CN105294739A - 一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料及其制备方法。本发明涉及一种多酸基微孔晶态材料及其制备方法。本发明的目的是要解决现有制备多酸基微孔晶态杂化材料的方法采用单一配体而导致电荷、配位方式以及空间构型相对固定的问题。本发明的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的化学式为[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O。方法：将磷钨酸、金属铜盐、5-(2-吡嗪基)四唑和4,4’-联吡啶溶解到蒸馏水中，调节pH值，再在温度为170℃下反应4天。本发明可获得一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料。

Description

一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多酸基微孔晶态材料及其制备方法。

背景技术

多酸(Polyoxometalates,POMs)是一类无机配位大分子簇，通常具有纳米尺寸，是一种重要的无机材料。多酸具有结构多样性和可修饰性，以及物理化学性质可调变等特点，这些优良品质使多酸在光电显示材料、有机催化、传感器、电极、燃料电池、光电器件、超导材料、非线性光学材料等诸多领域显示出广阔的应用前景。

多酸催化是当代最成功的催化研究领域之一，通过在分子水平上系统研究多酸催化化学，部分多酸催化的化学反应已大规模工业化。由于结构的特殊性，多酸具有强酸性和强氧化性。多酸的酸性来源于它们的酸，其中，H₃PW₁₂O₄₀及其铯盐具有超强酸的强度，特别是在非极性有机溶剂中其酸强度远大于浓硫酸，而且本身毒性小，催化副产物少，使其为一类环境友好型的优异催化剂。在一些有机合成反应中，多酸作为“绿色”固体催化剂替代纯硫酸等液体酸。此外，与传统的固体酸催化剂相比，多酸具有催化活性更高，催化的化学反应条件一般较温和等特点。然而，多酸本身比表面积很小(1～10m²·g^-1)，表面活性点较少，因而限制了其固有催化性能的发挥。为克服这个缺点，一种有效的方法是将多酸固定在某一多孔载体上，以增加催化剂的比表面积，形成负载型多酸催化剂。目前，负载多酸的方法主要有以下两种。第一种，是将多酸负载于多孔载体(如硅胶、硅铝酸盐、活性炭及沸石)以提高其比表面积，并将其作为多相催化剂使用。运用此种方法现已取得了一些突出的研究成果。但是这些材料不是以单晶为基础的催化剂，被认为是一类“不明确的”(ill-defined)材料，面临着结构不明确、担载量低，分散不均、催化剂易渗漏、活性点易中毒等问题。第二种，利用配位聚合物结构可调控的特性，把多酸单元引入到金属有机骨架材料(Metal-organicframeworks,MOFs)中，合成一系列多酸基微孔复合型晶态材料。多酸基微孔复合型晶态材料是一类具有丰富拓扑结构和规则孔道的化合物。这类化合物将金属有机骨架材料(MOFs)的多孔的特点和多酸在催化等方面的性能结合起来，其不仅可以具有像其它金属有机骨架材料(MOFs)的选择性气体吸附能力，更重要的是该系列化合物作为晶体催化剂与第一类负载型催化剂比较具有以下优点：(1)X-ray晶体学明确表征了其结构，实现了催化剂在分子水平上的单分散；(2)克服了传统催化剂的易流失现象和钝化现象；(3)金属有机骨架材料(MOFs)主体框架中存在的大量孔隙，且孔隙均一、规则、可调，可以使一些极性和尺寸相匹配的反应底物在体相内进行分子水平上的接触反应，从而增大了多酸的比表面积、增加多酸的表面活性点；(4)稳定的金属有机框架保证了催化剂的回收和循环使用。因此，设计与组装新型多酸基微孔晶态材料是一项很有意义的工作。

多酸基微孔晶态材料是一类特殊的复合型功能材料。这类材料将金属-有机框架的孔特点与多酸的催化性能有机结合起来，在气体吸附及分子催化等领域具有广泛的应用前景。目前已报道的多酸基微孔杂化材料都局限在利用单一配体与多酸、金属离子之间的协同反应获得的。由于单一配体的电荷、配位方式和空间构型相对固定，往往最终所得材料并不具有孔结构，多酸基微孔晶态材料仍鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是要解决现有制备多酸基微孔晶态杂化材料的方法采用单一配体而导致电荷、配位方式以及空间构型相对固定的问题，而提供一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料及其制备方法。

本发明的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的化学式为[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O，其中pzta为5-(2-吡嗪基)四唑，bipy为4,4’-联吡啶；晶体外观为绿色菱形六面体；晶系为三方晶系；空间群为R-3；单胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝6。

本发明的一种具有一维金属-有机纳米管结构的双配体多酸基微孔晶态材料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、制备pH值为3～5的反应液：将磷钨酸、金属铜盐、5-(2-吡嗪基)四唑和4,4’-联吡啶溶解到蒸馏水中，得到反应液，然后将反应液的pH值调节至3～5，得到pH值为3～5的反应液；

步骤一中所述的磷钨酸与金属铜盐的摩尔比为0.1:(0.2～1.0)；

步骤一中所述的磷钨酸与5-(2-吡嗪基)四唑的摩尔比为0.1:(0.2～0.6)；

步骤一中所述的磷钨酸与4,4’-联吡啶的摩尔比0.1:(0.1～0.5)；

步骤一中所述的磷钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol:(10～20)mL；

二、制备具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料：将pH值为3～5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为170℃下反应4天，反应液降至室温并将其进行抽滤，得到绿色多面体块状晶体，该绿色多面体块状晶体即为具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料；

所述的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的化学式为[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O，其中pzta为5-(2-吡嗪基)四唑，bipy为4,4’-联吡啶；晶体外观为绿色菱形六面体；晶系为三方晶系；空间群为R-3；单胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝6。

本发明的有益效果

本发明的晶体材料，在其晶体结构中，Dawson型多酸作为八连接体，被囊包在由双配体构筑的近似六边形金属-双配体纳米管道中，进一步，相邻的金属-双配体纳米管通过共价连接，形成复杂的三维多孔结构。本发明的方法结合双配体的优势，采用向反应体系中引入5-(2-吡嗪基)四唑及4,4’-联吡啶两种配体的方法，制备了一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料，该方法克服传统制备多酸基晶态杂化材料方法单一配体的电荷、配位方式和空间构型相对固定的问题；同时本发明所制备的晶态材料的结构复合了多酸及多孔金属有机框架共同的特点，其紫外可见漫反射光谱图结果说明该材料的禁带宽度仅为2.16ev，因此本材料是一种潜在的可见光催化剂。

附图说明

图1为试验二制备的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料形成一维金属-有机纳米管结构示意图；

图2为试验二制备的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料形成三维多酸基金属-有机框架的结构示意图；

图3为试验二制备的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的红外光谱图；

图4为试验二制备的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的X-射线衍射图，其中1为试验二制备的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料，2为模拟峰位；

图5为试验二制备的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的紫外可见漫反射光谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的化学式为[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O，其中pzta为5-(2-吡嗪基)四唑，bipy为4,4’-联吡啶；晶体外观为绿色菱形六面体；晶系为三方晶系；空间群为R-3；单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝6。

本实施方式的晶体材料，在其晶体结构中，Dawson型多酸作为八连接体，被囊包在由双配体构筑的近似六边形金属-双配体纳米管道中，进一步，相邻的金属-双配体纳米管通过共价连接，形成复杂的三维多孔结构。

具体实施方式二：本实施方式的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、制备pH值为3～5的反应液：将磷钨酸、金属铜盐、5-(2-吡嗪基)四唑和4,4’-联吡啶溶解到蒸馏水中，得到反应液，然后将反应液的pH值调节至3～5，得到pH值为3～5的反应液；

步骤一中所述的磷钨酸与金属铜盐的摩尔比为0.1:(0.2～1.0)；

步骤一中所述的磷钨酸与5-(2-吡嗪基)四唑的摩尔比为0.1:(0.2～0.6)；

步骤一中所述的磷钨酸与4,4’-联吡啶的摩尔比0.1:(0.1～0.5)；

步骤一中所述的磷钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol:(10～20)mL；

二、制备具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料：将pH值为3～5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为170℃下反应4天，反应液降至室温并将其进行抽滤，得到绿色多面体块状晶体，该绿色多面体块状晶体即为具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料；

所述的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的化学式为[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O，其中pzta为5-(2-吡嗪基)四唑，bipy为4,4’-联吡啶；晶体外观为绿色菱形六面体；晶系为三方晶系；空间群为R-3；单胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝6。

本实施方式中所述的α-K₆P₂W₁₈O₆₂·15H₂O根据文献(Lyon,D.K.；Miller,W.K.；Novet,T.；Domaille,P.J.；Evitt,E.；Johnson,D.C.；Finke,R.G.J.Am.Chem.Soc.1991,113,7209.)中所述的方法合成。

本实施方式的方法结合双配体的优势，采用向反应体系中引入5-(2-吡嗪基)四唑及4,4’-联吡啶两种配体的方法，制备了一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料，该方法克服传统制备多酸基晶态杂化材料方法单一配体的电荷、配位方式和空间构型相对固定的问题；同时本实施方式所制备的晶态材料的结构复合了多酸及多孔金属有机框架共同的特点，其紫外可见漫反射光谱图结果说明该材料的禁带宽度仅为2.16ev，因此本材料是一种潜在的可见光催化剂。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中所述的金属铜盐为硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜。其他步骤及参数与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一中所述的磷钨酸与金属铜盐的摩尔比为0.1:0.6。其他步骤及参数与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一中所述的磷钨酸与5-(2-吡嗪基)四唑的摩尔比为0.1:0.4。其他步骤及参数与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤一中所述的磷钨酸与4,4’-联吡啶的摩尔比为0.1:0.3。其他步骤及参数与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤一中所述的磷钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol:15mL。其他步骤及参数与具体实施方式二至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤一中所述的磷钨酸为Dawson型磷钨酸。其他步骤及参数与具体实施方式二至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤一中将反应液的pH值调节至3～5是使用1mol/L～6mol/L的HCl溶液和1mol/L～6mol/L的NaOH溶液调节得到的。其他步骤及参数与具体实施方式二至八五之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是：步骤一中将反应液的pH值调节至3.3，得到pH值为3.3的反应液。其他步骤及参数与具体实施方式二至九之一相同。

用以下试验来验证本发明的有益效果

试验一、本试验的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的化学式为[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O，其中pzta为5-(2-吡嗪基)四唑，bipy为4,4’-联吡啶；晶体外观为绿色菱形六面体；晶系为三方晶系；空间群为R-3；单胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝6。

试验二、制备如试验一所述的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的方法按以下步骤完成：

一、制备pH值为3.3的反应液：将0.1mmol的磷钨酸、0.6mmol的金属铜盐、0.4mmol的5-(2-吡嗪基)四唑和0.3mmol的4,4’-联吡啶溶解到15mL的蒸馏水中，得到反应液，然后将反应液的pH值使用6mol/L的HCl溶液6mol/L的NaOH溶液调节至3.3，得到pH值为3.3的反应液；

二、制备具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料：将pH值为3.3的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为170℃下反应4天，反应液降至室温并将其进行抽滤，得到绿色多面体块状晶体，该绿色多面体块状晶体即为具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料；

所述的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的化学式为[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O，其中pzta为5-(2-吡嗪基)四唑，bipy为4,4’-联吡啶；晶体外观为绿色菱形六面体；晶系为三方晶系；空间群为R-3；单胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝6。

本试验中所述的磷钨酸为Dawson型磷钨酸；

本试验中所述的Dawson型磷钨酸化学式为α-K₆P₂W₁₈O₆₂·15H₂O；

本试验中所述的Dawson型磷钨酸(α-K₆P₂W₁₈O₆₂·15H₂O)根据文献(Lyon,D.K.；Miller,W.K.；Novet,T.；Domaille,P.J.；Evitt,E.；Johnson,D.C.；Finke,R.G.J.Am.Chem.Soc.1991,113,7209.)中所述的方法合成。

本试验所述的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的产率为53％(按W计算)。

元素分析：理论值(％):C为11.75，H为0.76，N为9.59，P为1.01，Cu为6.22，W为53.97。

实验值(％):C为11.63，H为0.87,，N为9.47，P为0.96，Cu为6.33，W为53.81。

(一)对试验二制备得到的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O进行晶体结构测定，具体过程如下：

将单晶置于BrukerSMARTCCD1000型X射线单品衍射仪上，在293(2)温度下，采用单色MoKa作为入射辐射，收集数据温度为273K。数据的吸收校正利用SADABS软件进行，使用SHELXTL软件包解析结构，所用的方法为直接法，用全矩阵最小二乘法优化，所有非氢原子坐标采用各向异性热参数修正。利用几何加氢的方法得到有机基团上的氢原子坐标。

结论①X–射线晶体学参数：见表1。

表1晶体学参数

^aR₁＝∑||F_o|─|F_c||/∑|F_o|,^bwR₂＝∑[w(F_o ²-F_c ²)²]/∑[w(F_o ²)²]^1/2

结论②X–射线晶体结构描述：X-射线单晶衍射分析表明，具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O的单胞是由一个[P₂W₁₈O₆₂]^6-多阴离子(以下简写为P₂W₁₈)，6个Cu离子，6个pzta配体和3个bipy配体和2个游离水分子构成。化合物的结构中有3个晶体学独立的Cu离子，Cu1和Cu2均是采取六配位的扭曲的八面体几何构型，但是它们的配位环境是不同的。Cu1与Cu2个来自P₂W₁₈多阴离子的2个氧原子和2个pzta配体的4个氮原子配位。Cu2个来自P₂W₁₈多阴离子的2个氧原子和2个pzta配体和2个bipy配体的4个氮原子配位。Cu3采取5配位的三角双锥的几何构型，与P₂W₁₈多阴离子的1个氧原子和3个pzta配体和2个bipy配体的4个氮原子配位。Cu-O键长范围是Cu-N键长范围是1.950(9)到所有的这些键长均在合理的范围内。

所有的pzta配体在反应期间均被去质子化，它们与Cu离子配位有桥联和螯合两种模式。6个pzta配体桥联6个Cu离子形成两种[Cu₆(pzta)₆]大环(A和B)。同时，2个pzta配体螯合连接1个Cu离子形成一个[Cu(pzta)₂]片段。该化合物的一个有趣的特征是它的胶囊形的亚单元。它是由6个桥联的[Cu(pzta)₂]片段，6个桥联的bipy配体连接2个大环A和1个大环B构建而成。该化合物的另外一个有趣的特征是一维金属有机纳米管，它是由6个bipy配体桥联胶囊形的亚单元形成的。它的结构外形与碳纳米管相似。值得注意的是，这个金属有机纳米管具有内部直径为1.4nm的孔道，P₂W₁₈多阴离子作为九连接片段被填充在孔道里。进一步，这个填充多酸的金属有机纳米管彼此通过管壁间的Cu1和Cu2连接形成经典的POMOFs结构(结构详见图1和图2)。综上所述可知，化合物[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O代表第一例具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料。

(二)对试验二制备得到的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O进行红外光谱测定，得到试验二制备得到的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O的IR图如图3所示，由图3可知，在化合物的红外光谱图中，化合物[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O的特征峰在1075，947，853和773cm^-1归属于ν(P-O)，ν(W＝Ot)，ν_as(W–Ob–W)和ν_as(W–Oc–W)伸缩振动。此外，振动峰在1650-1150cm^-1的范围，归属于化合物中有机配体的伸缩振动峰。

(三)对试验二制备得到的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O进行X-射线粉末衍射(PXRD)测定，得到试验二制备得到的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O的X-射线衍射图如图4所示，由图4可知从实验谱图与模拟谱图比较来看，PXRD图谱中化合物[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O的主要峰位和模拟峰位基本相一致，表明化合物的纯度好。

(四)对试验二制备得到的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O进行紫外可见漫反射测定，得到试验二制备得到的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O的紫外可见漫反射光谱图如图5所示，由图5可知，试验二制备得到的晶态材料[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O的禁带宽度Eg值为2.16eV。表明该材料具有潜在的半导体特性。

综上所述：本发明采用水热合成技术，利用双配体体系(pzta+bipy)、成功合成出首例具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料。

单晶X–射线衍射结果表明，化合物展示了新颖的具有六边形管纳米管结构特征的三维多酸基微孔材料结构，多酸簇P₂W₁₈以九连接的方式嵌在每个金属-有机纳米管中。此外，该化合物呈现了独特的物理化学性质，紫外漫射反射光谱表明该化合物是一种潜在可见光催化剂。

Claims (10)

1.一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料，其特征在于一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的化学式为[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O，其中pzta为5-(2-吡嗪基)四唑，bipy为4,4’-联吡啶；晶体外观为绿色菱形六面体；晶系为三方晶系；空间群为R-3；单胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝6。

2.一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的制备方法，其特征在于一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、制备pH值为3～5的反应液：将磷钨酸、金属铜盐、5-(2-吡嗪基)四唑和4,4’-联吡啶溶解到蒸馏水中，得到反应液，然后将反应液的pH值调节至3～5，得到pH值为3～5的反应液；

步骤一中所述的磷钨酸与金属铜盐的摩尔比为0.1:(0.2～1.0)；

步骤一中所述的磷钨酸与5-(2-吡嗪基)四唑的摩尔比为0.1:(0.2～0.6)；

步骤一中所述的磷钨酸与4,4’-联吡啶的摩尔比0.1:(0.1～0.5)；

步骤一中所述的磷钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol:(10～20)mL；

二、制备具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料：将pH值为3～5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为170℃下反应4天，反应液降至室温并将其进行抽滤，得到绿色多面体块状晶体，该绿色多面体块状晶体即为具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料；

所述的具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的化学式为[Cu₆(pzta)₆(bipy)₃(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O，其中pzta为5-(2-吡嗪基)四唑，bipy为4,4’-联吡啶；晶体外观为绿色菱形六面体；晶系为三方晶系；空间群为R-3；单胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝6。

3.根据权利要求2所述的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的金属铜盐为硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜。

4.根据权利要求2所述的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷钨酸与金属铜盐的摩尔比为0.1:0.6。

5.根据权利要求2所述的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷钨酸与5-(2-吡嗪基)四唑的摩尔比为0.1:0.4。

6.根据权利要求2所述的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷钨酸与4,4’-联吡啶的摩尔比为0.1:0.3。

7.根据权利要求2所述的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol:15mL。

8.根据权利要求2所述的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷钨酸为Dawson型磷钨酸。

9.根据权利要求2所述的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的制备方法，其特征在于步骤一中将反应液的pH值调节至3～5是使用1mol/L～6mol/L的HCl溶液和1mol/L～6mol/L的NaOH溶液调节得到的。

10.根据权利要求2所述的一种具有一维金属-双配体纳米管结构的多酸基微孔晶态材料的制备方法，其特征在于步骤一中将反应液的pH值调节至3.3，得到pH值为3.3的反应液。