CN110105587A - 一种三维钴钨酸基镍有机框架材料的制备及电容性能 - Google Patents
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Abstract
本发明研究了一种三维钴钨酸基镍有机框架材料的制备及电容性能。发明的目的是设计合成一种由双核Ni2(C2N4H4)3金属有机结构单元和四连接的CoW12多酸阴离子构建而成的三维网状结构。提供了一种包含镍、钴、钨三金属的多酸基金属有机框架材料，为解决常规电极材料活性位点单一的问题做出贡献。本发明是利用一步水热合成法，设计了一种三维多酸基镍金属‑有机晶态储能材料，其分子式为H5[CoW12O40]3[Ni2(OH)3]4[C2N4H4]12·12H2O。晶系为立方晶系，晶胞参数为α=90，β=134.956，γ=90；a=35.770(5)Å，b=25.305(5)Å，c=25.293(5)Å，Z=1。制备方法为：将金属镍盐、K8Co2W11O40H2·15H2O、C4、偏钒酸铵和三乙胺溶解，然后调节PH；再将反应液在160℃下反应，降至室温。本发明可获得一种三维多酸基镍金属‑有机晶态储能材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维钴钨酸基镍有机框架材料的制备及电容性能。
背景技术
多金属氧酸盐(polyoxometalates，POMs)简称多酸，是一种重要的无机金属-氧簇化合物，由W、Mo、V等过渡金属氧簇形成的多阴离子与平衡离子、结晶水组成。首个多酸化合物的合成可以追溯到1826年，Berzelius等人在实验过程中得到一种黄色沉淀，即12-钼磷酸氨。但是由于当时实验条件的限制，该化合物的分子式和结构并没有确定。多酸化合物真正意义上的建立起来是在1864 年，由Marignac合成了第一个杂多钨酸盐，并通过化学分析方法确定了钨硅酸的组成。根据多酸中是否存在杂原子，将其分为杂多酸和同多酸。由于其结构多样且可调变性、类半导体性和氧化还原性等，使它们在催化、材料科学、化学及医药学等方面具有重要的应用前景。
多酸在经历了两个世纪的发展后，尤其在近十年来，多种分析手法和表征手段的发明，使多酸的各个基础研究领域均已得到了充分的挖掘。多酸因其具有优异的氧化还原性，现已在开发赝电容电极材料领域占有重要地位。但是，多酸易溶于水的特性限制了其在水体系的应用，另外，为克服多酸孤立的大阴离子簇结构导致分子间导电性低的缺点，将孤立多酸簇之间彼此连接将是有效的手段。基于此种情况，本实验涉及合成一种三维结构的多酸基镍金属结晶储能材料。该材料不仅具有大的比表面积，更重要的是在一定程度上克服了易溶于水和导电性低的缺点。
本实验以镍金属为中心，以C4为有机配体,引入K8Co2W11O40H2·15H2O设计合成了一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料。通过大量的文献调研不难发现，以C4为有机配体的晶体材料中，较少出现与金属镍发生配位的材料，同时，该晶体材料的连接方式是以金属镍与多酸中的氧原子相互交替连接形成一个八元环结构，且八元环结构相互叠加、交错，从而形成一个立体的三维结构，这为有机无机晶体材料的发展又增加了一种新颖的结构。在此基础上，充分利用多酸的氧化还原性能，对该晶体材料进行了电化学超电性能的研究。电化学超级电容器作为一种兼具功率密度和能量密度的非常有前景的储能装置备受关注，而电极材料是决定其储能效果的主要元件，因此开发高效电化学超级电容器电极材料将是成为未来储能领域研究的主流方向。RuO2电极材料储能效果好，但是高贵的成本限制了它的广泛应用。因此寻找价格低廉、高性能的电极材料仍然是一项巨大的挑战。近年来，多酸及其衍生复合材料用作储能材料展示了良好的发展前景。
发明内容：
本发明研究了一种三维钴钨酸基镍有机框架材料的制备及电容性能。发明的目的是设计合成一种由双核Ni2(C2N4H4)3金属有机结构单元和四连接的CoW12多酸阴离子构建而成的三维网状结构。提供了一种包含镍、钴、钨三金属的多酸基金属有机框架材料，为解决常规电极材料活性位点单一的问题做出贡献。
一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料，分子式H124Co3W36Ni8O156C24N48。其中C2N4H4为4-氨基-4H-1,2,4-三氮唑，晶系为立方晶系，空间群为晶胞参数为α＝90，β＝134.956，γ＝90； Z＝1。
一种三维多酸基镍金属-有机晶态电极材料及其制备方法，其制备方法按以下步骤完成的：
一、制备pH值为2.4的反应液：将金属镍盐、K8Co2W11O40H2·15H2O、C4、偏钒酸铵和三乙胺溶解到去离子水中，在常温条件下搅拌数个小时，得到反应液；再用氢氧化钠溶液与盐酸溶液将反应液的pH值调节至2.4，得到pH值为2.4的反应液；
步骤一中所述的六水合氯化镍和K8Co2W11O40H2·15H2O的摩尔比为4.08:1；
步骤一中所述的K8Co2W11O40H2·15H2O、C4和偏钒酸铵的摩尔比为 0.079:11.7:1；
步骤一中所述的K8Co2W11O40H2·15H2O的物质的量和三乙胺的体积比为1.346mmol:1ml；
二、将pH值为2.4的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在温度为160℃下反应4天，冷却降温至室温得到黑色三棱锥状晶体即为一种三维多酸基镍金属 -有机晶态储能材料。
步骤二中所述的一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料及其制备方法。设计制备了一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料，分子式为 H5[PW12O40]3[Ni2(OH)3]4[C2N4H4]12·12H2O。晶系为立方晶系，空间群为晶胞参数为α＝90，β＝134.956，γ＝90； Z＝1。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
本发明的晶体材料是由氯化镍、K8Co2W11O40H2·15H2O、C4、偏钒酸铵和三乙胺按照一定的摩尔比例通过一步水热法合成的，是一种具有新颖的三角形结构的晶体材料。在该结构中，有机配体上位于1号、2号上的两个氮原子与金属镍发生配位，每三个配体与两个金属离子相结合，每个1号金属离子与三个不同方向的多酸配位，2号金属离子则与水分子中的氧原子发生配位，每个多酸中均有四个位于不同方向上的端氧原子发生配位，所以该晶体并没有通过一维或二维的连接方式，而是直接以多酸为中心，形成了一种三维网状结构，是一种三维多酸基镍金属-有机晶态材料，同时针对多酸的氧化还原性能，在0.5M H2SO4溶液中以100mV/s的扫描速度对该晶体材料进行了电化学性能的研究，结果表明在电流密度为5A g-1，对应的电容性是341.4F g-1。
附图说明
图1为实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料的不对称结构示意图，图1中1为N，2为C，3为O，4为W，5为Ni，6为Co；
图2为实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料的三维结构拓扑图；
图3为实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料的红外光谱图；
图4为实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料的PXRD 图；
图5为实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料的循环伏安图；
图6为实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料的恒流充放电图；
图7为实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料的交流阻抗图。
具体实施方式
本发明工艺参数及工艺路线不局限于以下所列举具体实施方案，以下所列举具体实施方式，仅说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的工艺参数和工艺路线。本领域的研究人员应当理解，在实际应用中可以对本发明进行修改或等价替换，以达到相同的技术效果。只要满足应用需求，都在本发明的保护范围内。
具体实施方式一：本实施方式是一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料，分子式为H5[CoW12O40]3[Ni2(OH)3]4[C2N4H4]12·12H2O。晶系为立方晶系，空间群为晶胞参数为晶胞参数为α＝90，β＝134.956，γ＝90； Z＝1。
本实施方式所述的中H5[PW12O40]3[Ni2(OH)3]4[C2N4H4]12·12H2O中的Ni化合价为+2价，配位方式为6配位；Keggin型多酸以不同方向上的四个端氧原子参与金属的配位，每个1号金属镍分别与三个多酸、三个配体相连，从而形成一个三维网状结构。
与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：
本发明的晶体材料是由氯化镍、K8Co2W11O40H2·15H2O、C4、偏钒酸铵和三乙胺按照一定的摩尔比例通过一步水热法合成的，是一种具有新颖的三角形结构的晶体材料。单晶X射线衍射结果表明，是一种具有新颖的三角形结构的晶体材料，在该结构中，有机配体上位于1号、2号上的两个氮原子与金属镍发生配位，每三个配体与两个金属离子相结合，每个1号金属离子与三个不同方向的多酸配位，2号金属离子则与水分子中的氧原子发生配位，每个多酸中均有四个位于不同方向上的端氧原子发生配位，所以该晶体并没有通过一维或二维的连接方式，而是直接以多酸为中心，形成了一种三维网状结构，是一种具有三维结构的多酸基镍金属晶态储能材料。粉末X射线衍射结果表明，通过步骤一与步骤二的合成方法，测试的X射线衍射峰与模拟的单晶X射线衍射峰完全吻合，表明合成的大量单晶材料纯度很高。电化学测试表明多酸基镍金属有机无机晶体材料具有一定的超电性能。
本实施方式可获得一种三维多酸基镍金属-有机晶态超电材料。
具体实施方式二：本实施方式是一种三维多酸基镍金属-有机晶态超电材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备pH值为2.4的反应液：将金属镍盐、K8Co2W11O40H2·15H2O、C4、偏钒酸铵和三乙胺溶解到去离子水中，在常温条件下搅拌数个小时，得到反应液；再用氢氧化钠溶液与盐酸溶液将反应液的pH值调节至2.4，得到pH值为2.4的反应液；
步骤一中所述的金属镍盐和K8Co2W11O40H2·15H2O的摩尔比为4.08:1；
步骤一中所述的K8Co2W11O40H2·15H2O、C4和偏钒酸铵的摩尔比为 0.079:11.7:1；
步骤一中所述的K8Co2W11O40H2·15H2O的物质的量和三乙胺的体积比为1.346mmol:1ml；
二、将pH值为2.4的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在温度为160℃下反应4天，冷却降温至室温得到黑色三棱锥状晶体即为一种三维多酸基镍金属 -有机晶态超电材料。
步骤二中所述的一种以多酸为模板的双核多酸基金属有机无机晶体材料及其制备方法。设计制备了一种分子式为H124Co3W36Ni8O156C24N48。晶系为立方晶系，空间群为晶胞参数为α＝90，β＝134.956，γ＝90； Z＝1。
与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：
本发明的晶体材料是由金属镍盐、K8Co2W11O40H2·15H2O、C4、偏钒酸铵和三乙胺按照一定的摩尔比例通过一步水热法合成的，是一种具有新颖的三角形结构的晶体材料。在该结构中，有机配体上位于1号、2号上的两个氮原子与金属镍发生配位，每三个配体与两个金属离子相结合，每个1号金属离子与三个不同方向的多酸配位，2号金属离子则与水分子中的氧原子发生配位，每个多酸中均有四个位于不同方向上的端氧原子发生配位，所以该晶体并没有通过一维或二维的连接方式，而是直接以多酸为中心，形成了一种三维网状结构，是一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料。同时针对多酸的氧化还原性能，在0.5MH2SO4溶液中对该晶体材料进行了电化学超电性能的研究,结果表明在电流密度为5A g-1，对应的电容性是341.4F g-1。
本实施方式可获得一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的金属镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三的不同点是：步骤一中所述的金属镍盐和K8Co2W11O40H2·15H2O的摩尔比为4.08:1。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四的不同点是：步骤一中所述的K8Co2W11O40H2·15H2O、C4和偏钒酸铵的摩尔比为0.079:11.7:1。其他与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五的不同点是：步骤一中所述的K8Co2W11O40H2·15H2O的物质的量和三乙胺的体积比为1.346mmol:1ml。其他与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六的不同点是：步骤一中将反应液的pH值调节至2.4是使用0.1mol/L至2mol/L盐酸溶液和0.1mol/L 至2mol/L NaOH溶液调节得到的。其他与具体实施方式二至六相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备pH值为2.4的反应液：将6.73×10-5mol K8Co2W11O40H2·15H2O、 1.49×10- 4mol金属镍盐、8.54×10-5mol偏钒酸铵和1d三乙胺溶解到10ml去离子水中，再向溶液中加入0.01mmol C4有机配体，得到反应液：使用1mol/L HNO3溶液和1mol/L NaOH溶液将反应液的pH值调节至3.2-4.8，得到pH值为2.4的反应液；
步骤一中所述的K8Co2W11O40H2·15H2O的物质的量和三乙胺的体积比为1.346mmol:1m
二、将pH值为3.2-4.8的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为 160℃下反应4天，冷却降温至室温得到黑色三棱锥状晶体即为一种具有三维结构的多酸基镍金属晶态超电材料。
实施例一制备的一种三维多酸基镍金属-有机晶态催化材料的X-单晶衍射结构解析数据见表一，所用仪器为布鲁克公司的ApexII单晶衍射仪；表一为实施例一制备的种以多酸为模板的多酸基金属有机无机晶体材料的X-单晶衍射结构解析数据。
Claims (9)
1.一种三维钴钨酸基镍有机框架材料的制备及电容性能，本发明研究了一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料，本发明是利用一步水热合成法，设计制备了一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料，分子式为H124Co3W36Ni8O156C24N48，其中C2N4H4为4-氨基-4H-1,2,4-三氮唑，晶系为立方晶系，空间群为，晶胞参数为α=90，β=134.956，γ=90；a= 35.770(5) Å，b= 25.305 (5) Å，c= 25.293 (5) Å，Z=1。
2.一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料及其制备方法，其特征在于一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料，制备方法按以下步骤完成的：
一、制备pH值为2.4的反应液：将金属镍盐、K8Co2W11O40H2·15H2O、C4、偏钒酸氨和三乙胺溶解到去离子水中，在常温条件下搅拌数个小时，得到反应液；再用氢氧化钠溶液与盐酸溶液将反应液的pH值调节至2.4，得到pH值为2.4的反应液；
步骤一中所述的六水合氯化镍和K8Co2W11O40H2·15H2O的摩尔比为4.08:1；
步骤一中所述的K8Co2W11O40H2·15H2O、C4和偏钒酸氨的摩尔比为0.079:11.7:1；
步骤一中所述的K8Co2W11O40H2·15H2O的物质的量和三乙胺的体积比为1.346 mmol:1ml；
二、将pH值为2.4的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在温度为160 ℃下反应4天，冷却降温至室温得到黑色三棱锥状晶体即为一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料，步骤二中所述的一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料及其制备方法，设计制备了一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料，分子式为H124Co3W36Ni8O156C24N48，晶系为立方晶系，空间群为，晶胞参数为α=90，β=134.956，γ=90；a= 35.770 (5) Å，b= 25.305 (5)Å，c= 25.293(5) Å，Z=2。
3.根据权利要求2所述的一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料及其制备方法，其特征在于步骤一中所述的金属盐为六水合氯化镍、或硝酸镍。
4.根据权利要求2所述的一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料及其制备方法，其特征在于步骤一中所述的金属镍盐和K8Co2W11O40H2·15H2O的摩尔比为4.08:1。
5.根据权利要求2所述的一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料及其制备方法，其特征在于步骤一中所述的K8Co2W11O40H2·15H2O的物质的量和三乙胺的体积比为1.346mmol:1 ml。
6.根据权利要求2所述的一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的K8Co2W11O40H2·15H2O、C4和偏钒酸氨的摩尔比为0.079:11.7:1。
7.根据权利要求2所述的一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料及其制备方法，其特征在于步骤一中将反应液的pH值调剂至2.4是使用0.1 mol/L～2 mol/L HCl溶液和0.1mol/L～2 mol/L NaOH溶液调节得到的。
8.根据权利要求2所述的一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料及其制备方法，其特征在于步骤一中所述的钴钨酸为K8Co2W11O40H2·15H2O。
9.本发明的晶体材料是由金属镍盐、K8Co2W11O40H2·15H2O、C4、偏钒酸氨和三乙胺按照一定的摩尔比例通过一步水热法合成的，是一种具有新颖的三角形结构的晶体材料，在该结构中，有机配体上位于1号、2号上的两个氮原子与金属镍发生配位，每三个配体与两个金属离子相结合，每个1号金属离子与三个不同方向的多酸配位，2号金属离子则与水分子中的氧原子发生配位，每个多酸中均有四个位于不同方向上的端氧原子发生配位，所以该晶体并没有通过一维或二维的连接方式，而是直接以多酸为中心，形成了一种三维网状结构，是一种三维多酸基镍金属-有机晶态储能材料。
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