DE69836523T2

DE69836523T2 - Verfahren zur herstellung eines selenisierten transparenten optischen materials

Info

Publication number: DE69836523T2
Application number: DE69836523T
Authority: DE
Inventors: Koju Okazaki; Mamoru Tanaka; Shiro Honma; Hiroyuki Morijiri; Yoshinobu Kanemura; Masahiko Kusumoto
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-02-21
Filing date: 1998-02-23
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2018-02-24
Also published as: US6482918B2; EP0896972A1; EP0896972A4; US6664364B2; EP0896972B1; US6124424A; US20020120097A1; US20030166830A1; DE69836523D1; US6303747B1; WO1998037117A1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines selenhaltigen transparenten optischen Materials, welches einen hohen Brechungsindex, eine geringe Dispersion und hervorragende optische Eigenschaft aufweist und für Brillenlinsen, Kameralinsen, Prismen, ein Substrat für ein eine Information aufzeichnendes Medium, Aufnahmelinsen (pick up lens), eine optische Faser oder einen optischen Filter verwendet werden kann.
STAND DER TECHNIK
Ein transparentes optisches Material und eine Kunststofflinse sind Formkörper, welche eine hohe Transparenz und optische Gleichmäßigkeit besitzen müssen, wie es aus ihren Verwendungen offensichtlich ist. Ein für diese Zwecke verbreitet benutztes Material ist ein Kunststoffmaterial, erhalten durch radikalische Polymerisation von Diethylenglycolbis(allylcarbonat) (im Folgenden als DAC abgekürzt). Jedoch hat dieses DAC-Kunststoffmaterial einen geringen Brechungsindex (Nd) von lediglich 1,50, und bei seiner Verwendung für Kunststofflinsen besteht das Problem, dass die erhaltene Linse eine große Kantendicke aufweist und hinsichtlich ihres modischen Aussehens Mängel aufweist. Um dieses Problem zu verbessern, wurden zur Erhöhung des Brechungsindex verschiedene Untersuchungen vorgenommen. Vorschläge umfassen ein Verfahren, bei dem Tetrabrombisphenol-A mit einer Isocyanatverbindung umgesetzt wird (offen gelegte Japanische Patentanmeldung (JP-A) Nr. 58-164.615), ein Verfahren, bei dem Xylylendithioldimethacrylat polymerisiert wird (JP-A Nr. 64-31.759) polymerisiert wird, sowie ein Verfahren, bei dem 1,4-Dithian-2,5-dimercaptormethyl verwendet wird (Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung (JP-B) Nr. 6-5.323). Auch haben vorliegende Erfinder zuvor Verfahren vorgeschlagen, bei denen ein Polythiol mit einem Schwefelatom, das sich von einer Mercaptogruppe unterscheidet, in Molekül aufweist, verwendet wird (JP-A Nr. 2-270.859 und 7-252.207) und 7-252.207). Bei diesen Verfahren wird durch Einführung eines Benzolrings, eines Halogenatoms wie Brom oder eines Schwefelatoms in das Molekül der Brechungsindex verbessert. Jedoch sind diese Verfahren oftmals unzureichend, wenn der Brechungsindex weiter verbessert werden soll. Sie können nicht das starke Bedürfnis, die Randdicken von Linsen weiter herabzusetzen, erfüllen.
JP 06-256758 offenbart photochrome Polymere, hergestellt durch Umsetzung eines Polymeren mit Nitrosalicylaldehyd-Seitenketten mit Indolderivaten unter Bildung von Spiro-Seitenketten. Die Indolderivate können im stickstoffhaltigen Ring Selen aufweisen, obgleich dies nicht durch Beispiele belegt ist. Das U.S.-Patent 4.597.914 offenbart die Umsetzung von Natriumselenid mit einer aromatischen Halogenverbindng zur Herstellung eines Polymermaterials. WO91112555 offenbart die Umsetzung von CH₂(Ph.CO.CH₂Cl)₂ mit C₂H₅OCS₂K zum Ersatz der Gruppen-COOH₂Cl durch schwefelhaltige Ringe. Es wird gesagt, dass eine Umsetzung mit NaOMe und NiCl₂ zu einem durch Thiolanringsysteme gebundenen Polymeren führt. Analoge mit Se anstelle von S sind zwar erwähnt, jedoch nicht durch Beispiele belegt. JP-A-3 166 203 offenbart eine Copolymerisation eines Styrols und in den Derivats, welches eine selenhaltige Seitenkette aufweisen kann.
Dem Gemäß ist ein Ziel vorliegender Erfindung die Bereitstellung eines transparenten optischen Materials und eine Kunststofflinse zu ermöglichen, welche einen weiter verbesserten Brechungsindex und eine weiter verringerte Randdicke der Linse besitzen können.
Vorliegende Erfinder forschten eingehend, das zuvor beschriebene starke Erfordernis zu befriedigen, und fanden als Ergebnis, dass der Brechungsindex weiter verbessert werden kann, indem man in das Molekül eines optischen Materials ein Selenatom einführt, womit vorliegende Erfindung abgeschlossen war.
Vorliegende Erfindung stellt nämlich ein Verfahren zur Herstellung eines Selen enthaltenden transparenten optischen Materials, wie z.B. in Form einer Kunst stofflinse, zur Verfügung, bei dem eine Zusammensetzung mit einem Gehalt an mindestens einem reaktionsfähigen Monomeren oder Oligomeren mit mindestens einem Selenatom in seinem Molekül einer Gießpolymerisation unterzogen wird.
Dieses Verfahren zur Einführung eines Selenatoms in das Molekül eines optischen Materials war bis jetzt unbekannt. Das reaktionsfähige Monomer oder Oligomer mit mindestens einem Selenatom in seinem Molekül wird ausgewählt aus (a) Verbindungen mit aktivem Wasserstoff mit mindestens einer funktionalen Gruppe, ausgewählt aus Hydroxyl-Mercapto-Seleno- und Aminogruppen, (b) selbstpolymerisierbaren Verbindungen mit mindestens einer funktionalen Gruppe, ausgewählt aus (Meth)acryl-, Allylcarbonat-, Allylthiocarbonat-, Allylselenocarbonat-, Allyl-, Vinyl-, Isopropenyl-, Epoxy-, Thioepoxy- und Selenoepoxygruppen; sowie (c) Isocyanaten mit mindestens einer funktionalen Gruppe, ausgewählt aus Isocyanat-, Isothiocyanat- und Isoselenocyanatgruppen.
Das reaktionsfähige Monomer oder Oligomer kann eine Selen enthaltende allzyklische Verbindung der Formel (1) sein:
worin Y¹ und Z¹ jeweils die Gruppe-CH₂-, =CH-, ein C-Atom, ein Se-Atom, S-Atom, SO₂, SO oder ein O-Atom wiedergeben, und das Wasserstoffatom der Methylen- oder Methingruppe ebenfalls durch eine niedere C₁- bis C₃-Alkylgruppe, niedere C₁-C₃-Alkoxygruppe, niedere C₁- bis C₃-Alkylthiogruppe, ein Fluoratom, Chloratom oder Bromatom substituiert sein kann; X¹ bedeutet eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer SH-Gruppe, NCO-Gruppe, NCS-Gruppe, Acrylolgruppe, Methacryloylgruppe, Vinyloxygruppe, Vinylthiogruppe, Vinylselenogruppe, Vinylcarbonatgruppe, Vinylthiocarbonatgruppe, Vinylselenocarbonatgruppe, Allyloxygruppe, Allylthiogruppe, Allylselenogruppe, Allylcarbonatgruppe, Allylthiocarbonatgruppe, Allylselenocarbonatgruppe, Isopropenyloxygruppe, Isopropenylthiogruppe, Isopropenylselenogruppe, Isopropenylcarbonatgruppe, Isopropenylthiocarbonatgruppe, Isopro penylselenocarbonatgruppe, Epoxygruppe und Thioepoxygruppe oder einen Alkylrest bedeutet, der sich aus derartigen funktionalen Gruppen und einer Alkylengruppe zusammensetzt, die 10 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist; l, m, n, o und p stellen eine ganze Zahl von 1–5, 2–10, 0–5, 0–3 bzw. 2–6 dar. Die alizyklische Struktur kann ein 4-6-gliedriger Ring sein. Vorzugsweise ist sie ein 5-9-gliedriger Ring, wobei sich die Alkylengruppe aus 0–4 Kohlenstoffatomen zusammensetzt. Alternativ kann das reaktionsfähige Monomer oder Oligomer ein Selen enthaltendes Polythiol mit drei oder mehr funktionalen Gruppen sein, das durch die Formel (2) wiedergegeben ist: (Z²)_q-(SH)_r (2)worin Z² eine Alkylengruppe mit mindestens einem Selenatom, q eine ganze Zahl von 1–20, und r eine ganze Zahl von 3–6 bedeuten. Beispielsweise kann sie eine Verbindung sein, welche durch die Formel (3) wiedergegeben ist
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom eine Mercaptogruppe eine der Gruppen
darstellt, und Y² ein Schwefelatom oder ein Selenatom bedeutet.
Als weitere Alternative kann das reaktionsfähige Monomer oder Oligomer eine Selen enthaltende aliphatische Verbindung mit zwei oder mehreren funktionalen Gruppen sein, die durch die Formel (4) (Z³)-(X²)_s (4)wiedergegeben ist, worin Z³ ein Selenatom oder eine Alkylengruppe, die zumindest ein Selenatom umfasst, wiedergibt, X² eine aus einer Acroylgruppe, Methacroylgruppe und Thioepoxygruppe ausgewählte funktionale Gruppe oder einen Alkylrest bedeutet, der diese funktionale Gruppe aufweist, und s eine ganze Zahl von 2–6 darstellt.
Beispielsweise kann sie eine Verbindung sein, welche durch die Formel (5) wiedergegeben ist X₁-Se-X₂ (5)worin X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind, und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus
und
worin Y³ ein Schwefelatom, Sauerstoffatom oder Selenatom, und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.
BESTE ART UND WEISE DIE ERFINDUNG DURCHZUFÜHREN
Vorliegende Erfindung wird im Folgenden in Einzelheiten beschrieben.
Das transparente optische Material, das eine Kunststofflinse sein kann, wird durch Gießpolymerisation einer Zusammensetzung erhalten, welche mindestens ein reaktionsfähiges Monomer oder Oligomer mit zumindest einem Selenatom in seinem Molekül erhalten.
Dieses reaktionsfähige Monomer oder Oligomer, das mindestens ein Selenatom in seinem Molekül aufweist, ist ein Monomer oder Oligomer, das mindestens ein Selenatom im Molekül enthält und wie weiter oben definiert, das eine Polymerisation ausführt, wenn eine oder mehrere Arten desselben vermischt oder umgesetzt werden.
Das Monomer oder Oligomer kann ein selenhaltiges bifunktionelles Monomer oder ein Oligomer sein, bei dem zwei oder mehrere funktionale Gruppen, ausgewählt aus einer Mercaptogruppe, Isocyanatgruppe, Isothiocyanatgruppe, acrylischen Gruppe, methacrylischen Gruppe, Vinyloxygruppe, Vinylthiogruppe, Vinylseleno gruppe, Vinylcarbonatgruppe, Vinylthiocarbonatgruppe, Vinylselenocarbonatgruppe, Allyloxygruppe, Allylthiogruppe, Allylselenogruppe, Allylcarbonatgruppe, Allylthiocarbonatgruppe, Allylselenocarbonatgruppe, Isopropenyloxygruppe, Isopropenylthiogruppe, Isopropenylselenogruppe, Isopropenylcarbonatgruppe, Isopropenylthiocarbonatgruppe, Isopropenylselenocarbonatgruppe, Epoxygruppe, Thioepoxygruppe und Selenoepoxygruppe im Molekül gebunden sind.
Beispiele für die ein Selenatom enthaltenden Verbindungen mit aktivem Wasserstoff umfassen: 2-Selenoethanol, Bis(2-mercaptoethyl)selenid, 2,3-Bis(2-mercaptoethylseleno)-1-propanthiol, Bis(mercaptomethyl)-3,9-dithi-seleno-1,11-undecandithiol, Xylylendiselenol, Bis(4-hydroxy-2-selenabutyl)benzol, 1,4-Dithian-2,5-diselenol, 1,4-Dithian-2,5-bis(selenomethyl), Bis(4-mercapto-2-selenabutyl)-1,4-dithian, Bis(4-mercapto-2-selenabutyl)benzol, 4-Thia-1-selenan-2,6-dithiol, 4-Thia-1-selenan-3,5-dithiol, 4-Thia-1-selenan-2,6-dimercaptomethyl, 4-Thia-1-selenan-3,5-dimercaptomethyl, 1-4-Diselenan-2,6-dithiol, 1,4-Diselanan-2,6-dimercaptomethyl, 3,4-Diaminoselenophan, 3,4-Dihydroxyselenophan, 3,4-Dimercaptoselenophan, 2,5-Dimercaptomethylselenophan, 2,5-Diselenomethylselenophan, 1,3-Diselenocyclopentan-4,5-dithiol, 1,3-Diselenocyclopentan-4,5-dimercaptomethyl, Tricycloselenaoctan-3,6-dithio, Tricycloselenaoctan-3,6-dimercaptomethyl und Tricycloselenaoctan-3,6-diselenol.
Ferner können auch halogensubstituierte Verbindungen, wie z.B. Chlor- und bromsubstituierte Verbindungen, alkylsubstituierte Verbindungen, alkoxysubstituierte Verbindungen und nitrosubstituierte Varianten dieser Verbindungen benutzt werden. Diese können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Beispiele für die ein Selenatom enthaltenden selbstpolymerisierenden Verbindungen umfassen Ethylenglycoldiselenoglycidylether, 1,2-Bis(3,4-episeleno-4-selanabutyl)ethan, Sylylendithioldiselenoglycidylthioether sowie 1,4-Dithian-2,5-dimercaptomethyldiselenoglycidylthioether und zusätzlich selbstpolymerisierbare Verbin dungen, hergestellt unter Verwendung der zuvor beschriebenen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff.
Ferner können halogensubstituierte Verbindungen, wie z.B. chlorsubstituierte und bromsubstituierte, alkylsubstituierte Verbindungen, alkoxysubstituierte Verbindungen und nitrosubstituierte Varianten dieser Verbindungen ebenfalls verwendet werden. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Beispiele für die ein Selenatom enthaltenden Isocyanate umfassen 2,4-Diselenapentan-1,5-diiso(thio,seleno)cyanat, Selenophan-2,5-diiso(thio, seleno)cyanat, Selenophan-2,5-diiso(thio, seleno)cyanatomethyl, 1-Thia-4-selenan-2,6-diiso(thio, seleno)cyanat, 1-Thia-4-selenan-2,6-diiso(thio, seleno)cyanatomethyl, 1,4-Diselenan-2,6-diiso(thio, seleno)cyanat, 1,4-Diselenan-2,6-diiso(thio, seleno)cyanatomethyl, 1,3-Diselenocyclopentan-4,5-diiso(thio, seleno)cyanat, 1,3-Diselenocyclopentan-4,5-diiso(thio, seleno)cyanatomethyl, Tricycloselenaoctan-3,6-diiso(thio, seleno)cyanat und Tricycloselenaoctan-3,6-diiso(thio,seleno)cyanatomethyl.
Ferner können auch halogensubstituierte Verbindungen wie z.B. chlor- und bromsubstituierte Verbindungen, aikylsubstituierte Verbindungen, alkoxysubstituierte Verbindungen, nitrosubstituierte Verbindungen, modifizierte Verbindungen in Form eines Prepolymeren mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, Carbodiimid-modifizierte Verbindungen, Harnstoff-modifizierte Verbindungen, Biuret-modifizierte Verbindungen und dimerisierte oder trimerisierte Reaktionsprodukte dieser Verbindungen benutzt werden. Diese können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Bei der Gießpolymerisation der genannten Zusammensetzung mit einem Gehalt an mindestens einem reaktionsfähigen Monomeren oder Oligomeren mit mindestens einem Selenatom wird die Zusammensetzung gegebenenfalls nach einem geeigneten Verfahren, wie z.B. einer Druckverringerung entschäumt.
Als eine Komponente, die sich vom reaktionsfähigen Monomeren oder Oligomeren mit dem Selenatom unterscheidet, werden vorzugsweise reaktionsfähige Monomere mit den gleichen Eigenschaften zwecks Verbesserung der Handhabung hauptsächlich beim Polymerisieren einer Zusammensetzung, einer Verbesserung der Polymerisationseigenschaft oder einer Modifizierung des erhaltenen transparenten optischen Materials verwendet. Andere organische Verbindungen und anorganische Verbindungen können ungeachtet deren Art in solchen Mengen zugegeben werden, dass sie kein Problem verursachen. Beispielsweise können Verbindungen zugesetzt werden, um als inneres Trennmittel, Katalysator, Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel, Photostabilisator, Ultraviolettstrahlenabsorptionsmittel, Antioxidationsmittel, öllösliches Färbemittel und/oder Füllstoffe in Übereinstimmung mit dem Ziel zugegeben werden, wie bei bekannten Gießverfahren. Sodann wird diese Zusammensetzung einer Gießpolymerisation unterzogen. Es wird eine Zusammensetzung in eine Form gegossen, die sich aus einem Metall oder Glas und einem Harz zusammensetzt, und die Zusammensetzung wird durch Wärme und/oder beispielsweise Lichtbestrahlung polymerisiert.
Als Reaktionsausführungsformen im Falle einer Wärmepolymerisation werden beispielhaft aufgezählt: eine Polymerisation von nur selbstpolymerisierbaren Verbindungen, eine Polymerisation von selbstpolymerisierbaren Verbindungen mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, eine Polymerisation von aktiven Wasserstoffverbindungen mit Isocyanaten und eine Polymerisation, bei der diese kombiniert werden.
Hinsichtlich der Polymerisationsbedingungen im Falle von z.B. einer Wärmepolymerisation wird die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa –50°C bis 200°C während 1–100 Stunden durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wird oft ein bevorzugbares Ergebnis erhalten, wenn die Polymerisation mit einer graduellen Temperaturerhöhung von einer niedrigen Temperatur zu einer höheren Temperatur im Bereich von 10°–150°C während etwa 4–70 Stunden durchgeführt wird. Als Reaktionsausführungsformen im Falle einer Bestrahlungspolymerisation werden beispielsweise aufgelistet: eine Polymerisation von lediglich selbstpolymerisierbaren Verbindungen sowie eine Polymerisation von selbstpolymerisierbaren Verbindungen mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff. Im Falle der Bestrahlungspolymerisation wird als Strahlung vorzugsweise UV- oder sichtbares Licht verwendet. Unter diesen wird vorzugsweise ein Ultraviolettstrahl mit einer Wellenlänge von 400 nm oder weniger benutzt, mit dem die Verwendung eines Sensibilisators mit hoher Färbefähigkeit, wie z.B. Kampferchinon, oftmals unnötig wird. Das Ausmaß der erforderlichen UV-Bestrahlung unterscheidet sich je nach Art des Monomeren und Oligomeren wesentlich. Typischerweise ist die Bestrahlung von einer Stärke von etwa 1–1.000 mJ/Sek. für 1–7.200 Sekunden. Sie kann in mehreren Stufen durchgeführt werden, oder nach dem Abkühlen, zur Steuerung der Erwärmung. Bezüglich der Polymerisation kann eine Wärmepolymerisation, kombiniert mit einer Bestrahlungspolymerisation problemlos durchgeführt werden.
Vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsformen einer Polymerisation und Polymerisationsbedingungen begrenzt.
Ferner kann der polymerisierte Formkörper gegebenenfalls einer Temperungsbehandlung unterzogen werden.
Das erhaltene transparente optische Material gemäß vorliegender Erfindung (das eine Linse sein kann) kann erforderlichenfalls physikalischen oder chemischen Behandlungen unterzogen werden, wie z.B. einem Oberflächenschleifen, einer antistatischen Behandlung, einer Hartbeschichtungsbehandlung, einer Antireflexionsbeschichtungsbehandlung, einer Färbebehandlung und einer Lichtsteuerungsbehandlung zum Bewirken von Verbesserungen, wie z.B. ein Verhindern einer Reflexion, ein Verleihen einer hohen Härte, eine Verbesserung der Abriebbeständigkeit, eine Verbesserung der chemischen Beständigkeit, ein Verleihen einer Antibeschlagseigenschaft oder ein Verleihen einer eines modischen Aussehens.
Bei der selenhaltigen alizyklischen Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben ist, und die bei der Erfindung verwendet werden kann, kann eine aliphatische carbozyklische Struktur um eine alizyklische Struktur, substituiert durch eine oder mehrere Selenatome als Zentralstruktur gelegen sein.
Diese selenhaltige alizyklische Struktur ist eine aliphatische zyklische Struktur, die vorzugsweise mit einer einzigen Bindung gebunden ist (single-bonded) und sie kann sich aus einer beliebigen Anzahl von Atomen zusammengesetzt sein kann, welche, mit der Maßgabe, dass sie grundsätzlich eine 3- oder mehrgliedrige aliphatische zyklische Struktur ist, wobei eine 4- bis 10-gliedrige Struktur verhältnismäßig bevorzugt ist, während eine 5- bis 9-gliedrige Struktur mehr bevorzugt wird.
Ein oder mehrere Kohlenstoffatome der selenhaltigen alizyklischen Struktur kann durch ein Schwefelatom, eine Sulfon- oder Sulfoxygruppe oder ein Sauerstoffatom ersetzt sein.
Ferner können ein oder mehrere der Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, welche die selenhaltige alizyklische Struktur bilden, durch einen oder mehrere Reste ersetzt sein, ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Methylthio-, Ethylthio-, Propylthio-, Methylseleno-, Ethylseleno-, Propylselenogruppen, ein Fluor-, Chlor- und Bromatom ersetzt sein.
Zwei oder mehrere polymerisierbare funktionale Gruppen, welche gegebenenfalls an Kohlenstoffatome oder einen Alkylrest, welche die selenhaltige alizyklische Struktur bilden, gebunden sind, können unabhängig aus einem oder mehreren Resten ausgewählt sein, ausgewählt aus einer Gruppe SH, NCO und NCS, welche eine Additionspolymerisation bewirken und aus einer Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe, Vinylgruppe, Allylgruppe, Isopropenylgruppe, Epoxygruppe und Thioepoxygruppe, welche sowohl eine Additionspolymerisation als auch eine Selbstpolymerisation bewirken.
Der an ein Kohlenstoffatom, das die selenhaltige alizyklische Struktur bildet, gebundene Alkylrest kann eine oder mehrere Arten der zuvor beschriebenen funktionalen Gruppen aufweisen.
Die gebundenen polymerisierbaren funktionalen Gruppen, oder die polymerisierbare funktionale Gruppen aufweisenden Alkylreste können aus allein den gleichen Arten eines Rests oder aus unterschiedlichen Arten von Resten ohne irgendein Problem zusammengesetzt sein.
Hinsichtlich der Art der Bindung an Kohlenstoffatome kann eine Gruppe mit einem Kohlenstoffatom verbunden sein, oder es können zwei Gruppen mit dem gleichen Kohlenstoffatom verbunden sein.
Ein an die zuvor beschriebene polymerisierbare funktionale Gruppe gebundener Alkylrest kann eine übliche Alkylengruppe sein, lediglich aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen zusammengesetzt, oder er kann eine Alkylengruppe sein, von der ein Teil durch ein oder mehrere Heteroatome wie z.B. ein Selenatom, Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom ersetzt ist.
Die Alkylengruppe wird aus üblicherweise 10 oder weniger Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt, bis zu 4 Kohlenstoffatomen gebildet.
Die selenhaltige polyfunktionale und polymerisierbare alizyklische Verbindung (1) wird beispielsweise erhalten, indem man eine Verbindung mit einem Gehalt an einer alizyklischen Struktur als Zentralskelett unter Verwendung einer Selenverbindung wie Selenhalogenid, Alkalimetallselenid, Alkalimetallselenol, Alkyl(di)selenid, Alkylselenol oder Hydrogenselenid erhalten, wie in der Literatur beschrieben, beispielsweise in „The chemistry of selenium und tellerium compounds volume 1" (1986, Saul Patai and Zvi Rappoport, John Wiley & Sons), „Selenium reagents and intermediates in organic synthesis" (1986, J.E. Baldwin, Pergamon Press) herstellt, und eine polymerisierbare reaktionsfähige Gruppe wie z.B. eine SH-Gruppe, NCO-Gruppe, NCS-Gruppe, Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe, Vinylgruppe, Allylgruppe, Isopropenylgruppe, Epoxygruppe oder Thioepoxygruppe nach einem bekannten organischen Verfahren, wie beschrieben in der Literatur, z.B. in „Synthetic Organic Chemistry" (1953, Romeo B. Wagner und Harry D. Zook, John Wiley & Sons) einführt.
Stufen zur Herstellung eines Produkts sind anhand eines speziellen Beispiels beschrieben.
Durch die Formel (A) wiedergegebenes Hexadien wird mit einem Selenhalogenid zur Herstellung eines durch die Formel (B) wiedergegebenen Dihalogenmethylselenophans umgesetzt. Das Selenhalogenid, welches im vorliegenden benutzt wird, kann z.B. nach einem im „Handbook of preparate inorganic chemistry" (Band 1, 2. Auflage 1963, Georg Brauer, Academic Press), beschriebenen Verfahren sowie anderen Verfahren hergestellt werden. Beispiele hierfür umfassen Dichlordiselenid, Dibromdiselenid, Tetrachlorselen, Tetraromselen und Selenoxychlorid, und diese können in geeigneter Weise bei einer Ringschlussreaktion des geradkettigen Diens benutzt werden.
Sie können auch für eine intermolekulare Polyzyklisierung mit Cyclohexadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, Thiophen und Norborandien verwendet werden.
Diese Ringschlussreaktion und Polyzyklisierungsreaktion zeigen üblicherwiese eine verbesserte Selektivität, wenn sie bei einer niederen Temperatur von –70°–0°C durchgeführt werden. Bei einer Temperatur im Bereich von –50° bis –20°C können oftmals bevorzugtere Ergebnisse erhalten werden. Für eine weiter erhöhte Selektivität ist ein Verfahren wirksam, bei dem eines der Diene oder Selenhalogenide in das Reaktionssystem eingetropft werden, und, wenn beide derselben gleichzeitig eingetropft werden, ist die Selektivität weiter verbessert.
Wenn eine schwache Base wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumacetat, Kaliumcarbonat oder Kalziumcarbonat in einer Menge im Bereich von 0,01–3 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionslösung, zwecks Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und Vervollständigung der Reaktion zugegeben werden, werden oft bevorzugte Ergebnisse erhalten.
Als andere Ringschlussreaktionen werden beispielsweise aufgelistet: eine Umsetzung von Halogenverbindungen mit einem Alkalimetallsalz wie Natriumselenol, Natriumselenid und Kaliumselenid, eine Umsetzung von Verbindungen mit einer funktionalen elektrophilen Gruppe wie einem Keton, Acedaldehyd und Acetal mit Diselenol, Mercaptoselenol und Hydroxyselenol, ebenso wie andere Umsetzungen.
Diese Ringschlussreaktion wird in einem verhältnismäßig hohen Temperaturbereich von 0°–120°C durchgeführt. Obgleich die Umsetzung bei einer geringeren Temperatur als 0°C möglich ist, ist ein derartiger Temperaturbereich unpraktisch, da die Umsetzung oftmals langsam fortschreitet.
Andererseits fällt, wenn die Reaktionstemperatur 120°C oder höher ist, die Selektivität oftmals ab. Bei einer Umsetzung unter Verwendung halogenierter Verbindungen werden oft, wenn ein polares Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Isopropanol, Aceton und N,N-Dimethylformamid verwendet wird, bevorzugte Ergebnisse im Vergleich zu dem Fall erhalten, bei dem kein Lösungsmittel benutzt wird.
Bei einer Umsetzung unter Verwendung eines Ketons oder Aldehyds werden weiter bevorzugte Ergebnisse oft erhalten, wenn die Umsetzung während eine azeotrope Entwässerung unter Verwendung eines azeotropen Lösungsmittels wie Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan, Hexan, Benzol oder Toluol in Gegenwart einer Mineralsäure wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure eine Lewis-Säure wie Dimethylzinnoxid, Dibutylzinnoxid oder metallisches Zinn oder aber einer organischen Säure wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure durchgeführt wird.
Die Dithiolverbindung (C) wird durch Substitution des Halogenatoms in der Formel (B) durch eine Mercaptogruppe erhalten. Diese Substitution kann verschiedene bekannte Verfahren anwenden, wie z.B. ein Verfahren unter Verwendung von Thioharnstoff, ein Verfahren unter Verwendung von Alkalimetallhydrogensulfiden und Alkalimetallsulfiden, wie z.B. Natriumhydrogensulfid, Natriumsulfid und Kaliumhydrogensulfid, ein Verfahren unter Verwendung von Alkalimetallpolysulfiden, wie z. B. Natriumpolysulfid und Kaliumpolysulfid, ein Verfahren unter Verwendung von Alkalimetalltrithiocarbonaten, wie z.B. Natriumtrithiocarbonat und Kaliumtrichlorcarbonat, ein Verfahren unter Verwendung von Kaliumxanthat und ein Verfahren unter Verwendung von Bunte's-Salz.
Im Falle von Thioharnstoff, z.B., werden Thioharnstoff und ein bekanntes Lösungsmittel wie Wasser und Alkohol zu einem Dihalogenoselenophan (B) zugegeben, und das Gemisch wird erwärmt, und bei einer Temperatur im Bereich von 40°–150°C, vorzugsweise von 60°–120°C, etwa 1–24 Stunden, vorzugsweise 1–8 Stunden, unter Bildung eines Thiuroniumsalzes gerührt. Sodann wird das Gemisch mit einer Base wie Natriumhydroxid oder Ammoniak versetzt, und es wird eine Hydrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 20°–100°C, vorzugsweise von 40°–60°C, 1–10 Stunden durchgeführt, um eine beabsichtigte Dithiolverbindung (C) zu erhalten.
Als bei der Hydrolyse verwendete Base wird verhältnismäßig bevorzugt Ammoniakwasser benutzt, und die Menge der Base ist 1–5 Äquivalente, vorzugsweise 1,1–2,0 Äquivalente, bezogen auf das Halogenatom im Ausgangsmaterial.
Die Kette der Mercaptomethylgruppe der Formel (C), entsprechend dem Alkylrest der Formel (1) wird wie zuvor beschrieben verlängert. Ein Dihalogenselenophan (B) wird mit Hydroxyethylselenol, gebildet aus Bromethanol und Natriumselenol in Gegenwart einer Base wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid zur Herstellung von Bis(4-hydroxy-2-selenabutyl)selenophan umgesetzt.
Die Menge der Base beträgt vorzugsweise 1–2 Äquivalente, bevorzugter 1–1,3 Äquivalente, bezogen auf die Hydroselenogruppe des gebildeten Hydroxyethylselenols.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0°–50°C, ferner vorzugsweise 10°–40°C. Sodann wird eine Mineralsäure wie Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure in einer Menge im Bereich von 1–10 Äquivalenten, vorzugsweise 1,1–2 Äquivalenten, bezogen auf die Hydroxylgruppe von Bis(4-hydroxy-2-selenabutyl)selenophans zugegeben, und Thioharnstoff wird auf die gleiche Weise wie bei der zuvor beschriebenen Bildung des Thiuroniumsalzes umgesetzt. Danach wird eine Hydrolyse durchgeführt, um Bis(4-mercapto-2-selenabutyl)selenophan zu erhalten, indem die Methylengruppe in der Formel (C) zu einer Selenabutylengruppe verlängert ist.
Wenn keine Mineralsäure benutzt wird, wird das zuvor beschriebene Bis(4-hydroxy-2-selenabutyl)selenophan mit einem Halogenierungsmittel wie Phosphor tribromit oder Thionylchlorid zur Bildung einer halogenierten Verbindung umgesetzt, wonach Bis(4-mercapto-2-selenabutyl)selenophan auf die gleiche Weise wie die Dithiolverbindung der Formel (C) hergestellt wird.
Die Menge des Halogenierungsmittels liegt im Bereich von 1–3 Äquivalenten, vorzugsweise 1–2 Äquivalenten, bezogen auf die Hydroxylgruppe auf dem gleichen Weg wie weiter oben.
Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt, weil sie sich je nach dem Halogenierungsmittel und der Struktur der zu halogenierenden Hydroxyverbindung wesentlich unterscheidet; jedoch beträgt sie etwa 0–200°C, insbesondere 10°–120°C.
Im Fall der Verlängerung einer Alkylengruppe, die sich lediglich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen zusammensetzt, kann es von Vorteil sein, dass beispielsweise 3,6-Dihalogenoktan-1,8-diol mit Natriumselenid zur Bildung von Bis(2-hydroxyethyl)selenophan umgesetzt wird, welches dann auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben, zur Bildung eines Dithiols umgesetzt werden kan.
Wenn eine Alkylengruppe entfernt, und eine reaktionsfähige Gruppe direkt an einen selenhaltigen aliphatischen Ring gebunden wird, wird z.B. Butadien durch eine gemischte Lösung von Selendioxid mit einer Halogenwasserstoffsäure wie Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure perlen gelassen, um ein 3,4-Dihalogenselenophan herzustellen, wonach eine Thiolsubstituion durchgeführt wird.
Diese Ringschlussreaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 0°–100°C durchgeführt, die höher als im Fall der Verwendung von Selenhalogeniden ist. Der Vorzugsbereich ist 50°–80°C.
Obgleich die Umsetzung bei etwa 0°–10°C außerordentlich befriedigend durchgeführt werden kann, bleibt ein Zwischenprodukt, indem weitere zwei Halogen atome an ein Selenatom im Selenophanskelett gebunden sind, zusätzlich zur beabsichtigten Verbindung zurück.
Diese Zwischenverbindung kann leicht in die beabsichtigte Verbindung durch Waschen mit einer Base wie Natriumthiosulfat oder wässerigem Ammoniak oder durch Zugabe von Olefinen wie Butadien bei etwa 50°C oder höher und weitere Umsetzung derselben umgewandelt werden, jedoch wird der Betrieb kompliziert. Wenn nachfolgende Umsetzung eine solche unter einer basischen Bedingung ist, kann das Reaktionsgemisch oftmals ohne Entfernung des Zwischenprodukts benutzt werden. Jedoch wird üblicherweise die beabsichtigte Verbindung ohne einen Gehalt am Zwischenprodukt benutzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit tendiert dazu, unterhalb von 0°C langsam zu werden, und wenn sie nicht weniger als 80°C ist, neigt sie Selektivität dazu geringer zu werden.
Die Thiolsubstitution führt oft zu hervorragenden Ergebnissen, wenn Alkalimetall-Trithiocarbonate benutzt werden, im Gegensatz zum üblichen Fall.
Beispielsweise wird folgendes Verfahren durchgeführt:
Butadien wird durch eine gemischte Lösung von Selendioxid mit 35%iger Salzsäure bei einer Innentemperatur von 70°C einperlen gelassen, und sodann filtriert, um Kristalle von 3,4-Dichlorselenophan zu erhalten. Sodann werden Natriumhydrogensulfid, aus Natriumhydroxid und Kohlenstoffdisulfid hergestelltes Natriumtriocarbonat sowie 2,4-Dichlorselenophan bei einer Temperatur von etwa 0°–200°C, vorzugsweise 20°–120°C, in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Isopropanol oder Dimethylformamid umgesetzt. Danach wird das Produkt durch Zugabe einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure bei einer Temperatur üblicherweise von 0°–200°C, vorzugsweise 5°–100°C, zersetzt. Eine Bechamp-Reduktionsbehandlung wird erforderlichenfalls durchgeführt. Eine Destillation führt zum 3,4-Dimercaptoselenophan.
Die Isocyanatomethylselenophan der Formel (F) kann auch direkt aus einer Halogenverbindung der Formel (B) unter Verwendung eines Metallisocyanats wie Silberisocyanat, Natriumisocyanat und Kaliumisocyanat hergestellt werden. In vielen Fällen wird dieses Verfahren weniger bevorzugt, da es hinsichtlich der Kosten unvorteilhaft ist, und die Ausbeute außerordentlich nieder ist.
Auch gibt es ein Verfahren, bei dem das Produkt aus der entsprechenden Carbonsäure oder dem entsprechenden Carboxylat unter Verwendung einer Umlagerungsreaktion, wie z.B. der Curtius-Umlagerung, hergestellt wird, obgleich dies im zuvor beschriebenen Reaktionsweg nicht beschrieben ist. Dieses Verfahren kann bisweilen unsicher sein, da die Umsetzung manchmal unter Bildung von Stickstoffgas schart und heftig verläuft, auch bei etwa Raumtemperatur. Dennoch wird dieses Verfahren oft benutzt, wenn der Maßstab klein ist, da ein beabsichtigtes Isocyanat verhältnismäßig leicht erhalten wird.
Wenn die zuvor beschriebene Umlagerung nicht angewandt wird, wird zunächst eine halogenierte Verbindung der Formel (B) mit einer Alkalimetallazidverbindung, wie Natriumazid und Kaliumazid zur Herstellung einer Azidverbindung der Formel (D) umgesetzt. Die benutzte Menge einer Alkalimetallazidverbindung beträgt vorzugsweise 1–5 Äquivalente, ferner bevorzugt 1–3 Äquivalente, bezogen auf das Halogenatom in der Formel (B).
Das Reaktionssystem kann auch ein einziges Lösungsmittelsystem sein, das sich allein aus einem polaren Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglycol oder Dimethylformamid zusammensetzt, oder es kann ein gemischtes System sein, das sich aus Wasser und einem Lösungsmittel, welches sich von Wasser abtrennt, sein, wie z.B. Toluol und Wasser.
Wenn eine Isolierung des Produkts in Betracht gezogen wird, ist das gemischte Lösungssystem verhältnismäßig effizienter.
Im Falle des gemischten Lösungssystems werden oftmals bevorzugte Ergebnisse erhalten, wenn Tenside wie Alkohole, quartäre Alkylammoniumsalze, Metallalkyl- oder Arylcarboxylate, Metallalkyl- oder Arylsulfonate, saure Alkyl- oder Arylphosphate und deren Metallsalze als Phasentransferkatalysatoren zugegeben werden. Die an diesen Tensiden zugegebene Menge beträgt vorzugsweise 0,001–20 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,01–10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmasse.
Die Reaktionstemperatur liegt, wenn eine Azidverbindung hergestellt wird, vorzugsweise im Bereich von etwa –10°–200°C, ferner bevorzugt 20°–150°C.
Sodann wird diese Azidverbindung unter Erhalt einer Aminverbindung der Formel (E) reduziert.
Zur Reduktion einer Azidverbindung zur Herstellung der Aminverbindung der Formel (E) werden oft zum Beispiel ein Bechamp-Reduktionsverfahren unter Verwendung eines Metalls wie Eisen, Zinn oder Zink und einer Halogenwasserstoffsäure wie Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure, ein Verfahren unter Verwendung eines Phosphins und von Chlorwasserstoffsäure, ein Verfahren unter Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid und Jod oder ein Verfahren angewandt, welches Wasserstoff und ein Adams-Katalysator verwendet.
Beispielsweise kann im Fall einer Bechamp-Reduktion ein Lösungsmittel verwendet oder nicht verwendet werden. Wenn das Produkt zu extrahieren ist, ist es wirksamer, zuvor ein Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Dichlorethan, Hexan oder Cyclohexan zu benutzen, das sich vom Wasser trennt.
Ebenfalls werden, wenn ein Lösungsmittel, das sich von Wasser trennt, verwendet wird, oftmals bevorzugte Ergebnisse erhalten, wenn die zuvor beschriebenen Tenside als Phasentransferkatalysatoren zugegeben werden.
Die zu diesen Tensiden zugegebene Menge beträgt vorzugsweise 0,01–20 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,01–10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse.
Die benutzte Menge an Metall wie Eisen, Zinn oder Zink beträgt vorzugsweise 1–50 Äquivalente, weiter bevorzugt 1–3 Äquivalente, bezogen auf eine Azidgruppe.
Die benutzte Menge der Halogenwasserstoffsäure beträgt vorzugsweise 1–10 Äquivalente, weiter bevorzugt 1–4 Äquivalente, bezogen auf eine Azidgruppe.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0°–200°C, bevorzugter 20°–120°C.
Als das andere Verfahren zur Herstellung einer Aminverbindung der Formel (E) gibt es auch ein Verfahren, bei dem die Aminverbindung direkt aus einer Halogenverbindung der Formel (B) hergestellt wird.
Beispielsweise gibt es ein Ammonolyseverfahren unter Verwendung von Ammoniak und Natriumamid, ein Gabriel-Verfahren unter Verwendung von Kaliumphthalimid und ein Delepine-Verfahren unter Verwendung von Hexamethylendiamin. Jedoch ist keines derselben bevorzugt, da die Ausbeute oft gering ist. Das 2,6-Diisocyanatomethylselenophan der Formel (F) wird üblicherweise erhalten, indem man eine Aminoverbindung der Formel (E) mit Phosgen umsetzt. Dieses kann ein zweistufiges Verfahren sein, bei dem die Aminverbindung mit Phosgen bei einer niederen Temperatur umgesetzt wird, wonach weiter eine Phosgenierung bei hoher Temperatur durchgeführt wird. Alternativ kann ein Hydrochlorid unter Verwendung der Aminverbindung und von gasförmigem Chlorwasserstoff hergestellt werden, das sodann mit Phosgen umgesetzt wird.
Wenn diese Verfahren strikt verglichen werden, bildet sich keine Verunreinigung, und die Ausbeute tendiert zu einer Verbesserung, obgleich das Chlorwasserstoffverfahren etwas kompliziert ist.
Beispielsweise wird das Chlorwasserstoffverfahren wie folgt durchgeführt:
Die Aminverbindung der Formel (E) wird zu einem Lösungsmittel wie Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Amylacetat unter heftigem Rühren tropfenweise zugegeben, und gasförmige Chlorwasserstoffsäure wird gleichzeitig durch das Lösungsmittel perlen gelassen, um die Hydrochloridbildung durchzuführen. Die verwendete Menge des Chlorwasserstoffgases für das Einperlenlassen beträgt vorzugsweise 1–5 Äquivalente, weiter bevorzugt 1–2 Äquivalente, bezogen auf die Aminogruppe der Aminoverbindung der Formel (E).
Die benutzte Lösungsmittelmenge beträgt vorzugsweise das 5–10fache Volumen, bevorzugter das 7–15fache Volumen, bezogen auf die Aminverbindung der Formel (E).
Die Reaktionstemperatur der Chlorwasserstoffbildung unterscheidet sich je nach dem benutzten Lösungsmittel erheblich; vorzugsweise beträgt sie etwa 0°–200°C, bevorzugter 10–180°C.
Sodann wird Phosgen in die Flüssigkeit dieses Reaktionsgemischs eingeblasen, um eine Phosgenierung durchzuführen, um ein Polyisocyanat der Formel (F) zu erhalten.
Die benutzte Phosgenmenge beträgt vorzugsweise etwa 1–10 Äquivalente, bevorzugter 2–4 Äquivalente, bezogen auf die Aminogruppe der Aminverbindung der Formel (E). Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 120°–200°C, bevorzugter 130°–180°C.
Diisocyanatomethylselenophan der Formel (G) wird auch aus der Aminverbindung der Formel (E) hergestellt.
Beispielsweise wird ein Verfahren aufgelistet, bei dem die Aminverbindung der Formel (E) mit Kohlenstoffdisulfid und einer Base wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak umgesetzt wird, wonach das Produkt unter Verwendung eines Chlorierungsmittels wie Phosgen, Alkylchlorformiat oder Natriumhypochlorit zersetzt wird; sowie ein Verfahren, bei dem Thiophosgen umgesetzt wird.
Das Verfahren unter Verwendung von Kohlenstoffdisulfid wird weiter erklärt. Die Aminverbindung der Formel (E) wird tropfenweise zu einem Gemisch aus einer wässerigen Natriumhydroxidlösung und Kohlenstoffdisulfid gegeben, um Natriumdithiocarbamad herzustellen.
Die Menge des Natriumhydroxids beträgt vorzugsweise 2–5 Äquivalente, bevorzugter 2–3 Äquivalente, bezogen auf die Aminogruppe in der Aminverbindung der Formel (E). Die Menge des Kohlenstoffdisulfids beträgt vorzugsweise 1–4 Äquivalente, bevorzugter 1–2 Äquivalente, bezogen auf die gleiche Basis.
Der Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von –20–200°C, bevorzugter 0°–120°C.
Danach werden Wasser und ein sich vom Wasser trennendes Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Hexan oder Cyclohexan dieser Reaktionslösung zugesetzt, und hierzu wird tropfenweise Methylchlorformiat zugegeben, und eine Kondensations-Zersetzungsreaktion wird durchgeführt, um die beabsichtigte Polyisocyanatverbindung der Formel (G) zu erhalten.
Das hierbei verwendete Lösungsmittel ist nicht für die Umsetzung wesentlich, da es zwecks Verbesserung der Rühreigenschaft der Reaktionslösung und Realisierung einer gleichzeitigen Extraktion des Produkts zugegeben wird.
Die benutzte Menge eines Alkylchlorformiats, repräsentiert durch Methylchlorformiat, beträgt vorzugsweise 1–4 Äquivalente, bevorzugter 1–3 Äquivalente, bezogen auf die Aminogruppe in der Aminverbindung der Formel (E).
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0°–200°C, bevorzugter 20°–150°C.
Der Betrieb kann in einem Zweistufenverfahren durchgeführt werden, bei dem das Eintropfen bei einer verhältnismäßig niederen Temperatur von 20°–50°C durchgeführt wird, gefolgt von einem Zeitraum bei höherer Temperatur im Bereich von 50°–200°C, beispielsweise 50°–150°C, ab dem ursprünglichen Eintropfen zur Alterung. Aus dem Polythiol der Formel (C) wird Diacryloylthiomethylselenophan der Formel (H) erhalten.
Beispielsweise sind ein Zweistufenverfahren, bei dem ein Polythiol der Formel (C) mit halogenierten Säurehalogeniden, wie z.B. Chlorpropionsäurechlorid zur Herstellung halogenierter Ester, umgesetzt wird, wonach eine Dehydrohalogenierung unter Verwendung einer solchen Base wie Triethylamin, Pyridin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriummethylat durchgeführt wird, sowie ein Verfahren aufgelistet, bei dem Säurechloride wie (Meth)acrylsäurechloride umgesetzt werden.
Das erstere zweistufige Verfahren ist unter dem Gesichtspunkt der Reinheit und Ausbeute oft hervorragend.
Bei dem zweistufigen Verfahren ist die benutzte Menge des halogenierten Säurehalogenids zur Herstellung halogenierter Ester vorzugsweise 1–2 Äquivalente, bevorzugter 1–1,1 Äquivalente, bezogen auf die Mercaptogruppe im Polythiol der Formel (C).
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 20°–100°C, bevorzugter 30°–70°C. Das Reaktionslösungsmittel kann benutzt oder nicht benutzt werden, und die Reaktionsgeschwindigkeit ist schneller, wenn es nicht benutzt wird.
Eine Base wie Triethylamin, Pyridin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriummethylat kann als Halogenwasserstoff Abfangmittel benutzt werden.
Wenn ein Inertgas wie Stickstoff durch das Reaktionssystem zwecks Entfernung von Halogenwasserstoff perlen gelassen wird, werden oftmals bevorzugte Ergebnisse erhalten.
Die benutzte Menge der Base, wenn die Dehydrohalogenierungsreaktion unter Verwendung der gleichen Base, wie zuvor beschrieben, durchgeführt wird, um Diacryloyldimethylselenophan der Formel (H) zu erhalten, durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 1–10 Äquivalente, bevorzugter 1–3 Äquivalente, bezogen auf das Halogenatom in den weiter oben hergestellten halogenierten Estern.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise –10°C–100°C, bevorzugter 0°–50°C.
Ein Reaktionslösungsmitel kann verwendet werden oder nicht, und wenn eines verwendet wird, ist es wirksam, ein solches zu verwenden, welches sich von Wasser abtrennt, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Hexan oder Cyclohexan, wenn das Produkt durch Extraktion isoliert wird.
Wenn die Polymethacrylverbindung hergestellt wird, können 3-Halogen-2-methylpropionsäurehalogenid oder Methacrylsäurehalogenid mit Vorteil benutzt werden.
Die Allylthiomethylselenophan der Formeln (I) wird aus dem Polythiol der Formel (C) ebenfalls erhalten.
Es werden Allylhalogenide wie Allylchlorid mit dem Polythiol der Formel (C) durch Dehydrohalogenierung unter Verwendung der gleichen Base, wie weiter oben beschrieben, umgesetzt.
Wenn eine Polyvinylverbindung, beispielsweise Divinylthiomethylselenophan herzustellen ist, können mit Vorteil Vinylhalogenide wie Vinylbromid anstelle der Allylhalogenide verwendet werden. Alternativ kann auch Acetylen umgesetzt werden.
Auf ähnliche Weise können anstelle von Allylhalogeniden vorteilhafterweise Isopropenylhalogenide, wie z.B. Isopropenylchlorid verwendet werden, wenn eine Polyisopropenylverbindung, beispielsweise Diisopropenylthiomethylselenophan, herzustellen ist.
Bis(glycidylthiomethyl)selenophan der Formel (J) kann aus dem Polythiol der Formel (C) oder den zuvor beschriebenen Polyallylverbindungen hergestellt werden.
Als das Verfahren zur Verwendung des Polythiols der Formel (C) werden z.B. aufgelistet: ein zweistufiges Verfahren, bei dem Epihalogenhydrine wie Epichlorhydrin und Epibromhydrin zur Herstellung eines halogenierten Alkohols umgesetzt werden, wonach unter Verwendung einer Base wie Triethylenamin, Pyridin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriummethylat eine Dehydrohalogenierung durchgeführt wird, sowie ein Verfahren, bei dem die zuvor beschriebenen Halogenhydrine in einer einstufigen Umsetzung unter Verwendung der zuvor beschriebenen Base umgesetzt werden.
Das erstere zweistufige Verfahren ist oft unter dem Gesichtspunkt der Reinheit und Ausbeute hervorragend.
Beim zweistufigen Verfahren beträgt die benutzte Menge eines Epihalogenhydrins vorzugsweise 1–5 Äquivalente, bevorzugter 1–2 Äquivalente, bezogen auf die Mercaptogruppe im Polythiol der Formel (C).
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0°–100°C, bevorzugter 5°–60°C.
Wenn eine Base wie Triethylamin, Pyridin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriummethylat in einer Menge von 0,01–10%, vorzugsweise 0,1–3%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse zugegeben wird, zwecks Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit, werden oft bevorzugte Ergebnisse erhalten. Ein Reaktionslösungsmittel kann benutzt werden oder nicht, und wenn es benutzt wird, wird ein solches verwendet, das sich vom Wasser abtrennt, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol Chlorbenzol, Hexan oder Cyclohexan, und es können ferner Tenside, wie z.B. Alkohole, quartäre Alkylammoniumsalze, Metallalkyl- oder Arylcarboxylate, Metallalkyl- oder Arylsulfonate, saure Alkyl- oder Arylphosphate und deren Metallsalze als Phasentransferkatalysatoren zugegeben werden. Unter derartigen Bedingungen sind die Ergebnisse der Umsetzung hervorragend, und in vielen Fällen ist auch die Produktisolierung effizient.
Die zugegebene Menge dieser Tenside beträgt vorzugsweise 0,001–20 Gew-%, bevorzugter 0,01–10 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmasse.
Sodann wird die Dehydrohalogenierung durch Zugabe einer Base wie Triethylamin, Pyridin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriummethylat zum zuvor beschriebenen Reaktionsgemisch oder den extrahierten halogenierten Alkoholen zugegeben, um Bis(glycidylthiomethyl)selenophan der Formel (J) herzustellen.
Die benutzte Menge der Base beträgt in diesem Fall vorzugsweise 1–5 Äquivalente, bevorzugter 1–3 Äquivalente, bezogen auf das Halogenatom in den halogenierten Alkoholen.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0°–100°C, bevorzugter 5°– 50°C,
Ein Reaktionslösungsmittel kann verwendet werden oder nicht, und wenn es verwendet wird, ist es wirksam, ein Lösungsmittel zu verwenden, das sich von Wasser abscheidet, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Hexan oder Cyclohexan, da eine Entnahme durch Extraktion möglich ist.
Wie beim zuvor beschriebenen Fall ergibt die Zugabe eines Tensids oftmals bevorzugte Ergebnisse.
Als andere Verfahren unter Verwendung der Polyallylverbindung werden, ähnlich dem für die Herstellung von Propylenoxid benutzten Verfahren, aufgelistet: ein Verfahren, bei dem eine Allylgruppe mit Wasser und einem Halogen wie Chlor oder Brom zur Herstellung eines halogenierten Alkohols umgesetzt wird, wonach eine Halogenwasserstoffabspaltung durchgeführt wird; und ein Verfahren, bei dem eine Allylgruppe mit einem Peroxid, wie z.B. Peroxybenzoesäure, umgesetzt wird, um eine direkte Oxidation und Synthese durchzuführen.
Das direkte Oxidationsverfahren unter Verwendung eines Peroxids ist aufgrund des Risikos einer Explosion nicht bevorzugt.
Bis(4,5-epithio-2-thiapentyl)selenophan der Formel (K) kann aus der Epoxyverbindung der Formel (J) oder der Polyallylverbindung wie zuvor beschrieben, hergestellt werden. Das Verfahren unter Verwendung der Epoxyverbindung der Formel (J) ist ein Verfahren, bei dem diese Epoxyverbindung mit einem Schwefel ein führenden Mittel, repräsentiert durch Thioharnstoff, oder Metallcyanaten wie Natriumthiocyanat und Kaliumthiocyanat umgesetzt wird.
Die benutzte Menge der für diese Einführung von Schwefel verwendeten Mittel beträgt vorzugsweise 1–10 Äquivalente, bevorzugter 1–4 Äquivalente, bezogen auf die Epoxygruppe in der Formel (J).
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0°–120°C, bevorzugter 10°–70°C.
Wenn Thioharnstoff als das Mittel zum Einführen von Schwefel benutzt wird, ist für eine Stabilisierung die Zugabe einer Säure wie Essigsäure wirksam und führt in vielen Fällen zu hervorragenden Ergebnissen. Ein Reaktionslösungsmittel kann verwendet werden oder nicht, und wenn es verwendet wird, dann können Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Glycerin, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Dichlorethan und Chlorbenzol sowie Wasser verwendet werden. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen unter Bildung eines gemischten Lösungsmittels verwendet werden.
Wie im zuvor beschriebenen Fall führt die Zugabe eines Tensids oft zu bevorzugten Ergebnissen.
Verfahren unter Verwendung einer Polyallylverbindung umfassen ein Verfahren, bei dem die Polyallylverbindung mit einem Schwefelhalogenid wie Schwefelchlorid oder Schwefelbromid umgesetzt wird, wonach eine reduzierende Halogenwasserstoffabspaltung durchgeführt wird, beispielsweise unter Verwendung von Natriumsulfid oder Natriumthiosulfat.
Auch wenn das reduzierende Dehydrohalogenierungsmittel wie z.B. Natriumsulfid nicht verwendet wird, kann bisweilen eine beabsichtigte Thioepoxyverbindung aus der Reaktion mit dem Schwefelhalogenid erhalten werden. Wenn Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Essigsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid zwecks Verleihung einer verbesserten Stabilität bei der Synthese und Lagerung der derart erhaltenen Thioepoxyverbindung der Formel (K) zugegeben werden, werden oftmals bevorzugte Ergebnisse erhalten.
Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (1), umfassend die durch die Formeln (C), (F), (G), (H), (I), (J) und (K) wiedergegebenen Verbindungen, kann ein Reaktionslösungsmittel zugegeben werden oder auch nicht.
Wenn ein Lösungsmittel benutzt wird, kann ein beliebiges, aus allgemeinen Lösungsmitteln ausgewähltes Lösungsmittel verwendet werden, die im „Solvent Handbook" (Shozo Asahara u.a., veröffentlicht von Kodansha Ltd.) beschrieben sind, mit der Maßgabe, dass es keinen Einfluss auf die Umsetzung, Produktisolierung oder das Produkt selbst ausübt.
Bevorzugte Lösungsmittel können nicht vollständig dargelegt werden, da die Umsetzungen und Bedingungen sich wesentlich unterscheiden. Wahrscheinliche Kandidaten umfassen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglycol und Ethylcellosolve; Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan und Cyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol; polare Lösungsmittel wie Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylimidazolidinon, Aceton und Methylisobutylketon; Ester wie Ethylacetat, Butylacetat und Amylacetat sowie Wasser.
Als die Verbindungen vorliegender Erfindung mit Selenophan als das Zentralskelett, deren Herstellungsverfahren weiter oben beispielhaft genannt wurden, umfassen die folgenden Verbindungen, welche durch die Formeln (C), (F), (G), (H), (I), (J) und (K) wiedergegeben sind; folgende Verbindungen werden beispielhaft aufgelistet:
Beispiele für lediglich typische Verbindungen umfassen 1,4-Diselenan-(2,3, oder 2,5 oder 2,6)dithiol, 1,4-Diselenan-2,3,5,6-tetrathiol, 1,4-Diselenan-(2,3 oder 2,5 oder 2,6)-dimercaptomethyl, 1,4-Diselenan-(2,3 oder 2,5 oder 2,6)-dimercaptoethyl, 1,4-Diselenan-(2,3 oder 2,5 oder 2,6)-bis(4-mercapto-2-thiabutyl), 1,4-Diselenan-(2,3 oder 2,5 oder 2,6)-bis(4-mercapto-2-selenabutyl), 1,4-Diselenan-(2,3 oder 2,5 oder 2,6)diiso(thio)cyanat, 1,4-Diselenan-(2,3 oder 2,5 oder 2,6)-diiso(thio)cyanatomethyl, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis[(meth)acryloylthio]-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis[(meth)acryloylseleno]-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis[(meth)acryloyloxy]-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis[(meth)acryloylthiomethyl)-1,4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis[(meth)acryloylselenomethyl]-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis[(meth)acryloyloxymethyl]-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis[(meth)acryloylthiomethyl]-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis[(meth)acryloylselenomethal]-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis[(meth)acryloyloxymethyl]-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Divinyl (oder Diallyl oder Diisopropenyl)-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Divinylthio(oder Diallylthio oder Diisopropenylthio)-1,4 diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Divinylseleno (oder Diallylseleno oder Diisopropenylseleno)-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Divinylthiomethyl (oder Diallylthiomethyl oder Diisopropenylthiomethyl)-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Divinylselenomethyl (oder Diallylselenomethyl oder Diisopropenylselenomethyl)-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis[1,2-epoxyethyl (oder 1,2-epithioethyl)]-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis[1,2-epoxyethylthio (oder 1,2-Epoxyethylseleno)]-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis[1,2-epithioethylthio (oder 1,2-epithioethylseleno)]-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis[1,2-epoxyethylthiomethyl (oder 1,2-epithioethylthiomethyl)]-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis(1,2-epoxyethylselenomethyl (oder 1,2-epithioethylselenomethyl)]-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis[2,3-epoxypropyl (oder 2,3-epithiopropyl)]-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis[3,4-epoxy-1-oxabutyl (oder 3,5-epithio-1-oxabutyl)]-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis[3,4-epoxy-1-oxabutyl (oder 3,4-epithio-1-oxabutyl)]-1,4-dieselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis[3,4-epoxy-1-thiabutyl (oder 3,4-epithio-1-thiabutyl)]-1,4diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis[3,4-epoxy-1-selenabutyl (oder 3,4-epithio-1-selenabutyl)]-1,4-disele nan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis-[4,5-epoxy-2-oxapentyl (oder 4,5-epithio-2-oxapentyl)]-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis[4,5-epoxy-2-thiapentyl(oder 4,5-epithio-2-thiapentyl)]-1,4-diselenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6)-Bis[4,5-epoxy-2-selenapentyl (oder 4,5-epithio-2-selenapentyl)]-1,4-diselenan, 1,3-Diselenan-(2,4 oder 2,5 oder 5,6)-dithiol, 1,3-Diselenan-2,4,5,6-tetrathiol, 1,3-Diselenan-(2,4 oder 2,5 oder 5,6)dimercaptomethyl, 1,3-Diselenan-(2,4 oder 2,5 oder 5,6)-dimercaptoethyl, 1,3-Diselenan-(2,4 oder 2,5 oder 5,6)-bis(4-mercapto-2-thiabutyl), 1,3-Diselenan-(2,4 oder 2,5 oder 5,6)-bis(4-mercapto-2-selenabutyl), 1,3 Diselenan-(2,4 oder 2,5 oder 5,6)diiso(thio)canat, 1,3-Diselenan-(2,4 oder 2,5 oder 5,6)-diiso(thio)cyanatomethyl, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Bis[(meth)acryloylthio]-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Bis[(meth)acryloylseleno]-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Bis[(meth)acryloyloxy]-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Bis[(meth)acryloylthiomethyl]-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Bis[(meth)acryloylselenomethyl]-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Bis[(meth)acryloylselenomethyl]-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Bis[(meth)acryloyloxymethyl]-1,3-Diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Divinyl (oder Diallyl oder Diisopropenyl)-1,3-diselanan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Divinylthio (oder Diallylthio oder Diisopropenylthio)-1,3-diselanan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Divinylseleno (oder Diallylseleno oder Diisopropenylseleno)-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Divinylthiomethyl (oder Diallylthiomethyl oder Diisopropenylthiomethyl)-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Divinylselenomethyl (oder Diallylselenomethyl oder Diisopropenylselenomethyl)-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Bis[1,2-epoxyethyl(oder 1,2-epithioethyl)]-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Bis[1,2-epoxyethylhio (oder 1,2-epoxyethylselenol)]-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Bis[1,2-epoxyethylthio (oder 1,2-epoxyethylseleno)]-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Bis[1,2-epithioethylthio (oder 1,2-epithioethylseleno)]-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Bis[1,2-epoxyethylthiomethyl (oder 1,2-epithioethylthiomethyl)]-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Bis[1,2-epoxyethylselenomethyl (oder 1,2-epithiomethylselenomethyl)]-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Bis[2,4-epoxypropyl (oder 2,4-epithiopropyl)]-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Bis[3,4-epoxy-1-oxabutyl (oder 3,4-epithio-1-oxabutyl)]-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Bis[3,4-epoxy-1-thiabutyl (oder 3,4-epithio-1-thiabutyl)]-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Bis[3,4-epoxy-1-selenabutyl (oder 3,4-epithio-1-selenabutyl)]-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Bis[4,5-epoxy-2-oxapentyl (oder 4,5-epithio-2-oxapentyl)]-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Bis[4,5-epoxy-2-thiapentyl (oder 4,5-epithio-2-thiapentyl)]-1,3-diselenan, (2,4 oder 2,5 oder 5,6)-Bis[4,5-epoxy-2-selenapentyl (oder 4,5-epithio-2-selenapentyl)]1,3-diselenan, 1-Thia-4-selenan-(2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-dithiol, 1-Thia-4-selenan-2,3,5,6-tetrathiol, 1-Thia-4-selenan-(2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-dimercaptomethyl, 1-Thia-4-selenan-(2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-dimercaptoethyl, 1-Thia-4-selenan-(2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-bis(4-mercapto-2-thiabutyl), 1-Thia-4-selenan-(2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-bis(4-mercapto-2-selenabutyl), 1-Thia-4-selenan-(2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-diiso(thio)cyanat), 1-Thia-4-selenan-(2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-diiso(thio)cyanatomethyl, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Bis[(meth)acryloylthio]-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Bis[(meth)acryloylseleno]-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Bis[(meth)acryloylthiomethyl]-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Bis[(meth)-acryloyloxy]-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Bis[(meth)acryloylthiomethyl]-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Bis[(meth)acryloylsetenomethyl]-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Bis[(meth)acryloyloxymethyl]-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Divinyl (oder Diallyl oder Diisopropenyl)-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Divinylthio (oder Diallylthio oder Diisopropenylthio)-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Divinylseleno (oder Diallylseleno oder Diisopropenylseleno)-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Divinylthiomethyl (oder Diallylthiomethyl oder Diisopropenylthiomethyl)-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Divinylselenomethyl (oder Diallylselenomethyl oder Diisopropenylselenomethyl)-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Bis[1,2-epoxyethyl (oder 1,2-epithioethyl)]-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Bis[1,2-epoxyethylthio (oder 1,2-epithioethylseleno)]-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Bis[1,2-epithioethylthio (oder 1,2-epithioethylseleno)]-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Bis[1,2-epoxyethylthiomethyl (oder 1,2-epithioethylthiomethyl)]-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Bis[1,2-epoxyethylselenomethyl (oder 1,2-epithioethylselenomethyl)]-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Bis[2,3-epoxypropyl (oder 2,3-epithiopropyl)]-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Bis[3,4-epoxy-1-oxabutyl (oder 3,4-epithio-1-oxabutyl)]-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Bis[3,4-epoxy-1-thiabutyl (oder 3,4-epithio-1-thiabutyl)]-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Bis[3,4-epoxy-1-selenabutyl (oder 3,4-epithio-1-selenabutyl)]-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Bis[4,5-epoxy-1-oxapentyl (oder 4,5-epithio-1-oxapentyl)]-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Bis[4,5-epoxy-2-thiapentyl (oder 4,5-epithio-2-thiapentyl)]-1-thia-4-selenan, (2,3 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,5)-Bis[4,5-epoxy-2-selenapentyl (oder 4,5-epithio-2-selenapentyl)]1-thia-4-selenan, Dimercaptomethyl-1-thia-3-selenan, 1,3-Diselenolan-(2,4 oder 4,5-)dithiol, 1,3-Diselenolan-2, 4, 5-Trimercaptomethyl-1,3-diselenolan, 1,3-Diselenolan-(2,4 oder 4,5)-dimercaptomethyl, 1,3-Diselenolan-(2,4 oder 4,5)-dimercaptoethyl, 1,3-Diselenolan-(2,4 oder 4,5)-bis(4-mercapto-2-thiabutyl), 1,3-Diselenolan-(2,4 oder 4,5)-bis(4-mercapto-2-selenabutyl), 1,3-Diselenolan-(2,4 oder 4,5)-diiso(thio)cyanat, 1,3-Diselenolan-(2,4 oder 4,5)-diiso(thio)cyanatomethyl, (2,4 oder 4,5)-Bis[(meth)acryloylthio]-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Bis[(meth)acryloylseleno]-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Bis[(meth)acryloyloxy]-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Bis[(meth)acryloylthiomethyl]-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Bis[(meth)acryloylselenomethyl]-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Bis((meth)acryloyloxymethyl]-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Divinyl (oder Diallyl oder Diisopropenyl)-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Divinylthio (oder Diallylthio oder Diisopropenylthio)-1,3-diselennolan, (2,4 oder 4,5)-Divinylseleno (oder Diallylseleno oder Diisopropenylseleno)-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Divinylthiomethyl (oder Diallylthiomethyl oder Diisopropenylthiomethyl)-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Divinylselenomethyl (oder Diallylselenomethyl oder Diisopropenylselenomethyl)-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Bis[1,2-epoxyethyl (oder 1,2-epithioethyl)]-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Bis[1,2-epoxyethylthio (oder 1,2-epoxyethylseleno)]-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Bis(1,2-epithioethylthio (oder 1,2-epithioethylseleno)]-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Bis[1,2-epoxyethylthiomethyl (oder 1,2-epithioethylthiomethyl)]-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Bis[1,2-epoxyethylselenomethyl (oder 1,2-epithioethylselenomethyl)]-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Bis[2,4-epoxypropyl (oder 2,4-epithiopropyl))-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Bis[3,4-epoxy-1-oxabutyl (oder 3,4-epithio-1-oxabutyl)]-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Bis[3,4-epoxy-1-thiabutyl (oder 3,4-epithio-1-thiabutyl)]-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Bis[3,4-epoxy-1-selenabutyl (oder 3,4-epithio-1-selenabutyl)]-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Bis[4,5-epoxy-2-oxapentyl (oder 4,5-epithio-1-oxapentyl)]-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Bis[4,5-epoxy-2-thiapentyl (oder 4,5-epithio-2-thiapentyl)]-1,3-diselenolan, (2,4 oder 4,5)-Bis[4,5-epoxy-2-selenapentyl (oder 4,5-epithio-2-selenapentyl)]-1,3-diselenolan, 3,4-Dimercaptomethyl-1,2-diselenolan, 1-Thia-3-selenolan-(2,4 oder 2,5 oder 4,5)-dithiol, 1-Thia-3-selenolan-2,4,5-trithiol, 2,4,5-Trimercaptomethyl-1-thia-3-selanolan-2,4,5-trithiol, 2,4,5-Trimercaptomethyl-1-thia-3-selenolan, 1-Thia-3-selenolan-(-2,4 oder 2,5 oder 4,5)dimercaptomethyl, 1-Thia-3-selenolan(2,4 oder 2,5 oder 4,5)-dimercaptoethyl, 1-Thia-3-selenolan-(2,4 oder 2,5 oder 4,5)-bis(4-mercapto-2-thiabutyl), 1-Thia-3-selenolan-(2,4 oder 2,5 oder 4,5)-bis(4-mercapto-2-selenabutyl), 1-Thia-3-selenolan-(2,4 oder 2,5 oder 4,5)diiso(thio)canat, 1-Thia-3-selenolan-(2,3 oder 2,5 oder 4,5)diiso(thio)cyanatomethyl, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Bis[(meth)-acryloylthio]-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Bis[(meth)acryloylseleno]-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Bis[(meth)acryloyloxy]-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Bis[(meth)acryloylthiomethyl]-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Bis[(meth)acryloylselenomethyl]-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Bis((meth)acryloyloxymethyl]-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Bis[(meth)acryloyloxymethyl]-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Divinyl (oder Diallyl oder Diisopropenylthio)-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Divinylseleno(oder Diallylseleno oder Diisopropenylseleno)-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Divinylthiomethyl (oder Diallylthiomethyl oder Diisopropenylthiomethyl)-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Divinylselenomethyl (oder Diallylselenomethyl oder Diisopropenylselenomethyl)-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Bis[1,2-epoxyethyl (oder 1,2-epithioethyl]-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Bis[1,2-epoxyethylthio (oder 1,2-epoxyethylseleno)]-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Bis[1,2-epithioethylthio (oder 1,2-epithioethylseleno)]-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Bis[1,2-epoxyethylthiomethyl (oder 1,2-epithioethylmethyl)]-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Bis[1,2-epoxyethylselenomethyl (oder 1,2-epithioethylselenomethyl)]-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Bis[2,4- epoxypropyl (oder 2,4-epithiopropyl)]-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Bis[3,4-epoxy-1-oxabutyl (oder 3,4-epithio-1-oxabutyl)]-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Bis[3,4-epoxy-1-thiabutyl (oder 3,4-epithio-1-thiabutyl)]-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Bis[3,4-epoxy-1-selenabutyl (oder 3,4-epithio-1-selenabutyl)]-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Bis[4,5-epoxy-2-oxapentyl (oder 4,5-epithio-2-oxapentyl)]-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Bis[4,5-epoxy-2-thiapentyl (oder 4,5-epithio-2-thiapentyl)]-1-thia-3-selenolan, (2,4 oder 2,5 oder 4,5)-Bis[4,5-epoxy-2-selenapentyl (oder 4,5-epithio-2-selenapentyl)]-1-thia-3-selenolan, 3,5-Dimercaptomethyl-1-thia-2-selenolan, 2,4,6-Trimercaptomethyl-1,3,5-triselenan, 2,6-Dimercaptomethyl-1,3,5-triselenan, 2,6-DÜso(thio)cyanatomethyl-1,3,5-triselenan, 2,6-Di(meth)acryloylthiomethyl-1,3,5-triselenan, 2,6-Bis[4,5-epithio-2-thiapentyl (oder 4,5-epoxy-2-thiapentyl)]-1,3,5-triselenan, 2,6-Diallylthiomethyl-1,3,5-triselenan, Tricycloselenoctandiiso(thio)cyanat, Tricycloselenaoctandithiol, Bis[(meth)acryloylthio]tricycloselenaoctan, Bis[(meth)acryloyloxy]tricycloselenaoctan, Bis[3,4-epithio-1-thiabutyl (oder 3,4-epoxy-1-thiabutyl)]tricycloselenaoctan, Bis[3,4-epithio-1-oxabutyl (oder 3,4-epoxy-1-oxabutyl)]tricycloselenaoctan, Tricyclodiselenoctandiiso(thio)cyanat, Tricyclodiselenoctandithiol, Tricyclotriselenoctandiiso(thio)cyanat, Tricyclotriselenaoctandithiol, Tricyclothiaselenoctandiiso(thio)cyanat, Tricyclothiaselenoctandithiol, Tricyclodithiaselenaoctandiiso(thio)cyanat, Tricyclodithiaselenaoctandithiol, Dicyclodiselenhexandiiso(thio)cyanat, Dicyclodiselenahexandithiol, Dicyclothiaselenahexandiiso(thio)cyanat, Dicyclothiaselenahexandithiol, Cyclo-1-thia-3-selenabutan-2,3-diiso(thio)cyanatmethyl, Cyclo-1-thia-3-selenbutan-2,3-dimercaptomethyl, Cyclo-1-sulfo-3-selenabutan-2,4-diiso(thio)cynatomethyl, Cyclo-1-sulfo-3-selenabutan-2,4-dimercaptomethyl, Cyclo-1,3-diselenbutan-2,3-diiso(thio)cyanatomethyl, Cyclo-1,3-diselenabutan-2,4-dimercaptomethyl, Cyclo-1,2-diselenabutan-2,4-diiso(thio)cyanatomethyl, Cyclo-1,2-diselenabutan-2,4-dimercaptomethyl, Dicycloselenanonandiiso(thio)cyanat, Dicycloselenanonandithiol, Dicycloselenanonantrithiol, Dicycloselenanonantetrathiol, Dicycloselenanonanpentathiol, Dicycloselenanonanhexathiol, Bis((meth)acryloylthio]dicycloselenanonan, Bis[(meth)acryloyloxy]-dicycloselenanonan, Bis((meth)-[3,4-epithio-1-thiabutyl (oder 3,4-epoxy-1-thiabutyl)]-dicycloselenanonan, Bis[3,4-epithio-1-oxabutyl (oder 3,4-epoxy-1-oxabutyl)]dicycloselenanonan, Bis(allylthio)dicycloselenanonan,
Selenophan-(2,3 oder 2,5 oder 2,5 oder 3,4)dithiol, Selenophan-2,3,4,5-tetrathiol, Selenophan-(2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-dimercaptomethyl, Selenophan-(2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-dimercaptoethyl, Selenophan-(2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-bis(3-mercapto-1-thiapropyl), Selenophan-(2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-bis(4-mercapto-2-thiabutyl), Selenophan-(2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-bis(4-mercapto-2-thiapentyl), Selenophan-(2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,5)-bis(4-mercapto-2-selenabutyl), Selenophan-(2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-diiso(thio)cyanat, Selenophan-(2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-diiso(thio)cyanaomethyl, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis[(meth)acryloylthio)]selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis[(meth)acryloylseleno]selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis[(meth)acryloyloxy]selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis[(meth)acryloylthiomethyl]selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis[4-(meth)acryloylthio-2-thiabutyl]selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis[4-(meth)acryloylthio-2-selenabutyl]selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis[7-(meth)acryloylthio-2,5-dithiaheptyl]selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis[13-(meth)acryloylthio-2,6,10-trithiatridecyl]selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis[(meth)acryloylselenomethyl]selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis[4-(meth)acryloylselena-2-selenabutyl]selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis[(meth)acryloyloxymethyl]selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis(vinylcarbonat oder allylcarbonat oder isopropenylcarbonat)selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis(vinylthiocarbonat oder allylthiocarbonat oder isopropenylthiocarbonat)selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis(vinylselenocarbonat oder allylselenocarbonat oder isopropenylselencarbonat)selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Divinylthio(Diallylthio oder Diisopropenylthio)selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Divinylseleno (Diallylseleno oder Diisopropenylseleno)selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Divinylthiomethyl (Diallylthiomethyl oder Diisopropenylthiomethyl)selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Divinylselenomethyl(Diallylselenomethyl oder Diisopropenylselenmoethyl)selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis([1,2-epoxyethyl (oder 1,2-epithioethyl)]selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis[1,2-epoxyethyl(oder 1,2-epithioethylseleno)]selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis(1,2-epoxyethylithioethylthio(oder 1,2-epithioethylseleno)]selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis[1,2-epithioethylthio(oder 1,2-epithioethylselenol))selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis[1,2-epithioethylthiomethyl(oder 1,2-epoxyethylthiomethyl)]selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis[1,2-epithioethylselenomethyl(oder 1,2-epoxyethalselenomethyl)]selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis[2,3-epithioprobyl(oder 2,3-epoxypropyl)]selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis[3,4-epithio-1-oxabutyl)]selenophan, (2.3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,5)-Bis[3,4-epithio-1-thiabutyl) oder 3,4-epoxy-1-thiabutyl)]selenophan (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis[3,4-epithio-1-selenabutyl(oder 3,4-epoxy-1-selenabutyl)jselenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis[4,5-epithio-2-oxapentyl(oder 4,5-epoxy-2-oxapentyl)]selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis[4,5-epithio-2-thiapentyl(oder 4,5-epoxy-2-thiapentyl)]selenophan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,4)-Bis(4,5-epithio-2-selenapentyl(oder 4,5-epoxy-2-selenapentyl)]selenophan, 2-Mercaptomethyl-5-mercapto-1-selenacyclohexan, 2-(4-Mercapto-2-thiabutyl)-5-(3-mercapto-1-thiapropyl)-1-selenacyclohexan, 2-(4-Mercapto-2-selenabutyl)-5-(3-mercapto-1-selenpropyl)-1-selenacyclohexan, 2-Iso(thio)canatomethyl-5-iso(thio)cyanato-1-selencyclohexan, 2-(Meth)acryloyλthiomethyl-5-(meth)acryloylthio-1-selenacyclohexan, 2-[4-(Meth)acryloylthio-2-thiabutyl]-5-[3-(meth)acryloylthio-1-thiapropyl]-1-selenacyclohexan, 2-[5-(Meth)acryloylthio-2-thiapentyl-5-[3-(meth)acryloylthio-1-thiabutyl]-1-selenacyclohexan, 2-(4,5-Thioepoxy-2-thiapentyl)-5-(3,4-thioepoxy-1-thiabutyl)-1-selenacyclohexan, 2-(4,5-Epoxy-2-thiapentyl)-5-(3,4-epoxy-1-thiabutyl)-1-selenacyclohexan, 1-Selenacyclohexan-(2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,4 oder 3,5 oder 4,5)-dithiol, Trimercapto-1-selenacyclohexan, Trimercaptomethyl-1-selenacyclohexan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,4 oder 3,5 oder 4,5)-Dimercaptomethyl-1-selenacyclohexan, 1-Selenacyclohexan-(2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,4 oder 3,5 oder 4,5)-Diiso(thio)cyanatomethyl-1-selenocyclohexan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,4 oder 3,5 oder 4,5)-(Bis[(methacryloylthio)]-1-selenacyclohexan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,4 oder 3,5 oder 4,5)-Bis[(meth)acryloylthiomethyl]-1-selenacyclohexan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,4 oder 3,5 oder 4,5)-Bis[3-(meth)acryloylthio-1-thiapropyl]-1-selenacyclohexan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,4 oder 3,5 oder 4,5)-Bis[3,4-thioepoxy-1-thiabutyl]-1-selenacyclohexan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,4 oder 3,5 oder 4,5)-Bis[3,4-epoxy-1-thiabutyl]-1-selenacyclohexan, (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,4 oder 3,5 oder 4,5)-Bis[4,5-thioepoxy-2-thiapentyl]-1-selenacyclohexan und (2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 2,6 oder 3,4 oder 3,5 oder 4,5)-Bis[4,5-epoxy-2-thiapentyl]-1-selenacyclohexan. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Selbstverständlich ist vorliegende Erfindung nicht auf diese aufgelisteten Verbindungen begrenzt.
Die bei vorliegender Erfindung verwendete Zusammensetzung kann mindestens eine durch die Formel (1) wiedergegebene di- oder mehrfach funktionale polymerisierbare Verbindung enthalten.
Zusätzlich zur durch die Formel (1) wiedergegebene di- oder mehrfach funktionale polymerisierbare Verbindung können in der Zusammensetzung auch andere organische Verbindungen und anorganische Verbindungen vorhanden sein, wie z. B. Oligomere, wie ein Dimeres, Trimeres und Tetrameres und Prepolymeres derselben monofunktionale Verbindungen der Formel (1), worin p = 1 ist, ein Polymerisationsinhibitor, ein Kunstharzmodifizierungsmittel, Additive, ein zur Synthese benutztes Lösungsmittel, Ausgangsmaterialien und Nebenprodukte sowie Verunreinigungen enthalten sein.
Das zuvor erwähnte Kunstharz-Modifizierungsmittel wird zwecks Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des durch Polymerisation erhaltenen Kunstharzes benutzt; werden andere Iso(thio)cyanatverbindungen als diejenigen der Formel (1) beispielsweise Mercaptoverbindngen, (Meth)acrylatverbindungen, die sich von denjenigen der in Formel (1) dargestellten Verbindungen unterscheiden, Allyl-(Vinyl-, Isopropenyl-)Verbindungen, die sich von denjenigen der Formel (1) unterscheiden, (Thio)epoxyverbindungen, die sich von denjenigen der Formel (1) unterscheiden, Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride, Mercaptocarbonsäuren, Hydroxyverbindungen, Aminosäuren und Mercaptoamine sowie Amine aufgelistet, und sie können in dem Bereich zugegeben werden, der nicht problematisch ist, bis die erforderlichen physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
Spezielle Beispiele für das Kunstharz-Modifizierungsmittel umfassen Mercaptoverbindungen wie Ethandithiol, Bis(2-mercaptoethyl)sulfid, 2,3-Dimercapto-1-propanol, 1,2,3-Trimercaptopropan, Pentaerythrittetrakis(2-mercaptothioglycolat), Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(2-mercaptothioglycolat), Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), 2,5-Bis(mercaptomethyl)thiophan, 1,4-Dithian-2,5-dimercaptomethyl, 2,3-Bis(2-mercaptoethylthio)-1-propanthiol und Bis(mercaptomethyl)-3,6,9-trithia-1,11-undecandithiol; Iso(thio)cyanate wie Cyclohexylisocyanat, Cyclohexylisothiocyanat, Xylylendiisocyanat, α,α',α'',α'''-Tetramethylxylylendiisocyanat, 3-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und Bis(isocyanatomethyl)norbornan, (Meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Bis(methacryloylmethyl)norbornen, Bis(acrylolylethoxyethyl)bisphenol F, Bis(methacryloylethoxyethyl)bisphenol F, Bis(acryolylethoxy)bisphenol A, Bis(methacryofylethoxyethyl)bisphenol A, Glycerindimethacrylat, Trimethylolpropantris(acrylat), Trimethylolpropantris(methacrylat), Pentaerythrittris(acrylat), Pentaerythrittetrakis(acrylat) und 2,5-Bis(methacryloylthiomethyl)-1,4-dithian, Allyl(Vinyl, Isopropenyl)-Verbindungen wie Acrylnitril, Butadien, Styrol, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol und Diethylenglycolbis(allylcarbonat); (Thio)epoxyverbindung wie Bis(3-epithiopropyl)sulfid, 1,2-Bis(3-epithiopropylthio)ethan, 1,2-Bis(3-epithiopropyithioethylthio)-3-(3-epithiopropylthio)propan, Vinylcyclohexanverbindungen, Bisphenol A-diglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3', 4'Epoxycyclohexancarboxylat und 1,2-Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyihexahydrophthaisäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, Mercaptocarbonsäuren wie Thioglycolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Thiobuttersäure, Thioapfelsäure und Thiosalicylsäure; Mercaptocarbonsäuren wie Thiodiglycolsäure, Thiodipropionsäure und Dithiodipropionsäure; Hydroxyverbindungen wie Glycerin, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Butandiol, Buttersäure und Polybuttersäure; Aminosäuren und Mercaptoamine wie Aspartinsäure, Alanin, β-Alanin, Glycin, Taurn, Cystein, Cysteamin und Aminobenzoesäure; und Amine wie Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(aminomethyl)norbornan, m-Xylylendiamin und m-Phenylendiamin.
Diese Kunstharz-Modifizierungsmittel können in das Reaktionssystem oder in das Produktisolierungsverfahren zugegeben werden, vorausgesetzt, dass dies kein Problem darstellt.
Ferner können diese Kunstharz-Modifizierungsmittel zugegeben werden, nachdem die polymerisierbare Verbindung isoliert wurde, oder die Zusammensetzung mit einem Gehalt an derselben gebildet wurde. Dies Kunstharz-Modifizierungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen zugegeben werden. Die Erfindung benutzt ein Gießpolymerisationsverfahren. Bei diesem Verfahren wird eine di- oder mehrfach funktionale polymerisierbare Verbindung der Formel (1) und die diese enthaltende Zusammensetzung durch ein geeignetes Verfahren, wie z.B. durch Rühren unter vermindertem Druck, gegebenenfalls entschäumt und sodann wird die entschäumte Lösung in eine Form aus Metall oder Glas gegossen. Sodann wird die Polymerisation durch Wärme und/oder Bestrahlung, wie z.B. Licht, durchgeführt. Für das Gießen eines üblichen Epoxyharzes und Urethanharzes im großen Maßstab, kann wie bekannt, ein reaktiver Spritzguss angewandt werden. Jedoch wird dieses Verfahren nicht so häufig wie ein Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse angewandt, die eine strikte optische Gleichmäßigkeit aufweisen muss, da der erhaltene Formkörper zu einer optischen Spannung neigt.
Bei der Durchführung einer Gießpolymerisation wird zwecks Verringerung der Polymerisationszeit vorzugsweise ein Härtungskatalysator verwendet. Geeignete Härtungskatalysatoren unterscheiden sich je nach Art der zu polymerisierenden reaktionsfähigen Gruppe. Übliche Arten umfassen Amine, Phosphine, Lewis-Säuren, radikalische Polymerisationskatalysatoren und kationische Polymerisationskatalysatoren.
Beispiele hierfür umfassen, sind jedoch hierauf nicht beschränkt: Amine wie Ethylamin, 2-Aminoethanol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Dibutylamin, Triethylamin, Tributylamin, Triethylendiamin, N,N-Diethylaminoethanol, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, Piperidin, Pyridin, β-Picolin, 2-Methylimidazol, Dicyandiamid, Hydrazidsuccinat, Diaminomaleonitril, Diallylmelanin, Anilin·phenylphosphonsäuresalz, Ethylendiamin·Phenylphosphorsäuresalz, Bortetrafluorid·Monoethylaminsalz, Bortrifluorid·Monoethylamin-Komplex, Phosphorpentafluorid·sopropylaminkomplex, Arsenpentafluorid·Laurylamin-Komplex sowie Antimonpentafluorid-Benzylamin-Komplex; Phosphine wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tribenzylphosphin, Triphenylphosphin, 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan und 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan; Lewis-Säuren wie Dimethylzinndichlorid, Dimethylzinnoxid, Tetrachlorzinn, Monobutylzinntrichlorid, Dibutylzinndichlorid, Tributylzinnmonochlorid, Tetrabutylzinn, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoctanoat, Zinnstearat, Zinkchlorid, Zinkacetylacetonat, Aluminiumfluorid, Aluminiumchlorid, Triphenylaluminium, Tetraisopropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetrachlortitan und Calciumacetat; radikalische Polymerisationskatalysatoren, wie z.B. Diisopropylperoxycarbonat, Di-sek.-butylperoxydicarbonat, Acetylacetonperoxid, Kumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Isobutylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 1,1-Di-tert.-butylperoxycyclohexan, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert.-Butylperoxybenzoat, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, n-Butyl-4,4'-bis(tert.-butylperoxy)valerat und tert.-Butylperoxybenzoat; kationische Polymerisationskatalysatoren wie z.B. Diphenyliodoniumhexafluorphosphorsäure, Diphenyliodoniumhexafluorarsensäure, Diphenyliodoniumhexafluorantimon, Triphenylsulfoniumtetrafluorborsäure, Tripfhenylsulfoniumhexafluorphosphorsäure sowie Triphenylsulfoniumhexafluorarsensäure ebenso wie andere Verbindungen.
Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden.
Wenn der Härtungskatalysator verwendet wird, liegt die benutzte Menge desselben im Bereich von 0,001–10 Gew-%, vorzugsweise von 0,01–5 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge der di- oder mehrfach funktionalen polymerisierbaren Verbindung oder Zusammensetzung mit einem Gehalt an derselben gemäß vorliegender Erfindung. Wenn die benutzte Menge weniger als 0,01 Gew-% ist, ist die Wirkung gering, und wenn sie oberhalb 10 Gew-% liegt, ist zwar die Verwendung des Katalysators nicht unmöglich, jedoch können bisweilen Nachteile auftreten, wie z.B. eine Verkürzung der Topfzeit, eine Verringerung der Transparenz, der optischen Eigenschaften oder der Witterungsbeständigkeit.
Zusätzlich zum Härtungskatalysator können in geeigneten Mengen verschiedene bekannte Additive zugegeben werden, wie z.B. inneres Formtrennmittel, ein optischer Stabilisator, ein UV-Strahlung absorbierendes Mittel, Antioxidationsmittel, öllöslicher Farbstoff oder ein Füllstoff. Die Polymerisationsbedingungen im Fall einer Wärmepolymerisation hängen von Faktoren wie den Arten der di- oder mehrfach funktionalen polymerisierbaren Verbindung und der Zusammensetzung derselben, dem Kunstharzmodifizierungsmittel und Härtungskatalysator sowie der Gestalt der Form ab. Die Wärmepolymerisation wird bei einer Temperatur von etwa –50° bis 200°C in einem Zeitraum von 1–100 Stunden durchgeführt.
Bevorzugte Ergebnisse können erhalten werden, wenn die Polymerisation 4–70 Stunden unter gradueller Erhöhung der Temperatur im Bereich von 10°C bis 150°C durchgeführt wird.
Die Polymerisationsbedingungen im Fall einer Bestrahlungspolymerisation sind nachfolgend beschrieben.
Als Strahlung wird vorzugsweise Ultraviolett- oder sichtbares Licht angewandt, von denen vorzugsweise Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von 400 nm oder weniger verwendet, wobei ein Sensibilisator mit einer hohen Färbefähigkeit, wie z.B. Kampferchinon, oftmals entbehrlich ist. Wie im Falle einer Wärmepolymerisation hängt auch die Intensität der Ultraviolettstrahlung von Faktoren wie den Arten der di- oder mehrfach funktionalen polymerisierbaren Verbindung und deren Zusammensetzung, dem Kunstharzmodifizierungsmittel und Härtungskatalysator sowie der Gestalt einer Form ab. Oftmals beträgt die Stärke der Ultraviolettbestrahlung etwa 1–1.000 mJ/Sek. während 1–7.200 Sekunden. Eine Bestrahlung kann in mehreren Zeitintervallen oder nach dem Abkühlen zwecks Steuerung des Erwärmens durchgeführt werden.
Hinsichtlich der Polymerisation kann eine Wärmepolymerisation mit einer Bestrahlungspolymerisation ohne jedes Problem kombiniert werden.
Jedoch ist vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen der Polymerisation und Polymerisationsbedingungen begrenzt.
Ferner können der polymerisierte Formkörper und die polymerisierte Kunststofflinse gegebenenfalls einer Vergütungsbehandlung unterzogen werden.
Der erhaltene Formkörper und die erhaltene Kunststofflinse gemäß vorliegender Erfindung können erforderlichenfalls physikalischen oder chemischen Behandlungen unterzogen werden, wie z.B. einem Oberflächenschleifen, einer antistatischen Behandlung, Hartbeschichtungsbehandlung, Antireflexions-Beschichtungsbehandlung, Färbebehandlung und einer Lichtsteuerungsbehandlung zwecks z.B. Bewirken einer Verhinderung von Reflexion, um eine hohe Härte, eine Verbesserung der chemischen Beständigkeit, eine Antibeschlagseigenschaft und ein modisches Aussehen zu verleihen.
Vorliegende Erfindung kann zur Herstellung einer Linse verwendet werden, deren Brechungsindex weiter erhöht ist und deren Randdicke verringert ist.
Vorliegende Erfinder stellten intensive Untersuchungen an, und fanden als Ergebnis, dass der Brechungsindex insbesondere verbessert werden kann, wenn ein tri- oder mehrfach funktionelles Polythiol mit einem Selenatom im Molekül verwendet wird.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen vorliegender Erfindung benutzen ein tri- oder mehrfach funktionales selenhaltiges Polythiol, wiedergegeben durch die Formel (2): (Z²)_q-(SH)_r(2) worin Z² eine Alkylengruppe mit mindestens einem Selenatom, q eine ganze Zahl von 1–20, und r eine ganze Zahl von 3–6 bedeuten.
Besonders bevorzugt wird, dass das zuvor beschriebene tri- oder mehrfach funktionale selenhaltige Polythiol ein solches ist, das durch die Formel (3) wiedergegeben wird:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Mercaptogruppe oder eine der folgenden Gruppen
bedeuten, und Y² ein Schwefel- oder Selenatom darstellt.
Bis heute wurde ein tri- oder mehrfach funktionales Polythiol mit einem Selenatom in einer aliphatischen Kettenstruktur nicht bekannt.
Die selenhaltige Polythiolverbindung der allgemeinen Formel (2) ist eine Verbindung, in der drei oder mehr Mercaptogruppen an eine Selen enthaltende aliphatische Kettenstruktur als Zentralskelett gebunden sind, von der eine oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Selenatom ersetzt sind. Diese Selen enthaltende aliphatische Kettenstruktur ist eine aliphatische Kettenstruktur mit nur Einfachbindungen. Sie kann eine geradkettige Alkylen- oder verzweigtkettige Alkylengruppe aufweisen.
Einige der Kohlenstoffatome, welche das Selen enthaltende Alkylenskelett bilden, können durch andere Atome wie ein Schwefelatom und Sauerstoffatom ersetzt sein.
Hinsichtlich der Bindung der Mercaptogruppen kann eine einzige Gruppe an ein Atom gebunden sein, oder zwei oder mehrere Gruppen können an das gleiche Atom gebunden sein.
Das selenhaltige Polythiol, wiedergegeben durch die Formel (2), kann beispielsweise erhalten werden, indem man eine Verbindung mit einer selenhaltigen alizyklischen Kettenstruktur als Zentralskelett unter Verwendung einer Selenverbindung, wie z.B. einem Selenhalogenid, Alkalimetallselenid, Alkalimetallselenol, Alkyl(di)selenid, Alkylselenol und Selenwasserstoff verwendet, wie in der Literatur beschrieben, beispielsweise in „The chemistry of selenium and tellurium compounds", Bd. 1 (1986, Saul Patai and Zvi Rapport, John Wiley & Sons), sowie „Selenium reagents and intermediates in organic synthesis" (1986, J. E. Baldwin, Pergamon Press) beschrieben, herstellt und sodann eine Mercaptogruppe nach einer bekannten organischen Umsetzung, wie in der Literatur, wie z.B. in „Synthetic organic chemistry" (1953, Romeo B. Wagner and Harry D. Zook, John Wiley & Sons) beschrieben, einführt.
Das durch die Formel (2) wiedergegebene selenhaltige Polythiol kann auch durch Substitution einer Selenverbindung eines Teils der in den JP-A Nrn. 2-270.859 und 7-252.207 beschriebenen Ausgangsmaterialien für die Herstellungsverfahren erhalten werden. Beispielsweise wird 2-Hydroxyethylselenol anstelle von 2-Mercaptoethanol, oder Natriumselenid anstelle von Natriumsulfid verwendet.
Deren Herstellungsverfahren wird gemäß einem speziellen Beispiel für das Herstellungsverfahren beschrieben:
Ein Halogenhydrin der Formel (L) wird mit einem Alkalimetallselenol wie Natriumselenol oder Kaliumselenol zur Herstellung der Hydroxyselenolverbindung der Formel (M) umgesetzt.
Das hierbei verwendete Alkalimetallselenol kann beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, dass im „Handbook of preparativ inorganic chemistry" (Bd. 1, 2. Auflage, 1963, Georg Brauer, Academic Press) beschrieben ist, ebenso wie nach anderen Verfahren.
Die benutzte Menge des Alkalimetallselenols beträgt vorzugsweise 1–5 Äquivalente, besonders bevorzugt 1–3 Äquivalente, bezogen auf das Halogenatom im Halogenhydrin als Ausgangsmaterial.
Die Temperatur liegt im Bereich von etwa –10°–150°C, vorzugsweise von 0°–120°C.
Bezüglich des Reaktionslösungsmittels ist es wirksam, das für die Synthese des Alkalimetallselenols benutzte Lösungsmittel zu verwenden. Beispiele hierfür umfassen Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol und Ethylenglycol.
Ein Dihydroxyselenol der Formel (M wird mit einem Epihalogenhydrin wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin umgesetzt, um ein Polyol der Formel (N) zu erhalten. Die benutzte Menge des Epihalogenhydrins liegt im Bereich des 0,4–0,6-fachen Mols, besonders bevorzugt im Bereich des 0,5–0,55-fachen Mols, bezogen auf die Hydroselenolgruppe im Hydroxyselenol (M).
In diesem Fall werden oftmals bevorzugte Ergebnisse erhalten, wenn organische und anorganische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid benutzt werden.
Die benutzte Menge dieser Basen liegt im Bereich von 0,5–2 Äquivalenten, besonders bevorzugt von 0,5–1 Äquivalent, bezogen auf die Hydroselenogruppe im Hydroxyselenol der Formel (M).
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0°–100°C, vorzugsweise von 5–50°C.
Ein Reaktionslösungsmittel kann benutzt werden oder auch nicht; es ist wirksam, ein Lösungsmittel zu verwenden, das bei der Herstellung eines Alkalimetallselenols, wie zuvor beschrieben, benutzt wird.
Zum erhaltenen Polyol der Formel (N) werden eine Halogenwasserstoffsäure wie Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure und Thioharnstoff, ferner erforderlichenfalls ein bekanntes Lösungsmittel wie Wasser oder Alkohol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird erwärmt und gerührt, um ein Thiuroniumsalz herzustellen. Die benutzte Menge der Chlorwasserstoffsäure beträgt 1–20 Äquivalente, vorzugsweise 1–5 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppe im Polyol der Formel (N). Die benutzte Menge des Thioharnstoffs beträgt 1–5 Äquivalente, vorzugsweise 1–3 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppe im Polyol der Formel (N).
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0°–150°C, vorzugsweise 60°–120°C.
Sodann wird unter Verwendung einer Base wie Natriumhydroxid oder wässerigem Ammoniak eine Hydrolyse durchgeführt, um das beabsichtigte Polyol der Formel (O) zu erhalten. Die benutzte Menge dieser Basen beträgt vorzugsweise 1–3 Äquivalente, insbesondere bevorzugt 1,1–2 Äquivalente, bezogen auf die zuvor benutzte Chlorwasserstoffsäure.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0°–120°C, vorzugsweise von 20°–80°C.
Als Verfahren zur Herstellung einer selenhaltigen Polythiolverbindung, die sich von den zuvor beschriebenen Verfahren unterscheiden, gibt es z.B. ein Verfahren, bei dem entsprechende selenhaltige Halogenverbindungen hergestellt werden, das Halogenatom der Halogenverbindungen durch eine Mercaptogruppe substituiert wird, sowie ein Verfahren, bei dem eine entsprechende Disulfidverbindung zu einer Mercaptogruppe reduziert wird.
Die selenhaltigen Halogenverbindungen sind Verbindungen mit einer Elektronen anziehenden Gruppe, wie z.B. die entsprechende Chlorverbindung, Bromverbindung, Metansulfonatverbindung, Benzolsulfonatverbindung oder Toluolsulfonatverbindung.
Als Verfahren zur Herstellung dieser selenhaltigen Halogenverbindungen werden beispielsweise aufgezählt: ein Verfahren, bei dem eine entsprechende Hydroxyverbindung mit (z.B.) Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Thionylchlorid, Phosphortribromid, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure umgesetzt wird; ein Verfahren, bei dem ein Olefin wie Ethylen oder Propylen mit einem halogenierten Selenid wie Dichlordiselenid, Dibromdiselenid, Tetrachlorselenium oder Tetrabromselenium umgesetzt wird; ein Verfahren, bei dem Verbindungen mit einer elektrophilen funktionalen Gruppe, wie z.B. ein Keton, Aldehyd und Acetal, mit einem halogenierten Selenol umgesetzt werden, ebenso wie andere Verfahren.
Als das Verfahren, bei dem die Elektronen anziehende Gruppe in den selenhaltigen Halogenverbindungen durch eine Mercaptogruppe ersetzt wird, um ein selenhaltiges Polythiol zu erhalten, können verschiedene bekannte Verfahren angewandt werden, wie z.B. ein Verfahren unter Verwendung von Thioharnstoff, ein Verfahren unter Verwendung von Natriumhydrogensulfid, ein Verfahren unter Verwendung von Alkalimetallpolysulfiden wie z.B. Kaliumpolysulfid und Natriumpoly sulfid, ein Verfahren unter Verwendung von Kaliumxanthat, ein Verfarhren unter Verwendung von Bunte's Salz, ein Verfahren unter Verwendung von Akalimetalltrithiocarbonaten wie z.B. Natriumtrithiocarbonat und Kaliumtrithiocarbonat, sowie andere Verfahren.
Als Reduktionsverfahren zur Herstellung eines Polythiols der Formel (O) durch Reduzierung einer entsprechenden Disulfidverbindung werden oftmals z.B. ein Reduktionsverfahren unter Verwendung eines Metalls wie Eisen oder Zink und Chlorwasserstoffsäure, ein Verfahren unter Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid sowie andere Verfahren angewandt.
Wenn die Länge der Alkylenkette, die das Zentralskelett des Polythiols der Formel (O) ist, zu verändern ist, werden folgende Verfahren angewandt:
Ein Verfahren, bei dem ein halogeniertes Propanol anstelle des halogenierten Ethanols der Formel (L) verwendet wird; ein Verfahren, bei dem das halogenierte Ethanol der Formel (L) abermals mit dem Polythiol der Formel (O) umgesetzt wird; ein Verfahren, bei dem Verbindungen wie Natriumselenid oder Natriumselenol anstelle einer Hydroxyselenolverbindung der Formel (M) benutzt wird, sowie andere Verfahren.
Das Reaktionslösungsmittel kann benutzt oder nicht benutzt werden zur Synthese des Polythiols der Formel (O) und der Zusammensetzung desselben.
Wenn ein Reaktionslösungsmittel benutzt wird, kann ein beliebiges Lösungsmittel verwendet werden, ausgewählt aus herkömmlichen Lösungsmitteln, die in „Solvent Handbook" (Shozo Asahara u.a., veröffentlich von Kodansha Ltd.) beschrieben sind, vorausgesetzt, dass es keine nachteiligen Wirkungen z.B. auf die Umsetzung, das Produkt und dessen Isolierung ausübt. Bevorzugte Beispiele umfassen Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chloroform, Dichlorethan, Methanol, Ethanol, Isopropanol und Wasser.
Beispiele für das bei vorliegender Erfindung benutzte tri- oder mehrfach funktionale Polythiol, das sich von den Polythiolen der Formel (O) unterscheidet, für die weiter oben Syntheseverfahren, beispielhaft angegeben, umfassen 2-Mercaptoethylseleno-1,3-propandithiol, Bis(1,3-dimercapto-2-propyl)selenid, Bis[1,3-bis(mercaptoethylthio)-2-propyljselenid, Bis[1,3-bis(mercaptoethylseleno)-2-propyl]selenid, Bis(mercaptomethyl)-3,9-dithi-6-selenaundecan-1,11-dithiol, Bis(mercaptomethyl)-3,9-diselena-6-thiaundecan-1,11-dithiol, Bis(mercaptomethyl)-3,6,9-triselenaundecan-1,11-dithiol, 2,3-Bis(mercaptoethylseleno)butan-1,4-dithiol, 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptoethylseleno)butan, 5,5-Bis(mercaptomethyl)-3,7-diselenanonan-1,9-dithiol und Tris(mercaptomethyl)-3-selena-6-thiaoctan-1,8-dithiol.
Die bei vorliegender Erfindung verwendete Zusammensetzung enthält erwünschterweise mindestens ein durch die Formel (2) wiedergegebenes tri- oder mehrfach funktionales selenhaltiges Polythiol.
Zusätzlich zum tri- oder mehrfach funktionalen Polythiol der Formel (2) können auch in einem Bereich, der unproblematisch ist, auch andere organische Verbindungen und anorganische Verbindungen einschließlich Oligomerer wie ein Dimer, Trimer und Tetramer sowie ein Prepolymer desselben, Mercaptoverbindngen der Formel (2), worin n 2 oder weniger ist, ein Polymerisationsinhibitor, Harz bildende Mittel und Harzmodifizierungsmittel, Additive, ein für die Herstellung benutztes Lösungsmittel, Ausgangsmaterialien und Nebenprodukte sowie Verunreinigungen vorliegen.
Ein harzbildendes Mittel ist eine Verbindung, welches sich mit einer Mercaptogruppe unter Bildung eines Kunstharzes umsetzt, und das Harzmodifzierungsmittel ist eine Verbindung, die zur Verbesserung von physikalischen Eigenschaften des durch Polymerisation erhaltenen Kunstharzes verwendet wird.
Beispiele für das harzbildende Mittel und das Harzmodifizierungsmittel umfassen Mercaptoverbindungen, die sich von denjenigen, die durch die Formel (2) wiedergegeben sind, unterscheiden, Iso(thio)cyanatverbindungen, die sich von denjenigen der Formel (2) unterscheiden, (Meth)acrylatverbindungen, die sich von denjenigen der Formel (2) unterscheiden, Allyl- (Vinyl-, Isopropenyl-)verbindungen, die sich von denjenigen der Formel (2) unterscheiden, (Thio)epoxyverbindungen, die sich von denjenigen der Formel (2) unterscheiden, Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride, Mercaptocarbonsäuren, Hydroxyverbindungen, Aminosäuren, Mercaptoamine und Amine. Sie können in dem Bereich zugegeben werden, der nicht problematisch ist, bis die erforderlichen physikalischen Eigenschaften eines Kunstharzes erhalten werden.
Spezifische Beispiele derselben umfassen, sind jedoch nicht hierauf begrenzt: Mercaptoverbindungen wie Ethandithiol, Bis(2-mercaptoethyl)sulfid, 2,3-Dimercapto-1-propanol, 1,2,3-Trimercaptopropan, Pentaerythrittetrakis(2-mercaptothioglycolat), Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(2-mercaptothioglycolat), Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), 2,5-Bis(mercaptomethyl)thiophan, 2,5-dimercapto-1,4-dithian, 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian, 2,3-Bis(2-mercaptoethylthio)-1-propanthiol und Bis(mercaptomethyl)-3,6,9-trithia-1,11-undecandithiol; Iso(thio)cyanate wie Cyclohexylisocyanat, Cyclohexylisothiocyanat, Xylylendiisocyanat, α,α',α'',α'''-Tetramethylxylylendiisocyanat, 3-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und Bis(isocyanatomethyl)norbornan; (Meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Bis(methacryloylmethyl)norbornen, Bis(acryloylethoxyethyl)bisphenol F, Bis(methacryloylethoxyethyl)bisphenol F, Bis(acryloylethoxyethyl)bisphenol A, Bis(methacryloylethoxyethyl)bisphenol A, Glycerindimethacrylat, Trimethylolpropantris(acrylat), Trimethylolpropantris(methacrylat), Pentaerythrittris(acrylat), Pentaerythrittetrakis(acrylat) und 2,5-Bis(methacryloylthiomethyl)-1,4-dithian; Allyl-, Vinyl und Isopropenylverbindungen wie Acryloylnitril, Butadien, Styrol, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol und Diethylen glycolbis(allylcarbonat); (Thio)epoxyverbindungen wie Bis(3-epithiopropyl)sulfid, 1,2-Bis(3-epithiopropylthio)ethan, 1,2-Bis-(3-epithiopropylthioethylthio)-3-(3-epithiopropylthio)propan, Vinylcyclohexandiepoxid, Bisphenol A-diglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat und 1,2-Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid; Mercaptocarbonsäuren wie Thioglycolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Thiobuttersäure, Thioapfelsäure und Thiosalicylsäure; Hydroxyverbindung wie Glycerin, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Butanthiol, Buttersäure und Polybuttersäure; Aminosäuren und Mercaptoamine wie Aspartinsäure, Alanin, β-Alanin, Glycin, Taurin, Cystein, Cysteamin und Aminobenzoesäure; Amine wie Hexamethylendiamin, Isoforondiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(aminomethyl)norbornan, m-Xylylendiamin und m-Phenylendiamin.
Diese harzbildenden Mittel und Harzmodifizierungsmittel können dem Reaktionssystem zugegeben werden, oder sie können beim Entnahmeverfahren zugegeben werden, vorausgesetzt, dass es kein Problem gibt.
Ferner können diese harzbildenden Mittel und Harzmodifizierungsmittel zugegeben werden, nachdem das tri- oder mehrfach funktionale Polythiol oder die diese enthaltende Zusammensetzung als Produkt entnommen wurde, wie durch ein Kompoundieren bei der Polymerisation repräsentiert. Diese harzbildenden Mittel und Harzmodifizierungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Das Harz und die Kunststofflinse, erhalten durch Polymerisation des selenhaltigen Polythiols oder der Zusammensetzung desselben durch ein Gießpolymerisationsverfahren erhalten, bei dem eine Zusammensetzung, die sich in der Regel aus dem durch die Formel (2) wiedergegebenen oder mehrfach funktionalen Polythiol und dem zuvor beschriebenen Harzbildungsmittel sowie dem Harzmodifizie rungsmittel zusammensetzt, wird gegebenenfalls nach einem geeigneten Verfahren, wie z.B. Rühren unter vermindertem Druck entschäumt, wonach die entschäumte Lösung in eine Form aus Metall oder Glas und einem Kunstharz gegossen wird; sodann wird die Polymerisation durch Wärme und/oder eine Bestrahlung wie Licht durchgeführt.
Bei der Durchführung der Gießpolymerisation wird vorzugsweise zwecks Verkürzung der Polymerisationszeit ein Härtungskatalysator verwendet.
Obgleich die Art des Härtungskatalysators nicht beschränkt ist, da dessen Natur sich wesentlich je nach Art des harzbildenden Mittels und Harzmodifizierungsmittels die zu polymerisieren sind, wesentlich unterscheidet, umfassen Möglichkeiten, Amine, Phosphine, Lewis-Säuren, radikalische Polymerisationskatalysatoren und kationische Polymerisationskatalysatoren.
Beispiele hierfür umfassen, sind jedoch hierauf nicht beschränkt, Amine wie Ethylamin, 2-Aminoethanol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Dibutylamin, Triethylamin, Tributylamin, Triethylendiamin, N,N-Diethylaminoethanol, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, Piperidin, Pyridin, β-Picolin, 2-Methylimidazol, Dicyandiamid, Hydrazidsuccinat, Diaminomaleonitril, Diallylmelanin, Anilin·Phenylphosphorsäuresalz, Ethylandiamin·Phenylphosphorsäuresalz, Bortetrafluorid·Monoethylaminsalz, Borontrifluorid·Monoethylamin-Komplex, Phoshporpentafluorid·Isopropylamin-Komplex, Arsenpentafluorid·Laurylamin-Komplex und Antimonpentafluorid·Benzylamin-Komplex; Phosphine wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tribenzylphosphin, Triphenylphosphin, 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan und 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, Lewis-Säuren wie Dimethylzinndichlorid, Dimethylzinnoxid, Tetrachlorzinn, Monobutylzinntrichlorid, Dibutylzinndichlorid, Tributylzinnmonochlorid, Tetrabutylzinn, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoctanoat, Zinnstearat, Zinkchlorid, Zinkacetylacetonat, Aluminiumcuorid, Aluminiumchlorid, Triphenylaluminium, Tetraisopropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetrachlortitan und Calciumacetat; radikalische Polymerisationskatalysatoren wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-sek.-butylperoxydicarbonat, Acetylacetonperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Isobutylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 1,1-Di-tert.-butylperoxycyclohexan, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxneodecanoat, tert.-Butylperoxybenzoat, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril), 2,2' Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, n-Butyl-4,4'-bis(tert.-butylperoxy)valerat und tert.-Butylperoxybenzoat; kationische Polymeristionskatalysatoren wie Diphenyliodoniumhexafluorphosphorsäure, Diphenyliodoniumhexafluorarsensäure, Diphenyliodoniumhexafluorantimon, Triphenylsulfoniumtetrafluorborsäure, Triphenylsulfoniumhexafluorphosphorsäure und Triphenylsulfoniumhexafluorarsensäure; sowie andere Verbindungen. Diese können allein oder in Kombination von zwei mehreren Verbindungen benutzt werden.
Wenn ein Härtungskatalysator verwendet wird, liegt die benutzte Menge desselben im Bereich von 0,001–10 Gew-%, vorzugsweise von 0,01–5 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das tri- oder mehrfach funktionelle selenhaltige Polythiol enthaltenden Zusammensetzung. Wenn die benutzte Menge weniger als 0,01 Gew-% ist, ist die Wirkung gering, und wenn sie über 10 Gew-% liegt, ist die Verwendung des Katalysators nicht unmöglich; jedoch können bisweilen Nachteile wie z.B. eine Verringerung der Topfzeit oder eine Verminderung der Transparenz, optischen Eigenschaften und Witterungsbeständigkeit auftreten.
Zusätzlich zum Härtungskatalysator können gemäß dem Ziel verschiedene bekannte Additive in dem Bereich, der nicht problematisch ist, Additive zugegeben werden, wie in inneres Formtrennmittel, optischer Stabilisator, Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel, Antioxidationsmittel, öllöslicher Farbstoff sowie Füllstoff.
Die Polymerisationsbedingung im Fall einer Wärmepolymerisation sind nicht beschränkt, da sie je nach solchen Faktoren wie der Art der Zusammensetzung mit einem Gehalt an dem tri- oder mehrfach funktionalen Polythiol und Härtungskatalysator sowie der Gestalt der Form abhängen. Eine thermische Polymerisation kann bei einer Temperatur bei –50°–200°C während 1–100 Stunden durchgeführt werden. Bevorzugte Ergebnisse können verliehen werden, wenn eine Polymerisation 4–70 Stunden unter gradueller Erhöhung der Temperatur im Bereich von 10°–150°C durchgeführt wird.
Die Polymerisationsbedingungen im Fall einer Bestrahlungspolymerisation sind nachfolgend beschrieben:
Als Strahlung wird vorzugsweise Ultraviolett-(UV-) oder sichtbares Licht verwendet; vorzugsweise wird UV-Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm oder weniger benutzt, mit dem ein Sensibilisator, der eine hohe Verfärbungsfähigkeit besitzt, wie z.B. Kampferchinon, oft entbehrlich.
Die Intensität der UV-Strahlung ist nicht begrenzt, da sie je nach Faktoren wie der Art der die polymerisierbare di- oder mehrfach funktionale Verbindung enthaltende Zusammensetzung und des Härtungskatalysators sowie der Gestalt einer Form verschieden ist. Die UV-Strahlung kann eine Stärke von etwa 1–1.000 mJ/Sek. für 1–7.200 Sek. sein, und in einigen Fällen erfolgt eine Bestrahlung für mehrere Zeiträume oder nach dem Abkühlen zwecks Steuerung des Erwärmens.
Bezüglich der Polymerisation kann eine thermische Polymerisation mit einer Bestrahlungspolymerisation ohne ein Problem kombiniert werden. Ferner können der polymerisierte Formkörper und eine Kunststofflinse gegebenenfalls einer Vergütungsbehandlung unterzogen werden.
Der erhaltene Formkörper und die Kunststofflinse gemäß vorliegender Erfindung können erforderlichenfalls einer physikalischen oder chemischen Behandlung wie z.B. einem Oberflächenschleifen, einer antistatischen Behandlung, Hartbeschichtungsbehandlung, Antireflexionsbeschichtungsbehandlung, Färbebehandlung und Lichtsteuerungsbehandlung unterzogen werden, um Verbesserungen unterzogen werden, um Verbesserungen zu bewirken, wie z.B. eine Verhinderung von Reflexion, ein Verleihen hoher Härte, eine Verbesserung der Abriebsbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit, ein Verleihen einer Antibeschlagseigenschaft und eines modernen Aussehens.
Vorliegende Erfinder führten intensive Untersuchungen durch und fanden, dass der Brechungsindex weiter verbessert werden kann, wenn eine aliphatische selenhaltige Verbindung, die in ihrem Molekül ein Selenatom aufweist, verwendet wird.
Vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Verfügung, das eine di- oder mehrfach funktionale aliphatische selenhaltige Verbindung der Formel (4): (Z³)-X²)_s (4)zur Verfügung stellt, worin Z³ ein Selenatom oder eine Alkylengruppe mit einem Gehalt an mindestens einem Selenatom; X eine funktionale, aus einer Acryloyl-, Methacryloyl- und Thioepoxy-Gruppe ausgewählte funktionale Gruppe oder einen Alkylrest mit dieser funktionalen Gruppe bedeuten und s eine ganze Zahl von 2–6 darstellt.
Ferner kann die aliphatische selenhaltige Verbindung der Formel (4) eine durch die Formel (5) wiedergegebene Verbindung sein: X₁-Se-X₂ (5)worin X₁ und X₂ gleich sind oder jeweils unabhängig voneinander eine der Gruppen

darstellen, worin Y³ ein Schwefelatom, Sauerstoffatom oder Selenatom, und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, sowie eine Zusammensetzung mit einem Gehalt an mindestens einer aliphatischen selenhaltigen, weiter oben beschriebenen Verbindung darstellen.
Bis heute war die di- oder mehrfach funktionale Methacryloylverbindung oder Thioepoxyverbindung mit einem Selenatom in einer aliphatischen Kettenstruktur noch nicht bekannt.
Die aliphatische selenhaltige Verbindung gemäß vorliegender Erfindung, die durch die Formel (4) wiedergegeben ist, hat eine Zentralstruktur, in der die aliphatische Kettenverbindung bildende Kohlenstoffatome um die selenhaltige Kettenstruktur, welche durch ein oder mehrere Selenatome substituiert ist, liegen.
Diese selenhaltige Kettenstruktur ist eine aliphatische Kettenstruktur mit lediglich Einfachbindungen, und sie kann aus lediglich Selenatomen einer geradkettigen Alkylen- oder einer verzweigtkettigen Alkylenverbindung zusammengesetzt aus Selen- und Kohlenstoffatomen sein, ohne irgendein Problem, vorausgesetzt, dass eine Kettenstruktur gebildet ist.
Manche der Kohlenstoffatome des selenhaltigen Alkylenskeletts können durch andere Atome, wie z.B. ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, ersetzt sein. Zwei oder mehrere funktionale Gruppen, welche gegebenenfalls an das Zentralskelett gebunden sind, können unabhängig voneinander aus einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus einer Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe und Thioepoxygruppe, ausgewählt sein.
Die gebundenen funktionalen Gruppen können gleich oder verschieden sein.
Bezüglich der Bindungsform der funktionalen Gruppe können eine an ein Kohlenstoffatom oder zwei an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sein.
Die aliphatische selenhaltige Verbindung der Formel (4) kann beispielsweise erhalten werden, indem man eine Verbindung mit einer selenhaltigen Kettenstruktur als Zentralskelett unter Verwendung einer Selenverbindung, wie z.B. eines Selenhalogenids, Alkalimetallselenids, Alkalimetallselenols, Alkyl(di)selenids, Alkylselenols oder Hydrogenselenids herstellt, wie in der Literatur beschrieben, beispielsweise in „The chemistry of selenium and tellurium compounds, Bd.1" (Sauf Patai und Zvi Rappoport, 1986, John Wiley & Sons) und „Selenium reagents and intermediates in organic synthesis" (J. E. Baldwin, 1986, Pergamon Press), und anschließendes Einführen einer funktionalen Gruppe, wie z.B. einer Acryloyl, Methacryloyl- und Thioepoxygruppe durch eine bekannte organische Umsetzung, wie in der Literatur beschrieben, wie z.B. in „Synthetic organic chemistry" (Romeo B. Wagner and Harry D. Zook, 1953, John Wiley & Sons).
Stufen zur Herstellung eines Produkts sind anhand eines speziellen Beispiels beschrieben:
Ein Halogenhydrin der Formel (P) wird mit einem Alkalimetallselenid wie Natriumselenid und Kaliumselenid zur Herstellung eines Diols der Formel (Q) umgesetzt.
Das Alkalimetallselenid, welches im Vorliegenden verwendet wird, kann nach einem Verfahren hergestellt werden, dass in „Handbook of preparative inorganic chemistry" (Bd. 1, 2. Auflage, 1963, Georg Brauer, Academic Press) beschrieben ist, sowie nach anderen Verfahren.
Ein Dithiol der Formel (R) wird aus dem Diol der Formel (Q) erhalten. Zuerst wird zum Diol der Formal (Q) eine Mineralsäure wie Salzsäure oder Bromwasser stoffsäure und Thioharnstoff, ferner nötigenfalls ein bekanntes Lösungsmittel wie Wasser oder Alkohol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird erwärmt und bei einer Temperatur im Bereich von 40°–150°C, vorzugsweise von 60–120°C, etwa 1–24 Stunden, vorzugsweise 1–8 Stunden, zur Herstellung eines Thioroniumsalzes erwärmt und gerührt. Die benutzte Menge der Mineralsäure beträgt 1–10 Äquivalente, vorzugsweise 1,1–3 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppe im Diol der Formel (Q). Die benutzte Menge an Thioharnstoff beträgt 1–5 Äquivalente, vorzugsweise 1–2 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppe im Diol (Q). Sodann wird eine Base wie Natriumhydroxid oder wässeriges Ammoniak zugegeben, und bei einer Temperatur im Bereich von 20°–100°C, vorzugsweise 40°–60°C während 1–10 Stunden eine Hydrolyse durchgeführt, um das beabsichtigte Dithiol der Formel (R) zu erhalten. Als Base wird vorzugsweise wässeriges Ammoniak benutzt. Die benutzte Menge der Base beträgt üblicherweise 1–3 Äquivalente, vorzugsweise 1,1–2 Äquivalente, bezogen auf die zuvor verwendete Mineralsäure.
Als ein Verfahren zur Herstellung einer selenhaltigen Thiolverbindung, das sich von dem zuvor beschriebenen Verfahren unterscheidet, wird diese unter Verwendung einer entsprechenden Verbindung mit einem Gehalt an einem Selenatom und Elektronen anziehenden Gruppen und durch Ersatz dieser Elektronen anziehenden Gruppe durch eine Mercaptogruppe erhalten. Die Elektronen anziehenden Gruppen können ein Chlor-, Bromatom, eine Methansulfonat-, Benzolsulfonat- oder Toluolsulfonatgruppe sein.
Als Verfahren zur Herstellung der Verbindung mit einem Gehalt an einem Selenatom und Elektronen anziehenden Gruppen werden beispielsweise aufgelistet: ein Verfahren, bei dem eine entsprechende Hydroxyverbindung mit einem Mittel, das eine Elektronen anziehende Gruppe aufweist, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Bramwasserstoffsäure, Thionylchlorid, Phosphortribromid, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure umgesetzt wird; ein Verfahren, bei dem ein Olefin wie Ethylen oder Propylen mit einem halogenierten Selenid, wie z.B. Dichlordiselenid, Dibromdiselenid, Tetrachlorselen oder Tetrabromselen umgesetzt wird; ein Verfahren, bei dem Verbindungen mit einer elektrophilen funktionalen Gruppe, wie z.B. ein Keton, Aldehyd oder Acetal, mit einem halogenierten Selenol umgesetzt wird, sowie andere Verfahren.
Die verwendete Menge der Verbindung mit einem Gehalt an einem Selenatom und Elektronen anziehenden Gruppen beträgt 1–3 Äquivalente, vorzugsweise 1–2 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppe.
Die Reaktionstemperatur kann nicht besonders definiert werden, da sie je nach den Faktoren wie der Struktur der selenhaltigen Verbindung und der Elektronen anziehenden Gruppen sowie Hydroxyverbindungen wesentlich variiert. Sie beträgt jedoch in der Regel etwa 0–200°C, üblicherweise 10°–120°C.
Als Verfahren, bei dem die Elektronen anziehende Gruppe in der Verbindung mit einem Gehalt an einem Selenatom und Elektronen anziehenden Gruppen durch eine Mercaptogruppe ersetzt wird, um ein selenhaltigen Thiol zu erhalten, können verschiedene bekannte Verfahren angewandt werden, beispielsweise ein derartiges Verfahren unter Verwendung von Thioharnstoff, ein Verfahren unter Verwendung von Natriumhydrogensulfid, ein Verfahren unter Verwendung von Natriumpolysulfid, ein Verfahren unter Verwendung von Kaliumxanthat, ein Verfahren unter Verwendung von Bunte's Salz und ein Verfahren, bei dem Alkalimetalltrithiocarbonate, wie z.B. Natriumtrithiocarbonat und Kaliumtrithiocarbonat, verwendet werden, sowie andere Verfahren.
Die benutzte Menge dieses eine Mercaptogruppe substituierenden Mittels beträgt üblicherweise 1–10 Äquivalente, vorzugsweise 1–3 Äquivalente, bezogen auf die Elektronen anziehende Gruppe. Die Reaktionstemperatur kann nicht definiert werden, da sie je nach Art des die Mercaptogruppe substituierenden Mittels, der Art der Elektronen anziehenden Gruppe und der Struktur der selenhaltigen Elektronen anziehenden Gruppen wesentlich abhängt; in der Regel liegt sie jedoch im Bereich von etwa –10°–200°C, insbesondere von 0°–120°C.
Gegebenenfalls wird ein Lösungsmittel verwendet; bevorzugte Ergebnisse werden oft erhalten, wenn ein polares Lösungsmittel wie Wasser, ein Alkohol oder ein Amid benutzt werden.
Wenn die Alkylengruppe in den Formeln (S), (T) und (V) verändert werden, werden folgende Verfahren angewandt:
Wenn eine lediglich aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen zusammengesetzte Alkylengruppe verlängert wird, kann beispielsweise ein langkettiger halogenierter Alkohol, wie z.B. halogeniertes Propanol, halogeniertes Butanol und halogeniertes Hexanol, vorteilhafterweise anstelle eines halogenierten Ethanols der Formel (P) benutzt werden. Wenn eine Alkylengruppe mit einem Gehalt an einem Heteroatom verlängert wird, wird ein Verfahren angegeben, bei dem ein Dithiol der Formel (R) mit dem zuvor beschriebenen halogenierten Alkylalkohol abermals umgesetzt wird, ein Verfahren, bei dem ein Selenatom und Elektronen anziehende Gruppen enthaltende Verbindung mit Hydroxyalkylselenol, einem halogenierten Alkylselenol, Hydroxyalkylthiol, halogenierten Alkylthiol und dergl. umgesetzt wird, sowie andere Verfahren. Wenn beispielsweise eine Alkylengruppe zu verkürzen ist, wird ein Verfahren angegeben, bei dem ein Alkalimetallselenol direkt mit einem Ausgangsmaterial umgesetzt wird, das eine funktionale Gruppe besitzt, wie z.B. ein Epihalogenhydrin, ebenso wie andere Verfahren.
Bis[(meth)acryloylthioethyl]selenide der Formel (S) und (T) werden aus der zuvor beschriebenen Dithiolverbindung der Formel (R) erhalten.
Beispielsweise werden ein zweistufiges Verfahren angegeben, bei dem ein Dithiol der Formel (R) mit einem halogenierten Säurehalogenid wie Chlorpropionsäurechlorid oder 3-Chlor-2-methylpropionsäurechlorid zur Herstellung halogenierter Ester umgesetzt werden, wonach eine Chlorwasserstoffabspaltung unter Verwendung einer Base wie Triethylamin, Pyridin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriummethylat durchgeführt wird, sowie ein Verfahren, bei dem Säurechloride wie (Meth)acrylsäurechlorid umgesetzt werden. Das erstere zweistufige Verfahren ist unter dem Gesichtspunkt der Reinheit und Ausbeute oft hervorragend.
Bei dem zweistufigen Verfahren beträgt die verwendete Menge des halogenierten Säurehalogenids, wenn halogenierte Ester hergestellt werden, vorzugsweise 1–2 Äquivalente, bevorzugter 1–1,2 Äquivalente, bezogen auf die Mercaptogruppe im Dithiol der Formel (R).
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 20–100°C, bevorzugter 30–70°C. Das Reaktionslösungsmittel kann verwendet werden oder nicht, und die Reaktionsgeschwindigkeit ist schneller, wenn es nicht verwendet wird.
Eine Base wie Triethylamin, Pyridin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriummethylat kann als ein Halogenwasserstoff-Abfangmittel benutzt werden oder nicht. Wenn ein Inertgas wie Stickstoff zwecks Entfernung von Halogenwasserstoff durch das Reaktionssystem perlen gelassen wird, werden oftmals bevorzugte Ergebnisse erhalten.
Die Menge der benutzten Base, wenn die Halogenwasserstoffabspaltungsreaktion unter Verwendung der gleichen, wie zuvor beschriebenen Base durchgeführt wird, um (Meth)acryloylverbindungen der Formel (S) und (T) zu erhalten, beträgt vorzugsweise 1–10 Äquivalente, bevorzugter 1–3 Äquivalente, bezogen auf das Halogenatom in den halogenierten, weiter oben hergestellten Estern.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise –10–100°C, bevorzugter 0°–50°C.
Das Reaktionslösungsmittel kann benutzt werden oder nicht, und wenn es benutzt wird, ist es wirksam, ein Lösungsmittel zu verwenden, welches sich von Wasser abscheidet, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nexan oder Cyclohexan, wenn das Produkt durch Extraktion entnommen wird.
Wenn die Polymethacrylverbindung hergestellt wird, kann mit Vorteil 3-Halogen-2-methylpropionsäurehalogenid oder Methacrylsäurehalogenid benutzt werden. Als andere (Meth)acryloylverbindungen, die bei vorliegender Erfindung verwendet werden, können verschiedene Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise wird ein Diol der Formel (Q) mit den zuvor beschriebenen halogenierten Säurehalogeniden oder (Meth)acrylsäurehalogeniden unter Erhalt von (Meth)acryloyloxyverbindungen umgesetzt, die weiter oben beschriebene selenhaltige Halogenverbindung wird weiter mit einem Alkalimetallselenol oder -selenid, wie z.B. Natriumselenol oder Natriumselenid zur Herstellung von Selenolverbindungen umgesetzt, wonach sie auf die gleiche Art mit halogenierten Säurehalogeniden oder (Meth)acrylsäurehalogeniden umgesetzt werden, um (Meth)acryloylselenoverbindungen zu erhalten.
Die bei vorliegender Erfindung benutzte (Meth)acryfoylverbindung enthält im wesentlichen ein oder mehrere Selenatome in ihrem Molekül sowie zwei oder mehr und entweder eine oder beide Acryloylgruppen und eine Methacryloylgruppe. Deshalb wird sie durch die Bindungsform der (Meth)acryloylgruppe und das Verbindungsatom überhaupt nicht beeinflusst.
Bis(5,6-epithio-3-thiahexyl)selenid der Formel (V) kann aus Epoxyverbindungen der Formel (U) oder entsprechenden Allylverbindungen hergestellt werden:
Das Verfahren unter Verwendung von Epoxyverbindungen der Formel (U) ist ein solches, bei dem die Epoxyverbindungen mit einem Schwefel einführenden Mittel, repräsentiert durch Thioharnstoff, oder Metallthiocyanaten wie Natriumcyanat und Kaliumthiocyanat umgesetzt werden.
Die benutzte Menge dieser Schwefel einführenden Mittel beträgt vorzugsweise 1–10 Äquivalente, bevorzugter 1–4-Äquivalente, bezogen auf die Epoxygruppe in der Formel (U).
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0–120°C, bevorzugter 10°–70°C. Wenn Thioharnstoff als das Schwefel einführende Mittel verwendet wird, ist die Zugabe einer Säure, wie z.B. Essigsäureanhydrid, als Stabilisierungsmittel wirksam, und es werden oft bevorzugte Ergebnisse erhalten.
Es kann ein Reaktionslösungsmittel benutzt werden oder auch nicht, und wenn es benutzt wird, werden vorzugsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Glycerin, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Dichlormethan und Chlorbenzol oder Wasser benutzt. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen unter Bildung eines gemischten Lösungsmittels verwendet werden. Im Falle des gemischten Lösungsmittels sind, wenn Tenside wie ein Alkohol, tertiäre Alkylammoniumsalze, Metallalkyl- oder Arylcarboxylate, Metallalkyl- oder Arylsulfonate, ein saures Alkyl- oder Arylphosphat und dessen Metallsalze als Phasentransferkatalysatoren zugegeben werden, die Ergebnisse der Umsetzung hervorragend und in vielen Fällen ist eine Entnahme wirksam.
Die zugegebene Menge dieser Tenside beträgt vorzugsweise 0,001–20 Gew-%, bevorzugter 0,01–10 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmasse.
Bis(glycidylthioethyl)selenid der Formel (U) kann aus einem Dithiol der Formel (R) oder entsprechenden Allylverbindungen hergestellt werden.
Als ein das Thiol benutzendes Verfahren werden beispielsweise aufgelistet: ein zweistufiges Verfahren, bei dem das Dithiol der Formel ® mit einem Halogenhydrin, wie z.B. Epichlorhydrin oder Epibromhydrin, zur Herstellung eines halogenierten Alkohols umgesetzt wird, wonach unter Verwendung einer Base wie Triethylamin, Pyridin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriummethylat eine Halogenwasserstoffabspaltung durchgeführt wird, sowie ein Verfahren, bei dem die zuvor beschriebenen Halogenhydrine in einer Stufe unter Verwendung der zuvor beschriebenen Base umgesetzt werden.
Das erstere zweistufige Verfahren ist unter den Gesichtspunkten der Reinheit und Ausbeute oft hervorragend.
Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel (U) und (V) verwendete Allylverbindung ist Bis(allylthioethyl)selenid, üblicherweise erhalten durch Umsetzung eines Dithiols der Formel (R) mit einem Allylhalogenid wie Allylchlorid oder Allylbromid in Gegenwart von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat oder Triethylamin.
Als Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen aus den Allylverbindungen werden wie z.B. zur Herstellung von Propylenoxid benutzte Verfahren aufgelistet: ein Verfahren, bei dem eine Allylgruppe mit Wasser und einem Halogen, wie z.B. Chlor und Brom, zur Herstellung eines halogenierten Alkohols umgesetzt wird, wonach eine Halogenwasserstoffabspaltung durchgeführt wird; sowie ein Verfahren, bei dem eine Allylgruppe mit einem Peroxid wie Peroxybenzoesäure umgesetzt wird, um eine direkte Oxidation und Synthese durchzuführen.
Das direkte Oxidationsverfahren unter Verwendung eines Peroxids ist kein so bevorzugtes Verfahren, da es von einem Explosionsrisiko begleitet ist.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von Thioepoxyverbindungen aus Allylverbindungen ist ein Verfahren, bei dem eine Allylgruppe mit einem Schwefelhalogenid wie Schwefelchlorid oder Schwefelbromid umgesetzt wird, wonach eine reduzierende Halogenwasserstoffabspaltung durchgeführt wird, beispielsweise unter Verwendung von Natriumsulfid.
Eine beabsichtigte Thioepoxyverbindung kann in manchen Fällen einfach durch Umsetzung mit einem Schwefelhalogenid ohne Notwendigkeit eines reduzierenden Halogenwasserstoffabspaltungsmittels wie Natriumsulfid erhalten werden.
Andere Thioepoxyverbindungen können ebenfalls hergestellt werden. Beispielsweise wird Bis(5,6-epithio-3-oxahexyl)selenid unter Verwendung eines Diols der Formel (Q) anstelle des Dithiols der Formel (R) erhalten, und ferner wird Bis(5,6-epithio-3-selenahexyl)selenid unter Verwendung von 3-Selenaheptan-1,5-diselenols, erhalten durch Umsetzung eines Alkalimetallselenols und Alkalimetallselenids wie Natriumselenol und Natriumselenid, mit den zuvor beschriebenen Selenhalogeniden anstelle des Dithiols der Formel (R) erhalten.
Die bei vorliegender Erfindung verwendete Thioepoxyverbindung enthält erwünschterweise ein oder mehrere Selenatome und zwei oder mehrere Epithiogruppen in ihrem Molekül. Deshalb wird sie durch die Bindungsform einer Epithiogruppe und das Verbindungsatom überhaupt nicht beeinflusst.
Wenn Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Acetanhydrid und Phthalsäureanyhdrid zwecks Verbesserung der Stabilität bei der Synthese und Lagerung der so erhaltenen Thioepoxyverbindung der Formel (V) zugegeben werden, werden oftmals bevorzugte Ergebnisse erhalten.
Es kann ein Reaktionslösungsmittel bei der Herstellung der Verbindung der Formel (4), wie z. B. den Verbindungen, die durch die Formeln (S), (T) und (V) wiedergegeben sind, benutzt werden oder auch nicht. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann ein beliebiges Lösungsmittel, ausgewählt aus herkömmlichen Lösungsmitteln, beschrieben im „Solvent Handbook" (Shozo Asahara u.a., veröffentlicht von Kodansha Ltd.) benutzt werden, unter der Voraussetzung, dass es die Umsetzung, die Entnahme oder das Produkt nicht nachteilig beeinflusst.
Bevorzugte Lösungsmittel hängen von der Umsetzung und den Bedingungen ab, die sich wesentlich unterscheiden. In der Regel sind Lösungsmittel geeignet, ausgewählt aus Alkoholen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglycol und Ethylcellosolve; Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan und Cyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol; polare Lösungsmittel wie Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylimidazolidinon, Aceton und Methylisobutylketon; Ester wie Ethylacetat, Butylacetat und Amylacetat; sowie Wasser.
Beispiele für die bei vorliegender Erfindung brauchbare Verbindungen, die sich von den durch die Formeln (S), (T) und (V) wiedergegebenen Verbindungen unterscheiden, für deren Herstellungsverfahren weiter oben Beispiele gegeben wurden, sind, ohne hierauf begrenzt zu sein: Bis(1,2-epithioethyl)selenid, Bis(2,3-epithiopropyl)selenid, Bis(2,3-epithiopropyl)diselenid, Bis(3,4-epithio-1-selenabutyl)methan, Bis[(meth)acryloylseleno]ethan, 1,2-Bis(3,4-epithio-1-selenabutyl)ethan, Bis[(meth)acryloyloxyethyl]selenid, Bis(5,6-epithio-3-oxahexyl)selenid, 2,3-Bis[(meth)acryloylthioethylseleno)-1-[(meth)acryloylthio)propan, 2,3-Bis(6,7-thioepoxy-1-selena-4-thiaheptyl)-1-(3,4-thioepoxy-1-thiabutyl)propan, 1,1,3,3-Tetrakis[(meth)acryloylthiomethyl]-2-selenapropan, 1,1,3,3-Tetrakis(4,5-thioepoxy-2-thiapentyl)-2-selenapropan, Bis(4,5-thioepoxy-2-thiapentyl)-2-selenapropan, Bis(4,5-thioepoxy-2-thiapentyl)-3,6,9-triselenaundecan-1,11-bis(3,4-thioepoxy-1-thiabuiyl), 1,4-Bis(3,4-thioepoxy-1-thiabutyl)-2,3-bis(6,7-thioepoxy-1-selena-4-thiaheptyl)butan und Tris(4,5-thioepoxy-2-thiapentyl)-3-selena-6-thiaoctan-1,8-bis(3,4-thioepoxy-1-thiabutyl).
Die bei vorliegender Erfindung verwendete Zusammensetzung enthält in der Regel mindestens eine durch die Formel (4) wiedergegebene di- oder mehrfach funktionale polymerisierbare Verbindung.
Zusätzlich zur durch die Formel (4) wiedergegebenen di- oder mehrfach funktionalen Verbindung können auch andere organische Verbindungen und anorganische Verbindungen einschließlich Oligomerer wie eines Dimeren, Trimeren und Tetrameren sowie eines Prepolymeren derselben, eines Polymerisationsinhibitors, Harzmodifizierungsmittels, Additiven eines für die Herstellung benutzten Lösungsmittels, Ausgangsmaterialien und Nebenprodukten sowie Verunreinigungen einbezogen sein.
Das zuvor erwähnte Harzmodifizierungsmittel wird zwecks Verbesserung physikalischer Eigenschaften des durch Polymerisation erhaltenen Kunstharzes und beispielsweise der (Meth)acrylatverbindungen, die sich von den durch die Formel (4) wiedergegebenen unterscheiden, (Thio)epoxyverbindungen, die sich von dejenigen, die durch die Formel (4) wiedergegeben sind, unterscheiden, Mercaptoverbindungen, Iso(thio)cyanatverbindungen, Allyl-(Vinyl-, Isopropenyl-)Verbindungen, Epoxyverbindungen, Carbonsäure und Carbonsäureanhydriden, Mercaptocarbonsäuren, Hydroxyverbindungen, Aminosäuren und Mercaptoamine sowie Amine; sie können in dem Bereich zugegeben werden, der nicht problematisch ist, bis die erforderlichen physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
Spezielle Beispiele für das Harzmodifizierungsmittel umfassen, sind jedoch nicht hierauf begrenzt, Mercaptoverbindungen wie Ethandithiol, Bis(2-mercaptoethyl)sulfid, 2,3-Dimercapto-1-propanol, 1,2,3-Trimercaptopropan, Pentaerythtittetrakis(2-mercaptothioglycolat), Pentaerythrtetrakis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(2-mercaptothioglycolat), Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), 2,5-Bis(mercaptomethyl)thiophan, 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian, 2,3-Bis(2-mercaptoethylthio)-1-propanthiol und Bis(mercaptomethyl)-3,6,9-trithia-1,11-undecandithiol; Iso(thio)cyanate wie Cyclohexylisocyanat, Cyclohexylisothiocyanat, Xylylendiisocyanat, α,α',α'',α'''-Tetramethylxylylendiisocyanat, 3-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und Bis(isocyanatomethyl)norbornan; (Meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Bis(methacryloylmethyl)norbornen, Bis(acryloylethoxyethyl)bisphenol F, Bis(methacryloyleth oxyethyl)bisphenol F, Bis(acryloylethoxyethyl)bisphenol A, Bis(methacryloylethoxyethyl)bisphenol A, Glycerindimethacrylat, Trimethylolpropantris(acrylat), Trimethylolpropantris(methacrylat), Pentaerythrittris(acrylat), Pentaerythrittetrakis(acrylat) und 2,-Bis(methacryloylthiomethyl)-1,4-dithian; Allyl-(vinyl-, Isopropenyl-)Verbindungen wie Acrylnitril, Butadien, Styrol, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol und Diethylenglycolbis(allylcarbonat); (Thio)epoxyverbindungen wie Bis(3-eptihiopropyl)sulfid, 1,2-Bis(3-epithiopropylthio)ethan, 1,2-Bis(3-epithiopropylthioethylthio)-3-(3-epithiopropylthio)propan, Vinylcyclohexandipoxid, Bisphenol A-diglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3'-4'-epoxycyclohexancarboxylat und 1,2-Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid; Mercaptocarbonsäuren wie Thioglycolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Thiobuttersäure, Thioapfelsäure und Thiosalicylsäure; Carbonsäuren wie Thiodiglycolsäure, Thidipropionsäure und Dithiopropionsäure; Hydroxyverbindungen wie Glycerin, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Butandiol, Buttersäure und Polybuttersäure; Aminosäuren und Mercaptoamine wie Aspartinsäure, Alanin, β-Alanin, Glycin, Taurin, Cystein, Cysteamin und Aminobenzoesäure; sowie Amine wie Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(aminomethyl)norbornan, m-Xylylendiamin und m-Phenylendiamin.
Diese Harzmodifizierungsmittel können vorab in das Reaktionssystem eingegeben werden, oder sie können im Entnahmeverfahren zugegeben werden, unter der Voraussetzung, dass es kein Problem gibt. Ferner können diese Harzmodifizierungsmittel zugegeben werden, nachdem die di- oder mehrfach funktionale aliphatische selenhaltige Verbindung oder die Zusammensetzung mit einem Gehalt an derselben als Produkt entnommen wurde, wie durch Kompoundieren bei der Polymerisation repräsentiert. Diese Harzmodifizierungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden. Das durch Polymerisation einer Zusammensetzung, die sich aus der di- oder mehrfach funktionalen aliphatischen selenhaltigen Verbindung zusammensetzt, erhaltene Kunstharz und die Kunststofflinse werden durch Gießpolymerisation erhalten, bei der die durch die Formel (4) wiedergegebene dii- oder mehrfach funktionale aliphatische selenhaltige Verbindung oder eine diese enthaltende Zusammensetzung gegebenenfalls durch ein geeignetes Verfahren entschäumt wird, wie z.B. durch ein Rühren unter vermindertem Druck, wonach die entschäumte Lösung in eine Metal- oder Glas- und Kunstharz-Form gegossen wird; sodann wird die Polymerisation durch Wärme und/oder Bestrahlung, wie z.B. Licht, durchgeführt.
Bei der Durchführung der Gießpolymerisation wird zwecks Verkürzung der Polymerisationszeit vorzugsweise ein Härtungskatalysator verwendet. Die Art des Härtungskatalysators unterscheidet sich je nach Art der zu polymerisierenden reaktionsfähigen Gruppe wesentlich; üblicherweise wird er aus Aminen, Phospinen, Lewis-Säuren, radikalischen Polymerisationskatalysatoren und kationischen Polymerisationskatalysatoren ausgewählt.
Beispiele hierfür umfassen, sind jedoch nicht hierauf begrenzt: Amine wie Ethylamin, 2-Aminoethanol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Dibutylamin, Triethylamin, Tributylamin, Triethyldiamin, N,N-Diethylaminoethanol, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, Piperidin, Pyridin, β-Picolin, 2-Methylimidazol, Dicycandiamid, Hydrazidsuccinat, Diaminomaleonitril, Diallylmelanin, Anilin·Phenylphosphonsäuresalz, Ethylendiamin·Phenylphosphorsäuresalz, Bortetrafluorid·Monoethylaminsalz, Bortrifluorid·Monoethylamin-Komplex, Phosphorpentafluorid·Isopropylamin-Komplex, Arsenpentafluorid·Laurylamin-Komplex und Antimonpentafluorid·Benzylamin-Komplex; Phosphine wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tribenzylphosphin, Triphenylphosphin, 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan und 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan; Lewis-Säuren wie Dimethylzinndichlorid, Dimethylzinnoxid, Tetrachlorzinn, Monobutylzinntrichlorid, Dibutylzinndichlorid, Tributylzinnmonochlorid, Tetrabutylzinn, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoctanoat, Zinnstearat, Zinkchlorid, Zinkacetylacetonat, Aluminiumfluorid, Aluminiumchlorid, Triphenylaluminium, Tetraisopropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetrachlortitan und Calciumacetat; radikalische Poly merisationskatalysatoren wie Benzylmethylketal, Diisopropylperoxydicarbonat, Disek.-butylperoxydicarbonat, Acetylacetonperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Isobutylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 1,1-Di-tert.-butylperoxycyclohexan, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert.-Butylperoxybenzoat, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvalerontril), tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, n-Butyl-4,4'-bis(tert.-butylperoxy)valerat und tert.-Butylperoxybenzoat; kationische Polymerisationskatalysatoren wie Diphenyliodoniumhexafluorphosphorsäure, Diphenyliodoniumhexafluorarsensäure, Diphenyliodoniumhexafluorantimon, Triphenylsulfoniumtetrafluorborsäure, Triphenylsulfoniumhexafluorphosphorsäure und Triphenylsulfoniumhexafluorarsensäure; sowie andere Verbindungen, diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden.
Wenn ein Härtungskatalysator verwendet wird, liegt die benutzte Menge desselben im Bereich von 0,001–10 Gew-%, vorzugsweise 0,01–5 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge der di- oder mehrfach funktionalen aliphatischen selenhaltigen Verbindung oder diese enthaltende Zusammensetzung. Wenn die benutzte Menge weniger als 0,01 Gew-% ist, und wenn sie über 10 Gew-% ist, ist zwar die Verwendung des Katalysators nicht unmöglich, jedoch können bisweilen Nachteile auftreten, wie z.B. eine Verkürzung der Topfzeit oder Verringerung der Transparenz, Verschlechterung optischer Eigenschaften und der Witterungsbeständigkeit.
Zusätzlich zum Härtungskatalysator können verschiedene bekannte Additive in einem Bereich zugegeben werden, der nicht problematisch ist, wie z.B. ein Formtrennmittel, ein optischer Stabilisator, ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel, Antioxidationsmittel, öllöslicher Farbstoff und Füllstoff.
Die Polymerisationsbedingungen in dem Fall einer thermischen Polymerisation unterscheiden sich je nach solchen Faktoren wie den Arten der di- oder mehrfach funktionalen polymerisierbaren Verbindung und deren Zusammensetzung, des Harzmodifizierungsmittels und Härtungskatalysators sowie der Gestalt der Form. In der Regel wird die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa –50°–200°C während 1–100 Stunden durchgeführt.
Bevorzugte Ergebnisse können erhalten werden, wenn die Polymerisation 4–70 Stdn. unter gradueller Temperaturerhöhung im Bereich von 10°C–150°C durchgeführt wird.
Die Polymerisationsbedingungen im Fall einer Bestrahlungspolymerisation werden nachfolgend beschrieben.
Als Strahlung wird Ultraviolett-UV- oder sichtbares Licht vorzugsweise verwendet; der Gebrauch von UV-Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm oder weniger kann einen Sensibilisator, der eine hohe Färbungsfähigkeit aufweist, wie z.B. Kampferchinon, entbehrlich machen.
Die Intensität der erforderlichen der UV-Bestrahlung unterscheidet sich je nach Faktoren wie den Arten der di- oder mehrfach funktionalen polymerisierbaren Verbindung und deren Zusammensetzung, dem Harzmodifizierungsmittel und Härtungskatalysator sowie der Gestalt einer Form. Oft wird eine Stärke von etwa 1–1.000 mJ/Sek. während 1–7.200 Sekn. angewandt, und in manchen Fällen eine Bestrahlung während mehreren Zeiträumen oder ein Bestrahlen nach Abkühlung zwecks Steuerung des Erwärmens. Bezüglich der Polymerisation kann eine thermische Polymerisation mit einer Bestrahlungspolymerisation ohne jedes Problem kombiniert werden. Jedoch ist vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen der Polymerisation und Polymerisationsbedingungen begrenzt.
Ferner können der polymerisierte Formkörper und die Kunststofflinse gegebenenfalls einer Vergütungsbehandlung unterzogen werden.
Der erhaltene Formkörper und die erhaltene Kunststofflinse gemäß vorliegender Erfindung können erforderlichenfalls physikalischen oder chemischen Behandlungen unterzogen werden, wie z.B. einem Oberflächenschleifen, einer antistatischen Behandlung, Hartbeschichtungsbehandlung, Antireflexionsbeschichtungsbehandlung, Färbebehandlung und Lichtsteuerbehandlung, um eine Reflexion zu verhindern, eine hohe Härte, eine hohe chemische Beständigkeit, eine Antibeschlagseigenschaft oder ein modernes Aussehen zu verleihen.
Nunmehr wird in Übereinstimmung mit Beispielen und Vergleichsbeispielen vorliegende Erfindung in größeren Einzelheiten beschrieben. Übrigens wurden die Brechungsindizes und die Abbe-Zahlen erhaltener Linsen bei 20°C unter Verwendung eines Pulfrich-Refraktometers gemessen.
BEISPIEL 1
25,9 Teile (0,10 Mol) 4-Thia-1-selenan-2,6-dimercaptomethyl, 18,8 Teile (0,10 Mol) m-Xylylendiisocyanat (im folgenden als „XDI" abgekürzt), 0,01 Gew-% Dibutylzinndichlorid (im Folgenden als „DBC" abgekürzt), und 0,1 Gew-% Dioctylphosphat unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung miteinander vermischt, gefolgt von einem Entschäumen bei 20°C unter vermindertem Druck.
Nach einer Stunde wurde die Lösung in eine konkave Linsenform gegossen, welche eine Glasform und eine Dichtung umfasste und eine zentrale Dicke von 1,5 mm hatte, und diese Form wurde sodann langsam von Raumtemperatur auf 120°C zum Aushärten der Lösung erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Linse der Form entnommen und sodann bei 120°C abermals erwärmt, um eine transparente Kunststofflinse zu erhalten.
Die Ergebnisse für die erhaltene Linse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 2
50 Teile 2,5-Diacryloylthiomethylselenophan und 300 ppm Benzylmethylketal wurden miteinander vermischt, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden, gefolgt von einem Entschäumen bei 20°C unter vermindertem Druck. Nach 10 Minuten wurde die Lösung in eine konkave Linsenform, umfassend eine Glasform und eine Dichtung, mit einer zentralen Dicke von 1,5 mm gegossen, und diese Form wurde sodann mit Ultraviolettlicht bestrahlt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Linse aus der Form entnommen und sodann bei 140°C abermals erwärmt, um eine transparente Kunststofflinse zu erhalten. Die Ergebnisse für die erhaltene Linse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIELE 3 bis 32, VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 3
Nach dem gleichen Verfahren wie in dem Beispiel 1 oder im Beispiel 2 wurden Kunststofflinsen erhalten. Die Ergebnisse für die erhaltenen Linsen sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Tabelle 1
Bsp. = Beispiel Tabelle 2
Tabelle 2ff.
(mole) = Mol Tabelle 2 fff.
Tabelle 2 ffff.
(mole) = Mol
BEISPIEL 33
Eine vermischte Lösung von 50 Teilen 3,4-Diglycidylthioselenophan, 10 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 5 Teilen 3,5-Dimercaptomethylselenophan, 1 Teil Dioctylphosphorsäure, 1.000 ppm Dibutylzinndilaurat und 1.000 ppm Triethylendiamin wurden unter vermindertem Druck entschäumt und unmittelbar danach wurde die Lösung in eine konkave Linsenform, umfassend eine Glasform und eine Dichtung, die eine Zentraldicke von 1,5 mm hatte, gegossen.
Sodann wurde diese Form langsam von 50°C auf 130°C zur Härtung der Lösung erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Linse sodann der Form entnommen und bei 140°C abermals erwärmt, um eine transparente Kunststofflinse zu erhalten. Die Ergebnisse für die erhaltene Linse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
BEISPIEL 34
50 Teile 3,4-Selenophandithiolbis(allylthiocarbonat), 1,5 Teile tert.-Butylperoxy(2-ethylhexanoat), 1,5 Teile Benzylmethylketal und 0,5 Teile Diphenyliodoniumhexafluorantimonat wurden miteinander vermischt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten, gefolgt von einem Entschäumen bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck.
Nach einer Stunde wurde die Lösung in eine konkave Linsenform gegossen, welche eine Glasform und eine Dichtung umfasste und eine zentrale Dicke von 1,5 mm aufwies, und diese Form wurde sodann langsam von 70°C auf 120°C zur Härtung der Lösung erwärmt. Ferner wurde diese Form mit Ultraviolettlicht bestrahlt, und die erhaltene Linse wurde der Form entnommen. Schließlich wurde bei 140°C abermals erwärmt, um eine transparente Kunststofflinse zu erhalten. Die Ergebnisse für die erhaltene Linse sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIELE 35–38
Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 33 oder Beispiel 34 wurden Kunststofflinsen erhalten. Die Ergebnisse für die erhaltenen Linsen sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
(mole) = Mol
BEISPIEL 39
40 Teile (0,15 Mol) 4-Thia-1-selenan-2,6-dimercaptomethyl, 10 Teile (0,05 Mol) Norbornandiisocyanatomethyl, 0,1 Teil (1.000 ppm) Dimethylzinndichlorid und 0,05 Teile (500 ppm) Diphenyliodoniumhexafluorarsensäure wurden auf einem warmen Bad gerührt, um eine Urethanbildungsreaktion durchzuführen. Nach 4 Stunden wurde die erhaltene Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die erhaltene, hoch viskose Flüssigkeit (das Additions polymerisierte Oligomer) wurde mit 50 Teilen (0,25 Mol) Ethylenglycoldimethacrylat versetzt, und das Gemisch wurde sodann gleichmäßig gemacht. Diese gleichmäßige Lösung wurde unter Rühren bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck entschäumt. Nach 0,5 Stunden wurde die Lösung in eine konkave Linsenform gegossen, die eine Glasform und eine Dichtung und eine zentrale Dicke von 1,5 mm aufwies, und diese Form wurde sodann mit Ultraviolettlicht zur Härtung der Lösung bestrahlt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Linse aus der Form entnommen. Zuletzt wurde die Linse abermals auf 130°C erwärmt, um eine transparente Kunststofflinse zu erhalten. Die Ergebnisse für die erhaltene Linse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
(mole) = Mol
BEISPIEL 40
(Herstellung von Selenchlorid)
1.300 Teile (13 Mol) einer 98%igen Schwefelsäure wurden tropfenweise zu einer gemischten Lösung von 710,6 Teilen (9,0 Mol) metallischen Selens, 332,7 Teilen (3,0 Mol) Selendioxid und 1.500 ml einer 36%igen Salzsäure gegeben, während die Innentemperatur bei 20°–30°C gehalten wurde. Nach Abschluss der Zugabe durch Eintropfen wurde die Lösung auf bis zu 70°C erwärmt, gefolgt von einem einstündigen Altern. Nach Abkühlung der Lösung auf Raumtemperatur wurde die erhaltene obere wässerige Schicht verworfen.
Die unter organische Schicht wurde mit 100 ml 98%iger Schwefelsäure gewaschen und sodann abgetrennt, und wasserfreies Calciumchlorid wurde zugegeben, gefolgt von einem Rühren und Filtrieren. 1.110 Teile (Grobohausbeute = 81 %) eines weiß-bräunlichen Filtrats, das Selenchlorid (Se₂Cl₂) war, wurden erhalten.
(Synthese einer ungesättigten Verbindung)
74,1 Teile (0,938 Mol) Selen, 270 Teile (1,75 Mol) Rongalit, 210 Teile (5,25 Mol) Natriumhydroxid wurden in 1.200 ml Wasser gelöst, und diese Lösung wurde mit einer Lösung langsam tropfenweise versetzt, erhalten durch Auflösen von 227,1 Teilen (1,89 Mol) Allylbromid in 1.200 ml Ethanol. Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit Chloroform extrahiert, und der Extrakt wurde sodann über Calciumchlorid getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und der Rest wurde unter vermindertem Druck destilliert, um 90,9 Teile einer Fraktion von 26°–29°CΠ Torr (Reinheit = 97% gemäß der GC-Messergebnisse, Reinheits-Umwandlungsausbeute = 58%) zu erhalten.
Es wurde durch die Ergebnisse einer Elementar-, MS-, NMR- und IR-Analyse bestätigt, dass die erhaltene Fraktion Diallylselenid war.
[Synthese (1) einer Halogenverbindung]
72,7 Teile (0,438 Mol)diallylselenid mit einer Reinheit von 97% wurden in 300 ml Dichlorethan gelöst, und unter Rühren der Lösung 100 Teile (0,438 Mol) Selenchlorid wurden langsam tropfenweise bei –50°C oder weniger zugegeben. Nach Abschluss der Zugabe durch Eintropfen wurde die Lösung bei der gleichen Temperatur, die sie aufwies, 2 Stunden gehalten, während das Rühren fortgesetzt wurde. Ferner wurde nach dem Altern der Lösung bei –25° bis –20°C während 4 Stunden das Kühlen abgebrochen, und die Lösung ließ man einen ganzen Tag und eine ganze Nacht unter Rühren stehen.
Sodann wurde die erhaltene Reaktionsmasse mit Calciumchlorid versetzt, woran sich ein Rühren anschloss. Danach wurde gebildetes Selen und Calciumchlorid abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat abdestilliert, um 118 Teile Kristalle zu erhalten, die ein viskoses Material umfassten.
Die Kristalle wurden aus einer gemischten Lösung von Hexan und Toluol bei –25°C umkristallisiert, wodurch 58 Teile Kristalle (Reinheit = 97% gemäß den Messergebnissen einer HPLC) erhalten wurden.
Durch die Ergebnisse einer Elementar-, MS-, NMR- und IR-Analyse wurde bestätigt, dass die erhaltenen Kristalle 2,6-Bis(chlormethyl)-1,4-diselenan waren.
[Synthese (1) eines Polythhiols]
54 Teile (0,16 Mol) der vorherigen Kristalle, 38 Teile (0,50 Mol) Thioharnstoff, 5 Teile einer 36%igen Salzsäure und 200 ml wasserfreies Methanol wurden sodann miteinander vermischt, und bei 50°C wurde während 8 Stunden unter Rühren eine Umsetzung durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurden 100 ml Wasser, 110 Teile (1,6 Mol) 25%iges wässeriges Ammoniak und 800 ml Toluol zum Reaktionssystem gegeben, und die Lösung wurde sodann 2 Stunden bei 50°C hydrolysiert. Nach dem Stehen wurde die untere wässerige Schicht verworfen. Die erhaltene organische Schicht wurde bei Raumtemperatur mit 36%igen Salzsäure und reinem Wasser ihrerseits gewaschen, und das Lösungsmittel wurde sodann abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, um 3 Teile 2,6-Dimercaptomethyl-1,4-diselenan mit einer Reinheit von 94%, wiedergegeben durch folgende Formel (1-1), zu erhalten. Die Ergebnisse der Identifizierungsanalyse waren wie folgt:
Elementaranalyse
(MS): m/z = 308 (M⁺)
(IR): SH = 2.540 bis 2.550 cm^-1
BEISPIEL 41
[Synthese (2) einer Halogenverbindung]
Es wurde die gleiche Umsetzung wie im Beispiel 40 mit der Ausnahme durchgeführt, dass Diallylselenid durch Diallylsulfid ersetzt wurde.
Hierzu wurden 101 Teile (0,876 Mol) Diallylsulfid mit einer Reinheit von 99% in 800 ml Chlororoform aufgelöst, und unter Rühren der Lösung wurden 200 Teile (0,876 Mol) Selenchlorid langsam tropfenweise bei –50°C oder weniger zugegeben. Nach Abschluss der Zugabe durch Eintropfen wurde die Lösung bei der gleichen Temperatur, bei der sie war, 2 Stunden gehalten, während das Rühren fortgesetzt wurde. Ferner wurde nach Alterung bei –25° bis –20°C während 4 Stunden das Kühlen abgebrochen, und die Lösung wurde einen ganzen Tag und eine ganze Nacht unter Rühren stehen gelassen.
Calciumchlorid wurde sodann zur erhaltenen Reaktionsmasse zugegeben, gefolgt von einem Rühren. Das hergestellte Selen und Calciumchlorid wurden sodann abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde vom Filtrat abdestilliert, um 200 Teile Kristalle mit einer Reinheit von 71% (gemäß den Messergebnissen einer HPLC) zu erhalten, die ein viskoses Material umfassten. Ein Teil der erhaltenen Kristalle wurde entnommen, und durch eine Silicagelsäule (Hexan/Chloroform gesammelt) wurde ein Hauptprodukt sodann aufgefangen, so dass Kristalle mit einer Reinheit von 99% erhalten wurden. Die derart erhaltenen Kristalle wurden einer Elementar-, MS-, NMR- und IR-Analyse unterzogen, und als Ergebnis war es offensichtlich, dass das Produkt 2,6-Bis(chlormethyl)-4-thia-1-selenan war.
[Synthese (2) eines Polithiols]
Es wurden sodann 150 Teile (0,40 Mol) der obigen Kristalle mit einer Reinheit von 71%, 114 Teile (1,5 Mol) Thioharnstoff und 7.500 ml wasserfreies Methanol miteinander vermischt, und eine Umsetzung wurde während 3 Stunden unter Rühren und Rückfluss (79°C) durchgeführt. Die erhaltenen Kristalle wurden sodann durch Heißfiltration bei 70°C gesammelt.
Die Kristalle wurden mit 113 Teilen (1,66 Mol) 25%igem wässerigen Ammoniak, 400 ml Toluol und 150 ml Wasser versetzt, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 60°C hydrolysiert. Nach weiterem Stehenlassen wurde die erhaltene untere wässerige Schicht verworfen. Die erhaltene organische Schicht wurde bei Raumtemperatur mit 36%iger Salzsäure und reinem Wasser ihrerseits gewaschen, und das Lösungsmittel wurde sodann abdestilliert. 95 Teile des verbliebenen Rückstands wurden unter vermindertem Druck destilliert, d.h. unter einem Vakuumgrad von 0,5 Torr, um eine Fraktion von 158°–165°C zu erhalten. Als Folge wurden 41 Teile 3,5-Dimercaptomethyl-1-thia-4-selenan mit einer Reinheit von 99%, das folgende Formel (1-2) aufwies, erhalten. Die Ergebnisse einer Identifizierungsanalyse waren wie folgt:
(Elementaranalyse)
(MS): m/z = 260 (M⁺)
(IR): SH = 2.540 bis 2.550 cm^-1
(¹³C-NMR)
δ (ppm)
BEISPIEL 42
[Synthese (1) eines Polyisocyanats]
100 Teile (0,60 Mol) 3,5-Diaminoselenophan, hergestellt nach einem in der Literatur „Journal of Organic Chemistry", Bd. 40, S. 523 (1975) beschriebenen Verfahren wurden in 300 ml o-Dichlorbenzol (im Folgenden als „ODCB" bezeichnet) gelöst.
Danach wurde die erhaltene gemischte Lösung tropfenweise unter heftigem Rühren über 2 Stunden auf 700 ml ODCB gegeben, dessen Innentemperatur bei 130–140°C gehalten wurde. Gleichzeitig mit dem Eintropfen wurden in die Lösung 2,5 Stdn. lang 22g/Std. Chlorwasserstoffgas eingeblasen.
Die derart erhaltene Reaktionslösung von 3,5-Diaminoselenophanhydrochlorid wurde auf 165°C erwärmt, und Phosgen und Stickstoff wurden kontinuierlich in die Lösung zu 95 g/Std. bzw. 10 l/Std. unter Erwärmen, Rühren und Rückfluss (Innentemperatur = 162–170°C) 4 Stunden eingeblasen, wonach die Umsetzung vollständig war.
Sodann wurde die Lösung, während in sie zur Entfernung der Gase Phosgen und Chlorwasserstoff Stickstoff zu 40 l/Std. eingeblasen wurde, auf Raumtemperatur abgekühlt. Kristalle in der abgekühlten Reaktionslösung wurden abfiltriert, und das erhaltene Filtrat wurde sodann unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels erwärmt.
(Elementaranalyse)
(MS): m/z = 218 (M⁺)
(IR): NCO = 2.240 bis 2.250 cm^-1
BEISPIEL 43
[Synthese (1) eines Polythioisocyanats]
Eine durch Lösen von 110 Teilen (0,60 Mol) 3,5-Diaminoselenophan, verwendet im Beispiel 42, in 300 ml Toluol erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu einer gemischten Lösung aus 76,1 Teilen (1,0 Mol) Kohlenstoffdisulfid, 81,6 Teilen (1,0 Mol) einer wässerigen 49%igen NaOH-Lösung und 51,7 Teilen Wasser bei 30–40°C tropfenweise zugegeben, gefolgt von einem Altern bei 70°–80°C während 3 Stunden.
Nach Zugabe von 100 ml Wasser und 200 ml Toluol zu dieser Reaktionslösung wurden 100 Teile (1,05 Mol) Methylchlorformiat bei 40°–55°C zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung allmählich erwärmt und unter Erwärmen und Rückfluss (85°C) wurde eine Zersetzungsreaktion durchgeführt.
Nach Abschluss der Umsetzung wurde die untere wässerige Schicht verworfen.
Die obere organische Schicht wurde mit Wasser mehrmals gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und sodann filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde vom Lösungsmittel befreit, um 115 Teile eines Rückstands zu erhalten. Schließlich wurde dieser Rückstand unter vermindertem Druck, d.h., unter 4 Torr destilliert, um eine Fraktion von 210°–220°C zu erhalten. Auf diese Weise wurden 40 Teile (Reinheitsumwandlungsausbeute = 31 %) 3,4-Diisothiocyanatoselenophan mit einer Reinheit von 96% und nachfolgender Formel (1–4) erhalten. Die Ergebnisse einer Identifizierungsanalyse waren wie folgt:
(Elementaranalyse)
(MS): m/z = 250 (M⁺)
(IR): NCS = 2.100 bis 2.200 cm^-1
BEISPIEL 44
[Synthese (3) einer Halogenverbindung]
846 Teile (3,70 Mol) Schwefelchlorid wurden tropfenweise zu einem Lösungsmittelgemisch aus 200 Teilen (1,85 Mol) Cyclooctadien und 2.000 ml Dichlormethan bei –50°C tropfenweise zugegeben, gefolgt von einem Altern bei –50° bis –40°C während 2 Stunden. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur zurückgekehrt war, wurden unlösliche Bestandteile abfiltriert, und das Filtrat wurde vom Lösungsmittel befreit.
Gemäß den Ergebnissen einer Elementar-, GC-MS-, NMR- und IR-Analyse wurde angenommen, dass der erhaltene Rückstand 2,6-Dichlor-9-sefenabicyclononan war.
Die Ausbeute an diesem Rückstand betrug 297 Teile, und seine Reinheit war 89% (gemäß den Messergebnissen einer GC) (Reinheitsumwandlungsausbeute – 55%).
[Synthese (1) eines Polyamins]
200 Teile (0,690 Mol) des obigen 2,6-Dichlor-9-selenabicyclononans mit einer Reinheit von 89% und 500 ml Acetonitril wurden in einen Autoklaven von 1.200 ml aus rostfreiem Stahl gefüllt. Dieser Autoklav wurde sodann gekühlt, bis seine Innentemperatur –30°C oder weniger war, und 150 g (8,8 Mol) Ammoniakgas wurden sodann zugeführt.
Dieser Autoklav wurde langsam erwärmt, und eine Umsetzung wurde bei einer Innentemperatur von 0°–5°C unter Druck während 2 Stunden unter Rühren vorgenommen.
Nach Abschluss der Umsetzung wurde der Druck im System auf Atmosphärendruck rückgeführt, und die Reaktionslösung wurde sodann filtriert, um unlösliche Bestandteile hieraus zu entfernen. Die abfiltrierte Masse wurde mit Chloroform aufgeschlämmt und abermals filtriert. Beide Filtrate wurden vereint, und das Lösungsmittel wurde hieraus entfernt, wodurch 80 Teile des Rückstands erhalten wurden. Dieser Rückstand wurde sodann unter vermindertem Druck destilliert, d.h. unter dem Druck von 1–2 Torr, um eine Fraktion von 160°–170°C zu erhalten. Auf diese Weise wurden 52 Teile 2,6-Diamino-9-selenabicyclononan (Reinheitsumwandlungsausbeute = 33%) einer Reinheit von 97% erhalten, das die Formel (1–5) aufwies. Die Ergebnisse einer Identifizierungsanalyse sind folgende:
(Elementaranalyse)
(MS): m/z = 220 (M⁺)
(IR): NH₂ = 3.100–3.300 cm^-1
(¹³C-NMR)
δ (ppm)
[Synthese (2) eines Polyisocyanats]
50 Teile (0,221 Mol) 2,6-Diamino-9-selenabicyclononan mit einerReinheit von 97% wurden in 200 ml Aluminiumacetat gelöst.
Das obige Lösungsmittelgemisch wurde sodann tropfenweise unter Rühren innerhalb von 2 Stunden zu 300 ml Aluminiumacetat gegeben, dessen Innentemperatur bei 20°–30°C gehalten wurde. Gleichzeitig mit dem Eintropfen wurde in die Lösung mit 8–9 g/Std. 2,5 Stunden Chlorwasserstoffgas eingeblasen.
Die derart erhaltene Reaktionslösung von 2,6-Diamino-9-selenabicyclononanhydrochlorid wurde auf 130°C erwärmt, und in die Lösung wurde mit 22 g/Std. 10 Stunden unter Erwärmen, Rühen und Rückfluss (Innentemperatur = 130°–140°C) eingeblasen, womit die Umsetzung vollständig war. Nach Abschluss der Umsetzung wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, während in sie mit 20 l/Std. Stickstoff eingeblasen wurde. Die gekühlte Reaktionslösung wurde filtriert, und das erhaltene Filtrat wurde sodann unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels erwärmt.
Schließlich wurde der Rückstand unter vermindertem Druck, d.h. unter dem Druck von 1–2 Torr, destilliert, um eine Fraktion von 180°–190°C zu erhalten. Auf diese Weise wurden 51 Teile (Reinheitsumwandlungsausbeute = 84% 2,6-Diisocyanato-9-selenabicyclononan mit einerReinheit von 99% der Formel (1-6) erhalten. Die Ergebnisse einer Identifizierungsanalyse waren wie folgt:
(Elementaranalyse)
(MS): m/z = 272 (M⁺)
(IR): NCO = 2.240–2.250 cm^-1
BEISPIEL 45
[Synthese (4) einer Halogenverbindung]
Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 41, jedoch mit der Ausnahme, dass Diallylsulfid durch 1,5-Hexadien als Ausgangsmaterial ersetzt wurde, wurde eine Umsetzung durchgeführt.
Zum Sammeln eines chlorhaltigen Produkts wurde die Reaktionslösung unter vermindertem Druck, d.h. unter einem Vakuum von 1,5–2 Torr, destilliert, um 160 Teile einer Fraktion von 96°–100°C (Reinheit gemäß den Messergebnissen einer GC = 97%, Reinheitsumwandlungsausbeute = 76%) zu erhalten.
Durch die Ergebnisse einer GC-MS und NMR-Analyse wurde bestätigt, dass die erhaltene Flüssigkeit ein Gemisch von 3 Arten Isomeren war. Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der GC-MS-Analyse sind wie folgt: (Elementaranalyse)
GC-MS: m/z = 232 (M⁺)
Ein Teil dieser Fraktion wurde sodann mit Wasser hydrolysiert, und einige Teile wurden einer Umkehrphasenchromatographie und sodann einer ¹H-NMR-,¹³C-NMR und MS-Analyse unterzogen.
Die Ergebnisse waren wie folgt: (Ergebnisse der Fraktion 1)

(MS): m/z = 196 (M⁺) (Ergebnisse der Fraktion 2)

(MS): m/z = 196 (M⁺)
Das heißt, die Fraktion 2 ist ein Stereoisomer der Fraktion 1. (Ergebnisse der Fraktion 3)

(MS): m/z = 196 (M⁺)
Das Gewichtsverhältnis der obigen abgetrennten Verbindungen war: Fraktion 1/Fraktion 2/Fraktion 3 = 36/33/31.
Aus den obigen Ergebnissen war es offensichtlich, dass die derart destillierte Fraktion das Gemisch von folgenden Isomeren war:
[Synthese (3) eines Polythiols]
100 Teile (0,418 Mol) des obigen chlorhaltigen Produkts mit einer Reinheit von 97%, 114 Teile (1,5 Mol) Thioharnstoff und 300 ml Wasser wurden miteinander vermischt, und unter Rühren und Rückfluss (100°–110°C) wurde während 3 Stunden eine Umsetzung durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde sodann auf 40°C oder weniger abgekühlt.
Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit 200 ml Toluol und 113 Teilen (1,66 Mol) 25%igen wässerigen Ammoniaks versetzt, und die Lösung wurde sodann bei 60°C 2 Stunden hydrolysiert. Nach Stehenlassen wurde die erhaltene untere wässerige Schicht verworfen. Die erhaltene oranische Schicht wurde bei Raumtemperatur mit 36%iger Salzsäure und reinem Wasser ihrerseits gewaschen, und das Lösungsmittel wurde sodann abdestilliert.
Der zurückbleibende Rückstand wurde unter vermindertem Druck, d.h. unter einem Vakuum von 0,5–2 Torr, destilliert, um eine Fraktion von 127°–160°C zu erhalten. Auf diese Weise wurden 90 Teile 2,5-Bis(mercaptomethyl)selenophan einer Reinheit von 99%, wiedergegeben durch folgende Formel (C), erhalten; (Reinheitsumwandlungsausbeute = 83%). Die Ergebnisse einer Identifizierungsanalyse waren wie folgt:
(Elementaranalyse)
BEISPIEL 46
[Synthese einer Azidverbindung]
175 Teile (0,74 Mol) des chlorhaltigen Produkts mit einer Reinheit von 98%, hergestellt auf die gleiche Weise wie im Beispiel 45, 250 Teile (3,5 Mol) Natriumazid, 600 ml Toluol, 500 ml Wasser und 40 g Tetrabutylammoniumbromid wurden miteinander vermischt, und die Umsetzung wurde unter Rühren, Erwärmen und Rückfluss während 10 Stunden durchgeführt.
Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung filtriert, um unlösliche Bestandteile hieraus zu entfernen. Das erhaltene Filtrat wurde getrennt, und die untere wässerige Schicht wurde verworfen, während die obere organische Schicht vom Lösungsmittel befreit wurde.
Die Ausbeute und die Reinheit des Rückstands waren 180 Teile bzw. 87%, und das Molekulargewicht seines Peaks betrug 246 (gemäß den Messergebnissen einer GC-MS-Analyse; Reinheitsumwandlungsausbeute = 87%).
Aus den obigen Ergebnissen wurde angenommen, dass das erhaltene Hauptprodukt das gewünschte 2,5-Bis(azidomethyl)selenophan war.
[Synthese (2) eines Polyamins]
90 Teile (0,542 Mol) Triehtylphosphin wurden tropfenweise zu einem Lösungsmittelgemisch aus 157 Teilen (0,537 Mol) 2,5-Bis(azidomethyl)selenophans mit einer Reinheit von 87% und 300 ml Toluol bei einer Innentemperatur von 30°– 35°C gegeben, und die Lösung ließ man sodann bei Raumtemperatur 10 Stunden stehen.
Von der Lösung wurde Toluol entfernt, und der erhaltene Rückstand wurde mit 400 g (2,2 Mol) 20%iger Salzsäure tropfenweise versetzt, und die Umsetzung wurde 2 Stunden unter Erwärmen und Rückfluss (90°–100°C) durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurden tropfenweise unter Kühlen 270 Teile (3,3 Mol) einer 49%igen wässerigen NaOH-Lösung tropfenweise zugegeben, wonach eine Extraktion mit 300 ml Chloroform (bei Raumtemperatur) viermal durchgeführt wurde.
Schließlich wurde der Chloroformextrakt vom Lösungsmittel befreit, und der verbleibende Rückstand wurde sodann unter vermindertem Druck, d.h. unter einem Vakuum von 1–2 Torr destilliert, um eine Fraktion von 120°–130°C zu erhalten. Auf diese Weise wurden 77 Teile 2,5-Bis(aminomethyl)selenophan mit einer Reinheit von 98% der folgenden Formel (E) erhalten (Reinheitsumwandlungsausbeute = 73%). Die Ergebnisse einer Identifizierungsanalyse waren wie folgt:
(MS): m/z = 194 (M⁺)
(IR): NH₂ = 3.280–3.350 cm^-1
(¹³C-NMR)
δ (ppm)
[Synthese (3) eines Polyisocyanats]
Diese Synthese wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 44 mit der Ausnahme wiederholt, dass 70 Teile (0,341 Mol) Bis(aminomethyl)selenophan einer Reinheit von 98% benutzt wurden. Auf diese Weise wurden 68 Teile Bis(isocyanatomethyl)selenophan mit einer Reinheit von 96% der folgenden Formel (F) erhalten (Reinheitsumwandlungsausbeute = 78%). Die Ergebnsse einer Identifizierungsanalyse waren folgende:
(MS): m/z = 246 (M⁺)
(IR): NCO = 2.240–2.250 cm^-1 (Elementaranalyse)
BEISPIEL 47
(Synthese einer Acrylatverbindung)
Unter Einperlenlassen von Stickstoff wurden 42 Teile (0,66 Mol) 3-Chlorpropionsäurechlorid tropfenweise zu 50 Teilen (0,218 Mol) 2,5-Bis(mercaptomethyl)selenophan mit einer Reinheit von 99% tropfenweise zugegeben, wonach auf 50°C erwärmt wurde, gefolgt von einem Altern bei der gleichen Temperatur.
Nachdem 300 ml Toluol zur erhaltenen Reaktionslösung zugesetzt wurden, wurde das Waschen mit Wasser mehrere Male wiederholt.
Die erhaltene organische Schicht wurde mit 0,1 Teil 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt, und unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 10°C–15°C wurden tropfenweise 44,5 Teile (0,44 Mol) Triethylamin zugegeben, wonach bei der gleichen Temperatur 2 Stunden gealtert wurde. Danach wurde die Lösung einem Waschen mit Säure mit 200 ml 3%iger Salzsäure und sodann mehrere Male mit Wasser unterzogen. Das Lösungsmittel wurde sodann entfernt, woran sich eine Filtration anschloss, wodurch 68 Teile eines Rückstands mit einer Reinheit von 90% (gemäß den Messergebnissen einer HPLC) erhalten wurden. Dieser Rückstand wurde durch eine Kieselsäuregel-Säulenchromatoraphie gereinigt, wobei 56 Teile 2,5-Bis(acryloylthiomethyl)selenophan mit einer Reinheit von 97% und folgender Formel (23) erhalten wurden (Reinheitsumwandlungsausbeute = 74%). Die Ergebnisse einer Identifizierungsanalyse waren wie folgt:
(Elementaranalyse)
BEISPIEL 48
(Synthese einer Epoxyverbindung)
50 Teile (0,218 Mol) 2,5-Bis(mercaptomethyl)selenophan einer Reinheit von 99%, 60 ml Wasser und 0,6 Teile einer 49%igen wässerigen NaOH-Lösung wurden miteinander vermischt, und 40,4 Teile (0,436 Mol) Epichlorhydrin wurden langsam tropfenweise zum Gemisch gegeben, während die Innentemperatur bei 10°–20°C gehalten wurde, woran sich ein Altern bei der gleichen Temperatur während einer Stunde anschloss.
Diese Reaktionslösung wurde mit 70 Teilen (0,86 Mol) der 49%igen wässerigen NaOH-Lösung tropfenweise versetzt, während die Innentemperatur bei 5°–10°C gehalten wurde, gefolgt von einem Altern bei 10°C während zwei Stunden.
Sodann wurden 300 ml Dichlorethan zur erhaltenen Reaktionslösung zur Durchführung einer Extraktion zugegeben. Der erhaltene Extrakt wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen, und das Lösungsmittel wurde sodann abdestilliert, wobei 73 Teile 2,5.Bis(glycidylthiomethyl)selenophan mit einer Reinheit von 94% (gemäß der Messergebnisse einer HPLC) und der nachfolgenden Formel (J) anfielen (Reinheitsumwandlungsausbeute = 93%).
Die Ergebnisse einer Identifizierungsanalyse waren wie folgt:
(Elementaranalyse)
BEISPIEL 49
(Synthese einer Episulfidverbindung)
50 Teile (0,138 Mol) 2,5-Bis(glycidylthiomethyl)selenophan (J) mit einer Reinheit von 94%, hergestellt im Beispiel 48, 67 Teile (0,69 Mol) Kaliumthlocyanat und 50 ml Wasser wurden miteinander vermischt, und die Umsetzung wurde bei einer Innentemperatur von 50°C 9 Stunden durchgeführt.
Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit 300 ml Toluol und 300 ml Wasser versetzt, wonach gerührt wurde. Nach dem Stehenlassen wurde die untere wässerige Schicht verworfen. Die obere organische Schicht wurde mit 1%iger Schwefelsäure und sodann mehrere Male mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, um 52,5 Teile eines Rückstands mit einer Reinheit von 87% (gemäß den Messergebnissen einer HPLC) erhalten.
Dieser Rückstand wurde durch Kieselsäuregel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei 40 Teile 2,5-Bis(4,5-epithio-2-thiapentyl)selenophan mit einer Reinheit von 98% der folgenden Formel (K) erhalten wurden (Reinheitsumwandlungsausbeute = 76%).
Die Ergebnisse einer Identifizierungsanalyse waren wie folgt:
(Elementaranalyse)
BEISPIEL 50
(Synthese einer Esterverbindung)
60 Teile (0,76 Mol) metallisches Selen wurde in 1.000 ml wasserfreiem Methanol dispergiert und eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 35 Teilen Natriumborhydrid in 500 ml wasserfreiem Methanol wurde langsam tropfenweise unter Kühlen auf einem Wasserbad zur Suspension zugegeben, gefolgt von einem Altern während 1 Stunde.
Diese Reaktionslösung wurde mit 126 Teilen (0,38 Mol) Ethylmesodibromsuccinat, erhalten durch Bromierung von Ethylfumarat, innerhalb von 1 Stunde unterteilt, versetzt, und die Umsetzung wurde sodann bei Raumtemperatur 96 Stunden durchgeführt. Nach Abschluss der Umsetzung wurden unlösliche Bestandteile abfiltriert, und das erhaltene Filtrat wurde vom Lösungsmittel befreit. Der verbliebene Rest wurde mit 400 ml Dichlorethan versetzt, und 10 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden tropfenweise zur Lösung zugegeben, um die Reaktionslösung stark sauer zu machen. Sodann wurden 11,4 Teile (0,38 Mol) Paraformaldehyd unterteilt langsam zur Lösung zugegeben, gefolgt von einem Altern während 24 Stunden.
Nach Abschluss des Alterns wurde die Lösung mehrere Male mit Wasser gewaschen und die untere organische Schicht wurde sodann vom Lösungsmittel befreit, um 88 Teile eines Rückstands zu erhalten, der Ethyl-1,3-diselenoran-2,5-dicarboxylat umfasste.
[Synthese (4) eines Polyisocyanats]
Einem Lösungsmittelgemisch aus 88 Teilen des Rückstands mit einem Gehalt an Ethyl-1,3-diselenoran-2,5-dicarboxylat und 200 ml Isopropanol wurde, während die Lösung bei 5°–10°C gehalten wurde, mit 38 Teilen (0,76 Mol) Hydrazinmonohydrad versetzt, wonach sich ein Altern während 3 Stunden anschloss.
Die erhaltene unlösliche Substanz wurde durch Filtration gesammelt, mit Isopropanol gewaschen und sodann unter vermindertem Druck getrocknet.
79 Teile (0,78 Mol) 35%ige Salzsäure wurden tropfenweise zu einem Lösungsmittelgemisch der erhaltenen Kristalle und 200 ml Wasser zugegeben, während die Lösung bei 5°C gehalten wurde. Danach wurde tropfenweise eine wässerige Lösung, erhalten durch Auflösen von 54 Teilen (0,78 Mol) Natriumnitrit in 220 ml Wasser, tropfenweise bei der gleichen Temperatur zugegeben, gefolgt von einem einstündigen Altern.
Sodann wurden 500 ml Toluol auf ähnliche Weise zu der 5°C warmen Lösung zur Durchführung einer Extraktion zugegeben, und die untere wässerige Schicht wurde verworfen. Die obere organische Schicht wurde zur Entwässerung mit wasserfreiem Magnesiumsulfat versetzt, woran sich eine Filtration anschloss. Das erhaltene Filtrat wurde bei 5°C gehalten. Während es bei dieser Temperatur gehalten wurde, wurde es langsam tropfenweise zum auf 90°C erwärmten Toluol gegeben, und es wurde ein Altern fortgesetzt, bis die Stickstofferzeugung aufhörte. Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurden unlösliche Bestandteile abfiltriert, und das erhaltene Filtrat wurde vom Lösungsmittel befreit.
Schließlich wurde dieser Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 6 Teile 3,4-Diisocyanato-2,5-diselenoran mit einer Reinheit von 92% (gemäß den Messergebnissen einer (GC) und nachfolgender Formel (1–8) erhalten wurden (Reinheitsumwandlungsausbeute = 5%). Die Ergebnisse einer Identifizierungsanalyse waren wie folgt:
(Elementaranalyse)
(MS): m/z = 284 (M⁺)
(IR): NCO = 2.240–2.250 cm^-1
BEISPIEL 51
60 Teile (0,76 Mol) metallisches Selen wurden in 1.000 ml wasserfreiem Methanol suspendiert, und die Suspension wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus 35 Teilen (0,925 Mol) Natriumborhydrid und 500 ml wasserfreiem Methanol während die Lösung gekühlt wurde, langsam tropfenweise versetzt, woran sich ein einstündiges Altern anschloss.
Die Reaktionslösung wurde sodann vom Lösungsmittel befreit, wonach sie auf etwa auf 500 ml eingeengt wurde, und zur derart eingeengten Lösung wurden 95 Teile (0,76 Mol) 2-Bromethanol unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 20°–30°C tropfenweise versetzt, gefolgt von einem Altern bei Raumtemperatur während 20 Stunden. Nach dem Altern wurden 31 Teile (0,38 Mol) 49%iges kaustisches Soda (eine wässerige Natriumhydroxidlösung) tropfenweise zur Lösung bei Raumtemperatur zugegeben, während die Lösung gekühlt wurde, unter Bildung eines Salzes. Zu dieser Salzmasse wurden 90 Teile (0,38 Mol) des chlorhaltigen Produkts mit einer Reinheit von 98%, hergestellt auf die gleiche Weise wie im Beispiel 45, bei einer Innentemperatur von 30°–40°C tropfenweise zugegeben, woran sich ein zweistündiges Altern bei 70°C anschloss.
Nach dem Abkühlen wurden 100 Teile (1,3 Mol) Thioharnstoff und 200 Teile (2,0 Mol) einer 36%igen Salzsäure zur gealterten Lösung zugegeben, und eine Umsetzung wurde 2 Stunden unter Erwärmen und Rückfluss durchgeführt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die gekühlte Lösung mit 400 ml Toluol und 160 Teilen (2,4 Mol) 25%igen wässerigen Ammoniaks versetzt, wonach sie bei 60°C 2 Stunden hydrolysiert wurde. Nach Stehenlassen wurde die obere wässerige Schicht verworfen.
Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene organische Schicht ihrerseits mit 36%iger Salzsäure und reinem Wasser gewaschen, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei 80 Teile 2,5-Bis(4-mercapto-2-selenabutyl)selenophan mit einer Reinheit von 97% der folgenden Formel (1–9) anfielen (Reinheitsumwandlungsausbeute = 46%). Die Ergebnisse einer Identifizierungsanalyse waren folgende:
(Elementaranalyse)
(MS): m/z = 444 (M⁺)
(IR): NCO = 2.540–2.550 cm^-1
BEISPIEL 52
(Herstellung einer Kunststofflinse)
Zur Herstellung einer gleichmäßigen Lösung wurden 30,6 Teile (0,10 Mol) 2,6-Bis(mercaptomethyl)1,4-diselenan, 18,8 Teile (0,10 Mol) m-Xylylendiisocyanat (im folgenden abgekürzt als „XDI"), 0,05 Teile (1.000 ppm) Dibutylzinndichlorid und 0,05 Teile (1.000 ppm) Dioctylphosphorsäure gleichmäßig vermischt, woran sich ein Entschäumen bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck anschloss.
Nach 1 Stunde wurde die Lösung in eine konkave Linsenform, umfassend eine Glasform und eine Dichtung mit einer zentralen Dicke von 1,5 mm gegossen, wonach diese Form langsam von Raumtemperatur auf 120°C zur Härtung der Lösung 20 Stunden erwärmt wurde. Diese Form wurde weiter bei 120°C unter Erhalt einer transparenten Kunststofflinse erwärmt. Die Ergebnisse für die erhaltene Linse sind in Tabelle 5 gezeigt.
BEISPIELE 53 und 54, Vergleichsbeispiele 4 und 5
Kunststofflinsen wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 40 erhalten; die Ergebnisse für die erhaltenen Linsen sind ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt.
BEISPIEL 55
[Herstellung (2) einer Kunststofflinse]
s30 Teile 2,5-Bis(4,5-epithio-2-thiapentyl)selenophan und 0,06 Teile (2.000 ppm) Tributylamin wurden vermischt und bei 70°C, während unter vermindertem Druck ein Entschäumen durchgeführt wurde, gelöst. Nach 30 Minuten wurde die Lösung in die Linsenform des Beispiels 49 gegossen, und diese Form wurde langsam von 70° auf 80°C zu ihrer Härtung 16 Stunden erwärmt, wodurch eine transparente Kunststofflinse erhalten wurde. Die Ergebnisse für die erhaltene Linse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
BEISPIEL 56
[Synthese (1) eines Polyols]
24,7 Teile (0,313 Mol) metallisches Selen, 90 Teile (0,584 Mol) Rongalit (HOCH₂SO₂Na·2H₂O) und 70 Teile (1,75 Mol) Natriumhydroxid wurden in 400 ml Wasser gelöst, und die Lösung wurde mit 95,5 Teilen (0,616 Mol) 1-Brom-2,3-propandiol langsam tropfenweise bei Raumtemperatur versetzt, wonach eine Alterung bei 50°C während 6 Stunden folgte. Nach Abschluss der Umsetzung wurde unter vermindertem Druck das Wasser abdestilliert, und 500 ml Isopropanol wurden zugegeben und mit der Lösung vermischt. Unlösliche Bestandteile wurden hieraus abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde vom Lösungsmittel befreit, um 69 Teile (Rohausbeute = 96%) eines Rückstands erhalten wurden, der Bis(2,3-dihydroxy-1-propyl)selenid umfasste.
(Synthese einer Halogenverbindung)
Dieser Rückstand wurde mit 140 Teilen (0,517 Mol) Phosphortribromid tropfenweise versetzt, während die Innentemperatur bei 50°C gehalten wurde, gefolgt von einem zehnstündigen Altern bei 80°C.
Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurden 300 ml Chloroform zugegeben, und das Lösungsmittelgemisch wurde zum Waschen mit Wasser langsam mit 100 ml Wasser versetzt. Dieses Waschen mit Wasser wurde mehrere Male wiederholt.
Die unter organische Schicht wurde vom Lösungsmittel befreit, wobei 141 Teile eines Rückstands anfielen, der Bis(2,3-dibrom-1-propyl)selenid (Rohausbeute = 94%) umfasste.
[Synthese (1) eines Polythiols]
Dieser Rückstand wurde mit 190 Teilen (2,50 Mol) Thioharnstoff und 1.000 ml wasserfreiem Ethanol vermischt, und während 20 Stunden wurde unter Rühren und Erwärmen sowie Rückfluss (78°–79°C) eine Umsetzung durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurden die erhaltenen unlöslichen Bestandteile abfiltriert.
Diese filtrierte Masse wurde mit 300 ml Toluol vermischt, und zum Lösungsmittelgemisch wurden langsam 170 Teile (2,50 Mol) 25%igen wässerigen Ammoniaks zugegeben, gefolgt von einer Hydrolyse bei einer Innentemperatur von 50°–60°C während 3 Stunden. Nach Stehenlassen wurde die untere wässerige Schicht verworfen.
Die erhaltene organische Schicht wurde bei Raumtemperatur mit 36%iger Salzsäure und reinem Wasser ihrerseits gewaschen, und das Lösungsmittel wurde sodann abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei 40 Teile eines Polythiols mit einer Reinheit von 95% (bestimmt durch HPLC) folgender Formel (3-1) anfielen (Reinheitsumwandlungsausbeute: 41 %). Die Ergebnisse einer Identifizierungsanalyse waren wie folgt:
(Elementaranalyse)
(MS): m/z = 294 (M+)
(IR): SH = 2.540–2.550 cm^-1
BEISPIEL 57
[Synthese (2) eines Polyols]
60 Teile (0,76 Mol) metallisches Selen wurden in 1.000 ml wasserfreiem Methanol suspendiert, und eine durch Auflösen von 35 Teilen (0,925 Mol) Natriumborhydrid in 500 ml wasserfreiem Methanol erhaltene Lösung wurde langsam tropfenweise zu der Suspension unter Kühlen zugegeben, gefolgt von einem einstündigen Altern bei Raumtemperatur.
Die erhaltene Reaktionslösung wurde vom Lösungsmittel befreit, bis das Lösungsvolumen etwa 500 ml war, und die derart eingeengte Lösung wurde mit 95 Teilen (0,76 Mol) Bromethanol tropfenweise unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 20°–30°C versetzt, gefolgt von einem 20 ständigen Altern bei Raumtemperatur.
31,0 Teile (0,38 Mol) einer 49%igen kaustischen Soda wurden tropfenweise zu dieser Reaktionslösung zugegeben, während die Innentemperatur bei 20°–30°C gehalten wurde, woran sich ein einstündiges Altern bei Raumtemperatur anschloss. Ferner wurden bei einer Innentemperatur von 30°–40°C 35,2 Teile (0,38 Mol) Epichlorhydrin tropfenweise zugegeben, gefolgt von einem Altern während 2 Stunden bei der gleichen Temperatur. Schließlich wurde die Lösung vom Lösungsmittel be freit, wobei ein Rückstand anfiel, der 1,3-Bis(hydroxyethylseleno)-2-propanol umfasste.
[Synthese (2) eines Polythiols]
100 Teile (1,31 Mol) Thioharnstoff und 200 Teile 1,98 Mol 36%iger Salzsäure wurden zum obigen Rückstand zugegeben, und unter Erwärmen und Rückfluss (108°–110°C) wurde 2 Stunden eine Umsetzung durchgeführt.
Nachdem die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde sie mit 400 ml Toluol und 160 Teilen (2,35 Mol) 25%igen wässerigen Ammoniaks versetzt, gefolgt von einer Hydrolyse bei 60°C während 2 Stunden. Nach dem Stehenlassen wurde die untere wässerige Schicht verworfen.
Die erhaltene organische Schicht wurde bei Raumtemperatur mit 36%iger Salzsäure und reinem Wasser ihrerseits gewaschen, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der verbleibende Rest wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, um 90 Teile 2,3-Bis(mercaptoethylseleno)-1-propanthiol mit einer Reinheit von 96% (bestimmt durch HPLC) der nachfolgenden Formel (3-2) zu erhalten (Reinheitsumwandlungsausbeute = 64%). Die Ergebnisse einer Identifizierungsanalyse waren wie folgt:
(Elementaranalyse)
(MS): m/z = 356 (M⁺)
(IR): SH = 2.540–2.550 cm^-1
BEISPIEL 58
[Herstellung einer Kunststofflinse]
30 Teile 2,3-Bis(mercaptoethylseleno)-1-propanthiol (3-2), erhalten im Beispiel 57, 24 Teile m-Xylylendiisocyanat (im folgenden als „XDI" abgekürzt), 0,008 Teile (150 ppm) Dibutylzinndichlorid und 0,06 Teile (1.100 ppm) Dioctylphosphorsäure wurden vermischt, und, während ein Entschäumen unter vermindertem Druck durchgeführt wurde, gelöst.
Nach 1 Stunde wurde die Lösung in eine konkave Linsenform, umfassend eine Glasform und eine Kunstharzdichtung, die eine Zentraldicke von 1,5 mm aufwies, gegossen.
Und diese Form wurde sodann langsam von Raumtemperatur auf 120°C zur Härtung der Lösung 20 Stunden erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Kunststofflinse der Form entnommen. Ferner wurde diese Kunststofflinse abermals auf 120°C erwärmt. Die Ergebnisse für die erhaltene Linse sind in Tabelle 6 angeführt.
Vergleichsbeispiel 6
Der gleiche Test wie in Beispiel 58 wurde mit der Ausnahme durchgeführt, dass 2,3-Bis(mercaptoethylseleno)-1-propanthiol durch 2,3-Bis(mercaptoethylthio)-1-propanthiol ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 angeführt. Tabelle 6
BEISPIEL 59
(Synthese eines Polythiols)
24,7 Teile (0,313 Mol) metallisches Selen, 90 Teile (0,584 Mol) Rongalit (HOCH₂SO₂Na·2H₂O) und 70 Teile (1,75 Mol) Natriumhydroxid wurden in 400 ml Wasser gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit 77 Teilen (0,616 Mol) Bromethanol bei Raumtemperatur langsam tropfenweise versetzt, gefolgt von einem Altern bei 50°C während 6 Stunden.
Nach Abschluss der Umsetzung wurde Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert, und 500 ml Isopropanol wurden zugegeben, und mit der Lösung vermischt. Unlösliche Bestandteile wurden sodann abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde vom Lösungsmittel befreit um einen Rückstand zu erhalten, der Bis(2-hydroxyethyl)selenid umfasste.
Dieser Rückstand wurde mit 60 Teilen (0,788 Mol) Thioharnstoff und 100 Teilen (0,988 Mol) 36%iger Salzsäure versetzt, und unter Erwärmen und Rückfluss (108°–110°C) wurde eine Stunde eine Umsetzung durchgeführt.
Nach dem Abkühlen wurden 300 ml Toluol der Lösung zugegeben, und die erhaltene gemischte Lösung wurde mit 90 Teilen (1,32 Mol) 25%igem wässerigen Ammoniak langsam versetzt, woran sich eine Hydrolyse bei 50°–60°C während 3 Stunden anschloss. Nach dem Stehenlassen wurde die untere wässerige Schicht verworfen.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die erhaltene organische Schicht mit 36%iger Salzsäure und reinem Wasser mehrere Male gewaschen, und das Lösunsmittel wurde sodann abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 47 Teile Bis(2-mercaptoethyl)selenid mit einer Reinheit von 98% (gemäß den Messergebnissen einer GC) anfielen (Reinheitsumwandlungsausbeute = 73%).
(Synthese eines Acrylats)
70 Teile (0,55 Mol) 3-Chlorpropionsäurechlorid wurden zu 40 Teilen (0,20 Mol) Bis(2-mercaptoethyl)selenid mit einer Reinheit von 98%, das bei 50°C erwärmt und gerührt wurde, zugegeben, während in die Lösung Stickstoff einperlen gelassen wurde, und die Lösung wurde sodann bei der gleichen Temperatur 5 Stunden gealtert. Sodann wurde eine Überschussmenge an 3-Chlorpropionsäurechlorid unter vermindertem Druck soweit wie möglich abdestilliert, und 400 ml Toluol wurden zugegeben, wonach das Waschen mit Wasser wiederholt wurde.
Die erhaltene organische Schicht wurde mit 0,1 Teit 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt, und es wurden unter Aufrechterhaltung einer Innentemperartur von 10°–15°C 42 Teile (0,42 Mol) Triethylamin tropfenweise zugegeben, gefolgt von einem zweistündigen Altern bei der gleichen Temperatur. Nach dem Altern wurde die Lösung zweimal mit 200 ml 3%iger Salzsäure gewaschen, und das Waschen mit Wasser wurde mehrere Male wiederholt. Die Lösung wurde sodann bei 50°C oder weniger vom Lösungsmittel befreit, woran sich eine Filtration anschloss, wodurch ein Rückstand mit einem Gehalt an Bis(acryloylthioethyl)selenid erhalten wurde. Dieser Rückstand wurde durch SilicagelSäulenchromatographie gereinigt, um 50 Teile Bis(acryloylthioethyl)selenid mit einer Reinheit von 98% (gemäß den Messergebnissen einer HPLC) der anchfoglenden Formel (5-1) zu erhalten (Reinheitsumwandlungsausbeute = 79%). Die Ergebnisse einer Identifizierungsanalyse waren wie folgt:
(MS): m/z = 310 (M⁺)
(IR): C=C = 1.610–1.620 cm^-1
3.090–3.100 cm^-1
XC(O) = 1.670–1.680 cm^-1 (Elementaranalyse)
BEISPIEL 60
(Synthese einer Epoxyverbindung)
19,7 Teile (0,25 Mol) metallisches Selen wurden in 350 ml wasserfreiem Methanol suspendiert, und eine Lösung, umfassend 11,5 Teile (0,30 Mol) Natriumborhydrid und 150 ml wasserfreies Methanol, wurde zu der Suspension auf einem Wasserbad tropfenweise zugegeben, gefolgt von einem einstündigen Altern.
Während die Innentemperatur auf 10°–15°C gehalten wurde, wurde die erhaltene Reaktionslösung tropfenweise zu 107 Teilen (1,16 Mol) Epichlorhydrin zugegeben, gefolgt von einem einstündigen Altern.
1,43 Teile (1,0 Mol) einer 28%igen wässerigen Natronlauge wurde sodann tropfenweise zu der gealterten Lösung zugegeben, während die Innentemperatur bei 10°–15°C gehalten wurde, woran sich ein einstündiges Altern anschloss.
Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit Dichlorethan versetzt, um eine Extraktion durchzuführen, und nachdem das Waschen mit Wasser mehrere Male wiederholt worden war, wurde das Lösungsmittel und eine Überschussmenge an Epichlorhydrin abdestilliert. Schließlich wurde der verbliebene Rest unter vermindertem Druck destilliert, um 21 Teile Diglycidylselenid mit einer Reinheit von 97% (gemäß den Messergebnissen einer GC) zu erhalten (Reinheitsumwandlungsausbeute = 42%).
(Synthese einer Thioepoxyverbindung)
39 Teile (0,51 Mol) Thioharnstoff, 1 Teil Essigsäureanhydrid, 100 ml Toluol und 100 ml Methanol wurden zu 20 Teilen (0,10 Mol) Diglycidylselenid mit einer Reinheit von 97% (bestimmt durch GC) zugegeben, gefolgt von einer Umsetzung bei 30°C während 3 Stunden.
Nach Abschluss der Umsetzung wurden 200 ml Toluol und 200 ml Wasser zur Lösung zugegeben, und die unlöslichen Anteile wurden sodann abfiltriert. Die untere Schicht (die wässerige Schicht) des erhaltenen Filtrats wurde verworfen. Die obere organische Schicht wurde mit 1 %iger Schwefelsäure gewaschen, und nachdem ein Waschen mit Wasser mehrere Male wiederholt worden war, wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 15 Teile eines Rückstands anfielen (Rohausbeute = 67%).
(MS): m/z = 226 (M⁺)
(Elementaranalyse)
BEISPIEL 61
(Herstellung einer Kunststofflinse)
40 Teile Bis(acryloylthioethyl)selenid (5-1) wurden mit 0,012 Teilen (300 ppm) Benzylmethylketal zur Bildung einer gleichmäßigen Lösung vermischt, und diese Lösung wurde sodann unter vermindertem Druck und unter Lichtabschirmung entschäumt.
Nach 0,5 Stunden wurde die Lösung in eine konkave Linsenform, umfassend eine Glasform und eine Dichtung, die eine zentrale Dicke von 1,5 mm hatte, gegossen, und diese Form wurde sodann mit Ultraviolettlicht bestrahlt. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Linse der Form entnommen. Sodann wurde diese Linse abermals bei 120°C erwärmt, um eine transparente Plastiklinse zu erhalten. Die Ergebnisse für die erhaltene Linse sind in Tabelle 7 gezeigt.
BEISPIEL 62
10 Teile Bis(2,3-epithio-1-propyl)selenid (5-2) wurden mit 0,02 Teilen (2.000 ppm) Triethylamin zur Herstellung einer gleichmäßigen Lösung vermischt, und diese Lösung wurde sodann unter vermindertem Druck entschäumt.
Nach 0,5 Stunden wurde die Lösung in eine konkave Linsenform, die eine Glasform und Dichtung umfasste und eine zentrale Dicke von 2,5 mm aufwies, gegossen, und diese Form wurde sodann langsam von Raumtemperatur auf 80°C zum Härten der Lösung innerhalb 20 Stunden erwärmt.
Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene transparente Kunststofflinse der Form entnommen. Die Ergebnisse für die erhaltene Linse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Veraleichsbeispiel 7
Eine Kunststofflinse wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 61 mit der Ausnahme erhalten, dass Bis(2,3 epithio-1-propyl)selenid (5-1) durch Bis(2,3-epithio-1-propyl)sulfid ersetzt wurde. Die Ergebnisse für die erhaltene Linse sind ebenfalls in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Selen enthaltenden transparenten optischen Materials, bei dem man eine Zusammensetzung, die wenigstens ein reaktives Monomer oder Oligomer umfasst, das wenigstens ein Selenatom in seinem Molekül hat, und das ausgewählt wird aus: (a) aktiven Wasserstoffverbindungen, die wenigstens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Hydroxyl-, Mercapto-, Seleno- und Aminogruppen, besitzen, (b) selbstpolymerisierbare Verbindungen, die wenigstens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus (Meth)Acryl-, Allylcarbonat-, Allylthiocarbonat-, Allylselenocarbonat-, Allyl-, Vinyl-, Isopropenyl-, Epoxy-, Thioepoxy- und Selenoepoxygruppen, besitzen; und (c) Isocyanate, die wenigstens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Isocyanat-, Isothiocyanat- und Isoselenocyanatgruppen, gießpolymerisiert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei dieses reaktive Monomer oder Oligomer eine Selen enthaltende, alizyklische Verbindung ist, die durch die Formel (1)
dargestellt ist, in der Y¹ und Z¹ jeweils -CH₂-, =CH-, ein C-Atom, Se-Atom, S-Atom, SO₂, SO oder O-Atom darstellen, und das Wasserstoffatom von Methylen oder Methin auch durch eine niedere C₁- bis C₃-Alkylgruppe, niedere C₁- bis C₃-Alkoxygruppe, niedere C₁- bis C₃-Alkylthiogruppe, ein F-Atom, Cl-Atom oder Br-Atom substituiert sein kann; X¹ eine funktionelle Gruppe darstellt, ausgewählt aus einer SH-Gruppe, NCO-Gruppe, NCS-Gruppe, Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe, Vinyloxygruppe, Vinylthiogruppe, Vinylselenogruppe, Vinylcarbonatgruppe, Vinylthiocarbonatgruppe, Vinylselenocarbonatgruppe, Allyloxygruppe, Allylthiogruppe, Allylselenogruppe, Allylcarbonatgruppe, Allylthiocarbonatgruppe, Allylselenocarbonatgruppe, Isopropenyloxygruppe, Isopropenylthiogruppe, Isopropenylselenogruppe, Isopropenylcarbonatgruppe, Isopropenylthiocarbonatgruppe, Isopropenylselenocarbonatgruppe, Epoxygruppe und Thioepoxygruppe, oder einem Alkylrest, zusammengesetzt aus einer derartigen funktionellen Gruppe und einer Alkylengruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen; l, m, n, o und p eine ganze Zahl von 1 bis 5, 2 bis 10, 0 bis 5, 0 bis 3 beziehungsweise 2 bis 6 darstellen.
Verfahren von Anspruch 2, wobei die alizyklische Struktur ein 4- bis 10-gliedriger Ring ist.
Verfahren von Anspruch 2, wobei die alizyklische Struktur ein 5- bis 9-gliedriger Ring ist und die Alkylengruppe aus 0 bis 4 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei dieses reaktive Monomer oder Oligomer ein Selen enthaltendes Polythiol mit 3 oder mehr funktionellen Gruppen ist, das durch die Formel (2): (Z²)_q-(SH)_r (2)dargestellt ist, in der Z² eine Alkylengruppe darstellt, die wenigstens ein Se-Atom aufweist, q eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt, und r eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt.
Verfahren von Anspruch 5, wobei dieses Polythiol durch die Formel (3):
dargestellt ist, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Mercaptogruppe,
darstellen, und Y² ein Schwefelatom oder ein Se-Atom darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei dieses reaktive Monomer oder Oligomer eine Selen enthaltende aliphatische Verbindung mit 2 oder mehr funktionellen Gruppen ist, die durch die Formel (4): (Z³)-(X²)_s (4)dargestellt ist, worin Z³ ein Se-Atom oder eine Alkylengruppe darstellt, die wenigstens ein Se-Atom umfasst; X² eine funktionelle Gruppe darstellt, ausgewählt aus einer Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe und Thioepoxygruppe, oder einen Alkylrest mit dieser funktionellen Gruppe; und s eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt.
Verfahren von Anspruch 7, wobei die Selen enthaltende aliphatische Verbindung durch die Formel (5): X₁-Se-X₂ (5) dargestellt ist, worin X¹ und X² gleich oder verschieden sind, und jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus:
und
besteht, wobei Y³ ein Schwefelatom, Sauerstoffatom oder Se-Atom darstellt, und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.
Verfahren von einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei dieses transparente optische Material einen optischen Gegenstand darstellt, der aus Plastiklinsen, Prismen, Substraten für die Aufzeichnung von Informationen, optischen Fasern und optischen Filtern ausgewählt wird.
Verfahren von Anspruch 9, wobei dieser Gegenstand eine Linse ist.