CN104262275A - 一种银-偶氮四唑金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种银-偶氮四唑金属有机框架材料的制备方法并将其应用于有机染料光降解当中。本发明利用简单的溶剂扩散法，通过金属银盐与乙二胺的反应制备稳定的金属溶液，并将该溶液与5,5′-偶氮四唑的有机溶液反应制备出具有光降解效能的银-偶氮四唑金属有机框架材料。该材料能够在紫外光的照射下，在60min内分解86.3％的有机染料罗丹明6G。由于该材料制备工艺简单，光催化降解有机染料效率高，是一种极具潜力的光降解有机污染物材料。

Description

一种银-偶氮四唑金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种金属有机框架材料，具体涉及一种有光催化降解有机染料作用的银-偶氮四唑金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
金属有机框架(Metal-Organic Framework，MOF)是指有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的金属-有机框架材料。它是由金属离子与有机连接体通过配位方式构筑的金属-有机框架，不同于氧-硅类的无机聚合物，也不同于一般的有机高分子，它综合了这些材料的优点，不仅具有多样迷人的拓扑结构，而且在光学、磁学、吸附分离、手性拆分、离子交换、气体储存、催化等领域中具有潜在的应用价值，因此金属有机框架正受到全球范围的极大关注。
随着科技的进步和人们生活水平的提高，环境污染也日益严重。如何有效控制污染和消除各种化学污染物，是关乎国民经济可持续发展的全球性难题。光催化氧化法由于具有氧化能力强、无选择性、能耗低、降解完全等优点，己成为近年来备受关注的污染治理新技术。近年来，金属有机框架做为光催化剂降解有机污染物的研究备受瞩目。由于只需改变有机配体和中心过渡金属的选择，就能合成不同“配体向金属电子转移”的配合物，因此，作为光催化剂的金属有机框架材料是可调且丰富多样的。
然而，金属有机框架结构材料的这种应用刚刚显现。开发廉价、稳定和高效的新颖金属有机框架光催化材料仍需要大量的研究。目前，出现的一些关于降解有机染料的金属有机框架光催化剂的研究报道中，大部分材料是由多羧酸配体构建而成((a)Y.-H.Fu,D.-R.Sun,Y.-J.Chen,R.-K.Huang,Z.-X.Ding,X.-Z.Fu and Z.-H.Li,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,3364；(b)L.-L.Wen,J.-B.Zhao,K.-L.Lv,Y.-H.Wu,K.-J.Deng,X.-K.Leng and D.-F.Li,Cryst.Growth Des.2012,12,1603；(c)P.Mahata,G.Madras and S.Natarajan,J.Phys.Chem.B,2006,110,13759.)，在某些研究中，咪唑类物质被用来作为第二配体((a)Z.-T.Yu,Z.-L.Liao,Y.-S.Jiang G.-H.Li,G.-D.Li J.-S.Chen,Chem.Commun.2004,1814；(b)Z.T.Yu,Z.L.Liao,Y.S.Jiang and J.S.Chen,Chem.Eur.J.2005,11,2642；(c)Z.-L.Liao,G.-D.Li,M.-H.Bi and J.-S.Chen,Inorg.Chem.2008,47,11；(d)M.Alvaro,E.Carbonell,B.Ferrer,F.X.L.Xamena and H.García,Chem.Eur.J.2007,13,5106；(e)C.G.Silva,I.Luz,F.X.L.Xamena,A.Corma,H.García,Chem.Eur.J.2010,16,11133；(f)B.Civalleri,F.Napoli,Y.C.Roetti,R.Dovesi,CrystEngComm,2006,8,34.6)；zhang等利用共电子N的四唑类为配体合成的金属有机框架光催化材料，在分解有机染料性能上有突出的表现(T.Wen,D.-X.Zhang and J.Zhang,Inorg.Chem.2013,52,12.)。
另外，构建金属有机框架材料时使用最广的金属是银(I)，该金属的配位数多种多样，几何构型和应用性质也变化万千。
但是，四唑及其衍生物与金属银离子为中心过渡金属的金属有机框架材料目前尚未见报道。
发明内容
[要解决的技术问题]
本发明的目的是为了解决上述现有技术的缺陷，提供了一种制备方法简单、工艺稳定、催化效果好，且能满足实际光降解有机染料的应用的新的金属有机框架材料。
[技术方案]
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
本发明使用5,5′-偶氮四唑作为配体，设计合成了一种新颖的含Ag(I)金属有机框架结构，测试结果表明它们是降解有机染料罗丹明6G的有效光催化剂。
一种银-偶氮四唑金属有机框架材料，它的化学式为CH2AgN5；红外光谱数据为IR spectrum(cm-1):3338w，3248w，3160w，1598m，1391w，1052w，1008w，970w，745w，570w；且该晶体属于单斜晶系，空间点阵群是P21/c，晶胞参数如下：α(°)＝90，β(°)＝93.647(2)，γ(°)＝90。
所述的金属有机框架材料的制备方法，它包括以下步骤：
A，备料
将金属银盐于溶解于水溶剂中获得一种浓度为0.05～0.2mol/L的金属银盐溶液，接着按照银离子与乙二胺物质的量的比1：20～100向金属银盐溶液滴加乙二胺，继续搅拌均匀，得到一种反应溶液一；
将5,5′-偶氮四唑溶于有机溶剂中制备成浓度为0.05～1.0mol/L的5,5′-偶氮四唑溶液，即得到一种反应溶液二；
将水和有机溶剂按体积比在0.5～2：1混合均匀，得到一种缓冲溶液；
B，溶剂扩散法制备目标产物
按照金属银离子物质的量与5,5′-偶氮四唑物质的量的比为0.1～0.3：0.2～1.0和反应溶液一与缓冲溶液的体积比为1～3：1，将步骤A得到的反应溶液一缓慢放入玻璃管的底层，然后将步骤A得到的缓冲溶液缓慢置于反应溶液一上面，接着将步骤A得到的反应溶液二缓慢置于缓冲溶液上面，使之反应液体系保持pH值在7～14的条件下，反应24～120h后，得到所述的银-偶氮四唑金属有机框架材料。
根据本发明的一个优选实施方式，在步骤A中，所述的金属银盐选自硝酸银、高氯酸银或四氟硼酸银。
根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤A中，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
所述的金属有机框架材料应用于光催化降解有机染料。
根据本发明的一个优选实施方式，所述的有机染料选自罗丹明6G或罗丹明B。
根据本发明的另一个优选实施方式，所述的光催化降解反应是将银-偶氮四唑金属有机框架材料与有机染料混合均匀后，置于紫外线下辐照一段时间后，有机染料被降解。
根据本发明的另一个优选实施方式，所述的紫外线波长为200～400nm。
下面将详细地说明本发明。
一种银-偶氮四唑金属有机框架材料，它的化学式为CH2AgN5；红外光谱数据为IR spectrum(cm-1):3338w，3248w，3160w，1598m，1391w，1052w，1008w，970w，745w，570w；且该晶体属于单斜晶系，空间点阵群是P21/c，晶胞参数如下：α(°)＝90，β(°)＝93.647(2)，γ(°)＝90。
所述的金属有机框架材料的制备方法，它包括以下步骤：
A，备料
将金属银盐于溶解于水中获得一种浓度为0.05～0.2mol/L的金属银盐溶液，接着按照银离子与乙二胺物质的量的比1：20～100向金属银盐溶液滴加乙二胺，继续搅拌均匀，得到一种反应溶液一；
乙二胺在这里作用第二配体，首先可以稳定溶液的银离子，同时乙二胺还可以跟偶氮四唑共同进行配位作用。
将5,5′-偶氮四唑溶于有机溶剂中制备成浓度为0.05～0.5mol/L的偶氮四唑溶液，即得到一种反应溶液二；
将溶剂和有机溶剂按体积比为0.05～0.2：1混合均匀，得到一种缓冲溶液；
缓冲液的目的是使反应溶液一和反应溶液二这两相体系缓慢反应，得到所需产物。
B，溶剂扩散法制备目标产物
按照金属银离子物质的量与5,5′-偶氮四唑物质的量的比为0.1～0.3：0.2～1.0和反应溶液一与缓冲溶液的体积比为1～3：1，将步骤A得到的反应溶液一缓慢放入玻璃管的底层，然后将步骤A得到的缓冲溶液缓慢置于反应溶液一上面，接着将步骤A得到的反应溶液二缓慢置于缓冲溶液上面，使之反应液体系保持pH值在7～14的条件下，反应24～120h后，得到所述的银-偶氮四唑金属有机框架材料。
金属银离子与偶氮四唑的比例很大程度上影响着骨架的性能。偶氮四唑作为配体，当金属的比例超过配位的化学计量比时，配体能充分地以多齿型配位，而且金属会有不饱和位存在，对于骨架性能的研究尤其是催化作用是非常有利的；反之，配体就可能会全部或部分以单齿型配位，形成的骨架可能没有前者稳定，而且没有或仅有很少量的金属不饱和位。
反应的温度和pH值的不同，生成的金属有机框架材料的骨架结构就不同，在高温条件下，易形成多维结构，而在室温条件下易形成一维结构；随着反应的pH值增大，金属离子桥接氧或羟基的数量就增加，从而使骨架单元增大。只有选择适当的温度和pH值范围才能获得目的产物。
根据本发明另一个优选实施方式，所述的玻璃管为细口的长玻璃管或大口玻璃管，更优选细口的长玻璃管，因为其作用是使溶液横截面积较小，反应效果更好。
根据本发明的一个优选实施方式，在步骤A中，所述的金属银盐选自硝酸银、高氯酸银或四氟硼酸银。
金属银盐主要是选择无机金属银盐溶液。
根据本发明的另一个优选实施方式，所述的金属银盐为硝酸银或高氯酸银。
根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤A中，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
该处的有机溶剂是对偶氮四唑具有一定的溶解性的醇类溶剂。
根据本发明的另一个优选实施方式，所述的有机溶剂为甲醇或乙醇。
溶剂和有机溶剂经常用于调节体系的极性和溶剂与配体的交换动力学，其影响晶体生长的速率，溶剂分子与骨架反生弱的相互作用，是稳定骨架的一种有效的方法。
综上所述，只有在合适的温度、金属离子和配体摩尔比、溶剂、pH值的条件下，才能获得具有较好光催化有机染料性能的银-偶氮四座金属有机框架材料。
所述的金属有机框架材料应用于光催化降解有机染料。
根据本发明的一个优选实施方式，所述的有机染料选自罗丹明6G或罗丹明B。
根据本发明的另一个优选实施方式，所述的光催化降解反应是将银-偶氮四唑金属有机框架材料与有机染料混合均匀后，置于紫外线下辐照一段时间后，有机染料被降解。
根据本发明的另一个优选实施方式，所述的紫外线波长为200～400nm。
根据本发明的另一个优选实施方式，所述的银-偶氮四唑金属有机框架材料与罗丹明6G混合均匀后，置于200～400nm紫外线下辐照60min后，罗丹明6G被降解86.3％以上。
[有益效果]
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明提供了一种新的银-偶氮四唑金属有机框架材料，该材料制备方法简单，工艺稳定，能满足实际光降解有机染料的应用；且本发明制备的银-偶氮四唑金属有机框架材料催化效果好，其应用于光催化降解罗丹明6G，可在60min内使罗丹明6G被降解86.3％以上。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
A，备料
称取0.2mmol的硝酸银于反应瓶中，加入4ml的水，在磁力搅拌器上搅拌以转速400rpm搅拌15分钟，得到金属银盐溶液，接着滴加入30mmol的乙二胺，继续搅拌30min至混合均匀，得到一种反应溶液一；
称取0.3mmol的5,5′-偶氮四唑于反应瓶中，加入3ml的甲醇，搅拌均匀，得到一种反应溶液二；
将2ml的水和2ml的甲醇混合均匀，得到一种缓冲溶液；
B，扩散法制备目标产物
将步骤A得到的反应溶液一缓慢放入玻璃管的底层，然后将步骤A得到的缓冲溶液缓慢置于反应溶液一上面，接着将步骤A得到的反应溶液二缓慢置于缓冲溶液上面，随后封闭玻璃管，使反应液体系保持pH值为11的条件下，静止放置60小时，得到银-偶氮四唑金属有机框架材料的晶体产品。
基于银离子的产率为58％。元素分析仪测定：Anal.Calcd For C3H8AgN7:C,14.41；H,3.23；N,39.23.Found:C,14.39；H,3.30；N,39.27。通过红外光谱仪测试结构如下：IR spectrum(cm-1):3338w，3248w，3160w，1598m，1391w，1052w，1008w，970w，745w，570w。
实施例2
A，备料
称取0.3mmol的高氯酸银于反应瓶中，加入5ml的水，在磁力搅拌器上搅拌以转速400rpm搅拌半小时，得到金属银盐溶液，接着滴加入30mmol的乙二胺，继续搅拌一小时至混合均匀，得到一种反应溶液一；
称取0.5mmol的5,5′-偶氮四唑于反应瓶中，加入5ml的乙醇，搅拌均匀，得到一种反应溶液二；
将2ml的水和2ml的乙醇混合均匀，得到一种缓冲溶液；
B，扩散法制备目标产物
将步骤A得到的反应溶液一缓慢放入玻璃管的底层，然后将步骤A得到的缓冲溶液缓慢置于反应溶液一上面，接着将步骤A得到的反应溶液二缓慢置于缓冲溶液上面，随后封闭玻璃管，使反应液体系保持pH值为9的条件下，静止放置75小时，得到银-偶氮四唑金属有机框架材料的晶体产品。
基于银离子的产率为46％。元素分析仪测定：Anal.Calcd For C3H8AgN7:C,14.41；H,3.23；N,39.23.Found:C,14.39；H,3.30；N,39.27..通过红外光谱仪测试结构如下：IR spectrum(cm-1):3338w，3248w，3160w，1598m，1391w，1052w，1008w，970w，745w，570w。
实施例3
光降解有机染料罗丹明6G(分子式：C28H31N2O3Cl)：
配制一定量的有机染料罗丹明6G(1×10-5mol/L)的水溶液。将实施例1中制备的银-偶氮四唑金属有机框架材料研磨粉粹，并取5mg该材料加入10mL有机染料水溶液当中后超声作用5分钟，并在黑暗环境中匀速搅拌过夜(建立有机染料与催化剂表面的吸附平衡)。使用300W的高压汞灯的紫外光源，对上述溶液进行辐照。在辐照期间一系列固定量的悬浮液用滤膜过滤后(孔径为0.022mm)收集起来，滤液用紫外-可见光分光光度计分析鉴定实时浓度。有机染料的浓度用在519nm下的吸收峰测量。实验发现经过波长为400nm的紫外光催化作用60min，有86.3％的罗丹明6G被降解。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (8)

1.一种银-偶氮四唑金属有机框架材料，其特征在于它的化学式为C3H8AgN7；红外光谱数据为IR spectrum(cm-1):3338w，3248w，3160w，1598m，1391w，1052w，1008w，970w，745w，570w；且该晶体属于单斜晶系，空间点阵群是P21/c，晶胞参数如下：α(°)＝90，β(°)＝93.647(2)，γ(°)＝90。
2.一种权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
A，备料
将金属银盐于溶解于水中获得一种浓度为0.05～0.2mol/L的金属银盐溶液，接着按照银离子与乙二胺物质的量的比1：20～100向金属银盐溶液滴加乙二胺，继续搅拌均匀，得到一种反应溶液一；
将5,5′-偶氮四唑溶于有机溶剂中制备成浓度为0.05～1.0mol/L的5,5′-偶氮四唑溶液，即得到一种反应溶液二；
将水和有机溶剂按体积比在0.5～2：1混合均匀，得到一种缓冲溶液；
B，溶剂扩散法制备目标产物
按照金属银离子物质的量与5,5′-偶氮四唑物质的量的比为0.1～0.3：0.2～1.0和反应溶液一与缓冲溶液的体积比为1～3：1，将步骤A得到的反应溶液一缓慢放入玻璃管的底层，然后将步骤A得到的缓冲溶液缓慢置于反应溶液一上面，接着将步骤A得到的反应溶液二缓慢置于缓冲溶液上面，使之反应液体系保持pH值在7～14的条件下，反应24～120h后，得到所述的银-氨基四唑金属有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的金属银盐选自硝酸银、高氯酸银或四氟硼酸银。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
5.一种权利要求1所述的金属有机框架材料应用于光催化降解有机染料。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述的有机染料选自罗丹明6G或罗丹明B。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述的光催化降解反应是将银-氨基四唑金属有机框架材料与有机染料混合均匀后，置于紫外线下辐照一段时间后，有机染料被降解。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述的紫外线波长为200～400nm。
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