CN1277179A - 烯烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过烷烃与氧化剂和负载于多金属氧酸盐上的杂多酸接触使烷烃转化成烯烃。还公开了负载于多金属氧酸盐上的杂多酸催化剂组合物及这些催化剂组合物的制备方法。

Description

烯烃的制备方法
本发明一般地涉及由烷烃制备烯烃的方法。特别地，本发明涉及用包含负载于多金属氧酸盐(polyoxometallate)之上的杂多酸的催化剂组合物制备烯烃的方法。
杂多酸和多金属氧酸盐在各种应用中作为催化剂是公知的，例如丙烯和异丁烯氧化成丙烯酸和甲基丙烯酸、芳烃氧化、烯烃聚合、烯烃环氧化、加氢脱硫过程、和烷烃氧化成醇。例如，US5 705 685(Lyons等)公开了用杂多酸和多金属氧酸盐将烷烃氧化成不饱和羧酸。
丙烯酸和甲基丙烯酸在工业上很重要，例如用作各种聚合物的单体。丙烯酸一般由丙烯或丙烯醛制备，甲基丙烯酸一般由异丁烯或异丁烯醛制备。已做了许多尝试由丙烷直接生产丙烯酸。例如，USPN09/002 816(Lyons等)公开了利用负载于多金属氧酸盐载体之上的杂多酸使丙烯转化成丙烯酸。而且，JP-A-06-218286(Jinbo等)公开了通过骨架外金属取代的杂多酸(即阳离子交换的杂多酸)催化使丙烷转化成丙烯醛和/或丙烯酸。非骨架取代的多金属氧酸盐和杂多酸作为催化剂用于由异丁烷的氧化直接生产甲基丙烯酸和异丁烯醛也为本领域所已知。虽然这些直接生产丙烯酸或甲基丙烯酸的方法是理想的，但在工业规模上尚未成功。因此，丙烯仍是生产丙烯酸的主要原料。
工业上丙烯也用于各种其它应用，最重要的是作为各种聚合物的单体。典型地作为石油烃裂化中的裂化气或通过丙烷在高温下热脱氢获得丙烯，但存在许多实际的缺点。例如，烷烃的热脱氢典型地需要高温如650℃，理论上最大转化率低于100％，如丙烷转化成丙烯的理想最大转化率为65％。烷烃选择性氧化脱氢(“ODH”)成为烯烃(如丙烷成为丙烯)是已知的。这种ODH过程是放热的，因此可在比热脱氢低的温度下进行，但此ODH的产率通常很低。因而，丙烯比丙烷要贵几倍。
Mizuno等人，《应用催化作用A：综合类》(Appl.Catal.A：General)，146(1996)，L249公开了用杂多酸使丙烷氧化脱氢成为丙烯。然而，该过程在高丙烷和氧含量下进行，在工业应用中不切实际。例如，高氧含量需要用氧气代替空气作为氧化剂。而且，该文献中所公开的催化剂通过本体法制备，限制了可用的杂多酸/多金属氧酸盐组合。该文献未认识到可通过控制多金属氧酸盐载体表面上杂多酸的量控制烯烃的生成。
因此，仍需要在工业上适用的条件下在温度和成本降低的情况下制备烯烃如丙烯和异丁烯的方法。
本发明方法提供了这样一种使烷烃转化成烯烃的方法。本发明方法的优点在于该方法中所用催化剂的催化活性更高，使得该方法可在低于目前氧化脱氢中使用的温度、典型地低于400℃的温度下进行，同时有很高的反应速率、产率和选择性。而且，本发明方法可避免要求烷烃高度过量的条件。这些优点使该方法对于实际应用和潜在的商业利益而言比已知方法更有吸引力。
一方面，本发明涉及一种使烷烃转化成烯烃的方法，包括使烷烃与氧化剂和负载于多金属氧酸盐载体之上的杂多酸接触；其中所述杂多酸具有以下通式：
H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1 x’M2 n’Oy’)-e’    (I)
其中G为选自第1-16族的元素或其氧化离子；X为选自第3-16族的元素；M＝钼、钨或其组合；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z’＝G上的电荷；b＝0至12；k’＝1至5；m’＝5至20；x’＝0至6；n’＝0至3；y’＝18至62；和e’为所述多金属氧酸根阴离子的电荷；
其中所述多金属氧酸盐载体具有以下通式：
CaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e        (II)
其中C为选自钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、过渡金属、锕系金属、镧系金属、金属氧化离子、铵、四烷基铵、吡啶鎓、喹啉鎓、质子化芳族胺、质子化脂族胺或其混合物的阳离子；X为选自3-16族的元素；M如前面所定义；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z为C上的电荷；k为1至5；m＝5至20；n＝0至3；x＝0至6；y＝18至62；和e为所述多金属氧酸根阴离子的电荷；和
其中所述杂多酸以这样的量存在，即，使低于100％的所述多金属氧酸盐的表面积被覆盖。
第二方面，本发明还涉及一种用于使烷烃转化成烯烃的催化剂组合物，包括负载于多金属氧酸盐载体之上的杂多酸；其中所述杂多酸具有以下通式：
H(e’-b’)Gb(Xk’Mm’-x’M1 x’M2 n’Oy’)-e’    (I)
其中G为选自第1-16族的元素或其氧化离子；X为选自第3-16族的元素；M＝钼、钨或其组合；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z’＝G上的电荷；b＝0至12；k’＝1至5；m’＝5至20；x’＝0至6；n’＝0至3；y’＝18至62；和e’为所述多金属氧酸根阴离子的电荷；
其中所述多金属氧酸盐载体具有以下通式：
CaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e        (II)
其中C为选自钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、过渡金属、锕系金属、镧系金属、金属氧化离子、铵、四烷基铵、吡啶鎓、喹啉鎓、质子化芳族胺、质子化脂族胺或其混合物的阳离子；X为选自3-16族的元素；M如前面所定义；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z为C上的电荷；k为1至5；m＝5至20；n＝0至3；x＝0至6；y＝18至62；和e为所述多金属氧酸根阴离子的电荷；和
其中所述杂多酸以这样的量存在，即，使低于100％的所述多金属氧酸盐的表面积被覆盖。
第三方面，本发明涉及用于使烷烃转化成烯烃的催化剂的制备方法，包括使杂多酸与多金属氧酸盐载体混合；其中所述杂多酸具有以下通式：
H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1 x’M2 n’Oy’)-e’    (I)
其中G为选自第1-16族的元素或其氧化离子；X为选自第3-16族的元素；M＝钼、钨或其组合；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z’＝G上的电荷；b＝0至12；k’＝1至5；m’＝5至20；x’＝0至6；n’＝0至3；y’＝18至62；和e’为所述多金属氧酸根阴离子的电荷；
其中所述多金属氧酸盐载体具有以下通式：
CaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e        (II)
其中C为选自钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、过渡金属、锕系金属、镧系金属、金属氧化离子、铵、四烷基铵、吡啶鎓、喹啉鎓、质子化芳族胺、质子化脂族胺或其混合物的阳离子；X为选自3-16族的元素；M如前面所定义；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z为C上的电荷；k为1至5；m＝5至20；n＝0至3；x＝0至6；y＝18至62；和e为所述多金属氧酸根阴离子的电荷；和
其中所述杂多酸以这样的量存在，即，使低于100％的所述多金属氧酸盐的表面积被覆盖。
第四方面，本发明涉及用于使烷烃转化成烯烃的包括负载于多金属氧酸盐载体之上的杂多酸的催化剂组合物的制备方法，包括用含有质子的强酸处理所述多金属氧酸盐从而在所述多金属氧酸盐表面上形成杂多酸；其中所述杂多酸具有以下通式：
H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1 x’M2 n’Oy’)-e’    (I)
其中G为选自第1-16族的元素或其氧化离子；X为选自第3-16族的元素；M＝钼、钨或其组合；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z’＝G上的电荷；b＝0至12；k’＝1至5；m’＝5至20；x’＝0至6；n’＝0至3；y’＝18至62；和e’为所述多金属氧酸根阴离子的电荷；
其中所述多金属氧酸盐载体具有以下通式：
CaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e        (II)
其中C为选自钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、过渡金属、锕系金属、镧系金属、金属氧化离子、铵、四烷基铵、吡啶鎓、喹啉鎓、质子化芳族胺、质子化脂族胺或其混合物的阳离子；X为选自3-16族的元素；M如前面所定义；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z为C上的电荷；k为1至5；m＝5至20；n＝0至3；x＝0至6；y＝18至62；和e为所述多金属氧酸根阴离子的电荷；和
其中所述杂多酸以这样的量存在，即，使低于100％的所述多金属氧酸盐的表面积被覆盖。
第五方面，本发明涉及如上制备的催化剂组合物。
附图简述
图1示出对于各种负载于多金属氧酸盐之上的杂多酸，由丙烷制备丙烯选择性的改善与增加平均孔径之间的关系。
发明详述
除非有其它明确说明，本说明书中所用以下术语将有以下意义。
术语“烷烃”包括线型、支化和环状的烷烃。同样，术语“烯烃”包括线型、支化和环状的烯烃。所有元素均使用IUPAC推荐的命名法。本文所用术语“过渡金属”意指第3-12族元素，包括镧系和锕系元素。
除非另有说明，所有比例和量均基于重量。除非另有说明，所有数值范围都是包含端值在内的。本说明书中使用以下缩写：C＝摄氏度；AA＝丙烯酸；HPA＝杂多酸；POM＝多金属氧酸盐；g＝克；N＝当量；mol＝摩尔；L＝升；m＝米；＝埃；和ml＝毫升。
本发明的多金属氧酸盐和杂多酸包括带有负电荷的多面体笼状结构或骨架(例如[PW12O40]-3)，该负电荷被笼外的阳离子平衡。所述阳离子至少之一为质子时，该化合物为杂多酸(“HPA”)，例如H3[PW12O40]和H(VO)[PMo12O40]。所述阳离子都不是质子而是金属如碱金属钾、钠、铯或锂(例如在K3PW12O40中)或铵(例如在(NH4)3PW12O40中)时，该化合物为多金属氧酸盐(“POM”)。多金属氧酸盐与其它酸如硫酸混合时，所得混合物包含在术语杂多酸中。多氧阴离子描述该化合物的笼状阴离子部分，例如[PW12O40]-3。
杂多酸和多金属氧酸盐为笼状结构，主原子(一般位于中心)被笼骨架包围，所述骨架包含多个与氧原子键合的相同或不同的金属原子。杂多酸和多金属氧酸盐的中心元素与所述骨架上的金属原子不同，有时称为“杂”元素或原子；所述稠合配位元素称为“骨架”元素或金属，通常为过渡金属。大多数杂多酸和多金属氧酸盐具有位于中心的杂原子(“X”)，常以四面体形式通过四个氧原子与所述“骨架”金属(“M”)键合。而所述骨架金属则又(i)通常以八面体形式通过氧(“O”)与所述中心原子键合，(ii)通过氧原子与四个其它骨架金属键合，和(iii)有第六个非桥连氧原子称为“端氧”原子。这通过式(III)说明。
所述主骨架原子M是具有合适的阳离子半径且为良好的氧pπ-电子受体的任何金属。典型地，所述骨架金属选自钼、钨、钒、铌或钽。优选所述骨架金属为钼、钨或钒。
一般的杂多酸(及其多氧阴离子)可由以下通式描述：He(XkMnOy)-e。该式中，中心原子X典型地为第3-16族元素，且优选第13-16族元素。适合的第13-16族元素包括但不限于：磷、锑、硅和。优选所述中心原子X为磷。下标“k”典型地为1至5，且优选1或2。M典型地为钼、钨、或钒。下标“n”典型地为5至20。下标“y”典型地为18至62，优选约40至62。符号“e”为所述(XkMnOy)多氧阴离子上的负电荷，将根据情况改变，但“e”始终为平衡该式所需质子数。在典型的Keggin杂多酸中，k＝1、n＝12和y＝40，如在H3PMo12O40和多金属氧酸盐K4PW11VO40中。在典型的Dawson杂多酸中，k＝2、n＝18和y＝62，如在H6P2Mo18O62和多金属氧酸盐K6P2W17VO62中。
已知杂多酸和多金属氧酸盐以各种结构存在，包括Keggin、Dawson和Anderson结构。这些不同结构对应于各杂多酸组成的特殊几何形状，根据配位化学和所存在的金属的原子半径而改变。任何这些结构或其混合物均适用于本发明。
骨架取代的杂多酸和多金属氧酸盐也适用于本发明。这些化合物的某些骨架原子M(和以双键与之键合的氧原子)被过渡金属替代。所述取代可以是例如单取代、无规-或配向-二取代、无规-或配向-三取代、或更高的取代，所有这些都产生在本发明方法中用作被负载的杂多酸和多金属氧酸盐载体的有效组合物。可通过下面描述的各种手段进一步促进所述催化剂。本发明包括负载于未取代和取代的多金属氧酸盐上的未取代和取代的杂多酸。
适用于制备骨架取代的组合物的典型杂多酸具有下式：H3PMo12O40。三个Mo＝O单元被例如铁(Fe)代替时，所得骨架取代的杂多酸具有下式：H6PMo9Fe3O37。因此，上述配向性骨架取代的杂多酸的通式为：
He(XkMnM1 mOy)-e
其中k为1至5，n为5至19，m为1至6，和y为18至62。该式中，M1包括一或多个锌或任何过渡金属，即元素周期表第3-10族金属。优选所述过渡金属为选自第8-10族的元素或选自第4-7族第一行的元素，例如但不限于：铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂(第8-10族)或钛、钒、铬、锰(第4-7族第一行)。更优选的M1金属为铁、锰、钒及镍与铁或其它过渡金属的组合。这三个M1原子不必相同。但这三个M1原子必须不同于被替代的三个M原子。
在某些Keggin或Dawson结构中，通过用具有氧化活性的金属如铁取代金属如钼可获得对于烷烃直接氧化成烯烃(如丙烯或异丁烯)而言更好的催化剂。更好的催化剂意指使烷烃转化成烯烃的转化率、产率和/或选择性提高的催化剂。这种氧化活性金属取代可以是骨架取代或骨架外取代。这种氧化活性金属被取代入杂多酸时，它们可代替质子。
适用于本发明的杂多酸典型地可溶于水和极性有机溶剂如乙腈和醇如甲醇。这种杂多酸为下式的杂多酸：
H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm-x’M1 x’M2 n’Oy’)-e’    (I)
其中G为选自第1-16族的元素或其氧化离子；X为选自第3-16族的元素；M＝钼、钨或其组合；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z’＝G上的电荷；b＝0至12；k’＝1至5；m’＝5至20；x’＝0至6；n’＝0至3；y’＝18至62；和e’为所述多金属氧酸根阴离子的电荷。适用于G的元素包括但不限于：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、锌、或其组合。适用于G的元素的氧化阴离子包括但不限于：钛氧基、钒氧基、铌氧基、或其组合。适用于X的过渡元素包括但不限于：磷、硅、镓、铝、砷、锗、硼、钴、铈、镨、铀、钍或其混合物。适用于M2的过渡元素包括但不限于：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、锌或其组合。优选当M为钼和钨的组合且该化合物为Keggin离子时，x’＝0。还优选当M为钼且该化合物为Keggin离子时，x’＝0至3。更优选当M为钨且该化合物为Keggin离子时，x’＝0至6。
上式中(e’-bz’)表示该催化剂的杂多酸组分中存在的质子(“H”)数。最小情况下，(e’-bz’)优选大于或等于0.1。本发明一实施方案中，(e’-bz’)大于或等于0.5，另一实施方案中大于或等于1。某些实施方案中，bz’等于0，HPA的质子数为e’。另一实施方案中，(e’-bz’)形式上为0，通过用其它的酸如硫酸处理该体系加入质子。适用于本发明的杂多酸包括但不限于：H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40、HBiPVMo11O40、或其组合。优选所述杂多酸为H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H5PV2Mo10O40、H4PVMo11O40、RhPMo12O40、HCrPVMo11O40、或HBiPVMo11O40。更优选所述杂多酸为H3PMo12O40或H3PW12O40。所述杂多酸为例如(VO)1.5PMo12O40、(TiO)1.5PMo12O40、RhPMo12O40、或BiPMo12O40时，所需酸典型地来自单独的酸源，例如用于制备(VO)1.5PMo12O40的VOSO4中的硫酸。对于本发明此酸量足够。
本发明中适用作载体的多金属氧酸盐典型地不溶于水，为下式的那些：
CaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e        (II)
其中C为选自钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、过渡金属、锕系金属、镧系金属、金属氧化离子、铵、四烷基铵、吡啶鎓、喹啉鎓、质子化芳族胺、质子化脂族胺或其混合物的阳离子；X为选自3-16族的元素；第一骨架金属M为钼、钨或其组合；第二骨架金属M1取代第一骨架金属，为钒；第三骨架金属M2不同于M和M1，并且独立地为过渡金属；z＝C上的电荷；k＝1至5；m＝5至20；n＝0至3；x＝0至6；y＝18至62；和e为所述多金属氧酸根阴离子的电荷。适用于C的过渡金属包括但不限于：钒、铬、镧、锰、铁、钴、钌、铜等。适用于C的金属氧化离子包括但不限于：钒的氧化离子、铬的氧化离子、铀的氧化离子等。优选C为钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、镧、铵、四烷基铵、吡啶鎓、喹啉鎓、质子化芳族胺、质子化脂族胺或其混合物，更优选铯。适用于X的过渡元素是在上述杂多酸中适用作X的那些。适用于M2的过渡元素是上面对于杂多酸所述的那些。当M为钼且该化合物为Keggin离子时，优选x＝0至3。当M为钨且该化合物为Keggin离子时，优选x＝0至6。当“az”等于“e”时，所述多金属氧酸盐载体中不存在质子，这是优选的。
适用于本发明的多金属氧酸盐载体包括大孔的盐，例如US No.08/565206中所述各种取代多金属氧酸盐的大孔铯盐，该文献引入本文以教导该盐的制备。优选所述多金属氧酸盐载体为Cs3+x(PM12-xVxO40)，其中x＝0至3，M＝钼或钨。优选的多金属氧酸盐载体包括Cs3(PMo12O40)、Cs4(PMo11VO40)、Cs5(PMo10V2O40)、Cs6(PMo9V3O40)、Cs3(PW12O40)、Cs4(PW11VO40)、Cs5(PW10V2O40)、Cs6(PW9V3O40)、或其组合。更优选所述多金属氧酸盐载体为Cs3(PMo12O40)、Cs3(PW12O40)、或其组合。
适用于本发明的多金属氧酸盐载体可具有大或小孔或是不同孔径的混合物。优选所述多金属氧酸盐载体具有大孔。例如，所述多金属氧酸盐载体优选孔体积在0.01至0.25ml/g的范围内，孔径分布中多于约60％的孔体积是因中值半径大于或等于约75、优选大于或等于约100、更优选大于或等于约150、还更优选大于或等于约200的孔所致。更优选所述载体的孔体积在0.05至0.25ml/g的范围内，孔径分布中多于约60％的孔体积是因中值半径大于或等于约75的孔所致。在优选实施方案中，载体材料的孔体积在0.01至0.25ml/g的范围内，孔径分布中多于约80％的孔体积是因中值半径大于或等于约200的孔所致；更优选载体材料的孔体积大于0.15ml/g，孔径分布中多于约80％的孔体积是因中值半径大于或等于约200的孔所致。
在更优选的实施方案中，载体的孔半径大于75，孔体积大于0.05ml/g；更优选所述的孔半径大于100，且独立地，孔体积大于0.1ml/g。已发现孔体积大于0.02ml/g的载体可导致催化剂具有优越的催化性能，条件是孔大(即半径大于约75)。这些多金属氧酸盐可通过用水(如蒸汽)预处理、用各种溶剂洗涤、以及在乙酰丙酮合氧钒或VOSO4存在下成型进一步改性。也可研磨此载体以改变孔径。
图1示出对于以下各种催化剂体系丙烷转化成丙烯的选择性改善与增加孔直径的关系：2mol％H3PMo12O40负载于Cs3PMo12O40上(“三角”)；2mol％H5PV2Mo10O40负载于Cs3PMo12O40上(“圆圈”)；2mol％H3PMo12O40负载于Cs3PW12O40上(“+”)；2mol％H3PW12O40负载于Cs3PW12O40上(“x”)。因此，从图1可见丙烯选择性随催化剂中平均孔直径的增加而增加。
适用于本发明的杂多酸/多金属氧酸盐(“HPA/POM”)催化剂是下式的那些：
H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1 x’M2 n’Oy’)-e’/CaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e  (IV)
其中各组分如上面式(I)和(II)中所述。
优选所述HPA/POM催化剂为：(VO)1.5PMo12O40/Cs3(PMo12O40)、(VO)1.5PMo12O40/Cs3(PW12O40)、H(VO)PMo12O40/Cs3(PMo12O40)、H5PV2Mo10O40/Cs3(PMo12O40)、H5PV2Mo10O40/Cs3(PW12O40)、H4PVMo11O40/Cs3(PMo12O40)、H4PVMo11O40/Cs3(PW12O40)、RhPMo12O40/Cs3(PMo12O40)、HCrPVMo11O40/Cs3(PMo12O40)、HBiPVMo11O40/Cs3(PMo12O40)、H4(PMo11O40)/Cs3(PMo12O40)、H3(PMo12O40)/Cs3(PMo12O40)、H3(PMo12O40)/Cs3(PW12O40)、H3(PW12O40)/Cs3(PMo12O40)、或H3(PW12O40)/Cs3(PW12O40)，并且更优选：H3(PMo12O40)/Cs3(PMo12O40)、H3(PMo12O40)/Cs3(PW12O40)、H3(PW12O40)/Cs3(PMo12O40)或H3(PW12O40)/Cs3(PW12O40)。
本发明方法中所用多金属氧酸盐或杂多酸组分可含有已代入其骨架的第二骨架金属，替代等数量的第一骨架金属。这种取代金属包括但不限于：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、锌或其组合。第二骨架金属M1与第一骨架金属M不同。有多于一个M1原子时，每个M1通过氧原子与另一M1键合。
此取代中被替代的原子包括但不限于：钼、钨、钒或其组合。被替代的骨架原子数可为1至3或更多，与被替代金属不同的各取代金属可以是相同金属例如铁，或者也可以是相互不同的金属例如两或三种不同金属原子；例如一个铁原子可替代一个钨原子；两个铁原子可替代两个钨原子；三个铁原子可替代三个钨原子；相互不同的两个原子例如铁和钴可替代两个钨原子；相互不同的三个原子如铁、钴和镍可替代三个钨原子；两个铁原子和一个钴原子可替代三个钨原子等。US 5 091 354(Lyons等)公开了POM或HPA的三个骨架原子被三个不同于所述骨架原子的原子替代，其中两个替代原子选自铁、铬、锰或钌，第三个与这两个不同，仅指出为过渡金属。
这种杂多酸的例子包括：H6PW9Fe3O37·NaN3，其中磷(P)为杂原子，钨(W)为第一骨架金属，铁(Fe)为第二骨架金属；H7PW9Fe2MO37·NaN3，其中磷(P)为杂原子，钨(W)为第一骨架金属，铁(Fe)和“M”为第二骨架金属，M可不同地为镍、锰、钴、锌；和H7PW9Cr3O37·NaN3，其中磷(P)为杂原子，钨(W)为第一骨架金属，铬(Cr)为第二骨架金属。这种杂多酸的例子包括H3PW10M2O40，其中M为钛、锆、铌、钽、锰、铁、钴、镍或铜。这些组合物适用作本发明负载型催化剂的POM和/或HPA组分。
所述多金属氧酸盐或杂多酸或二者可独立地包括：(1)至少6个第一骨架金属原子，包括钼、钨、钒或其组合；和(2)至少一个第二骨架金属原子，包括除钼、钨或钒之外的过渡金属。第二骨架金属多于一个时，它们可包括可用过渡金属的组合。
在一实施方案中，本发明方法中所用多金属氧酸盐和/或杂多酸包括9至11个选自钼、钨和钒的第一骨架金属原子，和1至3个第二骨架金属原子如钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜或锌，所述第二金属为不同于所述第一骨架金属的过渡金属。第二骨架金属M1为位置专一的区域选择性取代，其中各个M1通过氧原子与另一M1键合。
所述负载型杂多酸催化剂可用水如蒸汽预处理。此预处理可产生使烯烃产量增加的催化剂。
适用于本发明的杂多酸可商购或通过本领域已知的各种方法制备。适用于本发明的多金属氧酸盐和杂多酸的一般合成描述在Pope等人，《杂多和同多金属氧酸盐》(Heteropoly and Isopoly Oxometallates)，Springer-Verlag，New York(1983)中。典型地通过下述方法制备杂多酸：将所需金属氧化物溶于水中，用酸如盐酸将pH调至约1至2，以提供必须的质子，然后蒸发水直至所需杂多酸沉淀。例如，可使Na2HPO4和Na2MoO4混合，用硫酸调节pH，用醚萃取，在水中结晶所得杂多酸，制备杂多酸H3PMo12O40。另外，钒取代的杂多酸可根据V.F.Odyakov，等人，《动力学和催化》(Kinetics and Catalysis)，1995，第36卷，733页中所述方法制备。如下面进一步描述的，可用碳酸铯处理上述杂多酸并收集所得沉淀产物来制备Cs3PMo12O40载体。
适用于本发明方法的催化剂可通过各种手段促进，包括在乙酰丙酮合氧钒等存在下制备杂多酸。此外，已发现铁或其它过渡金属、锕系和镧系金属、和其它族G的交换可促进本发明方法中所用催化剂的杂多酸的活性。
典型地，可将所需阳离子的可溶性盐(对于铯盐载体而言例如Cs2CO3)加入所需可溶性杂多酸(例如H3(PMo12O40))中，形成不溶性多金属氧酸盐(例如Cs3(PMo12O40))，制备所述催化剂的多金属氧酸盐载体组分。可通过任何手段如过滤或溶剂蒸发(优选通过溶剂蒸发)分离多金属氧酸盐。某些多金属氧酸盐沉淀可在不需蒸发步骤的情况下分离。然而，许多情况下沉淀非常细，优选通过蒸发水分进行分离。所需金属氧化物的比例可与所要产品的理论需要量有点不同。
优选将盐溶液缓慢加入杂多酸溶液中使阳离子杂多金属酸盐沉淀。以下反应举例说明该过程：
可在升高的温度(例如60-65℃)下进行沉淀，反应期间放出CO2。所得多金属氧酸盐在水中形成细悬浮液，可通过例如旋转蒸发或加热如在50至70℃或更低的温度下使之蒸干。干燥后的物料可焙烧/热处理(例如在300℃)。
已发现制备方法可能影响多金属氧酸盐的表面积、孔体积和孔径分布(“PSD”)。例如，阳离子盐缓慢加入杂多酸溶液可产生小孔少而大孔多的物料。相反，迅速加入阳离子盐则产生有许多小孔和一些中孔和大孔以及PSD宽物料。对于本发明，优选缓慢加入从而主要形成大孔；例如以2ml/min的速率加入，特别是当使用约0.1mol/L的溶液浓度时。更优选地，特别是对于大量物料的制备，可将阳离子盐和杂多酸的溶液同时加入到反应容器中。盐溶液的浓度可在约0.05至1mol/L、优选0.1至0.2mol/L的范围内。杂多酸溶液的浓度可在约0.05至1mol/L、优选0.1至0.2mol/L、更优选0.1mol/L的范围内。
影响PSD的另一因素是沉淀步骤期间反应介质的温度。在室温下沉淀导致PSD窄，中值孔半径约90，而在65℃下沉淀导致PSD较宽，中值孔半径较大(≥120)。
此外，已发现使含有多金属氧酸盐的浆液老化后再缓慢蒸干有利于产生大孔材料。优选使所述浆液在室温或在约35至45℃的温度下保持长的一段时间，然后缓慢干燥。老化和干燥过程可延续1至3天或更长时间。而且，用过量的阳离子盐(相对于化学计量)促进形成所需的大孔载体材料。虽然可用化学计量的起始原料制备该载体材料，但优选使用稍微过量的阳离子盐。
骨架金属无规取代的杂多酸和多金属氧酸盐如H7(PMo8V4O40)；K6(SiMo11MnO39)和K5(PW11VO40)的制备是已知的。例如K5(PW11VO40)可这样制备：将45.0g 12-钨磷酸H3(PW12O40)溶于105ml水中，在搅拌下用碳酸氢钾将pH调节至约5.2，然后将混合物加热至70℃，加入在15ml水中的6.0g硫酸氧钒(VOSO4)，将溶液冷却并加入氯化钾使所要的K5(PW11VO40)沉淀。
配向性三空穴骨架取代的杂多酸或多金属氧酸盐的制备也可用于本发明。适合的配向性三空穴骨架取代的杂多酸或多金属氧酸盐描述在USP 4898 989中，该文献引入本文供参考，以教导这种取代化合物的制备。
适用于本发明的HPA和POM可分别制备然后混合，或者可一起制备。优选分别制备HPA和POM，然后组合。在另一可选实施方案中，可用含有质子的强酸处理多金属氧酸盐以在多金属氧酸盐载体表面上就原位生杂多酸而制备适用于本发明的催化剂。任何含质子的强酸均适用，优选无机酸。适用的酸包括但不限于：盐酸、氢溴酸、硫酸和硝酸。
当适用于本发明的杂多酸以整个表面层形式存在于多金属氧酸盐载体上即杂多酸覆盖100％载体表面积时，烷烃转化成不饱和羧酸。例如，丙烷转化成丙烯酸。意外地发现当杂多酸的存在量低于整个层即杂多酸覆盖低于100％载体表面积时，烷烃转化成烯烃。因此，以这样的量存在，即，使低于100％多金属氧酸盐载体表面积被覆盖的任何杂多酸量均适用于本发明方法。优选杂多酸的量覆盖0.5至75％多金属氧酸盐载体表面积，更优选1至70％表面积，最优选3至50％表面积。
例如，当多金属氧酸盐载体是表面积为80m2/g的Cs3PMo12O40时，适用于本发明的杂多酸量低于20mol％，优选低于10mol％(约50％表面积被覆盖)。当多金属氧酸盐载体是表面积为110m2/g的Cs3PW12O40时，适用于本发明的杂多酸量低于25mol％，优选低于12mol％(约50％表面积被覆盖)。
通过用含质子的强酸处理多金属氧酸盐原位制备本发明催化剂时，可使用任何量的酸，只要所得杂多酸覆盖低于100％所述多金属氧酸盐载体表面积即可。
适用于本发明的催化剂包括如上所述负载于多金属氧酸盐载体上的杂多酸。可通过以下方法制备包括负载于多金属氧酸盐上的杂多酸的负载型催化剂：例如初润湿技术(incipient wetness techniques)，其中将杂多酸溶液喷在固体载体基质上然后干燥、或将载体材料加入杂多酸溶液中再使溶液蒸干、或将杂多酸与多金属氧酸盐载体干研磨。可将所述杂多酸溶于水或其它溶剂如乙腈。将所得物料干燥，并可选地进行热处理即焙烧。
以下方法说明用初润湿技术制备催化剂。使所需量的杂多酸溶于溶剂(典型地为水或乙腈)。杂多酸以及G族的前体(如需要的话)溶解后，将溶液均匀地喷在载体材料上，并将负载型催化剂干燥，例如使用水时在80℃下干燥8小时，或使用乙腈时在50℃下干燥8小时。重复喷淋和干燥步骤可改变分散特性。最终的负载型催化剂材料可被热处理。如果热处理，则热处理温度优选在250和450℃之间，热处理温度应不致损害催化剂。可进行热处理，例如在275℃下进行3至6小时，或在420℃下进行1至2小时。
本发明一实施方案中，负载型杂多酸可用水预处理。通过暴露于水蒸汽或蒸汽饱和的空气中约48小时制备催化剂。水合催化剂可包含约5至30％(重)水。通过水合预处理催化剂可提高催化活性。
本发明方法适用于使烷烃转化成烯烃。适用于本发明的烷烃可以是线型、支化或环状的，以及在反应温度下为气态的任何烷烃。优选适用于本发明的烷烃在370℃下为气态，更优选在225℃下为气态。因此，具有2至20个碳原子的烷烃可成功地用于本发明。烷烃可以是单一化合物或化合物的混合物。烷烃的纯度并不是关键，但优选避免存在可使催化剂中毒的化合物。适用的烷烃包括但不限于：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、环辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、及其混合物。除了烷烃或关注的烷烃之外，用于本发明方法的原料还可包括甲烷或乙烷以及杂质如空气或二氧化碳。优选用于本发明的烷烃具有2至12个碳原子，更优选2至8个碳原子。适用的优选烷烃包括但不限于：乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、乙基己烷、环戊烷、环己烷及其混合物。特别优选的烷烃包括乙烷、丙烷和异丁烷。
随着本发明所用烷烃的碳链长度增加，优选也增加多金属氧酸盐的孔径。例如，当具有多于8个碳原子的烷烃用于本发明方法时，优选使用具有大孔的多金属氧酸盐载体。
适用于本发明方法的合适氧化剂包括但不限于：空气、分子氧、过氧化氢、氮的氧化物及其混合物。优选所述氧化剂为空气、分子氧或氮的氧化物，更优选氧化剂为空气。适用于本发明的氧化剂用量为足以使烷烃氧化的任何量。例如，氧化剂用量可以是基于烷烃的量高达或大于化学计量的任何量。此外，通过控制氧化剂和烷烃的量，可使催化剂保持氧化或还原，并可控制催化剂的寿命和反应性。
本领域技术人员将理解本发明方法可在各种条件下进行。必要条件一般是所述氧化剂使烷烃氧化成烯烃的条件。因此，优选本发明方法在氧化条件下进行。
本发明方法优选在气相中进行。本发明方法中，将烷烃、氧化剂、可选的惰性稀释气体和可选的气态催化剂促进剂和/或改性剂加入反应器中。适用的惰性气体包括但不限于：氮气、氩气、氦气等。优选所述原料为烷烃气体。烷烃、氧化剂和可选的稀释气体可在加入反应器之前混合或在反应器中混合。
本发明方法可在存在或不存在蒸汽的情况下进行，优选在蒸汽存在下进行。本发明方法中使用惰性稀释气体时，本领域技术人员可确定起始反应气体混合物中烷烃、氧化剂、稀释气和水(蒸汽)(如果存在的话)之摩尔比。本领域技术人员亦可确定本发明方法中所用的气体空速。
本发明方法中所用温度是有利于形成烯烃产物的温度。按本发明方法在225至450℃范围内的温度下进行烷烃至烯烃的转化。本发明方法典型地在至少约225℃的温度下进行，优选在至少约275℃下进行，低于该温度将导致烷烃分解成二氧化碳和水和/或催化剂的分解至不希望的程度。一般地，该温度不高于450℃，更优选不高于400℃。因此，优选的温度范围为275至400℃。应当理解的是，使用较高工艺温度如＞400℃时，含钨催化剂更稳定，因而对于这种高温方法将优选含钨催化剂。本领域技术人员可确定在本发明范围内对于给定反应和给定催化剂最理想的温度。
本发明方法中所用压力不是关键，但是重要的。例如，本发明方法中所用压力可能影响形成烯烃的选择性。该方法可成功地在大气压下进行。也可使用其它压力。本领域技术人员可确定在本发明范围内对于给定反应最理想的压力。
本发明方法可在任何合适的反应器构型中进行。例如，可在固定床、移动床、沸腾床等反应器中进行反应，本领域技术人员可确定反应器构型。
显然来自本发明方法的未反应烷烃可循环通过反应器一或多次。此循环有增加烯烃产率的优点。本发明方法可与用烯烃作为原料的方法如由烯烃生产不饱和羧酸、醇等的方法组合也是显而易见的。在此情况下，可用本发明方法生产烯烃，然后烯烃直接反应形成不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸或醇等产品。另一实施方案中，本发明催化剂可与一种或多种其它催化剂组合。此组合的催化剂体系具有这样的优点：即可在一个反应器或反应器系统中完成烷烃转化成烯烃然后烯烃再转化成其它反应产物。
提供以下实施例进一步说明本发明的各方面，但不以任何方式限制本发明的范围。所有试剂均为良好的工业级试剂，在未进一步提纯的情况下使用。
实施例1
按以下一般方法制备杂多酸催化剂和多金属氧酸盐载体。
杂多酸
以下实施例中所用磷钨酸和磷钼酸(H3PW12O40和H3PMo12O40)是商购的。
以下实施例中所用H3+x(PM12-xVxO40)-型催化剂按下面针对H5PV2Mo10O40举例说明的一般方法制备。H5PV2Mo10O40这样制备：在95℃下使在200g去离子水中的48.8g NaVO3与在200g去离子水中的14.2g Na2HPO4混合。混合物冷却后，加入18.4g浓硫酸，此时溶液变红并观察到放热。加酸使pH从9.1降至3.7。然后加入在400g去离子水中的Na2MoO4，再加入312g浓硫酸，在加酸放热期间保持温度低于50℃。冷却至室温后，在剧烈搅拌下将1000ml乙醚加入混合物中。分离出中间层即杂多酸醚合物层，使醚蒸发。将产物溶解于60-80g去离子水中，并结晶。将所得大红色晶体滤出，洗涤，和干燥，得到78.53g所需杂多酸。
有骨架外促进剂的杂多酸一般这样制备：将适量的阳离子促进剂物质如VOSO4、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2的水溶液(例如0.1M)加入到H3PW12O40或H3PMo12O40的水溶液(例如0.1M)中。将试样加热至60℃30分钟，然后蒸发除去水得到所需固体杂多酸。
可用于本发明的典型杂多酸示于表1中。
                      表1
                     杂多酸
                     H3PMo12O40
                     H3PW12O40
                     (VO)HPMo12O40
                (VO)1.5PMo12O40(含H2SO4)
                     H5PV2Mo10O40
                     BiHPVMo11O40多金属氧酸盐载体多金属氧酸盐载体按下面针对Cs3PMo12O40举例说明的一般方法制备。Cs3PMo12O40这样制备：在50℃下将在1225g去离子水中的33.31gCs2CO3加入到在800g去离子水中的159.47g H3PMo12O40中。此加料过程进行大约2小时，使混合物在50℃下再保持30分钟。冷却至室温后，将混合物缓慢搅拌约70小时。然后通过蒸发除去水，所得固体产品在真空烘箱中或在升高的温度(例如300℃)下干燥，得到约150g所需多金属氧酸盐载体。
适用于本发明的典型多金属氧酸盐示于表2中。
                          表2
                          多金属氧酸盐载体
                          Cs3PMo12O40
                          Cs3PW12O40
                          Cs4PVMo11O40
                          BiPMo12O40实施例2
以下实施例中所用多金属氧酸盐载体负载的杂多酸催化剂按下面针对H3PMo12O40/Cs3PMo12O40的制备举例说明的一般方法制备。
如下制备H3PMo12O40/Cs3PMo12O40(摩尔比0.02/1.0-表面覆盖率约10％)：使0.7196g H3PMo12O40·20 H2O、34.02g Cs3PMo12O40和315g去离子水混合。在室温下搅拌80分钟后，通过蒸发除去水，将所得固体干燥。将试样在空气中于150℃下热处理1小时，得到32.69g所需催化剂。然后将所述催化剂造粒填充在氧化反应器中。
按此方法制备的催化剂实例以及载体被覆盖的大概表面积示于表3中。
                            表3试样           杂多酸              多金属氧酸盐        被覆盖的POM表面积(％)1              H3PMo12O40       Cs3PMo12O40      102              (VO)1.5PMo12O40  Cs3PMo12O40      103              H5PV2Mo10O40    Cs3PMo12O40      104              H3PMo12O40       Cs3PMo12O40      105              H3PMo12O40       Cs3PMo12O40      56              H3PMo12O40       Cs3PMo12O40      50C-1*           H3PMo12O40       Cs3PMo12O40      100C-2*           (VO)1.5PMo12O40  Cs3PMo12O40      100C-3*           H5PV2Mo10O40    Cs3PMo12O40      100*对比例实施例3
在固定床反应器中使用实施例2的催化剂，用空气作为氧化剂，使丙烷反应产生丙烯。反应条件及丙烯和丙烯酸(“AA”)的产率示于表4中。
                          表4试样  反应温度 停留时间 丙烷∶空气∶丙烷转化率 AA产率 丙烯产率 产物选择性
  (℃)     (秒)         水       (％)      (％)     (％)     (％)1     372      8.9      1∶5∶1.5*    16       0.6      8.2      522     365      8.7      1∶11∶2.7    20       0.6      6.6      333     371      7.3      1∶11∶4.5    18       1.3      6.7      384     391      8.6      1∶11∶4.5    23       0.1      0.7      35     370      8.2      1∶11∶5.0    23       1.2      7.3      326     378      2.8      1∶11∶5.0    15       1.2      2.8      18C-1   387      2.7      1∶11∶5.2    18       2.0      0        11C-2   396      2.8      1∶11∶5.5    29       7.4      0        26C-3   394      8.4      1∶11∶5.4    66       8.4      0        13
*此试验包括6倍丙烷体积流速的氮气。
以上数据清楚地表明杂多酸催化剂覆盖低于100％多金属氧酸盐载体表面积时，烷烃转化成烯烃，仅产生少量不饱和羧酸。相反，杂多酸催化剂覆盖100％多金属氧酸盐载体表面积时，烷烃转化成不饱和羧酸，不产生丙烯。

Claims (25)

1.一种使烷烃转化成烯烃的方法，包括使烷烃与氧化剂和负载于多金属氧酸盐载体之上的杂多酸接触；其中所述杂多酸具有以下通式：
H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1 x，M2 n’Oy’)-e’    (I)
其中G为选自第1-16族的元素或其氧化离子；X为选自第3-16族的元素；M＝钼、钨或其组合；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z’＝G上的电荷；b＝0至12；k’＝1至5；m’＝5至20；x’＝0至6；n’＝0至3；y’＝18至62；和e’为所述多金属氧酸根阴离子的电荷；
其中所述多金属氧酸盐载体具有以下通式：
CaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e       (II)
其中C为选自钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、过渡金属、锕系金属、镧系金属、金属氧化离子、铵、四烷基铵、吡啶鎓、喹啉鎓、质子化芳族胺、质子化脂族胺或其混合物的阳离子；X为选自3-16族的元素；M＝钼、钨或其组合；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z为C上的电荷；k为1至5；m＝5至20；n＝0至3；x＝0至6；y＝18至62；和e为所述多金属氧酸根阴离子的电荷；和
其中所述杂多酸存在的量使得低于100％的所述多金属氧酸盐的表面积被覆盖。
2.权利要求1的方法，其中所述多金属氧酸盐载体包括具有下式的杂多酸的铯盐：Cs3+x(PM12-xVxO40)，其中M为钼或钨，x为0至3。
3.权利要求2的方法，其中所述多金属氧酸盐载体包括Cs3(PMo12O40)、Cs4(PMo11VO40)、Cs5(PMo10V2O40)、Cs6(PMo9V3O40)、Cs3(PW12O40)、Cs4(PW11VO40)、Cs5(PW10V2O40)、Cs6(PW9V3O40)或其组合。
4.权利要求3的方法，其中所述多金属氧酸盐载体包括Cs3(PMo12O40)或Cs3(PW12O40)。
5.权利要求1的方法，其中所述杂多酸包括H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)15PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40、HBiPVMo11O40或其组合。
6.权利要求5的方法，其中所述杂多酸包括H3PMo12O40或H3PW12O40。
7.权利要求1的方法，其中所述烷烃具有2至20个碳原子。
8.权利要求7的方法，其中所述烷烃选自乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、乙基己烷、环戊烷、环己烷或其混合物。
9.权利要求1的方法，其中所述杂多酸的量覆盖0.5至75％所述多金属氧酸盐载体的表面积。
10.权利要求9的方法，其中所述杂多酸的量覆盖1至70％所述多金属氧酸盐载体的表面积。
11.权利要求10的方法，其中所述杂多酸的量覆盖3至50％所述多金属氧酸盐载体的表面积。
12.权利要求1的方法，其中所述多金属氧酸盐载体包括具有下式的杂多酸的铯盐：Cs3+x(PM12-xVxO40)，其中M为钼或钨，x为0至3；所述杂多酸包括H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)15PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)15PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40、HBiPVMo11O40或其组合；所述烷烃选自乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、乙基己烷、环戊烷、环己烷或其混合物；且所述杂多酸的量覆盖0.5至75％所述多金属氧酸盐载体的表面积。
13.一种用于使烷烃转化成烯烃的催化剂组合物，包括负载于多金属氧酸盐载体之上的杂多酸；其中所述杂多酸具有以下通式：
H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1 x’M2 n’Oy’)-e’    (I)
其中G为选自第1-16族的元素或其氧化离子；X为选自第3-16族的元素；M＝钼、钨或其组合；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z’＝G上的电荷；b＝0至12；k’＝1至5；m’＝5至20；x’＝0至6；n’＝0至3；y’＝18至62；和e’为所述多金属氧酸根阴离子的电荷；
其中所述多金属氧酸盐载体具有以下通式：
CaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e        (II)
其中C为选自钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、过渡金属、锕系金属、镧系金属、金属氧化离子、铵、四烷基铵、吡啶鎓、喹啉鎓、质子化芳族胺、质子化脂族胺或其混合物的阳离子；X为选自3-16族的元素；M＝钼、钨或其组合；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z为C上的电荷；k为1至5；m＝5至20；n＝0至3；x＝0至6；y＝18至62；和e为所述多金属氧酸根阴离子的电荷；和
其中所述杂多酸存在的量使得低于100％的所述多金属氧酸盐的表面积被覆盖。
14.权利要求13的组合物，其中所述多金属氧酸盐载体包括具有下式的杂多酸的铯盐：Cs3+x(PM12-xVxO40)，其中M为钼或钨，x为0至3。
15.权利要求14的组合物，其中所述多金属氧酸盐载体包括Cs3(PMo12O40)、Cs4(PMo11VO40)、Cs5(PMo10V2O40)、Cs6(PMo9V3O40)、Cs3(PW12O40)、Cs4(PW11VO40)、Cs5(PW10V2O40)、Cs6(PW9V3O40)或其组合。
16.权利要求15的组合物，其中所述多金属氧酸盐载体包括Cs3(PMo12O40)或Cs3(PW12O40)。
17.权利要求13的组合物，其中所述杂多酸包括H3PMo12O40H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40和HBiPVMo11O40。
18.权利要求17的组合物，其中所述杂多酸包括H3PMo12O40或H3PW12O40。
19.权利要求13的组合物，其中所述杂多酸的量覆盖0.5至75％所述多金属氧酸盐载体的表面积。
20.权利要求19的组合物，其中所述杂多酸的量覆盖1至70％所述多金属氧酸盐载体的表面积。
21.权利要求20的组合物，其中所述杂多酸的量覆盖3至50％所述多金属氧酸盐载体的表面积。
22.一种用于使烷烃转化成烯烃的催化剂的制备方法，包括使杂多酸与多金属氧酸盐载体混合；其中所述杂多酸具有以下通式：
H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1 x’M2 n’Oy’)-e’    (I)
其中G为选自第1-16族的元素或其氧化离子；X为选自第3-16族的元素；M＝钼、钨或其组合；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z’＝G上的电荷；b＝0至12；k’＝1至5；m’＝5至20；x’＝0至6；n’＝0至3；y’＝18至62；和e’为所述多金属氧酸根阴离子的电荷；
其中所述多金属氧酸盐载体具有以下通式：
  CaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2nOy)-e    (II)
其中C为选自钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、过渡金属、锕系金属、镧系金属、金属氧化离子、铵、四烷基铵、吡啶鎓、喹啉鎓、质子化芳族胺、质子化脂族胺或其混合物的阳离子；X为选自3-16族的元素；M如前面所定义；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z为C上的电荷；k为1至5；m＝5至20；n＝0至3；x＝0至6；y＝18至62；和e为所述多金属氧酸根阴离子的电荷；和
其中所述杂多酸存在的量使得低于100％的所述多金属氧酸盐的表面积被覆盖。
23.一种用于使烷烃转化成烯烃的包括负载于多金属氧酸盐载体之上的杂多酸的催化剂组合物的制备方法，包括用含有质子的强酸处理所述多金属氧酸盐从而在所述多金属氧酸盐表面上形成杂多酸；其中所述杂多酸具有以下通式：
H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1 x’M2 n’Oy’)-e’    (I)
其中G为选自第1-16族的元素或其氧化离子；X为选自第3-16族的元素；M＝钼、钨或其组合；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z’＝G上的电荷；b＝0至12；k’＝1至5；m’＝5至20；x’＝0至6；n’＝0至3；y’＝18至62；和e’为所述多金属氧酸根阴离子的电荷；
其中所述多金属氧酸盐载体具有以下通式：
CaH(e-az)(XkMm-xM1 xM2 nOy)-e      (II)
其中C为选自钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、过渡金属、锕系金属、镧系金属、金属氧化离子、铵、四烷基铵、吡啶鎓、喹啉鎓、质子化芳族胺、质子化脂族胺或其混合物的阳离子；X为选自3-16族的元素；M如前面所定义；M1＝钒；M2为不同于M和M1的过渡金属；z为C上的电荷；k为1至5；m＝5至20；n＝0至3；x＝0至6；y＝18至62；和e为所述多金属氧酸根阴离子的电荷；和
其中所述杂多酸存在的量使得低于100％的所述多金属氧酸盐的表面积被覆盖。
24.权利要求23的方法，其中所述含质子的强酸选自盐酸、氢溴酸、硫酸或硝酸。
25.根据权利要求23的方法制备的用于使烷烃转化成烯烃的催化剂组合物。
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