CN113150300A - 一种具有热触发开关特性的多酸基金属有机框架材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有热触发开关特性的多酸基金属有机框架材料及其应用。该多酸基金属有机框架材料的分子式为[Co(H2O)6]2[Co3(bpdo)4(H2O)10][Co4(H2O)2(B‑α‑PW9O34)2]·2bpdo·14H2O，其是以Na8HPW9O34、六水合氯化钴、4,4'‑联吡啶‑N,N'‑二氧化物为反应原料，采用简单的水热合成法制成。本发明制备成本低、操作方法简单，将所得材料制备成三层ITO/化合物/Ag存储器件，该器件在室温下不表现存储性能，但在150~270℃可显示出存储性能，且随温度变化其晶体颜色发生可视化监测，可适应于航天探测、石油钻探等特种环境下工作。

Description

一种具有热触发开关特性的多酸基金属有机框架材料及其 应用
技术领域
本发明属于数据存储技术领域，具体涉及一种基于多酸金属有机框架的热触发型开关可监测阻变存储器活性材料及其制备方法。
背景技术
阻变存储器因具有结构简单、低功耗、易于集成等优点而受到广泛关注。目前，大量的研究集中在正常环境下优化器件结构和材料提高存储性能，如实现高密度的多进制存储。然而，在许多特殊的重要工业领域如航空航天、军事、石油和天然气勘探等，要求电子器件能够在极端环境如高温、高湿下稳定正常工作，这就对存储器件提出了极高要求。
本发明基于多酸和联吡啶氧化物的良好热稳定性，将其杂化得到一种新型高热稳定性存储材料，其是以水分子的释放及捕获为主、三明治型的多酸阴离子簇为辅构成的无机有机热致变色材料，在不同温度下其晶型/构型的改变、分子堆积状态的改变以及晶格发生收缩/伸展等因素会引起无机有机杂化材料中水分子发生变化，实现其存储性能的开关。本发明合成成本低廉、制备方法简单、产率高，所得材料同时具有多重可视化监测的温控存储性能，具有良好的的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有热触发开关特性的多酸基金属有机框架材料及其在制备热触发开关型可监测阻变存储器中的应用，该材料对温度敏感、开关性能可监测，其制备方法简单、原料价廉、产率高，且制备过程中无有害产物，为环境友好的绿色合成。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有热触发开关特性的多酸基金属有机框架材料，其晶体结构为三斜晶系，空间群为P-1，化学式为[Co(H2O)6]2[Co3(bpdo)4(H2O)10][Co4(H2O)2(B-α-PW9O34)2]·2bpdo·14H2O，其由[CoII 4(H2O)2(B-α-PW9O34)2]10-多酸聚阴离子、[Co3(bpdo)4(H2O)10]6+的阳离子链、[Co(H2O)6]2+的单核簇、晶格4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物(bpdo)和晶格水分子五部分构成，其中，[Co4(H2O)2(B-α-PW9O34)2]10-多酸聚阴离子由两个(B-α-PW9O34)9-的多酸簇通过四个金属Co连接形成的夹心型的二聚体多酸，(B-α-PW9O34)9-的多酸簇通过三个W3O10基元共顶点连接而成，两种不同配位环境的金属Co中心的八面体，分别是Co1与多酸簇中的五个桥氧原子和一个配位水分子形成的八面体，Co2与多酸簇中的六个桥氧原子形成的八面体；[Co3(bpdo)4(H2O)10]6+的阳离子链，含有两种不同配位环境的金属Co中心的八面体，分别是Co3与多酸簇中的两个端氧原子、两个水分子以及两个bpdo的氧原子星辰过的八面体，Co4与bpdo的两个氧原子和四个水分子形成的八面体；[Co(H2O)6]2+的单核簇是金属Co5与六个水分子形成的六水合钴的簇，游离在晶格中；另外，还含有2个游离的bpdo和14个游离水溶剂分子。
所述多酸基金属有机框架材料的制备方法，是将1 mol六水合氯化钴、0.5 molNa8HPW9O34溶于100 mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，100 ℃搅拌2 h，然后加入1 mol六水合氯化钴和2 mol 4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物，继续搅拌2 h，最后在100 ℃烘箱放置三天，自然冷却，得到红色晶体。
所得多酸基金属有机框架材料在低于150 ℃没有记忆存储性能，在150℃下存储性能开启，并能在150~270℃下稳定工作，其开启/关闭状态可以由其红色（室温）、暗红色（150 ℃）、暗绿色（270 ℃）的颜色变化来实现监测，故可利用这一特性，将其作为温控存储材料用于制备热触发开关型可监测阻变存储器。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明所用原料为市售廉价的Na8HPW9O34、六水合氯化钴、N,N'-联吡啶二氧化物、缓冲溶液等；其反应无需有机溶剂、反应时间短、操作简单，并且合成的单晶质量高、纯度高、产率高，适合工业化生产。
（2）本发明所得多酸基金属有机框架材料可通过温度控制实现记忆存储性能的开启和关闭，并通过颜色变化实现可视化观测，故可用于制备热触发开关型可监测阻变存储器。
附图说明
图1为实施例所得多酸基金属有机框架材料的晶体结构图。
图2为实施例所得多酸基金属有机框架材料的原位变温粉末衍射图以及相对应的晶体颜色变化情况。
图3为实施例所得多酸基金属有机框架材料的变温固体紫外-可见光吸收谱图。
图4为实施例所得多酸基金属有机框架材料的变温固体漫反射光谱图。
图5为实施例所得多酸基金属有机框架材料的原位变温红外谱图。
图6为利用实施例所得多酸基金属有机框架材料制备的ITO/化合物/Ag器件的结构示意图。
图7为利用实施例所得多酸基金属有机框架材料制备的ITO/化合物/Ag器件的原位变温I-V特性曲线测试。
图8为利用实施例所得多酸基金属有机框架材料制备的ITO/化合物/Ag器件在150℃下连续测试10个循环的I-V特性曲线。
图9为利用实施例所得多酸基金属有机框架材料制备的ITO/化合物/Ag器件在270℃下连续测试10个循环的I-V特性曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例
将1 mol六水合氯化钴、0.5 mol Na8HPW9O34溶于100 ml缓冲溶液（pH醋酸钠：醋酸=4.8），100 ℃搅拌2 h，然后加入1 mol六水合氯化钴和2 mol 4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物(bpdo)，继续搅拌2 h，最后在100 ℃烘箱放置三天，自然冷却，得到红色晶体，产率为84%。
产品表征
1. 晶体结构表征：
采用X射线单晶衍射仪对单晶样品进行结构表征。详细信息如下：仪器为Brucker公司单晶Apex Duo CCD X-射线衍射仪。X-射线源为Mo靶，波长0.71073
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE002
，石墨单色器。以ω扫描方式收集衍射点，所获数据经Lp校正，选取I>2σ(I)的独立的衍射点用于单晶结构分析。晶体的初始结构和精修均使用SHELX-97结构解析程序完成，初始结构模式用直接法解出，非氢原子的坐标和各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法进行结构精修，氢原子的坐标从几何位置找出并进行固定，其各向同性温度因子参加结构计算，但不参与结构的精修。结构分析过程中使用的最小二乘函数、偏离因子、权重偏离因子、权重因子等数学表达式如下：
最小二乘函数：
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE004
，
温度因子：
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE006
，
偏离因子：
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE008
，
权重偏离因子：
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE010
，
权重因子：
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE012
，
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE014
，
晶体结构分析显示该样品的晶体结构为三斜晶系，空间群为P-1，化学式为[Co(H2O)6]2[Co3(bpdo)4(H2O)10][Co4(H2O)2(B-α-PW9O34)2]∙2bpdo∙14H2O，如图1所示。该化合物是由五部分组成，分别是[Co4(H2O)2(B-α-PW9O34)2]10-多酸聚阴离子、[Co3(bpdo)4(H2O)10]6+的阳离子链、[Co(H2O)6]2+的单核簇、晶格bpdo和晶格水分子。其中，[Co4(H2O)2(B-α-PW9O34)2]10-多酸聚阴离子由两个(B-α-PW9O34)9-的多酸簇通过四个金属Co连接形成的夹心型的二聚体多酸，(B-α-PW9O34)9-的多酸簇通过三个W3O10基元共顶点连接而成，两种不同配位环境的金属Co中心的八面体，分别是Co1与多酸簇中的五个桥氧原子和一个配位水分子形成的八面体，Co2与多酸簇中的六个桥氧原子形成的八面体。[Co3(bpdo)4(H2O)10]6+的阳离子链，含有两种不同配位环境的金属Co中心的八面体，分别是Co3与多酸簇中的两个端氧原子、两个水分子以及两个bpdo的氧原子星辰过的八面体，Co4与bpdo的两个氧原子和四个水分子形成的八面体。[Co(H2O)6]2+的单核簇是金属Co5与六个水分子形成的六水合钴的簇，游离在晶格中。另外，还含有2个游离的bpdo和14个游离水溶剂分子。该化合物的具体晶体学数据、原子坐标和等效各向同性位移参数、选择键长、选择键角及氢键分别见表1-5。
表1 样品晶体结构的晶体学数据
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE016
表2 POMOF晶体结构的原子坐标（×104）和等效各向同性位移参数（
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE018
×103）
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE020
表3 POMOF晶体结构的选择键长（
Figure RE-146313DEST_PATH_IMAGE002
）和键角（°）
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE022
表4 POMOF晶体结构的选择键角（°）
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE024
表5 POMOF晶体结构的氢键
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE026
2. 原位变温粉末衍射图：
化合物的粉末X-射线衍射数据在Rigaku-Miniflex Ⅱ粉末衍射仪上进行，用Cu Kα靶（λ = 1.5418
Figure RE-765251DEST_PATH_IMAGE002
）扫描，测试的扫描角度范围为5-55°。如图2所示，对化合物分别测试了RT、40、50、60、70、80、90、100、110、120、150、18、210、240和270 ℃下的PXRD，2θ的范围在5-10°时，化合物在高温下仍然有衍射峰（0，1，-1）、（0，0，2）等，而2θ的范围在27-31°时，化合物的衍射峰在150 ℃以上就消失，并且成为一个较大的鼓包峰；基于上述情况，化合物的粉末衍射峰随着温度升高而发生偏移且部分衍射峰消失，这主要是由于化合物失去大量水分子，变成更为堆积的晶态导致；另外，2θ为39.754°和46.233°的衍射峰，主要归因于测试装置中铂片作为载样台的衍射峰。除此之外，插图中是化合物随着温度的变化相对应的颜色。
3. 原位变温红外谱图表征：
化合物的FT-IR是在Thermo Scientific Nicolet Is50 FT-IR光谱仪上与显微熔点热台联用完成的。以KBr压片为背景，扫描次数32次，扫描波数范围400-4000 cm-1。化合物的红外吸收峰及其归属见表6。另外，测试了化合物的原位变温红外吸收谱，分别测试了30、60、90、120、150、180、210、240和270 ℃下的红外吸收谱，结果见图3。如图3所示，在470-570cm-1的波数范围内，Co-O键的吸收峰强随着温度的升高逐渐减弱。在690-1050 cm-1的波数范围内，884cm-1的吸收峰被认为W3O10单元之间的桥氧W-Ob-W伸缩振动，其随着温度的升高，峰强度逐渐减弱；在965cm-1的自动峰归属于WO6八面体的端氧W-Od伸缩振动，其伴随着温度的升高，峰位置向高频方向移动。在1030 cm-1的自动峰归结于PO4四面体的P-O伸缩振动，其随着温度的升高，偶极矩发生变化。在1060-1580 cm-1周围的峰归属于吡啶环的C-C、C-N、C-O、C=C、C=N伸缩振动的温度诱导下的变化；在2800-3600 cm-1和1630 cm-1的吸收峰分别归属于POMOF的H键响应和水分子的O-H键弯曲振动，随着温度的升高，强宽峰逐渐减小，几乎消失，这主要是水分子的失去导致。
表6 化合物的红外振动频率及归属
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE028
4. 变温固体紫外-可见吸收和漫反射光谱：
化合物的变温固体紫外漫反射数据是在岛津UV-2600仪器上测试获得，扫描范围为200-800 nm，BaSO4作为参比，分别测试了30 ℃、60 ℃、90 ℃、120 ℃、150 ℃、180 ℃、210 ℃、240 ℃和270 ℃下的固体紫外-可见光谱，结果见图4。从图4可以看出，化合物在717 nm的吸收峰在低于120 ℃没有出现分子内的电荷转移，而在120 ℃~270 ℃，基于bpdo与夹心型二聚体多酸的电荷转移随着温度的升高而逐渐增强。
化合物的变温固体紫外-可见光吸收光谱根据Kubelka-Munk公式[X=1240/λ，Y=FR]推导（Mater. Res. Bull., 1983, 18, 1059-1068），得到能带光谱，结果见图5。从图5可以看出，化合物在30 ℃、60 ℃、90 ℃、120 ℃、150 ℃、180 ℃、210 ℃、240 ℃和270 ℃的带隙分别为1.92 eV、1.91 eV、1.90eV、1.88 eV、1.82 eV、1.76 eV、1.71 eV、1.67 eV和1.62 eV。
5. 温控记忆存储性能测试：
ITO/化合物/Ag器件的原位变温I-V特性曲线是通过KEYSIGHT-B2901A单通道的半导体参数测试仪与显微熔点热台联用进行测试。所述ITO/化合物/Ag器件的制备方法为：将市售ITO玻璃先用DMF、丙酮、纯净水去清洗，然后放入烘箱中烘干，待冷却到室温后放在旋涂机上；称取0.5mg实施例所得多酸基金属有机框架材料溶于0.5 mL DMF中，然后将其滴在处理好的ITO玻璃上，旋涂1分钟，旋涂面积1×1 cm2，再沉积多个圆点状的银浆于顶部，60℃下干燥2 h即可，其结构如图6所示。ITO/化合物/Ag器件的原位变温I-V特性曲线测试结果见图7。
如图7测试ITO/化合物/Ag在-1V→0V→1V→0V→-1V内的I-V特性曲线所示，在30℃和60 ℃下的I-V特性曲线没有观察到高低阻态的跳变，是单一的欧姆电荷主导。而在150℃下，器件在电压从-1.0到1.0 V停留在LRS(开启状态)，然后在1V→0V的后扫期间以0.75V(设置电压)跳转到HRS (关闭状态)，当电压从0.75 V回扫到-1.0 V时，它可以留在HRS中，当偏置电压达到-0.63 V(复位电压)时，电流可以再次跳回LRS，在这个温度下，开关比是27.3。在270 ℃时，器件的高开/关比(65.6)和低设置/复位电压(0.52/-0.4V)可以获得更好的电阻开关性能。且如图8和图9所示，无论在150 ℃还是270 ℃，器件都可以在至少10个周期内表现出良好的稳定性，并几乎相同的阻性开关性能。随着温度降低到室温，器件存储性能关闭，并可以循环操作。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种具有热触发开关特性的多酸基金属有机框架材料，其特征在于：其晶体结构为三斜晶系，空间群为P-1，化学式为[Co(H2O)6]2[Co3(bpdo)4(H2O)10][Co4(H2O)2(B-α-PW9O34)2]·2bpdo·14H2O，其中bpdo为4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物，其由[CoII 4(H2O)2(B-α-PW9O34)2]10-多酸聚阴离子、[Co3(bpdo)4(H2O)10]6+的阳离子链、[Co(H2O)6]2+的单核簇、晶格4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物和晶格水分子五部分构成。
2. 一种如权利要求1所述的多酸基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：将1mol六水合氯化钴、0.5 mol Na8HPW9O34溶于100 mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，100 ℃搅拌2h，然后加入1 mol六水合氯化钴和2 mol 4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物，继续搅拌2 h，最后在100 ℃干燥三天，自然冷却，得到的红色晶体即为所述多酸基金属有机框架材料。
3.一种如权利要求1所述的多酸基金属有机框架材料在制备热触发开关型可监测阻变存储器中的应用，其特征在于：利用所述多酸基金属有机框架材料的存储性能在室温下关闭、在150℃下开启，并能在150~270℃下稳定工作的特性，将其作为温控存储材料用于制备阻变存储器，其开启/关闭状态还能通过材料自身红色-暗绿色的转变实现监测。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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