CN104995200B - 由多金属氧酸根化合物光催化的硅氧烷的氢化硅烷化方法 - Google Patents

由多金属氧酸根化合物光催化的硅氧烷的氢化硅烷化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含至少一个与硅原子结合的氢原子的硅氧烷化合物(A)与包含至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团的不饱和化合物(B)之间的氢化硅烷化方法，所述方法的特征在于其由选自多金属氧酸根的光催化剂催化。

Description

由多金属氧酸根化合物光催化的硅氧烷的氢化硅烷化方法
技术领域
本发明涉及硅氧烷的技术领域，所述硅氧烷尤其是聚有机硅氧烷，通常也被称作有机硅。更特别地，本发明涉及不饱和化合物与包含至少一个与硅原子结合的氢原子的硅氧烷的氢化硅烷化反应，也被称作聚加成。
背景技术
在有机硅领域中，氢化硅烷化是一种重要的反应。
在氢化硅烷化反应的过程中，包含至少一个不饱和度的化合物与包含至少一个与硅原子结合的氢原子的化合物反应。这种反应可例如由以下的反应方程式描述：在烯类型的不饱和度的情况下的反应方程式(1)：
或者在炔类型的不饱和度的情况下的反应方程式(2)：
氢化硅烷化因而能够使包含Si-H单元的硅氧烷(尤其是有机硅)与具有至少一个烯或炔类型的不饱和度的化合物(如包含Si-乙烯基单元的有机硅)结合。
氢化硅烷化反应传统上通过催化作用来进行。典型地，适合于这种反应的催化剂是铂催化剂，例如六水合氯铂酸，或者Karstedt催化剂，其由铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷作为配体的配位化合物构成(例如参见专利US 3 775 452)。
但是，铂催化剂的使用是成问题的。实际上在工业规模上优选避免使用铂，因为其是一种昂贵的金属，其变得越来越缺乏并且其成本剧烈波动。因此，通过氢化硅烷化产生的含硅化合物，如通过氢化硅烷化官能化的硅氧烷和聚有机硅氧烷以及通过氢化硅烷化可交联的有机硅组合物，它们的成本则按铂的成本来计算，这无论是对于生产者还是对于它们的客户来说都是令人忧虑的。
因而有利地是为铂催化的氢化硅烷化反应提供另选方案。特别有利地是提供用于硅氧烷氢化硅烷化反应的不含铂的新型催化剂。
在过去已经提出了使用其它催化刘，例如使用铑或铱。但是，这些金属象铂一样稀有，它们的使用因而并不能解决上述问题。国际专利申请WO 2011/006044描述了使用包含吡啶二亚胺配体的锰、铁、钴或镍的配位化合物作为氢化硅烷化催化剂。另外，D.A.deVekki的出版物(“Hydrosilylation on Photoactivated Catalyst”，Russian Journal ofGeneral Chemistry,2011,81,7,1480-1492)描述了用于C＝C、C≡C和C＝O键的氢化硅烷化的可光活化催化剂。
本发明的目标之一因而在于提供用于硅氧烷化合物与不饱和化合物之间的氢化硅烷化的方法，该方法使用有利地不太贵的催化剂，其易于提供，易于处理和/或是低毒性或无毒的。还希望利用这种替代催化剂获得的氢化硅烷化收率要尽可能高。
而且，在文献中已经描述了作为催化剂使用多金属氧酸根类别的化合物，通常称作POM。POM是过渡金属氧化物的阴离子簇(agrégats)。D.Tzirakis等的出版物“Decatungstate as en efficient photocatalysts in organic chemistry”(ChemicalSociety Reviews,2009,38,2609-2621)尤其描述了POM的光化学性能，尤其是十钨酸根(décatungstate)的光化学性能，以及其作为光催化剂的用途。此出版物描述了使用十钨酸根用于通过碳-氢键的均裂产生碳-碳键，用于在氧存在下的氧化以及用于有机污染物的降解。
更近地，研究者Jacques Lalevée、Nicolas Blanchard、Mohamad-Ali Tehfe和Jean Pierre Fouassier在题为“Decatungstate(W10O32 4-)/Silane:a New and PromisingRadical Source Under Soft Light Irradiation”(Macromolecular RapidCommunications，2011,32,838-843)的出版物中首次描述了十钨酸根可被用作用于由硅烷形成甲硅烷基的光催化剂。环氧化物的光聚合已经被提出作为这种性能的具体用途。但是还未设想在氢化硅烷化中的任何应用。另外，这些公开内容并没有涉及硅氧烷，而硅氧烷的反应性不同于硅烷的反应性。
发明内容
本发明首先涉及包含至少一个与硅原子结合的氢原子的硅氧烷化合物(A)与包含至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团的不饱和化合物(B)之间的氢化硅烷化方法，所述方法的特征在于其由选自多金属氧酸根(polyoxométallates)的光催化剂催化。
本发明的主题还在于一种组合物，所述组合物包含：
-包含至少一个与硅原子结合的氢原子的硅氧烷化合物(A)，
-包含至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团的不饱和化合物(B)，以及
-选自多金属氧酸根的光催化剂。
最后，本发明的主题还在于多金属氧酸根、优选十钨酸根作为用于包含至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团的不饱和化合物与包含至少一个与硅原子结合的氢原子的硅氧烷化合物的氢化硅烷化反应的光催化剂的用途。
附图说明
图1表示在乙腈中溶解的十钨酸根的吸收光谱。
具体实施方式
要指出的是，在整个说明书中，表述“在…至…之间”应被理解为包括所提及的边界值。
本发明因而涉及一方面是包含至少一个与硅原子结合的氢原子的硅氧烷化合物(A)并且另一方面是不饱和化合物(B)之间的氢化硅烷化反应，这种反应由通常被称作POM的多金属氧酸根进行光催化。
正如前面所解释的，文献中已经描述了POM。POM是由至少3个过渡金属氧阴离子构成的阴离子簇(或者按照英文术语为“cluster”)，所述过渡金属氧阴离子共享它们的氧原子并且一起形成结构化的三维网络。
POM可由通式[XaMbOc]n-表示，其中：
X表示氢原子或者选自B、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Ce、Th和Sb的原子；
M表示过渡金属；
O表示氧原子；
a表示可以是0、1或2的整数；
b表示可以是3-20的整数；
c表示可以是6-62的整数；并且
n表示大于或等于1的整数，优选可以是1-10。
这个通式还包括阴离子簇的水合形式，尽管所述形式未被明确表示。
在这些通式中，由M表示的所有原子以及任选的由X表示的所有原子(如果a是2的话)可以是相同或者不同的。
POM因而包含过渡金属M。POM的过渡金属可以选自周期表第4、5、6和7族的元素，优选选自第5和6族的元素。过渡金属可优选选自钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)，更优选选自钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)和钨(W)，甚至更优选选自钒(V)、钼(Mo)和钨(W)。在其中POM基于钒的情况下，可称作多氧钒酸根。在其中POM基于钼的情况下，可称作多氧钼酸根。在其中POM基于钨的情况下，可称作多氧钨酸根。在本发明中使用的POM可以是多氧钒酸根、多氧钼酸根、多氧钨酸根，或者它们的混合物，并且相当特别的是多氧钨酸根(polyoxotungstate)。多氧钨酸根例如被描述于Cotton和Wilkinson的参考文献“AdvancedInorganic Chemistry:a comprehensive text”中。
POM中的过渡金属通常是高氧化态的，优选V或VI。
根据一种实施方案，POM可仅由过渡金属和氧原子构成，这对应于以下的事实：符号a在通式[XaMbOc]n-中为零。在这种实施方案中，POM的通式则是[MbOc]n-，其中M、O、b、c和n具有以上所述的含义。这种类型的POM可使用术语“异聚阴离子(isopolyanion)”表示。
但在另一实施方案中，POM还可包含一个或多个杂原子，这对应于以下的事实：符号a在通式[XaMbOc]n-中不是零。X优选选自磷(P)和硅(Si)。这种类型的POM可使用术语“杂聚阴离子(hétéropolyanion)”表示。
符号a、b、c和n的值使得遵循各原子的化合价规律以获得阴离子簇。
在本发明中使用的POM可选自[W10O32]4-、[Mo6O19]2-、[V10O28]6-、[PW12O40]3-、[PMo12O40]3-、[SiW10O40]4-及其混合物。优选地，在本发明中使用的POM选自不包含磷的POM。相当特别优选地，在本发明中使用的POM是[W10O32]4-，通常称作“十钨酸根”。
由于POM是离子化合物，因此它们可以以盐形式存在。抗衡离子可选自质子(H+)，碱金属离子，尤其是Na+、K+和Li+，或者卤化阳离子，尤其是碘铵阳离子，锍阳离子，磷阳离子，二茂铁(ferroceniums)阳离子以及碳阳离子。
在作为本发明主题的方法中使用的光催化剂可以是十钨酸盐(sel de décatungstate)。非常优选化学式为(n-Bu4N+)4[W10O32]4-的十钨酸四丁基铵(TBADT)。
POM可按照现有技术中描述的方法合成。例如，TBADT的合成已经被描述于Protti等的出版物(Chem.Commun.,2009,7351-7353)和Chemseddine等的出版物(Inorg.Chem.,1984,23,2609)中。这种合成可在酸性介质中使用钨酸钠和溴化四丁基铵来进行。
一般的POM以及特别的十钨酸根由于它们的光化学性能而是有利的。它们实际上可以在非常湿和的辐照条件下，在近-UV下或者甚至在可见光下被激发。图1示出了在乙腈中的十钨酸根的吸收光谱。要指出，这种光催化剂吸收在大约300nm至大约420nm之间的波长的光。十钨酸根在乙腈中的最大吸收集中于大约324nm。这种化合物在可见光中的吸收是有意义的：在400nm的摩尔消光系数(ε400nm)是大约400L.mol-1.cm-1并且在390nm的摩尔消光系数(ε390nm)是大约500L.mol-1.cm-1。因而可在此波长范围内将其激发。如此被激发的光催化剂则能够进行在具有与硅原子结合的氢原子的硅氧烷化合物上的氢的提取(abstraction)。
由于POM催化剂只有在其被辐照时才是活化的，因而通过停止辐照容易停止氢化硅烷化反应。这代表了相对于现有技术中使用的催化剂的优点，利用现有技术中使用的催化剂难以控制或停止反应(一旦该反应已经被启动的话)。本发明的优点之一因而在于：该反应的进程是可控的。该氢化硅烷化反应因而从工业风险的角度来讲是更安全的。
根据本发明的氢化硅烷化反应的反应物之一是包含至少一个与硅原子结合的氢原子的硅氧烷化合物(A)。
在本发明中，术语“硅氧烷”化合物旨在表示具有至少一个≡Si-O-Si≡单元的化合物。硅烷化合物不属于硅氧烷化合物类别。
任何包含至少一个与硅原子结合的氢原子的硅氧烷化合物均可被用在本发明的方法中，只要其不包含会防碍甚至阻止氢化硅烷化反应的反应性化学官能团。
硅氧烷化合物(A)包含至少两个硅原子，优选至少3个硅原子或者更多。
所述硅氧烷化合物(A)可有利地是聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷包含至少一个式(I)的单元：
HdZeSiO(4-(d+e))/2 (I)
其中：
‐Z表示不同于氢原子的一价基团，
‐d和e表示整数，d是1或2，e是0、1或2并且(d+e)是1、2或3；
以及任选地，式(II)的其它单元：
ZfSiO(4-f)/2 (II)
其中：
‐Z具有如上的相同含义，并且
‐f表示0-3的整数。
要理解，在上述式(I)和(II)中，如果存在多个Z基团，则它们可以彼此相同或者不同。
在式(I)中，符号d可优选是1。
而且，在式(I)和在式(II)中，Z可表示一价基团，选自具有1-8个碳原子的烷基基团，其任选地用至少一个卤素原子取代，以及芳基基团。Z可有利地表示一价基团，选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基。式(I)的单元的实例如下：H(CH3)2SiO1/2，HCH3SiO2/2和H(C6H5)SiO2/2。
所述硅氧烷化合物(A)可有利地是包含至少两个或更多个式(I)单元的聚有机硅氧烷。
聚有机硅氧烷可具有线性、支化、环状或网状结构。
当涉及线性聚有机硅氧烷时，它们可基本上由以下单元构成：
-甲硅烷氧基单元“D”，选自式HZSiO2/2和Z2SiO2/2的单元，
-甲硅烷氧基单元“M”，选自式HZ2SiO1/2和Z3SiO2/2的单元。
这些线性聚有机硅氧烷可以是在25℃下动态粘度在1mPa.s至100 000mPa.s之间、优选在10mPa.s至5000mPa.s之间的油，或者在25℃下动态粘度大于100 000mPa.s的胶。
当涉及环状聚有机硅氧烷时，它们可以由选自式HZSiO2/2和Z2SiO2/2的单元的甲硅烷氧基单元“D”构成，或者仅由式HZSiO2/2的甲硅烷氧基单元构成。式Z2SiO2/2的单元可尤其是二烷基甲硅烷氧基或者烷基芳基甲硅烷氧基。这些环状聚有机硅氧烷可具有在25℃下1mPa.s至5000mPa.s之间的动态粘度。
在本申请中描述的所有聚合物的在25℃下的动态粘度可根据1972年2月的标准AFNOR NFT 76 102使用Brookfield粘度计测量。
可以是硅氧烷化合物(A)的聚有机硅氧烷的实例是：
-具有氢二甲基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷；
-具有三甲基甲硅烷基末端的二甲基氢甲基聚硅氧烷；
-具有氢二甲基甲硅烷基末端的二甲基氢甲基聚硅氧烷；
-具有三甲基甲硅烷基末端的氢甲基聚硅氧烷；
-环状氢甲基聚硅氧烷。
当涉及支化或网状聚有机硅氧烷时，它们还可以包含：
-选自式HSiO3/2和ZSiO3/2的单元的甲硅烷氧基单元“T”
-式SiO4/2的甲硅烷氧基单元“Q”。
可以是硅氧烷化合物(A)的聚有机硅氧烷的实例是具有下式的化合物：
根据本发明的氢化硅烷化反应的第二种反应物是不饱和化合物。
根据本发明的不饱和化合物(B)是包含不是芳环的一部分的至少一个不饱和度的化合物。不饱和化合物(B)包含至少一个烯官能团和/或炔官能团。在本发明的方法中可以使用任何包含至少一个烯官能团和/或炔官能团的化合物，只要其不包含会干扰甚至防碍氢化硅烷化反应的反应性化学官能团。
根据一种实施方案，不饱和化合物(B)包含一个或多个烯官能团和2-40个碳原子。它还可包含1-3个选自N、O、F、Cl、Br和I的杂原子。当不饱和化合物(B)包含多个烯官能团时，所述烯官能团可以是共轭或不共轭的。
根据另一实施方案，不饱和化合物(B)包含一个或多个炔官能团和2-40个碳原子。它还可包含1-3个选自N、O、F、Cl、Br和I的杂原子。当不饱和化合物(B)包含多个炔官能团时，所述炔官能团可以是共轭或不共轭的。
所述不饱和化合物(B)可选自：
-非聚合型不饱和有机化合物，
-包含至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团的聚有机硅氧烷化合物，
及其混合物。
在其中不饱和化合物(B)选自非聚合型不饱和有机化合物的情况下，它可选自下式(III)或(IV)的化合物：
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地表示一价基团。
R1、R2、R3和R4可彼此独立地选自：
‐氢原子，
‐选自氟、氯、溴和碘的卤素原子，
‐烷基基团，
‐环烷基基团，
‐芳基基团，
‐杂芳基基团，
‐杂环烷基基团，
‐烷氧基基团，
‐芳氧基基团，
‐环烷氧基基团，
‐烷基甲硅烷基基团，
‐烷氧基甲硅烷基基团，
‐羧酸基团，
‐烷基酯基团，
‐脲基团，
‐酰胺基团，
‐磺酰胺基团，
‐酰亚胺基团，
‐氰基基团，
‐醛基基团，
‐醇基团，
‐硫醇基团，
‐胺基团，
‐亚胺基团，
‐硫醚基团，
‐亚砜基团，
‐砜基团，
‐叠氮基团；
这些基团本身可以在它们的烷基和/或环烷基和/或芳基部分上被以下基团取代：一个或多个任选卤化的C1-C8烷基基团，一个或多个任选卤化的C1-C8烷氧基基团，一个或多个任选卤化的芳基基团，一个或多个任选卤化的环烷基基团，一个或多个任选卤化的杂芳基基团，一个或多个任选卤化的杂环烷基基团，一个或多个卤素原子，一个或多个羧酸基团，一个或多个酯基团，一个或多个醚基团，一个或多个脲基团，一个或多个酰胺基团，一个或多个磺酰胺基团，一个或多个酰亚胺基团，一个或多个氰基基团，一个或多个醛基团，一个或多个酮基团，一个或多个醇基团，一个或多个硫醇基团，一个或多个胺基团，一个或多个亚胺基团，一个或多个硫醚基团，一个或多个亚砜基团，一个或多个砜基团，和/或一个或多个叠氮基团；
或者
选自R1、R2、R3和R4的至少两个基团与它们所结合的碳原子一起形成一个或多个环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基基团，这些环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基基团可由以下基团取代：一个或多个任选卤化的C1-C8烷基基团，一个或多个任选卤化的C1-C8烷氧基基团，一个或多个任选卤化的芳基基团，一个或多个卤素原子，一个或多个羧酸基团，一个或多个酯基团，一个或多个醚基团，一个或多个脲基团，一个或多个酰胺基团，一个或多个磺酰胺基团，一个或多个酰亚胺基团，一个或多个氰基基团，一个或多个醛基团，一个或多个酮官能团，一个或多个醇基团，一个或多个硫醇基团，一个或多个胺基团，一个或多个亚胺基团，一个或多个硫醚基团，一个或多个亚砜基团，一个或多个砜基团，和/或一个或多个叠氮基团；
剩余基团如早前定义。
根据本发明的“烷基”是指包含1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的线性或支化的饱和烃链。烷基基团可选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1,1-二甲基丙基。
根据本发明的“环烷基”是指包含3-20个碳原子、优选5-8个碳原子的单环或多环、优选单环或双环的饱和烃基基团。当环烷基基团为多环时，多个环状核可通过共价键和/或通过自旋(spinanique)原子彼此连接，和/或彼此稠合。环烷基基团可选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷和降冰片烷。
根据本发明的“芳基”是指包含5-18个碳原子的单环或多环的芳族烃基基团。芳基基团可选自苯基、萘基、蒽基和菲基。
根据本发明的“卤素原子”是指选自氟、氯、溴和碘的原子。
根据本发明的“杂芳基”是指其中至少一个碳原子已经被选自O、N、S和P的杂原子取代的芳基基团，即单环或多环的包含5-18个碳原子的芳族烃基。杂芳基基团可选自吡喃基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、异唑基和吲哚基。
根据本发明的“杂环烷基”是指其中至少一个碳原子已经被选自O、N、S和P的杂原子取代的环烷基基团，即包含3-20个碳原子的单环或多环、优选单环或双环的饱和烃基基团。杂环烷基基团可尤其是单环环氧乙烷基团或者双环环氧环己基基团。
根据本发明的“烷氧基”是指结合了氧原子的之前定义的烷基基团。烷氧基基团可选自甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
根据本发明的“芳基氧基”是指结合了氧原子的之前定义的芳基基团。芳基氧基基团例如是苯氧基。
根据本发明的“环烷氧基”是指结合了氧原子的之前定义的环烷基基团。
根据本发明的“烷基甲硅烷基”是指结合了硅原子的之前定义的烷基基团。
根据本发明的“烷氧基甲硅烷基”是指结合了硅原子的之前定义的烷氧基基团。
优选地，R1、R2、R3和R4彼此独立地表示：
‐氢原子；
‐C1–C8烷基基团，任选地被羟基基团和/或卤素原子取代；
‐苯基，任选地被以下基团取代：C1-C4烷基基团，卤素，本身被一个或多个卤素取代的C1-C4烷基基团，C1-C4烷氧基基团或者任选地被C1-C4烷基基团取代一次或两次的胺官能团；
‐吡啶；
‐C1-C8烷基酯；
‐氰基官能团；
‐羧酸官能团；
‐C1-C4酰氧基基团，尤其是乙酰氧基；
‐伯酰胺基团，尤其是在氮上未取代或者用C1-C4烷基基团取代一次或两次；
‐聚乙氧基化烷基基团，任选地由羟基或酮取代
‐环氧环己基基团；
‐环氧乙烷基团或者被环氧乙烷基团取代的C1-C8烷基基团。
有利地，R1可以是氢原子，并且R2可表示不同于氢原子的取代基。在式(III)化合物的情况下，R3和R4还可以是氢原子。
所述不饱和化合物(B)还可以是选自以下的非聚合型不饱和有机化合物：
‐乙炔；
‐丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯；
‐丙烯酸或甲基丙烯酸；
‐烯烃，优选辛烯并且更优选1-辛烯；
‐烯丙醇；
‐烯丙胺；
‐烯丙基和缩水甘油基的醚；
‐烯丙基和哌啶的醚并且优选空间位阻的烯丙基和哌啶的醚；
‐苯乙烯，优选α-甲基苯乙烯；
‐1,2-环氧-4-乙烯基环己烷；
‐烯丙基氯；
‐氯化烯烃，优选烯丙基氯；以及
-氟化烯烃，优选4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1-庚烯。
不饱和化合物(B)还可选自包含多个烯官能团、优选两个或三个烯官能团的化合物，并且更优选选自以下的化合物：
其中p是1或2，
以及
其中q是2-6，优选q是2或4。
根据本发明的氢化硅烷化方法根据这种实施方案使得能够将有利地包含有益化学官能团的有机基团结合到硅氧烷上，尤其是结合到聚有机硅氧烷上。当不饱和化合物(B)包含唯一烯或炔官能团时，根据本发明的方法可被用作可以是全部或部分的官能化的方法。当不饱和化合物(B)包含两个或更多个烯或炔官能团时，其起到了多个硅氧烷化合物(A)之间、优选多个聚硅氧烷之间的桥接的作用。
在其中不饱和化合物(B)选自包含至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团的聚有机硅氧烷化合物的情况下，其可通常选自聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷包含至少一个式(V)的单元：
YgLhSiO(4-(g+h))/2 (V)
其中：
‐Y表示具有至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团并且任选地具有至少一个杂原子的包含2-12个碳原子的线性或支化基团；
‐L表示不含烯或炔官能团的一价基团；
‐g和h表示整数，g是1、2或3，h是0、1或2并且(g+h)是1、2或3；
并且任选地包含式(VI)的其它单元：
LiSiO(4-i)/2 (VI)
其中：
‐L具有与上相同的含义，并且
‐i表示0-3的整数。
要理解的是，在上述的式(V)和式(VI)中，如果存在多个Y和L基团，则它们可以彼此相同或不同。
在式(V)中，符号g可优选为1或2，更优选1。
而且，在式(V)中并且在式(VI)中，L可表示选自以下的一价基团：具有1-8个碳原子的烷基基团，其任选地用至少一个卤素原子取代，以及芳基基团。L可有利地表示选自以下的一价基团：甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基。
另外，在式(V)中并且在式(VI)中，Y基团中的烯官能团和/或炔官能团可有利地在链的末端。Y可有利地表示选自以下的基团：乙烯基，丙烯基，3-丁烯基，5-己烯基，9-癸烯基，10-十一碳烯基，5,9-癸二烯基和6,11-十二碳二烯基。
优选地，不饱和化合物(B)选自包含至少两个或更多个式(V)单元的聚有机硅氧烷。
聚有机硅氧烷可具有线性、支化、环状或网状结构。
当涉及线性聚有机硅氧烷时，它们可基本上由以下单元构成：
-甲硅烷氧基单元“D”，选自式Y2SiO2/2、YLSiO2/2和L2SiO2/2的单元，
-甲硅烷氧基单元“M”，选自式Y3SiO1/2、Y2LSiO1/2、YL2SiO1/2和L3SiO2/2的单元。
作为单元“D”的实例，可以提及二甲基甲硅烷氧基，甲基苯基甲硅烷氧基，甲基乙烯基甲硅烷氧基，甲基丁烯基甲硅烷氧基，甲基己烯基甲硅烷氧基，甲基癸烯基甲硅烷氧基和甲基癸二烯基甲硅烷氧基基团。
作为单元“M”的实例，可以提及三甲基甲硅烷氧基，二甲基苯基甲硅烷氧基，二甲基乙烯基甲硅烷氧基以及二甲基己烯基甲硅烷氧基基团。
这些线性聚有机硅氧烷可以是在25℃下动态粘度在1mPa.s至100 000mPa.s之间、优选在10mPa.s至5000mPa.s之间的油，或者在25℃下动态粘度大于100 000mPa.s的胶。
当涉及环状聚有机硅氧烷时，它们可以由选自式Y2SiO2/2、YLSiO2/2和L2SiO2/2的单元的甲硅烷氧基单元“D”构成。这种单元“D”的实例如上所述。该环状聚有机硅氧烷可具有在25℃下在1mPa.s至5000mPa.s之间的动态粘度。
在本申请中描述的所有聚合物的在25℃下的动态粘度可根据1972年2月的标准AFNOR NFT 76 102使用Brookfield粘度计测量。
可以是不饱和化合物(B)的聚有机硅氧烷的实例是：
-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷；
-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的二甲基苯基甲基聚硅氧烷；
-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的二甲基乙烯基甲基聚硅氧烷；
-具有三甲基甲硅烷基末端的二甲基乙烯基甲基聚硅氧烷；
-环状甲基乙烯基聚硅氧烷。
根据本发明的氢化硅烷化方法根据这种实施方案使得能够将硅氧烷化合物(A)、优选具有至少一个与硅原子结合的氢原子的聚硅氧烷与具有至少一个烯官能团或炔官能团的聚硅氧烷结合。根据本发明的方法可被用作交联方法。在这种情况下，被用作硅氧烷化合物(A)的聚硅氧烷优选每分子包含至少三个与硅原子结合的氢原子，并且被用作不饱和化合物(B)的聚硅氧烷每分子包含至少两个选自烯或炔官能团的不饱和官能团。
根据本发明的一种特定的实施方案，包含至少一个与硅原子结合的氢原子的硅氧烷化合物(A)和包含至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团的不饱和化合物(B)可以是同一种化合物。
这种化合物可被描述为“双官能的”，因为它一方面包含至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团，并且另一方面包含至少一个硅原子和至少一个与硅原子结合的氢原子。它能够通过氢化硅烷化反应而与自身进行反应。
本发明因而可涉及双官能化合物与其自身的氢化硅烷化方法，所述双官能化合物一方面包含至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团并且另一方面包含至少一个硅原子和至少一个与硅原子结合的氢原子，所述方法的特征在于该方法由选自多金属氧酸根的光催化剂催化。
所述双官能化合物可有利地是聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷包含至少一个式(I)的单元：
HdZeSiO(4-(d+e))/2 (I)
其中：
‐Z表示不同于氢原子的一价基团，
‐d和e表示整数，d是1或2，e是0、1或2并且(d+e)是1、2或3；
以及至少一个式(V)的单元：
YgLhSiO(4-(g+h))/2 (V)
其中：
‐Y表示具有至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团并且任选地具有至少一个杂原子的包含2-12个碳原子的线性或支化基团；
‐L表示不含烯或炔官能团的一价基团；
‐g和h表示整数，g是1、2或3，h是0、1或2并且(g+h)是1、2或3；
以及任选地，式(VII)的其它单元：
WjSiO(4-d)/2 (VII)
其中：
‐W表示不同于氢原子的一价基团，并且不含烯或炔官能团，并且
‐j表示0-3的整数。
要理解，在以上的式(I)，式(V)以及式(VII)中，如果存在多个Z、Y、L和W基团，则它们可以是彼此相同或不同的。
在式(I)中，符号d可优选是1。
而且，在式(I)中，Z可表示一价基团，选自具有1-8个碳原子的烷基基团，其任选地用至少一个卤素原子取代，以及芳基基团。Z可有利地表示一价基团，选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基。式(I)的单元的实例如下：H(CH3)2SiO1/2，HCH3SiO2/2和H(C6H5)SiO2/2。
在式(V)中，符号g可优选是1或2，更优选1。
而且，在式(V)中，L可表示一价基团，选自具有1-8个碳原子的烷基基团，其任选地用至少一个卤素原子取代，以及芳基基团。L可有利地表示一价基团，选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基。
另外，在式(V)中，Y基团中的烯官能团和/或炔官能团可有利地在链的末端。Y可有利地表示选自以下的基团：乙烯基，丙烯基，3-丁烯基，5-己烯基，9-癸烯基，10-十一碳烯基，5,9-癸二烯基和6,11-十二碳二烯基。
在式(VII)中，W可表示一价基团，选自具有1-8个碳原子的烷基基团，其任选地用至少一个卤素原子取代，以及芳基基团。L可有利地表示一价基团，选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基。
优选地，所述双官能化合物是包含至少两个或更多个式(I)单元和至少两个或更多个式(V)单元的聚有机硅氧烷。
双官能聚有机硅氧烷可具有线性、支化、环状或网状结构。
当涉及线性聚有机硅氧烷时，它们可基本上由以下单元构成：
-甲硅烷氧基单元“D”，选自式HZSiO2/2、Y2SiO2/2、YLSiO2/2和W2SiO2/2的单元；
-甲硅烷氧基单元“M”，选自式HZ2SiO1/2、Y3SiO1/2,、Y2LSiO1/2、YL2SiO1/2和W3SiO2/2的单元。
作为单元“D”的实例，可以提及二甲基甲硅烷氧基，氢甲基甲硅烷氧基，甲基苯基甲硅烷氧基，甲基乙烯基甲硅烷氧基，甲基丁烯基甲硅烷氧基，甲基己烯基甲硅烷氧基，甲基癸烯基甲硅烷氧基以及甲基癸二烯基甲硅烷氧基基团。
作为单元“M”的实例，可以提及三甲基甲硅烷氧基，二甲基氢甲硅烷氧基，二甲基苯基甲硅烷氧基，二甲基乙烯基甲硅烷氧基以及二甲基己烯基甲硅烷氧基基团。
这些线性聚有机硅氧烷可以是在25℃下动态粘度在1mPa.s至100 000mPa.s之间、优选在10mPa.s至5000mPa.s之间的油，或者在25℃下动态粘度大于100 000mPa.s的胶。
当涉及环状聚有机硅氧烷时，它们可以由选自式HZSiO2/2、Y2SiO2/2、YLSiO2/2和W2SiO2/2的单元的甲硅烷氧基单元“D”构成。这种单元“D”的实例如上所述。这些环状聚有机硅氧烷可具有在25℃下1mPa.s至5000mPa.s之间的动态粘度。
在本申请中描述的所有聚合物的在25℃下的动态粘度可根据1972年2月的标准AFNOR NFT 76 102使用Brookfield粘度计测量。
可以是双官能化合物的聚有机硅氧烷的实例是：
-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的二甲基氢甲基乙烯基甲基聚硅氧烷；
-具有二甲基氢甲硅烷基末端的二甲基氢甲基乙烯基甲基聚硅氧烷；
-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的二甲基氢甲基乙烯基甲基聚硅氧烷；
-具有三甲基甲硅烷基末端的二甲基氢甲基丙基缩水甘油醚甲基聚硅氧烷。
在下文中，当涉及到使用不饱和化合物(B)和硅氧烷化合物(A)时，本领域技术人员将理解，使用双官能化合物也是被预期的。
在根据本发明的氢化硅烷化方法中，选自多金属氧酸根的光催化剂催化不饱和化合物(B)与硅氧烷化合物(A)的反应。
从实施的角度来看，这种方法包括至少一个在催化剂存在下使不饱和化合物(B)与硅氧烷化合物(A)接触的步骤。使这三种成分接触可按照本领域技术人员已知的常规技术来进行。
根据本发明的方法可在溶剂中进行。合适的溶剂是与不饱和化合物(B)并且与硅氧烷化合物(A)可混溶的那些。特定的溶剂的实例是脂族烃，例如戊烷，己烷，庚烷，五甲基庚烷以及石油馏分，芳族烃，例如苯，甲苯以及邻、对或间-二甲苯，卤化脂族或芳族烃，例如四氯乙烯，以及醚，例如四氢呋喃或二烷。另外可选地，在其中不饱和化合物(B)或硅氧烷化合物(A)在氢化硅烷化反应的温度下为液体形式的情况下，可以考虑使用这种化合物作为反应溶剂。反应介质则可以有利地是无溶剂的。
不饱和化合物(B)、硅氧烷化合物(A)和催化剂可在同一个相中接触，由此形成均匀的反应介质，或者也可以处于不同相中。
根据第一实施方案，根据本发明的氢化硅烷化方法在均匀溶液中进行。反应物，即不饱和化合物(B)和硅氧烷化合物(A)，以及光催化剂，可被溶解在合适选择以溶解所有化合物的溶剂中。这种溶剂优选是有机溶剂或者多种有机溶剂的混合物。这种溶剂可选自乙腈，二氯乙烷，硝基甲烷，2-甲基四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮及其混合物。该溶剂优选选自乙腈以及乙腈与另一种或多种其它有机共溶剂的混合物。有机共溶剂可选自甲苯，二氯甲烷和四氢呋喃。当以与乙腈的混合物的形式使用一种或多种共溶剂时，共溶剂相对于乙腈的体积比优选在1:10至6:1之间，并且更优选在3:1至4:1之间。单独使用乙腈作为反应溶剂的优点是获得完全均匀的反应介质。但是，由于乙腈具有高成本，因此也可有利地考虑具有乙腈的共溶剂的使用，因为这使得能够降低所需的乙腈体积并且因而降低成本。
根据第二实施方案，该氢化硅烷化方法通过多相催化来进行。在这种实施方案中，反应物，即不饱和化合物(B)和硅氧烷化合物(A)，可被溶解在合适选择以溶解这些反应物但不溶解光催化剂的溶剂中。所述光催化剂可保持固体形式。多相催化是特别有利的，因为它能够容易地将催化剂与反应物和反应产物分离，并且容易再循环利用催化剂。反应相的溶剂优选是有机溶剂或者多种有机溶剂的混合物。该溶剂优选是甲苯。
在通过多相催化的氢化硅烷化方法的这种第二实施方案中，根据本发明的光催化剂可任选地被引入到分散性固体介质中。本领域技术人员已知各种技术。例如，光催化剂可被浸渍在固体载体上，固定在二氧化硅网络中，固体到预官能化的二氧化硅上，固定到离子交换树脂上或者固定到聚合物膜中。
无论反应是通过均相催化还是通过多相催化来进行，根据本发明的催化剂优选以在0.01％至50％之间、更优选在0.05％至5％之间、甚至更优选在1％至2％之间的浓度被引入到反应介质中，该催化剂浓度以相对于氢化硅烷化反应中不足的反应物(其可以是硅氧烷反应物(A)或不饱和反应物(B))的催化剂的摩尔百分数来表示。
根据以上的反应方程式(1)和(2)，氢化硅烷化反应的化学计量比是对于1摩尔不饱和化合物(B)来说为1摩尔硅氧烷化合物(A)。但是，这种化学计量比可在其中硅氧烷化合物(A)和/或不饱和化合物(B)包含多于一个反应性官能团的情况下是可变的。在根据本发明的方法中，硅氧烷化合物(A)的Si-H官能团与不饱和化合物(B)的烯和炔官能团的摩尔比优选在1:100至100:1之间。此摩尔比的选择使得能够控制氢化硅烷化反应的进程。
当硅氧烷化合物(A)的Si-H官能团与不饱和化合物(B)的烯和炔官能团的摩尔比严格小于1时，Si-H官能团相对于不饱和官能团是不足的。如果氢化硅烷化反应是完全的，则反应产物应当不再包含Si-H官能团。当氢化硅烷化反应在包含至少一个式(I)单元的聚有机硅氧烷与如上所述的非聚合型不饱和有机化合物之间进行时，则可称作聚有机硅氧烷的完全官能化。
在相反情况下，当硅氧烷化合物(A)的Si-H官能团与不饱和化合物(B)的烯和炔官能团的摩尔比严格大于1时，Si-H官能团相对于不饱和官能团是过量的。反应产物则应当仍包含Si-H官能团。当氢化硅烷化反应在包含至少一个式(I)单元的聚有机硅氧烷与如上所述的非聚合型不饱和有机化合物之间进行时，则可称作聚有机硅氧烷的部分官能化。
这种部分官能化反应从工业的角度来讲是有利的，因为它们导致制备下述这样的聚有机硅氧烷化合物，所述聚有机硅氧烷化合物同时包含具有与硅原子结合的氢原子的甲硅烷氧基单元以及利用所感兴趣的有机取代基官能化的甲硅烷氧基单元，例如二甲基乙烯基甲基氢甲基聚硅氧烷。
而在目前，通过利用传统铂催化剂催化的氢化硅烷化反应制备这种化合物是成问题的。当氢化硅烷化反应完成时并且当反应介质置于空气中时，反应介质中存在的铂可催化副反应。这尤其涉及Si-H单元与来自空气的水之间的脱氢缩合反应。这种反应是反应介质表面胶凝化的根源，并且伴有分子氢H2的释放，具有随之发生爆炸的风险。所获得的组合物因而难以存储。目前非常困难的是在氢化硅烷化反应之后从反应介质中提取所有痕量的铂催化剂，因为即使反应利用多相催化剂来进行，该多相催化剂通常以均相释放铂到反应介质中。
在这种情况下，如在根据本发明的氢化硅烷化方法中的POM类型的光催化剂的使用使得能够解决现有技术的这种副反应的问题。这是因为，该光催化剂仅在其被辐照时才是活化的。通过停止辐照，可避免任何寄生副反应。通过本发明的氢化硅烷化反应的部分官能化所获得的组合物有利地更为存储稳定并且从工业风险的角度来讲更为安全。官能化比率也可以非常容易地被控制。
另外，反应介质可任选地进行脱气，以使得不存在氧。任选的脱气步骤可提高反应动力，尤其是在反应物是空气敏感性化合物的情况下。
为了促进氢化硅烷化反应，根据本发明的光催化剂应当使用光源进行激发。根据本发明的方法优选包括至少一个利用UV或可见光辐照光催化剂的步骤。这种辐照可使用放出所希望波长的光的任何现有装置来进行。这可传统上涉及白炽灯，LED灯，放电灯，尤其是汞和氙放电灯，或者荧光灯。它也可以是激光源。该辐照优选在300nm至500nm之间，更优选在300nm至420nm之间，并且甚至更优选在350nm至400nm之间的波长下进行。辐照的能量优选在1mW/cm2至5W/cm2之间，更优选在1mW/cm2至200mW/cm2之间，甚至更优选在10mW/cm2至100mW/cm2之间。
根据一种实施方案，该辐照可在整个氢化硅烷化反应的持续过程中保持恒定。根据一种另选的方案，该辐照可在氢化硅烷化反应的过程中被改变或中断。根据另一种可选的方案，该辐照可被打断，这意味着该辐照遵循按照恒定或可变频率的开始/停止循环。
该氢化硅烷化方法可以在0℃至150℃之间，优选在10℃至30℃之间的温度下，更优选在环境温度下进行。对于在本发明中的氢化硅烷化反应的温度的测量，不考虑可能由辐照源产生的加热。这种方法有利地在大气压下进行，但可考虑在减压下进行这种方法，例如在0.01MPa(100毫巴)至0.08MPa(800毫巴)，或者在过压下进行，例如在0.1MPa(1巴)至8MPa(80巴)之间。
根据本发明的氢化硅烷化可以是不连续方法。该反应可以进行一定的周期，所述周期根据所涉及的反应物、所用催化剂和反应介质，尤其根据反应物和催化剂的浓度变化。通常，反应持续时间可以在1分钟至24小时之间，优选在30分钟至8小时之间，甚至更优选在1小时至4小时之间。
不过也可考虑连续实施本发明的方法。根据这种实施方案，反应物以一个或多个连续物流的形式被引入到反应器中。光催化剂就其本身来说也可以在反应器中以连续流循环，尤其是如果该方法在均匀溶液中进行的话。在多相催化的情况下，它可被固定在反应器内，例如为固定催化床或移动催化床的形式。当根据本发明的方法是连续方法时，在反应器中循环的物流的流量可由本领域技术人员根据反应器的体积确定，以确保对于氢化硅烷化反应的进行来说在光催化剂存在下的足够的反应物停留时间。
本发明人已经发现，有利地，根据本发明的光催化剂的使用使得能够在易于实施的操作条件下进行氢化硅烷化反应，而没有特别危险或昂贵的化合物，转化率完全令人满意。硅氧烷反应物(A)和/或不饱和反应物(B)的转化率可有利地大于50％，甚至60％，甚至75％，甚至80％，甚至90％，并且优选地在90％至100％之间。
在本申请中，术语“转化率”或“转换率”(缩写为TT)是同义的并且对于每种反应物来说以百分数表示硅氧烷反应物(A)的Si-H官能团或不饱和反应物(B)的烯和炔官能团的初始摩尔数减去反应之后剩余的这些官能团的摩尔数再除以这些官能团的初始摩尔数。
通过本发明方法获得的产物可任选地在随后步骤中使用本领域技术人员公知的传统措施进行纯化。所述产物可例如通过在硅胶上的快速色谱法进行纯化。
本发明的主题还在于专门设计用于实施上述氢化硅烷化方法的装置(moyen)。这种装置由下述组合物构成，所述组合物包含：
-包含至少一个与硅原子结合的氢原子的硅氧烷化合物(A)，
-包含至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团的不饱和化合物(B)，以及
-选自多金属氧酸根的光催化剂。
这种组合物形成在其中可进行根据本发明的光催化的氢化硅烷化反应的反应介质。为此，这种组合物可如上被辐照，这因而具有活化光催化剂的作用并且将能够进行不饱和化合物(B)和硅氧烷化合物(A)之间的反应。
优选地，不饱和化合物(B)、硅氧烷化合物(A)和光催化剂如在本申请中如上限定。
根据第一实施方案，根据本发明的组合物可以是溶液。在这种情况下，氢化硅烷化方法可以在均匀溶液中进行。该组合物优选包含溶剂，所述溶剂可如在均匀溶液中的氢化硅烷化方法的情况下如上所述进行选择。
根据第二实施方案，根据本发明的组合物可以是悬浮液。优选地，不饱和化合物(B)和硅氧烷化合物(A)在光催化剂在其中不可溶的溶剂中形成均匀反应介质。在这种情况下，氢化硅烷化方法可以是通过多相催化的方法。该组合物优选包含溶剂，所述溶剂可如在通过多相催化的氢化硅烷化方法的情况下如上所述进行选择。如上所述，该光催化剂可任选地被引入到分散性固体介质中。
在本发明组合物中的光催化剂的浓度优选在0.01％至50％之间，更优选在0.05％至5％之间，甚至更优选在1％至2％之间，该催化剂浓度以相对于氢化硅烷化反应中不足的反应物(其可以是硅氧烷反应物(A)或不饱和反应物(B))的催化剂的摩尔百分数来表示。
另外，硅氧烷化合物(A)的Si-H官能团与不饱和化合物(B)的烯和炔官能团的摩尔比优选在1:100至100:1之间。根据一种实施方案，硅氧烷化合物(A)的Si-H官能团与不饱和化合物(B)的烯和炔官能团的摩尔比严格小于1。Si-H官能团相对于不饱和官能团是不足的。根据另一实施方案，硅氧烷化合物(A)的Si-H官能团与不饱和化合物(B)的烯和炔官能团的摩尔比严格大于1。Si-H官能团相对于不饱和官能团则是过量的。
根据本发明的组合物可任选地包含添加剂。这些添加剂可尤其选自光敏剂。可用作本发明中的添加剂的光敏剂被描述于专利文献EP 1 133 971和EP 1 745 083中。光敏剂优选选自酮，尤其是芳族酮，香豆素着色剂，呫吨着色剂，呫吨酮，噻吨酮，吖啶着色剂，噻唑着色剂，噻嗪着色剂，嗪着色剂，吖嗪着色剂，氨基酮着色剂，卟啉，多环芳族烃如萘，蒽，菲，芘，芴，荧蒽和Chrisènes，在对位被氨基苯乙烯基基团取代的酮化合物，氨基三芳基甲烷，部花青，方酸菁(squarylium)着色剂和吡啶姆着色剂。特别优选的酮类型的光敏剂是樟脑醌，二苯甲酮和噻吨酮。根据本发明的组合物还可包含作为添加剂的供电子化合物，例如在专利文献EP 1 133 971中描述的那些。但是，本发明组合物中的添加剂的浓度有利地小于1000ppm重量，相对于组合物总重量计，并且更优选在0至300ppm之间。
实施例
十钨酸四丁基铵(TBADT)的合成
将溴化四丁基铵(10.7g)和二水合钨酸钠(22.2g)在两个Erlenmeyer烧瓶中分别溶解在600ml水中并且在剧烈搅拌下使其达到90℃。通过逐滴添加浓盐酸(钨酸钠溶液则变成浅绿色)以受控方式将每种溶液的pH值调节到2。然后将两种溶液混合并且保持在90℃下1小时30分钟。形成TBADT的白色悬浮液，并且使其冷却到环境温度，然后在烧结玻璃(孔隙性n°4)上过滤。固体用水洗涤并且在110℃下在烘箱中干燥过液。在返回到环境温度之后，用研钵研磨白色固体以产生具有细白色粉末外观的TBADT(20.3g,91％)。通过UV光谱评价纯度大于80％(ε323＝1.35×104dm3.mol-1.cm-1，在乙腈中)。
使用JASCO V530 UV-可见光光谱仪获得合成的TBADT的吸收光谱。吸收光谱再现于图1中。
实施例1:在乙腈中丙烯酸乙酯与硅氧烷的氢化硅烷化
在配备有磁棒、氩气或氮气入口和隔膜的圆底烧瓶中相继装入TBADT(10mol％)，式(VIII)的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(1.5当量)：
脱气的干燥乙腈(通过三个相继冷冻/真空/熔融循环)和丙烯酸乙酯(1当量)。
反应介质用UV灯(Omnicure系列1000)辐照3小时，所述UV灯在365nm下在UV区发射，能量等于270mW/cm2的灯最大能量的20％。一旦反应完成，则在减压下蒸发溶剂。反应粗料的质子NMR使得能够估计转化率。反应粗料然后通过在硅胶上的快速色谱法进行纯化。
反应的转化率和相对收率通过在300MHz下的1H NMR分析进行测量。
获得式(XI)的化合物：
转化率为84％并且收率为10％。
收率在此以百分数表示反应后获得的产物(IX)的摩尔数除以丙烯酸乙酯的初始摩尔数。

Claims (20)

1.包含至少一个与硅原子结合的氢原子的硅氧烷化合物(A)与包含至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团的不饱和化合物(B)之间的氢化硅烷化方法，所述方法的特征在于其由选自多金属氧酸根的光催化剂催化，所述多金属氧酸根具有下述通式：
[XaMbOc]n-，其中：
X表示氢原子或者选自B、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Ce、Th和Sb的原子；
M表示过渡金属；
O表示氧原子；
a表示可以是0、1或2的整数；
b表示可以是3-20的整数；
c表示可以是6-62的整数；并且
n表示大于或等于1的整数，
由M表示的所有原子以及如果a是2的话任选的由X表示的所有原子可以是相同或者不同的，
其中过渡金属M选自钨(W)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于X表示选自Si和P的原子。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于n表示可以是1-10的整数。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述光催化剂是十钨酸根。
5.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述硅氧烷化合物(A)是聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷包含至少一个式(I)的单元：
HdZeSiO(4-(d+e))/2 (I)
其中：
-Z表示不同于氢原子的一价基团，
-d和e表示整数，d是1或2，e是0、1或2并且(d+e)是1、2或3；
以及任选地，式(II)的其它单元：
ZfSiO(4-f)/2 (II)
其中：
-Z具有如上的相同含义，并且
-f表示0-3的整数。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，在式(I)中，符号d是1，并且Z表示一价基团，选自具有1-8个碳原子的烷基基团，其任选地用至少一个卤素原子取代，以及芳基基团。
7.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于所述不饱和化合物(B)包含一个或多个烯官能团和/或一个或多个炔官能团，并且具有2-40个碳原子。
8.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于所述不饱和化合物(B)选自：
-非聚合型不饱和有机化合物，
-包含至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团的聚有机硅氧烷化合物，
及其混合物。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述不饱和化合物(B)是选自以下的非聚合型不饱和有机化合物：
-乙炔；
-丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯；
-丙烯酸或甲基丙烯酸；
-烯烃；
-烯丙醇；
-烯丙胺；
-烯丙基和缩水甘油基的醚；
-烯丙基和哌啶的醚；
-1,2-环氧-4-乙烯基环己烷；
-氯化烯烃；以及
-氟化烯烃。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于所述不饱和化合物(B)选自聚有机硅氧烷化合物，所述聚有机硅氧烷化合物包含至少一个式(V)的单元：
YgLhSiO(4-(g+h))/2 (V)
其中：
-Y表示具有至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团并且任选地具有至少一个杂原子的包含2-12个碳原子的线性或支化基团；
-L表示不含烯或炔官能团的一价基团；
-g和h表示整数，g是1、2或3，h是0、1或2并且(g+h)是1、2或3；
并且任选地包含式(VI)的其它单元：
LiSiO(4-i)/2 (VI)
其中：
-L具有与上相同的含义，并且
-i表示0-3的整数。
11.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于包含至少一个与硅原子结合的氢原子的硅氧烷化合物(A)和包含至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团的不饱和化合物(B)是同一种双官能化合物。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述双官能化合物是聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷包含至少一个式(I)的单元：
HdZeSiO(4-(d+e))/2 (I)
其中：
-Z表示不同于氢原子的一价基团，
-d和e表示整数，d是1或2，e是0、1或2并且(d+e)是1、2或3；
以及至少一个式(V)的单元：
YgLhSiO(4-(g+h))/2 (V)
其中：
-Y表示具有至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团并且任选地具有至少一个杂原子的包含2-12个碳原子的线性或支化基团；
-L表示不含烯或炔官能团的一价基团；
-g和h表示整数，g是1、2或3，h是0、1或2并且(g+h)是1、2或3；
以及任选地，式(VII)的其它单元：
WjSiO(4-d)/2 (VII)
其中：
-W表示不同于氢原子的一价基团，并且不含烯或炔官能团，并且-j表示0-3的整数。
13.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于该方法包括利用其波长在300nm至500nm之间的UV或可见光辐照光催化剂的步骤。
14.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于该方法在均匀溶液中进行。
15.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于该方法通过多相催化实现。
16.根据权利要求8的方法，其特征在于所述不饱和化合物(B)是选自以下的非聚合型不饱和有机化合物：苯乙烯。
17.根据权利要求9的方法，其特征在于所述氯化烯烃是烯丙基氯。
18.一种组合物，包含：
-包含至少一个与硅原子结合的氢原子的硅氧烷化合物(A)，
-包含至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团的不饱和化合物(B)，以及
-选自多金属氧酸根的光催化剂，
其中所述多金属氧酸根根据权利要求1-4任一项定义。
19.多金属氧酸根作为用于包含至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团的不饱和化合物与包含至少一个与硅原子结合的氢原子的硅氧烷化合物的氢化硅烷化反应的光催化剂的用途，
其中所述多金属氧酸根根据权利要求1-3任一项定义。
20.根据权利要求19的用途，其中所述多金属氧酸根是十钨酸根。
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