CN112479893A - 一种新型具有变温荧光性质的金属卤化物钙钛矿的制备方法 - Google Patents

一种新型具有变温荧光性质的金属卤化物钙钛矿的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型具有变温荧光性质的金属卤化物钙钛矿的制备方法，步骤如下：将反应物硝酸铅、丙二酸、水、氢碘酸和N‑甲基‑1，3‑丙二胺放入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在温度为120℃的条件下加热72h，后以2℃/h的速度慢慢冷却到室温，得到晶体[H2NMPD]n/2[PbI3]n(NMPD＝N‑甲基‑1，3‑丙二胺)。将晶体洗涤干净并干燥后进行晶体学数据的收集、XRD测试、紫外吸收测试和变温荧光测试。本发明提供的方法合成的新型金属卤化物钙钛矿，具有良好的晶体品质和变温荧光性质。

Description

一种新型具有变温荧光性质的金属卤化物钙钛矿的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型具有三维无机框架结构的金属卤化物钙钛矿，其具有良好的晶体品质和变温荧光性质。该材料以硝酸铅、丙二酸、水、氢碘酸和N-甲基-1，3-丙二胺为反应物，通过溶剂热法制备了一种新型具有三维无机框架结构的金属卤化物钙钛矿[H2NMPD]n/2[PbI3]n(NMPD＝N-甲基-1，3-丙二胺)。
发明背景：
有机-无机杂化钙钛矿(HOIPs)材料作为一种将有机和无机结合起来的新型多功能材料，在光伏、铁电、多铁和磁性等领域均具有良好的应用。通过将ABX3型的HOIPs中X位的单个卤化物原子延伸到桥接的分子配位，根据A位、X位的不同，划分为：卤化物HOIPs(X＝Cl-，Br-，I-；A＝MA，FA等)；甲酸盐HOIPs(X＝HCOO-)，叠氮化物HOIPs(X＝N3 -)，二氰氨HOIPs(X＝N(CN)2 -)等结构类型。这些材料表现出来很好的光伏、光电、非线性光学、铁电、介电、磁和力学特性。目前关于HOIPs的研究主要集中在金属卤化物HOIPs上，它在磁性、电学和光学等方面表现出良好的性能，且在太阳能电池和光电子器件中有很好的应用前景。卤化物类有机-无机钙钛矿的研究较为丰富，但是其结构依赖于所选的有机胺，同时三维钙钛矿的结构受到容忍指数的限制结构类型相对有限。选择新型有机胺进行结构调控，其结构调控方法有限，因此，限制构筑新型三维HIOPs依然是一个挑战。
发明内容：
本发明提供了一种新型具有三维无机框架结构的金属卤化物钙钛矿的制备方法。此法制备的金属甲酸配合物具有良好的晶体品质和较高的稳定性。
本发明的技术方案如下：
(1)取0.3mmol的Pb(NO3)2、3.1mmol的丙二酸、4mL的H2O、2mL的HI和1mL的N-甲基-1，3-丙二胺混合放入体积为25mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中密封；
(2)高温高压反应釜在120℃下反应72h，然后以2℃/h的速度慢慢冷却到室温；
(3)将得到的产物洗涤三次，干燥后收集。
本发明具有以下优越性：
(1)该制备方法为溶剂热法，操作简单，且反应过程中溶剂处于临界或超临界状态使得反应活性提高反应速度加快；
(2)反应产物具有变温荧光性质。
附图说明：
图1为本发明实施例提供金属卤化物钙钛矿[H2NMPD]n/2[PbI3]n(NMPD＝N-甲基-1，3-丙二胺)的晶体结构图。
图2为本发明实施例提供金属卤化物钙钛矿[H2NMPD]n/2[PbI3]n(NMPD＝N-甲基-1，3-丙二胺)的晶体粉末X衍射对比图(XRD)。
图3为本发明实施例提供金属卤化物钙钛矿[H2NMPD]n/2[PbI3]n(NMPD＝N-甲基-1，3-丙二胺)的吸收光谱图。
图4为本发明实施例提供金属卤化物钙钛矿[H2NMPD]n/2[PbI3]n(NMPD＝N-甲基-1，3-丙二胺)的在350nm激发的不同温度下的光致发光光谱图及625nm处的荧光峰强度与温度的关系图。
具体实施方式：
下面通过实例对本发明给予进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以下实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均属于本发明技术方案的保护范围内。
实施例1：
本实施例所述为一种新型具有变温荧光性质的金属卤化物钙钛矿[H2NMPD]n/2[PbI3]n(NMPD＝N-甲基-1，3-丙二胺)的制备方法，具体包括以下步骤。
(1)取0.3mmol的Pb(NO3)2、3.1mmol的丙二酸、4mL的H2O、2mL的HI和1mL的N-甲基-1，3-丙二胺混合放入体积为25mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中密封；
(2)高温高压反应釜在120℃下反应72h，然后以2℃/h的速度慢慢冷却到室温；
(3)将得到的产物洗涤三次，干燥后收集在5mL的小胶囊中储存。
单晶结构测试：在收集的晶体中找到大小合适的一颗晶体将晶体用凡士林粘在靶上放入衍射仪中进行测试。结构测试过程中使用Mo-Ka射线(
Figure BSA0000230193540000032
Figure BSA0000230193540000031
石墨单色化)作射线源进行晶体学数据的收集。
XRD测试：将晶体研磨成粉末置于载物片上，用载玻片压实放入衍射仪内，在40kV，100mA下用铜靶管和石墨单色仪记录，在5°-50°的2θ范围内收集衍射图。
紫外测试：硫酸钡进行压片做对比样，另外再制备一个新的硫酸钡压片并将晶体研磨3mg至于硫酸钡压片中心处压实，而后进行测试。
变温荧光测试：首先将化合物在玛瑙研钵中研磨成细碎的粉末状，然后将晶体粉末均匀地撒在被涂满绝缘胶的铜片上，继而将铜片固定在荧光仪内并调整好角度并做好标记，然后将已在准备工作中擦拭干净的真空罩住铜片等，并固定。最后，准备进行低温荧光测试，在80K、90K、100K、110K、120K、130K、140K的温度下，分别记录一次荧光光谱。
实施例2：
(1)取0.3mmol的Pb(NO3)2、3.1mmol的丙二酸、4mL的H2O、2mL的HI和1mL的N-甲基-1，3-丙二胺混合放入体积为25mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中密封；
(2)高温高压反应釜在110℃下反应72h，然后以2℃/h的速度慢慢冷却到室温；
(3)将得到的产物洗涤三次，干燥后收集在5mL的小胶囊中储存，XRD测试、单晶结构测试、紫外吸收测试和变温荧光测试同实施例12
实施例3：
(1)取0.3mmol的Pb(NO3)2、3.1mmol的丙二酸、4mL的H2O、2mL的HI和1mL的N-甲基-1，3-丙二胺混合放入体积为25mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中密封；
(2)高温高压反应釜在100℃下反应72h，然后以2℃/h的速度慢慢冷却到室温；
(3)将得到的产物洗涤三次，干燥后收集在5mL的小胶囊中储存，XRD测试、单晶结构测试、紫外吸收测试和变温荧光测试同实施例1。
上述的实施例表明：采用本发明中所提供的溶剂热合成法合成出的新型具有三维无机框架结构的金属卤化物钙钛矿[H2NMPD]n/2[PbI3]n(NMPD＝N-甲基-1，3-丙二胺)具有良好的晶体品质和变温荧光性质。

Claims (5)

1.一种新型具有变温荧光性质的金属卤化物钙钛矿的制备方法，其特征在于：该制备方法采用溶剂热法合成，操作简单、反应速度快且生成的晶体具有良好的品质；在有机酸/胺条件下，反应生成[H2NMPD]n/2[PbI3]n，其中：N-甲基-1，3-丙二胺(简称：NMPD)，对生成的晶体在单晶衍射仪中进行了晶体数据的收集、研磨后进行了XRD测试、紫外吸收测试和变温荧光测试。
2.根据权利要求1所述的一种新型具有变温荧光性质的金属卤化物钙钛矿的制备方法，其特征在于：反应采用溶剂热的合成方法，反应过程在聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中进行，反应温度为120℃，反应时间为72h。
3.根据权利要求1所述的一种新型具有变温荧光性质的金属卤化物钙钛矿的制备方法，其特征在于：反应过程中反应物硝酸铅、氢碘酸、N-甲基-1，3-丙二胺均参与反应，其中质子化的N-甲基-1，3-丙二胺H2NMPD处于由铅和碘连接形成的三维无机框架结构中。
4.根据权利要求1所述的种新型具有变温荧光性质的金属卤化物钙钛矿的制备方法，其特征在于：化合物的光学带隙通过漫反射紫外可见光谱法确定；光谱图显示了化合物的带隙宽度，同时展示了化合物具有的尖锐的吸收边缘，表明化合物是具有直接带隙的半导体。
5.根据权利要求1所述的种新型具有变温荧光性质的金属卤化物钙钛矿的制备方法，其特征在于：使用本方法合成的晶体[H2NMPD]n/2[PbI3]n具有变温荧光性质，当在350nm处激发时，最大发射波长为625nm，并且随着温度的升高，在发射波长为625nm处的荧光强度逐渐降低，且在80K-120K处与温度变化成线性比例，线性关系可以拟合为I625nm(80-120K)＝-10.99592×T+1845.39385。
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CN114989020A (zh) * 2022-06-10 2022-09-02 闽都创新实验室 一种三维有机-无机杂化钙钛矿半导体晶体及其制备方法和用途

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