JP3963546B2

JP3963546B2 - 新規な（チオ）エポキシ樹脂

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Publication number: JP3963546B2
Application number: JP34934797A
Authority: JP
Inventors: 光樹岡崎; 昭憲龍; 守田中; 博之森尻; 芳信金村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2017-12-18
Also published as: JPH11183702A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い透明性等が要求される光学材料等の分野に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
代表的な光学材料であるプラスチックレンズに、従来より要求され続けている性能は、さらに薄く、軽く、よく見えて、耐久性に優れることである。
【０００３】
これらの要求に応える為には、プラスチックレンズ用樹脂自身のさらなる高性能化を行わなければならない。即ち、高屈折率化、低比重化、高アッベ数化、高耐熱性化を行わなければならない。
【０００４】
低比重化、高耐熱性化については、現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベルで実現されてきている。
【０００５】
ところが屈折率とアッベ数については、屈折率が上昇するとアッベ数は低くなる相反する物性である為、両方同時に性能を向上させる事はかなり困難で、改良し難い性能であった。そこで、アッベ数の低下を抑えながら出来るだけ屈折率を高くする検討が盛んに行われている。
【０００６】
これらの検討の中で最も代表的な提案は、特開平９−１１０９７９号公報、特開平９−７１５８０号公報、及び特開平９−２５５７８１号公報で、特定構造のチオエポキシ樹脂を使用する方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この方法によれば、比較的高いアッベ数を有しながら極めて高い屈折率が実現できる。ところがこれらの樹脂を重合させた場合、得られた樹脂成型物中に光学的不均一部分が生成し易く、高度の光学的均一性が要求されるプラスチックレンズ用としては不充分で、更なる改良の余地があった。
【０００８】
さらにこの樹脂成型物は、かなり脆く割れやすい性質を有しているため、これから得られるプラスチックレンズは、安全性の点で優れているとは言い難かった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、理由は不明だが、驚くべきことに、（チオ）エポキシ樹脂の構造を変えれば、光学的不均一の問題も脆さの問題もかなり改良できることを見出した。
【００１０】
即ち、下記式（１）
【００１１】
【化２】

【００１２】
（式中ＡはＯまたはＳ原子を表し、同一でもそれぞれ異なってもよい。）
で表される特定構造の（チオ）エポキシ樹脂またはその（チオ）エポキシ樹脂を含む組成物を少なくとも有する重合性組成物を重合すれば、上記の問題点は解決され、高屈折率、高アッベ数で、実用上特に問題とならない程度の衝撃性を有しながら、光学的に均一なプラスチックレンズが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち本発明は、上記の式（１）で表される（チオ）エポキシ樹脂、その（チオ）エポキシ樹脂を含む組成物、それらを含む重合性組成物、さらにはその重合性組成物を重合して得られる透明樹脂並びにプラスチックレンズ、プラスチックレンズの注型重合法である。
【００１４】
尚、上記の（チオ）エポキシ樹脂、それらを重合して得られるポリエーテルまたはポリスルフィド系透明樹脂、並びにプラスチックレンズは、現在まで知られていない。
【００１５】
本発明に係わる（チオ）エポキシ樹脂並びに（チオ）エポキシ樹脂組成物は、通常以下の方法で合成される。
【００１６】
特開平９−２８６７７２号公報の方法等によって合成される下記式（２）
【００１７】
【化３】

のポリチオールを出発原料にして、塩基の存在下、エピハロヒドリンを反応させて式（１）で表されるエポキシ樹脂またはそれを含むエポキシ樹脂組成物を合成する。
【００１８】
次いで、そのエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物にチオ尿素またはチオシアン酸塩を反応させて式（１）で表されるチオエポキシ樹脂、エポキシ基を有するチオエポキシ樹脂、チオエポキシ基を有するエポキシ樹脂、またはそれらを含むチオエポキシ樹脂組成物を合成する。
【００１９】
以下に代表的な合成法の一例を挙げて、それについての詳細な説明を行う。
【００２０】
【化４】

【００２１】
先ず、式（２）で表されるポリチオールに、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン類を反応させて式（３）で表されるハロゲン化アルコール類を合成する。
【００２２】
エピハロヒドリン類のなかではエピクロロヒドリンが比較的好ましい。これらエピハロヒドリン類の使用量は、式（２）で表されるポリチオールのメルカプト基に対して、０．５〜２当量が好ましく、０．９〜１．２であれば更に好ましい。
【００２３】
この際、反応触媒として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウム、燐酸一水素二ナトリウム、酢酸ナトリウム等の有機・無機塩基類を加えた方が好ましい結果を与える場合が多い。これら塩基の中では、無機塩基類の方が比較的好ましく、無機塩基類のなかでは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウムが好ましい。
【００２４】
これら塩基の添加量は、式（２）のポリチオールに対して０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．３〜５ｗｔ％であればさらに好ましい。
【００２５】
反応温度は−２０〜５０℃が好ましく、０〜１５℃であれば更に好ましい。
【００２６】
反応溶媒は、使用してもしなくてもよいが、使用する場合はトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族系溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、水等が好ましく用いられる。
【００２７】
これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
水と芳香族系溶媒類、または水と脂肪族系溶媒類等の二層分離型混合溶媒系を用いる場合は、相間移動触媒として、アルコール類、４級アルキルアンモニウム塩、アルキルまたはアリールカルボン酸金属塩、アルキルまたはアリールスルホン酸金属塩、酸性アルキルまたはアリール燐酸エステルとその金属塩等の界面活性剤類を加えた場合、好ましい結果を与える場合が多い。
【００２９】
これらの界面活性剤類の添加量は、反応マス総重量に対して０．００１〜２０ｗｔ％が好ましく、０．１から１０ｗｔ％であればさらに好ましい。
【００３０】
引き続き、この反応マスにトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウム、燐酸一水素二ナトリウム、酢酸ナトリウム等の有機・無機塩基類を加えて、本発明に係わる式（４）のエポキシ樹脂またはそれを含む組成物を得る。
【００３１】
これら塩基は、単独でも２種以上を併用してもよいが、用いる塩基の種類は有機塩基類よりも無機塩基類の方が比較的好ましく、無機塩基類のなかでは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００３２】
これらの塩基の使用量は、先に使用したエピハロヒドリン類に対して、１〜１０当量が好ましく、２〜５当量であれば更に好ましい。
また、反応温度は−１０〜６０℃が好ましく、５〜３０℃であれば更に好ましい。
【００３３】
通常は、このような２段法によって本発明に係わる式（４）で表されるエポキシ樹脂またはそれを含む組成物が合成されるが、式（２）で表されるポリチオールに、後で加えられるエピハロヒドリン類に対して当量以上の有機・無機塩基類を加え、次いでエピハロヒドリン類を加える１段法でも合成可能である。
【００３４】
しかしながら、２段法よりも更に厳密な条件の探索が必要となったり、純度が低くなる傾向にあるため、あまり好ましくは用いられない。
【００３５】
本発明に係わる式（５）で表されるチオエポキシ樹脂またはそれを含む組成物は、式（４）で表されるエポキシ樹脂またはそれを含む組成物にチオ尿素、又はチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸鉛等のチオシアン酸塩を反応させる事によって得られる。チオシアン酸塩を使用する場合は、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムが比較的に好ましく、チオシアン酸ナトリウムであれば更に好ましい。
【００３６】
これらのチオ尿素、又はチオシアン酸塩の使用量は、例えば、式（４）のエポキシ基に対して当量以上で用いられるが、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１〜３当量の範囲である。１当量未満では純度が低下し、５当量以上では経済的に不利になる場合がある。
【００３７】
反応温度はチオ尿素、又はチオシアン酸塩の種類によって大きく異なる為特に限定はできないが、チオ尿素を使用する場合は凡そ１０〜３０℃が好ましく、チオシアン酸塩を使用する場合は凡そ３０〜６０℃が好ましい。
【００３８】
本発明に係わる式（５）で表されるチオエポキシ樹脂またはそれを含む組成物を合成する場合、通常、式（４）で表されるエポキシ樹脂またはそれを含む組成物の合成時とほぼ同様の反応溶媒が使用される。
【００３９】
例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族系溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類等が好ましく用いられる。
【００４０】
これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
エポキシ化の場合と異なり、チオエポキシ化の場合は、水は反応速度を遅くさせる傾向にある為、あまり好ましくは用いられない。
【００４２】
これらの反応溶媒は、例えば、式（３）、（４）、（５）の化合物、樹脂またはそれらを含む樹脂組成物の合成毎に最適の溶媒を各々使用してもよいが、回収の面からは出来るだけ少ない方が好ましく、同一または単一溶媒であればなお好ましい。
【００４３】
チオ尿素を使用して本発明に係わる式（５）で表されるチオエポキシ樹脂またはそれを含む樹脂組成物を合成する場合は、触媒及び重合抑制剤として、反応系内に無機酸類及び有機酸類を加えた場合、好ましい結果を与える事が多い。
【００４４】
例えば、硝酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、硼酸、炭酸、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、安息香酸、五酸化燐、無水酢酸、無水クエン酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、シリカゲル、酸性アルミナ等があげられ、なかでも蟻酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく用いられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
これらの無機酸類及び有機酸類の使用量は、通常は反応液総重量に対して、０．００１〜１０ｗｔ％程度であるが、例えば、これら重合抑制剤をそのまま反応溶媒として使用できる場合もある。
【００４６】
また、これらの無機酸類及び有機酸類は、本発明に係わる式（５）で表されるチオエポキシ樹脂またはそれを含む樹脂組成物を取り出す際の安定性を向上させる目的で、洗浄剤としても用いる事ができ、更には、製品自身の安定性を向上させる目的で、製品の安定剤として用いる事もできる。
【００４７】
洗浄剤として用いる場合、ｐＨ６以下で洗浄を行えば効果が得られ、更にｐＨ３以下で行えばより効果が得られる場合が多い。
【００４８】
安定剤として用いる場合、製品総重量に対して、通常０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で加えられ、好ましくは０．０１〜１ｗｔ％の範囲で加えられる。０．００１ｗｔ％未満では効果が小さく、１０ｗｔ％を超えてもよいが効果はそれ以上にあまり大きくならない。
【００４９】
本発明に係わる（チオ）エポキシ樹脂とは、式（１）で表されるエポキシ樹脂、チオエポキシ樹脂、チオエポキシ基を有するエポキシ樹脂、エポキシ基を有するチオエポキシ樹脂、またはそれらの混合物である。
【００５０】
本発明に係わる組成物とは、式（２）で表されるポリチオールに、塩基の存在下、エピハロヒドリンを反応させて得られる式（４）のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、並びに式（４）のエポキシ樹脂またはそれを含む組成物に、さらにチオ尿素またはチオシアン酸塩を反応させて得られる式（５）のチオエポキシ樹脂、チオエポキシ基を有するエポキシ樹脂、エポキシ基を有するチオエポキシ樹脂を含むチオエポキシ樹脂組成物である。
【００５１】
即ち、これらの（チオ）エポキシ樹脂組成物とは、原料である式（２）のポリチオールから合成される式（１）で表されるエポキシ樹脂、チオエポキシ樹脂、チオエポキシ基を有するエポキシ樹脂、またはエポキシ基を有するチオエポキシ樹脂の何れか１種または２種以上を少なくとも含む事を必須とする組成物である。
【００５２】
その他にそれら樹脂の２量体、３量体、４量体等のポリエーテルオリゴマー類またはポリスルフィドオリゴマー類、エピハロヒドリンが不足した場合に生成するメルカプト基を有する（チオ）エポキシ樹脂類、エピハロヒドリンの重縮合ポリエーテル体類、重合抑制剤等として使用した無機酸類及び有機酸類、溶媒、未反応原料、及びその他の副生物並びに不純物等の有機化合物、無機化合物等も問題にならない範囲で含まれてもよい。
【００５３】
本発明に係わるこれらの（チオ）エポキシ樹脂並びに（チオ）エポキシ樹脂組成物は、主に得られる樹脂の物性を改良する目的で、樹脂改質剤を問題にならない範囲で必要な物性が得られるまで加えられることができる。
【００５４】
樹脂改質剤としては、例えば、本発明に係わる（チオ）エポキシ樹脂並びに（チオ）エポキシ樹脂組成物に含まれる以外のチオエポキシ樹脂類またはエポキシ樹脂類、メルカプト化合物、メルカプトカルボン酸類、前記の重合抑制剤としても使用できるカルボン酸及びカルボン酸無水物類、アミノ酸類及びメルカプトアミン類、アミン類、オレフィン類及び（メタ）アクリレート類等が挙げらる。
【００５５】
具体的には、例えば、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、１，２−ビス（３，４−エピチオ−１−チアブチル）エタン、１，２−ビス（６，７−エピチオ−１，４−ジチアヘプチル）−３−（３，４−エピチオ−１−チアブチル）プロパン、２，５−ビス（４，５−エピチオ−２−チアペンチル）−１，４−ジチアン等の本発明に係わる樹脂並びに組成物に含まれないチオエポキシ樹脂類、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の本発明に係わる樹脂並びに組成物に含まれないエポキシ樹脂類、エタンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジチアン−２，５−ジメルカプトメチル、２，３−ビス（３−メルカプトエチルチオ）−１−プロパンチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトチオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール等のメルカプト化合物、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプトカルボン酸類、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸及びカルボン酸無水物、アスパラギン酸、アラニン、β−アラニン、グリシン、タウリン、システイン、システアミン、アミノ安息香酸等のアミノ酸類及びメルカプトアミン類、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン等のアミン類、メタクリル酸メチル、スチレン、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビス（メタクリロイルメチル）ノルボルネン、ビス（アクリロイルエトキシエチル）ビスフェノールＦ、ビス（メタクリロイルエトキシエチル）ビスフェノールＦ、ビス（アクリロイルエトキシエチル）ビスフェノールＡ、ビス（メタクリロイルエトキシエチル）ビスフェノールＡ、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリレート）、トリメチロールプロパントリス（メタクリレート）、ペンタエリスリトールトリス（アクリレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（アクリレート）、ジメタクリル酸−１，４−ジチアン−２，５−ビス（メルカプトメチル）等のオレフィン類及び（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これら列記化合物のみに樹脂改質剤が限定されるものではない。
【００５６】
尚、これらの樹脂改質剤は、問題が無ければ、あらかじめに反応系内又は取り出し工程内で加えておいてもよい。
【００５７】
また、重合作業時の配合等に代表されるように、本発明に係わる（チオ）エポキシ樹脂または（チオ）エポキシ樹脂組成物を製品として取りだした後、あらためて加えてもよい。
【００５８】
又、これらの樹脂改質剤は、単独でも、２種以上を用いてもよい。
【００５９】
本発明に係わるプラスチックレンズは、通常、本発明に係わる（チオ）エポキシ樹脂または（チオ）エポキシ樹脂組成物を含む重合性組成物を、必要に応じ減圧攪拌等の適当方法で脱泡を行った後、金属又はガラスと樹脂またはテープ等からなる成型モールド内に脱泡液を注入し、次いで加熱重合を行う事によって得られる。
【００６０】
一般的なエポキシ樹脂の成型に用いられている反応射出成型法によってもできなくもないが、得られた成型物に光学的な歪みが入りやすい傾向にある為、厳密な光学的均一性が要求されるプラスチックレンズの製造方法としては、あまり用いられない。
【００６１】
注型重合を行う際、重合時間の短縮及び重合温度の低下等を目的として、硬化触媒が好ましく用いられる。
【００６２】
硬化触媒としては、アミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。
【００６３】
例えば、エチルアミン、２−アミノエタノール、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピリジン、β−ピコリン、２−メチルイミダゾール、ジシアンジアミド、コハク酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、ジアリルメラニン、アニリン・フェニルホスホン酸塩、エチレンジアミン・フェニルリン酸塩、四フッ化ホウ素・モノエチルアミン塩、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、五フッ化燐・イソプロピルアミン錯体、五フッ化砒素・ラウリルアミン錯体、五フッ化アンチモン・ベンジルアミン錯体等のアミン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、テトラクロロ錫、ジブチル錫ジラウレート、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、フッ化アルミ、塩化アルミ、トリフェニルアルミ、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒等が挙げられるが、これら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００６４】
これらは、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
硬化触媒を加える場合の添加量は、通常、本発明に係わる（チオ）エポキシ樹脂または（チオ）エポキシ樹脂組成物を含む重合性組成物の総重量に対して０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％の範囲で用いられる。
【００６６】
０．００１％未満では効果が小さく、１０ｗｔ％を超えてもできるが、例えば、ポットライフが短くなったり、透明性、光学物性、又は耐候性等が低下してくるといった不都合を生じてくる場合がある。
【００６７】
硬化触媒の他に、目的に応じて問題の無い範囲で、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤等の公知の各種添加剤等を加えてもよい。
【００６８】
成型モールドに注入された本発明に係わる（チオ）エポキシ樹脂または（チオ）エポキシ樹脂組成物を含む重合性組成物の加熱重合条件は、樹脂組成物、樹脂改質剤、及び硬化触媒の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、凡そ、−５０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。
【００６９】
場合によっては、１０℃から１５０℃の温度範囲で徐々に昇温し、４〜８０時間で重合させれば、好ましい結果を与える事がある。
【００７０】
得られたプラスチックレンズは、必要に応じアニール処理を行ってもよい。
【００７１】
同様に、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐薬品性向上、防曇性付与、或いはファッション性付与を行う為に、表面研磨、帯電防止、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施す事ができる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
レンズ性能試験は以下の方法によって評価した。
屈折率、アッベ数；プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
比重；アルキメデス法により測定した。
衝撃性；ＦＤＡの鉄球落下試験方法に準拠して実施した。高さ１２７ｃｍの位置から２ｇ，４ｇ，８ｇ，１６ｇ，３６ｇ，７２ｇの鉄球を順番に落とし、プラスチックレンズの破壊試験を行った。
記載は、その場合に落とされたプラスチックレンズが、ひびが入らず、また割れなかったり穴が空いたりしなかった鉄球の最大重量を記載した。
光学歪み；高圧水銀灯で投影して、目視にて判定した。
光学歪みが見られなかった物を（○）、見られた物を（×）とした。
【００７３】
実施例１
（エポキシ樹脂の合成）
反応フラスコに、８−（メルカプトメチル）−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジチオール１９０部（０．５０モル）、４９％苛性ソーダ２部、メタノール１５０ｍｌを仕込み、滴下ロートからエピクロルヒドリン１４０部（１．５２モル）を内温を５〜１０℃に保ち良く攪拌しながら３時間で滴下し、１０℃で２時間熟成した。
【００７４】
次いで、同様に内温を５〜１０℃に保ちながら、４９ｗｔ％苛性ソーダ
４００部（４．９０モル）を３時間で滴下し、トルエンを２５０ｍｌ加えて５〜１５℃で２０時間熟成した。
【００７５】
反応終後、さらにトルエンを５００ｍｌ追加して水洗を行い、次いで１％硫酸で酸洗浄を行った後、水洗を３回繰り返した。
【００７６】
得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濾過して得られた濾液を脱溶媒した。
【００７７】
残った残渣を濾過して、純度９８ｗｔ％の８−（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−１，１４−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン（以下ＥＰＴＤと略す。）を２６９部（純換収率＝９６％）得た。
【００７８】
このＥＰＴＤの同定分析結果は以下の通りである。
【００７９】
【表１】

【００８０】
（ＭＳ）ｍ／ｚ＝５４８（Ｍ⁺）
（ＩＲ）エポキシ；８３５〜８４５ｃｍ^-1、９２０〜９２５ｃｍ^-1、１２５５〜１２６５ｃｍ^-1
【００８１】
実施例２
（チオエポキシ樹脂の合成）
反応フラスコに、実施例１で得られた純度９８ｗｔ％のＥＰＴＤ１６８部（０．３０モル）、チオ尿素８０部（１．０５モル）、酢酸２部、トルエン３５０ｍｌ、メタノール３５０ｍｌを仕込んで、２０〜２５℃で５０時間反応させた。
【００８２】
反応終了後、トルエン３５０ｍｌと食塩を加えて水洗し、次に１％硫酸水で洗浄後、更に水洗を繰り返した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過して得られた濾液を、シリカゲル７０部を充填したシリカゲル充填塔を通過させた後、充填塔をトルエンで洗浄した。
【００８３】
最後に、この通過液と洗浄液を合わせて脱溶媒し、残った残渣を濾過して８−（４，５−エピチオ−２−チアペンチル）−１，１４−ビス（３，４−エピチオ−１−チアブチル）−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン（以下ＥＴＴＤと略す。）を８８ｗｔ％含むチオエポキシ樹脂組成物を１２０部（純換収率＝５９％）得た。
【００８４】
この組成物の元素分析結果は以下の通りである。
【００８５】
【表２】

【００８６】
得られたチオエポキシ樹脂組成物６０部を、中性アルミナカラムクロマトグラフィーにて精製し、純度９５ｗｔ％のＥＴＴＤを３０部得た。
【００８７】
精製したＥＴＴＤの同定分析結果を以下に示す。
【００８８】
【表３】

【００８９】
（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝５９６（Ｍ⁺）
（ＩＲ）チオエポキシ；６１０〜６２０ｃｍ^-1、６６０〜６６５ｃｍ^-1、１０４０〜１０４５ｃｍ^-1
【００９０】
実施例３
上型曲率６００ｍｍ、下型曲率１２０ｍｍのガラスモールドとテープを組み合わせて作られた内空間が、中心厚１．１ｍｍ、外径７５ｍｍになるように成型モールドを組んだ。
【００９１】
実施例１で得られた純度９８％のＥＰＴＤ３８部に、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１２部、ジブチル錫ジラウレート０．５部（１ｗｔ％）、トリエチレンジアミン０．５部（１ｗｔ％）、ジオクチル燐酸１部（２ｗｔ％）を加えて溶解し、減圧下で０．３時間混合脱泡した。
【００９２】
この脱泡液を上記の成型モールドに注入し、室温から１２０℃まで徐々に昇温し４８時間で重合を終了した。
【００９３】
冷却後、離型して得られたプラスチックレンズは無色透明であった。
結果を表−１に掲載する。
【００９４】
実施例４
実施例２で得られた純度８８％のチオエポキシ樹脂組成物５０部に、トリエチルアミン０．０５部（１０００ｐｐｍ）を加えて、減圧下で０．５時間混合脱泡した。この脱泡液を実施例３と同様の成型モールドに注入し、室温から８０℃まで徐々に昇温し７２時間で重合を終了した。
【００９５】
冷却後、離型して得られたプラスチックレンズは無色透明であった。
結果を表−１に掲載する。
【００９６】
実施例５
実施例２で精製した純度９５％のＥＴＴＤ２５部を実施例４と同様に試験した。結果を表−１に掲載する。
【００９７】
比較例１
純度９１ｗｔ％のビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド（以下、ＢＥＳと略す。）５０部を実施例４と同様に試験した。結果を表−１に示す。
【００９８】
【表４】

【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、高屈折率、高アッベ数で、実用上ほぼ問題にならない程度の衝撃性を有した光学的に均一なプラスチックレンズが得られる。

Claims

下記式（１）

（式中ＡはＯまたはＳ原子を表し、同一でもそれぞれ異なってもよい。）
で表される（チオ）エポキシ樹脂。
請求項１記載の（チオ）エポキシ樹脂を含む（チオ）エポキシ樹脂組成物。
請求項１記載の（チオ）エポキシ樹脂または請求項２記載の（チオ）エポキシ樹脂組成物を含有する重合性組成物を、重合して得られるポリエーテルまたはポリスルフィド系透明樹脂。
請求項１記載の（チオ）エポキシ樹脂または請求項２記載の（チオ）エポキシ樹脂組成物を含有する重合性組成物を、重合して得られるプラスチックレンズ。
請求項１記載の（チオ）エポキシ樹脂または請求項２記載の（チオ）エポキシ樹脂組成物を含有する重合性組成物を、鋳型内に注入し、次いで重合を行うプラスチックレンズの注型重合法。