ES2376550T3 - Compuestos polic�?clicos curables y proceso para su producción. - Google Patents

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Hiromasa Yamamoto
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Abstract

Compuesto policíclico curable representado por la siguiente fórmula (4): donde R 1 es un grupo alquilo de 1 a 4 át omos de carbono, un grupo perfluoroalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o un átomo de flúor; a es un número entero de 0 a 2; b es un número entero de 0 a 2; e Y es un grupo representado por la siguiente fórmula (3.1):

Description

Compuestos policiclicos curables y proceso para su produccion Campo tecnico [0001] La presente invencion se refiere a compuestos policiclicos curables nuevos utiles como materia prima para encapsulantes, adhesivos, etc.; un proceso para la produccion de este; una composicion curable preparada usando el compuesto; un encapsulante para diodo emisor de luz, comprendiendo la composicion curable; y un diodo emisor de luz encapsulado con el encapsulante. Los compuestos policiclicos curables tienen grupo oxetanilo o grupo epoxi como grupo funcional capaz de dar lugar a una reaccion de curado. Nivel de la tecnica [0002] Los compuestos de hidrocarburos policiclicos no muestran aromaticidad, tienen una molecula rigida, tienen una unica estructura y, por consiguiente, estan llamando la atencion en varios campos. Se conoce, por ejemplo, el dialil adamantanodicarboxilato (JP 1985-100537 A) y derivados de adamantanodi(met)acrilato (JP 1988-307844 A), cada uno como un monomero para lente plastica superior en propiedades opticas y resistencia al calor. [0003] Tambien hay compuestos de adamantano particulares conocidos con grupo (met)acrilo (JP 2000-327950 A y JP 2000-327994 A), como monomero para el revestimiento de composicion superior en adhesividad, resistencia a la luz, resistencia quimica y dureza o como monomero para revestimiento. [0004] Mientras tanto, en los ultimos anos, ha habido un progreso destacable con respecto al diodo emisor de luz (de ahora en adelante, abreviado como LED) que es un dispositivo emisor de luz semiconductor producido con un compuesto semiconductor. Como material emisor de luz, por lo tanto, se desarrollo aluminio·indio·galio·fosforo (AlinGaP) para luz de color desde el rojo al naranja amarga y nitruro de galio (GaN) para la luz de color azul. Tambien se desarrollo un LED ultravioleta de cerca de 400 nm o mas corto (p. ej. 365 nm o 370 nm). [0005] Tambien se consiguio un LED blanco, por ejemplo, combinando un material fluorescente con un LED azul o un LED casi ultravioleta. [0006] Los LED tienen varias ventajas, como una vida larga, termoestabilidad alta, facil control de la luz, voltaje de operacion bajo y similares. Debido a la alta evaluacion del LED particularmente para una eficiencia de emision de luz alta y una fiabilidad alta, la aplicacion activa de LED esta avanzando en los campos, como pantallas, paneles de visualizacion, iluminacion de vehiculos, lamparas de senalizacion, telefonos moviles, videocamaras y similares. Como forma de embalaje de LED, se han desarrollado varias formas de embalaje adecuado para aplicaciones, como lampara con forma de bala, tipo de montura de superficie y similares. Respecto al, en particular, LED blanco, su aplicacion para iluminacion esta avanzando y hay un gran expectacion en cuanto a una fuente de luz alternativa a la lampara incandescente convencional, lampara halogena, lampara fluorescente, etc. No obstante, para la amplia difusion de estos, se necesitan una alta luminancia y una eficiencia de fuente de luz mejorada. [0007] Comunmente, el LED se encapsula con un encapsulante transparente comprendiendo una resina epoxi, una resina de silicona o similar, para proteger el dispositivo semiconductor colocado dentro. De los materiales para encapsulante, la resina epoxi, en particular, tiene adhesividad alta y una manejabilidad alta, es poco costosa y es un material adecuado para su uso practico; por lo tanto, es de uso amplio para la encapsulacion de LED. Mientras tanto, se requiere que el encapsulante para LED tenga una resistencia alta a la luz en asociacion con el movimiento del LED para una longitud de onda mas corta mencionada anteriormente. Ademas, en asociacion con el movimiento del LED para una luminancia mas alta, es muy necesario que el encapsulante para LED tenga una resistencia alta al calor capaz de soportar el calor generado por el elemento LED. [0008] Resinas epoxi convencionales como bisfenol tipo A glicidil eter y similares, usadas como un componente de encapsulante tienden a deteriorarse debido al movimiento para una longitud de onda mas corta o para la generacion de calor del dispositivo LED. Consecuentemente, es un problema que la resina da lugar al amarilleamiento, invitando a una reduccion en la luminancia del LED y un cambio en el tono de color del LED. [0009] Varias investigaciones se han llevado a cabo para conseguir las tareas anteriores. Por ejemplo, la resistencia a la luz de la resina aumento ligeramente anadiendo un epoxi aliciclico a un bisfenol tipo A glicidil eter hidrogenado (JP 2003- 73452 A). No obstante, la resina resultante no tiene suficiente resistencia a los agentes atmosfericos practicamente y ademas tiene una resistencia al calor inferior, causando decoloracion. Tambien, se intento anadir ademas, a la resina, un antioxidante a base de fosforo. En este caso, se vio un efecto de supresion de la decoloracion provocado por calor, pero hubo una reduccion en la resistencia a la luz. [0010] Respecto a los compuestos epoxi policiclicos, hay un caso en el que un compuesto epoxi con solo un grupo epoxi, como 1-adamantilglicidil eter fue producido; no obstante, no hay ningun caso en el que un compuesto epoxi con dos o mas grupos epoxi fueran producidos a un rendimiento elevado a una alta pureza.
[0011] Como proceso convencional para la produccion de 1-adamantilglicidil eter, hay un proceso conocido que comprende reaccion de 1-adamantanol con epiclorohidrina en presencia de una cantidad catalitica de tetracloruro de estano y luego permitiendo al hidroxido de sodio actuar en el producto de la reaccion para obtener 1-adamantilglicidil eter (The Journal of Organic Chemistry USSR, Vol. 27, No. 6, pp. 1089-1092, 1991).
[0012] El proceso da un rendimiento del 61%, que no es malo. En este proceso, no obstante, tetracloruro de estano (que es un acido de Lewis) se usa como el catalizador. Por razones de seguridad del catalizador, el solvente utilizable se limita a solventes de polaridad baja como haluros. Por lo tanto, en la produccion de 1-adamantilglicidil eter, cuando la materia prima inicial se cambia de 1-adamantanol a un adamantanopoliol con dos o mas grupos hidroxilo (que tiene solubilidad muy baja en solventes polares bajos), su reactividad no esta determinada. Ademas, existe un miedo de que la epiclorohidrina se polimerice ella misma en presencia de un acido como un acido de Lewis y el polimerizado permanezca como una impureza. Como un proceso para la obtencion de un glicidil eter a partir de un alcohol, se considera generalmente un proceso que comprende la reaccion de un alcohol con un metal alcalino o similar para sintetizar un alcoholato y el contacto del alcoholato con epiclorohidrina o epibromohidrina. No obstante, no hay ningun caso en el que este proceso haya sido aplicado a ningun compuesto de hidroxi policiclico que contenga dos o mas grupos hidroxilo.
Descripcion de la invencion
[0013] Cadauno de los materiales curados obtenidos por curado de un compuesto de hidrocarburo policiclico contiene un esqueleto de hidrocarburo policiclico en la molecula tiene propiedades opticas superiores y resistencia al calor. En los campos de aplicaciones de estos materiales curados donde las propiedades anteriores son requeridas, no obst ante, alli se r equieren t ambien o tras propiedades que s on diferentes dependiendo d e aplicaciones individuales. Para satisfacer estos requisitos diversificados, es esencial desarrollar un compuesto curable nuevo con un esqueleto de hidrocarburo policiclico.
[0014] En otras palabras, el metodo de curado de un compuesto curado que contiene un esqueleto de hidrocarburo policiclico, para obtener una resina, es tan prometedor como util para obtener una resina superior en propiedades opticas y de resistencia al calor; no obstante, estos compuestos curados conocidos actualmente son limitados y, por consiguiente, sus aplicaciones son limitadas tambien en esta etapa.
[0015] Paradiversificar latecnica que es empleable, la presente invenciontiene como objetivo proporcionar un compuesto curable nuevo con un esqueleto de hidrocarburo policiclico en la molecula, que es util industrialmente.
[0016] L os presentes inventores hicieron un est udio para co nseguir el ob jetivo ant erior. C omo r esultado, s e descubrio que compuestos de hidrocarburo policiclicos curables nuevos obtenidos por introduccion, en un compuesto de hidrocarburo policiclico, de grupo oxetanilo y/o grupo epoxi como grupo funcional polimerizable puede conseguir el objetivo anterior.
[0017] Estos compuestos, cuando se curan, dan un material curado alto en propiedades opticas y resistencia a la luz. Ademas, se encontro que estos compuestos dan una pequena contraccion cuando se polimerizan y, por lo tanto, puede usarse adecuadamente como adhesivo o encapsulante para laser semiconductor, ambos requieren propiedades opticas, resistencia al calor alta, etc.
[0018] La presente invencion ha sido completada basada en estas conclusiones. Compuestos policiclicos curables son descritos a continuacion:
[1] Un compuesto policiclico curable representado por la siguiente formula (1): {donde A es un grupo de di-a hexa-valente derivado de un compuesto de hidrocarburo policiclico; R1 es un grupo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono, un grupo perfluoroalquilo de 1 a 4 atomos de carbono, o un atomo de fluor; n es un numero entero de 0 a 2; m es un numero entero de 2 a 4; e Y es un grupo representado por la siguiente formula (2):
[2] Un compuesto policiclico curable segun [1], donde la formula (1) es la siguiente formula (4):
30 5
[3] Un compuesto policiclico curable segun [2], donde, en la formula (4), a, p y q son 0 (cero).
[4] Un compuesto policiclico curable segun [1], donde el contenido dela molecula de halogeno o ion de
halogeno contenidos como impureza es de 100 a 2,000 ppm. 10
[5] Un compuesto policiclico curable representado por la formula general (6) o (7):
15 {donde A, R1, R2, R3, n y p tienen las mismas definiciones como en la formula (1); y s es un numero entero de 1 a 3}
{donde A, R1, R5, R6, n y q tienen las mismas definiciones como en la formula (1); y s es un numero entero de 1 20 a 3}.
[6] Una composicion curable caracterizada por el hecho de que comprende un compuesto policiclico durable expuesto en cualquiera de [1] a [3] y un agente de curado.
25 [7] Una composicion curable segun [6], donde el compuesto policiclico curable es un compuesto representado por la siguiente formula (4):
{donde R1 es un grupo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono, un grupo perfluoroalquilo de 1 a 4 atomos de carbono, o un atomo de fluor; a es un numero entero de 0 a 2; b es un numero entero de 0 a 2; e Y es un grupo representado por la siguiente formula (3):
5 (donde R5 yR6 son cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de fluor o un gr upo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono; y q es un numero entero de 0 a 4)}. 10 [8] Un encapsulante para diodo emisor de luz, comprendiendo una composicion curable definida en [6] o [7].
[9] Un diodo emisor de luz encapsulado por un encapsulante definido en [8].
[10] Un proceso para la produccion de un compuesto epoxi policiclico representado por la siguiente formula (8): 15
{donde A es un grupo de di-a hexa-valente derivado de un compuesto de hidrocarburo policiclico; R1 es un grupo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono, un grupo perfluoroalquilo de 1 a 4 atomos de carbono, o un atomo de fluor; n es un numero entero de 0 a 2; m es un numero entero de 2 a 4; y Z es un grupo representado por la formula anterior (3):
{donde A, R1, n y m tienen las mismas definiciones que en la formula (8); R7 y R8 son cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de fluor o un grupo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono;
y r es un numero ent ero d e 0 a 4) , con un m etal a lcalino, un m etal al calinoterreo o un co mpuesto d e organometal que contiene tal metal para obtener un alcoholato, un paso (b) de reaccion del alcoholato obtenido en el paso (a), con un compuesto que contiene grupo alilo representado por la siguiente formula (10):
5 X-CH2-CH=CH2 (10)
(donde X es un atomo de halogeno o un grupo sulfoniloxi) para obtener un compuesto de alilo policiclico representado por la siguiente formula (11):
[donde A, R1, n y m tienen las mismas definiciones como en la formula (8); y W es un grupo representado por la siguiente formula (12):
{donde R5, R6 y q tienen las mismas definiciones que en la formula (3)}], y un paso (c) de oxidacion del compuesto de alilo policiclico obtenido en el paso (b).
[11] Un compuesto de alilo policiclico representado por la siguiente formula (11):
{donde A es grupo de di-a hexa-valente derivado de un compuesto de hidrocarburo policiclico; R1 es un grupo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono, un grupo perfluoroalquilo de 1 a 4 atomos de carbono, o un atomo de fluor; n es un numero entero de 0 a 2; m es un numero entero de 2 a 4; yW es un grupo representado por la siguiente formula (12):
(donde R5 y R6 son cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de fluor o un grupo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono; y q es un numero entero de 0 a 4)).
[0019] En cada uno de los compuestos representados por las formulas generales anteriores, cuando cada grupo de R1 a R8, A, Y, X, Z y W se conecta en pluralidad en la molecula, pueden ser del mismo grupo o de grupos distintos.
[0020] Como materia prima para adhesivo o encapsulante, se han usado compuestos alifaticos curables que contienen grupo oxetanilo o grupoepoxi, como bisfenol tipo A hidrogenadoy similares,y compuestos aromaticos curables que contienen grupo oxetanilo o grupo epoxi, como, bisfenol tipo A, tipo novolac y similares. Materiales curados obtenidos de compuestos anteriores tienen un problema de baja resistencia al calor. Materiales curados obtenidos de los ultimos compuestos tienen un problema de baja resistencia a la luz. Los materiales curados obtenidos de los ultimos compuestos son bajos en transparencia particularmente en una region de longitud de onda corta y, por consiguiente, cuando se irradian con una luz ultravioleta, provoca desarrollo de color con el transcurso del tiempo y muestran una reduccion en propiedades mecanicas. Ademas, los materiales curados obtenidos de los ultimos compuestos tienen un problema de indice de refraccion bajo.
[0021] En cambio, los materiales curados obtenidos de los compuestos policiclicos curables de la presente invencion son menos en estos problemas.
[0022] Los compuestos policiclicos curables de la presente invencion se caracterizan por el hecho de que dan un material curado superior en propiedades opticas, resistencia al calor y resistencia a laluz y contraccion pequena cuando se curan. Por lo tanto, los compuestos pueden usarse adecuadamente como materia prima para varios sustratos plasticos, materia prima para revestimiento, materia prima para adhesivo, materia prima para encapsulante, etc.
[0023] El material curado de la composicion curable de la presente invencion es superior en resistencia a la luz, resistencia al calor, etc. y tiene adhesividad alta a diodo emisor de luz. Por lo tanto, la composicion curable de la presente invencion se adecua como un encapsulante para LED de longitud de onda corta (p. ej. LED casi ultravioleta
o LED blanco), etc.
Mejor modo para la realizacion de la invencion
[0024] Los compuestos policiclicos curables se representan por la formula mostrada anteriormente (1), donde grupo oxetanilo y/o grupo epoxi cada uno representado por grupo -Y se une a atomos de carbono de un esqueleto de hidrocarburo policiclico. Ya que el grupo -Y tiene una estructura quimica con un enlace eter, los compuestos se pueden producir facilmente por una reaccion quimica comun.
[0025] En la formula (1), A es un grupo de di-a hexa-valente derivado de un compuesto de hidrocarburo policiclico. Como grupo A, pueden mencionarse grupos de di-a hexa-valentes derivados de adamantano, norbornano, biciclooctano, biciclononano, tetrahidrodiciclopentadieno, 1-etiladamantano, 1-etilnorbornano, 1-etilbiciclooctano, 1etilbiciclononano, 1 -etiltetrahidrodiciclopentadieno, 5,7-dimetiladamantano, 1 ,4-dimetilnorbornano, 1, 5dimetilbiciclooctano, 1, 5-dimetilbiciclononano, 1, 5-dimetiltetrahidrodiciclopentadieno, 1 -fluoroadamantano, 1 fluoronorbornano, 1 -fluorobiciclooctano, 1 -fluorobiciclononano, 1 -fluorotetrahidrodiciclopentadieno, 1 -trifluorometiladamantano, 1 -trifluorometilnorbornano, 1 -trifluoromethilbiciclooctano, 1 -trifluorometilbiciclononano, 1 trifluorometiltetrahidrodiciclopentadieno, 1, 3-difluoroadamantano, 1, 4-difluoronorbornano, 1, 5-difluorobiciclooctano, 1,5-difluorobiciclononano, 1,5-difluorotetrahidrodiciclopentadieno, etc.
[0026] Particularmente preferidos son grupos de di-a hexa-valentes derivados de adamantano con un esqueleto rigido. Aqui, el grupo de di- a hexa-valente derivado de compuesto de hidrocarburo policiclico significa un grupo que ha sidoformado por eliminacion de 2 a 6 atomos de hidrogeno del esqueleto de hidrocarburopoliciclico de un compuesto de hidrocarburo policiclico y donde los sitios eliminados de hidrogeno del esqueleto de hidrocarburo policiclico se han convertido en enlaces (sin valencias). No hay restriccion particular en cuanto a los sitios de los enlaces en el esqueleto.
[0027] En la formula (1), R1 significa un grupo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono, un grupo perfluoroalquilo de 1 a 4 atomos de carbono, o un atomo de fluor. Como grupo alquilo, pueden mencionarse grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo isopropilo, grupo butilo, etc. como el grupo perfluoroalquilo, pueden mencionarse grupo perfluorometilo, grupo perfluoroetilo, grupo perfluorobutilo, etc. De estos grupos, grupo metilo es preferido como R1 por la sintesisfacil del compuestode la formula (1). n, que indica el numero de R1 presente en la molecula del compuesto de la formula (1), es un numero entero de 0 a 2. n es preferiblemente 2 por la sintesis facil del compuesto de la formula (1) y la alta resistencia al calor de un material curado obtenido por curado del compuesto de la formula (1).
[0028] Cuando n es 2, dos R1 pueden ser iguales o distintos entre si. Los dos R1 son preferiblemente iguales para la sintesis facil del compuesto de la formula (1).
[0029] Cuando n es 1 o 2, no hay restriccion particular en cuanto al sitio(s) en lo que R1(s) se une (se unen), puesto que sitio(s) es (son) diferente de los sitios a los que grupo oxetanilo o grupo epoxi se unen.
[0030] En la formula (1), Y indica un grupo representado por la formula (2) o (3). 0casionalmente, R2 y R3 dela formula (2) o R5 y R6 de la formula (3) es cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de fluor o un grupo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono. El grupo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono tiene el mismo significado como grupo sustituyente de 1 a 4 atomos de carbono, de R1. R4 es un grupo metilo o un grupo etilo.
[0031] p yq son cada unnumero entero de 0 a 4. p yq son preferiblemente un numero entero de 0 o 1, mas preferiblemente un numero entero de 0, por la sintesis facil del compuesto de la formula (1) y la buena resistencia al calor del compuesto. m, que indica el numero del grupo de union -Y que se une a A, es un numero entero de 2 a 4. m es preferiblemente 2 o 3, mas preferiblemente 2 por la alta resistencia al calor y flexibilidad alta del material curado obtenido. En cuanto a los sitios de union del grupo -Y, se prefiere que al menos dos grupos -Y se unan a carbonos de la cabeza del puente; cuando m es 3 o 4, no hay restriccion particular en cuanto al sitio(s) de union de grupo(s) restante -Y.
[0032] En la formula (2), R4 es un grupo metilo o un grupo etilo.
[0033] Como ejemplos preferidos especificos del compuesto policiclico curablerepresentado por laformula (1), pueden mencionarse compuestos de hidrocarburo policiclicos con grupo oxetanilo, como 1,3-bis[(3-etiloxetan-3-il) metoxi]adamantano, 2,5-bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]norbornano, 2,6-bis[(3-etiloxetan-3-il) metoxi]biciclooctano, 2,7bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]biciclononano, 2, 7-bis[(3-etiloxetan-3-il) m etoxi]tetrahidrodiciclopentadieno, 5, 7-dimetil1,3-bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]adamantano, 1,4-dimetil-2,5- bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]norbornano, 1,5-dimetil-2,6bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]biciclooctano, 1, 5- dimetil-2,6-bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]biciclononano, 1, 5-dimetil-2,7bis[(3-etiloxetan-3-il) metoxi]tetrahidrodiciclopentadieno, 1,3,5-tris[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]adamantano, 2,3,5-tris[(3etiloxetan-3-il) m etoxi]norbornano, 2, 4,6-tris[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]biciclooctano, 2, 4,7-tris[(3-etiloxetan-3-il) metoxi]biciclononano, 2, 5,7-tris[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]tetrahidrodiciclopentadieno, 1, 3-bis[(3-etiloxetan-3-il) metoximetil]adamantano, 2,5-bis[(3-etiloxetan-3-il)metoximetil]norbornano, 2,6-bis[(3-etiloxetan-3-il) metoximetil]biciclooctano, 2, 7-bis[(3-etiloxetan-3-il)metoximetil]biciclononano, 2, 7-bis[(3-etiloxetan-3-il) metoximetil]tetrahidrodiciclopentadieno, 1, 3,5-tris[(3-etiloxetan-3-il)meioxymetil]adamantano, 2, 3,5-tris[(3-etiloxetan3-yl)metoximetil]norbornano, 2, 4,6-tris[(3-etiloxetan-3-il)metoximetil]biciclooctano, 2, 4,7-tris[(3-etiloxetan-3il)metoximetil]biciclononano, 2,5,7-tris[(3-etiloxetan-3-yl)metoximetil]tetrahidrodiciclopentadieno y similares.
[0034] P ueden m encionarse t ambien c ompuestos de hi drocarburo pol iciclicos c on gr upo e poxi, c omo 1,3bis(glicidiloxi)adamantano, 2, 5-bis(glicidiloxi)norbornano, 2,6-bis(glicidiloxi)biciclooctano, 2,7-bis(glicidiloxi) biciclononano, 2, 7-bis(glicidiloxi)tetrahidrodiciclopentadieno, 5, 7-dimetil-1,3-bis(glicidiloxi)adamantano, 1, 4- dimetil2,5-bis(glicidiloxi)norbornano, 1,5-dimetil-2,6-bis(glicidiloxi)biciclooctano, 1,5-dimetil-2,7-bis(glicidiloxi) biciclononano, 1,5-dimetil-2,7-bis(glicidiloxi)tetrahidrodiciclopentadieno, 1, 3,5-tris(glicidiloxi)adamantano, 2, 3,5-tris(glicidiloxi)norbornano, 2,4,6-tris(glicidiloxi)biciclooctano, 2,4,7-tris(glicidiloxi)biciclononano, 2,5,7tris(glicidiloxi)tetrahidrodiciclopentadieno, 1,3-bis(glicidiloximetil)adamantano, 2,5-bis(glicidiloximetil) norbornano, 2,6bis(glicidiloximetil)bicyclooctano, 2 ,7-bis(glicidiloximetil)biciclononano, 2, 7-bis(glicidiloximetil) tetrahidrodiciclopentadieno, 1, 3,5-tris(glicidiloximetil)adamantano, 2 ,3,5-tris(glicidiloximetil)norbornano, 2, 4,6tris(glicidiloximetil)biciclooctano, 2,4,7-tris(glicidiloximetil)biciclononano, 2,5,7-tris(glicidiloximetil) tetrahidrodiciclopentadieno y similares.
[0035] De estos compuestos, particularmente preferidos, por la produccion facil y por la capacidad de dar un material curado de alta resistencia al calor, son compuestos de hidrocarburo policiclico con grupo oxetanilo, como 1,3-bis[(3etiloxetan-3-il)metoxi]adamantano, 2 ,5-bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]norbornano, 2, 6-bis[(3-etiloxetan-3-il) metoxi]biciclooctano, 2,7-bis[(3-etiloxetan-3-il) metoxi]biciclononano, 2,7-bis[(3-etiloxetan-3-il) metoxi] tetrahidrodiciclopentadieno, 1,3,5-tris[(3-etiloxetan-3-il) methoxy]adamantano, 2,3,5-tris[(3-etiloxetan-3-il) metoxi]norbornano, 2,4,6-tris[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]biciclooctano, 2,4,7-tris[(3-etiloxetan-3-il) metoxi]biciclononano, 2,5,7-tris[(3-etiloxetan-3-il) metoxi]tetrahidrodiciclopentadieno y similares; y compuestos de hidrocarburo policiclicos con grupo epoxi, como 1,3-bis(glicidiloxi)adamantano, 2,5-bis(glicidiloxi)norbornano, 2,6-bis(glicidiloxi)biciclooctano, 2,7-bis(glicidiloxi)biciclononano, 2,7-bis(glicidiloxi)tetrahidrodiciclopentadieno, 1,3,5-tris(glicidiloxi)adamantano, 2,3,5tris(glicidiloxi)norbornano, 2,4,6-tris(glicidiloxi)biciclooctano, 2,4,7- tris(glicidiloxi)biciclononano, 2,5,7tris(glicidiloxi)tetrahidrodiciclopentadieno y similares.
[0036] D e l os pr esentes compuestos policiclicos curables representados por l a f ormula ( 1), par ticularmente preferidos son compuestos representados por la siguiente formula (4), que tienen un esqueleto de adamantano y tambien tienen grupo oxetanilo o grupo epoxi, por la sintesis facil y propiedades buenas, etc.
[0037] En la formula anterior, R1 es un grupo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono, un grupo perfluoroalquilo de 1 a 4 atomos de carbono, o un atomo de fluor; a es un numero entero de 0 a 2 y b es un numero entero de 0 a 2.
[0038] Y es un grupo representado por la siguiente formula (2):
o un grupo representado por la siguiente formula (3):
En las formulas anteriores, R2, R3, R5 y R6 son cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de fluor o un grupo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono. R4 es un grupo metilo o un grupo etilo. p y q son cada uno un
15 numero entero de 0 a 4.
[0039] D e l os co mpuestos de a damantano cu rables representados por l a f ormula (4), so n pr eferidos aquellos compuestos de adamantano curables donde ambos p y q son 0 (cero), por buenas propiedades fisicas, etc. Como ejemplos preferidos especificos de los compuestos, se pueden mencionar compuestos de adamantano con grupo
20 oxetanilo, como 1,3-bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]adamantano, 5,7-dimetil-1,3-bis[(3-etiloxetan-3il)metoxi]adamantano, 1,3,5-tris[(3- etiloxetan-3-il)methoxy]adamantano y similares; y compuestos de adamantano con gr upo epoxi, co mo 1, 3- bis(glicidiloxi)adamantano, 5, 7-dimetil-1,3-bis(glicidiloxi)adamantano, 1, 3,5tris(glicidiloxi)adamantano y similares.
25 [0040] De estos compuestos, son particularmente preferidos compuestos de adamantano con grupo oxetanilo, como 1,3-bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]adamantano, 1, 3,5-tris[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]adamantano y similares, y compuestos de adam antano co n gr upo epo xi, co mo 1, 3-bis(glicidiloxi)adamantano, 1, 3,5-tris(glicidiloximetil) adamantano y similares, por la produccion facil y la alta resistencia al calor del material curado obtenido.
30 [0041] Los compuestos policiclicos curables de la presente invencion se representan por la formula (4) segun la reivindicacion 1.
[0042] En cuanto al proceso para la produccion de cada compuesto policiclico curable de la presente invencion, no hay restriccion particular.
35 No obstante, este se puede producir preferiblemente por los siguientes procesos.
(Primer proceso de produccion) [0043]
(a) En el primer proceso de produccion, un compuesto hidroxilo policiclico con al menos dos grupos hidroxilo, representados por la siguiente formula (9):
10 [donde A, R1, n ymtienen las mismas definiciones como las dadas en la formula (8); R 7y R8son cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de fluor o un grupo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono; y r es un numero entero de 0 a 4] se convierte en un alcoholato metalico; luego, el alcoholato metalico reacciona con un compuesto de oxetano o un compuesto epoxi cada uno con un grupo eliminable; asi, un compuesto policiclico curable de la presente invencion puede ser obtenido.
[0044] Con respecto al grupo eliminable, no hay restriccion particular cuando es un grupo que reacciona con un reactivo nucleofilico (particularmente un anion alcoholato en la presente invencion) y se elimina como anion. Como grupo eliminable, pueden usarse generalmente un atomo de halogeno como atomo de clorina, atomo de bromo,
20 atomo deyodo osimilar; o,un grupo sulfoniloxi como grupobencenesulfoniloxi, grupo p-toluenosulfoniloxi, grupo bencenesulfoniloxi p-brominado, grupo metanosulfoniloxi, grupo trifluorometanesulfoniloxi o similar.
[0045] Como ejemplos especificos del compuesto de materia prima representado por la formula (9), puede mencionarse 1, 3-adamantanodiol, 2, 5-norbornanodiol, 2, 6-biciclooctanodiol, 2, 7-biciclononanodiol, 2, 7-25 tetrahidrodiciclopentadienodiol, 5-etil-1,3-adamantanodiol, 1-etil-2,5-norbornanodiol, 1-etil-2,6-bicyclooctanodiol, 1etil-2,7-biciclononanodiol, 1 -etil-2,7-tetrahidrodiciclopentadienodiol, 5, 7-dimetil-1,3-adamantanodiol, 1 2, 5norbornanodiol, 1, 5-dimetil-2,6-biciclooctanodiol, 1, 5-dimetil-2,7-biciclononanodiol, 1, 5-dimetil-2,7tetrahidrodiciclopentadienodiol, 1,3,5-adamantanotriol, 1,3,6-adamantanotriol, 2, 3,5-norbornanotriol, 2,4,6biciclooctanotriol, 2, 4,7-biciclononanotriol, 2, 5,7-tetrahidrodiciclopentadienotriol, 7 -etil-1,3,5-adamantanotriol, 1 -etil30 2,3,5-norbornanotriol, 1-etil-2,4,6-biciclooctanotriol, 1-etil-2,4,7-biciclononanotriol, 1-etil-2,5,7tetrahidrodiciclopentadienotriol, 1,3,5,7-adamantanotetraol, 1,2,3,5-norbornanotetraol, 1,2,4,6-biciclooctanotetraol, 1,2,4,7-biciclononanotetraol, 1,2,5,7-tetrahidrodiciclopentadienotetraol, 1,3-bis(hidroximetil)adamantano, 2,5- bis(hidroximetil)norbornano, 2,6-bis(hiroximetil)biciclooctano, 2, 7-bis(hidroximetil)biciclononano, 2,7- bis(hidroximetil)tetrahidrodiciclopentadieno, 1, 3,5-tris(hidroxmetil)adamantano, 1, 3-bis(hidroxiperfluorometil)
35 adamantano, 2, 5-bis(hidroxiperfluorometil)norbornano, 2, 6-bis(hidroxiperfluorometil)biciclooctano, 2, 7bis(hidroxiperfluorometil)biciclononano, y 2,7-bis(hidroxiperfluorometil)tetrahidrodiciclopentadieno.
[0046] El compuesto hidroxilo policiclico representado por la formula (9), cuando la A de la formula (9) es un grupo derivado de una forma de adamantano, se puede producir facilmente por un metodo de oxidacion de adamantano o 40 un alquiladamantano.
[0047] 0, el compuesto de la formula (9) se puede obtener facilmente hidrolizando un adamantano halogenado.
[0048] Como metodo mencionado arriba para oxidacion, puede ser empleado, por ejemplo, un acido cromico usando
45 un metodo oxidante, descrito en los documentos JP 1967-16621 A y JP 1990-104553 A; un metodo oxidante usando un compuesto de rutenio y un hipoclorito, descrito en los documentos JP 2000-219646 A y JP 2001-26563 A; y un metodo de oxidacion usando hidroxiftalimida como catalizador, descrito en el documento JP 1996-38909 A o en los documentos JP 1997-327626 A y JP 1998-286467 A.
50 [0049] Como metodo mencionado arriba para hidrolisis, puede ser empleado, por ejemplo, un metodo para hidrolisis de adamantano brominado, descrito en los documentos JP 1990-196744 A y JP 1991-118342 A.
[0050] C uando, l a A de l a f ormula (9) es un grupo derivado de norbornano, biciclooctano, biciclononano o tetrahidrodiciclopentadieno, un c ompuesto al coholico puede s er si ntetizado us ando, c omo materia prima, 55 norborneno, bicicloocteno, biciclononeno o diciclopentadieno ysometiendo aeste a adicion catalizada por acido de agua, como se describe en Stand und Entwicklungstendenzen in der Chemie der Epoxydharze, Kunststoffe, Nos. 3 & 4, 1967. Cuando p es de 1 a 4, hay un metodo que comprende la reaccion de un compuesto de hidrocarburo
policiclico como adamantano con un complejo de trifluoruro-eter de boro y acido sulfurico fumante en 95% de acido sulfurico concentrado para dar lugar a dicarboxilacion y luego reduccion del producto de dicarboxilacion con un agente reductor como hidruro de aluminio y litio, como se describe en Journal of Medicinal Chemistry, Vol. 18, No. 7 (1975).
[0051] 0, el compuesto alcoholico puede obtenerse facilmente por la reaccion de un compuesto de hidrocarburo policiclico (p. ej. adamantano) con cloruro de vinilo, anhidrido sulfurico y acido nitrico concentrado en acido sulfurico concentrado para dar lugar a dimetilcarboxilacion y luego reduccion del producto de dimetilcarboxilacion con un agente reductor (p. ej. hidruro de aluminio y litio), como se describe en Izvestia Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, No. 7, pags. 1612 a 1615 (1992).
[0052] Como compuesto de oxetano con grupo eliminable, que reacciona con el alcoholato metalico del compuesto de hidroxilo policiclico de la formula (9), puede mencionarse, por ejemplo, ester acido p-toluensulfonico de 3- alquil3-hidroximetiloxetano. El metodo de sintesis de este compuesto de oxetano se describe en la patente espanola n� 2073995. Especificamenteexplica, el compuesto de oxetano puede serfacilmente sintetizadoal reaccionar un 3alquil-3- hidroximetiloxetano con un compuesto sulfonil cloruro representado por RS02Cl (donde R es, por ejemplo, un grupo p-tolilo) en presencia de un compuesto basico apropiado (p. ej. piridina) en un solvente organico a 0�C a temperatura ambiente (25�C).
[0053] Como compuesto epoxi con grupo eliminable, puede mencionarse, por ejemplo, epiclorohidrina y epibromohidrina.
[0054] El alcoholato del compuesto de hidroxilo policiclico representado por la formula (9) se puede producir al reaccionar el compuesto con un compuesto basico en un solvente. Como compuesto basico, comunmente se usa un metal alcalino, un metal alcalinoterreo o un compuesto de organometal con tal metal (tal metal o compuesto es de ahora en adelante referido como metal alcalino o similar). Como metal alcalino o similar, pueden mencionarse metales alcalinos como sodio y similares; hidruros de metal alcalino como hidruro sodico y similares; hidroxidos de metal alcalino como hidroxido sodico, hidroxido potasico y similares; metales alcalinoterreos como magnesio, calcio y similares; compuestos de organometal como metillitio, butillitio y similares; etcetera.
[0055] La cantidad de uso del compuesto basico es apropiadamente determinada dependiendo del numero de m de la f ormula (9). C omunmente, l a ca ntidad de us o es preferiblemente de 0,5 a 5,0 m oles, p articularmente preferiblemente de 1,0 a 1,5 moles en relacion a 1 mol del grupo hidroxilo contenido en el compuesto de hidroxilo policiclico representado por la formula (9).
[0056] Como solvente usado en la reaccion anterior, pueden mencionarse, por ejemplo, solventes de hidrocarburo aromaticos como t olueno, xileno y si milares; y s olventes aproticos pol ares como t etrahidrofurano, N ,Ndimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, dimetilsulfoxido, triamida hexametilfosforica, N-metilpirrolidona y similares.
[0057] E n cu anto a l a ca ntidad d e us o d el so lvente, n o ha y r estriccion par ticular. N o obst ante, una ca ntidad demasiado pequena produce reactividad reducida y una cantidad demasiado grande no se prefiere por economia; por lo tanto, el solvente se usa en una cantidad de 1 a 500 moles, preferiblemente de 2 a 300 moles en relacion a 1 mol de grupo hidroxilo del compuesto de hidroxilo policiclico.
[0058] En cuanto a la temperatura de reaccion, no hay restriccion particular. No obstante, cuando se usa un metal alcalino o un hidruro de metal alcalino como el compuesto basico, la temperatura es preferiblemente de 0 a 80�C y, cuando se usa un hidroxido de metal alcalino, la temperatura es preferiblemente de 30 a 130�C. El tiempo de reaccion difiere dependiendo de la temperatura de reaccion usada, pero es comunmente de sobre 1 a 10 horas.
[0059] Despuesde que el compuesto de hidroxilo policiclico ha sido convertido en un alcoholato, se le anade un compuesto de oxetano con grupo eliminable o un compuesto epoxico con grupo eliminable, por el que un compuesto policiclico curable de la presente invencion puede ser obtenido. En este caso, la cantidad de uso del compuesto de oxetano con grupo eliminable o el compuesto epoxico con grupo eliminable puede ser apropiadamente determinado dependiendo del numero del m del compuesto de hidroxilo policiclico representado por la formula (9) paraser producido. Comunmente, la cantidad de uso se prefiere que sea de 0,5 a 5,0 moles, particularmente de 1,0 a 1,5 moles en relacion a 1 mol del grupo hidroxilo contenido en el compuesto policiclico representado por la formula (9).
[0060] La temperatura de la reaccion anterior no esta particularmente restringida, pero se prefiere que sea de 0 a 130�C. La reaccion se puede llevar a cabo usando un aparato de presion (p. ej. una autoclave), si es necesario. El tiempo de reaccion difiere dependiendo de la temperatura de reaccion usada, pero es comunmente de sobre 1 a 48 horas. Un aditivo, como yoduro potasico o similar, se puede utilizar para una velocidad de reaccion aumentada.
[0061] Despues de la reaccion anterior, la mezcla reactiva se neutraliza con un acido, como acido clorhidrico o similar, y luego un tratamiento de purificacion se lleva a cabo si es necesario, por el cual un compuesto policiclico curable (1) puede ser obtenido.
(segundo proceso de produccion)
[0062] Un compuesto epoxico policiclico, que es un compuesto policiclico curable de la formula general (1) donde Y
5 es un grupo representado por la formula (3), se puede obtener por conversion de un compuesto de hidroxilo policiclico representado por la formula general (9) en un alcoholato, reaccionando el alcoholato con un compuesto de alilo con grupo eliminable y permitiendo a un agente oxidante actuar en el producto de la reaccion.
[0063] Este segundo proceso de produccion se describe con mas detalle. En este proceso, se produce un 10 compuesto epoxico policiclico representado por la siguiente formula (8).
[0064] En la formula (8), A, R1, n y m tienen las mismas definiciones como en la formula general (1). [0065] En la formula (8), Z es el siguiente grupo representado por la formula mostrada anteriormente (3).
20 [0066] El proceso para la produccion del compuesto de la formula (8) comprende los siguientes pasos de (a) a (c). En est e pr oceso, un co mpuesto d e alilo policiclico nu evo pr oducido en los pasos (a) y ( b) se u sa co mo u n intermediario, por la cual un producto destinado (8) se puede obtener facilmente a un rendimiento elevado a una alta pureza. Los pasos de (a) a (c) se explican en detalle mas adelante.
25 [0067] En el proceso de produccion de la presente invencion, primero en el paso (a), un compuesto de hidroxilo policiclico representado por la siguiente formula (9) reacciona con un compuesto basico, preferiblemente un metal alcalino, un metal alcalinoterreo o un compuesto de organometal que contiene tal metal, para obtener un alcoholato.
30 [0068] Este paso se lleva a cabo de la misma manera que en el primer proceso de produccion.
[0069] En la formula (9), un, R1, n y m tienen las mismas definiciones como en la formula (8); R7 y R8 son cada uno 35 independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de fluor o un grupo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono; y r es un numero entero de 0 a 4.
[0070] En el presente proceso, en el paso (b), el alcoholato de un compuesto de hidroxilo policiclico, obtenido en el paso (a) reacciona con un compuesto con grupo de alilo representado por la siguiente formula (10) para obtener un compuesto de alilo policiclico representado por la siguiente formula (11).
X-CH2-CH=CH2 (10)
[0071] En la formula (10), X es un atomo de halogeno o un grupo sulfoniloxilo. En la formula (11), un, R1,n y m 10 tienen las mismas definiciones que en la formula (8); y W es un grupo representado por la siguiente formula (12).
{donde R5, R6 y q tienen las mismas definiciones que en la formula (3)}.
15 [0072] Comocompuesto con grupo de alilo representado por la formula (10), se puede usarun reactivo o una materia pr ima i ndustrial f acilmente obt enible si n r estriccion. C omo e jemplos especificos de est os, pued en mencionarse cloruro de alilo, bromuro de alilo, yoduro de alilo, bencenosulfonato de alilo, trifluorometanosulfonato de alilo, toluenosulfonato de alilo, bencenosulfonato brominado de alilo, metanosulfonato de alilo. Cloruro de alilo,
20 bromuro de alilo y yoduro de alilo se usan preferiblemente en vista de la disponibilidad, operatividad, reactividad, etc. La cantidad de uso del compuesto con grupo de alilo es 1 mol en relacion a 1 mol del grupo hidroxilo contenido en el compuesto de hidroxilo policiclico (9) que es una materia prima para alcoholato; no obstante, visto el obstaculo por el compuesto restante basico, etc., la cantidad es preferiblemente de 1,0 a 5,0 moles, mas preferiblemente de 1,05 a 3,0 moles. Como metodo para el contacto del alcoholato del compuesto de hidroxilo policiclico (9) con el compuesto
25 con grupo de alilo (10), se prefiere, visto el calor generado, etc., un metodo de goteodel compuesto con grupo de alilo en el alcoholato del compuesto de hidroxilo policiclico, o un metodo de goteo del alcoholato del compuesto de hidroxilo policiclico (9) en el compuesto con grupo de alilo (10). �ue es, hay un metodo de goteo preferido o bien una materia prima a la otra materia prima. No hay restriccion particular en cuanto a la temperatura durante goteo. No obstante, temperatura de goteo demasiado alta produce una gran cantidad de impureza y una temperatura de goteo
30 demasiado baja produce una velocidad de reaccion reducida. La temperatura de goteo es comunmente de -40 a 100�C, preferiblemente de -30 a 90�C. El tiempo de la reaccion difiere dependiendo de la temperatura de reaccion empleada, pero es comunmente de sobre 0,5 a 10 horas de la finalizacion del goteo.
[0073] El compuesto de alilo policiclico obtenido anteriormente se lava con agua, luego se somete a una operacion
35 tal como eliminacion de solvente por destilaciony se recupera como un compuesto de alilo policiclico crudo de un estado liquido. Este compuesto bruto puede ser utilizado per se, pero se prefiere que se purifique por destilacion, cromatografia en columna de gel de silice o similar.
[0074] El compuesto de alilo policiclico obtenido es un compuesto (un intermediario) que es una materia prima
40 directa para compuesto el epoxico policiclico deseado. La diferencia entre el intermediario y el compuesto desesado es simplemente que el grupo -Z en la formula (8) ha sido cambiado a un grupo -W (explicacion especifica, grupo epoxi (como el grupo Z) ha sido cambiado a grupo vinilo). Por lo tanto, A, R1, R5, R6, m, n y q en el compuesto de alilo policiclico son los mismos que en la formula (8).
[0075] Como ejemplos especificos preferidos del compuesto de alilo policiclico representado por la formula (11), pueden m encionarse 1, 3-bis(2-propeniloxi)adamantano, 2, 5-bis(2-propeniloxi)norbornano, 2 ,6-bis(2propeniloxi)biciclooctano, 2, 7-bis(2-propeniloxi)biciclononano, 2, 7-bis(2-propeniloxi)tetrahidrodiciclopentadieno, 5, 7dimetil-1,3-bis(2- propeniloxi)adamantano, 1, 4-dimetil-2,5-bis(2-propeniloxi)norbornano, 1, 5-dimetil-2,6-bis(2propeniloxi) bi ciclooctano, 1, 5-dimetil-2,7-bis(2-propeniloxi)biciclononano, 1 ,5-dimetil-2,7-bis(2-propeniloxi) tetrahidrodiciclopentadieno, 1, 3,5-tris(2-propeniloxi)adamantano, 2, 3,5-tris(2-propeniloxi)norbornano, 2, 4,6-tris(2propeniloxi)biciclooctano, 2,4,7-tris(2-propeniloxi)biciclononano, 2,5,7-tris(2-propeniloxi)tetrahidrodiciclopentadieno, 1,3-bis(2-propeneiloximetil)adamatano, 2, 5-bis(2-propeneiloximetil)norbornano, 2 ,6-bis(2-propeneiloximethil) biciclooctano, 2, 7-bis(2-propeneiloximetil)biciclononano, 2, 7-bis(2-propeneiloximetil)tetrahidrodiciclopentadieno, 1,3,5-tris(2-propeniloximetil)adamantano, 2, 3,5-tris(2-propeniloximetil)norbornano, 2, 4,6-tris(2-propeniloximetil) biciclooctano, 2,4,7-tris(2-propeniloximetil)biciclononano, y 2,5,7-tris(2-propeniloximetil) tetrahidrodiciclopentadieno.
[0076] En el presente proceso, en el paso (c), el compuesto de alilo policiclico se oxida para convertir el grupo vinilo (el grupo -W) en el grupo epoxi (grupo -Z), por lo que un compuesto epoxico policiclico deseado se obtiene.
[0077] L a o xidacion i ncluye ox idacion por per oxido or ganico ( p. ej . per acido co mo aci do per acetico, aci do perbenzoico, acido cloroperbenzoico de m o similar, o peroxido como dimetildioxirano o similar) en el solvente, oxidacion por oxigeno y oxidacion por acido cromico. La oxidacion por peroxido organico es simple en vista de la conversion y el no uso de catalizador. D e los peroxidos organicos anteriores, a cido m -cloroperbenzoico es particularmente preferible en vista a la disponibilidad y seguridad. La cantidad de uso del peroxido organico es 1 mol en relacion a 1 mol del grupo de alilo contenido en el compuesto de alilo policiclico, pero es comunmente de 1 a 5 moles, pr eferiblemente d e 1,05 a 3, 0 m oles. C omo el so lvente usado en la r eaccion a nterior, se m encionan solventes halogenados como di clorometano, c loroformo, t etracloruro d e ca rbono y si milares; so lventes de hidrocarburo alifaticos como hexano, heptano, ciclohexano y similares; solventes de hidrocarburo aromaticos como tolueno, xileno y similares; etcetera. No hay restriccion particular en cuanto a la cantidad de uso del solvente. No obstante, una cantidad demasiado pequena produce reactividad reducida y una cantidad demasiado grande es antieconomica; por lo tanto, el solvente se usa en una cantidad de 1 a 500 veces, preferiblemente 2 a 300 veces la masa del compuesto de alilo policiclico usado. La temperatura de la reaccion no esta restringida particularmente. No obstante, una temperatura demasiado alta produce una cantidad aumentada de impureza y una temperatura demasiado baja produce una velocidad de reaccion reducida. Por lo tanto, la temperatura es comunmente de -10 a 100�C, preferiblemente de 0 a 60�C. El tiempo de reaccion difiere dependiendo de la temperatura de reaccion empleada y la cantidad de uso de peroxido organico, pero es comunmente sobre de 5 a 100 horas.
[0078] El compuesto epoxico policiclico obtenido anteriormente (8) esta sujeto a lavado con agua y destilacion para eliminacion de solvente. El compuesto epoxico policiclico crudo resultante tiene una alta pureza per se, pero esta sujeto a purificacion por destilacion, cromatografia en columna de gel de silice o similar para obtener un compuesto epoxico policiclico de pureza mayor.
[0079] El compuesto policiclico curable (4) de la presente invencion tiene un esqueleto de hidrocarburo policiclico y, por consiguiente, da un material curado con propiedades opticas superiores y resistencia al calor. Ademas, el compuesto policiclico curable(4) de la presente invencion contiene grupo epoxi introducido en el esqueleto de hidrocarburo policiclico y, por consiguiente, tiene una caracteristica de mostrar una pequena contraccion durante la polimerizacion. Por lo tanto, el compuesto policiclico curable (4) de la presente invencion se usa adecuadamente de manera particular en el encapsulante para diodo emisor de luz.
[0080] En el documento JP 2003-73452 A, se describe que, cuando el bisfenol A o bisfenol A hidrogenado reacciona con epiclorohidrina para producir una resina epoxi bisfenol tipo A o una resina epoxi bisfenol tipo A hidrogenada, la cantidad de clorina restante en la resina producida alcanza 50,000 ppm.
[0081] Cuando un compuesto policiclico curable contiene una gran cantidad de molecula de halogeno o ion de halogeno, la resina obtenida por polimerizacion del compuesto es extremadamente baja en resistencia al calor y resistencia a la luz.
[0082] Por consiguiente, cuando un compuesto policiclico curable con una gran cantidad de molecula de halogeno o ion de halogeno se usa en aplicaciones como encapsulante y similares, la resina formada causa deterioroy no puede ser usada de forma estable.
[0083] En el compuesto policiclico curablede la presente invencion, lamolecula de halogeno o ion de halogeno contenido en este como una impureza se puede reducir a un nivel bajo de 100 a 2,000 ppm, preferiblemente de 200 a 2,000 ppm seleccionando de las condiciones de produccion y llevando a cabo la purificacion. Por lo tanto, el compuesto policiclico curable de la presente invencion se adecua para aplicaciones que requieren resistencia al calor y resistencia a los agentes atmosfericos, como encapsulante y similares.
[0084] Para analizar la molecula de halogeno o ion de halogeno contenido como una impureza en el compuesto policiclico curable de la presente invencion, un metodo conocido puede ser empleado. Como metodo, puede mencionarse, por ejemplo, un metodo de analisis cuantitativo de clorina organica (un metodo de analisis cuantitativo de clorina saponificable por iS0 4583) y un metodo de analisis cuantitativo de clorina inorganica (un metodo por iS0 4573).
[0085] El compuesto policiclico curable de la presente invencion se puede usar adecuadamente, por ejemplo, como materia prima para varios sustratos plasticos, materia prima para revestimiento, materia prima para adhesivo y materia prima para encapsulante. El compuesto policiclico curable, cuando se somete a homopolimerizacion, da un material curado donde las propiedades mencionadas anteriormente del compuesto son utilizadas.
[0086] Es posible que el compuesto policiclico curable de la presente invencion se mezcle con otro compuesto reactivo curable con lo que (de ahora en adelante, referido como agente co-reaccionante) y la mezcla resultante curable esta sujeta a copolimerizacion para obtener un material curado.
[0087] No hay restriccion particular en cuanto al agente co-reaccionante mientras sea reactivo con el compuesto policiclico curable de la presente invencion. Como agente co-reaccionante, puede seleccionarse apropiadamente un agente co-reaccionante que puede permitir a un material curable obtenido tener propiedades requeridas en una aplicacion deseada. Como tal agente co-reaccionante, puede mencionarse compuestos de oxetan, compuestos epoxicos y monomeros cation-polimerizables. Como ejemplos especificos, pueden mencionarse compuestos de oxetano como xililenedioxetano, 3-etil-3- hidroximetiloxetano, 3-etil-3-fenoximetiloxetano y similares; compuestos epoxi bisfenol tipo A como bisfenol A diglicidil eter y similares; compuestos epoxi bisfenol tipo � como bisfenol � diglicidil eter y similares; compuestos epoxi bisfenol tipo A hidrogenados como bisfenol A hidrogenado diglicidil eter y similares; compuestos epoxi como compuesto epoxi de tipo novolac fenolico, compuesto epoxi de tipo glicidilamino, compuesto epoxi de tipo naftaleno, compuesto hipoxi de tipo silicio y similares; y monomeros cation-polimerizables como isobutil vinil eter, n-vinilcarbazol, p-metoxiestireno, isobuteno y similares. Estos agentes co-reaccionantes se pueden usar individualmente o en mezcla de dos o mas tipos.
[0088] La composicion de la mezcla curable se puede determinar apropiadamente dependiendo del proposito de la aplicacion. Cuando el compuesto policiclico curable se usa para mejora de propiedad, el compuesto policiclico curable se usa en una cantidad de preferiblemente de 10 a 98% por masa, particularmente preferiblemente de 20 a 95% por masa (el resto es el agente co-reaccionante) basado en la masa total de la mezcla curable obtenida.
(Agente de curado)
[0089] No hay restriccion particular en cuanto al metodo para el curado del compuesto policiclico curable o la mezcla curable entre el compuesto y el agente co-reaccionante para obtener un material curado. Ahi se puede emplear un metodo conocido.
[0090] El compuesto policiclico curable o la mezcla curable es mezclada, si es necesario, con varios aditivos y estabilizadores como carga, agente de acoplamiento, retardante de llamas, absorbedor ultravioleta, absorbedor infrarrojo, est abilizador ul travioleta, ant ioxidante, i nhibidor de co loracion, ag ente antiestatico, t inte, pi gmento, perfume y similares,yluego puede ser hecho en un material curado. La cantidad de adicion de talesaditivos y estabilizadores se determina por un metodo comun.
[0091] El compuesto policiclico curable con grupo oxetanilo se puede curar por polimerizacion cationica, usando un agente de curado si es necesario.
[0092] El compuesto policiclico curable con grupo epoxi se puede curar por polimerizacion cationica, polimerizacion anionica o similar, usando un agente de curado si necesario. Aqui, agente de curado significa un compuesto que tiene un grupo funcional que reacciona con grupo funcional que quimicamentereacciona con grupo oxetanilo o grupo epoxi y que reacciona con un compuesto con grupo de grupo epoxi para formar un material curado.
[0093] Como el agente de curado, se puede usar, sin restriccion, compuestos comunmente usados en curado de compuesto de oxetanilo o compuesto epoxi. Pueden mencionarse, por ejemplo, derivados de fenol como bisfenol A, bisfenol � , r esina n ovolac y si milares; a nhidridos acidos como a nhidrido f talico, anhidrido m aleico, an hidrido tetrahidroftalico, anhidrido piromelitico, anhidrido 3-metiltetrahidroftalico y similares; compuestos de amina como mfenilenodiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, xilenediamina, diaminodifenilmetano y similares; y poliamidas. De estos compuestos, anhidridos acidos son particularmente preferibles.
[0094] La cantidad de uso preferida del agente de curado es tal cantidad que cuando el grupo funcional del agente de curado reacciona con el grupo oxetanilo o grupo epoxi de compuesto policiclico curable se convierte de 0,6 a 1,5 moles, preferiblemente de 0,8 a 1,2 moles por 1 mol del grupo oxetanilo o grupo epoxi. Cuando la proporcion del grupo funcionalde agente decuradoalgrupo oxetanilo o grupo epoxi es inferior a 0,6 o masque 1,4,el material curado obtenido tiende a ser bajo en fuerza y en resistencia al agua.
[0095] Como iniciador de curado cationico, se puede usar, sin restriccion, aquellos comunmente usados en curado de un compuesto con grupo oxetanilo o grupo epoxi. Pueden mencionarse, por ejemplo, acidos protonicos como acido trifluoroacetico, acido trifluorometanosulfonico, acido clorosulfonico y similares; iniciadores seleccionados de combinaciones de acido de Lewis (p. ej. trifluoruro de boro, tetracloruro de estano, cloruro de hierro, pentafluoruro de fosforo, pentafluoruro arsenico o pentafluoruro de antimonio) y fuente de cation (p. ej. acido protonico, agua o alcohol); sustancias formadoras de cationes como yodo y similares; y fotoinitiadores cationicos como sal de diaril yodonio (p. ej. hexafluorofosfato de difenil yodonio), sal de triaril sulfonio (p. ej. hexafluorofosfato de trifenil sulfonio) y similares. La cantidad de uso del iniciador cationico es preferiblemente de 0,01 a 10 moles, mas preferiblemente de 0,2 a 5 moles por 1 mol del grupo oxetanilo o grupo epoxi del compuesto policiclico curable.
[0096] Como iniciador de curado anionico, se puede usar, sin restriccion, aquellos comunmente usados en curado de un c ompuesto ep oxico. P ueden m encionarse, p or ej emplo, a minas terciarias como di butilmetilamina, diundecilmetilamina y similares. La cantidad de uso del iniciador de curado anionico es aquella que cuando el grupo funcional del iniciador de curado reacciona con el grupo epoxi del compuesto policiclico curable dela presente invencion se convierte de 0,01 a 10 moles, mas preferiblemente de 0,2 a 5 moles por 1 mol del grupo epoxi.
[0097] El agente de curado puede contener otros componentes otro que los mencionados anteriormente. El agente de curado se prefiere que contenga un acelerador de curado desde el punto de vista de, en particular, formacion rapida de material curado. El acelerador de curado es particularmente eficaz cuando se usa en combinacion con el agente d e cu rado. C omo acelerador de curado, pu eden m encionarse, por ejemplo, am inas terciarias co mo trietilamina, tributilamina, piridina, bencildimetilamina, 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undecene-7 y similares; sales derivadas de acido organico; imidazoles como 2-metilimidazol, 2-etil-4- metilimidazol y similares; sales derivadas de acido organico; sales metalicas de acidos organicos, como octilato de estano y similares; sal de amina de trifluoruro de boro; y sales de acido fosforico cuaternarias. De estos, preferiblemente usados desde punto de vista de resistencia a la luz son sales de acido fosforico cuaternario como tetrabutilfosfonio dimetilfosforoditioato y similares. La cantidad de uso preferida del acelerador de curado es de 0,1 a 5 partes por masa por 100 partes por masa del compuesto policiclico curable.
[0098] En la presente invencion se dirige a una composicion que contiene, como compuesto policiclico curable, un compuesto representado por la formula mencionada anteriormente (4) donde Y es un grupo representado por la formula (3), que es, un compuesto de adamantano que contiene un grupo epoxi y donde 2=0.
[0099] La descripcion se hace a continuacion en la forma especifica de un uso de composicion curable usando tal compuesto de andamano que contiene un grupo epoxi.
[0100] La composicion curable puede contener un compuesto epoxico otro que el compuesto de adamantano que contiene grupo epoxi (de ahora en adelante, referido como otro compuesto epoxico), para mejora en la adhesividad, propiedades electricas, maleabilidad para la produccion, etc.Como el otro compuesto epoxico, se puede usar un compuesto epoxico conocido sin restriccion. Como ejemplos de otro compuesto epoxico preferiblemente utilizable, pueden ser glicidil eteres tipo de fenol mencionados como bisfenol A glicidil eter, bisfenol A brominado glicidil eter, bisfenol C glicidil eter, tetraglicidil benzofenona, bisfenol � diglicidil, triglicidil-p-aminofenol, epoxi tipo novolac y similares; glicidil eteres aliciclicos como diglicidil ciclohexano-1,3-dicarboxilato, bisfenol A glicidil eter hidrogenado, bisfenol A gl icidil et er h idrogenado y similares; e poxi al iciclicos como dioxido de vi nilciclohexeno, 7oxabiciclo[4,1,0]hept-3-ilmetil-7- oxabiciclo[4,1,0]heptano-3-carboxilato y similares; y glicidil esteres como diglicidil ftalato, diglicidil tetrahidroftalato, diglicidil hexahidroftalato, glicidil dimerato, diglicidil hexahidroftalato, diglicidil poxibenzoato y similares.
[0101] De estos otros compuestos epoxicos, preferidos son compuestos epoxicos aliciclicos por la buena resistencia a la luz. Como ejemplos detales compuestos epoxicos aliciclicos, pueden mencionarse glicidil eteres aliciclicos como bisfenol A glicidil eter hidrogenado, bisfenol A glicidil eter hidrogenado y similares; y epoxi aliciclico como dioxido de vinilciclohexeno, 7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetil-7-oxabiciclo[4.1.0]heptano-3-carboxilato y similares. Particularmente preferido son los epoxi aliciclicos que tienen grupo 3,4-epoxiciclohexilo. Como un ejemplo de esto, puede mencionarse 7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetil-7-oxabiciclo[4.1.0]heptano-3-carboxilato.
[0102] En cuanto al contenido del otro compuesto epoxico, no hay restriccion particular. No obstante, la cantidad de uso es preferiblemente d e 1 a 1. 000 par tes por m asa en r elacion a 100 p artes por m asa del c ompuesto d e adamantano que contiene grupo epoxi del punto de vista de buena resistencia a la luz y resistencia al calor.
[0103] La c omposicion cu rable pue de a demas contener, si es necesario, un co mpuesto d e si licona ( p. ej . polidimetilsiloxano o polifenilmetilsiloxano), una carga (p. ej. carbonato calcico o oxido de magnesio), un surfactante, un ag ente n ivelador, un a gente ant iestatico, un est abilizador d e l uz o de ca lor ( p. ej . abso rbedor ul travioleta, antioxidante, amina impedida o fenol impedido), etc. por propiedades mejoradas de material curado. La cantidad de uso de estos aditivos no esta restringida particularmente, pero es preferiblemente de 1 a 1.000 partes por masa, particularmente preferiblemente de 20 a 500 partes por masa en relacion a 100 partes por masa de la cantidad total del compuesto de adamantano que contiene grupo epoxi y el otro compuesto epoxico.
(Composicion curable)
[0104] L a d escripcion se hace m as adelante en una co mposicion dur able su perior par ticularmente c omo encapsulante para dispositivo LED.
[0105] Esta composicion curable se obtiene por la mezcla de un compuesto policiclico curable (incluyendo un oligomero descrito mas adelante) de la presente invencion, preferiblemente un compuesto de adamantano que contiene grupo epoxi, un agente de curado y, si es necesario, varios componentes opcionales mencionados arriba. Conrespecto al metodo mezclador, por lotanto, cuando el compuesto policiclico curable es un compuestode adamantano que contiene grupo epoxi, es generalmente preferido que el compuesto de adamantano que contiene grupo epoxi, un agente de curado ycomponentes opcionales que no sea iniciador de polimerizacion cationica se mezcle uniformemente y finalmente que un iniciador de polimerizacion cationica se anada, seguido de mezcla constante.
[0106] La composicion obtenida es mantenida bajo presion reducida para dar lugar a antiespumacion, para permitir al material curado obtenido tener transparencia mayor.
[0107] La composicion curable tiene una caracteristica de ser superior en resistencia a la luz, resistencia al calor, etc. y es, por consiguiente, utilizable preferiblemente como encapsulante para dispositivo LED. No hay restriccion particular en cuanto al metodo para usar la composicion curable en encapsulacion de dispositivo LED. En general, se menciona un metodo que comprende union de un dispositivo LED a un embalaje por union de cuno, insertando un par de hilos conductores que se extienden desdeel embalaje, en el dispositivo LED para fijar el dispositivo LED al embalaje hecho de plastico, vertiendo una composicion curable de la presente invencion en el embalaje, luego curando la composicion por calor o luz, para llevar a cabo la encapsulacion.
[0108] Para el curado de la composicion por calor, hay, por ejemplo, un metodo que permite a la composicion estar en un horno de calefaccion por un tiempo dado y un metodo de montaje de la composicion en una cinta transportadora o similar y pasar esta a traves de una zona de calefaccion (p. ej. en un calefactor de placa). Cuando la composicion se usa como encapsulante para dispositivo LED yse cura, la temperatura de calefaccion no esta restringida particularmente, puesto que el dispositivo LED no se dana a la temperatura; no obstante, la temperatura es preferiblemente de 20 a 250�C, mas preferiblemente de 80 a 200�C. El tiempo de calefaccion es preferiblemente de 5 minutos a 48 horas. Cuando la composicion se cura por luz, se puede usar una fuente luminosa conocida, como lampara de mercurio de alta presion, lampara de mercurio de baja presion, lampara de haluro metalico, lampara halogena o similar. En este caso, la fuente luminosa, la dosis de irradiacion y el tiempo de irradiacion puede seleccionarse apropiadamente dependiendo de la composicion de la composicion curable usada.
(0ligomero)
[0109] Un material curado de alta calidad puede ser formado no solo por el compuesto policiclico curable de la presente invencion, sino tambien por un compuesto con una estructura en la que de dos a cuatro moleculas (estas moleculas pueden ser iguales o diferentes) del compuesto policiclico curable de la presente invencion son polimerizadas o condensadas como se describe a continuacion (como este compuesto puede ser visto como un dimero o t etramero, es de ahor a e n a delante r eferido t ambien c omo ol igomero). E l ol igomero pu ede s er preferiblemente usado como materia prima para varios sustratos plasticos, materia prima para revestimiento, materia prima para adhesivo, materia prima para encapsulante, etc.
[0110] El oligomero puede producirse de manera facil generalmente por un metodo de fusion, un metodo avanzado, un metodo que se llama un metodo de reaccion en dos etapas, o el metodo siguiente donde un monomero (una materia prima inicial) y un alcohol se someten a polimerizacion por adicion. �ue es, el oligomero se puede obtener al reaccionar un compuesto de hidroxilo policiclico con al menos dos grupos hidroxilo, representados por la siguiente formula (9):
{donde A, R1, n y m tienen las mismas definiciones como en la formula (8); R7 y R8 son cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de fluor o un grupo alquilo de 1 a 4 atomos de carbono; y r es un numero entero de 0 a 4} con un compuesto basico y un compuesto de oxetano o un compuesto epoxico cada uno con un grupo eliminable, simultaneamente.
[0111] C omo compuesto b asico, pu eden mencionarse, por e jemplo, metales alcalinos como so dio y si milares; hidruros de metal de alcali como hidruro sodico y similares; e hidroxidos de metal alcalino como hidroxido sodico, hidroxido potasico y similares. La cantidad de uso del compuesto basico no esta particularmente restringida; no obstante, es preferiblemente de 1,0 a 5,0 moles, particularmente preferiblemente de 1,5 a 3,0 moles por 1 mol del grupo hidroxilo contenidos en el compuesto de hidrocarburo policiclico representado por la formula (9).
[0112]El compuesto de oxetano con grupoeliminablese puede ejemplificar por 3-alquil-3-hidroximetiloxetano ptoluenosulfonato. El metodo de sintesis para el compuesto es descrito en la patente espanola n�. 2073995.
[0113] Explicacion especifica, el compuesto se puede sintetizar facilmente al reaccionar un 3-alquil-3- hidroximetiloxetano con un compuesto sulfonil cloruro representado por RS02Cl (R es grupo de p-tolilo o similar) en presencia de un compuesto basico apropiado (p. ej. piridina) en un solvente organico a 0�C a temperatura ambiente (25�C).
[0114] C omo compuesto ep oxico co n gr upo el iminable, pued en m encionarse, por ejemplo, e piclorohidrina y epibromohidrina.
[0115] Como solvente usado en la reaccion anterior, pueden mencionarse, por ejemplo, solventes de hidrocarburo aromaticos como t olueno, xileno y si milares; y s olventes aproticos pol ares como t etrahidrofurano, N ,Ndimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, dimetilsulfoxido, hexametiltriamida fosforica, N-metilpirrolidona y similares.
[0116] En la reaccion anterior, se anade simultaneamente el compuesto de la formula (9), el compuesto basico, el compuesto de oxetano o el compuesto epoxico cada uno con grupo eliminable y el solvente.
[0117] La temperatura de reaccion no esta restringida particularmente, pero es preferiblemente de 0 a 130�C. La reaccion puede ser llevada a cabo usando, si es necesario, un aparato de presion (p. ej. una autoclave).
[0118] El tiempo de reaccion difiere dependiendo de la temperatura de reaccion usada, pero se prefiere comunmente que sea de sobre 1 a 48 h oras. Un aditivo como yoduro potasico o similar se puede anadir para velocidad de reaccion aumentada.
[0119] Despues de la finalizacion de la reaccion, la mezcla reactiva se neutraliza con acido clorhidrico o similar y se somete a un tratamiento de purificacion, por el cual el oligomero mencionado anteriormente puede obtenerse.
[0120] Ejemplos de la formula general del oligomero se muestran por la siguiente formula (6) y (7).
{donde A, R1, R2, R3, n y p tienen las mismas definiciones que en la formula (1); y s es un numero entero de 1 a 3.}
{donde A, R1, R5, R6, n y q tienen las mismas definiciones que en la formula (1); y s es un numero entero de 1 a 3.} [0121] Como ejemplos preferibles del oligomero, se pueden mencionar los siguientes.
(en las formulas anteriores, s es un numero entero de 1 a 3.)
Ejemplos
[0122] La presente invencion se describe especificamente mas adelante a m odo de ejemplos. No obstante, la presente invencion no esta restringida de ninguna manera a estos ejemplos. Todos los ejemplos que no entran dentro del campo de las reivindicaciones son ejemplos de referencia, los otros representan formas de realizacion de la invencion.
Ejemplo 1
Síntesis de 1,3-bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]adamantano
[0123] 300 ml de tetrahidrofurano deshidratado con 16,8 g (0,1 mol) de 1,3-adamantanediol y 5,3 g (0,22 mol) de hidruro sodico fue agitado en una atmosfera de nitrogeno a la temperatura de reflujo durante 2 horas. A esto se le anadio gota a got a 56, 4 g (0,22 m ol) de 3 -etil-3-p-toluenosulfoniloximetiloxetano. 36,5 g ( 0,22 mol) de yoduro potasico fue anadido. La mezcla resultantefue agitada a la temperatura de reflujo durante 12 horas. A la mezcla reactiva se le anadio 200 ml de cloroformo. La mezcla fue lavada con agua y el estrato de cloroformo fue secado con sulfato de magnesio.
[0124] El estrato de cloroformo seco fue sometido a destilacion bajo presion reducida para eliminacion de solvente, por lo cual se obtuvo un solido blanco y materia aceitosa. Este fue purificado por cromatografia de columna de gel de silice para obtener 2,39 g (rendimiento: 7,1%) de un solido blanco y materia oleosa. Este compuesto fue sometido a espectrometria de masas, espectrometria 1H-NMR y analisis elemental. De los resultados de los analisis,el compuesto se confirmo que fue el 1,3-bis[(3-etiloxetan- 3-il)metoxi]adamantano desesado.Los resultados del analisis se muestran abajo. Masa (Ei): peso molecular 336 (M�) 1H-NMR (Tms estandar): d 1,1-2,0 (m; 20H), 2,6-4,1 (m, 12H) Analisis elemental: como C20H3204 Calculado: C 71,39, H 9,59 Medido: C 71,76, H 9,63
[0125] El compuesto fue medido para el contenido de clorina inorganica por el metodo para determinacion de clorina saponificable, descrito en iS0 4583 y el metodo descrito en iS0 4573. El resultado fue que el contenido de clorina organica fue 210 ppm, el contenido de clorina inorganica fue 10 ppm y el contenido de clorina total fue 220 ppm.
Ejemplo 2
Síntesis de 2,5-bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]norbornano
[0126] 300 ml de tetrahidrofurano deshidratado con 12,8 g (0,1 mol) de 2,5-norbornanodiol y 5,3 g (0,22 mol) de hidruro sodico fueron agitados en una atmosfera de nitrogeno a la temperatura de reflujo durante 2 horas. A esto se le anadio gota a gota 56,4 g (0,22 mol) de 3-etil-3-p-toluenosulfoniloximetiloxetano. 36,5 g (0,22 mol) de yoduro potasico se anadieron. La mezcla resultante fue agitada a la temperatura de reflujo durante 12 horas. A la mezcla reactiva se le anadio 200 ml de cloroformo. El estrato de cloroformo fue lavado con agua y luego secado con sulfato de magnesio. El estrato de cloroformo seco fue sometido a destilacion bajo presion reducida para eliminacion de solvente, por la cual se obtuvo un solido blanco y materia oleosa. Este fue purificado por cromatografia de columna de gel de silice para obtener 1,39 g (rendimiento: 4.71%) de un solido blanco y materia oleosa. Este compuesto fue sometido a espectrometria de masas, espectrometria 1H-NMR y analisis elemental. De los resultados de los analisis, el compuesto se confirmo que fue el 2,5-bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]norbornano deseado. Los resultados del analisis se muestran debajo. Masa (Ei): peso molecular 296 (M�)
1H-NMR (Tms estandar): d 1,1-2,0 (m, 16H), 2,6-4,1 (m, 12H) Analisis elemental: como C17H2804 Calculado: C 68,89, H 9,52 Medido: C 68,81, H 9,62
[0127] El compuesto fue medido para el contenido de clorina inorganica por el metodo para determinacion de clorina saponificable, descrito en iS0 4583 y el metodo descrito en iS0 4573. El resultado fue que el contenido de clorina organica fue 230 ppm, el contenido de clorina inorganica fue 19 ppm y el contenido de clorina total fue 249 ppm.
Ejemplo 3
Síntesis de 5,7-dimetil-1,3-bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]adamantano
[0128] Una operacion fue llevado a cabo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que 16,8 g (0,10 mol) de 1,3- adamantanodiol fueron sustituidos por 19,6 g ( 0,10 mol) de 5, 7-dimetil-1,3-adamantanediol, por lo cual fue obtenido 2,70 g (rendimiento: 7,4%) de un compuesto blanco y materia oleoso. Este compuesto fue sometido a espectrometria de m asas, e spectrometria 1H-NMR y a nalisis elemental. D e l os resultados de l os anal isis, el compuesto se confirmo que fue el 5,7- dimetil-1,3-bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]adamantano deseado. Los resultados del analisis se muestran debajo. Masa (Ei): peso molecular 364 (M�)1H-NMR: d 1,1-2,0 (m, 24H), 2,6-4,1 (m, 12H) Analisis elemental: como C22H3604 Calculado: C 72,49, H 9,95 Medido: C 72,87, H 9,88
[0129] El compuesto fue medido para el contenido de clorina inorganica por el metodo para determinacion de clorina saponificable, descrito en iS0 4583 y el metodo descrito en iS0 4573. El resultado fue que el contenido de clorina organica fue 410 ppm, el contenido de clorina inorganica fue 28 ppm y el contenido de clorina total fue 438 ppm.
Ejemplo 4
Síntesis de 1,3,5-tris[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]adamantano
[0130] Una operacion fue llevada a cabo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que 16,8 g (0,10 mol) de 1,3- adamantanodiol fueron sustituidos por 18,4 g (0,10 mol) de 1,3,5-adamantanetriol, la cantidad de hidruro de sodio fue cambiada a 7,9 g (0,33 mol) y la cantidad de 3-etil-3-p-toluenosulfoniloximetiloxetano fue cambiada a 84,6 g (0,33 mol), por lo cual se obtuvo 1,92 g (rendimiento: 4,4%) de un compuesto blanco y materia oleosa.
[0131]Este compuesto fue sometido a espectrometria de masas, espectrometria 1H-NMR yanalisis elemental. Como resultado, el compuesto se confirmo que fue el 1,3,5-tri[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]adamantano deseado.
[0132] Los resultados del analisis se muestran a continuacion. Masa (Ei): peso molecular 436 (M�)1H-NMR: d 1,1-2,0 (m, 32H), 2,6-4,1 (m, 18H) Analisis elemental: como C25H4006 Calculado: C 68,78, H 9,23 Medido: C 68,56, H 9,54
[0133] El compuesto fue medido para el contenido de clorina inorganica por el metodo para determinacion de clorina saponificable, descrito en iS0 4583 y el metodo descrito en iS0 4573. El resultado fue que el contenido de clorina organica fue 360 ppm, el contenido de clorina inorganica fue 40 ppm y el contenido de clorina total fue 400 ppm.
Ejemplo 5
Síntesis de 1,3-bis(glicidiloxi)adamantano
[0134] 300 ml de tetrahidrofurano deshidratado con 16,8 g (0,1 mol) de 1,3-adamantanediol y 5,3 g (0,22 mol) de hidruro sodico fueron agitados en una atmosfera de nitrogeno a la temperatura de reflujo durante 2 horas. A esto se anadieron gota a gota 20,4 g (0,22 mol) de epiclorohidrina, seguido de agitacion a la temperatura de reflujo durante 12 horas. A la mezcla reactiva se le anadieron 200 ml de cloroformo. El estrato de cloroformo fue lavado con agua y secado con sulfato de magnesio. El estrato de cloroformo seco fue sometido a destilacion bajo presion reducida para eliminacion de solvente, para obtener materia oleosa. �ue purificado por cromatografia de columna de gel de silice para obtener 1,79 g (rendimiento: 6,4%) de materia oleosa.
[0135] Este compuesto fue sometido a espectrometria de masas, espectrometria 1H-NMR yanalisis elemental. Como resultado, el compuesto se confirmo que fue el 1,3-bis(glicidiloxi)adamantano deseado. Los resultados del analisis se muestran debajo. Masa (Ei): peso molecular 280 (M�)1H-NMR: d 1,1-2,5 (m, 14H), 2,5-4,1 (m, 10H) Analisis elemental: como C16H2404 Calculado: C 68,54, H 8,63 Medido: C 68,22, H 8,85
[0136] El compuesto fue medido para el contenido de clorina inorganica por el metodo para determinacion de clorina saponificable, descrito en iS0 4583 y el metodo descrito en iS0 4573. El resultado fue que el contenido de clorina organica fue 600 ppm, el contenido de clorina inorganica fue 10 ppm y el contenido de clorina total fue 610 ppm.
Ejemplo 6
Síntesis de 2,5-bis(glicidiloxi)norbornano
[0137] 300 ml de tetrahidrofurano deshidratado con 12,8 g (0,1 mol) de 2,5-norbrnanediol y 5,3 g (0,22 mol) de hidruro sodico fue agitado en una atmosfera de nitrogeno a la temperatura de reflujo durante 2 horas. A esto se le anadio gota a gota 20,4 g (0,22 mol) de epiclorohidrina, seguido de agitacion a la temperatura de reflujo durante 12 horas. A la mezcla reactiva se le anadio 200 ml de cloroformo. El estrato de cloroformo fue lavado con agua y secado con sulfato de magnesio. El estrato de cloroformo seco fue sometido a destilacion bajo presion reducida para eliminacion d e so lvente, por l a cu al se o btuvo un so lido bl anco y materia ol eosa. E ste f ue pur ificado por cromatografia de columna de gel de silice para obtener 1,20 g (rendimiento: 5,0%) de un solido blanco y materia oleosa. Este compuesto fue sometido a espectrometria de masas, espectrometria 1H-NMR yanalisiselemental. De los resultados de los analisis, el compuesto se confirmo que fue el 2,5-bis(glicidiloxi)norbornano deseado. Los resultados del analisis se muestran debajo. Masa (Ei): peso molecular 240 (M�)1H-NMR: d 1,1-2,0 (m, 10H), 2,7-4,1 (m, 10H) Analisis elemental: como C13H2004 Calculado: C 64,98, H 8,39 Medido: C 64,92, H 8,40
[0138] El compuesto fue medido para el contenido de clorina inorganica por el metodo para determinacion de clorina saponificable, descrito en iS0 4583 y el metodo descrito en iS0 4573. El resultado fue que el contenido de clorina organica fue 530 ppm, el contenido de clorina inorganica fue 27 ppm y el contenido de clorina total fue 557 ppm.
Ejemplo 7
Síntesis de 5,7-dimetil-1,3-bis(glicidiloxi)adamantano
[0139] Una operacion fue llevada a cabo de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto que 16,8 g (0,10 mol) de 1,3- adamantanodiol fueron sustituidos por 19,6 g (0,10 mol) de 5,7-dimetil-1,3-adamantanediol, por lo cual se obtuvieron 2,13 g (rendimiento: 6,9%) de un compuesto blanco y materia oleosa. Este compuesto fue sometido a espectrometria de masas, espectrometria 1H-NMR y analisis elemental. Como resultado, el compuesto se confirmo que fue el 5,7-dimetil-1,3-bis(glicidiloxi)adamantano deseado. Los resultados del analisis se muestran debajo. Masa (Ei): peso molecular 308 (M�)1H-NMR: d 1,1-2,0 (m, 18H), 2,7-4,1 (m, 10H) Analisis elemental: como C18H2804 Calculado: C 70,10, H 9,15 Medido: C 70,35, H 9,03
[0140] El compuesto fue medido para el contenido de clorina inorganica por el metodo para determinacion de clorina saponificable, descrito en iS0 4583 y el metodo descrito en iS0 4573. El resultado fue que el contenido de clorina organica fue 710 ppm, el contenido de clorina inorganica fue 12 ppm y el contenido de clorina total fue 722 ppm.
Ejemplo 8
Síntesis de 1,3,5-tris(glicidiloxi)adamantano
[0141] Una operacion fue llevada a cabo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que, en el ejemplo 5, 16,8 g (0,10 mol) de 1,3-adamantanediol fueron sustituidos por 18,4 g (0,10 mol) de 1,3,5-adamantanetriol, la cantidad de hidruro de sodio fue cambiada a 7,9 g (0,33 mol), y la cantidad de epiclorohidrina fue cambiada a 30,5 g (0,33 mol), para obtener 1,5 g (rendimiento: 4,2%)de un solido blanco y materia oleosa. Este compuestofue sometido a espectrometria de masas, espectrometria 1H-NMR y analisis elemental. Como resultado, el compuesto se confirmo que fue el 1,3,5-tris(glicidiloxi)adamantano deseado. Los resultados del analisis se muestran debajo.
Masa (Ei): peso molecular 352 (M�)1H-NMR: d 1,1-2,0 (m, 13H), 2,7-4,1 (m, 15H) Analisis elemental: como C19H2806 Calculado: C 64,75, H 8,01 Medido: C 65,11, H 8,23
[0142] El compuesto fue medido para el contenido de clorina inorganica por el metodo para determinacion de clorina saponificable, descrito en iS0 4583 y el metodo descrito en iS0 4573. El resultado fue que el contenido de clorina organica fue 550 ppm, el contenido de clorina inorganica fue 23 ppm y el contenido de clorina total fue 573 ppm.
Ejemplo 9
Síntesis de 2,3,5-tri(glicidiloxi)norbornano
[0143] Una operacion fue llevada a cabo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que, en el ejemplo 6, 12,8 g (0,10 mol) de 2,5-norbornanediol fueron sustituidos por 14,4 g (0,10 mol) de 2,3,5-norbornanetriol, la cantidad de hidruro de sodio fue cambiada a 7,9 g (0,33 mol), y la cantidad de epiclorohidrina fue cambiada a 30,5 g (0,33 mol), para obtener 1,6 g (rendimiento: 5,0%) de un solido blanco y materia oleoso. Este compuesto fue sometido a espectrometria de masas, espectrometria 1H-NMR y analisis elemental. Como resultado, el compuesto se confirmo que fue el 2,3,5-tris(glicidiloxi)norbornano deseado. Los resultados del analisis se muestran debajo. Masa (Ei): peso molecular 312 (M�)1H-NMR: d 1,1-2,0 (m, 9H), 2,7-4,1 (m, 15H) Analisis elemental: como C16H2406 Calculado: C 61,52, H 7,74 Medido: C 61,50, H 7,69
[0144] El compuesto fue medido para el contenido de clorina inorganica por el metodo para determinacion de clorina saponificable, descrito en iS0 4583 y el metodo descrito en iS0 4573. El resultado fue que el contenido de clorina organica fue 670 ppm, el contenido de clorina inorganica fue 34 ppm y el contenido de clorina total fue 704 ppm.
Ejemplo 10
Síntesis de 1,3-bis(glicidiloximetil)adamantano
[0145] 300 ml de tetrahidrofurano deshidratado con 19,6 g (0,1 mol) de 1,3-bis(hidroximetil) adamantano y 5,3 g (0,22 mol) de hidruro sodico fueron agitados en una atmosfera de nitrogeno a la temperatura de reflujo durante 2 horas. A esto se le anadio gota a gota 20,4 g (0,22 mol) de epiclorohidrina, seguido de agitacion a la temperatura de reflujo durante 12 horas. A la mezcla reactiva se le anadio 200 ml de cloroformo, seguido de lavado con agua. El estrato de cloroformo fue secado con sulfato de magnesio. El estrato de cloroformo seco fue sometido a destilacion bajo presionreducida para eliminacion de solvente, por la cual se obtuvo un solido blanco y materia oleaginoso.
[0146] Este fue purificado por cromatografia de columna de gel de silice para obtener 1,9 g (rendimiento: 6,7%) de un solido blanco y materia oleoso.
[0147] Este compuesto fue sometido a espectrometria de masas, espectrometria 1H-NMR y analisis elemental.
Como resultado, el compuesto se confirmo que fue el 1,3-bis(glicidiloximetil)adamantano deseado. Los resultados del analisis se muestran debajo. Masa (Ei): peso molecular 308 (M�)1H-NMR: d 1,1-2,0 (m, 14H), 2,5-4,1 (m, 14H) Analisis elemental: como C18H2804 Calculado: C 70,10, H 9,15 Medido: C 70,36, H 9,32
[0148] El compuesto fue medido para el contenido de clorina inorganica por el metodo para determinacion de clorina saponificable, descrito en iS0 4583 y el metodo descrito en iS0 4573. El resultado fue que el contenido de clorina organica fue 800 ppm, el contenido de clorina inorganica fue 20 ppm y el contenido de clorina total fue 820 ppm.
Ejemplo 11
Síntesis de oligómero de 1,3-bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]adamantano
[0149] 56,4 g(0,22 mol) de 3-etil-3-p-toluenosulfoniloximetiloxetano se anadieron a 300 ml de tetrahidrofurano deshidratado con 16,8 g (0,1 mol) de 1,3-adamantanediol y 5,3 g (0,22 mol) de hidruro sodico, en una atmosfera de nitrogeno, seguido de agitacion a la temperatura de reflujo durante 2 horas. A esto se le anadio 36,5 g (0,22 mol) de yoduro potasico, seguido de agitacion a la temperatura de reflujo durante 12 horas. A la mezcla reactiva se le anadio 200 ml de cloroformo. El estrato de cloroformo fue lavado con agua y luego secado con sulfato de magnesio. El estrato de cloroformo seco fue sometido a destilacion bajo presion reducida para eliminacion de solvente, para obtener un solido blanco y materia oleosa.
[0150] Este fue purificado por cromatografia en columna de gel de silice para obtener 5,39 g de un solido blanco y materia oleosa. Este compuesto fue sometido a cromatografia de permeacion en gel (de ahora en adelante, referido como cromatografia GPC), que indico un valor maximo de alrededor de 660 a 680 (peso molecular) (PM/Mn = 1,11). De este resultado, el compuesto se confirmo que fue un dimero de 1,3- bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]adamantano.
[0151] El compuesto fue medido para el contenido de clorina inorganica por el metodo para determinacion de clorina saponificable, descrito en iS0 4583 y el metodo descrito en iS0 4573. El resultado fue que el contenido de clorina organica fue 220 ppm, el contenido de clorina inorganica fue 20 ppm y el contenido de clorina total fue 240 ppm.
Ejemplo 12
Síntesis de oligómero de 2,5-bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]norbornano
[0152] 56,4 g(0,22 mol) de 3-etil-3-p-toluenosulfoniloximetiloxetano se anadieron a 300 ml de tetrahidrofurano deshidratado con 12,8 g (0,1 mol) de 2,5-norbornanediol y 5,3 g (0,22 mol) de hidruro sodico, en una atmosfera de nitrogeno, seguido de agitacion a la temperatura de reflujo durante 2 horas. A esto se le anadio 36,5 g (0.22 mol) de yoduro potasico, seguido de agitacion a la temperatura de reflujo durante 12 horas. A la mezcla reactiva se le anadio 200 ml de cloroformo. El estrato de cloroformo fue lavado con agua y luego secado con sulfato de magnesio. El estrato de cloroformo seco fue sometido a destilacion bajo presion reducida para eliminacion de solvente, para obtener un solido blanco y materia oleosa.
[0153] Este fue purificado por cromatografia en columna de gel de silice para obtener 6,01 g de un solido blanco y materia oleosa. Este compuesto fue sometido a cromatografia GPC, que indico un valor maximo de alrededor de 580 a 600 (peso molecular) (PM/Mn = 1,12). De este resultado, el compuesto se confirmo que fue un dimero de 2,5bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]norbornano.
[0154] El compuesto fue medido para el contenido de clorina inorganica por el metodo para determinacion de clorina saponificable, descrito en iS0 4583 y el metodo descrito en iS0 4573. El resultado fue que el contenido de clorina organica fue 300 ppm, el contenido de clorina inorganica fue 25 ppm y el contenido de clorina total fue 325 ppm.
Ejemplo 13
Síntesis de 1,3-bis(glicidiloxi)adamantano
[0155] 400 ml de dimetilformamida con 70 g (0,42 mol) de 1,3-adamantanediol y 30 g (1,25 moles) de hidruro sodico fueron a gitados en una at mosfera de nitrogeno a 7 0�C dur ante 2 h oras. La m ezcla r esultante f ue e nfriada a temperatura ambiente. A esto se le anadiogota a gota 151 g (1.25 moles) de bromuro de alilo en 4 horas, seguido de agitacion a temperatura ambiente durante 12 horas. 200 ml de agua fueron anadidos y extraccion fue hecha usando 500 ml de cloruro de metileno. El estrato organico fue lavado con agua y luego sometido a destilacion para
eliminacion de cloruro de metileno. Destilacion fue conducida bajo presion reducida para eliminacion de solvente y esta se continuo para obtener 69 g (0,28 mol, pureza: 67%) de 1,3- bis(aliloxi)adamantano.
[0156] Esto fue disuelto en 400 m l de cloruro de m etileno. A esto se le anadio 111 g ( 0,64 mol) de aci do m perclorobenzoico, seguido de agitacion a temperatura ambiente durante toda la noche. Una solucion de sulfito de sodio acuoso fue anadida para descomposicion del exceso de peracido. El acido m-clorobenzoico separado fue quitado por filtracion. El estrato organico fue lavado con una solucion de hidroxido sodico acuosa y agua en ese orden. Cloruro de metileno fue quitado por destilacion, esta destilacion bajo presion reducida fue llevada a cabo para obtener 35 g (0,125 mol, rendimiento: 45%) de 1,3- bis(glicidiloxi)adamantano.
[0157] Este compuesto fue sometido a espectrometria de masas, espectrometria 1H-NMR y analisis elemental. Como resultado, el compuesto se confirmo que fue el 1,3-bis(glicidiloxi)adamantano deseado. Los resultados del analisis se muestran debajo. Masa (Ei): peso molecular 280 (M�) 1H-NMR: 1,47 (s. 2H), 1,65 (s. 8H), 1,73 (s. 2H), 2,30 (s. 2H), 2,57 (dd 2H), 2,76 (dd. 2H), 3,06 (m. 2H), 3,41 (dd. 2H), 3,58 (dd. 2H)
[0158] El compuesto fue medido para el contenido de clorina inorganica por el metodo para determinacion de clorina saponificable, descrito en iS0 4583 y el metodo descrito en iS0 4573. El resultado fue que el contenido de clorina organica fue 130 ppm, el contenido de clorina inorganica fue 13 ppm y el contenido de clorina total fue 143 ppm.
Ejemplo 14
Síntesis de 5,7-difluoro-1,3-bis(glicidiloxi)adamantano
[0159] Usando 5 g (24 mmol) de 5,7-difluoro-1,3-adamantanediol, 1,8 g (75 mmol) de hidruro sodico, 25 ml de dimetilformamida y 9 g ( 75 mmol) de bromuro de alilo, una reaccion fue llevada a cabo en una atmosfera de nitrogeno d e la m isma m anera q ue en el ejemplo 1 3, par a o btener 5, 1 g ( 18 mmol) d e 5,7-difluoro-1,3bis(aliloxi)adamantano.
[0160] Este fue disuelto en 50 ml de cloruro de metileno. A esto sele anadio 7 g (41 mmol) de acidom perclorobenzoico, y una reaccion fue llevada a cabo de la misma manera que en el ejemplo 13.
[0161] El producto de la reaccion fue purificado por cromatografia de columna de gel de silice para obtener 4,7 g (15 mmol, rendimiento: 63%) de 5,7-difluoro-1,3-bis(glicidiloxi)adamantano. Masa (Ei): peso molecular 316 (M�) 1H-NMR: 1,0-2,5 (m. 12H), 2,5-4,1 (m. 10H)
Ejemplo 15
Síntesis de 5-butil-1,3-bis(glicidiloxi)adamantano
[0162] U sando 5 g ( 22 m mol) de 5 -butil-1,3-adamantanediol, 1, 5 g (62 m mol) d e hi druro so dico, 25 m l de dimetilformamida y 7 g ( 58 mmol) de bromuro de alilo, una reaccion fue llevada a cabo en una atmosfera de nitrogeno d e l a m isma m anera que en el ej emplo 13, par a obtener 5, 3 g ( 17 m mol) de 5 -butil-1,3bis(aliloxi)adamantano.
[0163] Este fue disuelto en 50 ml de cloruro de metileno. A esto se le anadiereon 7 g (41 mmol) de acido mcloroperbenzoico, y una reaccion fue llevada a cabo de la misma manera que en el ejemplo 13.
[0164] El producto de la reaccion fue purificado por cromatografia de columna de gel de silice para obtener 4,7 g (14 mmol, rendimiento: 64%) de 5-butil-1,3-bis(glicidiloxi)adamantano. Masa (Ei): peso molecular 336 (M�) 1H-NMR: 0,7-2,5 (m. 22H), 2,5-4,1 (m. 10H)
[0165] Despues, los compuestos policiclicos curables obtenidos en los presentes ejemplos y ejemplos comparativos fueron curados y los materiales curados fueron medidos para las siguientes propiedades segun los siguientes metodos de evaluacion.
(1) Resistencia a la luz
[0166] Una luz que contiene una luz ultravioleta fue aplicada a una pieza de prueba (fase inicial: transparente y casi incolora) durante 500 horas, usando un climatometro de xenon (X 25, un producto de Sugai Shi�en�i). Despues de la aplicacion de luz, la decoloracion de la pieza de prueba fue examinada visualmente y estimada en dos niveles.
(A) Amarilleamiento ligero
(�) Amarilleamiento severo
(2) Resistencia al calor
[0167] A una pieza de prueba (fase inicial: transparente y casi incolora) se le permitio estar en un horno de 150�C durante 100 horas. Luego, la decoloracion de la pieza de prueba fue examinada visualmente y estimada en dos niveles.
(A) Amarilleamiento ligero
(�) Amarilleamiento severo
Ejemplo 16
[0168] 36 g (0,1 m ol) d el 1, 3-bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]adamantano y 1 6 g ( 95 m mol) de 3- anhidrido metilhexahidroftalico como agente de curado fueron mezclados y agitados hasta que se volvieron uniformes. A esto se le anadieron 0,16 g de dimetilfosforoditioato de tetrabutilfosfonio como catalizador de curado, seguido de mezcla. La mezcla fue vertida entre dos placas de vidrio y curada a 120�C durante 3 horas. El espacio entre las dos placas de vidrio fue de 5 mm. Una placa plana casi transparente (pieza de prueba 1) de 5 mm en el espesor se obtuvo.
[0169] Esta pieza de prueba 1 fue evaluada para resistencia a la luz y resistencia al calor segun los metodos de prueba anteriores. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Ejemplos 17 a 31
[0170] Las piezas de prueba de 2 a 15 fueron producidas de la misma manera que en el ejemplo 16, usando los compuestos policiclicos curables obtenidos en los ejemplos de 2 a 15. Estas piezas de prueba de 2 a 15 fueron evaluadas para resistencia a la luz y resistencia al calor segun los metodos de prueba anteriores. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Ejemplo 31
[0171] Una pieza de prueba 16 fue producida de la misma manera que en el ejemplo 16, excepto que se uso, como compuesto policiclico curable, el 2,5-bis(glicidiloxi)norbornano obtenido en el ejemplo 6, en la misma cantidad (mol) como en el ejemplo 16 y, como agente de curado, anhidrido hexahidroftalico. Los resultados de la evaluacion se muestran por lo tanto en la tabla 1.
Ejemplo 32
[0172] Una pieza de prueba 17 fue producida de la misma manera que en el ejemplo 16, excepto que se uso, como catalizador de curado, 0,15 g de hexafluorofosfato de trifenilsulfonio. Los resultados de la evaluacion se muestran por lo tanto en la tabla 1.
Ejemplo 33
[0173] Una pieza de prueba 18 fue producida de la misma manera que en el ejemplo 16 excepto que se uso, como compuesto policiclico curable, el dimero de 1,3-bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]adamantano obtenido en el ejemplo 11, en la misma cantidad (mol) como en el ejemplo 16 y, como agente de curado, 16 g de anhidrido 3metilhexahidroftalico. Los resultados de la evaluacion se muestran, por lo tanto, en la tabla 1.
Ejemplo 34
[0174] Una pieza de prueba 19 fue producida de la misma manera que en el ejemplo 16 excepto que se uso, como compuesto policiclico curable, el dimero de 2,5-bis[(3-etiloxetan-3-il)metoxi]norbornano obtenido en el ejemplo 12, en la misma cantidad (mol) que en el ejemplo 16 y, como agente de curado, 16 g de anhidrido 3metilhexahidroftalico. Los resultados de la evaluacion se muestran por lo tanto en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 1
[0175] Una placa plana casi transparente (pieza de prueba 20) de 5 mm en espesor se obtuvo de la misma manera 5 que en el ejemplo 16 excepto que se uso, como compuesto curable, 34 g de bisfenol A glicidil eter. Los resultados por lo tanto se muestran en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 2
10 [0176] Una placa plana casi transparente pieza de prueba 21) de 5 mm en espesor seobtuvo de la misma manera que en el ejemplo 16 excepto que se uso, como compuesto curable, 35,2 g de bisfenol A glicidil eter hidrogenado. Los resultados por lo tanto se muestran en la tabla 1.
Tabla 1
N� de pieza de prueba
Resistencia a la luz Resistencia al calor
Ejemplo 16
1 A A
Ejemplo 17
2 A A
Ejemplo 18
3 A A
Ejemplo 19
4 A A
Ejemplo 20
5 A A
Ejemplo 21
6 A A
Ejemplo 22
7 A A
Ejemplo 23
8 A A
Ejemplo 24
9 A A
Ejemplo 25
10 A A
Ejemplo 26
11 A A
Ejemplo 27
12 A A
Ejemplo 28
13 A A
Ejemplo 29
14 A A
Ejemplo 30
15 A A
Ejemplo 31
16 A A
Ejemplo 32
17 A A
Ejemplo 33
18 A A
Ejemplo 34
19 A A
Ejemplo comparativo 1
23 � A
Ejemplo comparativo 2
24 A �
Ejemplo 35
Síntesis de 1,3-bis(glicidiloxi)adamantano
20 [0177] En un matraz de tres bocas de 200 ml fueron colocados 5,04 g (0,03 mol) de 1,3-adamantanediol y 25 ml de N,N- dimetilformamida. 3,6 g (0,09 mol) de hidruro de sodio (60% por masa)/parafina liquida fue lavada con hexano 5 veces y se anadio al contenido del matraz con agitacion bajo refrigeracion por agua. La mezcla fue calentada a 70�C y agitada durante 3 horas. Luego, el contenido del matraz fue enfriado a 5�C. A esto se le anadio gota a gota 10,9 g (0.09 mol) de bromuro de alilo lentamente. Despues de la adicion gota a gota, la mezcla fue agitada a 5�C
25 durante 2 horas. Luego, 10 ml de agua se anadieron para completar una reaccion.
[0178] A la mezcla reactiva se le anadieron 100 ml de tetrahidrofurano para llevar a cabo extraccion. El estrato organico fue lavado con agua 3 veces. El estrato organico fue sometido a destilacion bajo presion reducida usando un evaporador giratorio para eliminar tetrahidrofurano y N,N-dimetilformamida en la medida de lo posible. El liquido
30 resultante fue sometido a destilacion a 0,1 mmHg a 105�C, para obtener un liquido transparente incoloro.
[0179] El liquido fue sometido a espectrometria de masas, espectrometria 1H-NMR y analisis elemental. Como resultado, el c ompuesto se co nfirmo q ue fue 1, 3-bis(2-propeniloxi)adamantano. Los r esultados del an alisis se muestran debajo. Masa (Ei): peso molecular 248 (M�)1H-NMR (Tms estandar): d 1,1-2,0 (m, 14H), 4,0-4,3 (m, 4H), 5,2-5,9 (m, 6H) Analisis elemental: como C16H2402 Calculado: C 77,38, H 9,74 Medido: C 77,76, H 9,63
[0180] E l 1, 3-bis(2-propeniloxi)adamantano obt enido { 5,96 g, r endimiento: 80, 1%, p ureza p or cr omatografia d e gases: 96,0%, pureza por cromatografia de permeacion en gel (de ahora en adelante referida como cromatografia PGC): 99,5%} se disolvio en 30 ml de diclorometano. A esto se le anadieron 14,3 g (0,058 mol) de 70% acido mcloroperbenzoico, seguido de agitacion a t emperatura ambiente durante 16 hor as. Luego, la mezcla reactiva fue lavada con 30 ml de una solucion de sulfito de sodio 25% acuoso y ademas con agua dos veces. La mezcla reactiva fue sometida a destilacion para eliminar diclorometano, por la cual se obtuvo 1,3-bis(glicidiloxi)adamantano crudo {6,70 g, r endimiento: 79, 8% (de ad amantanodiol), p ureza p or cr omatografia de gase s: 96, 1%, pur eza d e cromatografia G PC: 99, 7%, l iquido i ncoloro}. E l l iquido f ue so metido a dest ilacion a 0, 1 m mHg a 140� C p ara obtener, como un liquido transparente incoloro, 1,3-bis(glicidiloxi)adamantano {5,36 g, rendimiento: 63,8% (de adamantanodiol), pureza por cromatografia de gases: 98,3%, pureza de cromatografia GPC: 99,8%}.
Ejemplo 36
[0181] Una operacion fue llevada a cabo de la misma manera que en el ejemplo 35, excepto que el bromuro de alilo usado en el ejemplo 35 fue sustituido por 6,89 g (0,09 mol) de cloruro de alilo y, despues de la adicion gota a gota de cloruro de alilo, agitacion fue llevada a ca bo a 5� C durante 5 h oras. Como resultado, despues purificacion por destilacion, se obtuvo, como un liquido transparente incoloro, 1,3-bis(2-propeniloxi)adamantano {5,36 g, rendimiento: 72,0%, pureza por cromatografia de gases: 95,9%, pureza de cromatografia GPC: 99,4%}. La cantidad de 1,3bis(glicidiloxi)adamantano crudo antes de purificacion por destilacion fue 5,99 g {rendimiento: 71,3% (basado en adamantanodiol), p ureza p or cr omatografia d e g ases: 96,1%, pureza de cr omatografia G PC: 99 ,4%, l iquido incoloro}. Lacantidad de liquido transparente incoloro 1,3-bis(glicidiloxi)adamantano despues de purificacion por destilacion fue 4,67 g {rendimiento: 55,6% (basado en adamantanodiol), pureza por cromatografia de gases: 98,5%, pureza de cromatografia GPC: 99,8%}}.
Ejemplo 37
[0182] Una operacion fue llevada a cabo de la misma manera como en el ejemplo 35, excepto que el 70% acido mcloroperbenzoico usado en el ejemplo 35 fue sustituido por 76,1 g (0,09 mol) de acido peracetico 9% y agitacion fue llevada a cabo a temperatura ambiente durante 20 horas.
[0183] Como resultado, despues de purificacion por destilacion, se obtuvo, como un liquido transparente incoloro, 1,3- bis(2-propeniloxi)adamantano {6,03 g, rendimiento: 81,0%, pureza por cromatografia de gases: 95,7%, pureza de cr omatografia G PC: 99, 5%}. La ca ntidad de 1, 3-bis(glicidiloxi)adamantano crudo a ntes de purificacion p or destilacion fue 6,04 g {rendimiento: 71,9% (de adamantanodiol), pureza por cromatografia de gases: 96,5%, pureza de cr omatografia G PC: 99, 4%, l iquido i ncoloro}. L a ca ntidad de l iquido t ransparente i ncoloro de 1, 3bis(glicidiloxi)adamantano d espues de purificacion por dest ilacion f ue 4, 84 g { rendimiento: 57, 5% ( de adamantanodiol), pureza por cromatografia de gases: 98,6%, pureza de cromatografia GPC: 99,7%}}.
Ejemplo 38
Síntesis de 2,5-bis(glicidiloxi)norbornano
[0184] U na operacion fue llevada a cabo de la misma manera que en el ejemplo 35, excepto que el 1,3adamantanediol usado en el ejemplo 35 fue sustituido por 3,84 g (0,03 mol) de 2,5-norbrnanediol. El compuesto despues depurificacionfuesometido a espectrometria de masas,espectrometria 1H-NMR y analisis elemental. Como resultado, el compuesto se confirmo que fue 2,5- bis(2-propeniloxi)norbornano. Los resultados del analisis se muestran debajo. Masa (Ei): peso molecular 208 (M�)1H-NMR (Tms estandar): d 1,1-2,0 (m, 10H), 4,0-4,3 (m, 4H), 5,2-5,9 (m, 6H) Analisis elemental: como C13H2002 Calculado: C 74,96, H 9,68 Medido: C 74,81, H 9,62 [0185] El 2,5-bis(2-propeniloxi)norbornano obtenido (5,06 g, rendimiento: 81,1%, pureza por cromatografia de gases: 96,1%, pureza de cromatografia GPC: 99,4%) fue sometido a la misma operacionque en el ejemplo 35, para oxidacion. C omo r esultado, l a ca ntidad d e 2, 5-bis(glicidiloxi)norbornano cr udo a ntes de p urificacion f ue 5, 74 g {rendimiento: 79,7% (basado en norbornanodiol), pureza por cromatografia de gases: 96,2%, pureza de cromatografia G PC: 99, 6%}. La ca ntidad de 2, 5-bis(glicidiloxi)norbornano d espues de pur ificacion f ue 4, 69 g {rendimiento: 65,1% (basado en norbornanodiol), pureza por cromatografia de gases: 98,2%, pureza de cromatografia GPC: 99,7%}.
Ejemplo 39
Síntesis de 1,3,5-tris(glicidiloxi)adamantano
[0186] Una operacion fue llevada a cabo de la misma manera que en el ejemplo 35, excepto que el 1,3adamantanediol usada en el ejemplo 35 fue sustituido por 5,52 g (0,03 mol) de 1,3,5-adamantanetriol. El compuesto despues depurificacionfuesometido a espectrometria de masas,espectrometria 1H-NMR y analisis elemental. Como resultado, el compuesto se confirmo que fue 1,3,5-tris(2-propeniloxi)adamantano. Los resultados del analisis se muestran debajo. Masa (Ei): peso molecular 304 (M�)1H-NMR: d 1,1-2,0 (m, 13H), 4,0-4,3 (m, 6H), 5,2-5,9 (m, 9H) Analisis elemental: como C19H2803 Calculado: C 74,96, H 9,27 Medido: C 74,56, H 9,54
[0187] El 1,3,5-tris(2-propeniloxi)adamantano obtenido (6,39 g, rendimiento: 70,1%, pureza por cromatografia de gases: 96,2%, pureza de cromatografia GPC: 99,5%) fue sometido a la misma operacion que en el ejemplo 35, para oxidacion. Como resultado, la cantidad de 1,3,5-tris(glicidiloxi)adamantano crudo antes de purificacion fue 7,09 g {rendimiento: 67,2% (de adamantanotriol), pureza por cromatografia de gases: 96,5%, pureza de cromatografia GPC: 99,5%}. La cantidad de 1,3,5-tris(glicidiloxi)adamantano despues de purificacion fue 5,29 g {rendimiento: 50,1% (de adamantanotriol), pureza por cromatografia de gases: 98,5%, pureza de cromatografia GPC: 99,8%}.
Ejemplo 40
Síntesis de 2,3,5-tris(glicidiloxi)norbornano
[0188] Una operacion fue llevada a cabo de la misma manera que en el ejemplo 35, excepto que el 1, 3adamantanediol usado en el ejemplo 35 fue sustituido por 4,32 g (0,03 mol) de 2,3,5-norbrnanetriol. El compuesto despues depurificacionfuesometido a espectrometria de masas,espectrometria 1H-NMR y analisis elemental. Como resultado, el compuesto se confirmo que fue 2,3,5- tris(glicidiloxi)norbornano. Los resultados del analisis se muestran debajo. Masa (Ei): peso molecular 264 (M�)1H-NMR: d 1,1-2,0 (m, 9H), 4,0-4,3 (m, 6H), 5,2-5,9 (m; 9H) Analisis elemental: como C16H2403 Calculado: C 72,69, H 9,15 Medido: C 72,50, H 9,39
[0189] El 2,3,5-tris(2-propeniloxi)norbornano obtenido (5,33 g, rendimiento: 67,3%, pureza por cromatografia de gases: 96,4%, pureza de cromatografia GPC: 99,5%) fue sometido a la misma operacion que en el ejemplo 35, para oxidacion. Como resultado, la cantidad de 2,3,5-tris(glicidiloxi)norbornano crudo antes de purificacion fue 5,63 g {rendimiento: 60,2% ( basado en n orbornanotriol), p ureza por cr omatografia d e g ases: 9 6,5%, pur eza d e cromatografia G PC: 99, 6%}. La ca ntidad de 2,3,5-tris(glicidiloxi)norbornano d espues purificacion f ue 4,35 g {rendimiento: 46,5% ( basado en n orbornanotriol), p ureza por cr omatografia d e g ases: 9 8,5%, pur eza d e cromatografia GPC: 99,7%}.
Ejemplo comparativo 3
[0190] En un matraz de tres bocas de 200 ml fueron colocados 5,04 g (0,03 mol) de 1,3-adamantanediol, 0,2 ml de tetracloruro de estano anhidro y 30 ml de tetracloruro de carbono. La mezcla fue agitada a 5�C. A esta se le anadio gota a gota 6,64 g de epiclorohidrina. Despues de la adicion gota a gota, agitacion fue llevada a cabo bajo reflujo durante 5 horas. A la mezcla reactiva se la dejo enfriar y luego 40 ml de una solucion de hidroxido sodico acuosa 5% se anadieron para completar una reaccion. La mezcla reactiva fue lavada con agua 3 veces, despues de que el solvente fue quitado por destilacion para obtener 16,2 g de un liquido viscoso amarillo. Este liquido viscoso amarillo fue disuelto en 20 ml de 2-propanol. A este se la anadio gota a gota una solucion de hidroxido de sodio acuoso (3 g de hidroxido sodico disuelto en 3 g de agua) a temperatura ambiente, seguido de agitacion durante 3 horas. Luego, 50 ml de agua y 50 ml de acetato de etilofueron anadidos para llevar a cabo extraccion. El estrato organicofue lavado con agua 2 veces y el solvente fue quitado por destilacion para obtener 10,8 g de un liquido amarillo. Este
5 1,3-bis(glicidiloxi)adamantano crudo tuvo una pureza de cromatografia de gases de 54,4% y una pureza de cromatografia GPC de 30,2% y contuvo una gran cantidad de un compuesto de alto peso molecular.
[0191] El producto bruto fue sometido a destilacion bajo presion reducida (0,1 mmHg, temperatura de bano de aceite: 175�C). No obstante, 1,3-bis(glicidiloxi)adamantano no se pudo obtener y el contenido del matraz se curo y 10 se volvio tipo gel.

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Compuesto policiclico curable representado por la siguiente formula (4):
    10 e Y es un grupo representado por la siguiente formula (3.1):
  2. 2.
    Compuesto policiclico curable segun la reivindicacion 1, donde, en la formula (4), a es 0 (cero). 15
  3. 3. Compuesto policiclico curable segun la reivindicacion 1, donde el contenido de la molecula de halogeno o ion de halogeno contenido como una impureza es de 100 a 2000 ppm.
  4. 4.
    Compuesto policiclico curable representado por la formula general (7.1): 20
    donde R1, Y, a y b tienen las mismas definiciones que en la formula (4); y s� es un numero entero de 1 a 3.
    25 5. Composicion curable caracterizada por el hecho de que comprende un compuesto policiclico curable definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y un agente de curado.
  5. 6. Encapsulante para diodo emisor de luz, comprendiendo una composicion curable definida en la reivindicacion 5.
    30 7. Diodo emisor de luz encapsulado por un encapsulante definido en la reivindicacion 6.
  6. 8. (modificada) Proceso para la produccion de un compuesto epoxi policiclico representado por la siguiente formula (4):
    dicho proceso se caracteriza por el hecho de que comprende los pasos siguientes (a) a (c): un paso (a) de reaccion de un compuesto hidroxi policiclico representado por la siguiente formula (9.1):
    15 donde R1, a y b tienen las mismas definiciones que en la formula (4), con un metal alcalino o un hidruro de metal alcalino para obtener un alcoholato, un paso (b) de reaccion del alcoholato obtenido en el paso (a), con un compuesto con grupo alilo representado por la siguiente formula (10):
    20 X-CH2-CH=CH2 (10)
    donde X es un atomo de halogeno o un grupo sulfoniloxi para obtener un compuesto de alilo policiclico representado por la siguiente formula (11.1):
    donde R1, a y b tienen las mismas definiciones que en la formula (4); y W es un grupo representado por la siguiente formula (12.1):
    -0-CH2-CH=CH2 (12.1) 5 y
    un paso (c) de oxidacion del compuesto de alilo policiclico obtenido en el paso (b).
    10 9. Compuesto de alilo policiclico representado por la siguiente formula (11.1):
    -0-CH2-CH=CH2 (12.1)
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