JP2908819B2 - アリールスチレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents
アリールスチレン系重合体およびその製造方法Info
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- JP2908819B2 JP2908819B2 JP24618789A JP24618789A JP2908819B2 JP 2908819 B2 JP2908819 B2 JP 2908819B2 JP 24618789 A JP24618789 A JP 24618789A JP 24618789 A JP24618789 A JP 24618789A JP 2908819 B2 JP2908819 B2 JP 2908819B2
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフィルム，家庭電気用品，自動車部品などの
素材に適した耐熱性高分子で、機能性材料前駆体として
も好適なアリールスチレン系重合体およびその効率のよ
い製造方法に関する。
素材に適した耐熱性高分子で、機能性材料前駆体として
も好適なアリールスチレン系重合体およびその効率のよ
い製造方法に関する。
アリールスチレン系重合体はラジカル重合（例えばVy
sokomol.Soedin.,８（10）,1804（1966），アニオン重
合（例えばMakromol.Chem.,117,94（1968），カチオン
重合（例えばpolymer J.,７（３）,320（1975））ある
いはチーグラーナッタ重合（例えばJ.Polymer Sci.A−
1,５,2323（1967））により合成され、その大半はアタ
クチック構造を与えるものであるが、アイソタクチック
構造のものとしては、上記のJ.Polymer Sci.A−1,５,23
23（1967））に三塩化チタン−トリエチルアルミニウム
触媒によるものが報告されている。
sokomol.Soedin.,８（10）,1804（1966），アニオン重
合（例えばMakromol.Chem.,117,94（1968），カチオン
重合（例えばpolymer J.,７（３）,320（1975））ある
いはチーグラーナッタ重合（例えばJ.Polymer Sci.A−
1,５,2323（1967））により合成され、その大半はアタ
クチック構造を与えるものであるが、アイソタクチック
構造のものとしては、上記のJ.Polymer Sci.A−1,５,23
23（1967））に三塩化チタン−トリエチルアルミニウム
触媒によるものが報告されている。
一方、主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体は特開昭63−172705号公報，特開昭63−17
2706号公報，特開昭63−172707号公報に開示されてい
る。しかしながら、シンジオタクチック構造を有する高
耐熱性のアリールスチレン系重合体については未だ製造
例がない。
レン系重合体は特開昭63−172705号公報，特開昭63−17
2706号公報，特開昭63−172707号公報に開示されてい
る。しかしながら、シンジオタクチック構造を有する高
耐熱性のアリールスチレン系重合体については未だ製造
例がない。
ところで、本出願人はこれまでにシンジオタクティシ
ティーの高いスチレン系重合体の開発に成功し、これを
開示した（特開昭62−104818号公報，特開昭62−187708
号公報）。
ティーの高いスチレン系重合体の開発に成功し、これを
開示した（特開昭62−104818号公報，特開昭62−187708
号公報）。
この重合体は耐熱性，耐薬品性および電気的特性に優
れたものであったが、本発明者らは、これらの特性を更
に高めるため鋭意研究を重ね、アリール基を持つスチレ
ン誘導体を重合することにより、シンジオタクチック構
造を有するアリールスチレン系重合体が得られることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
れたものであったが、本発明者らは、これらの特性を更
に高めるため鋭意研究を重ね、アリール基を持つスチレ
ン誘導体を重合することにより、シンジオタクチック構
造を有するアリールスチレン系重合体が得られることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
すなわち、本発明は第１に 一般式 〔式中、R1〜R5は水素原子，ハロゲン原子、または炭素
原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレ
ン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を
含む置換基を示し、R1〜R5のうち少なくとも１つが水素
原子を有するアリール基，ハロゲン原子を有するアリー
ル基または炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，
リン原子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子のいず
れか１種以上を含む置換基を有するアリール基を示
す。〕 で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上の重合体
であり、かつ、その立体規則性が主としてシンジオタク
チック構造であるアリールスチレン系重合体を提供する
ものである。
原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレ
ン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を
含む置換基を示し、R1〜R5のうち少なくとも１つが水素
原子を有するアリール基，ハロゲン原子を有するアリー
ル基または炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，
リン原子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子のいず
れか１種以上を含む置換基を有するアリール基を示
す。〕 で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上の重合体
であり、かつ、その立体規則性が主としてシンジオタク
チック構造であるアリールスチレン系重合体を提供する
ものである。
また、本発明は第２に触媒成分として、（Ａ）一般式 M1R6 aR7 bR8 cR9 ［４−（ａ＋ｂ＋ｃ）］ …〔III〕 〔式中、R6〜R9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭
素数１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ
基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６〜20のアリー
ルアルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，アセチ
ルアセトニル基，シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基あるいはインデニル基を示し、かつ、
R6〜R9のうち少なくとも一つがシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基
である。また、a,b,cは、それぞれ０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４
を満たす０以上の整数を示す。さらに、M1はチタンを示
す。〕 で表わされる遷移金属化合物よりなる遷移金属成分およ
び（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成
物を用い、 一般式 〔式中、R1〜R5は水素原子，ハロゲン原子、または炭素
原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレ
ン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を
含む置換基を示し、R1〜R5のうち少なくとも１つが水素
原子を有するアリール基，ハロゲン原子を有するアリー
ル基または炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，
リン原子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子のいず
れか１種以上を含む置換基を有するアリール基を示
す。〕 で表わされるアリールスチレンを重合することを特徴と
する、前記本発明の第１のアリールスチレン系重合体の
製造方法を提供するものである。
素数１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ
基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６〜20のアリー
ルアルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，アセチ
ルアセトニル基，シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基あるいはインデニル基を示し、かつ、
R6〜R9のうち少なくとも一つがシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基
である。また、a,b,cは、それぞれ０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４
を満たす０以上の整数を示す。さらに、M1はチタンを示
す。〕 で表わされる遷移金属化合物よりなる遷移金属成分およ
び（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成
物を用い、 一般式 〔式中、R1〜R5は水素原子，ハロゲン原子、または炭素
原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレ
ン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を
含む置換基を示し、R1〜R5のうち少なくとも１つが水素
原子を有するアリール基，ハロゲン原子を有するアリー
ル基または炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，
リン原子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子のいず
れか１種以上を含む置換基を有するアリール基を示
す。〕 で表わされるアリールスチレンを重合することを特徴と
する、前記本発明の第１のアリールスチレン系重合体の
製造方法を提供するものである。
本発明の第１のアリールスチレン系重合体は、前記一
般式〔Ｉ〕で表される繰返し単位を有しており、前記一
般式〔Ｉ〕中におけるR1〜R5は前記した核置換基であ
る。ここでハロゲン原子としては、塩素，弗素，臭素，
沃素を挙げることができる。また、炭素原子を含む置換
基の具体例としてはメチル基，エチル基，イソプロピル
基，ターシャリーブチル基などの炭素数１〜20のアルキ
ル基あるいはクロロエチル基，ブロモエチル基などの炭
素数１〜20のハロゲン置換アルキル基がある。さらに、
炭素原子と酸素原子を含む置換基の具体例としては、メ
トキシ基，エトキシ基，イソプロポキシ基などの炭素数
１〜10のアルコキシ基あるいはメトキシカルボニル基，
エトキシカルボニル基などの炭素数１〜10のアルコキシ
カルボニル基が挙げられる。また、炭素原子とケイ素原
子を含む置換基の具体例としてはトリメチルシリル基な
どの炭素数１〜20のアルキルシリル基があげられ、炭素
原子と錫原子を含む置換基の具体例としてはトリメチル
スタンニル基，トリｎ−ブチルスタンニル基，トリフェ
ニルスタンニル基などの炭素数１〜20のアルキルスタン
ニル基あるいはアリールスタンニル基があげられる。次
に、炭素原子と窒素原子を含む置換基の具体例としては
ジメチルアミノ基などの炭素数１〜20のアルキルアミノ
基やシアノ基などがあげられる。さらに、硫黄原子を含
む置換基の具体例としてはスルホニル基，スルホン酸ア
ルキルエステル基，アルキルチオ基，アリールチオ基あ
るいはメルカプト基があげられ、セレン原子を含む置換
基の具体例としてはアルキルセレノ基，アリールセレノ
基，アルキルセレノキシル基，アリールセレノキシル基
などがあげられる。また、リン原子を含む置換基の具体
例としてはリン酸エステル基，亜リン酸エステル基，ジ
アルキルホスフィノ基，ジアリールホスフィノ基，アル
キルホスフィニル基，アリールホスフィニル基があげら
れる。さらに、炭素原子を含まない基として、例えばニ
トロ基，ジアゾ基なども含まれる。
般式〔Ｉ〕で表される繰返し単位を有しており、前記一
般式〔Ｉ〕中におけるR1〜R5は前記した核置換基であ
る。ここでハロゲン原子としては、塩素，弗素，臭素，
沃素を挙げることができる。また、炭素原子を含む置換
基の具体例としてはメチル基，エチル基，イソプロピル
基，ターシャリーブチル基などの炭素数１〜20のアルキ
ル基あるいはクロロエチル基，ブロモエチル基などの炭
素数１〜20のハロゲン置換アルキル基がある。さらに、
炭素原子と酸素原子を含む置換基の具体例としては、メ
トキシ基，エトキシ基，イソプロポキシ基などの炭素数
１〜10のアルコキシ基あるいはメトキシカルボニル基，
エトキシカルボニル基などの炭素数１〜10のアルコキシ
カルボニル基が挙げられる。また、炭素原子とケイ素原
子を含む置換基の具体例としてはトリメチルシリル基な
どの炭素数１〜20のアルキルシリル基があげられ、炭素
原子と錫原子を含む置換基の具体例としてはトリメチル
スタンニル基，トリｎ−ブチルスタンニル基，トリフェ
ニルスタンニル基などの炭素数１〜20のアルキルスタン
ニル基あるいはアリールスタンニル基があげられる。次
に、炭素原子と窒素原子を含む置換基の具体例としては
ジメチルアミノ基などの炭素数１〜20のアルキルアミノ
基やシアノ基などがあげられる。さらに、硫黄原子を含
む置換基の具体例としてはスルホニル基，スルホン酸ア
ルキルエステル基，アルキルチオ基，アリールチオ基あ
るいはメルカプト基があげられ、セレン原子を含む置換
基の具体例としてはアルキルセレノ基，アリールセレノ
基，アルキルセレノキシル基，アリールセレノキシル基
などがあげられる。また、リン原子を含む置換基の具体
例としてはリン酸エステル基，亜リン酸エステル基，ジ
アルキルホスフィノ基，ジアリールホスフィノ基，アル
キルホスフィニル基，アリールホスフィニル基があげら
れる。さらに、炭素原子を含まない基として、例えばニ
トロ基，ジアゾ基なども含まれる。
また、R1からR5のうち、少なくとも１つは、水素原子
を有するアリール基，ハロゲン原子を有するアリール基
または炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン
原子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか
１種以上を含む置換基を有するアリール基を示してお
り、換言すればR1からR5のうち、少なくとも１つの置換
基は、水素原子，ハロゲン原子、あるいは炭素原子，酸
素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原子，
ケイ素原子または錫原子を含む置換基を任意の位置にも
つアリール基でなければならない。このアリール基の置
換基は、前記R1〜R5と同様のものであり、また、アリー
ル基としては、ベンゼン環，ナフタレン環，フェナント
レン環，アントラセン環，ピレン環，クリセン環，ビフ
ェニル環，ターフェニル環，フルオレン環，ペンタレン
環，インデン環，アズレン環，ヘプタレン環，ビフェニ
レン環,as−インダセン環,s−インダセン環，アセナフ
チレン環，フェナレン環，フルオランテン環，アセフェ
ナントレン環，アセアントリレン環，トリフェニレン
環，ナフタセン環，プレイアデン環，ピセン環，ペリレ
ン環，ペンタフェン環，ペンタセン環，ルビセン環，コ
ロセン環，ピラントレン環，オバレン環を含む置換基を
示す。
を有するアリール基，ハロゲン原子を有するアリール基
または炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン
原子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか
１種以上を含む置換基を有するアリール基を示してお
り、換言すればR1からR5のうち、少なくとも１つの置換
基は、水素原子，ハロゲン原子、あるいは炭素原子，酸
素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原子，
ケイ素原子または錫原子を含む置換基を任意の位置にも
つアリール基でなければならない。このアリール基の置
換基は、前記R1〜R5と同様のものであり、また、アリー
ル基としては、ベンゼン環，ナフタレン環，フェナント
レン環，アントラセン環，ピレン環，クリセン環，ビフ
ェニル環，ターフェニル環，フルオレン環，ペンタレン
環，インデン環，アズレン環，ヘプタレン環，ビフェニ
レン環,as−インダセン環,s−インダセン環，アセナフ
チレン環，フェナレン環，フルオランテン環，アセフェ
ナントレン環，アセアントリレン環，トリフェニレン
環，ナフタセン環，プレイアデン環，ピセン環，ペリレ
ン環，ペンタフェン環，ペンタセン環，ルビセン環，コ
ロセン環，ピラントレン環，オバレン環を含む置換基を
示す。
前記一般式〔Ｉ〕で表される繰返し単位を有するアリ
ールスチレン系重合体の具体例としては、例えばポリ
（４−ビニルビフェニル），ポリ（３−ビニルビフェニ
ル），ポリ（２−ビニルビフェニル）などのポリビニル
ビフェニル類；ポリ〔１−（４−ビニルフェニル）ナフ
タレン〕，ポリ〔２−（４−ビニルフェニル）ナフタレ
ン〕，ポリ〔１−（３−ビニルフェニル）ナフタレ
ン〕，ポリ〔２−（３−ビニルフェニル）ナフタレ
ン〕，ポリ〔１−（２−ビニルフェニル）ナフタレ
ン〕，ポリ〔２−（２−ビニルフェニル）ナフタレン〕
などのポリビニルフェニルナフタレン類；ポリ〔１−
（４−ビニルフェニル）アントラセン〕，ポリ〔２−
（４−ビニルフェニル）アントラセン〕，ポリ〔９−
（４−ビニルフェニル）アントラセン〕，ポリ〔１−
（３−ビニルフェニル）アントラセン〕，ポリ〔２−
（３−ビニルフェニル）アントラセン〕，ポリ〔９−
（３−ビニルフェニル）アントラセン〕，ポリ〔１−
（２−ビニルフェニル）アントラセン〕，ポリ〔２−
（２ビニルフェニル）アントラセン〕，ポリ〔９−（２
−ビニルフェニル）アントラセン〕などのポリビニルフ
ェニルアントラセン類；ポリ〔１−（４−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔２−（４−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔３−（４−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔４−（４−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔９−（４−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔１−（３−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔２−（３ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔３−（３−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔４−（３−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔９−（３−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔１−（２−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔２−（２−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔３−（２−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔４−（２−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔９−（２−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕などのポリビニルフェニルフェナ
ントレン類；ポリ〔１−（４−ビニルフェニル）ピレ
ン〕，ポリ〔２−（４−ビニルフェニル）ピレン〕，ポ
リ〔１−（３−ビニルフェニル）ピレン〕，ポリ〔２−
（３−ビニルフェニル）ピレン〕，ポリ〔１−（２−ビ
ニルフェニル）ピレン〕，ポリ〔２−（２−ビニルフェ
ニル）ピレン〕などのポリビニルフェニルピレン類；ポ
リ（４−ビニル−ｐ−ターフェニル），ポリ（４−ビニ
ル−ｍ−ターフェニル），ポリ（４−ビニル−ｏ−ター
フェニル），ポリ（３−ビニル−ｐ−ターフェニル），
ポリ（３−ビニル−ｍ−ターフェニル），ポリ（３−ビ
ニル−ｏ−ターフェニル），ポリ（２−ビニル−ｐ−タ
ーフェニル），ポリ（２−ビニル−ｍ−ターフェニ
ル），ポリ（２−ビニル−ｏ−ターフェニル）などのポ
リビニルターフェニル類;4−（４ビニルフェニル）−ｐ
−ターフェニルなどのポリ（ビニルフェニルターフェニ
ル）類；ポリ（４−ビニル−４′−メチルビフェニ
ル），ポリ（４ビニル−３′メチルビフェニル），ポリ
（４−ビニル−２′メチルビフェニル），ポリ（２−メ
チル−４−ビニルフェニル），ポリ（３−メチル−４−
ビニルフェニル）等のポリ（ビニルアルキルビフェニ
ル）類；ポリ（４−ビニル−４′−フルオロビフェニ
ル），ポリ（４−ビニル−３′−フルオロビフェニ
ル），ポリ（４−ビニル−２′−フルオロビフェニ
ル），ポリ（４−ビニル−２−フルオロビフェニル），
ポリ（４−ビニル−３−フルオロビフェニル），ポリ
（４−ビニル−４′−クロロビフェニル），ポリ（４−
ビニル−３′−クロロビフェニル），ポリ（４−ビニル
−２′−クロロビフェニル），ポリ（４−ビニル−２−
クロロビフェニル），ポリ（４−ビニル−３−クロロビ
フェニル），ポリ（４−ビニル−４′−ブロモビフェニ
ル），ポリ（４−ビニル−３′−ブロモビフェニル），
ポリ（４−ビニル−２′−ブロモビフェニル），ポリ
（４−ビニル−２−ブロモビフェニル），ポリ（４−ビ
ニル−３−ブロモビフェニル）などのポリ（ハロゲン化
ビニルビフェニル）類；ポリ（４−ビニル−４′−メト
キシビフェニル），ポリ（４−ビニル−３′−メトキシ
ビフェニル），ポリ（４−ビニル−２′−メトキシビフ
ェニル），ポリ（４−ビニル−２−メトキシビフェニ
ル），ポリ（４−ビニル−３−メトキシビフェニル），
ポリ（４−ビニル−４′−エトキシビフェニル），ポリ
（４−ビニル−３′−エトキシビフェニル），ポリ（４
−ビニル−２′−エトキシビフェニル），ポリ（４−ビ
ニル−２−エトキシビフェニル），ポリ（４−ビニル−
３−エトキシビフェニル）などのポリ（アルコキシビニ
ルフェニル）類；ポリ（４−ビニル−４′−メトキシカ
ルボニルビフェニル），ポリ（４−ビニル−４′−エト
キシカルボニルビフェニル）などのポリ（アルコキシカ
ルボニルビニルビフェニル）類；ポリ（４−ビニル−
４′−メトキシメチルビフェニル）などのポリ（アルコ
キシアルキルビニルビフェニル）類；ポリ（４−ビニル
−４′−トリメチルシリルビフェニル）等のポリ（トリ
アルキルシリルビニルビフェニル）類；ポリ（４−ビニ
ル−４′−トリメチルスタンニルビフェニル），ポリ
（４−ビニル−４′−トリブチルスタンニルビフェニ
ル）等のポリ（トリアルキルスタンニルビニルビフェニ
ル）類；ポリ（４−ビニル−４′−トリメチルシリルメ
チルビフェニル）等のポリ（トリアルキルシリルメチル
ビニルビフェニル）類；ポリ（４−ビニル−４′−トリ
メチルスタンニルメチルビフェニル），ポリ（４−ビニ
ル−４′−トリブチルスタンニルメチルビフェニル）な
どのポリ（トリアルキルスタンニルメチルビニルビフェ
ニル）類などが挙げられる。
ールスチレン系重合体の具体例としては、例えばポリ
（４−ビニルビフェニル），ポリ（３−ビニルビフェニ
ル），ポリ（２−ビニルビフェニル）などのポリビニル
ビフェニル類；ポリ〔１−（４−ビニルフェニル）ナフ
タレン〕，ポリ〔２−（４−ビニルフェニル）ナフタレ
ン〕，ポリ〔１−（３−ビニルフェニル）ナフタレ
ン〕，ポリ〔２−（３−ビニルフェニル）ナフタレ
ン〕，ポリ〔１−（２−ビニルフェニル）ナフタレ
ン〕，ポリ〔２−（２−ビニルフェニル）ナフタレン〕
などのポリビニルフェニルナフタレン類；ポリ〔１−
（４−ビニルフェニル）アントラセン〕，ポリ〔２−
（４−ビニルフェニル）アントラセン〕，ポリ〔９−
（４−ビニルフェニル）アントラセン〕，ポリ〔１−
（３−ビニルフェニル）アントラセン〕，ポリ〔２−
（３−ビニルフェニル）アントラセン〕，ポリ〔９−
（３−ビニルフェニル）アントラセン〕，ポリ〔１−
（２−ビニルフェニル）アントラセン〕，ポリ〔２−
（２ビニルフェニル）アントラセン〕，ポリ〔９−（２
−ビニルフェニル）アントラセン〕などのポリビニルフ
ェニルアントラセン類；ポリ〔１−（４−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔２−（４−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔３−（４−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔４−（４−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔９−（４−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔１−（３−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔２−（３ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔３−（３−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔４−（３−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔９−（３−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔１−（２−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔２−（２−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔３−（２−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔４−（２−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕，ポリ〔９−（２−ビニルフェニ
ル）フェナントレン〕などのポリビニルフェニルフェナ
ントレン類；ポリ〔１−（４−ビニルフェニル）ピレ
ン〕，ポリ〔２−（４−ビニルフェニル）ピレン〕，ポ
リ〔１−（３−ビニルフェニル）ピレン〕，ポリ〔２−
（３−ビニルフェニル）ピレン〕，ポリ〔１−（２−ビ
ニルフェニル）ピレン〕，ポリ〔２−（２−ビニルフェ
ニル）ピレン〕などのポリビニルフェニルピレン類；ポ
リ（４−ビニル−ｐ−ターフェニル），ポリ（４−ビニ
ル−ｍ−ターフェニル），ポリ（４−ビニル−ｏ−ター
フェニル），ポリ（３−ビニル−ｐ−ターフェニル），
ポリ（３−ビニル−ｍ−ターフェニル），ポリ（３−ビ
ニル−ｏ−ターフェニル），ポリ（２−ビニル−ｐ−タ
ーフェニル），ポリ（２−ビニル−ｍ−ターフェニ
ル），ポリ（２−ビニル−ｏ−ターフェニル）などのポ
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ル）類；ポリ（４−ビニル−４′−メチルビフェニ
ル），ポリ（４ビニル−３′メチルビフェニル），ポリ
（４−ビニル−２′メチルビフェニル），ポリ（２−メ
チル−４−ビニルフェニル），ポリ（３−メチル−４−
ビニルフェニル）等のポリ（ビニルアルキルビフェニ
ル）類；ポリ（４−ビニル−４′−フルオロビフェニ
ル），ポリ（４−ビニル−３′−フルオロビフェニ
ル），ポリ（４−ビニル−２′−フルオロビフェニ
ル），ポリ（４−ビニル−２−フルオロビフェニル），
ポリ（４−ビニル−３−フルオロビフェニル），ポリ
（４−ビニル−４′−クロロビフェニル），ポリ（４−
ビニル−３′−クロロビフェニル），ポリ（４−ビニル
−２′−クロロビフェニル），ポリ（４−ビニル−２−
クロロビフェニル），ポリ（４−ビニル−３−クロロビ
フェニル），ポリ（４−ビニル−４′−ブロモビフェニ
ル），ポリ（４−ビニル−３′−ブロモビフェニル），
ポリ（４−ビニル−２′−ブロモビフェニル），ポリ
（４−ビニル−２−ブロモビフェニル），ポリ（４−ビ
ニル−３−ブロモビフェニル）などのポリ（ハロゲン化
ビニルビフェニル）類；ポリ（４−ビニル−４′−メト
キシビフェニル），ポリ（４−ビニル−３′−メトキシ
ビフェニル），ポリ（４−ビニル−２′−メトキシビフ
ェニル），ポリ（４−ビニル−２−メトキシビフェニ
ル），ポリ（４−ビニル−３−メトキシビフェニル），
ポリ（４−ビニル−４′−エトキシビフェニル），ポリ
（４−ビニル−３′−エトキシビフェニル），ポリ（４
−ビニル−２′−エトキシビフェニル），ポリ（４−ビ
ニル−２−エトキシビフェニル），ポリ（４−ビニル−
３−エトキシビフェニル）などのポリ（アルコキシビニ
ルフェニル）類；ポリ（４−ビニル−４′−メトキシカ
ルボニルビフェニル），ポリ（４−ビニル−４′−エト
キシカルボニルビフェニル）などのポリ（アルコキシカ
ルボニルビニルビフェニル）類；ポリ（４−ビニル−
４′−メトキシメチルビフェニル）などのポリ（アルコ
キシアルキルビニルビフェニル）類；ポリ（４−ビニル
−４′−トリメチルシリルビフェニル）等のポリ（トリ
アルキルシリルビニルビフェニル）類；ポリ（４−ビニ
ル−４′−トリメチルスタンニルビフェニル），ポリ
（４−ビニル−４′−トリブチルスタンニルビフェニ
ル）等のポリ（トリアルキルスタンニルビニルビフェニ
ル）類；ポリ（４−ビニル−４′−トリメチルシリルメ
チルビフェニル）等のポリ（トリアルキルシリルメチル
ビニルビフェニル）類；ポリ（４−ビニル−４′−トリ
メチルスタンニルメチルビフェニル），ポリ（４−ビニ
ル−４′−トリブチルスタンニルメチルビフェニル）な
どのポリ（トリアルキルスタンニルメチルビニルビフェ
ニル）類などが挙げられる。
これらの中でもポリビニルビフェニル類，ポリビニル
フェニレンアントラセン類およびポリビニルターフェニ
ル類が好ましい。
フェニレンアントラセン類およびポリビニルターフェニ
ル類が好ましい。
このような置換基を有する本発明のアリールスチレン
系重合体（前記一般式〔Ｉ〕で表される繰返し単位を有
するアリールスチレン系重合体）は、その立体規則性が
主としてシンジオタクチック構造を有し、かつ重合度は
５以上、好ましくは10以上、さらに好ましくは50〜15,0
00である。なお、分子量分布に特に制限はない。
系重合体（前記一般式〔Ｉ〕で表される繰返し単位を有
するアリールスチレン系重合体）は、その立体規則性が
主としてシンジオタクチック構造を有し、かつ重合度は
５以上、好ましくは10以上、さらに好ましくは50〜15,0
00である。なお、分子量分布に特に制限はない。
ここで、本発明のアリールスチレン系重合体における
主としてシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が
主としてシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合
から形成される主鎖に対して側鎖である置換フェニル基
が交互に反対方向に位置する立体構造を有するもの（ラ
セミ体）であり、そのタクティシティーは同位体炭素に
よる核磁気共鳴法（13C−NMR法）により定量される。
主としてシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が
主としてシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合
から形成される主鎖に対して側鎖である置換フェニル基
が交互に反対方向に位置する立体構造を有するもの（ラ
セミ体）であり、そのタクティシティーは同位体炭素に
よる核磁気共鳴法（13C−NMR法）により定量される。
13C−NMR法により定量されるタクティシティーは、連
続する複数個の構成単位の存在割合（即ち、連続する構
成単位の相対的立体配座関係の存在割合）、例えば２個
の場合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5個の場合
はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言
う主としてシンジオタクチック構造を有するとは、置換
基の種類や各繰返し単位の含有割合によってシンジオタ
クティシティーの度合いは若干変動するが、スチレン系
繰返し単位の連鎖において、通常はラセミダイアッドで
75％以上、好ましくは85％以上、若しくはラセミペンタ
ッドで30％以上、好ましくは50％以上のシンジオタクテ
ィシティーを有するものをいう。
続する複数個の構成単位の存在割合（即ち、連続する構
成単位の相対的立体配座関係の存在割合）、例えば２個
の場合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5個の場合
はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言
う主としてシンジオタクチック構造を有するとは、置換
基の種類や各繰返し単位の含有割合によってシンジオタ
クティシティーの度合いは若干変動するが、スチレン系
繰返し単位の連鎖において、通常はラセミダイアッドで
75％以上、好ましくは85％以上、若しくはラセミペンタ
ッドで30％以上、好ましくは50％以上のシンジオタクテ
ィシティーを有するものをいう。
以上の如き本発明の第１のアリールスチレン系重合体
は、例えば、以下に示す本発明の第２の方法により効率
よく製造することができる。
は、例えば、以下に示す本発明の第２の方法により効率
よく製造することができる。
本発明の第２は、触媒成分として（Ａ）前記一般式
〔III〕で表わされる遷移金属化合物よりなる遷移金属
成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との
接触生成物を用い、前記一般式〔II〕で表されるアリー
ルスチレンを重合することを特徴とする、上記本発明の
第１のアリールスチレン系重合体の製造方法である。
〔III〕で表わされる遷移金属化合物よりなる遷移金属
成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との
接触生成物を用い、前記一般式〔II〕で表されるアリー
ルスチレンを重合することを特徴とする、上記本発明の
第１のアリールスチレン系重合体の製造方法である。
ここで前記一般式〔II〕中におけるR1〜R5は前記一般
式〔Ｉ〕の説明中において示したものと同じである。
式〔Ｉ〕の説明中において示したものと同じである。
前記一般式〔II〕で表されるアリールスチレンの具体
例としては、例えば、４−ビニルビフェニル,3−ビニル
ビフェニル,2−ビニルビフェニルなどのビニルビフェニ
ル類;1−（４−ビニルフェニル）ナフタレン,2−（４−
ビニルフェニル）ナフタレン,1−（３−ビニルフェニ
ル）ナフタレン,2−（３−ビニルフェニル）ナフタレ
ン,1−（２−ビニルフェニル）ナフタレン,2−（２−ビ
ニルフェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタ
レン類;1−（４−ビニルフェニル）アントラセン,2−
（４−ビニルフェニル）アントラセン,9−（４−ビニル
フェニル）アントラセン,1−（３−ビニルフェニル）ア
ントラセン,2−（３−ビニルフェニル）アントラセン,9
−（３−ビニルフェニル）アントラセン,1−（２−ビニ
ルフェニル）アントラセン,2−（２−ビニルフェニル）
アントラセン,9−（２−ビニルフェニル）アントラセン
などのビニルフェニルアントラセン類;1−（４−ビニル
フェニル）フェナントレン,2−（４−ビニルフェニル）
フェナントレン,3−（４−ビニルフェニル）フェナント
レン,4−（４−ビニルフェニル）フェナントレン,9−
（４−ビニルフェニル）フェナントレン,1−（３−ビニ
ルフェニル）フェナントレン,2−（３−ビニルフェニ
ル）フェナントレン,3−（３−ビニルフェニル）フェナ
ントレン,4−（３−ビニルフェニル）フェナントレン,9
−（３−ビニルフェニル）フェナントレン,1−（２−ビ
ニルフェニル）フェナントレン,2−２−ビニルフェニ
ル）フェナントレン,3−（２−ビニルフェニル）フェナ
ントレン,4−（２−ビニルフェニル）フェナントレン,9
−（２−ビニルフェニル）フェナントレンなどのビニル
フェニルフェナントレン類;1−（４−ビニルフェニル）
ピレン,2−（４−ビニルフェニル）ピレン,1−（３−ビ
ニルフェニル）ピレン,2−（３−ビニルフェニル）ピレ
ン,1−（２−ビニルフェニル）ピレン,2−（２−ビニル
フェニル）ピレンなどのビニルフェニルピレン類;4−ビ
ニル−ｐ−ターフェニル,4−ビニル−ｍ−ターフェニ
ル,4−ビニル−ｏ−ターフェニル,3−ビニル−ｐ−ター
フェニル,3−ビニル−ｍ−ターフェニル,3−ビニル−ｏ
−ターフェニル,2−ビニル−ｐ−ターフェニル,2−ビニ
ル−ｍ−ターフェニル,2−ビニル−ｏ−ターフェニルな
どのビニルターフェニル類;4−（４−ビニルフェニル）
−ｐ−ターフェニルなどのビニルフェニルターフェニル
類;4−ビニル−４′−メチルビフェニル,4−ビニル−
３′−メチルビフェニル,4−ビニル−２′−メチルビフ
ェニル,2−メチル−４−ビニルビフェニル,3−メチル−
４−ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル
類;4−ビニル−４′−フルオロビフェニル,4−ビニル−
３′−フルオロビフェニル,4−ビニル−２′−フルオロ
ビフェニル,4−ビニル−２−フルオロビフェニル,4−ビ
ニル−３−フルオロビフェニル,4−ビニル−４′−クロ
ロビフェニル,4−ビニル−３′−クロロビフェニル,4−
ビニル−２′−クロロビフェニル,4−ビニル−２−クロ
ロビフェニル,4−ビニル−３−クロロビフェニル,4−ビ
ニル−４′−ブロモビフェニル,4−ビニル−３′−ブロ
モビフェニル,4−ビニル−２′−ブロモビフェニル,4−
ビニル−２−ブロモビフェニル,4−ビニル−３−ブロモ
ビフェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類;4−ビ
ニル−４′−メトキシビフェニル,4−ビニル−３′−メ
トキシビフェニル,4−ビニル−２′−メトキシビフェニ
ル,4−ビニル−２−メトキシビフェニル,4−ビニル−３
−メトキシビフェニル,4−ビニル−４′−エトキシビフ
ェニル,4−ビニル−３′−エトキシビフェニル,4−ビニ
ル−２′−エトキシビフェニル,4−ビニル−２−エトキ
シビフェニル,4−ビニル−３−エトキシビフェニルなど
のアルコキシビニルビフェニル類;4−ビニル−４′−メ
トキシカルボニルビフェニル,4−ビニル−４′−エトキ
シカルボニルビフェニルなどのアルコキシカルボニルビ
ニルビフェニル類;4−ビニル−４′−メトキシメチルビ
フェニルなどのアルコキシアルキルビニルビフェニル
類;4−ビニル−４′−トリメチルシリルビフェニルなど
のトリアルキルシリルビニルビフェニル類;4−ビニル−
４′−トリメチルスタンニルビフェニル,4−ビニル−
４′−トブチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキ
ルスタンニルビニルビフェニル類;4−ビニル−４′−ト
リメチルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキルシ
リルメチルビニルビフェニル類;4−ビニル−４′−トリ
メチルスタンニルメチルビフェニル,4−ビニル−４′−
トリブチルスタンニルメチルビフェニルなどのトリアル
キルスタンニルメチルビニルビフェニル類などが挙げら
れる。中でもビニルビフェニル類，ビニルフェニルアン
トラセン類およびビニルターフェニル類が好ましい。
例としては、例えば、４−ビニルビフェニル,3−ビニル
ビフェニル,2−ビニルビフェニルなどのビニルビフェニ
ル類;1−（４−ビニルフェニル）ナフタレン,2−（４−
ビニルフェニル）ナフタレン,1−（３−ビニルフェニ
ル）ナフタレン,2−（３−ビニルフェニル）ナフタレ
ン,1−（２−ビニルフェニル）ナフタレン,2−（２−ビ
ニルフェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタ
レン類;1−（４−ビニルフェニル）アントラセン,2−
（４−ビニルフェニル）アントラセン,9−（４−ビニル
フェニル）アントラセン,1−（３−ビニルフェニル）ア
ントラセン,2−（３−ビニルフェニル）アントラセン,9
−（３−ビニルフェニル）アントラセン,1−（２−ビニ
ルフェニル）アントラセン,2−（２−ビニルフェニル）
アントラセン,9−（２−ビニルフェニル）アントラセン
などのビニルフェニルアントラセン類;1−（４−ビニル
フェニル）フェナントレン,2−（４−ビニルフェニル）
フェナントレン,3−（４−ビニルフェニル）フェナント
レン,4−（４−ビニルフェニル）フェナントレン,9−
（４−ビニルフェニル）フェナントレン,1−（３−ビニ
ルフェニル）フェナントレン,2−（３−ビニルフェニ
ル）フェナントレン,3−（３−ビニルフェニル）フェナ
ントレン,4−（３−ビニルフェニル）フェナントレン,9
−（３−ビニルフェニル）フェナントレン,1−（２−ビ
ニルフェニル）フェナントレン,2−２−ビニルフェニ
ル）フェナントレン,3−（２−ビニルフェニル）フェナ
ントレン,4−（２−ビニルフェニル）フェナントレン,9
−（２−ビニルフェニル）フェナントレンなどのビニル
フェニルフェナントレン類;1−（４−ビニルフェニル）
ピレン,2−（４−ビニルフェニル）ピレン,1−（３−ビ
ニルフェニル）ピレン,2−（３−ビニルフェニル）ピレ
ン,1−（２−ビニルフェニル）ピレン,2−（２−ビニル
フェニル）ピレンなどのビニルフェニルピレン類;4−ビ
ニル−ｐ−ターフェニル,4−ビニル−ｍ−ターフェニ
ル,4−ビニル−ｏ−ターフェニル,3−ビニル−ｐ−ター
フェニル,3−ビニル−ｍ−ターフェニル,3−ビニル−ｏ
−ターフェニル,2−ビニル−ｐ−ターフェニル,2−ビニ
ル−ｍ−ターフェニル,2−ビニル−ｏ−ターフェニルな
どのビニルターフェニル類;4−（４−ビニルフェニル）
−ｐ−ターフェニルなどのビニルフェニルターフェニル
類;4−ビニル−４′−メチルビフェニル,4−ビニル−
３′−メチルビフェニル,4−ビニル−２′−メチルビフ
ェニル,2−メチル−４−ビニルビフェニル,3−メチル−
４−ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル
類;4−ビニル−４′−フルオロビフェニル,4−ビニル−
３′−フルオロビフェニル,4−ビニル−２′−フルオロ
ビフェニル,4−ビニル−２−フルオロビフェニル,4−ビ
ニル−３−フルオロビフェニル,4−ビニル−４′−クロ
ロビフェニル,4−ビニル−３′−クロロビフェニル,4−
ビニル−２′−クロロビフェニル,4−ビニル−２−クロ
ロビフェニル,4−ビニル−３−クロロビフェニル,4−ビ
ニル−４′−ブロモビフェニル,4−ビニル−３′−ブロ
モビフェニル,4−ビニル−２′−ブロモビフェニル,4−
ビニル−２−ブロモビフェニル,4−ビニル−３−ブロモ
ビフェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類;4−ビ
ニル−４′−メトキシビフェニル,4−ビニル−３′−メ
トキシビフェニル,4−ビニル−２′−メトキシビフェニ
ル,4−ビニル−２−メトキシビフェニル,4−ビニル−３
−メトキシビフェニル,4−ビニル−４′−エトキシビフ
ェニル,4−ビニル−３′−エトキシビフェニル,4−ビニ
ル−２′−エトキシビフェニル,4−ビニル−２−エトキ
シビフェニル,4−ビニル−３−エトキシビフェニルなど
のアルコキシビニルビフェニル類;4−ビニル−４′−メ
トキシカルボニルビフェニル,4−ビニル−４′−エトキ
シカルボニルビフェニルなどのアルコキシカルボニルビ
ニルビフェニル類;4−ビニル−４′−メトキシメチルビ
フェニルなどのアルコキシアルキルビニルビフェニル
類;4−ビニル−４′−トリメチルシリルビフェニルなど
のトリアルキルシリルビニルビフェニル類;4−ビニル−
４′−トリメチルスタンニルビフェニル,4−ビニル−
４′−トブチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキ
ルスタンニルビニルビフェニル類;4−ビニル−４′−ト
リメチルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキルシ
リルメチルビニルビフェニル類;4−ビニル−４′−トリ
メチルスタンニルメチルビフェニル,4−ビニル−４′−
トリブチルスタンニルメチルビフェニルなどのトリアル
キルスタンニルメチルビニルビフェニル類などが挙げら
れる。中でもビニルビフェニル類，ビニルフェニルアン
トラセン類およびビニルターフェニル類が好ましい。
本発明の第２においては、上記アリールスチレンを、
（Ａ）前記一般式〔III〕で表わされる遷移金属化合物
よりなる遷移金属成分および（Ｂ）有機アルミニウム化
合物と縮合剤との接触生成物を用いて重合する。
（Ａ）前記一般式〔III〕で表わされる遷移金属化合物
よりなる遷移金属成分および（Ｂ）有機アルミニウム化
合物と縮合剤との接触生成物を用いて重合する。
上記一般式〔III〕中のR6〜R9で示されるもののう
ち、ハロゲン原子として具体的には塩素，臭素，沃素あ
るいは弗素がある。炭素数１〜20のアルキル基として具
体的には、メチル基，エチル基，プロピル基,n−ブチル
基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル
基,2−エチルヘキシル基等を挙げることができる。ま
た、炭素数１〜20のアルコキシ基として具体的には、メ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基,2
−エチルヘキシルオキシ基等を挙げることができる。さ
らに、炭素数６〜20のアリール基として具体的には、フ
ェニル基，ナフチル基等を挙げることができる。次に、
炭素数６〜20のアリールアルキル基として具体的には、
ベンジル基，フェネチル基,9−アントリルメチル基等を
挙げることができる。また、炭素数１〜20のアシルオキ
シ基として具体的には、アセチルオキシ基，ステアロイ
ルオキシ基等を挙げることができる。さらに、置換シク
ロペンタジエニル基としては、例えば炭素数１〜６のア
ルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエニル
基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2−ジ
メチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル基等が挙げられる。これらR6〜R9は上記条
件を具備する限り、同一のものであっても、異なるもの
であってもよい。
ち、ハロゲン原子として具体的には塩素，臭素，沃素あ
るいは弗素がある。炭素数１〜20のアルキル基として具
体的には、メチル基，エチル基，プロピル基,n−ブチル
基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル
基,2−エチルヘキシル基等を挙げることができる。ま
た、炭素数１〜20のアルコキシ基として具体的には、メ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基,2
−エチルヘキシルオキシ基等を挙げることができる。さ
らに、炭素数６〜20のアリール基として具体的には、フ
ェニル基，ナフチル基等を挙げることができる。次に、
炭素数６〜20のアリールアルキル基として具体的には、
ベンジル基，フェネチル基,9−アントリルメチル基等を
挙げることができる。また、炭素数１〜20のアシルオキ
シ基として具体的には、アセチルオキシ基，ステアロイ
ルオキシ基等を挙げることができる。さらに、置換シク
ロペンタジエニル基としては、例えば炭素数１〜６のア
ルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエニル
基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2−ジ
メチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル基等が挙げられる。これらR6〜R9は上記条
件を具備する限り、同一のものであっても、異なるもの
であってもよい。
このような前記一般式〔III〕で表される遷移金属化
合物のうちチタン化合物の具体例としては、シクロペン
タジエニルトリメチルチタン，シクロペンタジエニルト
リエチルチタン，シクロペンタジエニルトリプロピルチ
タン，シクロペンタジエニルトリブチルチタン，メチル
シクロペンタジエニルトリメチルチタン,1,2−ジメチル
シクロペンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリエチルチタン，ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリプロピルチタン，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペン
タジエニルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジエ
ニルエチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペン
タジエニルメチルチタンジクロリド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルエチルチタンジクロリド，シクロペン
タジエニルジメチルチタンモノクロリド，シクロペンタ
ジエニルジエチルチタンモノクロリド，シクロペンタジ
エニルチタントリメトキシド，シクロペンタジエニルチ
タントリエトキシド，シクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド，シクロペンタジエニルチタントリフェノ
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
メトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリエトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タントリプロポキシド，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリブトキシド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリフェノキシド，シクロペンタジエニ
ルチタントリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリクロリド，シクロペンタジエニルジメト
キシチタンクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルメトキシチタンジクロリド，シクロペンタジエニルト
リベンジルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニル
メチルジエトキシチタン，インデニルチタントリクロリ
ド，インデニルチタントリメトキシド，インデニルチタ
ントリエトキシド，インデニルトリメチルチタン，イン
デニルトリベンジルチタン等があげられる。
合物のうちチタン化合物の具体例としては、シクロペン
タジエニルトリメチルチタン，シクロペンタジエニルト
リエチルチタン，シクロペンタジエニルトリプロピルチ
タン，シクロペンタジエニルトリブチルチタン，メチル
シクロペンタジエニルトリメチルチタン,1,2−ジメチル
シクロペンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリエチルチタン，ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリプロピルチタン，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペン
タジエニルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジエ
ニルエチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペン
タジエニルメチルチタンジクロリド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルエチルチタンジクロリド，シクロペン
タジエニルジメチルチタンモノクロリド，シクロペンタ
ジエニルジエチルチタンモノクロリド，シクロペンタジ
エニルチタントリメトキシド，シクロペンタジエニルチ
タントリエトキシド，シクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド，シクロペンタジエニルチタントリフェノ
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
メトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリエトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タントリプロポキシド，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリブトキシド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリフェノキシド，シクロペンタジエニ
ルチタントリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリクロリド，シクロペンタジエニルジメト
キシチタンクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルメトキシチタンジクロリド，シクロペンタジエニルト
リベンジルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニル
メチルジエトキシチタン，インデニルチタントリクロリ
ド，インデニルチタントリメトキシド，インデニルチタ
ントリエトキシド，インデニルトリメチルチタン，イン
デニルトリベンジルチタン等があげられる。
これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まな
い化合物が好適であり、特に、上述した如き少なくとも
１配位子が不飽和なπ電子系配位子であるような４配位
型のチタン化合物が好ましい。
い化合物が好適であり、特に、上述した如き少なくとも
１配位子が不飽和なπ電子系配位子であるような４配位
型のチタン化合物が好ましい。
一方、本発明の第２の方法で用いる触媒の他の成分で
ある（Ｂ）有機アルミニウムと縮合剤との接触生成物
は、たとえば特開昭62−187708号公報に記載されたもの
と同種のものであるが、詳しくは下記の通りである。
ある（Ｂ）有機アルミニウムと縮合剤との接触生成物
は、たとえば特開昭62−187708号公報に記載されたもの
と同種のものであるが、詳しくは下記の通りである。
即ち、この接触生成物は、各種の有機アルミニウム化
合物と縮合剤とを接触させて得られるものである。
合物と縮合剤とを接触させて得られるものである。
ここで有機アルミニウム化合物としては、通常 一般式 AlR18 3 〔式中、R18は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、ト
リメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ
イソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム
が挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが最も好ま
しい。なお、縮合剤については、典型的には水があげら
れるが、そのほか上記トリアルキルアルミニウムが縮合
反応するもの、たとえば硫酸銅５水塩，無機物や有機物
への吸着水など各種のものがあげられる。
リメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ
イソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム
が挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが最も好ま
しい。なお、縮合剤については、典型的には水があげら
れるが、そのほか上記トリアルキルアルミニウムが縮合
反応するもの、たとえば硫酸銅５水塩，無機物や有機物
への吸着水など各種のものがあげられる。
本発明の第２において用いる触媒の（Ｂ）成分である
有機アルミニウムと縮合剤との接触生成物の代表例とし
ては、前記一般式AlR18 3で表わされるトリアルキルアル
ミニウムと水との接触生成物があるが、具体例には 一般式 〔式中、ｎは０〜50を示し、R18は前記と同じであ
る。〕 で表わされる鎖状アルキルアミノキサンあるいは 一般式 〔式中、R18は前記と同じである。〕 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン（繰返し単位数２〜50）等がある。
有機アルミニウムと縮合剤との接触生成物の代表例とし
ては、前記一般式AlR18 3で表わされるトリアルキルアル
ミニウムと水との接触生成物があるが、具体例には 一般式 〔式中、ｎは０〜50を示し、R18は前記と同じであ
る。〕 で表わされる鎖状アルキルアミノキサンあるいは 一般式 〔式中、R18は前記と同じである。〕 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン（繰返し単位数２〜50）等がある。
一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニ
ウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキル
アルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生
成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子で
あり、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触
条件によって様々な生成物となる。
ウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキル
アルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生
成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子で
あり、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触
条件によって様々な生成物となる。
この際の有機アルミニウム化合物と水との反応方法は
特に限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよ
い。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶
解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当
初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加
する方法、さらには金属塩等に含有されている結晶
水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合
物と反応させる等の方法がある。なお、この反応は無溶
媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが好ましく、
好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，デカン等の
脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレン
等の芳香族炭化水素を挙げることができる。
特に限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよ
い。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶
解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当
初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加
する方法、さらには金属塩等に含有されている結晶
水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合
物と反応させる等の方法がある。なお、この反応は無溶
媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが好ましく、
好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，デカン等の
脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレン
等の芳香族炭化水素を挙げることができる。
本発明の第２において触媒の（Ｂ）成分として用いる
有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物（例え
ば、アルキルアルミノキサン）は、上記の接触反応の
後、含水化合物等を使用した場合には、固体残渣を濾別
し、濾液を常圧下あるいは減圧下で30〜200℃の温度、
好ましくは40〜150℃の温度で20分〜８時間、好ましく
は30分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理するこ
とが好ましい。
有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物（例え
ば、アルキルアルミノキサン）は、上記の接触反応の
後、含水化合物等を使用した場合には、固体残渣を濾別
し、濾液を常圧下あるいは減圧下で30〜200℃の温度、
好ましくは40〜150℃の温度で20分〜８時間、好ましく
は30分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理するこ
とが好ましい。
この熱処理にあたっては、温度は各種の状況によって
適宜定めればよいが、通常は上記範囲で行なう。一般
に、30℃未満の温度では、効果が発現せず、また200℃
を超えると、アルキルアルミノキサン自体の熱分解が起
こり、いずれも好ましくない。
適宜定めればよいが、通常は上記範囲で行なう。一般
に、30℃未満の温度では、効果が発現せず、また200℃
を超えると、アルキルアルミノキサン自体の熱分解が起
こり、いずれも好ましくない。
熱処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又
は溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物
を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して
触媒溶液として使用することができる。
は溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物
を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して
触媒溶液として使用することができる。
このような触媒の（Ｂ）成分として用いる有機アルミ
ニウム化合物と縮合物との接触生成物、特にアルキルア
ルミノキサンの好適な例は、プロトン核磁気共鳴吸収法
で観測されるアルミニウム−メチル基（Al−CH3）結合
に基づくメチルプロトンシグナル領域における高磁場成
分が50％以下のものである。つまり、上記の接触生成物
を、室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴
（1H−NMR）スペクトルを観測すると、Al−CH3に基くメ
チルプロトンシグナルはテトラメチルシラン（TMS）基
準において1.0〜−0.5ppmの範囲に見られる。TMSのプロ
トンシグナル（0ppm）がAl−CH3に基くメチルプロトン
観測領域にあるため、このAl−CH3に基づくメチルプロ
トンシグナルを、TMS基準におけるトルエンのメチルプ
ロトンシグナル2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成
分（即ち、−0.1〜−0.5ppm）と他の磁場成分（即ち、
1.0〜−0.1ppm）とに分けたときに、該高磁場成分が、
全体の50％以下、好ましくは45〜５％のものが触媒の
（Ｂ）成分として好適に使用できる。
ニウム化合物と縮合物との接触生成物、特にアルキルア
ルミノキサンの好適な例は、プロトン核磁気共鳴吸収法
で観測されるアルミニウム−メチル基（Al−CH3）結合
に基づくメチルプロトンシグナル領域における高磁場成
分が50％以下のものである。つまり、上記の接触生成物
を、室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴
（1H−NMR）スペクトルを観測すると、Al−CH3に基くメ
チルプロトンシグナルはテトラメチルシラン（TMS）基
準において1.0〜−0.5ppmの範囲に見られる。TMSのプロ
トンシグナル（0ppm）がAl−CH3に基くメチルプロトン
観測領域にあるため、このAl−CH3に基づくメチルプロ
トンシグナルを、TMS基準におけるトルエンのメチルプ
ロトンシグナル2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成
分（即ち、−0.1〜−0.5ppm）と他の磁場成分（即ち、
1.0〜−0.1ppm）とに分けたときに、該高磁場成分が、
全体の50％以下、好ましくは45〜５％のものが触媒の
（Ｂ）成分として好適に使用できる。
本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ），（Ｂ）成
分を主成分とするものであり、前記の他にさらに所望に
より他の触媒成分、例えば一般式 AlR19 3 〔式中、R19は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表されるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属化
合物などを加えることもできる。
分を主成分とするものであり、前記の他にさらに所望に
より他の触媒成分、例えば一般式 AlR19 3 〔式中、R19は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表されるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属化
合物などを加えることもできる。
本発明の第２では、上記のようにして得られた触媒を
用いてアリールスチレン系モノマーを重合するが、重合
方法は塊状重合，溶液重合，懸濁重合等いずれの方法を
用いてもよい。そしてこれらの場合、溶媒としてはペン
タン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン，トルエ
ン，キシレンなどの芳香族炭化水素が用いられる。この
場合において、モノマー／溶媒比は任意に選択すること
ができる。
用いてアリールスチレン系モノマーを重合するが、重合
方法は塊状重合，溶液重合，懸濁重合等いずれの方法を
用いてもよい。そしてこれらの場合、溶媒としてはペン
タン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン，トルエ
ン，キシレンなどの芳香族炭化水素が用いられる。この
場合において、モノマー／溶媒比は任意に選択すること
ができる。
また、重合条件としては、特に制限はないが、一般に
は、重合温度は０〜120℃、好ましくは10〜80℃であ
り、また重合時間は５分〜24時間、好ましくは１時間以
上である。
は、重合温度は０〜120℃、好ましくは10〜80℃であ
り、また重合時間は５分〜24時間、好ましくは１時間以
上である。
さらに、得られるアリールスチレン系重合体の分子量
を調節するには、水素の存在下で行なうことが効果的で
ある。
を調節するには、水素の存在下で行なうことが効果的で
ある。
さらに、この触媒を使用するにあたって、触媒中の
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類や、
原料である一般式〔II〕で表されるアリールスチレン系
モノマーの種類その他の条件により異なり一義的に定め
ることは困難であるが、通常は、触媒成分（Ｂ）中のア
ルミニウムと（Ａ）遷移金属成分中の遷移金属との比、
すなわちアルミニウム／遷移金属（モル比）として、20
/1〜10000/1（モル比）、好ましくは100/1〜1000/1（モ
ル比）とする。また、モノマーと触媒成分（Ｂ）中のア
ルミニウムとの比、すなわちモノマー／アルミニウム
（モル比）として10000/1〜0.01/1（モル比）、好まし
くは200/1〜0.5/1（モル比）である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類や、
原料である一般式〔II〕で表されるアリールスチレン系
モノマーの種類その他の条件により異なり一義的に定め
ることは困難であるが、通常は、触媒成分（Ｂ）中のア
ルミニウムと（Ａ）遷移金属成分中の遷移金属との比、
すなわちアルミニウム／遷移金属（モル比）として、20
/1〜10000/1（モル比）、好ましくは100/1〜1000/1（モ
ル比）とする。また、モノマーと触媒成分（Ｂ）中のア
ルミニウムとの比、すなわちモノマー／アルミニウム
（モル比）として10000/1〜0.01/1（モル比）、好まし
くは200/1〜0.5/1（モル比）である。
なお、原料と触媒成分の仕込みの順序は特に制限はな
く、任意の順序で行なうことができる。
く、任意の順序で行なうことができる。
叙上の如くして、本発明の第１のアリールスチレン系
重合体を製造することができる。この重合体は前記の如
くシンジオタクティシティーの高いものであるが、重合
後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さ
らに洗浄，減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒
で洗浄して可溶分を除去すれば、極めてシンジオタクテ
ィシティーの大きい高純度のアリールスチレン系重合体
を入手することができる。
重合体を製造することができる。この重合体は前記の如
くシンジオタクティシティーの高いものであるが、重合
後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さ
らに洗浄，減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒
で洗浄して可溶分を除去すれば、極めてシンジオタクテ
ィシティーの大きい高純度のアリールスチレン系重合体
を入手することができる。
〔実施例〕 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例１ （１） メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器にトル
エン200ml,硫酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）17.7g（71ミリ
モル）及びトリメチルアルミニウム24ml（250ミリモ
ル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後、固体成
分を除去し、得られた溶液からさらにトルエンを減圧留
去して接触生成物6.7gを得た。このものの凝固点降下法
により測定した分子量は610であった。
エン200ml,硫酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）17.7g（71ミリ
モル）及びトリメチルアルミニウム24ml（250ミリモ
ル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後、固体成
分を除去し、得られた溶液からさらにトルエンを減圧留
去して接触生成物6.7gを得た。このものの凝固点降下法
により測定した分子量は610であった。
また、1H−NMR測定による高磁場成分、すなわち、室
温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴スペク
トルを観測すると、（Al−CH3）結合に基づくメチルプ
ロトンシグナルは、テトラメチルシラン基準において1.
0〜−0.5ppmの範囲に見られる。テトラメチルシランの
プロトンシグナルは、（0ppm）がAl−CH3結合に基づく
メチルプロトンに基づく観測領域にあるため、このAl−
CH3結合に基づくメチルプロトンシグナルを、テトラメ
チルシラン基準におけるトルエンのメチルプロトンシグ
ナル2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成分（すなわ
ち、−0.1〜−0.5ppm）と他の磁場成分（すなわち、1.0
〜−0.1ppm）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の
43％であった。
温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴スペク
トルを観測すると、（Al−CH3）結合に基づくメチルプ
ロトンシグナルは、テトラメチルシラン基準において1.
0〜−0.5ppmの範囲に見られる。テトラメチルシランの
プロトンシグナルは、（0ppm）がAl−CH3結合に基づく
メチルプロトンに基づく観測領域にあるため、このAl−
CH3結合に基づくメチルプロトンシグナルを、テトラメ
チルシラン基準におけるトルエンのメチルプロトンシグ
ナル2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成分（すなわ
ち、−0.1〜−0.5ppm）と他の磁場成分（すなわち、1.0
〜−0.1ppm）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の
43％であった。
（２） シンジオタクチック構造を有するポリ（４−ビ
ニルビフェニル）（ポリパラフェニルスチレン）の製造 アルゴン雰囲気下、乾燥した反応容器に、室温下にお
いてトルエン2ml,トリイソブチルアルミニウム（TIBA）
８×10-4mol（2mol/−トルエン溶液）および触媒成分
（Ｂ）として、上記（１）で得られたメチルアミノキサ
ン８×10-4mol（2.6mol/−トルエン溶液）を加え、そ
の後70℃に保持した。この反応溶液に、触媒成分（Ａ）
として1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリメトキシド（Cp＊Ti（OMe）３）４×10
-6mol（0.01mol/−トルエン溶液）および1mol/−ト
ルエン溶液に調製された（４−ビニルビフェニル）（パ
ラフェニルスチレン）溶液0.88ml（8.8×10-4molを加
え、２時間反応させた。
ニルビフェニル）（ポリパラフェニルスチレン）の製造 アルゴン雰囲気下、乾燥した反応容器に、室温下にお
いてトルエン2ml,トリイソブチルアルミニウム（TIBA）
８×10-4mol（2mol/−トルエン溶液）および触媒成分
（Ｂ）として、上記（１）で得られたメチルアミノキサ
ン８×10-4mol（2.6mol/−トルエン溶液）を加え、そ
の後70℃に保持した。この反応溶液に、触媒成分（Ａ）
として1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリメトキシド（Cp＊Ti（OMe）３）４×10
-6mol（0.01mol/−トルエン溶液）および1mol/−ト
ルエン溶液に調製された（４−ビニルビフェニル）（パ
ラフェニルスチレン）溶液0.88ml（8.8×10-4molを加
え、２時間反応させた。
その後、メタノール−塩酸混合液に反応生成物を入
れ、反応を停止、脱灰し、濾過後、さらにメタノールで
３回洗浄した。減圧下で乾燥させて、0.15gの重合体を
得た。この分子量をゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（G.P.C.）により測定したところ、ポリスチレン
換算で、重量平均分子量（Mw）は96,000であり、数平均
分子量（Mn）は32,000であった。なお、G.P.C.測定条件
は以下の通りであった。
れ、反応を停止、脱灰し、濾過後、さらにメタノールで
３回洗浄した。減圧下で乾燥させて、0.15gの重合体を
得た。この分子量をゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（G.P.C.）により測定したところ、ポリスチレン
換算で、重量平均分子量（Mw）は96,000であり、数平均
分子量（Mn）は32,000であった。なお、G.P.C.測定条件
は以下の通りであった。
・装置：ウォーターズ ALS/GPC 150C ・カラム:TSK HM＋GMH6×２ ・温度:135℃ ・溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン（TCB） ・流量:1.0ml/min. さらに、このポリ（４−ビニルビフェニル）をソック
スレー抽出器を用い、メチルエチルケトンを溶媒として
４時間抽出を行なったところ、99wt％が不溶であった。
また、この重合体の融点は示差走査熱量測定により344
℃であり、結晶性高分子であることがわかった（昇温速
度20℃／分，ファーストヒーティング）。
スレー抽出器を用い、メチルエチルケトンを溶媒として
４時間抽出を行なったところ、99wt％が不溶であった。
また、この重合体の融点は示差走査熱量測定により344
℃であり、結晶性高分子であることがわかった（昇温速
度20℃／分，ファーストヒーティング）。
第１図に、実施例１で得られた重合体の13C−NMR（10
0MHz）測定結果を示す。
0MHz）測定結果を示す。
また第２図に実施例１で得られた重合体の1H−NMR（4
00MHz,溶媒:TCB）測定結果を示す。
00MHz,溶媒:TCB）測定結果を示す。
さらに、第３図に実施例１で得られた重合体の赤外線
吸収スペクトル（IR）測定結果を示す。
吸収スペクトル（IR）測定結果を示す。
第１図〜第３図よりこの高分子は、主としてシンジオ
タクチック構造であることがわかる。
タクチック構造であることがわかる。
さらにまた、第１図（実施例１）に示されたポリ（ｐ
−フェニルスチレン）のピークの半値幅から、この高分
子はラセミダイアッドで95％以上、ラセミペンタッドで
80％以上であることがわかった。
−フェニルスチレン）のピークの半値幅から、この高分
子はラセミダイアッドで95％以上、ラセミペンタッドで
80％以上であることがわかった。
比較例１ アゾイソブチロニトリル（AIBN）を用いて、４−ビニ
ルビフェニル（パラフェニルスチレン）のラジカル重合
を行なった。示差走査熱量測定により、この高分子は融
点を示さず、非晶性高分子であることがわかった。ま
た、この高分子はメチルエチルケトンに可溶であった。
ルビフェニル（パラフェニルスチレン）のラジカル重合
を行なった。示差走査熱量測定により、この高分子は融
点を示さず、非晶性高分子であることがわかった。ま
た、この高分子はメチルエチルケトンに可溶であった。
第１図に、比較例１で得られた重合体の13C−NMR（10
0MHz）測定結果を示す。
0MHz）測定結果を示す。
また第２図に比較例１で得られた重合体の1H−NMR（4
00MHz,溶媒:TCB）測定結果を示す。
00MHz,溶媒:TCB）測定結果を示す。
さらに、第４図に比較例１で得られた重合体のIR測定
結果を示す。
結果を示す。
第1,第２および第４図から、この高分子はアタクチッ
ク構造を有していることがわかる 以上の実施例１および比較例２の測定結果より、次の
ことがわかる。
ク構造を有していることがわかる 以上の実施例１および比較例２の測定結果より、次の
ことがわかる。
なお、第１図中、上段のグラフは実施例1,下段のグラ
フは比較例１の場合をそれぞれ示している。実施例１の
グラフの40.83,44.64ppmのピークはそれぞれ主鎖メチ
ン，メチレンの炭素に基づくものであり、138.56,140.9
7,144.02ppmのピークは側鎖ビフェニル環の４級炭素の
いずれかに基づくものである。
フは比較例１の場合をそれぞれ示している。実施例１の
グラフの40.83,44.64ppmのピークはそれぞれ主鎖メチ
ン，メチレンの炭素に基づくものであり、138.56,140.9
7,144.02ppmのピークは側鎖ビフェニル環の４級炭素の
いずれかに基づくものである。
この第１図の上段のグラフを下段の比較例１で得られ
たアタクチック構造のものと比較すると、ピークが非常
に鋭くなっており、主鎖が立体規則的に配列しているこ
とを示している。
たアタクチック構造のものと比較すると、ピークが非常
に鋭くなっており、主鎖が立体規則的に配列しているこ
とを示している。
また、第２図中、上段のグラフは実施例1,下段のグラ
フは比較例１の場合をそれぞれ示す。実施例１の主鎖メ
チン，メチレンに基づくケミカルシフト値は比較例１
（アタクチック構造）のケミカルシフト値よりそれぞれ
高磁場へシフトしている。一方、J.Polym.Sci.Part A−
1,５,2323（1967）によれば、アイソタクチック構造の
ポリパラフェニルスチレンの主鎖メチン，メチレンに基
づくケミカルシフト値は、いずれもアタクチック構造の
ものより低磁場へシフトしている。したがって、これら
のことから実施例１で得られたものはシンジオタクチッ
ク構造のものであることが確認された。
フは比較例１の場合をそれぞれ示す。実施例１の主鎖メ
チン，メチレンに基づくケミカルシフト値は比較例１
（アタクチック構造）のケミカルシフト値よりそれぞれ
高磁場へシフトしている。一方、J.Polym.Sci.Part A−
1,５,2323（1967）によれば、アイソタクチック構造の
ポリパラフェニルスチレンの主鎖メチン，メチレンに基
づくケミカルシフト値は、いずれもアタクチック構造の
ものより低磁場へシフトしている。したがって、これら
のことから実施例１で得られたものはシンジオタクチッ
ク構造のものであることが確認された。
さらに、第３図によると、このものには第４図に示す
比較例１（アタクチック構造）にも、またアイソタクチ
ック構造のポリパラフェニルスチレン（J.Polym.Sci.Pa
rt A−1,５,2323（1967））にも見られない860cm-1（1
1.6μｍ）の位置に、新しいピークが見られた。このこ
とも、実施例１で得られた重合体が、アタクチック構造
でもなく、またアイソタクチック構造でもないシンジオ
タクチック構造のものであることを示している。
比較例１（アタクチック構造）にも、またアイソタクチ
ック構造のポリパラフェニルスチレン（J.Polym.Sci.Pa
rt A−1,５,2323（1967））にも見られない860cm-1（1
1.6μｍ）の位置に、新しいピークが見られた。このこ
とも、実施例１で得られた重合体が、アタクチック構造
でもなく、またアイソタクチック構造でもないシンジオ
タクチック構造のものであることを示している。
本発明のアリールスチレン系重合体は、シンジオタク
ティシティーが高く、耐熱性，耐薬品性，電気特性等に
すぐれたものである。
ティシティーが高く、耐熱性，耐薬品性，電気特性等に
すぐれたものである。
また、本発明の方法によれば、シンジオタクティシテ
ィーにすぐれたアリールスチレン系重合体を効率良く製
造することができる。
ィーにすぐれたアリールスチレン系重合体を効率良く製
造することができる。
したがって、本発明は耐熱性高分子あるいは機能性材
料前駆体等として有効に利用することができる。
料前駆体等として有効に利用することができる。
第１図は実施例１および比較例１で得られた重合体の13
C−NMR（100MHz）測定結果を示すスペクトルチャートで
ある。 また、第２図は実施例１および比較例１で得られた重合
体の1H−NMR（400MHz,溶媒:TCB）測定結果を示すスペク
トルチャートである。 さらに、第３図は実施例１で得られた重合体のIR測定結
果を示すスペクトルチャートであり、第４図は比較例１
で得られた重合体のIR測定結果を示すスペクトルチャー
トである。
C−NMR（100MHz）測定結果を示すスペクトルチャートで
ある。 また、第２図は実施例１および比較例１で得られた重合
体の1H−NMR（400MHz,溶媒:TCB）測定結果を示すスペク
トルチャートである。 さらに、第３図は実施例１で得られた重合体のIR測定結
果を示すスペクトルチャートであり、第４図は比較例１
で得られた重合体のIR測定結果を示すスペクトルチャー
トである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−191811（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−104818（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−63208（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−127708（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−120707（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 12/00 - 12/32 C08F 112/00 - 112/32 C08F 4/64 - 4/70
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 〔式中、R1〜R5は水素原子，ハロゲン原子、または炭素
原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレ
ン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を
含む置換基を示し、R1〜R5のうち少なくとも１つが水素
原子を有するアリール基，ハロゲン原子を有するアリー
ル基または炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，
リン原子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子のいず
れか１種以上を含む置換基を有するアリール基を示
す。〕 で表わされる繰返し単位を有する重合度５以上の重合体
であり、かつ、その立体規則性が主としてシンジオタク
チック構造であるアリールスチレン重合体。 - 【請求項２】触媒成分として、 （Ａ）一般式 M1R6 aR7 bR8 cR9 ［４−（ａ＋ｂ＋ｃ）］ 〔式中、R6〜R9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭
素数１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ
基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６〜20のアリー
ルアルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，アセチ
ルアセトニル基，シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基あるいはインデニル基を示し、かつ、
R6〜R9のうち少なくとも一つがシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基
である。また、a,b,cは、それぞれ０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４
を満たす０以上の整数を示す。さらに、M1はチタンを示
す。〕 で表わされる遷移金属化合物よりなる遷移金属成分およ
び（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成
物を用い、 一般式 〔式中、R1〜R5は水素原子，ハロゲン原子、または炭素
原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレ
ン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を
含む置換基を示し、R1〜R5のうち少なくとも１つが水素
原子を有するアリール基，ハロゲン原子を有するアリー
ル基または炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，
リン原子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子のいず
れか１種以上を含む置換基を有するアリール基を示
す。〕 で表わされるアリールスチレンを重合することを特徴と
する請求項１記載のスチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24618789A JP2908819B2 (ja) | 1989-09-21 | 1989-09-21 | アリールスチレン系重合体およびその製造方法 |
| PCT/JP1990/001214 WO1991004282A1 (en) | 1989-09-21 | 1990-09-21 | Arylstyrene polymer and copolymer and process for preparing the same |
| EP90913865A EP0444210B1 (en) | 1989-09-21 | 1990-09-21 | Arylstyrene polymer and copolymer and process for preparing the same |
| DE69019727T DE69019727T2 (de) | 1989-09-21 | 1990-09-21 | Arylstyrolpolymer und -copolymer und verfahren zu ihrer herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24618789A JP2908819B2 (ja) | 1989-09-21 | 1989-09-21 | アリールスチレン系重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03109405A JPH03109405A (ja) | 1991-05-09 |
| JP2908819B2 true JP2908819B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=17144810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24618789A Expired - Lifetime JP2908819B2 (ja) | 1989-09-21 | 1989-09-21 | アリールスチレン系重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2908819B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101685118B1 (ko) | 2014-10-31 | 2016-12-12 | 가톨릭대학교 산학협력단 | 유기 광전자 소자용 폴리머 및 이를 포함하는 유기 광전자 소자 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150139628A (ko) * | 2007-09-14 | 2015-12-11 | 시그마 알드리치 컴퍼니 엘엘씨 | 하프늄과 지르코늄계 전구체를 이용한 원자층 증착에 의한 박막의 제조 방법 |
| CN101827956A (zh) * | 2007-09-14 | 2010-09-08 | 西格玛-奥吉奇公司 | 采用基于单环戊二烯基钛的前体通过原子层沉积制备含钛薄膜的方法 |
| US10246536B2 (en) | 2014-08-14 | 2019-04-02 | Changchun Institute Of Applied Chemistry Chinese Academy Of Sciences | Functionalized highly syndiotactic polystyrene and preparation method thereof |
-
1989
- 1989-09-21 JP JP24618789A patent/JP2908819B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101685118B1 (ko) | 2014-10-31 | 2016-12-12 | 가톨릭대학교 산학협력단 | 유기 광전자 소자용 폴리머 및 이를 포함하는 유기 광전자 소자 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03109405A (ja) | 1991-05-09 |
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