JP3862382B2

JP3862382B2 - ３官能以上の新規な含セレンポリチオール

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Publication number: JP3862382B2
Application number: JP28964897A
Authority: JP
Inventors: 光樹岡崎; 史朗本間; 博之森尻; 守田中; 芳信金村; 昌彦楠本
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-10-22
Filing date: 1997-10-22
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2017-10-22
Also published as: JPH11124363A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックレンズに代表される透明光学材料などに好適に用いられる新規化合物並びにその化合物を含む組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明光学材料並びにプラスチックレンズは、その用途から明らかなように高度な透明性と光学的均質性が要求される成形物である。これらの用途に従来より広く用いられている材料としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下ＤＡＣと略す。）を、ラジカル重合させたプラスチック材料が挙げられる。
【０００３】
ところが、このＤＡＣプラスチック材料も、屈折率（Ｎｄ）が１．５０と低くプラスチックレンズにした場合、コバ厚が厚くなりファッション性に欠けるといった問題点を有していた。
【０００４】
上記問題点を改良する為に屈折率を向上させる様々な検討が行なわれている。
例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａとイソシアナート化合物を反応させる方法（特開昭５８−１６４６１５号公報）、キシリレンジチオールジメタクリレートを重合させる方法（特開昭６４−３１７５９号公報）、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンを用いる方法（特公平６−５３２３号公報）等が挙げられる。
【０００５】
本発明者らも、先に、メルカプト基以外の硫黄原子を分子内に持つポリチオールを用いる方法（特開平２−２７０８５９号公報、特開平７−２５２２０７号公報）等を提案した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法は、何れも化合物の分子構造内にベンゼン環、臭素等のハロゲン原子、又は硫黄原子を導入する事によってレンズの屈折率を向上する方法であるが、例えば屈折率を更に向上させたい場合などは、これらの方法だけでは不充分な場合が多かった。
本発明の目的は、さらにレンズの屈折率を上げ、レンズのコバ厚を薄くしたいという強い要求に充分応えられる材料及び方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の強い要求に応えるべく鋭意検討を行なった結果、分子内にセレン原子を有する３官能以上のポリチオールを用いれば、更に屈折率が向上できる事を見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、式（１）
【化３】
（Ｘ）_m −（ＳＨ）_n （１）
（式中、ＸはＳｅ原子を少なくとも１個以上含むアルキレン基を示し、ｍは１〜２０、ｎは３〜６の整数である。）で表される３官能以上の含セレンポリチオール。
更には、上記記載の３官能以上の含セレンポリチオールが式（２）
【化４】

で表される３官能以上の含セレンポリチオール。
並びに、上記記載の３官能以上の含セレンポリチオールを少なくとも１種以上含む組成物である。
脂肪族鎖状構造内にセレン原子を有する３官能以上のポリチオールは、現在まで全く知られていない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記式（１）で表される本発明に係る含セレンポリチオールは、脂肪族鎖状構造内の炭素原子が、セレン原子で１個以上置換された含セレン脂肪族鎖状構造を中心骨格として、その含セレン脂肪族鎖状骨格にメルカプト基が３個以上結合した化合物である。この含セレン脂肪族鎖状構造は、単結合のみからなる脂肪族鎖状構造で、直鎖状アルキレンであっても、分岐状アルキレンであっても一向に差し支えない。
また含セレンアルキレン骨格を構成する炭素原子の一部を、セレン原子以外の硫黄原子または酸素原子等のその他の原子で置換されていてもよい。
【００１０】
メルカプト基の結合形態は、別々の原子に１個ずつでも、同じ原子に２個以上結合した形でもよい。
【００１１】
本発明に係る式（１）で表される含セレンポリチオールは、例えば、Ｔｈｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｓｅｌｅｎｉｕｍａｎｄｔｅｌｌｕｒｉｕｍｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（１９８６年、ＳａｕｌＰａｔａｉａｎｄＺｖｉＲｏｐｐｏｒｔ編，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ出版）、及び、Ｓｅｌｅｎｉｕｍｒｅａｇｅｎｔｓａｎｄｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９８６年、ＪＥＢａｌｄｗｉｎ編，ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ出版）等の文献に記載されているようにハロゲン化セレン、アルカリ金属セレニド、アルカリ金属セレノール、アルキル（ジ）セレニド、アルキルセレノール、セレン化水素等のセレン化合物を用いて、含セレン脂肪族鎖状構造を中心骨格に持つ化合物を合成し、次いで文献Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９５３年、ＲｏｍｅｏＢ．ＷａｇｎｅｒａｎｄＨａｒｒｙＤ．Ｚｏｏｋ編，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ出版）等に記載されるような公知の有機反応等によって、メルカプト基を導入して得られる。
【００１２】
また、式（１）で表される含セレンポリチオールは特開平２−２７０８５９号公報、特開平７−２５２２０７号公報に記載の合成法の原料の一部をセレン化合物にかえる事によっても得られる。例えば、２−メルカプトエタノールの代わりに２−ヒドロキシエチルセレノールを用いたり、硫化ナトリウムの代わりにナトリウムセレニドを用いるといった方法である。
【００１３】
以下に具体的な一例を示し、製造工程に従い製造方法を記述する。
【化５】

【００１４】
式（３）のハロヒドリンに、ナトリウムセレノール、カリウムセレノール等のアルカリ金属セレノールを反応させて式（４）のヒドロキシセレノール体を合成する。
ここで使用されるアルカリ金属セレノールは、例えば、文献Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｖｏｌｕｍｅ１，ｓｅｃｎｄｅｄｉｔｉｏｎ，１９６３，ＧｅｏｒｇＢｒａｕｅｒ編，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ出版）に記載される方法等によって合成できる。
アルカリ金属セレノールの使用量は、原料ハロヒドリンのハロゲン原子に対して、１〜５当量が好ましく、１〜３当量が特に好ましい。
反応温度は凡そ−１０〜１５０℃の範囲であり、０〜１２０℃が好ましい。
反応溶媒は、アルカリ金属セレノールの合成に使用した溶媒をそのまま用いた方が効率的である。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等である。
【００１５】
次に、式（４）のヒドロキシセレノール体にエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させて、式（５）のポリオール体を得る。
エピハロヒドリンの使用量は式（４）のヒドロキシセレノール体のハイドロセレノ基に対して、０．４〜０．６倍モル、特に好ましくは０．５〜０．５５倍モルの範囲である。
この場合、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の有機塩基、無機塩基等を使用した方が、好ましい結果を与える場合が多い。
これら塩基の使用量は式（４）のヒドロキシセレノール体のハイドロセレノ基に対して、０．５〜２当量、好ましくは０．５〜１当量の範囲である。
反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜５０℃の範囲である。
反応溶媒は使用してもしなくてもよいが、上記と同様に、アルカリ金属セレノール合成時の溶媒を用いた方が効率的である。
【００１６】
得られた式（５）のポリオール体を、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸とチオ尿素、更には必要に応じ水又はアルコール等の公知の溶媒を加えて加熱攪拌し、チウロニウム塩を生成させる。ハロゲン化水素酸の使用量は式（５）のポオール体のヒドロキシ基に対して１〜２０当量、好ましくは１〜５当量である。
チオ尿素の使用量は式（５）のポオール体のヒドロキシ基に対して１〜５当量、好ましくは１〜３当量である。
反応温度は０〜１５０℃好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。
次いで、苛性ソーダ、アンモニア水等の塩基で加水分解を行い、目的とする式（６）のポリチオール体を得る。これら塩基の使用量は先に使用したハロゲン化水素酸に対して１〜３当量が好ましく、１．１〜２当量の範囲が特に好ましい。
反応温度は０〜１２０℃好ましくは２０〜８０℃の範囲である。
【００１７】
上記以外に含セレンポリチオール体を得る方法としては、例えば、相当する含セレンハロゲン体類を合成し、そのハロゲン体類のハロゲン原子等をメルカプト基に置換する方法、相当するジスルフィド体を還元してメルカプト基にする方法等がある。
【００１８】
含セレンハロゲン体類とは、相当するクロル体、ブロム体、メタンスルホナート体、ベンゼンスルホナート体、トルエンスルホナート体等の電子吸引基を有する化合物である。
この含セレンハロゲン体類を合成する方法としては、例えば、相当するヒドロキシ化合物と塩酸、臭化水素酸、塩化チオニル、三臭化燐、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を反応させる方法、エチレン、プロピレン等のオレフィンにジクロロジセレニド、ジブロモジセレニド、テロラクロロセレン、テトラブロモセレン等のハロゲン化セレニドを反応させる方法、ケトン、アルデヒド、アセタール等の求電子官能基を有する化合物類とハロゲン化セレノール等とを反応させる方法等が挙げられる。
【００１９】
含セレンハロゲン体類の電子吸引基をメルカプト基に置換して含セレンポリチオール体を得る方法として、例えば、チオ尿素を用いる方法、水硫化ソーダを用いる方法、カリウムポリスルフィド、ナトリウムポリスルフィド等のアルカリ金属ポリスルフィド類を用いる方法、キサントゲン酸カリウムを用いる方法、ブンテ塩を用いる方法、ナトリウムトリチオカーボネート、カリウムトリチオカーボネート等のアルカリ金属トリチオカーボネート類を用いる方法等の公知の反応を種々用いることができる。
【００２０】
相当するジスルフィド体を還元して式（６）のポリチオールを合成する還元方法としては、例えば、鉄または亜鉛等の金属と塩酸等による還元法、リチウムアルミニウムハイドライドまたはナトリウムボロンハイドライド用いる方法等がよく用いられる。
【００２１】
ここで、式（６）のポリチオールの中心骨格であるアルキレン鎖の長さを変えたい場合、例えば、以下のように方法がある。
式（３）のハロゲン化エタノールの代わりに、ハロゲン化プロパノールを使用する方法、式（６）のポリチオールに、もう一度式（３）のハロゲン化エタノールを反応させたる方法、式（４）のヒドロキシセレノール体の代わりにナトリウムセレニド、ナトリウムセレノール等を用いる方法等である。
【００２２】
式（６）のポリチオール並びにその組成物を合成するまでの反応溶媒は、使用してもしなくてもよい。
溶媒を使用する場合は、例えば、溶剤ハンドブック（浅原昭三ほか編、講談社出版）に記載される一般的な溶媒のなかから、反応、取り出し、及び製品等に影響を与えない溶媒であれば、何れも使用できるが、好ましくは、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水等が挙げられる
【００２３】
以上に合成方法を例示した式（６）以外の本発明の３官能以上のポリチオールとしては、例えば、２−メルカプトエチルセレノ−１，３−プロパンジチオール、ビス（１，３−ジメルカプト−２−プロピル）セレニド、ビス〔１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）−２−プロピル〕セレニド、ビス〔１，３−ビス（メルカプトエチルセレノ）−２−プロピル〕セレニド、ビス（メルカプトメチル）−３，９−ジチア−６−セレナウンデカン−１，１１−ジチオール、ビス（メルカプトメチル）−３，９−ジセレナ−６−チアウンデカン−１，１１−ジチオール、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリセレナウンデカン−１，１１−ジチオール、２，３−ビス（メルカプトエチルセレノ）ブタン−１，４−ジチオール、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルセレノ）ブタン、５，５−ビス（メルカプトメチル）−３，７−ジセレナノナン−１，９−ジチオール、トリス（メルカプトメチル）−３−セレナ−６−チアオクタン−１，８−ジチオール等があげられる。
【００２４】
本発明の組成物は、少なくとも式（１）で表される３官能以上の含セレンポリチオールを含むことを必須とする。
本発明に係る式（１）で表される３官能以上のポリチオールの他には、それらの２量体、３量体、４量体等のオリゴマー及びプレポリマー、式（１）で表されたｎが２以下のメルカプト化合物類、重合抑制剤、樹脂化剤及び樹脂改質剤、添加剤、合成等に使用した溶媒、原料、及び副生物不純物等のその他の有機化合物、無機化合物も問題にならない程度に含んでいてもよい。
【００２５】
上記の樹脂化剤は、メルカプト基と反応して樹脂化する化合物であり、樹脂改質剤は重合して得られる樹脂の物性改良を目的とした化合物である。
樹脂化剤及び樹脂改質剤としては、例えば、式（１）以外のメルカプト化合物類、式（１）以外のイソ（チオ）シアナート化合物類、式（１）以外の（メタ）アクリレート化合物類、式（１）以外のアリル（ビニル、イソプロペニル）化合物類、式（１）以外の（チオ）エポキシ化合物類、カルボン酸及びカルボン酸無水物類、メルカプトカルボン酸類、ヒドロキシ類、アミノ酸及びメルカプトアミン類、アミン類等が挙げられ、問題の無い範囲で必要な樹脂物性が得られるまで加えることができる。
【００２６】
具体的には、例えば、エタンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトチオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトチオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−１−プロパンチオール、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール等のメルカプト化合物類、シクロヘキシルイソシアナート、シクロヘキシルイソチオシアナート、キシリレンジイソシアナート、α，α’，α’’，α’’’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン等のイソ（チオ）シアナート類、メタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビス（メタクリロイルメチル）ノルボルネン、ビス（アクリロイルエトキシエチル）ビスフェノールＦ、ビス（メタクリロイルエトキシエチル）ビスフェノールＦ、ビス（アクリロイルエトキシエチル）ビスフェノールＡ、ビス（メタクリロイルエトキシエチル）ビスフェノールＡ、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリレート）、トリメチロールプロパントリス（メタクリレート）、ペンタエリスリトールトリス（アクリレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（アクリレート）、２，５−ビス（メタクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアン等の（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）等のアリル（ビニル、イソプロペニル）化合物類、ビス（３−エピチオプロピル）スルフィド、１，２−ビス（３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（３−エピチオプロピルチオエチルチオ）−３−（３−エピチオプロピルチオ）プロパン、ビニルシクロヘキサンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の（チオ）エポキシ化合物類、フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸及びカルボン酸無水物、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプトカルボン酸類、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸等のカルボン酸類、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、乳酸、ポリ乳酸等のヒドロキシ化合物、アスパラギン酸、アラニン、β−アラニン、グリシン、タウリン、システイン、システアミン、アミノ安息香酸等のアミノ酸類及びメルカプトアミン類、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ｍ−キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン等のアミン類等が挙げられるが、これら例示化合物のみに樹脂化剤及び樹脂改質剤が限定されるものではない。
【００２７】
尚、これらの樹脂化剤及び樹脂改質剤は、問題が無ければ、あらかじめ反応系内又は取り出し工程内で加えておいてもよい。
また、重合作業時の配合等に代表されるように、本発明の３官能以上のポリチオール並びにそれを含む組成物を、製品として取りだした後、あらためて加えてもよい。又、これらの樹脂化剤及び樹脂改質剤は、単独でも、２種以上を用いてもよい。
【００２８】
本発明に係る含セレンポリチオールまたは該組成物を重合して得られる樹脂及びプラスチックレンズは、通常、式（１）で表される３官能以上のポリチオールと上記の樹脂化剤及び樹脂改質剤等からなる組成物を、必要に応じ減圧攪拌等の適当方法で脱泡を行った後、金属又はガラスと樹脂等からなる成型モールド内に脱泡液を注入し、次いで熱及び／又は光等の放射線で重合を行う注型重合法によって得られる。
一般的なエポキシ樹脂並びに大型のウレタン樹脂の成型等に用いられている反応射出成型法によって成型してもできなくもないが、得られた成型物に光学的な歪みが入りやすい傾向にある為、厳密な光学的均一性が要求されるプラスチックレンズの製造方法としては、あまり用いられない。
【００２９】
注型重合を行う際、重合時間の短縮等を目的として、硬化触媒が好ましく用いられる。
硬化触媒の種類としては、重合させる樹脂化剤及び樹脂改質剤の種類によって大きく異なるため限定できないが、あえて記載するならば、アミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が挙げられる。
【００３０】
具体的な例を挙げればエチルアミン、２−アミノエタノール、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピリジン、β−ピコリン、２−メチルイミダゾール、ジシアンジアミド、コハク酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、ジアリルメラニン、アニリン・フェニルホスホン酸塩、エチレンジアミン・フェニルリン酸塩、四フッ化ホウ素・モノエチルアミン塩、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、五フッ化燐・イソプロピルアミン錯体、五フッ化砒素・ラウリルアミン錯体、五フッ化アンチモン・ベンジルアミン錯体等のアミン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ジメチル錫ジクロライド、ジメチル錫オキサイド、テトラクロロ錫、モノブチル錫トリクロライド、ジブチル錫ジクロライド、トリブチル錫モノクロライド、テトラブチル錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オクタノエート、ステアリン酸錫、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、フッ化アルミ、塩化アルミ、トリフェニルアルミ、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、アセチルアセトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモン、トリフェニルスルホニウムテトラフロロ硼酸、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロ燐酸、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロ砒酸等のカチオン重合触媒等であるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらは、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
硬化触媒を加える場合の添加量は、通常、本発明に係る３官能以上の含セレンポリチオールを含む組成物の総重量に対して０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％の範囲で用いられる。０．０１％未満では効果が小さく、１０ｗｔ％を超えて可能であるが、例えば、ポットライフが短くなったり、透明性、光学物性、又は耐候性等が低下してくるといった不都合を生じてくる場合がある。
【００３２】
硬化触媒の他に、目的に応じて問題の無い範囲で、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤等の公知の各種添加剤等を加えてもよい。
【００３３】
熱重合の場合の重合条件としては、本発明に係る３官能以上の含セレンポリチオールを含む組成物、硬化触媒の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため特に限定できないが、凡そ、−５０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。場合によっては、１０℃から１５０℃の温度範囲で徐々に昇温し、４〜７０時間で重合させれば、好ましい結果を与える事がある。
【００３４】
放射線重合の場合の重合条件としては、次の通りである。
放射線の種類は、紫外線または可視光が好ましく用いられ、中でも、カンファーキノン等に代表される着色性の高い増感剤を使用しなくても済む場合が多い４００ｎｍ以下の紫外線が好ましく用いられる。
紫外線の量は、熱重合の場合と同様に、本発明に係る３官能以上の含セレンポリチオールを含む組成物、硬化触媒の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため特に限定できないが、凡そ１〜１０００ｍＪ／ｓｅｃの強度で１〜７２００ｓｅｃ照射される場合が多く、時には除熱を目的として数回に分けて照射されたり、冷却して照射されたりする。
【００３５】
これらの重合は、熱重合と放射線重合を組み合わせても一向に差し支えない。
また、重合した成型物及びプラスチックレンズは必要に応じてアニール処理を行ってもよい。
【００３６】
得られた成型物及びプラスチックレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐薬品性向上、防曇性付与、或いはファッション性付与を行う為に、表面研磨、帯電防止、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施す事ができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、化合物の合成は特にことわりがない限り窒素下で行い、得られたレンズの性能試験は以下の方法によって評価した。
屈折率、アッベ数；プルリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
耐熱性；ＴＭＡによって測定した。
【００３８】
実施例１
（ポリオールの合成−１）
金属セレン２４．７部（０．３１３モル）、ロンガリット（ＨＯＣＨ₂ ＳＯ₂Ｎａ・２Ｈ₂Ｏ）９０部（０．５８４モル）、水酸化ナトリウム７０部（１．７５モル）を水４００ｍｌに溶解し、これに１−ブロモ−２，３−プロパンジオール９５．５部（０．６１６モル）を室温でゆっくり滴下し、５０℃で６時間熟成した。
反応終了後、減圧下で水を留去した後、イソプロパノール５００ｍｌを加えて混合し、不溶物を濾別した。得られた濾液を脱溶媒して、ビス（２，３−ジヒドロキシ−１−プロピル）セレニドを含む残渣６９部（粗収率９６％）を得た。
【００３９】
（ハロゲン体の合成）
この残渣に三臭化燐１４０部（０．５１７モル）を、内温５０℃に保ちながら滴下し、８０℃で１０時間熟成した。
室温まで冷却後クロロホルム３００ｍｌを加えた混合液に、水１００ｍｌをゆっくり加えて水洗し、更に水洗を数回繰り返した。
下層の有機層を脱溶媒して、ビス（２，３−ジブロモ−１−プロピル）セレニドを含む残渣１４１部（粗収率９４％）を得た。
【００４０】
（ポリチオールの合成−１）
この残渣にチオ尿素１９０部（２．５０モル）、無水エタノール１０００ｍｌを仕込み、攪拌しながら加熱還流下（７８〜７９℃）で２０時間反応をおこなった。冷却後、生成した不溶物を濾別した。
この濾塊とトルエン３００ｍｌの混合液に、２５％安水を１７０部（２．５０モル）を徐々に加えて、内温５０〜６０℃で３時間加水分解を行い、静置後、下層の水槽を廃棄した。
得られた有機層を室温で３６％塩酸、純水で順次洗浄した後溶媒を留去した。
残った残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、純度９５％（ｂｙＨＰＬＣ）下記式（７）のポリチオール４０部を得た（純換収率４１％）。同定分析結果を以下に示す。
【００４１】
【化６】

【００４２】
実施例２
（ポリオール体の合成−２）
金属セレン６０部（０．７６モル）を無水メタノール１０００ｍｌに懸濁させ、これに水素化ホウ素ナトリウム３５部（０．９２５モル）を無水メタノール５００ｍｌに溶かした溶液を水浴で冷却しながらゆっくり滴下し１時間熟成した。
この反応液を約５００ｍｌになるまで脱溶媒した濃縮液に、ブロモエタノール９５部（０．７６モル）を内温２０〜３０℃に保ちながら滴下し、室温で２０時間熟成した。
４９％苛性ソーダ３１．０部（０．３８モル）を、この反応液に内温２０〜３０℃に保ちながら滴下し室温で１時間熟成した後、更にエピクロルヒドリン３５．２部（０．３８モル）を内温３０〜４０℃で滴下し同温度で２時間熟成した。
最後に脱溶媒し、１，３−ビス（ヒドロキシエチルセレノ）−２−プロパノールを含む残渣を得た。
【００４３】
（ポリチオール体の合成−２）
この残渣に、チオ尿素１００部（１．３１モル）と３６％塩酸２００部（１．９８モル）を加えて加熱還流下（１０８〜１１０℃）で２時間反応させた。
室温まで冷却後、トルエン４００ｍｌと２５％安水を１６０部（２．３５モル）を加えて、６０℃で２時間加水分解を行い、静置後下層の水槽を廃棄した。
得られた有機層を室温で３６％塩酸、純水で順次洗浄した後、溶媒を留去し、残った残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、純度９６％（ｂｙＨＰＬＣ）の下記式（８）の２，３−ビス（メルカプトエチルセレノ）−１−プロパンチオール９０部を得た（純換収率６４％）。
同定分析結果を以下に示す。
【００４４】
【化７】

【００４５】
実施例３
（プラスチックレンズの製造）
実施例２で得られた２，３−ビス（メルカプトエチルセレノ）−１−プロパンチオール３０部、ｍ−キシリレンジイソシアナート（以下ＸＤＩと略す。）２４部、ジブチル錫ジクロライド０．００８部（１５０ｐｐｍ）、ジオクチル燐酸０．０６部（１１００ｐｐｍ）を混合溶解させながら、減圧下で混合脱泡をおこなった。
１時間後、ガラスモールドと樹脂製のガスケットからなる中心厚１．５ｍｍとなる凹レンズモールドに注入し、このモールドを室温から１２０℃まで徐々に昇温して２０時間で硬化させ、冷却して内部のプラスチックレンズを取り出した。
更に、このプラスチックレンズは１２０℃で２時間再加熱を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
２，３−ビス（メルカプトエチルセレノ）−１−プロパンチオールの代わりに２，３−ビス（メルカプトエチルチオ）−１−プロパンチオールを用いて、実施例３と同様の試験をおこなった。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
透明光学材料及びプラスチックレンズの屈折率をさらに向上できる。

Claims

式（１）
【化１】
Ｘ −（ＳＨ）_n （１）
（式中、ＸはＳｅ原子を少なくとも１個以上含み、硫黄原子を含んでもよい水素原子を除く総原子数が６〜１９の脂肪族アルキル基を示し、ｎは３〜６の整数である。）で表される３官能以上の含セレンポリチオール。
請求項１記載の３官能以上の含セレンポリチオールが式（２）

で表される３官能以上の含セレンポリチオール。
請求項１記載の３官能以上の含セレンポリチオールを少なくとも１種以上含むプラスチックレンズ用モノマー組成物。