CN110227555B - 一种多酸基钴金属有机杂化材料制备及光催化应用 - Google Patents
一种多酸基钴金属有机杂化材料制备及光催化应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110227555B CN110227555B CN201910607948.6A CN201910607948A CN110227555B CN 110227555 B CN110227555 B CN 110227555B CN 201910607948 A CN201910607948 A CN 201910607948A CN 110227555 B CN110227555 B CN 110227555B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyacid
- hybrid material
- organic hybrid
- cobalt metal
- based cobalt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 87
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 79
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- UVERQPQFEHVFEB-UHFFFAOYSA-N 2-(1h-1,2,4-triazol-5-yl)pyrazine Chemical compound N1C=NC(C=2N=CC=NC=2)=N1 UVERQPQFEHVFEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910020628 SiW12O40 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 17
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 4
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 17
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 abstract 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910020676 Co—N Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011365 complex material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种多酸基钴金属有机杂化材料制备及光催化应用，本发明涉及一种以多酸基钴金属有机杂化材料。本发明的目的是解决现有技术合成的光催化产氢材料的禁带宽度较宽、光生电子空穴易复合以及质子还原的表面反应较难等，导致现有的光催化产氢材料不产氢或产氢量较低等问题。本专利设计与研制了一种多酸基钴金属有机杂化材料的化学式为(H2SiW12O40)[Co(pzta)3]2·4H2O。合成方法：将硅钨酸、氯化钴、有机配体5‑(2‑吡嗪基)‑1,2,4‑三唑溶解到去离子水中，调节pH为2.0，在温度为160℃下反应3天。本发明可获得一种多酸基钴金属有机杂化材料。
Description
技术领域
本发明一种多酸基钴金属有机杂化材料。
背景技术
面临着环境和能源的双重挑战，因此，当今的关键问题就是寻找和利用清洁、安全、可再生的新能源。然而大自然的太阳能是普遍存在的，是一种可再生能源，也是一种环境友好和绿色清洁的能源。光催化可以将太阳能转换成氢气和氧气能源或者高附加值的化学产品，越来越受到化学家和材料科学家的关注。要实现高效率的光催化转化太阳能，光催化剂的设计是核心问题。
多金属氧酸盐(POMs)是一类具有优异物理化学性质的无机功能材料，包括可调节的酸度、氧化还原特性、抗氧化性、热稳定性和良好的光电性能，成为构造新型功能晶态材料的重要无机建筑基元。金属有机配合物作为一种新型材料易分离、浸出问题较少、可重复使用、减少废物、绿色和清洁。金属有机配合物由于具有高的比表面积、高稳定性和排列有序得孔道，可以将功能性的POMs以模板单元和金属有机配合物材料相结合构建多酸基金属-有机杂化材料。多酸基金属-有机杂化材料结合了多酸和金属有机配合物的优异性能，二者的结合利于结构的稳定性和功能的多样性，不仅能充分发挥各自的优点，又克服了各自的不足，实现了二者功能上的结合。从性质角度讲，这类晶态材料既具备了多酸本身的优异性能，同时也体现出了金属有机配合物的卓越性质，使得多酸基金属-有机杂化功能材料具有更好的光催化应用前景。
发明内容
本发明的目的是要解决利用现有技术合成多酸基钴金属有机杂化材料的难度大和传统多酸作为光催化剂分解水产氢催化活性差的问题，而提供一种硅钨酸盐构筑的多酸基钴金属有机杂化材料制备及光催化应用。
一种多酸基钴金属有机杂化材料的化学式为(H2SiW12O40)[Co(pzta)3]2·4H2O，其中，pzta为5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑；晶系为单斜；空间群为C2/c；单胞参数为α＝90(5)，β＝107.336(5)，γ＝90(5)，
z＝4。
一种多酸基钴金属有机杂化材料的制备方法，其特征在于一种具有光催化分解水制氢气效果的多酸基钴金属有机杂化材料的制备方法按以下步骤完成的:
一、制备pH值为2.0的反应液:将硅钨酸、氯化钴、5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑有机配体溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至2.0，得到pH值为2.0反应液；
步骤一中所述的硅钨酸与金属钴盐的摩尔比为:0.1:(0.2～1)；
步骤一中所述的硅钨酸与5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑有机配体的摩尔比为:0.1:(0.2～0.5)；
步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为:0.1mmol:(20ml～35ml)；
二、将pH值为2.0的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到橙黄色长条晶体即为多酸基钴金属有机杂化材料；
步骤二中所述的步骤二中所述的一种多酸基钴金属有机杂化材料的化学式为(H2SiW12O40)[Co(pzta)3]2·4H2O，其中，pzta为5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑；晶系为单斜；空间群为C2/c；单胞参数为α＝90(5)，β＝107.336(5)，γ＝90(5)，
z＝4。
一种多酸基钴金属有机杂化材料作为光催化剂在10％三乙胺作为牺牲剂、丙酮和水比例为2：1溶液做溶剂中光催化分解水水产氢具有优异的催化效率。
与现有技术相比，本发明具有如下特点:
发明采用简单的一步水热合成法，首次利用5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑有机配体、氯化钴和硅钨酸成功制备了一种多酸基钴金属有机杂化材料；单晶X射线衍射结果表明，本发明制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料不但具有良好光敏性的硅钨酸和强还原性金属钴原子，而且Keggin型多酸硅钨酸与金属有机配合物形成理想的半导体结构，这种独特的结构使本发明的以多酸基钴金属有机杂化材料有着优异的光催化分解水产氢性能，并且由于活性组分多酸无机单元结构按照更稳定的键合方式和空间排列方式，使本发明的多酸基钴金属有机杂化材料可以具有高效稳定的催化活性。
在0.25mol/L Na2SO4溶液中，使用电化学工作站利用阻抗-电位(莫特肖特基测试)对其进行电化学测试。表明本发明的以多酸基钴金属有机杂化材料导带小于零从而具有光催化分解水产氢的效果。其催化性能主要得益于其特殊的半导体结构，区别于以往多数此类多酸基金属有机框架晶体材料，本发明所制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料，包含具有良好光敏性的硅钨酸盐和具有强还原性的钴原子，且多酸与金属有机配合物所形成的半导体结构禁带宽度较窄且导带小于零，具有良好的光催化分解水产氢的性能。本发明可获得一种硅钨酸盐构筑的多酸基钴金属有机杂化材料。
本发明可获得一种多酸基钴金属有机杂化材料。
附图说明
图1为实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料的结构示意图，图1中1为硅，2为氧，3为钨，4为钴，5为碳，6为氮，7为水，8为氢；
图2为实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料结构的形成过程示意图；
图3为实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料的红外光谱图；
图4为实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料的PXRD图；
图5为实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料的莫特肖特基电化学性能测试；
图6为实例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料在10％三乙胺为牺牲试剂下8小时产氢速率图。
具体实施方式
本发明工艺参数及工艺路线不局限于一下所列举具体实施方案，以下所列举具体实施方式，仅说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的工艺参数和工艺路线。本领域的研究人员应当理解，在实际应用中可以对本发明进行修改或等价替换，以达到相同的技术效果。只要满足应用需求，都在本发明的保护范围内。
具体实施方式一:本实施方式是一种具有光催化分解水制氢气效果的多酸基钴金属有机杂化材料的化学式为(H2SiW12O40)[Co(pzta)3]2·4H2O，其中，pzta为5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑；晶系为单斜；空间群为C2/c；单胞参数为α＝90(5)，β＝107.336(5)，γ＝90(5)，
z＝4。
本实施方式所述的(H2SiW12O40)[Co(pzta)3]2·4H2O中Co化合价为+3价，配位方式为6配位。
与现有技术相比，本实施方式具有如下特点:
本发明采用简单的一步水热合成法，首次利用5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑有机配体、氯化钴和硅钨酸成功制备了一种多酸基钴金属有机杂化材料；单晶X射线衍射结果表明，本发明制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料包含具有良好光敏性的硅钨酸盐和具有强还原性的钴原子，在本发明的杂化材料中多酸与金属有机配合物所形成的半导体结构禁带宽度较窄且导带小于零，具有良好的光催化分解水产氢的效果，而且本发明中形成的超分子结构，多酸与金属有机配合物的空间结构有利于多酸与金属有机配合物的电子传导，从而提高了本发明中的多酸基钴金属有机杂化材料的催化性能，最终多酸分子与金属-有机配合物协同作用，产生优异的光催化分解水产氢性能；粉末X射线衍射结果表明，通过步骤一与步骤二的合成方法，测试的X射线衍射峰与模拟的单晶X射线衍射峰完全吻合，表明合成的大量单晶材料纯度很高。气相色谱测试表明，制备的多酸基钴金属有机杂化材料具有光催化分解水制氢效果，产氢速率为9.20mmol·g-1·h-1。本实施方式可获得一种多酸基钴金属有机杂化材料。
具体实施方式二:本实施方式是一种多酸基钴金属有机杂化材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备pH值为2.0的反应液:将硅钨酸、氯化钴、5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑有机配体溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至2.0，得到pH值为2.0反应液；
步骤一中所述的硅钨酸与金属钴盐的摩尔比为:0.1:(0.2～1)；
步骤一中所述的硅钨酸与5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑有机配体的摩尔比为:0.1:(0.2～0.5)；
步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为:0.1mmol:(20ml～35ml)；
二、将pH值为2.0的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到橙黄色长条晶体即为多酸基钴金属有机杂化材料；
步骤二中所述的多酸基钴金属有机杂化材料的化学式为(H2SiW12O40)[Co(pzta)3]2·4H2O，其中，pzta为5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑；晶系为单斜；空间群为C2/c；单胞参数为α＝90(5)，β＝107.336(5)，γ＝90(5)，
z＝4。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式二的不同点是:步骤一中所述的金属钴盐为氯化钴、硝酸钴或醋酸钴。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式二至三的不同点是:步骤一中所述的硅钨酸与金属钴盐的摩尔比为:1:10。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式二至四的不同点是:步骤一中所述的硅钨酸与5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑的摩尔比为:1:2。其他与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式二至五的不同点是:步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为:0.1mmol:25ml。其他与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式二至六的不同点是:步骤一中将反应液的pH值调节至2.0是使用0.1mol/L～2mol/L HCl溶液和0.1mol/L～2mol/L NaOH溶液调节得到的。其他与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八:本实施方式是一种多酸基钴金属有机杂化材料做为光催化剂在10％的三乙胺作为牺牲剂，丙酮和水作为溶剂溶液中，用Xe灯照射下进行光催化分解水产氢气测试。
本实施方式将一种多酸基钴金属有机杂化材料作为光催化剂，在10％的三乙胺作为牺牲剂，丙酮和水作为溶剂溶液中具有优异的光催化作用。
每小时进行一次氢气量测试，产氢速率为9.20mmol·g-1·h-1。
采用以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例一:一种多酸基钴金属有机杂化材料的制备方法，是按以下步骤完成的:
一、制备pH值为2.0的反应液:将0.1mmol硅钨酸、1mol金属钴盐、0.2mol 5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑有机配体溶解到35ml去离子水中，得到反应液:使用1mol/L HCl溶液和1mol/L NaOH溶液将反应液的pH值调节至2.0，得到pH值为2.0的反应液；
步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与去离子水的体积比为0.1mmol:35ml；
二、将pH值为2.0的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃下反应3天，降温冷却至室温得到橙黄色长条晶体，即为硅钨酸盐构筑的多酸基钴金属有机杂化材料。
实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料的X-单晶衍射结构解析数据见表1，所用仪器为布鲁克公司的ApexII单晶衍射仪；表一为实施例一制备的多酸基钴金属有机杂化材料的X-单晶衍射结构解析数据。
表1
aR1＝∑║Fo│─│Fc║/∑│Fo│,bwR2＝∑[w(Fo 2─Fc 2)2]/∑[w(Fo 2)2]1/2
通过表1可知，实施例一种多酸基钴金属有机杂化材料的化学式为(H2SiW12O40)[Co(pzta)3]2·4H2O，分子式为C36N30H32Co2SiW12O44，实施例一种多酸基钴金属有机杂化材料具有金属有机纳米超分子结构特征的空间多酸基钴金属有机杂化材料结构，结构中的多酸簇SiW12与金属有机配合物均是游离的，每三个有机配体分别以氮原子和金属钴配位，形成了一种两个金属有机配合物和一个多酸簇通过分子间作用力结合的单胞结构，从而形成的空间结构有利于多酸到金属有机配合物之间的快速电子转移，目前报道少有这种稳定的连接方式来提高光催化分解水产氢的催化效率。
X-射线单晶衍射分析表明，实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料(H2SiW12O40)[Co(pzta)3]2·4H2O的单胞是由一个多阴负离子[SiW12O40]2-(简写为SiW12)，2个钴离子，6个pzta有机配体和四个游离水构成，如图1所示:图1为实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料的结构示意图，图1中1为硅，2为氧，3为钨，4为钴，5为碳，6为氮，7为水，8为氢；
实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料的结构中有1个晶体学独立的Co离子，采取一种配位方式；Co是采取6配位的直线型几何构型，它与3个来自不同pzta有机配体的氮原子配位；Co-N键键长范围是
，所有的这些键长均在合理的范围内。
图2为实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料结构的形成过程示意图1；从图中可知，多酸为经典Keggin型多酸SiW12，金属有机配合物为金属钴通过配位键与三个5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑键合，由此形成了一种硅钨酸盐构筑的多酸基钴金属有机杂化材料的单胞结构，由一个多阴负离子[SiW12O40]2-(简写为SiW12)，2个钴离子，6个pzta有机配体和四个游离水构成，通过空间的π-π堆积作用力形成一种离散型空间结构。
图3为实施例一制备的一种具有光催化分解水制氢气效果的三维插层结构的多酸基晶体材料的红外光谱图；从图可知，在700-1100cm-1归属于多酸簇SiW12的伸缩振动；振动峰在1330-1630cm-1的范围，归属于有机配体pzta的伸缩振动峰。此外，振动峰在3120cm-1归属于化合物中水分子的振动伸缩峰。
图4为实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料的PXRD图；如图所示，通过X-射线单晶衍射解析其结构，从而模拟出一种硅钨酸盐构筑的多酸基钴金属有机杂化材料的模拟粉末X-射线衍射图谱。通过X-射线粉末衍射实验得出其水热反应实验得出产物的X-射线衍射图谱。通过对比从实验谱图与模拟谱图比较来看，X-射线衍射图谱中主要峰位和模拟峰位基本相一致，表明该材料的纯度是比较好的。
图5为实施例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料的莫特肖特基电化学性能测试；如图所示在频率为1000Hz条件下测定的一种多酸基钴金属有机杂化材料的莫特肖特基曲线，从图中可以看出，所有曲线的直线部分的斜率都为正，这表明一种多酸基钴金属有机杂化材料属于n型半导体，在光照条件下受激发后产生的光生电子的浓度大于光生空穴的浓度，若把这种半导体作为光催化剂将具有非常良好的光催化还原活性。所得一种多酸基钴金属有机杂化材料平带电位约为-0.639V vs.Ag/AgCl(即-0.639V vs.NHE)，通常认为n型半导体的导带底比平带电位更负0.1V，所以导带电位约为-0.539V vs.NHE。
图6为实例一制备的一种多酸基钴金属有机杂化材料在10％三乙胺为牺牲试剂下8小时产氢速率图。本次实验经过对比多种牺牲剂对体系的影响，最终选出这种以10％三乙胺为牺牲剂，丙酮与水为2:1的比例的溶剂为光催化分解水产氢的体系为产氢最高的催化体系，1g一种多酸基钴金属有机杂化材料作为光催化剂8小时的总产氢量为1.65L，平均产氢效率为9.20mmol·g-1·h-1，从而得出本发明的一种多酸基钴金属有机杂化材料是一种高效的光催化分解水的光催化剂。
综上，本实施例运用一步水热合成法，利用硅钨酸，金属钴盐以及配体5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑成功合成出具有具有光催化分解水制氢气效果的多酸基晶体材料。
Claims (7)
1.一种多酸基钴金属有机杂化材料，其特征在于一种多酸基钴金属有机杂化材料的化学式为(H2SiW12O40)[Co(pzta)3]2·4H2O，其中，pzta为5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑；晶系为单斜；空间群为C2/c；单胞参数为α＝90(5)°，β＝107.336(5)°，γ＝90(5)°，
z＝4。
2.如权利要求1所述的一种多酸基钴金属有机杂化材料的制备方法，其特征在于一种多酸基钴金属有机杂化材料的制备方法按以下步骤完成的:
一、制备pH值为2.0的反应液:将硅钨酸、氯化钴、5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑有机配体溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至2.0，得到pH值为2.0反应液；
步骤一中所述的硅钨酸与氯化钴的摩尔比为:0.1:(0.2～1)；
步骤一中所述的硅钨酸与5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑有机配体的摩尔比为:0.1:(0.2～0.5)；
步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与去离子水的体积比为:0.1mmol:(20ml～35ml)；
二、将pH值为2.0的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到橙黄色长条晶体即为多酸基钴金属有机杂化材料。
3.根据权利要求2所述的一种多酸基钴金属有机杂化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的硅钨酸与氯化钴的摩尔比为:1:10。
4.根据权利要求2所述的一种多酸基钴金属有机杂化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的硅钨酸与5-(2-吡嗪基)-1,2,4-三唑有机配体的摩尔比为:1:2。
5.根据权利要求2所述的一种多酸基钴金属有机杂化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与去离子水的体积比为:0.1mmol:25ml。
6.根据权利要求2所述的一种多酸基钴金属有机杂化材料的制备方法，其特征在于步骤一中将反应液的pH值调剂至2.0是使用0.1mol/L～2mol/L HCl溶液和0.1mol/L～2mol/LNaOH溶液调节得到的。
7.如权利要求1所述的一种多酸基钴金属有机杂化材料的应用，其特征在于一种多酸基钴金属有机杂化材料用于光催化分解水产氢。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910607948.6A CN110227555B (zh) | 2019-07-08 | 2019-07-08 | 一种多酸基钴金属有机杂化材料制备及光催化应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910607948.6A CN110227555B (zh) | 2019-07-08 | 2019-07-08 | 一种多酸基钴金属有机杂化材料制备及光催化应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110227555A CN110227555A (zh) | 2019-09-13 |
| CN110227555B true CN110227555B (zh) | 2022-01-14 |
Family
ID=67856811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910607948.6A Expired - Fee Related CN110227555B (zh) | 2019-07-08 | 2019-07-08 | 一种多酸基钴金属有机杂化材料制备及光催化应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110227555B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112007661A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-01 | 哈尔滨理工大学 | 一种固氮催化剂FeMoO4/FeS2@C的制备及其应用 |
| CN112457348A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-09 | 哈尔滨理工大学 | 一种硅钨酸盐构筑的多酸基锰金属有机杂化材料制备及光催化应用 |
| CN113731418B (zh) * | 2021-09-24 | 2023-06-09 | 国网黑龙江省电力有限公司电力科学研究院 | 一种无机结构硅钨系多金属氧酸盐掺杂三氧化二铁复合纳米催化材料及其制备和应用 |
| CN114805836B (zh) * | 2022-05-05 | 2023-09-08 | 哈尔滨理工大学 | 一种二重互穿结构的多酸基钴有机框架的制备及催化性能 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105294739A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-02-03 | 哈尔滨理工大学 | 一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料及其制备方法 |
| CN107722292A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-02-23 | 齐齐哈尔大学 | 一种多酸基微孔晶态材料及其制备方法 |
| CN108997594A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-14 | 哈尔滨理工大学 | 一种多酸为模板的多酸基金属有机框架晶体材料 |
| CN109092365A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-28 | 哈尔滨理工大学 | 一种具有三维插层结构的多酸基晶体材料及其制备方法 |
| CN109876865A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-06-14 | 哈尔滨理工大学 | 一种插层结构的多酸基金属有机框架的制备及催化性能 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8822367B2 (en) * | 2009-03-17 | 2014-09-02 | Emory University | Polyoxometalate water oxidation catalysts and methods of use thereof |
| FR3000069B1 (fr) * | 2012-12-21 | 2015-02-06 | Bluestar Silicones France | Procede d'hydrosilylation d'un siloxane photocatalyse par un compose polyoxometallate |
-
2019
- 2019-07-08 CN CN201910607948.6A patent/CN110227555B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105294739A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-02-03 | 哈尔滨理工大学 | 一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料及其制备方法 |
| CN107722292A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-02-23 | 齐齐哈尔大学 | 一种多酸基微孔晶态材料及其制备方法 |
| CN109092365A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-28 | 哈尔滨理工大学 | 一种具有三维插层结构的多酸基晶体材料及其制备方法 |
| CN108997594A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-14 | 哈尔滨理工大学 | 一种多酸为模板的多酸基金属有机框架晶体材料 |
| CN109876865A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-06-14 | 哈尔滨理工大学 | 一种插层结构的多酸基金属有机框架的制备及催化性能 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Dual-Excitation Polyoxometalate-Based Frameworks for One-Pot Light-Driven Hydrogen Evolution and Oxidative Dehydrogenation;Sung WL et al;《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》;20180425;第10卷(第16期);全文 * |
| Iron complexes of 3-(pyrazinyl)-1,2,4-triazole ligands;Bradford FE et al;《POLYHEDRON》;20040819;第23卷(第13期);全文 * |
| 一种基于吡啶-吡嗪酰胺配体的Keggin型多酸基化合物的组装及光催化性能;曾凌等;《渤海大学学报（自然科学版）》;20170915;第38卷(第3期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110227555A (zh) | 2019-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110227555B (zh) | 一种多酸基钴金属有机杂化材料制备及光催化应用 | |
| Chinnadurai et al. | Mn-Co bimetallic phosphate on electrodeposited PANI nanowires with composition modulated structural morphology for efficient electrocatalytic water splitting | |
| Wang et al. | Template ion-exchange synthesis of Co-Ni composite hydroxides nanosheets for supercapacitor with unprecedented rate capability | |
| CN108997594B (zh) | 一种多酸为模板的多酸基金属有机框架晶体材料 | |
| Li et al. | Controllable synthesis of a mesoporous NiO/Ni nanorod as an excellent catalyst for urea electro-oxidation | |
| CN110227556B (zh) | 一种多酸基铁金属有机杂化材料制备及光催化应用 | |
| Pan et al. | Covalent doping of Ni and P on 1T-enriched MoS 2 bifunctional 2D-nanostructures with active basal planes and expanded interlayers boosts electrocatalytic water splitting | |
| CN109876865B (zh) | 一种插层结构的多酸基金属有机框架的制备及催化性能 | |
| Li et al. | Self-ZIF template-directed synthesis of a CoS nanoflake array as a Janus electrocatalyst for overall water splitting | |
| Cao et al. | Facile synthesis of 3d transition-metal-doped α-Co (OH) 2 nanomaterials in water–methanol mediated with ammonia for oxygen evolution reaction | |
| CN110026241B (zh) | 一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料及其制备方法 | |
| CN113457742B (zh) | 一种磷钼酸构筑多酸基镉金属杂化材料制备及光催化应用 | |
| CN110777393A (zh) | 一种用于宽范围全解水的镍钒双金属氢氧化物电极及其制备方法和应用 | |
| Kwon et al. | High performance transition metal-based electrocatalysts for green hydrogen production | |
| Xu et al. | High-performance Ni x Co3-xO4/Ti3C2T x-HT interfacial nanohybrid for electrochemical overall water splitting | |
| CN114685805B (zh) | 一种室温下直接合成电催化二氧化碳还原的mof材料的制备方法 | |
| Teng et al. | Self-growing NiFe-based hybrid nanosheet arrays on Ni nanowires for overall water splitting | |
| Hao et al. | Ultrafine cobalt selenide nanowires tangled with MXene nanosheets as highly efficient electrocatalysts toward the hydrogen evolution reaction | |
| Zhao et al. | Antiperovskite nitride Cu3N nanosheets for efficient electrochemical oxidation of methanol to formate | |
| CN111151298B (zh) | 一种二维双金属点位导电金属有机框架材料及其制备方法 | |
| Wu et al. | Amorphous nickel–iron hydroxide nanosheets for effective electroreduction of nitrate to ammonia | |
| Nguyen et al. | Promoting High-Oxidation-State Metal Active Sites in a Hollow Ternary Metal Fluoride Nanoflake Array for Urea Electrolysis | |
| CN111672505A (zh) | 一种银基二氧化碳还原催化剂及其制备方法 | |
| Chen et al. | Enhanced electrocatalytic performance of TiO 2 nanoparticles by Pd doping toward ammonia synthesis under ambient conditions | |
| Liu et al. | Promoting nitrate electroreduction to ammonia over A-site deficient cobalt-based perovskite oxides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220114 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |