CN107636047A - 环状硅氧烷化合物以及包含其的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅氧烷化合物,其符合式(I)、(X)和(XX)之一的结构。本发明还涉及一种组合物,其包含:(a)第一硅氧烷化合物,其选自符合式(X)的结构的化合物和符合式(XX)的结构的化合物;和(b)第二硅氧烷化合物,所述第二硅氧烷化合物包含多个硅氧烷重复单元,所述硅氧烷重复单元包括符合式(XL)结构的环三硅氧烷重复单元。
Description
技术领域
本申请涉及环状硅氧烷化合物、包含环状硅氧烷化合物的组合物、制备所述化合物和组合物的方法、以及使用所述化合物和组合物的方法。
背景技术
硅氧烷化合物和有机硅(silicone)在现代工业中具有许多用途。例如,硅氧烷化合物广泛用于制备交联有机硅聚合物。这些聚合物通常通过氢化硅烷化反应或缩合反应来制备。在氢化硅烷化反应中,带有乙烯基的硅氧烷化合物发生加成反应,以通过形成新的Si-C键来连接所述化合物的各个分子。氢化硅烷化反应通常由铂催化,这增加了这些聚合物的成本,因为铂不能从固化的弹性体中回收。在缩合反应中,硅氧烷化合物在缩合反应中反应,以在各个分子之间形成新的Si-O-Si键合。这种缩合反应产生挥发性有机化合物(VOC)作为副产物。
交联的有机硅聚合物可以用作电子设备的密封剂或封装剂。特别地,交联有机硅聚合物可用作发光二极管(LED)的封装剂。这些交联的有机硅聚合物是期望的,因为它们不妨碍电子部件的运行。然而,表现出足以用作较大功率LED的封装剂的高温度稳定性的交联有机硅聚合物不具有高折射率。这种较低的折射率意味着来自LED的光输出将由于LED的半导体管芯中的内反射而减小。
仍然需要适合用于制备交联的有机硅聚合物而不产生大量挥发性反应产物的硅氧烷化合物,所述挥发性反应产物例如为通过缩合固化交联的有机硅聚合物制备的含碳VOC。还需要下述的硅氧烷化合物和交联的有机硅聚合物,其表现出高折射率并因此更适合用于那些需要封装材料具有高折射率的应用(例如,LED封装剂应用)中。还需要制备这些硅氧烷化合物和交联的有机硅聚合物的方法。本申请中描述的主题致力于满足这些需求和其它需求。
发明内容
在第一实施方案中,本发明提供了一种化合物,其符合下式(I)的结构:
其中R1选自氢和-OR9;R9选自氢、烷基和经取代的烷基;并且R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和甲硅烷氧基,前提条件是R7和R8中的至少一个不同于R2、R3、R4、R5和R6中的每一个。
在第二实施方案中,本发明提供了一种化合物,其符合下式(X)的结构:
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和甲硅烷氧基,前提条件是R7和R8中的至少一个不同于R2、R3、R4、R5和R6中的每一个,并且R16和R17中的至少一个不同于R13、R14、R15、R18和R19中的每一个;且n选自等于或大于1的整数。
在第三实施方案中,本发明提供了一种化合物,其符合下式(XX)的结构:
其中a、b、c和d为选自0和1的整数;a和b的和等于1;c和d的和等于1;且R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和甲硅烷氧基,前提条件是R21和R22中的至少一个不同于R23、R24、R25、R26和R27中的每一个。
在第四实施方案中,本发明提供了一种组合物,其包含:
(a)第一硅氧烷化合物,其选自符合式(X)的结构的化合物和符合式(XX)的结构的化合物,其中所述式(X)的结构为:
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和甲硅烷氧基,前提条件是R7和R8中的至少一个不同于R2、R3、R4、R5和R6中的每一个,并且R16和R17中的至少一个不同于R13、R14、R15、R18和R19中的每一个;且n选自等于或大于1的整数;且
所述式(XX)的结构为:
其中a、b、c和d为选自0和1的整数;a和b的和等于1;c和d的和等于1;且R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和甲硅烷氧基,前提条件是R21和R22中的至少一个不同于R23、R24、R25、R26和R27中的每一个;以及
(b)第二硅氧烷化合物,其中所述第二硅氧烷化合物包含多个硅氧烷重复单元,约10摩尔%以上的所述硅氧烷重复单元为环三硅氧烷重复单元,所述环三硅氧烷重复单元独立地选自符合下式(XL)结构的环三硅氧烷重复单元:
其中R41和R42独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基,且R43和R44独立地选自卤代烷基、芳烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。
具体实施方式
提供以下定义来定义本申请全文中使用的几个术语。
如本文所用,术语“经取代的烷基”是指由经取代的烷烃通过从所述烷烃的碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中,术语“经取代的烷烃”是指衍生自无环的无支链的和有支链的烃的化合物,其中:(1)该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基、芳基或杂芳基)替换,且/或(2)该烃的碳碳链被氧原子(如在醚中)、氮原子(如在胺中)或硫原子(如在硫醚中)间断。
如本文所用,术语“经取代的环烷基”是指由经取代的环烷烃通过从所述环烷烃的碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中,术语“经取代的环烷烃”是指衍生自饱和单环和多环烃(具有或不具有侧链)的化合物,其中(1)该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基、芳基或杂芳基)替换,且/或(2)该烃的碳碳链被氧原子、氮原子或硫原子间断。
如本文所用,术语“烯基”是指由无环的无支链的和有支链的烯烃(即具有一个或多个碳碳双键的烃)通过从所述烯烃的碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。
如本文所用,术语“经取代的烯基”是指由无环的、经取代的烯烃通过从所述烯烃的碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中,术语“经取代的烯烃”是指衍生自具有一个或多个碳-碳双键的无环的无支链的和有支链的烃的化合物,其中:(1)该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基、芳基或杂芳基)替换,且/或(2)该烃的碳碳链被氧原子(如在醚中)、氮原子(如在胺中)或硫原子(如在硫醚中)间断。
如本文所用,术语“环烯基”是指由环烯烃(即具有一个或多个碳碳双键的非芳香族的单环和多环烃)通过从所述烯烃的碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。所述环烯烃中的所述碳原子可以被烷基和/或烯基取代。
如本文所用,术语“经取代的环烯基”是指由经取代的环烯烃通过从所述环烯烃的碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中,术语“经取代的烯烃”是指衍生自具有一个或多个碳碳双键的非芳香族的单环和多环烃的化合物,其中:该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基、芳基或杂芳基)替换。
如本文所用,术语“杂环基”是指由杂环化合物通过在所述杂环化合物的环状部分中的原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中,术语“杂环化合物”是指衍生自具有由至少两种不同元素的原子构成的环结构的非芳香族的单环和多环化合物的化合物。这些杂环化合物还可以包含一个或多个双键。
如本文所用,术语“经取代的杂环基”是指由经取代的杂环化合物通过从所述化合物的环状部分中的原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中,术语“经取代的杂环化合物”是指衍生自具有由至少两种不同元素的原子构成的环结构的非芳香族的单环和多环化合物的化合物,其中:该环状化合物的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或官能团(如羟基、烷基、芳基或杂芳基)替换。这些经取代的杂环化合物还可以包含一个或多个双键。
如本文所用,术语“经取代的芳基”是指由经取代的芳烃通过从环碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中,术语“经取代的芳烃”是指衍生自单环和多环芳香烃的化合物,其中该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基)替换。
如本文所用,术语“经取代的杂芳基”是指由经取代的杂芳烃通过从环碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中,术语“经取代的杂芳烃”是指衍生自单环和多环芳香烃的化合物,其中(1)该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基)替换,(2)该烃的至少一个次甲基(─C=)被三价杂原子替换,且/或该烃的至少一个亚乙烯基(─CH=CH─)被二价杂原子替换。
如本文所用,术语“烷二基”是指由烷烃通过从所述烷烃上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。这些氢原子可以从所述烷烃的同一碳原子上除去(如在乙烷-1,1-二基中)或从不同碳原子上除去(如在乙烷-1,2-二基中)。
如本文所用,术语“经取代的烷二基”是指由经取代的烷烃通过从所述烷烃上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。这些氢原子可以从经取代的烷烃的同一碳原子上除去(如在2-氟代乙烷-1,1-二基中)或从不同碳原子上除去(如在1-氟代乙烷-1,2-二基中)。在该定义中,术语“经取代的烷烃”具有与以上经取代的烷基的定义中所述相同的含义。
如本文所用,术语“烯二基”是指由无环的无支链的和有支链的烯烃(即具有一个或多个碳碳双键的烃)通过从所述烯烃上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。这些氢原子可以从所述烯烃的同一碳原子上除去(如在丁-2-烯-1,1-二基中)或从不同碳原子上除去(如在丁-2-烯-1,4-二基中)。
如本文所用,术语“酰基”是指由烷基羧酸通过从羧酸基团中除去羟基而衍生的单价官能团。在该定义中,术语“烷基羧酸”是指具有一个或多个羧酸基团的无环的无支链的和有支链的烃。
如本文所用,术语“经取代的酰基”是指由经取代的烷基羧酸通过从羧酸基团中除去羟基而衍生的单价官能团。在该定义中,术语“经取代的烷基羧酸”是指具有一个或多个与经取代的烷烃键合的羧酸基团的化合物,术语“经取代的烷烃”的定义与以上经取代的烷基的定义中相同。
如本文所用,术语“甲硅烷氧基”是指具有结构─[OSiRxRy]gRz的单价官能团,其中Rx、Ry和Rz独立地选自以下基团:烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基,且变量g是等于或大于1的整数。在优选的实施方案中,Rx、Ry和Rz独立地选自烷基(例如,C1-C8烷基),并且变量g是1~50、更优选1~20的整数。
在第一实施方案中,本发明提供了一种化合物,其符合下式(I)的结构:
在式(I)的结构中,R1选自氢和-OR9。R9选自氢、烷基和经取代的烷基。R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和甲硅烷氧基。R7和R8中的至少一个不同于R2、R3、R4、R5和R6中的每一个。
在优选实施方案中,R1是-OR9。基团R9优选为烷基,特别优选C1-C8烷基。在特别优选的实施方案中,R9为甲基。
在另一优选的实施方案中,R2、R3、R4、R5和R6独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基和甲硅烷氧基。更优选地,R2、R3、R4、R5和R6独立地选自烷基和经取代的烷基,特别优选C1-C8烷基和C1-C8经取代的烷基。更优选地,R2、R3、R4、R5和R6独立地选自烷基,特别优选C1-C8烷基。在特别优选的实施方案中,R2、R3、R4、R5和R6是甲基。
在另一优选的实施方案中,R7和R8独立地选自卤代烷基、芳烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。更优选地,R7和R8独立地选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基,特别优选C6-C10芳基、C6-C12经取代的芳基、C4-C10杂芳基和C4-C12经取代的杂芳基。更优选地,R7和R8独立地选自芳基和经取代的芳基,特别优选C6-C10芳基和C6-C12经取代的芳基。更优选地,R7和R8独立地选自芳基,特别优选C6-C10芳基。在特别优选的实施方案中,R7和R8为苯基。
在特别优选的实施方案中,R1是-OR9,R2、R3、R4、R5和R6独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基和甲硅烷氧基,并且R7和R8独立地选自卤代烷基、芳烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。在更具体的实施方案中,R1是-OR9,R9是烷基,R2、R3、R4、R5和R6独立地选自烷基和经取代的烷基,并且R7和R8独立地选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。在另一具体的优选实施方案中,R1是-OR9,R9是C1-C8烷基,R2、R3、R4、R5和R6独立地选自C1-C8烷基和C1-C8经取代的烷基,并且R7和R8独立地选自C6-C10芳基、C6-C12经取代的芳基、C4-C10杂芳基和C4-C12经取代的杂芳基。在另一具体的优选实施方案中,R1是-OR9,R9是烷基,R2、R3、R4、R5和R6独立地选自烷基,并且R7和R8独立地选自芳基和取代的芳基。在另一具体的优选实施方案中,R1是-OR9,R9是C1-C8烷基,R2、R3、R4、R5和R6独立地选自C1-C8烷基,并且R7和R8独立地选自C6-C10芳基和C6-C12经取代的芳基。在另一具体的优选实施方案中,R1是-OR9,R9是烷基,R2、R3、R4、R5和R6独立地选自烷基,并且R7和R8独立地选自芳基。在另一具体的优选实施方案中,R1是-OR9,R9是C1-C8烷基,R2、R3、R4、R5和R6独立地选自C1-C8烷基,并且R7和R8独立地选自C6-C10芳基。在另一具体的优选实施方案中,R1是-OR9,R9是甲基,R2、R3、R4、R5和R6是甲基,并且R7和R8是苯基。
符合式(I)结构的化合物可以通过任何合适的方法合成。例如,该化合物可以通过使约等摩尔量的符合下式(IA)结构的氢硅氧烷化合物与符合下式(IB)结构的硅烷化合物在合适的路易斯酸催化剂的存在下反应而合成:
在式(IA)和(IB)的结构中,基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9选自与以上针对式(I)结构所述的相同的基团。优选地,各个R9均是氢。在反应中使用的路易斯酸催化剂优选为三苯基硼烷化合物,例如具有式B(C6HyX5-y)3的三苯基硼烷化合物,其中y为0~5的整数,各个X独立地选自F、OCF3、SCF3、R′和OR′,各个R'独立地选自H、C1-C22烷基和C6-C22芳基。在优选的实施方案中,路易斯酸催化剂是三(五氟苯基)硼烷。式(IA)化合物和式(IB)化合物之间的反应产生符合式(I)结构的化合物,其中R1是氢。如果需要,存在于该化合物中的-SiH基团可以与合适的醛化合物反应以产生其中R1为-OR9的化合物。
在第二实施方案中,本发明提供了符合下式(X)结构的化合物:
在式(X)的结构中,R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和甲硅烷氧基。R7和R8中的至少一个不同于R2、R3、R4、R5和R6中的每一个,并且R16和R17中的至少一个不同于R13、R14、R15、R18和R19中的每一个。变量n选自等于或大于1的整数。
在优选的实施方案中,R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18和R19独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基和甲硅烷氧基。更优选的是,R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18和R19独立地选自烷基和经取代的烷基,特别优选C1-C8烷基和C1-C8经取代的烷基。更优选的是,R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18和R19独立地选自烷基,特别优选C1-C8烷基。在特别优选的实施方案中,R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18和R19为甲基。
在另一优选的实施方案中,R7、R8、R16和R17独立地选自卤代烷基、芳烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。更优选的是,R7、R8、R16和R17独立地选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基,特别优选C6-C10芳基、C6-C12经取代的芳基、C4-C10杂芳基和C4-C12经取代的杂芳基。更优选的是,R7、R8、R16和R17独立地选自芳基和经取代的芳基,特别优选C6-C10芳基和C6-C12经取代的芳基。更优选的是,R7、R8、R16和R17独立地选自芳基,特别优选C6-C10芳基。在特别优选的实施方案中,R7、R8、R16和R17为苯基。
在另一优选的实施方案中,R11和R12独立地选自卤代烷基、芳烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。更优选的是,R11和R12独立地选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基,特别优选C6-C10芳基、C6-C12经取代的芳基、C4-C10杂芳基和C4-C12经取代的杂芳基。更优选的是,R11和R12独立地选自芳基和经取代的芳基,特别优选C6-C10芳基和C6-C12经取代的芳基。更优选的是,R11和R12独立地选自芳基,特别优选C6-C10芳基。在特别优选的实施方案中,R11和R12为苯基。
在特别优选的实施方案中,R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18和R19独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基和甲硅烷氧基;R7、R8、R16和R17独立地选自卤代烷基、芳烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基;且R11和R12独立地选自卤代烷基、芳烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。在更具体的实施方案中,R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18和R19独立地选自烷基和经取代的烷基;R7、R8、R16和R17独立地选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基;且R11和R12独立地选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。在另一具体的优选实施方案中,R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18和R19独立地选自C1-C8烷基和C1-C8经取代的烷基;R7、R8、R16和R17独立地选自C6-C10芳基、C6-C12经取代的芳基、C4-C10杂芳基和C4-C12经取代的杂芳基;且R11和R12独立地选自C6-C10芳基、C6-C12经取代的芳基、C4-C10杂芳基和C4-C12经取代的杂芳基。在另一具体的优选实施方案中,R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18和R19独立地选自烷基;R7、R8、R16和R17独立地选自芳基和经取代的芳基;且R11和R12独立地选自芳基和经取代的芳基。在另一具体的优选实施方案中,R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18和R19独立地选自C1-C8烷基;R7、R8、R16和R17独立地选自C6-C10芳基和C6-C12经取代的芳基;且R11和R12独立地选自C6-C10芳基和C6-C12经取代的芳基。在另一具体的优选实施方案中,R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18和R19独立地选自烷基;R7、R8、R16和R17独立地选自芳基;且R11和R12独立地选自芳基。在另一具体的优选实施方案中,R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18和R19独立地选自C1-C8烷基;R7、R8、R16和R17独立地选自C6-C10芳基;且R11和R12独立地选自C6-C10芳基。在另一具体的优选实施方案中,R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18和R19为甲基;R7、R8、R16和R17为苯基;且R11和R12为苯基。
符合式(X)结构的化合物可以通过任何合适的方法制备。例如,该化合物可以通过使符合上述式(I)结构的化合物(其中R1为氢)、符合下式(XA)结构的化合物和符合下式(XB)结构的化合物在合适的路易斯酸催化剂的存在下反应而制备:
在式(XA)和(XB)的结构中,基团R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19选自与以上在述及式(X)的化合物中描述的相同的基团。在这种反应中,符合式(I)结构的化合物、符合式(XA)结构的化合物和符合式(XB)结构的化合物以大约等摩尔量反应。当然,符合式(I)结构的化合物和符合式(XA)结构的化合物可以是相同的化合物(即具有相同的取代基),在这种情况下,约2摩尔当量的符合式(I)/(XA)的结构的化合物与约1摩尔当量的符合式(XB)结构的化合物反应。此外,如果符合式(I)结构的化合物和符合式(XA)结构的化合物是相同的化合物,则所得到的式(X)化合物将是对称的。在反应中使用的路易斯酸催化剂优选为三苯基硼烷化合物,例如具有式B(C6HyX5-y)3的三苯基硼烷化合物,其中y为0~5的整数,各个X独立地选自F、OCF3、SCF3、R′和OR′,各个R'独立地选自H、C1-C22烷基和C6-C22芳基。在优选的实施方案中,路易斯酸催化剂是三(五氟苯基)硼烷。
在第三实施方案中,本发明提供了符合下式(XX)结构的化合物:
在式(XX)的结构中,变量a、b、c和d为选自0和1的整数。a和b的和等于1,c和d的和等于1。R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和甲硅烷氧基。R21和R22中的至少一个不同于R23、R24、R25、R26和R27中的每一个。
在优选的实施方案中,变量a和d中的至少一个为0。更优选地,两个变量a和d均为0。
在优选的实施方案中,R23、R24、R25、R26和R27独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基和甲硅烷氧基。更优选地,R23、R24、R25、R26和R27独立地选自烷基和经取代的烷基,特别优选C1-C8烷基和C1-C8经取代的烷基。更优选地,R23、R24、R25、R26和R27独立地选自烷基,特别优选C1-C8烷基。在特别优选的实施方案中,R23、R24、R25、R26和R27为甲基。
在另一优选的实施方案中,R21和R22独立地选自卤代烷基、芳烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。更优选地,R21和R22独立地选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基,特别优选C6-C10芳基、C6-C12经取代的芳基、C4-C10杂芳基和C4-C12经取代的杂芳基。更优选地,R21和R22独立地选自芳基和经取代的芳基,特别优选C6-C10芳基和C6-C12经取代的芳基。更优选地,R21和R22独立地选自芳基,特别优选C6-C10芳基。在特别优选的实施方案中,R21和R22为苯基。
在特别优选的实施方案中,变量a和d为0,变量b和c为1;R23、R24、R25、R26和R27独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基和甲硅烷氧基;R21和R22独立地选自卤代烷基、芳烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。在更具体的实施方案中,变量a和d为0,变量b和c为1;R23、R24、R25、R26和R27独立地选自烷基和经取代的烷基;R21和R22独立地选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。在还有一具体的优选实施方案中,变量a和d为0,变量b和c为1;R23、R24、R25、R26和R27独立地选自C1-C8烷基和C1-C8经取代的烷基;R21和R22独立地选自C6-C10芳基、C6-C12经取代的芳基、C4-C10杂芳基和C4-C12经取代的杂芳基。在另一具体的优选实施方案中,变量a和d为0,变量b和c为1;R23、R24、R25、R26和R27独立地选自烷基;R21和R22独立地选自芳基和经取代的芳基。在另一具体的优选实施方案中,变量a和d为0,变量b和c为1;R23、R24、R25、R26和R27独立地选自C1-C8烷基;R21和R22独立地选自C6-C10芳基和C6-C12经取代的芳基。在另一具体的优选实施方案中,变量a和d为0,变量b和c为1;R23、R24、R25、R26和R27独立地选自烷基;R21和R22独立地选自芳基。在另一具体的优选实施方案中,变量a和d为0,变量b和c为1;R23、R24、R25、R26和R27独立地选自C1-C8烷基;R21和R22独立地选自C6-C10芳基。在还有一具体的优选实施方案中,变量a和d为0,变量b和c为1;R23、R24、R25、R26和R27为甲基,且R21和R22为苯基。
符合式(XX)结构的化合物可以通过任何合适的方法制备。例如,该化合物可以通过使符合下式(XXA)结构的氢硅氧烷化合物与符合下式(XXB)结构的化合物在合适的路易斯酸催化剂的存在下反应而制备:
在式(XXA)和(XXB)的结构中,R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27选自与以上针对式(XX)结构所描述的相同的基团。各个R9独立地选自氢、烷基和经取代的烷基。优选地,各个R9均是氢。在反应中使用的路易斯酸催化剂优选为三苯基硼烷化合物,例如具有式B(C6HyX5-y)3的三苯基硼烷化合物,其中y为0~5的整数,各个X独立地选自F、OCF3、SCF3、R′和OR′,各个R'独立地选自H、C1-C22烷基和C6-C22芳基。在优选的实施方案中,路易斯酸催化剂是三(五氟苯基)硼烷。在上述反应中,符合式(XXA)结构的化合物和符合式(XXB)结构的化合物优选以约3摩尔当量的式(XXB)化合物:2摩尔当量的式(XXA)化合物的比例反应。在该反应中,式(XXB)的化合物可以与符合式(XXA)结构的化合物中的相邻硅原子反应,该反应将产生环三硅氧烷环。更具体地,在式(XX)的结构的情况下,这种反应将产生下述化合物,其中变量a和d之一为0并且相应变量b或c的值为1。在反应期间,式(XXB)的化合物也可以与符合式(XXA)结构的化合物中的末端硅原子反应,该反应将产生环四硅氧烷环。更具体地,在式(XX)的结构的情况下,这种反应将产生下述化合物,其中变量a和d之一为1,相应变量b或c的值为0。式(XXB)的化合物也可以与符合式(XXA)结构的化合物的不同分子上的硅原子反应,该反应将在分开的符合式(XXA)结构的化合物的分子之间产生连接键(link),或如式(XX)结构中所示例的那样在环状硅氧烷部分之间产生连接键。
在第四实施方案中,本发明提供了一种组合物,其包含:(a)第一硅氧烷化合物,其选自符合式(X)的结构的化合物和符合式(XX)的结构的化合物;和(b)第二硅氧烷化合物。第一硅氧烷化合物可以选自上述的符合式(X)和(XX)的结构的化合物中的任一种。第二硅氧烷化合物可以是任何合适的硅氧烷化合物。在优选的实施方案中,第二硅氧烷化合物包含多个硅氧烷重复单元,其中约10摩尔%以上的所述硅氧烷重复单元为环三硅氧烷重复单元,且该环三硅氧烷重复单元独立地选自符合下式(XL)结构的环三硅氧烷重复单元:
在式(XL)的结构中,R41和R42独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。R43和R44独立地选自卤代烷基、芳烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。
在该第四实施方案的组合物的优选实施方案中,第一硅氧烷化合物是符合式(XX)结构的化合物。在这种组合物的具体优选实施方案中,变量a和d为0,变量b和c为1,R23、R24、R25、R26和R27独立地选自C1-C8烷基,并且R21和R22独立地选自C6-C10芳基。在另一具体的优选实施方案中,变量a和d为0,变量b和c为1,R23、R24、R25、R26和R27为甲基,R21和R22为苯基。
第二硅氧烷化合物可以是具有上述量的环三硅氧烷部分的任何合适的硅氧烷化合物。合适的硅氧烷化合物及其制备方法描述于例如2014年4月3日提交的美国专利申请No.14/244,193中,该申请于2014年10月16日作为美国专利申请公开No.US 2014/0309448A1公布,在此通过援引加入的方式纳入该申请中关于此种硅氧烷化合物及其制备方法的公开内容。在式(XL)的结构和随后结构中,部分键(即由波浪线截断的键)表示与第二硅氧烷化合物内的相邻部分或重复单元键合的键。在优选的实施方案中,R41和R42独立地选自烷基和经取代的烷基,R43和R44独立地选自卤代烷基、芳烷基和芳基。在更具体的优选实施方案中,R41和R42独立地选自C1-C8烷基和C1-C8经取代的烷基,R43和R44独立地选自C1-C8卤代烷基、C6-C10芳基和C7-C31芳烷基。在另一优选的实施方案中,R41和R42独立地选自C1-C8烷基,R43和R44独立地选自C6-C10芳基。在另一优选的实施方案中,R41和R42是甲基,R43和R44是苯基。
第二硅氧烷化合物可以包含任何合适量的符合式(XL)结构的硅氧烷重复单元。优选地,第二硅氧烷化合物中约10摩尔%以上的硅氧烷重复单元符合式(XL)的结构。更优选,第二硅氧烷化合物中约15摩尔%以上、约20摩尔%以上、约25摩尔%以上、约30摩尔%以上、约35摩尔%以上、约40摩尔%以上、约45摩尔%以上、约50摩尔%以上、约55摩尔%以上、约60摩尔%以上、约65摩尔%以上、约70摩尔%以上、约75摩尔%以上、约80摩尔%以上、约85摩尔%以上或约90摩尔%以上的硅氧烷重复单元符合式(XL)的结构。
存在于第二硅氧烷化合物中的环三硅氧烷重复单元具有相同的基本结构(即,符合式(XL)的结构),但是所有重复单元不一定被相同的基团取代。换句话说,所述硅氧烷化合物可以含有在对R41、R42、R43和R44取代基的选择方面不同的环三硅氧烷重复单元。
除了符合式(XL)结构的那些之外,第二硅氧烷化合物还可以包含硅氧烷单元。例如,在优选的实施方案中,所述硅氧烷化合物可以包含一个或多个符合下式(L)结构的硅氧烷部分:
在式(L)的结构中,R51和R52独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和甲硅烷氧基。更优选地,R51和R52独立地选自C1-C30烷基(例如C1-C8烷基)、C2-C30烯基(例如C2-C8烯基)、C1-C30卤代烷基(例如C1-C8卤代烷基)、C6-C30芳基(例如C6-C10芳基)、C7-C31芳烷基、C3-C9三烷基甲硅烷氧基、C8-C26芳基二烷基甲硅烷氧基、C13-C28烷基二芳基甲硅烷氧基和C18-C30三芳基甲硅烷氧基。更优选地,R51和R52独立地选自C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C6-C10芳基和C7-C31芳烷基。最优选地,R51和R52独立地选自C1-C8烷基,特别优选甲基。
以上绘制的结构仅表示第二硅氧烷化合物内的重复单元。第二硅氧烷化合物还包含封端基团。这些封端基团可以是对于硅氧烷化合物而言任何合适的封端基团。在优选的实施方案中,第二硅氧烷化合物还包含甲硅烷基封端基团。合适的甲硅烷基封端基团包括但不限于三烷基甲硅烷基,例如三甲基甲硅烷基。
第二硅氧烷化合物优选是包含多个硅氧烷部分的低聚或聚合硅氧烷化合物,所述硅氧烷部分包括上述环三硅氧烷部分。优选地,第二硅氧烷化合物的数均摩尔质量为约1,000g/mol以上。第二硅氧烷化合物的数均摩尔质量(Mn)更优选为约2,000g/mol以上、约3,000g/mol以上或约4,000g/mol以上。优选地,第二硅氧烷化合物的质量平均摩尔质量(Mw)比该化合物的数均摩尔质量至少大50%。在一系列优选实施方案中,第二硅氧烷化合物的质量平均摩尔质量为约8,000g/mol以上、约10,000g/mol以上、约11,000g/mol以上、或约12,000g/mol以上。
除了符合式(XX)结构的化合物和第二硅氧烷化合物之外,本发明的这种第四实施方案的组合物还可以包含其它硅氧烷化合物。在一个这样的实施方案中,所述组合物还包含符合下式(LX)的结构的第三硅氧烷化合物:
在式(LX)的结构中,R61和R62独立地选自卤代烷基、芳烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。R63、R64、R65、R66、R67、R68和R69独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。
符合式(LX)结构的硅氧烷化合物例如描述于2014年4月3日提交的美国专利申请No.14/244,264中,该申请于2014年10月16日作为美国专利申请公开No.US 2014/0309450A1公布,在此通过援引加入的方式纳入该申请中关于此种硅氧烷化合物及其制备方法的公开内容。在优选的实施方案中,R63、R64、R66、R67、R68和R69独立地选自烷基和经取代的烷基,R61、R62和R65独立地选自卤代烷基、芳烷基和芳基。在更具体的优选实施方案中,R63、R64、R66、R67、R68和R69独立地选自C1-C8烷基和C1-C8经取代的烷基,R61、R62和R65独立地选自C1-C8卤代烷基、C6-C10芳基和C7-C31芳烷基。在另一优选的实施方案中,R63、R64、R66、R67、R68和R69独立地选自C1-C8烷基,R61、R62和R65独立地选自C6-C10芳基。在另一优选的实施方案中,R63、R64、R66、R67、R68和R69是甲基,R61、R62和R65是苯基。
本发明的这种第四实施方案的组合物可用于制备交联的有机硅聚合物。例如,含有符合式(XX)结构的硅氧烷化合物和上述第二硅氧烷化合物的组合物可与开环催化剂结合。当所述组合物与开环催化剂结合时,所述催化剂使符合式(XX)结构的化合物上的至少一部分环三硅氧烷环或第二硅氧烷化合物中的至少一部分环三硅氧烷部分打开。所述组合物中的化合物上的这些开环部分然后与所述组合物中的其它分子反应以在组合物中不同分子之间产生交联键,最终得到交联的有机硅聚合物。当组合物包含符合式(LX)结构的第三硅氧烷化合物时,开环催化剂也可以打开第三硅氧烷化合物中的至少一部分环四硅氧烷部分,并且所述开环部分可以与组合物中的其它分子反应,以产生如上所述的交联的有机硅聚合物。
开环催化剂可以是任何合适的能够催化组合物中所包含的化合物(例如第一硅氧烷化合物)中的环硅氧烷部分的开环的化合物。合适的催化剂描述于例如书籍Silicon-Containing Polymers:The Science and Technology of Their Synthesis andApplications(James等人,Dordrecht:Kluwer Academic Publishers,2000)第1章、书籍Handbook of Ring-Opening Polymerization(Dubois等人,Weinheim:WILEY-VCH VerlagGmbH&Co.KGaA,2009)第3章、美国专利申请公开No.2008/0097064A1(Blanc-Magnard等人)、Inorg.Chem.2012,51,12266-72(Jaroentomeechai等人)、以及Journal of PolymerScience 1959,XL,35-58(Gilbert等人)中。一类合适的开环催化剂是包含一个或多个硅烷醇(silanolate)或硅氧烷醇(siloxanolate)部分的化合物。在优选的实施方案中,开环催化剂可以选自硅氧烷醇盐(例如四甲基硅氧烷醇铵)、二烷基芳基硅烷醇盐(例如二甲基苯基硅烷醇钠)、铵氢氧化物(例如四烷基氢氧化铵)和鏻氢氧化物(例如四烷基氢氧化鏻)。更优选地,开环催化剂选自铵氢氧化物和鏻氢氧化物(例如四丁基氢氧化鏻)。
符合式(XX)结构的化合物、第二硅氧烷和第三硅氧烷化合物(如果存在)可以以任何合适的相对量存在于组合物中。例如,符合式(XX)结构的化合物和第二硅氧烷化合物可以以约1份以上的符合式(XX)结构的化合物:约1份的第二硅氧烷化合物的比例存在。优选地,符合式(XX)结构的化合物和第二硅氧烷化合物以约2份以上(如约3份)的符合式(XX)结构的化合物:约1份第二硅氧烷化合物的比例存在。在包含第三硅氧烷化合物的那些组合物中,第三硅氧烷化合物可以以约1份以上的符合式(XX)结构的化合物:约1份第三硅氧烷化合物的比例存在于组合物中。更优选地,第三硅氧烷化合物可以以约2份以上、约3份以上、或约4份以上的符合式(XX)结构的化合物:约1份第三硅氧烷化合物的比例存在于组合物中。
由上述组合物制备的交联硅氧烷聚合物可用于许多应用中。例如,交联的硅氧烷聚合物可以用作发光二极管(LED)的封装剂。因为交联的有机硅聚合物可以由含有相对大量的提高聚合物的折射率的基团(例如,卤代烷基、芳烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基)的原料制成,相信交联的有机硅聚合物作为高强度LED的封装剂可以是特别有效的。在这种应用中,具有较高折射率的封装剂提供了从半导体晶体(在此LED上产生光)的相对高的折射率到LED周围空气的逐渐转变。半导体晶体的折射率与周围空气之间的相对较大的差异导致光在LED半导体晶体内的内反射。这些内反射减少了从半导体晶体逸出并由LED发射出的光的量。通过提供具有中等折射率(即,介于半导体晶体的高折射率和空气的折射率之间的折射率)的介质,封装剂材料(即,交联的有机硅聚合物)可以减少内反射回半导体晶体内的光的量,从而增加由LED发射出的光的量。类似的交联有机硅聚合物的这种使用描述于例如2014年4月3日提交的美国专利申请号No.14/244,236中,该专利申请在2014年10月16日作为美国专利申请公开No.2014/0306259公开,在此通过援引加入的方式纳入该申请中关于此种封装剂材料的制备方法及其使用方法的公开内容。
以下实施例进一步示例说明上述主题,但当然不应将其解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
本实施例说明了符合结构式(I)的化合物的合成。
在氮气下将约100g庚烷和约0.06g三(五氟苯基)硼烷加入到装备有磁力搅拌棒的500ml三颈烧瓶中。在不断搅拌下将溶液的温度升至约95℃。通过使用两个单独的注射器,在3小时的时间内同时缓慢加入约19.00g二苯基二甲氧基硅烷和约15.5g 1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷,同时在强力搅拌下保持温度在约95℃。使这两种组分的量以大约1:1的摩尔比缓慢反应。添加完毕后,另用2克庚烷将注射器中所有剩余的内容物冲洗到反应混合物中。然后将反应混合物在95℃下再搅拌1小时。将所得产物冷却至环境温度。然后加入约1g炭黑和约0.5g氧化镁,将混合物搅拌约1小时。然后将所得混合物过滤以回收液体产物,并通过使用29Si NMR和液相色谱-质谱(LCMS)进行分析。LCMS结果显示约22.4分钟的峰和约410分子量的峰。29Si NMR(ppm,CDCl3)显示δ-3、-16、-35和-55ppm的峰。产物的折射率约为1.515,产物是自由流动的液体。
实施例2
本实施例说明了符合结构式(I)的化合物的合成。
在氮气下将约50g庚烷、约0.02g三(五氟苯基)硼烷和约10g 1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷加入到装备有磁力搅拌棒的250ml三颈烧瓶中。在不断搅拌下将溶液的温度升至约95℃。通过使用注射器,在约24小时的时间内缓慢加入约12.57g二苯基二甲氧基硅烷,同时在强力搅拌下保持温度在约95℃。添加完毕后,另用约2克庚烷将注射器中所有剩余的内容物冲洗到反应混合物中。然后将反应混合物在95℃下再搅拌1小时,冷却至环境温度。向反应混合物中加入约0.6g炭黑和约0.4g氧化镁,将所得混合物搅拌1小时。然后将所得混合物过滤以回收液体产物,并通过使用29Si NMR和液相色谱-质谱(LCMS)进行分析。LCMS结果显示约22.4分钟的峰和约410分子量的峰。29Si NMR(ppm,CDCl3)显示δ-3、-16、-36和-56ppm的峰。产物的折射率约为1.515,产物是自由流动的液体。
实施例3
本实施例说明了符合式(XX)结构的硅氧烷化合物的制备。
将约185ml二甲苯和约27.3g二苯基硅烷二醇(126mmol)加入到装备有加热套、磁力搅拌器、温度控制器、冷凝器和氮气鼓泡器的500ml圆底烧瓶中。将烧瓶的内容物加热至约30℃的温度并搅拌以使二苯基硅烷二醇溶解或悬浮。在单独的容器中,将约0.2g三(五氟苯基)硼烷溶解在约4g二甲苯中,得到约5%的三(五氟苯基)硼烷溶液。将约0.6ml 5%的三(五氟苯基)硼烷溶液加入到圆底烧瓶中。在另一单独的容器中,将约15.5g1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷(80mmol)溶解在约45ml二甲苯中。将所得的1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷溶液置于与500ml圆底烧瓶相连的添加漏斗(additional funnel)中。然后将约5ml的1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷溶液加入到圆底烧瓶中。监测氮气鼓泡器以获得氢气逸出情况。当检测到氢气逸出时,然后将1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷溶液的剩余部分在约2小时的时间内加入到圆底烧瓶中,同时搅拌烧瓶的内容物并保持温度为约30~40℃。一旦完成1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷溶液的添加,将烧瓶的内容物加热至约60℃的温度,并在该温度下保持约1小时。然后取样并对其进行FTIR分析,以确定所有Si-H是否均已反应。当FTIR分析完成时,将烧瓶的内容物保持在60℃的温度。一旦确认不存在Si-H,则向圆底烧瓶中加入约0.6g氧化镁和约3g活性炭,并将混合物在室温下搅拌约30分钟。将圆底烧瓶的内容物过滤并置于1升圆底烧瓶中。使用旋转蒸发器在约95℃的温度下减压除去溶剂。该方法产生约36.8g产物,其折射率为约1.5244且其粘度为约2675cP。
实施例4
本实施例说明了本发明的组合物的合成和该组合物在制备交联有机硅聚合物中的用途。
将约一份的包含多个符合式(XL)结构的环三硅氧烷部分的聚合硅氧烷化合物与约四份的符合式(XX)结构的化合物结合,以形成组合物,将该组合物指定为“4A部分”。在包含符合式(XL)结构的环三硅氧烷部分的化合物中,R41和R42是甲基,R43和R44是苯基。在符合式(XX)结构的化合物中,变量a和d为0,变量b和c为1,R23、R24、R25、R26和R27为甲基,R21和R22为苯基。
将约20份的4A部分与1份被指定为“4B部分”的催化剂组合物结合,并将所得混合物充分混合。4B部分组合物在PM-125苯甲基硅油(Clearco Products)中含有约1重量%的四丁基氢氧化鏻。4A部分和4B部分的混合物显示出约4,000cPs的粘度。然后将混合物在约85℃的温度下加热约1小时,并在约150℃的温度下再加热1小时。
固化后,所得产物为透明的有机硅弹性体。该弹性体表现出A65的肖氏硬度计硬度。该有机硅弹性体表现出的以1mm厚的样品在450nm波长下测得的光学透明度为约98.3%。
实施例5
本实施例说明了本发明的组合物的合成以及该组合物在制备交联有机硅聚合物中的用途。
将约1份包含多个符合式(XL)结构的环三硅氧烷部分的聚合硅氧烷化合物与约3份符合式(XX)结构的化合物、约1份符合式(LX)结构的化合物和约500ppm的消泡剂组合,以形成组合物,将该组合物指定为“5A部分”。在包含符合式(XL)结构的环三硅氧烷部分的化合物中,R41和R42为甲基,R43和R44为苯基。在符合式(XX)结构的化合物中,变量a和d为0,变量b和c为1,R23、R24、R25、R26和R27为甲基,R21和R22为苯基。在符合式(LX)结构的化合物中,R63、R64、R65、R66、R67、R68和R69为甲基,R61和R62为苯基。
将约20份的5A部分与1份被指定为“5B部分”的催化剂组合物结合,并将所得混合物充分混合。5B部分组合物在PM-125苯甲基硅油(Clearco Products)中含有约1重量%的四丁基氢氧化鏻。5A部分和5B部分的混合物表现出的粘度为约3820cPs,适用期为约6.5小时,且胶凝点为约81.8℃。然后将混合物在约85℃的温度下加热约1小时,并在约150℃的温度下再加热1小时。
固化后,得到的产物是透明的有机硅弹性体。弹性体表现出A64的肖氏硬度计硬度。该有机硅弹性体表现出的以1mm厚的样品在450nm波长下测得的光学透明度为约98%。有机硅弹性体表现出的折射率为约1.52。
本文引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利在内)在此均通过援引加入的方式纳入本文,如同已指明通过援引加入的方式逐一明确纳入每篇参考文献的全部公开内容一样。
除非本文另有说明或者与上下文明显抵触,在描述本申请主题时,特别是在所附权利要求中,表述“一(a)”、“一个(an)”、“该”、“所述”以及类似的指代物应解释为涵盖单数和复数。除非另有说明,术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”解释为开放式术语(即,表示“包含但并不限于”)。除非本文另有说明,本文中所述的值的范围仅意欲用作逐一提及落在该范围内的每个单独值的简写方法,并且将每个单独值纳入到本说明书中,如同在本文中对其进行逐一记载一样。除非本文另有说明,或者在上下文中另有明显抵触之处,本文中描述的所有方法均可以任何合适的次序实施。除非另外要求保护,使用本文中所给出的任何和所有实例或示例性措辞(例如,“例如”或“如”)均仅旨在更好地阐明本申请的主题,并不对主题的范围进行限制。说明书中的措辞不应解释为表明任何非权利要求要素对于实践本文中所描述的主题是必要的。
在本文中描述了本申请主题的优选实施方案,包括发明人已知的用于实施所要求保护的主题的最佳方式。在阅读以上描述时,那些优选实施方案的变化对于本领域普通技术人员会是明显的。发明人预期本领域普通技术人员可视情况使用这样的变化,并且发明人想要本文描述的主题以不同于本文中所具体描述的方式实践。因此,本公开包括适用法律所许可的对所附权利要求中所描述的主题的所有修改和等同。此外,除非本文另有说明或者在上下文中另有明显抵触之处,本公开涵盖上述要素在其所有可能变化方案中的任何组合。
Claims (39)
1.化合物,其符合下式(I)的结构:
其中R1选自氢和-OR9;R9选自氢、烷基和经取代的烷基;R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和甲硅烷氧基,前提条件是R7和R8中的至少一个不同于R2、R3、R4、R5和R6中的每一个。
2.如权利要求1所述的化合物,其中R7和R8独立地选自卤代烷基、芳烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。
3.如权利要求2所述的化合物,其中R7和R8独立地选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。
4.如权利要求3所述的化合物,其中R7和R8为苯基。
5.如权利要求1所述的化合物,其中R2、R3、R4、R5和R6独立地选自烷基和经取代的烷基。
6.如权利要求5所述的化合物,其中R2、R3、R4、R5和R6为甲基。
7.如权利要求1所述的化合物,其中R1为─OR9。
8.如权利要求7所述的化合物,其中R9为甲基。
9.化合物,其符合下式(X)的结构:
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和甲硅烷氧基,前提条件是R7和R8中的至少一个不同于R2、R3、R4、R5和R6中的每一个,并且R16和R17中的至少一个不同于R13、R14、R15、R18和R19中的每一个;且n选自等于或大于1的整数。
10.如权利要求9所述的化合物,其中R7、R8、R16和R17独立地选自卤代烷基、芳烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。
11.如权利要求10所述的化合物,其中R7、R8、R16和R17独立地选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。
12.如权利要求11所述的化合物,其中R7、R8、R16和R17为苯基。
13.如权利要求9的化合物,其中R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18和R19独立地选自烷基和经取代的烷基。
14.如权利要求13所述的化合物,其中R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R18和R19为甲基。
15.如权利要求9所述的化合物,其中R11和R12独立地选自卤代烷基、芳烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代基的杂芳基。
16.如权利要求15所述的化合物,其中R11和R12独立地选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代基的杂芳基。
17.如权利要求16所述的化合物,其中R11和R12为苯基。
18.化合物,其符合下式(XX)的结构:
其中a、b、c和d为选自0和1的整数;a和b的和等于1;c和d的和等于1;且R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和甲硅烷氧基,前提条件是R21和R22中的至少一个不同于R23、R24、R25、R26和R27中的每一个。
19.如权利要求18所述的化合物,其中R21和R22独立地选自卤代烷基、芳烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。
20.如权利要求19所述的化合物,其中R21和R22独立地选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。
21.如权利要求20所述的化合物,其中R21和R22为芳基。
22.如权利要求21所述的化合物,其中R21和R22为苯基。
23.如权利要求18所述的化合物,其中R23、R24、R25、R26和R27独立地选自烷基和经取代的烷基。
24.如权利要求23所述的化合物,其中R23、R24、R25、R26和R27独立地选自烷基。
25.如权利要求24所述的化合物,其中R23、R24、R25、R26和R27为甲基。
26.组合物,其包含:
(a)第一硅氧烷化合物,其选自符合式(X)的结构的化合物和符合式(XX)的结构的化合物,其中所述式(X)的结构为:
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和甲硅烷氧基,前提条件是R7和R8中的至少一个不同于R2、R3、R4、R5和R6中的每一个,并且R16和R17中的至少一个不同于R13、R14、R15、R18和R19中的每一个;且n选自等于或大于1的整数;且
所述式(XX)的结构为:
其中a、b、c和d为选自0和1的整数;a和b的和等于1;c和d的和等于1;且R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和甲硅烷氧基,前提条件是R21和R22中的至少一个不同于R23、R24、R25、R26和R27中的每一个;以及
(b)第二硅氧烷化合物,其中所述第二硅氧烷化合物包含多个硅氧烷重复单元,约10摩尔%以上的所述硅氧烷重复单元为环三硅氧烷重复单元,所述环三硅氧烷重复单元独立地选自符合下式(XL)结构的环三硅氧烷重复单元:
其中R41和R42独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基,且R43和R44独立地选自卤代烷基、芳烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。
27.如权利要求26所述的组合物,其中所述第一硅氧烷化合物是符合式(XX)的结构的化合物,且R21和R22独立地选自芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。
28.如权利要求27所述的组合物,其中R21和R22为苯基。
29.如权利要求26所述的组合物,其中所述第一硅氧烷化合物是符合式(XX)的结构的化合物,且R23、R24、R25、R26和R27独立地选自烷基和经取代的烷基。
30.如权利要求29所述的组合物,其中R23、R24、R25、R26和R27为甲基。
31.如权利要求26所述的组合物,其中R41和R42独立地选自烷基。
32.如权利要求31所述的组合物,其中R41和R42为甲基。
33.如权利要求26所述的组合物,其中R43和R44独立地选自芳基。
34.如权利要求33所述的组合物,其中R43和R44为苯基。
35.如权利要求26所述的组合物,其中所述组合物还包含第三硅氧烷化合物,其符合下式(LX)的结构:
其中R61和R62独立地选自卤代烷基、芳烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基;R63、R64、R65、R66、R67、R68和R69独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、环烯基、经取代的环烯基、杂环基、经取代的杂环基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。
36.如权利要求35所述的组合物,其中R61、R62和R65独立地选自芳基。
37.如权利要求36所述的组合物,其中R61、R62和R65为苯基。
38.如权利要求35所述的组合物,其中R63、R64、R66、R67、R68和R69独立地选自烷基。
39.如权利要求38所述的组合物,其中R63、R64、R66、R67、R68和R69为甲基。
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