JP2834805B2 - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
-
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子製品，自動車部品などの素材として好適
に用いることのできる、耐熱性や成形性等の良好なスチ
レン系重合体を製造する方法に関するものである。
に用いることのできる、耐熱性や成形性等の良好なスチ
レン系重合体を製造する方法に関するものである。
電気製品の部材や自動車部品の部材として耐熱性や成
形性の良好な樹脂が要望されている。
形性の良好な樹脂が要望されている。
このため、主としてシンジオタクチック構造を有する
ポリスチレン（特開昭62−104818号公報，同62−187708
号公報など）が提案されている。
ポリスチレン（特開昭62−104818号公報，同62−187708
号公報など）が提案されている。
この主としてシンジオタクチック構造を有するポリス
チレンは耐熱性に優れるものの、結晶化速度が小さいた
め成形サイクルが長くなりやすいという欠点があった。
チレンは耐熱性に優れるものの、結晶化速度が小さいた
め成形サイクルが長くなりやすいという欠点があった。
本発明はこのような従来の課題を解決し、耐熱性に優
れ、しかも結晶化速度が大きく、成形性に優れたスチレ
ン系重合体を、効率良く製造する方法を提供することを
目的とするものである。
れ、しかも結晶化速度が大きく、成形性に優れたスチレ
ン系重合体を、効率良く製造する方法を提供することを
目的とするものである。
すなわち本発明は、触媒成分として、 （Ａ）一般式 M1R6 aR7 bR8 cR9 ［４−（ａ＋ｂ＋ｃ）］ ……〔III〕 〔式中、R6〜R9は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ
基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６〜20のアリー
ルアルキル基，炭素数６〜20のアリールオキシ基，炭素
数１〜20のアシルオキシ基，アセチルアセトニル基，シ
クロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基或
いはインデニル基を示す。また、a,b,cは、それぞれ０
≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす０以上の整数を示す。さら
に、M1はチタンまたはジルコニウムを示す。〕 で表わされる遷移金属化合物よりなる遷移金属成分およ
び（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成
物を用い、 一般式 〔式中、R1は水素原子，ハロゲン原子、または炭素原
子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン
原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含
む置換基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。但し、ｍが
複数のときは、各R1は同一でも異なるものであってもよ
い。〕 で表わされるスチレン系モノマーおよび 一般式 〔式中、R2〜R5は水素原子，ハロゲン原子、または炭素
原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレ
ン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を
含む置換基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。但し、ｎ
が複数のときは、各R5は同一でも異なるものであっても
よい。〕 で表わされるインデン系モノマーを重合することを特徴
とする、主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体の製造方法を提供するものである。
炭素数１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ
基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６〜20のアリー
ルアルキル基，炭素数６〜20のアリールオキシ基，炭素
数１〜20のアシルオキシ基，アセチルアセトニル基，シ
クロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基或
いはインデニル基を示す。また、a,b,cは、それぞれ０
≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす０以上の整数を示す。さら
に、M1はチタンまたはジルコニウムを示す。〕 で表わされる遷移金属化合物よりなる遷移金属成分およ
び（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成
物を用い、 一般式 〔式中、R1は水素原子，ハロゲン原子、または炭素原
子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン
原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含
む置換基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。但し、ｍが
複数のときは、各R1は同一でも異なるものであってもよ
い。〕 で表わされるスチレン系モノマーおよび 一般式 〔式中、R2〜R5は水素原子，ハロゲン原子、または炭素
原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレ
ン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を
含む置換基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。但し、ｎ
が複数のときは、各R5は同一でも異なるものであっても
よい。〕 で表わされるインデン系モノマーを重合することを特徴
とする、主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体の製造方法を提供するものである。
本発明の製造方法で用いる前記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れるスチレン系モノマーおよび一般式〔II〕で表わされ
るインデン系モノマー中のR1〜R5は、水素原子，ハロゲ
ン原子、または炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原
子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子の
いずれか１種以上を含む置換基を示している。
れるスチレン系モノマーおよび一般式〔II〕で表わされ
るインデン系モノマー中のR1〜R5は、水素原子，ハロゲ
ン原子、または炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原
子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子の
いずれか１種以上を含む置換基を示している。
ここでハロゲン原子としては、塩素，弗素，臭素，沃
素を挙げることができる。
素を挙げることができる。
また、炭素原子を含む置換基の具体例としてはメチル
基，エチル基，イソプロピル基，ターシャリーブチル基
などの炭素数１〜20のアルキル基；炭素数６〜30のベン
ゼン環に水素原子，ハロゲン原子，炭素原子，酸素原
子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ
素原子あるいは錫原子などを含む置換基をもつアリール
基；クロロエチル基，ブロモメチル基，ブロモエチル基
などの炭素１〜20のハロゲン置換アルキル基などが挙げ
られる。
基，エチル基，イソプロピル基，ターシャリーブチル基
などの炭素数１〜20のアルキル基；炭素数６〜30のベン
ゼン環に水素原子，ハロゲン原子，炭素原子，酸素原
子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ
素原子あるいは錫原子などを含む置換基をもつアリール
基；クロロエチル基，ブロモメチル基，ブロモエチル基
などの炭素１〜20のハロゲン置換アルキル基などが挙げ
られる。
ここで炭素数６〜30のベンゼン環に、水素原子，ハロ
ゲン原子，炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，
リン原子，セレン原子，ケイ素原子あるいは錫原子など
を含む置換基をもつアリール基としては、例えばベンゼ
ン環，ナフタレン環、フェナントレン環，アントラセン
環，インデン環，アズレン環，ヘプタレン環，ビフェニ
レン環,as−インダセン環,s−インダセン環，アセナフ
チレン環，フェナレン環，フルオランテン環，アセフェ
ナントレン環，アセアントリレン環，トリフェニレ環，
ナフタレン環，プレイアデン環，ピセン環，ペリレン
環，ペンタフェン環，ペンタセン環，ルビセン環，コロ
セン環，ピラントレン環，オバレン環、およびこれらの
アルキル置換基（メチル基，エチル基，イソプロピル
基，ターシャリーブチル基など），ハロゲン置換アルキ
ル基（クロロエチル基，プロモエチル基など），酸素原
子を含む置換基（メトキシ基，エトキシ基，イソプロポ
キシ基，メトキシカルボニル基，アセチルオキシ基な
ど），ケイ素原子を含む置換基（トリメチルシリル基な
ど），錫原子を含む置換基（トリメチルスタンニル基，
トリブチルスタンニル基，トリフェニルスタンニル基な
ど），窒素原子を含む置換基（ジメチルアミノ基，ジア
ゾ基，ニトロ基，シアノ基など），硫黄原子を含む置換
基（スルホン基，スルホン酸メチルエステル基，フェニ
ルチオ基，メチルチオ基，メルカプト基など），セレン
原子を含む置換基（メチルセレン基，フェニルセレノ
基，メチルセレノキシル基，フェニルセレノキシル基な
ど），リン原子を含む置換基（リン酸メチルエステル
基，亜リン酸エステル基，ジメチルホスフィノ基，ジフ
ェニルホスフィノ基，メチルホスフィニル基，フェニル
ホスフィニル基など）などを任意の位置に置換したもの
が含まれる。
ゲン原子，炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，
リン原子，セレン原子，ケイ素原子あるいは錫原子など
を含む置換基をもつアリール基としては、例えばベンゼ
ン環，ナフタレン環、フェナントレン環，アントラセン
環，インデン環，アズレン環，ヘプタレン環，ビフェニ
レン環,as−インダセン環,s−インダセン環，アセナフ
チレン環，フェナレン環，フルオランテン環，アセフェ
ナントレン環，アセアントリレン環，トリフェニレ環，
ナフタレン環，プレイアデン環，ピセン環，ペリレン
環，ペンタフェン環，ペンタセン環，ルビセン環，コロ
セン環，ピラントレン環，オバレン環、およびこれらの
アルキル置換基（メチル基，エチル基，イソプロピル
基，ターシャリーブチル基など），ハロゲン置換アルキ
ル基（クロロエチル基，プロモエチル基など），酸素原
子を含む置換基（メトキシ基，エトキシ基，イソプロポ
キシ基，メトキシカルボニル基，アセチルオキシ基な
ど），ケイ素原子を含む置換基（トリメチルシリル基な
ど），錫原子を含む置換基（トリメチルスタンニル基，
トリブチルスタンニル基，トリフェニルスタンニル基な
ど），窒素原子を含む置換基（ジメチルアミノ基，ジア
ゾ基，ニトロ基，シアノ基など），硫黄原子を含む置換
基（スルホン基，スルホン酸メチルエステル基，フェニ
ルチオ基，メチルチオ基，メルカプト基など），セレン
原子を含む置換基（メチルセレン基，フェニルセレノ
基，メチルセレノキシル基，フェニルセレノキシル基な
ど），リン原子を含む置換基（リン酸メチルエステル
基，亜リン酸エステル基，ジメチルホスフィノ基，ジフ
ェニルホスフィノ基，メチルホスフィニル基，フェニル
ホスフィニル基など）などを任意の位置に置換したもの
が含まれる。
また酸素原子を含む置換基としては、メトキシ基，エ
トキシ基，イソプロポキシ基，メトキシカルボニル基，
アシルオキシ基などが挙げられ、ケイ素原子を含む置換
基としては、トリメチルシリル基などが挙げられる。次
に、錫原子を含む置換基としては、トリメチルスタンニ
ル基，トリブチルスタンニル基，トリフェニルスタンニ
ル基などがあげられる。さらに、窒素原子を含む置換基
としては、ジメチルアミノ基，ジアゾ基，ニトロ基，シ
アノ基などが挙げられ、硫黄原子を含む置換基として
は、スルホン基，スルホン酸メチルエステル基，フェニ
ルチオ基，メチルチオ基，メルカプト基などがあげられ
る。また、セレン原子を含む置換基としてはメチルセレ
ノ基，フェニルセレノ基，メチルセレノキシル基，フェ
ニルセレノキシル基などが挙げられ、リン原子を含む置
換基としては、リン酸メチルエステル基，亜リン酸エス
テル基，ジメチルホスフィノ基，ジフェニルホスフィノ
基，メチルホスフィニル基，フェニルホスフィニル基な
どが挙げられる。
トキシ基，イソプロポキシ基，メトキシカルボニル基，
アシルオキシ基などが挙げられ、ケイ素原子を含む置換
基としては、トリメチルシリル基などが挙げられる。次
に、錫原子を含む置換基としては、トリメチルスタンニ
ル基，トリブチルスタンニル基，トリフェニルスタンニ
ル基などがあげられる。さらに、窒素原子を含む置換基
としては、ジメチルアミノ基，ジアゾ基，ニトロ基，シ
アノ基などが挙げられ、硫黄原子を含む置換基として
は、スルホン基，スルホン酸メチルエステル基，フェニ
ルチオ基，メチルチオ基，メルカプト基などがあげられ
る。また、セレン原子を含む置換基としてはメチルセレ
ノ基，フェニルセレノ基，メチルセレノキシル基，フェ
ニルセレノキシル基などが挙げられ、リン原子を含む置
換基としては、リン酸メチルエステル基，亜リン酸エス
テル基，ジメチルホスフィノ基，ジフェニルホスフィノ
基，メチルホスフィニル基，フェニルホスフィニル基な
どが挙げられる。
また、一般式〔Ｉ〕で表わされるスチレン系モノマー
において、ｍは１〜３の整数であり、一般式〔II〕で表
わされるインデン系モノマーにおいて、ｎは１〜４の整
数である。上記一般式中において、m,nがそれぞれ複数
のときは、ｍ個あるR1またはｎ個あるR5は、それぞれ同
じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
において、ｍは１〜３の整数であり、一般式〔II〕で表
わされるインデン系モノマーにおいて、ｎは１〜４の整
数である。上記一般式中において、m,nがそれぞれ複数
のときは、ｍ個あるR1またはｎ個あるR5は、それぞれ同
じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
このような置換基を有する、一般式〔Ｉ〕で表わされ
るスチレン系モノマーの具体例としては、スチレン,p−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン,2,4−ジメチルスチレン,2,5−ジメチルスチレン,
3,4−ジメチルスチレン,3,5−ジメチルスチレン,p−タ
ーシャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン;p−
クロロスチレン,m−クロロスチレン,o−クロロスチレ
ン,p−ブロモスチレン,m−ブロモスチレン,o−ブロモス
チレン,p−フルオロスチレン,m−フルオロスチレン,o−
フルオロスチレン,o−メチル−ｐ−フルオロスチレンな
どのハロゲン化スチレン;4−ビニルビフェニル,3−ビニ
ルビフェニル,2−ビニルビフェニルなどのビニルビフェ
ニル類;1−（４−ビニルフェニル）ナフタレン,2−（４
−ビニルフェニル）ナフタレン,1−（３−ビニルフェニ
ル）ナフタレン,2−（３−ビニルフェニル）ナフタレ
ン,1−（２−ビニルフェニル）ナフタレン,2−（２−ビ
ニルフェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタ
レン類;1−（４−ビニルフェニル）アントラセン,2−
（４−ビニルフェニル）アントラセン,9−（４−ビニル
フェニル）アントラセン,1−（３−ビニルフェニル）ア
ントラセン,2−（３−ビニルフェニル）アントラセン,9
−（３−ビニルフェニル）アントラセン,1−（２−ビニ
ルフェニル）アントラセン,2−（２−ビニルフェニル）
アントラセン,9−（２−ビニルフェニル）アントラセン
などのビニルフェニルアントラセン類;1−（４−ビニル
フェニル）フェナントレン,2−（４−ビニルフェニル）
フェナントレン,3−（４−ビニルフェニル）フェナント
レン,4−（４−ビニルフェニル）フェナントレン,9−
（４−ビニルフェニル）フェナントレン,1−（３−ビニ
ルフェニル）フェナントレン,2−（３−ビニルフェニ
ル）フェナントレン,3−（３−ビニルフェニル）フェナ
ントレン,4−（３−ビニルフェニル）フェナントレン,9
−（３−ビニルフェニル）フェナントレン,1−（２−ビ
ニルフェニル）フェナントレン,2−（２−ビニルフェニ
ル）フェナントレン,3−（２−ビニルフェニル）フェナ
ントレン,4−（２−ビニルフェニル）フェナントレン,9
−（２−ビニルフェニル）フェナントレンなどのビニル
フェニルフェナントレン類;1−（４−ビニルフェニル）
ピレン,2−（４−ビニルフェニル）ピレン,1−（３−ビ
ニルフェニル）ピレン,2−（３−ビニルフェニル）ピレ
ン,1−（２−ビニルフェニル）ピレン,2−（２−ビニル
フェニル）ピレンなどのビニルフェニルピレン類;4−ビ
ニル−ｐ−ターフェニル,4−ビニル−ｍ−ターフェニ
ル,4−ビニル−ｏ−ターフェニル,3−ビニル−ｐ−ター
フェニル,3−ビニル−ｍ−ターフェニル,3−ビニル−ｏ
−ターフェニル,2−ビニル−ｐ−ターフェニル,2−ビニ
ル−ｍ−ターフェニル,2−ビニル−ｏ−ターフェニルな
どのビニルターフェニル類;4−（４−ビニルフェニル）
−ｐ−ターフェニルなどのビニルフェニルターフェニル
類;4−ビニル−４′−メチルビフェニル,4−ビニル−
３′−メチルビフェニル,4−ビニル−２′−メチルビフ
ェニル,2−メチル−４−ビニルビフェニル,3−メチル−
４−ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル
類;4−ビニル−４′−フルオロビフェニル,4−ビニル−
３′−フルオロビフェニル,4−ビニル−２′−フルオロ
ビフェニル,4−ビニル−２−フルオロビフェニル,4−ビ
ニル−３−フルオロビフェニル,4−ビニル−４′−クロ
ロビフェニル,4−ビニル−３′−クロロビフェニル,4−
ビニル−２′−クロロビフェニル,4−ビニル−２−クロ
ロビフェニル,4−ビニル−３−クロロビフェニル,4−ビ
ニル−４′−ブロモビフェニル,4−ビニル−３′−ブロ
モビフェニル,4−ビニル−２′−ブロモビフェニル,4−
ビニル−２−ブロモビフェニル,4−ビニル−３−ブロモ
ビフェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類;4−ビ
ニル−４′−メトキシビフェニル,4−ビニル−３′−メ
トキシビフェニル,4−ビニル−２′−メトキシビフェニ
ル,4−ビニル−２−メトキシビフェニル,4−ビニル−３
−メトキシビフェニル,4−ビニル−４′−エトキシビフ
ェニル,4−ビニル−３′−エトキシビフェニル,4−ビニ
ル−２′−エトキシビフェニル,4−ビニル−２−エトキ
シビフェニル,4−ビニル−３−エトキシビフェニルなど
のアルコキシビニルビフェニル類;4−ビニル−４′−メ
トキシカルボニルビフェニル,4−ビニル−４′−エトキ
シカルボニルビフェニルなどのアルコキシカルボニルビ
ニルビフェニル類;4−ビニル−４′−メトキシメチルビ
フェニルなどのアルコキシアルキルビニルビフェニル
類;4−ビニル−４′−トリメチルシリルビフェニルなど
のトリアルキルシリルビニルビフェニル類;4−ビニル−
４′−トリメチルスタンニルビフェニル,4−ビニル−
４′−トリブチルスタンニルビフェニルなどのトリアル
キルスタンニルビニルビフェニル類;4−ビニル−４′−
トリメチルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキル
シリルメチルビニルビフェニル類;4−ビニル−４′−ト
リメチルスタンニルメチルビフェニル,4−ビニル−４′
−トリブチルスタンニルメチルビフェニルなどのトリア
ルキルスタンニルメチルビニルビフェニル類などのアリ
ールスチレン類;p−クロロエチルスチレン,m−クロロエ
チルスチレン,o−クロロエチルスチレンなどのハロゲン
置換アルキルスチレン;p−メトキシスチレン,m−メトキ
シスチレン,o−メトキシスチレン,p−エトキシスチレ
ン,m−エトキシスチレン,o−エトキシスチレンなどのア
ルコキシスチレン;p−メトキシカルボニルスチレン,m−
メトキシカルボニルスチレンなどのアルコキシカルボニ
ルスチレン；アセチルオキシスチレン，エタノイルオキ
シスチレン，ベンゾイルオキシスチレンなどのアシルオ
キシスチレン;p−ビニルベンジルプロピルエーテルなど
のアルキルエーテルスチレン;p−トリメチルシリルスチ
レンなどのアルキルシリルスチレン;p−トリメチルスタ
ンニルスチレン,p−トリブチルスタンニルスチレン,p−
トリフェニルスタンニルスチレンなどのアルキルスタン
ニルスチレン；ビニルベンゼンスルホン酸エチル，ビニ
ルベンジルジメトキシホスファイド,p−ビニルスチレン
などのビニルスチレン等が挙げられる。
るスチレン系モノマーの具体例としては、スチレン,p−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン,2,4−ジメチルスチレン,2,5−ジメチルスチレン,
3,4−ジメチルスチレン,3,5−ジメチルスチレン,p−タ
ーシャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン;p−
クロロスチレン,m−クロロスチレン,o−クロロスチレ
ン,p−ブロモスチレン,m−ブロモスチレン,o−ブロモス
チレン,p−フルオロスチレン,m−フルオロスチレン,o−
フルオロスチレン,o−メチル−ｐ−フルオロスチレンな
どのハロゲン化スチレン;4−ビニルビフェニル,3−ビニ
ルビフェニル,2−ビニルビフェニルなどのビニルビフェ
ニル類;1−（４−ビニルフェニル）ナフタレン,2−（４
−ビニルフェニル）ナフタレン,1−（３−ビニルフェニ
ル）ナフタレン,2−（３−ビニルフェニル）ナフタレ
ン,1−（２−ビニルフェニル）ナフタレン,2−（２−ビ
ニルフェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタ
レン類;1−（４−ビニルフェニル）アントラセン,2−
（４−ビニルフェニル）アントラセン,9−（４−ビニル
フェニル）アントラセン,1−（３−ビニルフェニル）ア
ントラセン,2−（３−ビニルフェニル）アントラセン,9
−（３−ビニルフェニル）アントラセン,1−（２−ビニ
ルフェニル）アントラセン,2−（２−ビニルフェニル）
アントラセン,9−（２−ビニルフェニル）アントラセン
などのビニルフェニルアントラセン類;1−（４−ビニル
フェニル）フェナントレン,2−（４−ビニルフェニル）
フェナントレン,3−（４−ビニルフェニル）フェナント
レン,4−（４−ビニルフェニル）フェナントレン,9−
（４−ビニルフェニル）フェナントレン,1−（３−ビニ
ルフェニル）フェナントレン,2−（３−ビニルフェニ
ル）フェナントレン,3−（３−ビニルフェニル）フェナ
ントレン,4−（３−ビニルフェニル）フェナントレン,9
−（３−ビニルフェニル）フェナントレン,1−（２−ビ
ニルフェニル）フェナントレン,2−（２−ビニルフェニ
ル）フェナントレン,3−（２−ビニルフェニル）フェナ
ントレン,4−（２−ビニルフェニル）フェナントレン,9
−（２−ビニルフェニル）フェナントレンなどのビニル
フェニルフェナントレン類;1−（４−ビニルフェニル）
ピレン,2−（４−ビニルフェニル）ピレン,1−（３−ビ
ニルフェニル）ピレン,2−（３−ビニルフェニル）ピレ
ン,1−（２−ビニルフェニル）ピレン,2−（２−ビニル
フェニル）ピレンなどのビニルフェニルピレン類;4−ビ
ニル−ｐ−ターフェニル,4−ビニル−ｍ−ターフェニ
ル,4−ビニル−ｏ−ターフェニル,3−ビニル−ｐ−ター
フェニル,3−ビニル−ｍ−ターフェニル,3−ビニル−ｏ
−ターフェニル,2−ビニル−ｐ−ターフェニル,2−ビニ
ル−ｍ−ターフェニル,2−ビニル−ｏ−ターフェニルな
どのビニルターフェニル類;4−（４−ビニルフェニル）
−ｐ−ターフェニルなどのビニルフェニルターフェニル
類;4−ビニル−４′−メチルビフェニル,4−ビニル−
３′−メチルビフェニル,4−ビニル−２′−メチルビフ
ェニル,2−メチル−４−ビニルビフェニル,3−メチル−
４−ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル
類;4−ビニル−４′−フルオロビフェニル,4−ビニル−
３′−フルオロビフェニル,4−ビニル−２′−フルオロ
ビフェニル,4−ビニル−２−フルオロビフェニル,4−ビ
ニル−３−フルオロビフェニル,4−ビニル−４′−クロ
ロビフェニル,4−ビニル−３′−クロロビフェニル,4−
ビニル−２′−クロロビフェニル,4−ビニル−２−クロ
ロビフェニル,4−ビニル−３−クロロビフェニル,4−ビ
ニル−４′−ブロモビフェニル,4−ビニル−３′−ブロ
モビフェニル,4−ビニル−２′−ブロモビフェニル,4−
ビニル−２−ブロモビフェニル,4−ビニル−３−ブロモ
ビフェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類;4−ビ
ニル−４′−メトキシビフェニル,4−ビニル−３′−メ
トキシビフェニル,4−ビニル−２′−メトキシビフェニ
ル,4−ビニル−２−メトキシビフェニル,4−ビニル−３
−メトキシビフェニル,4−ビニル−４′−エトキシビフ
ェニル,4−ビニル−３′−エトキシビフェニル,4−ビニ
ル−２′−エトキシビフェニル,4−ビニル−２−エトキ
シビフェニル,4−ビニル−３−エトキシビフェニルなど
のアルコキシビニルビフェニル類;4−ビニル−４′−メ
トキシカルボニルビフェニル,4−ビニル−４′−エトキ
シカルボニルビフェニルなどのアルコキシカルボニルビ
ニルビフェニル類;4−ビニル−４′−メトキシメチルビ
フェニルなどのアルコキシアルキルビニルビフェニル
類;4−ビニル−４′−トリメチルシリルビフェニルなど
のトリアルキルシリルビニルビフェニル類;4−ビニル−
４′−トリメチルスタンニルビフェニル,4−ビニル−
４′−トリブチルスタンニルビフェニルなどのトリアル
キルスタンニルビニルビフェニル類;4−ビニル−４′−
トリメチルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキル
シリルメチルビニルビフェニル類;4−ビニル−４′−ト
リメチルスタンニルメチルビフェニル,4−ビニル−４′
−トリブチルスタンニルメチルビフェニルなどのトリア
ルキルスタンニルメチルビニルビフェニル類などのアリ
ールスチレン類;p−クロロエチルスチレン,m−クロロエ
チルスチレン,o−クロロエチルスチレンなどのハロゲン
置換アルキルスチレン;p−メトキシスチレン,m−メトキ
シスチレン,o−メトキシスチレン,p−エトキシスチレ
ン,m−エトキシスチレン,o−エトキシスチレンなどのア
ルコキシスチレン;p−メトキシカルボニルスチレン,m−
メトキシカルボニルスチレンなどのアルコキシカルボニ
ルスチレン；アセチルオキシスチレン，エタノイルオキ
シスチレン，ベンゾイルオキシスチレンなどのアシルオ
キシスチレン;p−ビニルベンジルプロピルエーテルなど
のアルキルエーテルスチレン;p−トリメチルシリルスチ
レンなどのアルキルシリルスチレン;p−トリメチルスタ
ンニルスチレン,p−トリブチルスタンニルスチレン,p−
トリフェニルスタンニルスチレンなどのアルキルスタン
ニルスチレン；ビニルベンゼンスルホン酸エチル，ビニ
ルベンジルジメトキシホスファイド,p−ビニルスチレン
などのビニルスチレン等が挙げられる。
また、一般式〔II〕で表わされるインデン系モノマー
の具体例としては、インデンあるいは１−メチルインデ
ン,2−メチルインデン,3−メチルインデン,4−メチルイ
ンデン,5−メチルインデン,6−メチルインデン,7−メチ
ルインデン,1,4−ジメチルインデン,1,5−ジメチルイン
デン,1−６−ジメチルインデン,1,7−ジメチルインデ
ン,4−エチルインデン,5−エチルインデン,6−エチルイ
ンデン,7−エチルインデンなどのアルキル置換インデン
類;4−クロロインデン,5−クロロインデン,6−クロロイ
ンデン,7−クロロインデン,4−ブロモインデン,5−ブロ
モインデン,6−ブロモインデン,7−ブロモインデン,4−
ヨードインデン,5−ヨードインデン,6−ヨードインデ
ン,7−ヨードインデン,4−フルオロインデン,5−フルオ
ロインデン,6−フルオロインデン,7−フルオロインデン
などのハロゲン置換インデン類;4−フェニルインデン,5
−フェニルインデン,6−フェニルインデン,7−フェニル
インデンなどのアリール置換インデン類;4−メトキシイ
ンデン,5−メトキシインデン,6−メトキシインデン,7−
メトキシインデンなどのアルコキシ置換インデン類;4−
メトキシカルボニルインデン,5−メトキシカルボニルイ
ンデン,6−メトキシカルボニルインデン,7−メトキシカ
ルボニルインデンなどのアルコキシカルボニル置換イン
デン類;4−メチルカルボニルオキシインデン,5−メチル
カルボニルオキシインデン,6−メチルカルボニルオキシ
インデン,7−メチルカルボニルオキシインデンなどのア
シルオキシインデン類;4−トリメチルシリルインデン,5
−トリメチルシリルインデン,6−トリメチルシリルイン
デン,7−トリメチルシリルインデンなどのアルキルシリ
ル置換インデン類;4−トリ−ｎ−ブチルスタンニルイン
デン,5−トリ−ｎ−ブニルスタンニルインデン,6−トリ
−ｎ−ブチルスタンニルインデン,7−トリ−ｎ−ブチル
スタンニルインデンなどのアルキルスタンニル置換イン
デン類等が挙げられる。
の具体例としては、インデンあるいは１−メチルインデ
ン,2−メチルインデン,3−メチルインデン,4−メチルイ
ンデン,5−メチルインデン,6−メチルインデン,7−メチ
ルインデン,1,4−ジメチルインデン,1,5−ジメチルイン
デン,1−６−ジメチルインデン,1,7−ジメチルインデ
ン,4−エチルインデン,5−エチルインデン,6−エチルイ
ンデン,7−エチルインデンなどのアルキル置換インデン
類;4−クロロインデン,5−クロロインデン,6−クロロイ
ンデン,7−クロロインデン,4−ブロモインデン,5−ブロ
モインデン,6−ブロモインデン,7−ブロモインデン,4−
ヨードインデン,5−ヨードインデン,6−ヨードインデ
ン,7−ヨードインデン,4−フルオロインデン,5−フルオ
ロインデン,6−フルオロインデン,7−フルオロインデン
などのハロゲン置換インデン類;4−フェニルインデン,5
−フェニルインデン,6−フェニルインデン,7−フェニル
インデンなどのアリール置換インデン類;4−メトキシイ
ンデン,5−メトキシインデン,6−メトキシインデン,7−
メトキシインデンなどのアルコキシ置換インデン類;4−
メトキシカルボニルインデン,5−メトキシカルボニルイ
ンデン,6−メトキシカルボニルインデン,7−メトキシカ
ルボニルインデンなどのアルコキシカルボニル置換イン
デン類;4−メチルカルボニルオキシインデン,5−メチル
カルボニルオキシインデン,6−メチルカルボニルオキシ
インデン,7−メチルカルボニルオキシインデンなどのア
シルオキシインデン類;4−トリメチルシリルインデン,5
−トリメチルシリルインデン,6−トリメチルシリルイン
デン,7−トリメチルシリルインデンなどのアルキルシリ
ル置換インデン類;4−トリ−ｎ−ブチルスタンニルイン
デン,5−トリ−ｎ−ブニルスタンニルインデン,6−トリ
−ｎ−ブチルスタンニルインデン,7−トリ−ｎ−ブチル
スタンニルインデンなどのアルキルスタンニル置換イン
デン類等が挙げられる。
なお、本発明で得られる重合体は、一般式〔II〕で表
わされるインデン系モノマー共存下に、一般式〔Ｉ〕で
表わされるスチレン系モノマーを重合させて得られる重
合体であり、共重合体であっても、また各々高度に分散
された単独重合体混合物を含んでいてもよい。
わされるインデン系モノマー共存下に、一般式〔Ｉ〕で
表わされるスチレン系モノマーを重合させて得られる重
合体であり、共重合体であっても、また各々高度に分散
された単独重合体混合物を含んでいてもよい。
また、本発明においては、上記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れるスチレン系モノマーと、一般式〔II〕で表わされる
インデン系モノマーとは別種のものであり、これらの種
々の組み合わせにより、本発明の共重合体は二元共重合
体のほか、三元共重合体，四元共重合体等の多元共重合
体をも包含する。
れるスチレン系モノマーと、一般式〔II〕で表わされる
インデン系モノマーとは別種のものであり、これらの種
々の組み合わせにより、本発明の共重合体は二元共重合
体のほか、三元共重合体，四元共重合体等の多元共重合
体をも包含する。
さらに、本発明のスチレン系重合体は、重合度が５以
上のものであって、その立体規則性が主としてシンジオ
タクチック構造、即ち、スチレンあるいは置換スチレン
部において炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖で
あるフェニル基あるいは置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有するものを含む。
上のものであって、その立体規則性が主としてシンジオ
タクチック構造、即ち、スチレンあるいは置換スチレン
部において炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖で
あるフェニル基あるいは置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有するものを含む。
そのタクティシティーは核磁気共鳴法（NMR法）によ
り定量される。
り定量される。
具体的には13C−NMR法（同位体炭素による核磁気共鳴
法スペクトル）による芳香環のC1炭素シグナル，メチン
・メチレン炭素シグナルまたは、1H−NMRのプロトンシ
グナルの解析による。NMRにより定量されるタクティシ
ティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合（すな
わち、連続する構成単位の相対的立体配座関係の存在割
合）、例えば２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリ
アッド,5個の場合はペンタッドによって示すことができ
る。
法スペクトル）による芳香環のC1炭素シグナル，メチン
・メチレン炭素シグナルまたは、1H−NMRのプロトンシ
グナルの解析による。NMRにより定量されるタクティシ
ティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合（すな
わち、連続する構成単位の相対的立体配座関係の存在割
合）、例えば２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリ
アッド,5個の場合はペンタッドによって示すことができ
る。
本発明に言う主としてシンジオタクチック構造を有す
るとは、置換基の種類や各繰返し単位の含有割合によっ
てシンジオタクティシティーの度合いは若干変動する
が、スチレン系繰返し単位の連鎖において、通常は、ラ
セミダイアッドで75％以上、好ましくは85％以上、若し
くはラセミペンタッドで30％以上、好ましくは50％以上
のシンジオタクシティシティーを有するものを示す。し
かしながら、置換基の種類によっては、従来達成されて
いるシンジオタクティシティーの度合いが若干異なり、
必ずしも上記の値を充足しなくとも、本発明に言う主と
しててシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体に該当する。
るとは、置換基の種類や各繰返し単位の含有割合によっ
てシンジオタクティシティーの度合いは若干変動する
が、スチレン系繰返し単位の連鎖において、通常は、ラ
セミダイアッドで75％以上、好ましくは85％以上、若し
くはラセミペンタッドで30％以上、好ましくは50％以上
のシンジオタクシティシティーを有するものを示す。し
かしながら、置換基の種類によっては、従来達成されて
いるシンジオタクティシティーの度合いが若干異なり、
必ずしも上記の値を充足しなくとも、本発明に言う主と
しててシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体に該当する。
本発明は、上記モノマーの重合触媒成分として、
（Ａ）前記一般式〔III〕で表わされる遷移金属化合物
よりなる遷移金属成分および（Ｂ）有機アルミニウム化
合物と縮合剤との接触生成物を用い、前記一般式〔Ｉ〕
で表わされるスチレン系モノマーおよび前記一般式〔I
I〕で表わされるインデン系モノマーを重合させること
を特徴とするものである。
（Ａ）前記一般式〔III〕で表わされる遷移金属化合物
よりなる遷移金属成分および（Ｂ）有機アルミニウム化
合物と縮合剤との接触生成物を用い、前記一般式〔Ｉ〕
で表わされるスチレン系モノマーおよび前記一般式〔I
I〕で表わされるインデン系モノマーを重合させること
を特徴とするものである。
換言すれば、前記一般式〔Ｉ〕で表わされる少なくと
も一種のスチレン系モノマーと、前記一般式〔II〕で表
わされるインデン系モノマーの二種類あるいはそれ以上
のスチレン系モノマーを原料として、これらを（Ａ）前
記一般式〔III〕で表わされる遷移金属化合物よりなる
遷移金属成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮
合剤との接触生成物よりなる触媒の存在下に、重合させ
るわけである。
も一種のスチレン系モノマーと、前記一般式〔II〕で表
わされるインデン系モノマーの二種類あるいはそれ以上
のスチレン系モノマーを原料として、これらを（Ａ）前
記一般式〔III〕で表わされる遷移金属化合物よりなる
遷移金属成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮
合剤との接触生成物よりなる触媒の存在下に、重合させ
るわけである。
ここで、前記式中のR6〜R9で示されるもののうち、ハ
ロゲン原子として具体的には塩素，臭素，沃素あるいは
弗素がある。また、置換シクロペンタジエニル基は、例
えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシ
クロペンタジエニル基，具体的には、メチルシクロペン
タジエニル基,1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基，
ペンタメチルシクロペンタジエニル基等である。
ロゲン原子として具体的には塩素，臭素，沃素あるいは
弗素がある。また、置換シクロペンタジエニル基は、例
えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシ
クロペンタジエニル基，具体的には、メチルシクロペン
タジエニル基,1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基，
ペンタメチルシクロペンタジエニル基等である。
また、前記式中のR6〜R9はそれぞれ独立に水素原子，
炭素数１〜20のアルキル基（具体的には、メチル基，エ
チル基，プロピル基,n−ブチル基，イソブチル基，アミ
ル基，イソアミル基，オクチル基,2−エチルヘキシル
基，炭素数１〜20のアルコキシ基（具体的には、メトキ
シ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミル
オキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基,2−エ
チルヘキシルオキシ基等），炭素数６〜20のアリール基
（具体的には、フェニル基，ナフチル基等），炭素数６
〜20のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基，
フェネチル基,9−アントリルメチル基等），炭素数１〜
20のアシルオキシ基（具体的には、アセチルオキシ基，
ステアロイルオキシ基等）であってもよい。これらR6〜
R17は上記条件を具備する限り、同一のものであって
も、異なるものであってもよい。
炭素数１〜20のアルキル基（具体的には、メチル基，エ
チル基，プロピル基,n−ブチル基，イソブチル基，アミ
ル基，イソアミル基，オクチル基,2−エチルヘキシル
基，炭素数１〜20のアルコキシ基（具体的には、メトキ
シ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミル
オキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基,2−エ
チルヘキシルオキシ基等），炭素数６〜20のアリール基
（具体的には、フェニル基，ナフチル基等），炭素数６
〜20のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基，
フェネチル基,9−アントリルメチル基等），炭素数１〜
20のアシルオキシ基（具体的には、アセチルオキシ基，
ステアロイルオキシ基等）であってもよい。これらR6〜
R17は上記条件を具備する限り、同一のものであって
も、異なるものであってもよい。
このような前記一般式〔III〕で表される遷移金属化
合物のうちチタン化合物の具体例としては、テトラメト
キシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−ブト
キシチタン，テトライソプロポキシチタン，シクロペン
タジエニルトリメチルチタン，シクロペンタジエニルト
リエチルチタン，シクロペンタジエニルトリプロピルチ
タン，シクロペタジエニルトリブチルチタン，メチルシ
クロペンタジエニルトリメチルチタン,1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルトリエチルチタン，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルトリプロピルチタン，ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペンタ
ジエニルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニ
ルエチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルメチチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルエチルチタンジクロリド，シクロペンタジ
エニルジメチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエ
ニルジエチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニ
ルチタントリメトキシド，シクロペンタジエニルチタン
トリエトキシド，シクロペンタジエニルチタントリプロ
ポキシド，シクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリプロポキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリブトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリフェノキシド，シクロペンタジエニルチ
タントリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリクロリド，シクロペンタジエニルジメトキシ
チタンクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメ
トキシチタンジクロリド，シクロペンタジエニルトリベ
ンジルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチ
ルジエトキシチタン，インデニルチタントリクロリド，
インデニルチタントリメトキシド，インデニルチタント
リエトキシド，インデニルトリメチルチタン，インデニ
ルトリベンジルチタン等が挙げられる。
合物のうちチタン化合物の具体例としては、テトラメト
キシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−ブト
キシチタン，テトライソプロポキシチタン，シクロペン
タジエニルトリメチルチタン，シクロペンタジエニルト
リエチルチタン，シクロペンタジエニルトリプロピルチ
タン，シクロペタジエニルトリブチルチタン，メチルシ
クロペンタジエニルトリメチルチタン,1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルトリエチルチタン，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルトリプロピルチタン，ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペンタ
ジエニルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニ
ルエチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルメチチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルエチルチタンジクロリド，シクロペンタジ
エニルジメチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエ
ニルジエチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニ
ルチタントリメトキシド，シクロペンタジエニルチタン
トリエトキシド，シクロペンタジエニルチタントリプロ
ポキシド，シクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリプロポキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリブトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリフェノキシド，シクロペンタジエニルチ
タントリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリクロリド，シクロペンタジエニルジメトキシ
チタンクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメ
トキシチタンジクロリド，シクロペンタジエニルトリベ
ンジルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチ
ルジエトキシチタン，インデニルチタントリクロリド，
インデニルチタントリメトキシド，インデニルチタント
リエトキシド，インデニルトリメチルチタン，インデニ
ルトリベンジルチタン等が挙げられる。
これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まな
い化合物が好適であり、特に、上述した如き少なくとも
１配位子が不飽和なπ電子系配位子であるような４配位
型のチタン化合物が好ましい。
い化合物が好適であり、特に、上述した如き少なくとも
１配位子が不飽和なπ電子系配位子であるような４配位
型のチタン化合物が好ましい。
また、前記一般式〔III〕で表される遷移金属化合物
のうちジルコニウム化合物の具体例としては、シクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，
シクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム，ペン
タメチルシクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウ
ム，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，ジルコニ
ウムジベンジルジクロリド，ジルコニウムテトラベンジ
ル，トリブトキシジルコニウムクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリドなどが挙げられる。
のうちジルコニウム化合物の具体例としては、シクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，
シクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム，ペン
タメチルシクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウ
ム，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，ジルコニ
ウムジベンジルジクロリド，ジルコニウムテトラベンジ
ル，トリブトキシジルコニウムクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリドなどが挙げられる。
一方、本発明の方法で用いる触媒の他の成分である
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
は、例えば特開昭62−187708号公報に記載されたものと
同種のものであるが、詳しくは下記の通りである。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
は、例えば特開昭62−187708号公報に記載されたものと
同種のものであるが、詳しくは下記の通りである。
即ち、この接触生成物は、各種の有機アルミニウム化
合物と縮合剤とを接触させて得られるものである。
合物と縮合剤とを接触させて得られるものである。
ここで有機アルミニウム化合物としては、通常一般式 AlR18 3 〔式中、R18は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物、具体的にはトリ
メチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイ
ソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが
挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが好ましい。
メチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイ
ソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが
挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが好ましい。
なお、縮合剤については、典型的には水が挙げられる
が、そのほか上記トリアルキルアルミニウムが縮合反応
するもの、例えば硫酸銅５水塩，無機物や有機物への吸
着水など各種のものが挙げられる。
が、そのほか上記トリアルキルアルミニウムが縮合反応
するもの、例えば硫酸銅５水塩，無機物や有機物への吸
着水など各種のものが挙げられる。
本発明において用いる、触媒の（Ｂ）成分である有機
アルミニウム化合物と縮合剤の接触生成物の代表例とし
ては、前記一般式AlR18 3で表わされるトリアルキルアル
ミニウムと水との接触生成物があるが、具体的には 一般式 〔式中、ｐは重合度を示し、０〜50であり、R18は炭素
数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる鎖状アルキルアミノキサンあるいは一般式 〔式中、R18は前記と同じである。〕 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン（繰返し単位数２〜50）等がある。
アルミニウム化合物と縮合剤の接触生成物の代表例とし
ては、前記一般式AlR18 3で表わされるトリアルキルアル
ミニウムと水との接触生成物があるが、具体的には 一般式 〔式中、ｐは重合度を示し、０〜50であり、R18は炭素
数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる鎖状アルキルアミノキサンあるいは一般式 〔式中、R18は前記と同じである。〕 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン（繰返し単位数２〜50）等がある。
一般に、トリアルキルアルミニウム等のアルキルアル
ミニウムと水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であ
り、これらはトリアルキルアルミニウムと縮合剤である
水との接触条件によって様々な生成物となる。
ミニウムと水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であ
り、これらはトリアルキルアルミニウムと縮合剤である
水との接触条件によって様々な生成物となる。
この際のアルキルアルミニウムと縮合剤との反応は特
に限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。
例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解し
ておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有
機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する
方法、さらには金属塩などに含有されている結晶水、
無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と
反応させるなどの方法がある。なお、この反応は無溶媒
下でも進行するが、溶媒中で行なうことが好ましく、好
適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，デカン等の脂
肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレン等
の芳香族炭化水素を挙げることができる。また、上記の
水にはアンモニア，エチルアミン等のアミン，硫化水素
等の硫黄化合物，亜燐酸エステル等の燐化合物などが20
％程度まで含有されていてもよい。
に限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。
例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解し
ておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有
機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する
方法、さらには金属塩などに含有されている結晶水、
無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と
反応させるなどの方法がある。なお、この反応は無溶媒
下でも進行するが、溶媒中で行なうことが好ましく、好
適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，デカン等の脂
肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレン等
の芳香族炭化水素を挙げることができる。また、上記の
水にはアンモニア，エチルアミン等のアミン，硫化水素
等の硫黄化合物，亜燐酸エステル等の燐化合物などが20
％程度まで含有されていてもよい。
本発明において触媒の（Ｂ）成分として用いるアルミ
ニウム化合物と縮合剤との接触生成物（例えば、アルキ
ルアルミノキサン）は、上記の接触反応の後、含水化合
物等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常
圧下あるいは減圧下で30〜200℃の温度、好ましくは40
〜150℃の温度で20分〜８時間、好ましくは30分〜５時
間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理することが好まし
い。
ニウム化合物と縮合剤との接触生成物（例えば、アルキ
ルアルミノキサン）は、上記の接触反応の後、含水化合
物等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常
圧下あるいは減圧下で30〜200℃の温度、好ましくは40
〜150℃の温度で20分〜８時間、好ましくは30分〜５時
間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理することが好まし
い。
この熱処理にあたっては、温度は各種の状況によって
適宜定めればよいが、通常は上記範囲で行なう。一般
に、30℃未満の温度では、効果が発現せず、また200℃
を超えると、アルキルアミルミノキサン自体の熱分解が
起こり、いずれも好ましくない。
適宜定めればよいが、通常は上記範囲で行なう。一般
に、30℃未満の温度では、効果が発現せず、また200℃
を超えると、アルキルアミルミノキサン自体の熱分解が
起こり、いずれも好ましくない。
熱処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又
は溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物
を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して
触媒溶液として使用することができる。
は溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物
を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して
触媒溶液として使用することができる。
このような触媒の（Ｂ）成分として用いる有機アルミ
ニウム化合物と縮合剤との接触生成物、特にアルキルア
ルミノキサンの好適な例は、プロトン核磁気共鳴吸収法
で観測されるアルミニウム−メチル基（Al−CH3）結合
に基くメチルプロトンシグナル領域における高磁場成分
が50％以下のものである。つまり、上記の接触生成物
を、室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核機共鳴（
1H−NMR）スペクトルを観測すると、Al−CH3に基くメチ
ルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン（TMS）基
準において1.0〜−0.5ppmの範囲に見られる。TMSのプロ
トンシグナル（0ppm）がAl−CH3に基くメチルプロトン
観測領域にあるため、このAl−CH3に基くメチルプロト
ンシグナルを、TMS基準におけるトルエンのメチルプロ
トンシグナル2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成分
（即ち、−0.1〜−0.5ppm）と他の磁場成分（即ち、1.0
〜−0.1ppm）とに分けたときに、該高磁場成分が、全体
の50％以下、好ましくは45〜５％のものが触媒の（Ｂ）
成分として好適に使用できる。
ニウム化合物と縮合剤との接触生成物、特にアルキルア
ルミノキサンの好適な例は、プロトン核磁気共鳴吸収法
で観測されるアルミニウム−メチル基（Al−CH3）結合
に基くメチルプロトンシグナル領域における高磁場成分
が50％以下のものである。つまり、上記の接触生成物
を、室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核機共鳴（
1H−NMR）スペクトルを観測すると、Al−CH3に基くメチ
ルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン（TMS）基
準において1.0〜−0.5ppmの範囲に見られる。TMSのプロ
トンシグナル（0ppm）がAl−CH3に基くメチルプロトン
観測領域にあるため、このAl−CH3に基くメチルプロト
ンシグナルを、TMS基準におけるトルエンのメチルプロ
トンシグナル2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成分
（即ち、−0.1〜−0.5ppm）と他の磁場成分（即ち、1.0
〜−0.1ppm）とに分けたときに、該高磁場成分が、全体
の50％以下、好ましくは45〜５％のものが触媒の（Ｂ）
成分として好適に使用できる。
本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ），（Ｂ）成
分を主成分とするものであり、前記の他にさらに所望に
より他の触媒成分、例えば 一般式 AlR19 3 〔式中、R19は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表されるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属化
合物などを加えることもできる。
分を主成分とするものであり、前記の他にさらに所望に
より他の触媒成分、例えば 一般式 AlR19 3 〔式中、R19は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表されるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属化
合物などを加えることもできる。
本発明では、上記のように得られた触媒を用いてスチ
レン系モノマーおよびインデン系モノマーを重合する
が、重合方法は塊状重合，溶液重合，懸濁重合等いずれ
の方法を用いてもよい。そしてこれらの場合、溶剤とし
てはペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン，
トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素が用いられ
る。これらの中でも芳香族炭化水素が好ましく、とりわ
けトルエン，キシレンが好ましい。この場合において、
モノマー／溶媒（体積比）は任意に選択することができ
るが、好ましくは１以下である。
レン系モノマーおよびインデン系モノマーを重合する
が、重合方法は塊状重合，溶液重合，懸濁重合等いずれ
の方法を用いてもよい。そしてこれらの場合、溶剤とし
てはペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン，
トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素が用いられ
る。これらの中でも芳香族炭化水素が好ましく、とりわ
けトルエン，キシレンが好ましい。この場合において、
モノマー／溶媒（体積比）は任意に選択することができ
るが、好ましくは１以下である。
また、重合条件としては特に制限はないが、一般的に
は、重合温度は０〜120℃、好ましくは10〜70℃であ
り、また重合時間は５分〜24時間、好ましくは１時間以
上である。
は、重合温度は０〜120℃、好ましくは10〜70℃であ
り、また重合時間は５分〜24時間、好ましくは１時間以
上である。
さらに、得られるスチレン系共重合体の分子量を調節
するには、水素の存在下で行なうことが効果的である。
するには、水素の存在下で行なうことが効果的である。
さらに、この触媒を使用するにあたって、触媒中の
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類や、
原料であるスチレン系モノマーおよびインデン系モノマ
ーの種類その他の条件により異なり、一義的に定めるこ
とは困難であるが、通常は、触媒成分（Ｂ）中にアルミ
ニウムと、（Ａ）遷移金属成分中の遷移金属との比、す
なわち、アルミニウム／遷移金属（モル比）として、１
〜106（モル比）、好ましくは10〜104（モル比）であ
る。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類や、
原料であるスチレン系モノマーおよびインデン系モノマ
ーの種類その他の条件により異なり、一義的に定めるこ
とは困難であるが、通常は、触媒成分（Ｂ）中にアルミ
ニウムと、（Ａ）遷移金属成分中の遷移金属との比、す
なわち、アルミニウム／遷移金属（モル比）として、１
〜106（モル比）、好ましくは10〜104（モル比）であ
る。
また、原料であるスチレン系モノマーとインデン系モ
ノマーの仕込比、すなわちスチレン系モノマー／インデ
ン系モノマー（モル比）は特に制限はなく、目的物の組
成に応じて定めることができるが、好ましくは１以上で
ある。また、モノマーと触媒成分（Ｂ）中のアルミニウ
ムとの比、すなわちモノマー合計量／アルミニウム（モ
ル比）としては１〜106である。
ノマーの仕込比、すなわちスチレン系モノマー／インデ
ン系モノマー（モル比）は特に制限はなく、目的物の組
成に応じて定めることができるが、好ましくは１以上で
ある。また、モノマーと触媒成分（Ｂ）中のアルミニウ
ムとの比、すなわちモノマー合計量／アルミニウム（モ
ル比）としては１〜106である。
さらに、原料と触媒成分との仕込みの順序は特に制限
はなく、任意の順序で行なうことができる。
はなく、任意の順序で行なうことができる。
このようにして、スチレン系重合体を製造することが
できる。得られた重合体は、主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するものであるが、重合後、必要に応じて塩
酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥
を経て、メチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分
を除去すれば、極めてシンジオタクティシティーの大き
い高純度のスチレン系重合体を入手することができる。
できる。得られた重合体は、主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するものであるが、重合後、必要に応じて塩
酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥
を経て、メチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分
を除去すれば、極めてシンジオタクティシティーの大き
い高純度のスチレン系重合体を入手することができる。
叙上の如くして得られた重合体は、重合度５以上、好
ましくは重量平均分子量（Mw）5,000〜100万，さらに好
ましくは１万〜80万である。なお、分子量分布に特に制
限はない。〔実施例〕 次に本発明を実施例により詳しく説明する。
ましくは重量平均分子量（Mw）5,000〜100万，さらに好
ましくは１万〜80万である。なお、分子量分布に特に制
限はない。〔実施例〕 次に本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例１ （１） メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器にトル
エン200ml,硫酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）17.7g（71ミリ
モル）及びトリメチルアルミニウム24ml（250ミリモ
ル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後、固体成
分を除去し、得られた溶液からさらにトルエンを減圧留
去して接触生成物6.7蔵を得た。このものの凝固点降下
法により測定した分子量は610であった。
エン200ml,硫酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）17.7g（71ミリ
モル）及びトリメチルアルミニウム24ml（250ミリモ
ル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後、固体成
分を除去し、得られた溶液からさらにトルエンを減圧留
去して接触生成物6.7蔵を得た。このものの凝固点降下
法により測定した分子量は610であった。
また、1H−NMR測定による高磁場成分、すなわち、室
温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴スペク
トルを観測すると、（Al−CH3）結合に基づくメチルプ
ロトンシグナルは、テトラメチルシラン基準において1.
0〜−0.5ppmの範囲に見られる。テトラメチルシランの
プロトンシグナルは（0ppm）がAl−CH3結合に基づくメ
チルプロトンに基づく観測領域にあるため、このAl−CH
3結合に基づくメチルプロトンシグナルをテトラメチル
シラン基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル
2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成分（すなわち、
−0.1〜−0.5ppm）と他の磁場成分（すなわち、1.0〜−
0.1ppm）とに分けたときに、高磁場成分が全体の43％で
あった。
温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴スペク
トルを観測すると、（Al−CH3）結合に基づくメチルプ
ロトンシグナルは、テトラメチルシラン基準において1.
0〜−0.5ppmの範囲に見られる。テトラメチルシランの
プロトンシグナルは（0ppm）がAl−CH3結合に基づくメ
チルプロトンに基づく観測領域にあるため、このAl−CH
3結合に基づくメチルプロトンシグナルをテトラメチル
シラン基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル
2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成分（すなわち、
−0.1〜−0.5ppm）と他の磁場成分（すなわち、1.0〜−
0.1ppm）とに分けたときに、高磁場成分が全体の43％で
あった。
（２） 重合体の製造 アルゴン雰囲気下において、乾燥した反応容器に、室
温下、トルエン2ml,トリイソブチルアルミニウム（TIB
A）２×10-3mol（2mol/−トルエン溶液）および触媒
成分（Ｂ）として上記（１）で得られたメチルアミノキ
サン２×10-3mol（2.6mol/−トルエン溶液）を加え、
その後70℃の温度に保持した。この反応溶液に、触媒成
分（Ａ）として1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリメトキシド（Cp＊Ti（OM
e）３）１×10-5mol（0.01mol/−トルエン溶液）およ
び合計モノマー濃度2mol/−トルエン溶液に調製され
たインデン・スチレン混合溶液〔インデン／スチレン＝
2/8（モノマー仕込み比），モノマー合計量1.75×10-2m
ol〕を加え、２時間反応させた。
温下、トルエン2ml,トリイソブチルアルミニウム（TIB
A）２×10-3mol（2mol/−トルエン溶液）および触媒
成分（Ｂ）として上記（１）で得られたメチルアミノキ
サン２×10-3mol（2.6mol/−トルエン溶液）を加え、
その後70℃の温度に保持した。この反応溶液に、触媒成
分（Ａ）として1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリメトキシド（Cp＊Ti（OM
e）３）１×10-5mol（0.01mol/−トルエン溶液）およ
び合計モノマー濃度2mol/−トルエン溶液に調製され
たインデン・スチレン混合溶液〔インデン／スチレン＝
2/8（モノマー仕込み比），モノマー合計量1.75×10-2m
ol〕を加え、２時間反応させた。
その後、メタノール−塩酸混合液に反応生成物を注
ぎ、反応を停止、脱灰し、濾過し、メチルエチルケトン
で２回、さらにメタノールで３回洗浄した。これを減圧
下で乾燥させて、0.03gの重合体を得た。
ぎ、反応を停止、脱灰し、濾過し、メチルエチルケトン
で２回、さらにメタノールで３回洗浄した。これを減圧
下で乾燥させて、0.03gの重合体を得た。
この重合体の分子量を、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（GPC）により測定したところ、重合平均
分子量（Mw）は、ポリスチレン（PS）換算で48,000であ
り、数平均分子量（Mn）は、PS換算で22,000であった。
トグラフィー（GPC）により測定したところ、重合平均
分子量（Mw）は、ポリスチレン（PS）換算で48,000であ
り、数平均分子量（Mn）は、PS換算で22,000であった。
なお、GPC測定条件は以下の通りであった。
・装置：ウォーターズALC/GPC150C ・カラム:TSK HM＋GMH6×２ ・流量:1.0ml/min ・温度:135℃ ・溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンとの混
合溶媒（1,2,4−トリクロロベンゼン／重ベンゼン＝8/
2） ・流入量:400μ また、示差走査熱量測定（DSC）［測定条件300℃,5
分間保持，30℃まで７℃／分で冷却（ファーストクー
リング），30℃,5分間保持，300℃まで20℃／分で
昇温（セカンドヒーティング）］により求めた、この重
合体の冷却時結晶化温度（Tc）は235.4℃、ガラス転移
点（Tg）は91.4℃であり、融点（Tm）は264.0であっ
た。
合溶媒（1,2,4−トリクロロベンゼン／重ベンゼン＝8/
2） ・流入量:400μ また、示差走査熱量測定（DSC）［測定条件300℃,5
分間保持，30℃まで７℃／分で冷却（ファーストクー
リング），30℃,5分間保持，300℃まで20℃／分で
昇温（セカンドヒーティング）］により求めた、この重
合体の冷却時結晶化温度（Tc）は235.4℃、ガラス転移
点（Tg）は91.4℃であり、融点（Tm）は264.0であっ
た。
実施例２ インデン／スチレンのモノマー仕込みモル比を1/9と
したこと以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第
１表に示す。
したこと以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第
１表に示す。
また、この重合体の13C−NMRを測定したところ、第１
図に示すように145.2ppmに鋭いピークが見られ、ラセミ
ペンタッドで90％以上のシンジオタクチック構造のPSを
含んでいることが判った。
図に示すように145.2ppmに鋭いピークが見られ、ラセミ
ペンタッドで90％以上のシンジオタクチック構造のPSを
含んでいることが判った。
実施例３および比較例１ インデン／スチレンのモノマー仕込みモル比をそれぞ
れ0.5/9.5（実施例３）,0/10（比較例１）としたこと以
外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示
す。
れ0.5/9.5（実施例３）,0/10（比較例１）としたこと以
外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示
す。
〔発明の効果〕 本発明の方法により、インデンとスチレンとを特定の
触媒を用いて重合させることにより、耐熱性に優れる上
に、シンジオタクチックポリスチレンよりも結晶化速度
の大きい重合体を得ることができる。
触媒を用いて重合させることにより、耐熱性に優れる上
に、シンジオタクチックポリスチレンよりも結晶化速度
の大きい重合体を得ることができる。
従って、この重合体を用いれば射出成形等の成形サイ
クルを短縮することができる。
クルを短縮することができる。
第１図は、実施例２で得られた重合体の13C−NMR（100M
Hz）測定結果である。
Hz）測定結果である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 12/00 - 12/12 C08F 212/00 - 212/12 C08F 32/08 C08F 232/08 C08F 4/64 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】触媒成分として、 （Ａ）一般式 M1R6 aR7 bR8 cR9 ［４−（ａ＋ｂ＋ｃ）］ ……〔III〕 〔式中、R6〜R9は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，
炭素数１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ
基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６〜20のアリー
ルアルキル基，炭素数６〜20のアリールオキシ基，炭素
数１〜20のアシルオキシ基，アセチルアセトニル基，シ
クロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基或
いはインデニル基を示す。また、a,b,cは、それぞれ０
≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす０以上の整数を示す。さら
に、M1はチタンまたはジルコニウムを示す。〕 で表わされる遷移金属化合物よりなる遷移金属成分およ
び（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成
物を用い、 一般式 〔式中、R1は水素原子，ハロゲン原子、または炭素原
子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン
原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含
む置換基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。但し、ｍが
複数のときは、各R1は同一でも異なるものであってもよ
い。〕 で表わされるスチレン系モノマーおよび 一般式 〔式中、R2〜R5は水素原子，ハロゲン原子，または炭素
原子，酸素原子，窒素原子、硫黄原子，リン原子，セレ
ン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を
含む置換基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。但し、ｎ
が複数のときは、各R5は同一でも異なるものであっても
よい。〕 で表わされるインデン系モノマーを重合することを特徴
とする、その立体規則性が主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30787189A JP2834805B2 (ja) | 1989-11-24 | 1989-11-24 | スチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30787189A JP2834805B2 (ja) | 1989-11-24 | 1989-11-24 | スチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03166203A JPH03166203A (ja) | 1991-07-18 |
| JP2834805B2 true JP2834805B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=17974165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30787189A Expired - Fee Related JP2834805B2 (ja) | 1989-11-24 | 1989-11-24 | スチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2834805B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998037117A1 (fr) | 1997-02-21 | 1998-08-27 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Materiau optique transparent selenise |
-
1989
- 1989-11-24 JP JP30787189A patent/JP2834805B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03166203A (ja) | 1991-07-18 |
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