/E')曲线中观测到的峰的温度。上述峰温度代替玻璃化转变温度来使用。
另外，作为热稳定性的指标，算出储能模量的保持率(％)[290℃下的储能模量(E')/40℃下的储能模量(E')×100]、损失弹性模量的保持率(％)[290℃下的损失弹性模量(E″)/40℃下的损失弹性模量(E″)×100]。
将上述结果汇总显示于下述表。
[表1]
工业上利用的可能性
本发明的式(1)表示的饱和二环氧化合物可以通过聚合而紧密地构成交联结构，可以形成具有优异的耐热性、且即使暴露于高温环境下也能够维持优异的机械特性的固化物。因此，可以用于例如涂布剂、油墨、粘接剂、密封剂、密封剂、抗蚀剂、复合材料、透明基材、透明膜或片材、光学材料(例如光学透镜等)、绝缘材料、光造形材料、电子材料(例如电子纸、触摸面板、太阳能电池基板、光导波路、导光板、全息图像存储器等)等各方面。

Claims (10)

1.一种饱和二环氧化合物，其用下述式(1)表示，
[化学式1]
式中，R1～R20为各自独立的基团，相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。
2.一种饱和二环氧化合物的制造方法，其包括：通过对下述式(2)所示的不饱和二环氧化合物的不饱和键进行氢化，得到下述式(1)表示的饱和二环氧化合物，
[化学式2]
式中，R1～R20为各自独立的基团，相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，
[化学式3]
式中，R1～R20与上述相同。
3.如权利要求2所述的饱和二环氧化合物的制造方法，其中，在氢氛围下使用钯化合物作为催化剂来进行氢化反应。
4.一种不饱和二环氧化合物，其用下述式(2)表示，
[化学式4]
式中，R1～R20为各自独立的基团，相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。
5.一种不饱和二环氧化合物的制造方法，其包括：通过使下述式(3)表示的环氧化合物和下述式(3’)表示的环氧化合物进行易位反应，得到下述式(2)表示的不饱和二环氧化合物，
[化学式5]
式中，R1～R10为各自独立的基团，相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，
[化学式6]
式中，R11～R20为各自独立的基团，相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，
[化学式7]
式中，R1～R20与上述相同。
6.一种不饱和二环氧化合物的制造方法，其包括：使下述式(4)表示的化合物和下述式(4’)表示的化合物进行易位反应，得到下述式(5)表示的化合物，将得到的下述式(5)表示的化合物进行环氧化，得到下述式(2)表示的不饱和二环氧化合物，
[化学式8]
式中，R1～R10为各自独立的基团，相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，
[化学式9]
式中，R11～R20为各自独立的基团，相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，
[化学式10]
式中，R1～R20与上述相同，
[化学式11]
式中，R1～R20与上述相同。
7.如权利要求5或6所述的不饱和二环氧化合物的制造方法，其中，在易位反应中，使用钌络合物作为催化剂。
8.如权利要求6或7所述的不饱和二环氧化合物的制造方法，其中，在环氧化反应中，使用过酸作为环氧化剂。
9.一种固化性组合物，其含有权利要求1所述的饱和二环氧化合物。
10.一种固化物，其是使权利要求9所述的固化性组合物进行固化而得到的。
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