DE69019727T2

DE69019727T2 - Arylstyrolpolymer und -copolymer und verfahren zu ihrer herstellung.

Info

Publication number: DE69019727T2
Application number: DE69019727T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Asahi; Shuji Machida; Masami Watanabe
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-09-21
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2010-09-22
Also published as: EP0444210B1; EP0444210A1; DE69019727D1; WO1991004282A1; EP0444210A4

Description

Technologisches Anwendunasgebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polymer auf Arylstyrol-Basis, bei dem es sich um ein wärmebeständiges hohes Polymer handelt, das als Basismaterial für Filme, elektrische Haushaltsgeräte, Automobilteile und dgl. verwendbar ist und auch geeignet ist als Vorläufer für funktionelle Materialien, sowie auf ein wirksames Verfahren zu seiner Herstellung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Copolymer auf Styrol-Basis, das ein Arylstyrol enthält, das innerhalb eines breiten Temperaturbereiches schmelzformbar ist, als Basismaterial für Filme, elektrische Geräte, Automobilteile und dgl. und das eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist, sowie auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Hintergrund-Technologie

Polymere auf Arylstyrol-Basis werden synthetisiert durch radikalische Polymerisation (vgl. z.B. Vysokomol. Soedin., 8 (10), 1804 (1966)), anionische Polymerisation (vgl. z.B. "Makromol. Chem.", 117, 94 (1968)), kationische Polymerisation (vgl. Z.B. "Polymer J.", 7 (3), 320 (1975)) oder Ziegler-Natta-Polymerisation (vgl. z.B. "J. Polymer Sci.", A-1, 5, 2323 (1967)), und die meisten von ihnen haben eine ataktische Konfiguration, in dem obengenannten "J. Polymer Sci.", A-1, 5, 2323 (1967), wird jedoch über solche mit einer isotaktischen Konfiguration berichtet, bei denen ein Titantrichlorid-Triethylaluminium-Katalysator verwendet wird.
Andererseits bestehen Polymere auf Styrol-Basis hauptsächlich aus einer syndiotaktischen Konfiguration, wie in der amtlichen Puplikation des japanischen Patents Kokai Nr. 63-172705, der amtlichen Puplikation des japanischen Patents Kokai Nr. 63-172706 und der amtlichen Puplikation des japanischen Patents Kokai Nr. 63-172707 beschrieben. Darin sind jedoch keine Herstellungsbeispiele für ein hoch-wärinebeständiges Polymer auf Arylstyrol-Basis mit einer syndiotaktischen Konfiguration angegeben.
Abgesehen davon hat der Anmelder bereits früher ein Polymer auf Styrol-Basis mit einer hohen Syndiotaktizität entwickelt und beschrieben (amtliche Puplikation des japanischen Patents Kokai Nr. 62-104 818 und amtliche Puplikation des japanischen Patents Kokai Nr. 62-187 708).
Obgleich dieses Polymer eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweist, haben die Erfinder ihre intensiven Forschungen fortgesetzt, um diese Eigenschaften weiter zu verbessern, und sie haben gefunden, daß ein Polymer auf Arylstyrol-Basis mit einer syndiotaktischen Konfiguration erhalten werden kann durch Polymerisieren eines Styrolderivats, das eine Arylgruppe aufweist, worauf die vorliegende Erfindung beruht.
Andererseits sind Harze, die eine gute Wärmebeständigkeit und Formbarkeit besitzen, dringend erwünscht als Material für elektrische Geräte und als Material für Automobilteile. Deshalb wurde ein Polystyrol vorgeschlagen, das hauptsächlich besteht aus einer syndiotaktischen Konfiguration (amtliche Puplikation des japanischen Patents Kokai Nr. 62-104 818, amtliche Puplikation des japanischen Patents Kokai Nr. 62-187 708 und dgl.), bei ihm tritt jedoch das Problem auf, daß der für das Schmelzformen geeignete Temperaturbereich (die Differenz zwischen dem Schmelzpunkt und der Zersetzungstemperatur) klein ist, so daß Schwierigkeiten beim Formen auftreten.
Obgleich das genannte Polystyrol eine verhältnismäßig gute Wärmebeständigkeit besitzt, sind weiterhin Harze mit einer noch höheren Wärmebeständigkeit erwünscht, die strengen Bedingungen standhalten können.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, unter Lösung dieser Probleme zu einem Harz mit einer ausgezeichneten Formbarkeit, das einen breiten Temperaturbereich aufweist, der zum Schmelzformen geeignet ist, und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit sowie zu einem wirksamen Verfahren zur Herstellung desselben zu gelangen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gemäß einem ersten Aspekt ein Polymer auf Arylstyrol-Basis, bei dem es sich um ein Polymer mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 5 handelt und dessen Stereospezifität eine syndiotaktische Konfiguration von mindestens 75 % als racemische Diade ist, das wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel aufweist:
(wobei in der Formel R¹ bis R&sup5; jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Substituenten-Gruppe, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom, Selenatom, Siliciumatom und Zinnatom enthält, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup5; steht für eine Arylgruppe, die ein Wasserstoffatom aufweist, für eine Arylgruppe, die ein Halogenatom aufweist, oder für eine Arylgruppe, die eine Substituenten-Gruppe aufweist, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom, Selenatom, Siliciumatom und Zinnatom enthält).
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem gemäß einem zweiten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Arylstyrol-Basis gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Arylstyrol der allgemeinen Formel polymerisiert wird
(wobei in der Formel R¹ bis R&sup5; jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Substituenten- Gruppe, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom, Selenatom, Siliciumatom und Zinnatom enthält, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup5; steht für eine Arylgruppe, die ein Wasserstoffatom aufweist, für eine Arylgruppe, die ein Halogenatom aufweist, oder für eine Arylgruppe, die eine Substituenten-Gruppe aufweist, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatoin, Schwefelatom, Phosphoratom, Selenatom, Siliciumatom und Zinnatom enthält),
wobei als katalytische Bestandteile verwendet werden (A) eine Titan-, Zirkonium-, Hafnium- oder Vanadin-Verbindung und (B) ein Kontaktprodukt aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Kondensationsmittel.
Das erfindungsgemäße Polymer auf Arylstyrol-Basis weist eine hohe Syndiotaktizität auf und es besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Polymer auf Arylstyrol-Basis, das eine Syndiotaktizität von mindestens 75 % als racemische Diade aufweist, mit gutem Wirkungsgrad hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Produkt kann daher wirksam als wärmebeständiges Polymer oder als Vorläufer für ein funktionelles Material verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem gemäß einem dritten Aspekt ein Copolymer auf Styrol-Basis, dessen Stereospezifität eine syndiotaktische Konfiguration von mindestens 75 % als racemische Diade ist, das Struktureinheiten (III) der folgenden allgemeinen Formel
(wobei in der Formel R&sup6; steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Substituenten-Gruppe, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom, Selenatom, Siliciumatom und zinnatom enthält und worin m steht für eine ganze Zahl von 0 bis 5, mit der Maßgabe, daß dann, wenn m größer als 1 ist, die Reste R&sup6; jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können)
sowie Stuktureinheiten (IV) der allgemeinen Formel aufweist
(wobei in der Formel R&sup7; steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Substituenten-Gruppe, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom, Selenatom, Siliciumatom und Zinnatom enthält, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der n Reste R&sup7; steht für eine Arylgruppe, die ein Wasserstoffatom aufweist, eine Arylgruppe, die ein Halogenatom aufweist, oder eine Arylgruppe, die eine Substituenten-Gruppe aufweist, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom, Selenatom, Siliciumatom und Zinnatom enthält, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht) (ausgenommen der Fall der Identität mit der obengenannten Struktureinheit (III)),
das einen Polymerisationsgrad von mindestens 5 aufweist, bei dem es sich um ein Copolymer handelt, das mindestens 0,1 Mol-%, jedoch nicht mehr als 20 Mol-% der obengenannten Struktureinheiten (IV) enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem gemäß einem vierten Aspekt ein Copolymer auf Styrol-Basis, dessen Stereospezifität eine syndiotaktische Konfiguration von mindestens 75 % als racemische Diade ist, das Struktureinheiten (III) und Struktureinheiten (IV) (ausgenommen der Fall der Identität mit den obengenannten Struktureinheiten (III)) aufweist, bei dem es sich um ein Copolymer mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 5 handelt, das mehr als 20 Mol-%, jedoch nicht mehr als 99,9 Mol-% der Struktureinheiten (IV) enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner gemäß einem fünften Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf Styrol-Basis gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung oder gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Monomer auf Styrol-Basis der allgemeinen Formel
worin R&sup6; und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und ein Monomer auf Arylstyrol-Basis der allgemeinen Formel
worin R&sup7; und n die oben angegebenen Bedeutungen haben (ausgenommen der Fall der Identität mit dem Monomer auf Styrol-Basis der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (V))
copolymerisiert werden, wobei als katalytische Komponenten verwendet werden (A) eine Titan-, Zirkonium-, Hafnium- oder Vanadin-Verbindung und (B) ein Kontaktprodukt aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Kondensationsmittel.
Das Copolymer auf Styrol-Basis gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung, das eine hauptsächlich syndiotaktische Konfiguration aufweist und mindestens 0,1 Mol-%, jedoch nicht mehr als 20 Mol-% Struktureinheiten (IV) (Arylstyrol) enthält, weist einen breiten Temperaturbereich auf, der zum Schmelzformen geeignet ist, und es kann leicht zu Filmen geformt werden. Das Copolymer auf Styrol- Basis gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung, das eine syndiotaktische Konfiguration von mindestens 75 % als racemische Diade aufweist und mehr als 20 Mol-%, jedoch nicht mehr als 99,9 Mol-% Struktureinheiten (IV) (Arylstyrol) enthält, weist einen hohen Glasumwandlungspunkt (Tg) und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf, so daß es sehr vorteilhaft als wärmebeständiges Harz verwendet werden kann.
Das obengenannte Copolymer kann ferner auf sehr wirksame Weise hergestellt werden durch Anwendung des Herstellungsverfahrens gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße Copolymer auf Styrol-Basis kann daher wirksam als wärmebeständiges Harz, als Basismaterial für Filme und dgl. verwendet werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 zeigt ein Spektraldiagramm, das die Ergebnisse der ¹³C-NMR (100 MHz)-Messungen der in Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymeren erläutert; und
die Fig. 2 ist ein Spektraldiagramm, das die Ergebnisse der ¹H-NMR (400 MHz, Lösungsmittel TCB)-Messungen der in Beispiel 1 und in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymeren erläutert.
Außerdem ist die Fig. 3 ein Spektraldiagramm, welches das Ergebnis der IR-Nessung des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers erläutert, und
die Fig. 4 ist ein Spektraldiagramm, welches das Ergebnis der IR-Messung des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymers erläutert.
Die Fig. 5(a) und (b) zeigen jeweils das Ergebnis der ¹³C- NMR-Messung des im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Copolymers.
Die Fig. 6(a) und (b) zeigen jeweils das Ergebnis der ¹³C- NMR-Messung des in Beispiel 2 erhaltenen Copolymers.
Die Fig. 7(a) und (b) zeigen jeweils das Ergebnis der ¹³C- NMR-Messung des in Beispiel 3 erhaltenen Copolymers.
Die Fig. 8(a) und (b) zeigen jeweils das Ergebnis der ¹³C- NMR-Messung des in Beispiel 4 erhaltenen Copolymers.
Die Fig. 9(a) und (b) zeigen jeweils das Ergebnis der ¹³C- NMR-Nessung des in Beispiel 6 erhaltenen Copolymers.
Die Fig. 10(a) und (b) zeigen jeweils das Ergebnis der ¹³C-NMR-Messung des im Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Copolymers.
Die Fig. 11 bis 15 zeigen jeweils das Ergebnis der 1H-NMR- Messung des im Bezugsbeispiel 1, in Beispiel 2, in Beispiel 3, in Beispiel 4 bzw. in Beispiel 6 erhaltenen Copolymers.
Die Fig. 16 bis 20 zeigen jeweils das Ergebnis der ¹³CNMR-Messung des in den Beispielen 8 und 10 bis 13 jeweils erhaltenen Copolymers.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Das Polymer auf Arylstyrol-Basis gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist wiederkehrende Einheiten der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) auf und die Reste R¹ bis R&sup5; in der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) stehen für eine Kern-Substituenten-Gruppe, wie sie vorstehend angegeben ist. Bei dem Halogenatom handelt es sich hier beispielsweise um Chlor, Fluor, Brom und Jod. Zu speziellen Beispielen für die Substituenten-Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, gehören Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe und tert-Butylgruppe, und Halogensubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Chloroethylgruppe und Bromoethylgruppe. Zu speziellen Beispielen für die Substituenten-Gruppe, die ein Kohlenstoffatom und ein Sauerstoffatom enthält, gehören ferner Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe und Isopropoxygruppe, und Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxycarbonylgruppe und Ethoxycarbonylgruppe. Zu speziellen Beispielen für die Substituenten-Gruppe, die ein Kohlenstoffatom und ein Siliciumatom enthält, gehören ferner Alkylsilylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Trimethylsilylgruppe, und zu speziellen Beispielen für die Substituenten-Gruppe, die ein Kohlenstoffatom und ein Zinnatom enthält, gehören Alkylstannylgruppen und Arylstannylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Trimethylstannylgruppen, Tri-n-butylstannylgruppe und Triphenylstannylgruppe. Zu speziellen Beispielen für die Substituenten-Gruppe, die ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom enthält, gehören ferner Alkylaminogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Dimethylaminogruppe und dgl., und eine Cyanogruppe. Zu speziellen Beispielen für die Substituenten-Gruppe, die ein Schwefelatom enthält, gehören ferner eine Sulfonylgruppe, Sulfonsäurealkylestergruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen und eine Mercaptogruppe. Zu speziellen Beispielen für die Substituenten-Gruppe, die ein Selenatom enthält, gehören Alkylselenogruppen, Arylselenogruppen, Alkylselenoxylgruppen und Arylselenoxylgruppen. Zu speziellen Beispielen für die Substituenten-Gruppe, die ein Phosphoratom enthält, gehören Phosphatestergruppen, Phosphitestergruppen, Dialkylphosphinogruppen, Diarylphosphinogruppen, Alkylphosphinylgruppen und Arylphosphinylgruppen. Zu Beispielen für die Gruppen, die kein Kohlenstoffatom enthalten, gehören eine Nitrogruppe und eine Diazogruppe.
Außerdem steht mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup5; für eine Arylgruppe, die ein Wasserstoffat aufweist, eine Arylgruppe, die ein Halogenatom aufweist, oder eine Arylgruppe, die eine Substituenten-Gruppe aufweist, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom, Selenatom, Siliciumatom oder Zinnatom enthält, oder mit anderen Worten mindestens eine Substituenten-Gruppe unter den Resten R¹ bis R&sup5; muß sein ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Substituenten-Gruppe, die ein Kohlenstoffatome, ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Phosphoratom, ein Selenatom, ein Siliciumatom oder ein Zinnatom in irgendeiner beliebigen Position enthält. Diese Substituenten-Gruppe in der Arylgruppe ist ähnlich derjenigen, wie sie oben in bezug auf die Reste R¹ bis R&sup5; genannt sind, und die Arylgruppe steht für eine Substituenten-Gruppe, die enthält einen Benzolring, Naphthalinring, Phenanthrenring, Anthracenring, Pyrenring, Chrysenring, Biphenylring, Terphenylring, Fluorenring, Pentalenring, Indenring, Azulenring, Heptalenring, Biphenylenring, as-Indacenring, s-Indacenring, Acenaphthylenring, Phenalenring, Fluoranthenring, Acephenanthrenring, Aceanthrylenring, Triphenylenring, Naphthacenring, Preiadenring, Picenring, Perylenring, Pentaphenring, Pentacenring, Rubicenring, Corocenring, Pyranthrenring oder Ovalenring.
Zu speziellen Beispielen für das Polymer auf Arylstyrol- Basis, das wiederkehrende Einheiten der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) enthält, gehören Polyvinylbiphenyl-Verbindungen, z. B. Poly(4-vinylbiphenyl), Poly(3- vinylbiphenyl) und Poly(2-vinylbiphenyl); Polyvinylphenylnaphthalinverbindungen, z.B. Poly[1-(4-vinylphenyl)naphthalin], Poly[2-(4-vinylphenyl)naphthalin], Poly[1-(3-vinylphenyl)naphthalin], Poly[2-(3-vinylphenyl)naphthalin], Poly[1-(2-vinylphenyl)naphthalin] und Poly[2-(2-vinylphenyl)naphthalin]; Polyvinylphenylanthracenverbindungen z. B. Poly[1-(4- vinylphenyl)anthracen], Poly[2-(4-vinylphenyl)anthracen], Poly[9-(4-vinylphenyl)anthracen], Poly[1-(3-vinylphenyl)anthracen), Poly[2-(3-vinylphenyl)anthracen], Poly[9- (3-vinylphenyl)anthracen], Poly[1-(2-vinylphenyl)anthracen], Poly[2-(2-vinylphenyl)anthracen] und Poly[9-(-2-vinylphenyl)anthracen]; Polyvinylphenylphenanthrenverbindungen, z.B. Poly[1-(4-vinylphenyl)phenanthren], Poly[2-(4-vinylphenyl)phenanthren], Poly[3-(4-vinylphenyl)phenanthren], Poly[4-(4-vinylphenyl)phenanthren], Poly[9-(4-vinylphenyl)phenanthren], Poly[1-(3-vinylphenyl)phenanthren], Poly[2-(3-vinylphenyl)phenanthren], Poly[3-(3-vinylphenyl)phenanthren], Poly[4-(3-vinylphenyl)phenanthren], Poly[9-(3-vinylphenyl)phenanthren], Poly[1-(2-vinylphenyl)phenanthren], Poly[2-(2-vinylphenyl)phenanthren], Poly[3-(2-vinylphenyl)phenanthren], Poly[4-(2-vinylphenyl)phenanthren] und Poly[9-(2-vinylphenyl)phenanthren]; Polyvinylphenylpyren- Verbindungen, z.B. Poly[1-(4-vinylphenyl)pyren], Poly[2- (4-vinylphenyl)pyren], Poly[1-(3-vinylphenyl)pyren], Poly[2-(3-vinylphenyl)pyren], Poly[1-(2-vinylphenyl)pyren] und Poly[2-(2-vinylphenyl)pyren]; Polyvinylterphenyl-Verbindungen, z.B. Poly(4-vinyl-p-terphenyl), Poly(4-vinyl-m- terphenyl), Poly(4-vinyl-o-terphenyl), Poly(3-vinyl-p-terphenyl), Poly(3-vinyl-m-terphenyl), Poly(3-vinyl-o-terphenyl), Poly(2-vinyl-p-terphenyl), Poly(2-vinyl-m-terphenyl) und Poly(2-vinyl-o-terphenyl); Poly(vinylphenylterphenyl)- Verbindungen, z B. 4-(4-Vinylphenyl)-p-terphenyl;
Poly(vinylalkylbiphenyl)-Verbindungen, z.B. Poly(4-vinyl- 4'-methylbiphenyl), Poly(4-vinyl-3'-methylbiphenyl), Poly(4-vinyl-2'-methylbiphenyl), Poly(2-methyl-4-vinylbiphenyl) und Poly(3-methyl-4-vinylbiphenyl);
Poly(halogenierte vinylbiphenyl)-Verbindungen, z.B. Poly(4-vinyl-4'-fluorobiphenyl), Poly(4-vinyl-3'-fluorobiphenyl), Poly(4-vinyl-2'-fluoro-biphenyl), Poly(4-vinyl-2- fluorobiphenyl), Poly(4-vinyl-3-fluorobiphenyl), Poly(4- vinyl-4'-chlorobiphenyl), Poly(4-vinyl-3'-chlorobiphenyl), Poly(4-vinyl-2'-chlorobiphenyl), Poly(4-vinyl-2-chlorobiphenyl), Poly(4-vinyl-3-chlorobiphenyl), Poly(4-vinyl-4'- bromobiphenyl), Poly(4-vinyl-3'-bromobiphenyl), Poly(4-vinyl-2'-bromobiphenyl), Poly(4-vinyl-2-bromobiphenyl) und Poly(4-vinyl-3-bromobiphenyl); Poly(alkoxyvinylphenyl)- Verbindungen, z. B. Poly(4-vinyl-4'-methoxybiphenyl), Poly(4-vinyl-3'-methoxybiphenyl), Poly(4-vinyl-2'-methoxybiphenyl), Poly(4-vinyl-2-methoxybiphenyl), Poly(4-vinyl- 3-methoxybiphenyl), Poly(4-vinyl-4'-ethoxybiphenyl), Poly(4-vinyl-3'-ethoxybiphenyl), Poly(4-vinyl-2'-ethoxybiphenyl), Poly(4-vinyl-2-ethoxybiphenyl) und Poly(4-vinyl- 3-ethoxybiphenyl); Poly(alkoxycarbonylvinylbiphenyl)-Verbindungen, z.B. Poly(4-vinyl-4'-methoxycarbonylbiphenyl) und Poly(4-vinyl-4'-ethoxycarbonylbiphenyl);
Poly(alkoxyalkylvinylbiphenyl)-Verbindungen, z. B. Poly(4- vinyl-4'-methoxymethylbiphenyl);
Poly(trialkylsilylvvinylbiphenyl)-Verbindungen, z.B. Poly(4-vinyl-4'-trimethylsilylbiphenyl);
Poly(trialkylstannylvinylbiphenyl)-Verbindungen, z.B. Poly(4-vinyl-4'-trimethylstannylbiphenyl) und Poly(4-vinyl-4'-tributylstannylbiphenyl);
Poly(trialkylsilylmethylvinylbiphenyl)-Verbindungen, z.B. Poly(4-vinyl-4'-trimethylsilylmethylbiphenyl);
Poly(trialkylstannylmethylvinylbiphenyl)-Verbindungen, z.B. Poly(4-vinyl-4'-trimethylstannylmethylbiphenyl) und Poly(4-vinyl-4'-tributylstannylmethylbiphenyl).
Unter ihnen sind die Polyvinylbiphenyl-Verbindungen, die Polyvinylphenylenanthracen-Verbindungen und die Polyvinylterphenyl-Verbindungen bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Polymer auf Arylstyrol-Basis, das eine solche Substituenten-Gruppe aufweist (das Polymer auf Arylstyrol-Basis, das wiederkehrende Einheiten der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) aufweist) hat eine Stereospezifität einer hauptsächlich syndiotaktischen Konfiguration und sein Polymerisationsgrad beträgt mindestens 5 oder vorzugsweise mindestens 10 oder besonders bevorzugt 50 bis 15 000. Die Molekulargewichtsverteilung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen.
Die hier im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Polymer auf Arylstyrol-Basis genannte hauptsächlich syndiotaktische Struktur bedeutet, daß es eine stereochemische Struktur einer hauptsächlich syndiotaktischen Konfiguration oder insbesondere eine sterische Struktur hat, in der die Substituenten-Phenylgruppen als Seitenkette abwechselnd in zueinander entgegengesetzten Richtungen angeordnet sind, bezogen auf die Hauptkette, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen besteht (racemische Modifikation) und die Taktizität desselben kann quantitativ bestimmt werden durch Anwendung des kernmagnetischen Resonanz-Verfahrens mit dem Kohlenstoff isotop (¹³C-NMR-Verfahren).
Die durch das ¹³C-NMR-Verfahren quantitativ bestimmte Taktizität kann angegeben werden durch den Mengenanteil des Auftretens einer größeren Anzahl von kontinuierlichen Struktureinheiten (nämlich des Mengenanteils des Auftretens des Verhältnisses zwischen der kontinuierlichen relativen sterischen Konfiguration der Struktureinheiten), wie z.B. einer Diade, wenn zwei Einheiten kontinuierlich miteinander verbunden sind, einer Triade, wenn drei Einheiten kontinuierlich miteinander verbunden sind, und einer Pentade, wenn fünf Einheiten kontinuierlich miteinander verbunden sind. Unter dem erfindungsgemäßen Polymer auf Arylstyrol-Basis mit einer hauptsächlich syndiotaktischen Konfiguration ist ein solches mit einer Syndiotaktizität von üblicherweise mindestens 75 % oder vorzugsweise mindestens 85 % in der racemischen Diade oder von mindestens 30 % oder vorzugsweise von mindestens 50 % in der racemischen Pentade in der Kette der wiederkehrenden Einheiten auf Styrol-Basis zu verstehen, wobei der Grad der Syndiotaktizität bis zu einem gewissen Grade Schwankungen unterliegt, je nach Art der Substituentengruppen und des Mengenanteils an den Gehalten der jeweiligen wiederkehrenden Einheiten.
Das erfindungsgemäße Polymer auf Arylstyrol-Basis gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, wie vorstehend beschrieben, kann mit einem hohen Wirkungsgrad hergestellt werden beispielsweise nach dem Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung, wie es nachstehend angegeben ist.
Die vorliegenden Erfindung betrifft gemäß einem zweiten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Polymers auf Arylstyrol-Basis gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Arylstyrol der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) polymerisiert wird, wobei als katalytische Komponenten verwendet werden (A) eine Übergangsmetall-Komponente und (B) ein Kontaktprodukt zwischen einer Organoaluminiumverbindung und einem Kondensationsmittel.
Die Reste R¹ bis R&sup5; in der oben angegebenen allgemeinen Formel (II) sind die gleichen wie diejenigen, die in der Beschreibung in bezug auf die allgemeinen Formel (I) angegeben worden sind.
Zu speziellen Beispielen für das durch die oben angegebene allgemeinen Formel (II) dargestellte Arylstyrol gehören Vinylbiphenyl-Verbindungen, z.B. 4-Vinylbiphenyl, 3-Vinylbiphenyl und 2-Vinylbiphenyl; Vinylphenylnaphthalin-Verbindungen, z.B. 1-(4-Vinylphenyl)naphthalin, 2-(4-Vinylphenyl)naphthalin, 1-(3-Vinylphenyl)naphthalin, 2-(3-Vinylphenyl)naphthalin, 1-(2-Vinylphenyl)naphthalin und 2- (2-Vinylphenyl)naphthalin; Vinylphenylanthracen-Verbindungen, z.B. 1-(4-Vinylphenyl)anthracen, 2-(4-Vinylphenyl)anthracen, 9-(4-Vinylphenyl)anthracen, 1-(3-Vinylphenyl)anthracen, 2-(3-Vinylphenyl)anthracen, 9-(3-Vinylphenyl)anthracen, 1-(2-Vinylphenyl)anthracen, 2-(2-Vinylphenyl)anthracen und 9-(2-Vinylphenyl)anthracen; Vinylphenylphenanthren-Verbindungen, z B. 1-(4-Vinylphenyl)phenanthren, 2-(4-Vinylphenyl)phenanthren, 3-(4-Vinylphenyl)phenanthren, 4-(4-Vinylphenyl)phenanthren, 9-(4-Vinylphenyl)phenanthren, 1-(3-Vinylphenyl)phenanthren, 2-(3- Vinylphenyl)phenanthren, 3-(3-Vinylphenyl)phenanthren, 4- (3-Vinylphenyl)phenanthren, 9-(3-Vinylphenyl)phenanthren, 1-(2-Vinylphenyl)phenanthren, 2-(2-Vinylphenyl)phenanthren, 3-(2-Vinylphenyl)phenanthren, 4-(2-Vinylphenyl)phenanthren und 9-(2-Vinylphenyl)phenanthren; Vinylphenylpyren-Verbindungen, z B. 1-(4-Vinylphenyl)pyren, 2-(4-Vinylphenyl)pyren, 1-(3-Vinylphenyl)pyren, 2-(3-Vinylphenyl)pyren, 1-(2-Vinylphenyl)pyren und 2-(2-Vinylphenyl)pyren; Vinylphenylterphenyl-Verbindungen, z. B. 4-Vinyl-p-terphenyl, 4-Vinyl-m-terphenyl, 4-Vinyl-o-terphenyl, 3-Vinyl-p-terphenyl, 3-Vinyl-m-terphenyl, 3-Vinyl-o-terphenyl, 2-Vinyl-p-terphenyl, 2-Vinyl-m-terphenyl und 2-Vinyl-o-terphenyl; Vinylphenylterphenyl-Verbindungen, z.B. 4-(4-Vinylphenyl)-p-terphenyl; Vinylalkylbiphenyl-Verbindungen, z.B. 4-Vinyl-4'-methylbiphenyl, 4-Vinyl-3'-methylbiphenyl, 4-Vinyl-2'-methylbiphenyl, 2-Methyl-4-vinylbiphenyl und 3-Methyl-4-vinylbiphenyl; halogenierte Vinylbiphenyl-Verbindungen, z.B. 4-Vinyl-4'-fluorobiphenyl, 4-Vinyl-3'-fluorobiphenyl, 4-Vinyl-2'-fluorobiphenyl, 4-Vinyl- 2-fluorobiphenyl, 4-Vinyl-3-fluorobiphenyl, 4-Vinyl-4'- chlorobiphenyl, 4-Vinyl-3'-chlorobiphenyl, 4-Vinyl-2'- chlorobiphenyl, 4-Vinyl-2-chlorobiphenyl, 4-Vinyl-3-chlorobiphenyl, 4-Vinyl-4'-bromobiphenyl, 4-Vinyl-3'-bromobiphenyl, 4-Vinyl-2'-bromobiphenyl, 4-Vinyl-2-bromobiphenyl und 4-Vinyl-3-bromobiphenyl; Alkoxyvinylbiphenyl-Verbindungen, z. B. 4-Vinyl-4'-methoxybiphenyl, 4-Vinyl-3'-methoxybiphenyl, 4-Vinyl-2'-methoxybiphenyl, 4-Vinyl-2-methoxybiphenyl, 4-Vinyl-3-methoxybiphenyl, 4-Vinyl-4'-ethoxybiphenyl, 4-Vinyl-3'-ethoxybiphenyl, 4-Vinyl-2'-ethoxybiphenyl, 4-Vinyl-2-ethoxybiphenyl und 4-Vinyl-3-ethoxybiphenyl; Alkoxycarbonylvinylbiphenyl-Verbindungen, z.B. 4- Vinyl-4'-methoxycarbonylbiphenyl und 4-Vinyl-4'-ethoxycarbonylbiphenyl; Alkoxyalkylvinylbiphenyl-Verbindungen, z.B. 4-Vinyl-4'-methoxymethylbiphenyl; Trialkylsilylvinylbiphenyl-Verbindungen, z. B. 4-Vinyl-4'-trimethylsilylbiphenyl; Trialkylstannylvinylbiphenyl-Verbindungen, z.B. 4-Vinyl- 4'-trimethylstannylbiphenyl und 4-Vinyl4'-tributylstannylbiphenyl; Trialkylsilylmethylvinylbiphenyl-Verbindungen, z.B. 4-Vinyl-4'-trimethylsilylmethylbiphenyl;
Trialkylstannylmethylvinylbiphenyl-Verbindungen, z.B. 4- Vinyl-4'-trimethylstannylmethylbiphenyl und 4-Vinyl-4'- tributylstannylmethylbiphenyl. Unter diesen sind die Vinylbiphenyl-Verbindungen, die Vinylphenylanthracen-Verbindungen und die Vinylterphenyl-Verbindungen bevorzugt.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend beschriebene Arylstyrol polymerisiert durch Verwendung (A) einer Übergangsmetall-Komponente und (B) eines Kontaktprodukts zwischen einer Organoaluminiumverbindung und einem Kondensationsmittel.
Die hier als (A) Übergangsmetall-Komponente verwendbare Übergangsmetall-Verbindung umfaßt verschiedene Verbindungen und insbesondere bevorzugt ist es, solche der allgemeinen Formeln zu verwenden
(in den Formeln stehen R&sup8; bis R¹&sup9; jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acetylacetonylgruppe, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Indenylgruppe. a, b und c stehen jeweils für eine ganze Zahl von mindestens 0, die der Bedingung genügen 0 ≤ a + b + c ≤ 4, d und e stehen jeweils für eine ganze Zahl von mindestens 0, die der Bedingung genügen 0 ≤ d + e ≤ 3,, steht für eine ganze Zahl von mindestens 0, die der Bedingung genügt 0 ≤ f ≤ 2, und g und h stehen jeweils für eine ganze Zahl von mindestens 0, die der Bedingung genügen 0 ≤ g + h ≤ 3. M¹ und M² stehen ferner für Titan, Zirkonium, Hafnium oder Vanadin und M³ und M&sup4; stehen jeweils für Vanadin).
Unter den Übergangsmetall-Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (VII), (VIII), (IX) oder (X) ist es bevorzugt, insbesondere eine Titan-Verbindung oder eine Zirkonium-Verbindung der Formel (VII) zu verwenden.
Unter den durch die Rese R&sup8; bis R¹&sup9; in den oben angegebenen allgemeinen Formeln (VII), (VIII), (IX) oder (X) dargestellten Resten umfassen die Halogenatome insbesondere Chlor, Brom, Jod oder Fluor. Zu Beispielen für die Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gehören insbesondere eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, Amylgruppe, Isoamylgruppe, Octylgruppe und 2-Ethylhexylgruppe. Zu Beispielen für die Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gehören insbesondere eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, Butoxygruppe, Amyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Octyloxygruppe und 2-Ethylhexyloxygruppe. Zu Beispielen für Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen gehören insbesondere eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe. Ferner gehören zu Beispielen für die Arylalkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen insbesondere eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe und 9-Anthrylmethylgruppe. Zu Beispielen für die Acyloxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gehören insbesondere eine Acetyloxygruppe und eine Stearoyloxygruppe. Zu Beispielen für die substituierten Cyclopentadienyl-Gruppen gehören die Cyclopentadienyl- Gruppen, die durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wie insbesondere eine Methylcyclopentadienylgruppe, 1, 2-Dimethyl-cyclopentadienylgruppe und Pentamethylcyclopentadienylgruppe. Die Reste R¹&sup8; bis R¹&sup9; können gleich oder voneinander verschieden sein, vorausgesetzt, daß die vorstehend angegebenen Bedingungen erfüllt sind.
Zu speziellen Beispielen für die Titanverbindung unter den durch die oben angegebenen allgemeinen Formeln (VII), (VIII), (IX) oder (X) dargestellten Übergangsmetall-Verbindungen gehören Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Cyclopentadienyltrimethyltitan, Cyclopentadienyltriethyltitan, Cyclopentadienyltripropyltitan, Cyclopentadietnyltributyltitan, Methylcyclopentadienyltrimethyltitan, 1,2-Dimethylcyclopentadienyltrimethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltriethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltripropyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltributyltitan, Cyclopentadienylmethyltitandichlorid, Cyclopentadienylethyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-methyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-ethyltitandichlorid, Cyclopentadienyl-dimethyltitanmonochlorid, Cyclopentadienyl-diethyltitanmonochlorid, Cyclopentadienyl-titantrimethylat, Cyclopentadienyl-titantriethylat, Cyclopentadienyl-titantripropylat, Cyclopentadienyl-titantriphenylat, Pentamethylcyclopentadienyl-titantrimethylat, Pentamethylcyclopentadienyl-titantriethylat, Pentamethylcyclopentadienyl-titantripropylat, Pentamethylcyclopentadienyl-titantributylat, Pentamethylcyclopentadienyl-titantriphenylat, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-titantrichlorid, Cyclopentadienylmethoxy-titanchlorid, Cyclopentadienyldimethoxy-titanchlorid, Pentamethylcyclopentadienylmethoxy-titandichlorid, Cyclopentadienyl-tribenzyltitan, Pentamethylcyclopentadienyl-methyldiethoxytitan, Indenyltitantrichlorid, Indenyltitantrimethylat, Indenyltitantriethylat, Indenyltrimethyltitan und Indenyltribenzyltitan.
Unter diesen Titanverbindungen sind die Verbindungen, die kein Halogen enthalten, bevorzugt und besonders bevorzugt sind die Titanverbindungen vom Tetra-Koordinations-Typ, bei denen mindestens ein Ligand ein ungesättigter Ligand vom π-Elektronen-Typ ist, wie er vorstehend angegebenen wurde.
Zu speziellen Beispielen für die Zirkoniumverbindungen unter den durch die oben angegebenen allgemeinen Formeln (VII), (VIII), (IX) oder (X) dargestellten Übergangsmetall-Verbindungen gehören Cyclopentadienyl-zirkoniumtrimethylat, Pentamethylcyclopentadienyl-zirkoniumtrimethylat, Cyclopentadienyl-tribenzylzirkonium, Pentamethylcyclopentadienyl-tribenzylzirkonium, Bisindenyl-zirkoniumdichlorid, Zirkoniumdibenzyldichlorid, Zirkoniumtetrabenzyl, Tributoxyzirkoniumchlorid und Triisopropoxyzirkoniumchlorid.
In ähnlicher Weise gehören zu speziellen Beispielen für die Hafniumverbindung Cyclopentadienyl-hafniumtrimethylat, Pentamethylcyclopentadienyl-hafniumtrimethylat, Cyclopentadienyl-tribenzylhafnium, Pentamethylcyclopentadienyltribenzylhafnium, Bisindenylhafniumdichlorid, Hafniumdibenzylchlorid, Hafniumtetrabenzyl, Tributoxyhafniumchlorid und Triisopropoxyhafniumchlorid.
In entsprechender Weise gehören zu speziellen Beispielen für die Vanadinverbindung Vanadintrichlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadintriacetylacetonat, Vanadintetrachlorid, Vanadyltributylat, Vanadyldichlorid, Vanadylbisacetylacetonat und Vanadyltriacetylacetonat.
Andererseits handelt es sich bei (B) dem Kontaktprodukt aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Kondensationsmittel als der anderen Komponente in dem Katalysator, der in dem Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beispielsweise um die gleiche Art wie diejenigen, die in der amtlichen Puplikation des japanischen Patents Kokai Nr. 62-187 708 beschrieben sind, und Einzelheiten desselben sind nachstehend angegebenen.
Dieses Kontaktprodukt wird nämlich erhalten durch Kontaktieren verschiedener Arten von Organoaluminiumverbindungen mit einem Kondensationsmittel.
Beispiele für die Organoaluminiumverbindung sind in der Regel die Organoaluminiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel AlR²&sup0;&sub3; dargestellt werden (in der Formel steht R²&sup0; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), die insbesondere umfassen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium, von denen Trimethylaluminium die am meisten bevorzugte Verbindung ist. Ein typisches Beispiel für das Kondensationsmittel ist Wasser, daneben gehören zu anderen Beispielen verschiedene Arten solcher Verbindungen, mit denen das obengenannte Trialkylaluminium einer Kondensationsreaktion unterworfen wird, wie z.B. Kupfersulfatpentahydrat, das Adsorptionswasser an einem anorganischen Material oder einem organischen Material.
Typische Beispiele für das Kondensationsprodukt aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Kondensationsmittel als Komponente (B) in dem Katalysator, wie er in dem Verfahren dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gehören die Kontaktprodukte des Trialkylaluminiums, dargestellt durch die oben angegebene allgemeinen Formel AIR²&sup0;&sub3;, wobei zu speziellen Beispielen gehören kettenartige Alkylaluminoxane, dargestellt durch die allgemeinen Formel
worin p für eine Zahl von 0 bis 50 steht, die den Polymerisationsgrad darstellt, und R²&sup0; steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie oben angegeben, und cyclische Alkylaluminoxane (die Anzahl der wiederkehrende Einheiten beträgt 2 bis 50), die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel aufweisen
(in der obigen Formel hat R²&sup0; die gleichen Bedeutungen wie oben angegebenen).
In der Regel ist das Kontaktprodukt zwischen einer Organoaluminiumverbindung wie Trialkylaluminium-Verbindungen und Wasser eine Mischung von, abgesehen von den oben angegebenenen kettenartigen Alkylaluminoxanen und cyclischen Alkylaluminoxanen, nicht-umgesetzten Trialkylaluminium und verschiedenen Arten von Kondensationsprodukten oder außerdem einem Molekül durch komplizierte Assoziation davon und es kann sich dabei um eine Vielzahl von Produkten handeln, je nach den Kontaktierbedingungen zwischen dem Trialkylaluminium und Wasser.
Das Verfahren zur Umsetzung der Organoaluminiumverbindung mit Wasser unterliegt in diesem Falle keinen speziellen Beschränkungen und die Reaktion kann unter Anwendung eines bekannten Verfahrens durchgeführt werden. Bekannt sind beispielsweise (1) ein Verfahren, bei dem die Organoaluminiumverbindung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, mit Wasser in Kontakt gebracht wird, (2) ein Verfahren, bei dem die Organoaluminiumverbindung bei Beginn der Polymerisation zugegeben wird, woran sich die Zugabe von Wasser anschließt, (3) ein Verfahren, bei dem die Organoaluminiumverbindung mit Kristallisationswasser, das in einem Metallsalz und dgl. enthalten ist, oder mit Adsorptionswasser an einem anorganischen Material oder einem organischen Material umgesetzt wird, und dgl. Diese Reaktion kann auch in Abwesenheit jeglichen Lösungsmittels durchgeführt werden, vorzugsweise sollte es jedoch in einem Lösungsmittel durchgeführt werden und zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Decan, und aromatische Kohlenstoffatome, wie Benzol, Toluol und Xylol. Gegebenenfalls enthält das obengenannte Wasser bis zu etwa 20 % Ammoniak, eines Amins wie Ethylamin, einer Schwefelverbindung wie Schwefelwasserstoff, einer Phosphorverbindung wie Phosphitester.
Bei dem Kontaktprodukt zwischen einer Organoaluminiumverbindung und einem Kondensationsmittel, das als Komponente (B) in dem Katalysator gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird (Z.B. einem Alkylaluminoxan) ist es bevorzugt, daß sich an die obengenannte Kontaktierreaktion die Entfernung des festen Rückstandes durch Filtration anschließt, wenn eine Wasser enthaltende Verbindung verwendet wird und das Filtrat einer Wärmebehandlung unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 30 bis 200ºC oder vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 150ºC 20 min bis 8 h lang, vorzugsweise 30 min bis 5 h lang unterworfen wird, während das Lösungsmittel durch Destillation entfernt wird.
Bei der Durchführung dieser Wärmebehandlung kann die Temperatur in geeigneter Weise ausgewählt werden in Abhängigkeit von verschiedenen Situationen, in der Regel wird sie jedoch innerhalb des obengenannten Bereiches ausgewählt. In der Regel ist es in jedem der Fälle unerwünscht, daß die Temperatur unterhalb 30ºC liegt, wobei kein Effekt auftritt, und daß die Temperatur 200ºC übersteigt, was zu einer thermischen Zersetzung des Alkylaluminoxans selbst führt.
Je nach den Behandlungsbedingungen der Wärmebehandlung wird das Reaktionsprodukt erhalten in Form eines farblosen Feststoffes oder einer Lösung. Das auf diese Weise erhaltene Produkt kann als Katalysatorlösung verwendet werden durch Auflösen oder Verdünnen mit einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, je nach Bedarf.
Bevorzugte Beispiele für ein solches Kontaktprodukt zwischen einer Organoaluminiumverbindung und einem Kondensationsmittel, das als Komponente (B) in dem Katalysator verwendet wird, oder insbesondere für ein Alkylaluminoxan sind solche, die in dem kernmagnetischen Protonen-Resonanz-Absorptionsverfahren in dem Methylprotonen-Signal-Bereich 50 % oder weniger des hohen Magnetfeld-Bestandteils ergeben als Folge einer Bindung zwischen Aluminium und der Methylgruppe (Al-CH&sub3;). Wenn das vorstehend beschriebene Kondensationprodukt einer Untersuchung des kernmagnetischen Protonen-Resonanzspektrums (¹H-NMR) in Toluol als Lösungsmittel bei Raumtemperatur unterworfen wird, liegt, wie gefunden wurde, das Methyl-Protonensignal, das auf die Bindung Al-CH&sub3;- zurückzuführen ist, in dem Bereich von 1,0 bis -0,5 ppm, bezogen auf Tetramethylsilan (TMS). Da das Protonensignal von TMS (0 ppm) innerhalb des Beobachtungsbereiches des Methylprotons, das auf Al-CH&sub3;- zurückzuführen ist, zu finden ist, sollten diejenigen, die mit Vorteil als Komponente (B) des Katalysators verwendbar sind, einen hohen magnetischen Feld-Bestandteil aufweisen, der 50 % nicht übersteigt oder vorzugsweise 45 bis 5 % des gesamten Bestandteils beträgt, wenn das auf Al-CH&sub3;- zurückzuführende Methyl-Protonen-Signal bestimmt wird unter Bezugnahme auf das Methyl-Protonen-Signal bei 2,35 ppm von Toluol, bezogen auf TMS, und unterteilt in den hohen magnetischen Feld-Bestandteil (nämlich -0,1 bis -0,5 ppm) und den Bestandteil des übrigen Magnetfeldes (nämlich 1,0 bis -0,1 ppm).
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator besteht hauptsächlich aus den vorstehend beschriebenen Komponenten (A) und (B) und es kann gegebenenfalls je nach Wunsch außer den obengenannten eine weitere katalytische Komponente, beispielsweise ein Trialkylaluminium, dargestellt durch die allgemeinen Formel
AlR²¹&sub3;
(wobei in der Formel R²¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht) oder eine andere metallorganische Verbindungen zugegeben werden.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Monomer auf Arylstyrol-Basis polymerisiert unter Verwendung des Katalysators, wie er auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten wird, und das Polymerisationsverfahren, das angewendet werden soll, kann ein beliebiges Polymerisationsverfahren sein, beispielsweise ein Verfahren zur Polymerisation in Masse, ein Lösungspolymerisationsverfahren, ein Suspensions-Polymerisationsverfahren und dgl. Auch in diesem Falle werden aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und xylol, als Lösungsmittel verwendet. In diesem Falle kann das Mengenverhältnis Monomer/Lösungsmittel frei gewählt werden.
Die Polymerisationsbedingungen unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, sie umfassen in der Regel jedoch eine Polymerisationstemperatur von 0 bis 120ºC oder vorzugsweise von 10 bis 80ºC, und eine Polymerisationszeit von 5 min bis 24 h oder vorzugsweise von mindestens 1 h.
Außerdem kann das Molekulargewicht des Polymers auf Arylstyrol-Basis, das erhalten werden soll, wirksam kontrolliert (gesteuert) werden durch Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff.
Bei Verwendung dieses Katalysators hängt das Mengenverhältnis zwischen der Komponente (A) und der Komponente (B) in dem Katalysator außerdem von den Typen der jeweiligen Komponenten, der Art des Monomers auf Arylstyrol-Basis, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), das als Ausgangsmaterial verwendet wird, und anderen Bedingungen ab und es kann kaum genau angegeben werden, in der Regel beträgt es jedoch 20/1 bis 10 000/1 (Molverhältnis) oder vorzugsweise 100/1 bis 1000/1 (Molverhältnis), berechnet als Verhältnis zwischen dem Aluminium in der Katalysatorkomponente (B) und dem Übergangsmetall in der Übergngsmetall-Komponente (A) oder als Verhältnis Aluminium/Übergangsmetall (Molverhältnis). Das Verhältnis Monomer/- Aluminium (Molverhältnis) beträgt 10 000/1 bis 0,01/1 (Molverhältnis) oder vorzugsweise 200/1 bis 0,5/1.
Die Reihenfolge der Zugabe des Ausgangsmaterials und der Katalysator-Komponenten unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und kann jede gewünschte Reihenfolge sein.
Auf die vorstehend beschriebene Weise kann das Polymer auf Arylstyrol-Basis gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Wie oben angegeben, weist dieses Polymer eine hohe Syndiotaktizität auf und es kann ein hochreines Polymer auf Arylstyrol-Basis mit einer sehr hohen Syndiotaktizität je nach Bedarf erhalten werden durch Durchführung einer Entaschungsbehandlung mit einer Waschlösung, die Chlorwasserstoffsäure enthält, und durch Waschen und Trocknen unter vermindertem Druck, durch Entfernung des löslichen Materials durch Waschen mit einem Lösungsmittel wie Methylethylketon.
Das erfindungsgemäße Copolymer auf Styrol-Basis weist die Struktureinheiten (III) (wiederkehrende Einheiten) der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (III) und die Struktureinheiten (IV) (wiederkehrende Einheiten) der allgemeinen Formel (IV) auf.
Der Rest R&sup6; in der Struktureinheit (III) steht hier für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Substituentengruppe, die mindestens einen Vertrter aus der Gruppe Kohlenstoffatomen, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom, Selenatom, Siliciumatom und Zinnatom enthält. Das Halogenatom umfaßt hier Chlor, Fluor, Brom und jod. Zu speziellen Beispielen für die Substituentengruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, gehören Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe und tert-Butylgruppe; Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine Substituentengruppe, enthaltend ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Phosphoratom, ein Selenatom, ein Siliciumatom oder ein Zinnatom, an dem Benzolring aufweisen; halogensubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Chlorethylgruppe, Brommethylgruppe und Bromethylgruppe.
Zu Beispielen für die Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine Substituentengruppe, enthaltend ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Phosphoratoin, ein Selenatom, ein Siliciumatom oder ein Zinnatom, und dgl. an dem Benzolring aufweisen, gehören ein Benzolring, ein Naphthalinring, ein Phenanthrenring, ein Anthracenring, ein Indenring, ein Azulenring, ein Heptalenring, ein Biphenylenring, ein as-Indazenring, ein s-Indazenring, ein Acenaphthylenring, ein Phenalenring, ein Fluoranthenring, ein Acephenanthrenring, ein Aceanthrylenring, ein Triphenylenring, ein Naphthazenring, ein Preiadenring, ein Picenring, ein Perylenring, ein Pentaphenring, ein Pentacenring, ein Rubicenring, ein Coronenring, ein Pyranthrenring und ein Ovalenring sowie dieselben substituiert in einer beliebigen Position durch eine Alkylsubstituentengruppe (Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe und tert-Butylgruppe), eine Halogen-substituierte Alkylgruppe (Chloroethylgruppe und Bromoethylgruppe), eine Substituentengruppe, enthaltend ein Sauerstoffatom (eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Isopropoxygruppe, Methoxycarbonylgruppe und Acyloxygruppe), eine Substituentengruppe, enthaltend ein Siliciumatom (z.B. eine Trimethylsilylgruppe), eine Substituentengruppe, enthaltend ein Zinnatom (Z.B. eine Trimethylstannylgruppe, Tributylstannylgruppe und Triphenylstannylgruppe), eine Substituentengruppe, enthaltend ein Stickstoffatom (z.B. eine Dimethylaminogruppe, Diazogruppe, Nitrogruppe und Cyanogruppe), eine Substituentengruppe, enthaltend ein schwefelatom (z.B. eine Sulfongruppe, Sulfonsäuremethylestergruppe, Phenylthiogruppe, Methylthiogruppe und Mercaptogruppe), eine Substituentengruppe, enthaltend ein Selenatom (z.B. eine Methylselenogruppe, Phenylselenogruppe, Methylselenoxylgruppe und Phenylselenoxylgruppe), eine Substituentengruppe, enthaltend ein Phosphoratom (z.B. eine Phosphorsäuremethylestergruppe, Phosphidestergruppe, Dimethylphosphinogruppe, Diphenylphosphinogruppe, Methylphosphinylgruppe und Phenylphosphinylgruppe.
Zu Beispielen für die Substituentengruppe, die ein Sauerstoffatom enthält, gehören eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Isopropoxygruppe, Methoxycarbonylgruppe und Acyloxygruppe, und zu Beispielen für die Substituentengruppe, die ein Siliciumatom enthält, gehört eine Trimethylsilylgruppe. Zu Beispielen für die Substituentengruppe, die ein Zinnatom enthält, gehören eine Trimethylstannylgruppe, Tributylstannylgruppe und Triphenylstannylgruppe. Zu Beispielen für die Substituentengruppe, die ein Stickstoffatom enthält, gehören eine Dimethylaminogruppe, Diazogruppe, Nitrogruppe und Cyanogruppe, und zu Beispielen für die Substituentengruppe, die ein Schwefelatom enthält, gehören eine Sulfongruppe, Sulfonsäuremethylestergruppe, Phenylthiogruppe, Methylthiogruppe und Mercaptogruppe. Zu Beispielen für die Substituentengruppe, die ein Selenatom enthält, gehören eine Methylselenogruppe, Phenylselenogruppe, Methylselenoxylgruppe und Phenylselenoxylgruppe, und zu Beispielen für die Substituentengruppe, die ein Phosphoratom enthält, gehören eine Phosphorsäuremethylestergruppe, Phosphidestergruppe, Dimethylphosphinogruppe, Diphenylphosphinogruppe, Methylphosphinylgruppe und Phenylphosphinylgruppe.
In der struktureinheit (III), dargestellt durch die allgemeine Formel (III), steht m für eine ganze Zahl von 0 bis 5 und wenn m eine Zahl von mehr als 1 ist, können die m Reste R&sup6; jeweils gleich oder voneinander verschieden sein.
Zu speziellen Beispielen für die Struktureinheit (III), die eine solche Substituentengruppe aufweist, gehören Styrol; Alkylstyrole, wie p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o- Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3,4- Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol und p-tert-Butylstyrol; halogenierte Styrole, wie p-Chlorostyrol, m-Chlorostyrol, o-Chlorostyrol, p-Bromostyrol, m-Bromostyrol, o-Bromostyrol, p-Fluorostyrol, m-Fluorostyrol, o-Fluorostyrol und o- Methyl-p-fluorostyrol; Vinylbiphenyl-Verbindungen, wie 4- Vinylbiphenyl, 3-Vinylbiphenyl und 2-Vinylbiphenyl; Vinylphenylnaphthalin-Verbindungen, wie 1-(4-Vinylphenyl)naphthalin, 2-(4-Vinylphenyl)naphthalin, 1-(2-Vinylphenyl)naphthalin, 2-(3-Vinylphenyl)naphthalin, 1-(2-Vinylphenyl)naphthalin und 2-(2-Vinylphenyl)naphthalin; Vinylphenylanthracen-Verbindungen, wie 1-(4-Vinylphenyl)anthracen, 2-(4-Vinylphenyl)anthracen, 9-(4-Vinylphenyl)anthracen, 1-(3-Vinylphenyl)anthracen, 2-(3-Vinylphenyl)anthracen, 9-(3-Vinylphenyl)anthracen, 1-(2-Vinylphenyl)anthracen, 2-(2-Vinylphenyl)anthracen und 9-(2-Vinylphenyl)anthracen; Vinylphenylphenanthren-Verbindungen, wie 1-(4-Vinylphenyl)phenanthren, 2-(4-Vinylphenyl)phenanthren, 3-(4-Vinylphenyl)phenanthren, 4-(4-Vinylphenyl)phenanthren, 9-(4-Vinylphenyl)phenanthren, 1-(3-Vinylphenyl)phenanthren, 2-(3-Vinylphenyl)phenanthren, 3-(3- Vinylphenyl)phenanthren, 4-(3-Vinylphenyl)phenanthren, 9- (3-Vinylphenyl)phenanthren, 1-(2-Vinylphenyl)phenanthren, 2-(2-Vinylphenyl)phenanthren, 3-(2-Vinylphenyl)phenanthren, 4-(2-Vinylphenyl)phenanthren und 9-(2-Vinylphenyl)phenanthren; Vinylphenylpyren-Verbindungen, wie 1-(4-Vinylphenyl)pyren, 2-(4-Vinylphenyl)pyren, 1-(3-Vinylphenyl)pyren, 2-(3-Vinylphenyl)pyren, 1-(2-Vinylphenyl)pyren und 2-(2-Vinylphenyl)pyren; Vinylterphenyl-Verbindungen, wie 4-Vinyl-p-terphenyl, 4-Vinyl-m-terphenyl, 4-Vinyl-o-terphenyl, 3-Vinyl-p-terphenyl, 3-Vinyl-m-terphenyl, 3-Vinyl-o-terphenyl, 2-Vinyl-p-terphenyl, 2-Vinyl- m-terphenyl, und 2-Vinyl-o-terphenyl; Vinylphenylterphenyl-Verbindungen, wie 4-(4-Vinylphenyl)-p-terphenyl; Vinylalkylbiphenyl-Verbindungen, wie 4-Vinyl-4'-methylbiphenyl, 4-Vinyl-3'-methylbiphenyl, 4-Vinyl-2'-methylbiphenyl, 2-Methyl-4-vinylbiphenyl und 3-Methyl-4-vinylbiphenyl; halogenierte Vinylbiphenyl-Verbindungen, wie 4-Vinyl-4'- fluorobiphenyl, 4-Vinyl-3'-fluorobiphenyl, 4-Vinyl-2'- fluorobiphenyl, 4-Vinyl-2-fluorobiphenyl, 4-Vinyl-3-fluorobiphenyl, 4-Vinyl-4'-chlorobiphenyl, 4-Vinyl-3'-chlorobiphenyl, 4-Vinyl-2'-chlorobiphenyl, 4-Vinyl-2-chlorobiphenyl, 4-Vinyl-3-chlorobiphenyl, 4-Vinyl-4'-bromobiphenyl, 4-Vinyl-3'-bromobiphenyl, 4-Vinyl-2'-bromobiphenyl, 4-Vinyl-2-bromobiphenyl und 4-Vinyl-3-bromobiphenyl; Alkoxyvinylbiphenyl-Verbindungen, wie 4-Vinyl-4'-methoxybiphenyl, 4-Vinyl-3'-methoxybiphenyl, 4-Vinyl-2'-methoxybiphenyl, 4-Vinyl-2-methoxybiphenyl, 4-Vinyl-3-methoxybiphenyl, 4-Vinyl-4'-ethoxybiphenyl, 4-Vinyl-3'-ethoxybiphenyl, 4-Vinyl-2'-ethoxybiphenyl, 4-Vinyl-2-ethoxybiphenyl und 4- Vinyl-3 -ethoxybiphenyl; Alkoxycarbonylvinylbiphenyl-Verbindungen, wie 4-Vinyl-4'-methoxycarbonylbiphenyl und 4- Vinyl-4'-ethoxycarbonylbiphenyl; Alkoxyalkylvinylbiphenyl-Verbindungen, wie 4-Vinyl-4'-methoxymethylbiphenyl; Trialkylsilylvinylbiphenyl-Verbindungen, wie 4-Vinyl-4'-trimethylsilylvinylbiphenyl; Trialkylstannylvinylbiphenyl-Verbindungen, wie 4-Vinyl-4'-trimethylstannylbiphenyl und 4- Vinyl-4'-tributylstannylbiphenyl; Trialkylsilylmethylvinylbiphenyl-Verbindungen, wie 4-Vinyl-4'-trimethylsilylbiphenyl; Arylstyrol-Verbindungen, z.B.
Trialkylstannylmethylvinylbiphenyl-Verbindungen, wie 4-Vinyl-4'-trimethyl-stannyl-methylbiphenyl und 4-Vinyl-4'- tributylstannyl-methylbiphenyl; halogensubstituierte Alkylstyrole, wie p-Chloroethylstyrol, m-Chloroethylstyrol und o-Chloroethylstyrol; Alkoxystyrole, wie p-Methoxystyrol, m-Methoxystyrol, o-Methoxystyrol, p-Ethoxystyrol, m- Ethoxystyrol und o-Ethoxystyrol; Alkoxycarbonyl-Styrole, wie p-Methoxycarbonylstyrol und m-Methoxycarbonylstyrol; Acyloxystyrole, wie Acetyloxystyrol, Ethanoyloxystyrol und Benzoyloxystyrol; Alkylätherstyrole, wie p-Vinylbenzylpropyläther; Alkylsilylstyrole, wie p-Trimethylsilylstyrol; Alkylstannylstyrole, wie p-Trimethylstannylstyrol, p- Tributylstannylstyrol und p-Triphenylstannylstyrol; Vinylstyrole, wie Ethylvinylbenzolsulfonat, Vinylbenzyldimethoxyphosphid und p-Vinylstyrol.
Außerdem steht der Rest R&sup7; in der Strukturformel (IV) ebenso wie der Rest R&sup6; in der Strukturformel (III) für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Substituentengruppe, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatoin, Phosphoratom, Selenatom, Siliciumatom und Zinnatom enthält und es ist wesentlich, daß mindestens einer der Reste R&sup7; der n-Reste R&sup7; steht für eine Arylgruppe, die ein Wasserstoffatom aufweist, eine Arylgruppe, die ein Halogenatom aufweist, oder eine Arylgruppe, die eine Substituentengruppe aufweist, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom, Selenatom, Siliciumatom und Zinnatom enthält. n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 5.
Zu speziellen Beispielen für die Substituentengruppe der Reste R&sup7; gehören die gleichen, wie sie oben für den Fall des Restes R&sup6; angegeben worden sind.
Es ist jedoch wesentlich, daß, wie oben angegeben, mindestens einer der Reste R&sup7; unter den n Resten R&sup7; steht für eine Arylgruppe, die ein Wasserstoffatom aufweist, für eine Arylgruppe, die ein Halogenatom aufweist, oder für eine Arylgruppe, die eine Substituentengruppe aufweist, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom, Selenatom, Siliciumatom und Zinnatom enthält.
Als Arylgruppe, die eine solche Substituentengruppe aufweist, werden die gleichen verwendet wie sie oben für den Fall des Restes R&sup6; angegeben worden sind.
Erfindungsgemäß sind die vorstehend beschriebenen Struktureinheiten (III) und (IV) voneinander verschieden und Copolymere, die aus zwei oder mehr Arten der Struktureinheiten bestehen, können durch eine Vielzahl von Kombinationen davon aufgebaut sein.
Die obengenannten Struktureinheiten (III) und (IV) stehen nicht nur für eine einzelne Art allein, sondern bezeichnen auch zwei oder mehr Arten der Struktureinheiten, so daß die erfindungsgemäßen Copolymeren zusätzlich zu binären Copolymeren auch multiple Copolymere, wie ternäre Copolymere, quaternäre Copolymere und dgl., umfassen.
Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf solche, deren Gehalt an Struktureinheiten (IV) mindestens 0,1 Mol-% beträgt, 20 Mol-%, bezogen auf das Gesamt-Copolymer, jedoch nicht übersteigt. Als Folge davon ist der Temperaturbereich, der für das Schmelzformen geeignet ist, breit, so daß eine ausgezeichnete Formbarkeit erhalten wird.
Wenn der Gehalt an der Struktureinheit (IV) unter 0,1 Mol- %, bezogen auf das gesamte Copolymer, liegt, ist der für das Schmelzformen geeignete Temperaturbereich eng, so daß Schwierigkeiten beim Formen auftreten.
Andererseits bezieht der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung auf solche Copolymere, deren Gehalt an der Struktureinheit (IV) 20 Mol-% übersteigt, jedoch nicht über 99,9 Mol-%, bezogen auf das gesamte Copolymer, liegt. Als Folge davon ist der Glasumwandlungspunkt hoch, so daß eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit erhalten wird. Wenn der Gehalt an der Struktureinheit (IV) 99,9 Mol-%, bezogen auf das Gesamt-Copolymer, übersteigt, wird der für das Schmelzformen geeignete Temperaturbereich eng, obgleich die Wärmebeständigkeit verbessert wird.
Das erfindungsgemäße Copolymer auf Styrol-Basis weist die vor stehend beschriebenen Struktureinheiten (wiederkehrenden Einheiten) auf, wobei außerdem seine Stereospezifität eine hauptsächlich syndiotaktische Konfiguration hat oder eine räumliche Struktur hat, in der die Phenyl-Substituentengruppen abwechselnd in zueinander entgegengesetzten Richtungen angeordnet sind, bezogen auf die Hauptkette, die aus der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebildet wird, und die Taktizität des Copolymers kann quantitativ bestimmt werden nach dem kernmagnetischen Resonanz-Verfahren (NMR-Verfahren).
Dies zeigt sich insbesondere bei der Analyse der C&sub1;-Kohlenstoffsignale und der Methin-Methylen-Kohlenstoffsignale nach dem ¹³C-NMR-Verfahren (Spektren des kernmagnetischen Resonanz-Verfahrens mit dem Kohlenstoff isotop) oder der Protonen-Signale durch ¹H-NMR. Die durch NMR quantitativ bestimmte Taktizität kann ausgedrückt werden durch den Mengenanteil des Auftretens einer Mehrzahl von Struktureinheiten in einer kontinuierlichen Sequenz (nämlich des Mengenanteils des Auftretens der Beziehung einer relativen räumlichen sterischen Konformation der Struktureinheiten in einer kontinuierlichen Sequenz), beispielsweise als Diaden im Falle von zwei Einheiten, als Triaden im Falle von drei Einheiten und als Pentaden im Falle von fünf Einheiten, während diejenigen mit einer hauptsächlich syndiotaktischen Konfiguration, wie dies bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist, in der Regel solche sind, die eine solche Syndiotaktizität aufweisen, daß, relativ zu der kontinuierlichen Kette der wiederkehrenden Einheiten auf Styrol-Basis, die racemische Diade mindestens 75 % oder vorzugsweise mindestens 85 % ausmacht oder die racemische Pentade mindestens 30 % oder vorzugsweise mindestens 50 % ausmacht.
In dem erfindungsgemäßen Copolymer auf Styrol-Basis wird die syndiotaktische Konfiguration (co-syndiotaktische Konfiguration) nicht nur zwischen den Struktureinheiten (III) und zwischen den Struktureinheiten (IV), die miteinander verbunden sind, sondern auch zwischen den Struktureinheiten (III) und (IV) gebildet. Dieses Copolymer umfaßt daher verschiedene Typen von Ausführungsformen, beispielsweise eine Block-Copolymerisation, eine Random-Copolymerisation, eine alternierende Copolymerisation und dgl., der Struktureinheiten (III) und (IV).
Das Copolymer auf Styrol-Basis mit hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration ist dabei nicht immer notwendigerweise ein einzelnes Copolymer. Vorausgesetzt, daß die Syndiotaktizität innerhalb des obengenannten Bereiches liegt, kann es auch sein ein Gemisch mit einem Copolymer auf Styrol-Basis, mit einer isotaktischen oder ataktichen Konfiguration oder ein solches kann in die Polymerkette eingebaut sein. Das erfindungsgemäße Copolymer auf Styrol-Basis kann sein ein Gemisch aus solchen mit unterschiedlichen Molekulargewichten, die solche bezeichnen, die einen Polymerisationsgrad von mindestens 5 oder vorzugsweise von mindestens 10 aufweisen. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 5000 bis 1 000 000 oder insbesondere 8000 bis 800 000. Die Molekulargewichtsverteilung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen.
Das Copolymer auf Styrol-Basis gemäß dem dritten oder vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung, wie es vorstehend beschrieben wurde, kann auf wirksame Weise hergestellt werden beispielsweise nach dem Verfahren gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Der fünfte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist nämlich charakterisiert dadurch, daß die Copolymerisation des Monoiners auf Styrol-Basis, dargestellt durch die vorstehend angegebene allgemeinen Formel (V) und des Monomers auf Arylstyrol-Basis, dargestellt durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (VI) (mit Ausnahme derjenigen, die identisch sind mit dem Monomer auf Styrol-Basis, dargestellt die vorstehend angegebene allgemeine Formel (V)), durchgeführt wird, wobei als katalytische Komponenten verwendet werden (A) eine Übergangsmetall-Komponente und (B) ein Kontaktprodukt aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Kondensationsmittel.
Das heißt mit anderen Worten, bei Verwendung von zwei oder mehr der Monomeren auf Styrol-Basis einschließlich mindestens einer Art der Monomeren auf Styrol-Basis, dargestellt durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (V) und des Monomers auf Arylstyrol-Basis, dargestellt durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (VI), als Ausgangsmaterialien werden diese in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der besteht aus (A) einer Übergangsmetall-Komponente und (B) einem Kontaktprodukt aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Kondensationsmittel.
Die Übergangsmetall-Verbindung, die als Komponente (A) des Katalysators verwendet wird, umfaßt hier verschiedene Verbindungen, es handelt sich dabei vorzugsweise jedoch um mindestens eine Art von Verbindungen, die ausgewählt wird aus den Übergangsmetall-Verbindungen, dargestellt durch die vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (VII), (VIII), (IX) oder (X). Unter diesen Übergangsmetall-Verbindungen wird vorzugsweise eine solche verwendet, bei der M¹ in der oben angegebenen allgemeinen Formel (VII) für Titan oder Zirkonium steht.
Diese Übergangsmetall-Verbindungen, die als Komponente (A) des Katalysators verwendet werden, sind bereits im Zusammenhang mit dem Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben worden.
Andererseits ist die Komponente (B), das Kontaktprodukt aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Kondensationsmittel, das als andere Komponente des Katalysators in dem Verfahren gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beispielsweise der gleichen Art wie diejenigen, wie sie in der amtlichen Publikation des japanischen Patents Kokai Nr. 62-187 708 und auch im Zusammenhang mit dem Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind.
Der in dem Verfahren gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator besteht aus den obengenannten Komponenten (A) und (B) als den Hauptbestandteilen und außer den genannten Bestandteilen können auch weitere (andere) katalytische Komponenten je nach Wunsch zugesetzt werden, beispielsweise eine Trialkylaluminiumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel
AlR²²&sub3;
(wobei in der Formel R²² für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht).
Bei dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung werden ein Monomer auf Styrol-Basis und ein Monomer auf Arylstyrol-Basis copolymerisiert unter Verwendung des auf die vorstehend beschriebe Weise erhaltenen Katalysators und als Polymerisationsverfahren kann irgendeines der Verfahren angewendet werden, beispielsweise die Polymerisation in Masse, die Lösungspolymerisation, die Suspensionspolymerisation und dgl. In diesen Fällen werden aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol als Lösungsmittel verwendet. Unter ihnen sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt und Toluol und Xylol sind besonders bevorzugt. In diesem Fall kann das Mengenverhältnis Monomer/Lösungsmittel frei gewählt werden.
Die Polymerisationsbedingungen unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, in der Regel beträgt die Polymerisationstemperatur jedoch 0 bis 120ºC oder vorzugsweise 10 bis 80ºC, und die Polymerisationszeit beträgt 5 min bis 24 h, vorzugsweise mindestens 1 h.
Außerdem ist es vorteilhaft (wirksam), die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchzuführen, um das Molekulargewicht des dabei erhaltenen Copolymers auf Styrol-Basis zu steuern (zu kontrollieren).
Bei der Verwendung dieses Katalysators ist es außerdem schwierig, das Mengenverhältnis zwischen der Komponente (A) und der Komponente (B) in dem Katalysator genau anzugeben wegen der Abhängigkeit desselben von den Arten der jeweiligen Komponenten, den Arten des Monomers auf Styrol- Basis und des Monomers auf Arylstyrol-Basis, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, und anderen Bedingungen, in der Regel beträgt es jedoch 1/1 bis 10&sup6;/1 (Molverhältnis), oder vorzugsweise 10/1 bis 10&sup4;/1 (Molverhältnis), als Mengenverhältnis zwischen dem Aluminium in der katalytischen Komponente (B) und dem Übergangsmetall in der Übergangsmetall-Komponente (A) oder als Molverhältnis Aluminium/Übergangsmetall.
Das Mengenverhältnis der eingeführten Ausgangsmaterialien unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und kann ausgewählt werden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des gewünschten Produkts. Außerdem unterliegt die Reihenfolge der Einführung der Ausgangsmaterialien und der katalytischen Komponenten keinen speziellen Beschränkungen und kann in jeder gewünschten Reihenfolge erfolgen.
Auf die vor stehend beschriebene Weise kann das Copolymer auf Styrol-Basis gemäß dem dritten oder vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Dieses Copolymer hat eine wie oben angegeben hohe Syndiotaktizität, es kann jedoch ein hochreines Copolymer auf Styrol-Basis mit einer extrem hohen Syndiotaktizität erhalten werden, wenn man nach der Polymerisation eine Entaschungsbehandlung mit einer Chlorwasserstoffsäure enthaltenden Waschflüssigkeit durchführt, an die sich, je nach Bedarf, ein weiteres Waschen und Trocknen unter vermindertem Druck anschließt, oder durch Entfernung des löslichen Materials durch Waschen mit einem Lösungsmittel, wie Methylethylketon und dgl.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

1. Herstellung eines Methylaluminoxans

In einen Glasbehälter mit einer Kapazität von 500 ml wurden nach dem Verdrängen der Luft durch Argon eingeführt 200 ml Toluol, 17,7 g (71 mmol) Kupfersulfatpentahydrat (CuSO&sub4;.5H&sub2;O) und 24 ml (250 mmol) Trimethylaluminium und 8 h lang bei 40ºC miteinander umgesetzt. Danach wurde das feste Material entfernt und die so erhaltene Lösung wurde durch Destillation unter vermindertem Druck von Toluol befreit, wobei man 6,7 g eines Kontaktprodukts erhielt. Dieses Material hatte ein Molekulargewicht von 610, bestimmt nach dem kryoskopischen Verfahren.
Die hohe Magnetfeldkomponente bei der ¹H-NMR-Messung oder das kernmagnetische Protonen-Resonanzspektrum des Materials, bestimmt in Toluol als Lösungsmittel bei Raumtemperatur, ergab ein Methyl-Protonen-Signal entsprechend der (Al-CH&sub3;)-Bindung in dem Bereich von 1,0 bis -0,5 ppm, bezogen auf Tetramethylsilan. Da der Wert (0 ppm) in dem Protonen-Signal von Tetramethylsilan innerhalb des Beobachtungsbereiches liegt entsprechend dem Methyl-Proton der Al-CH&sub3;-Bindung, wurde das auf diese Al-CH&sub3;-Bindung zurückzuführende Methyl-Protonen-Signal gemessen unter Bezugnahme auf das Methyl-Protonen-Signal von 2,35 ppm in dem Tetramethylsilan-Standard und aufgeteilt in die hohe Magnetfeldkomponente (nämlich von -0,1 bis -0,5 ppm) und die übrige Magnetfeldkomponente (nämlich von 1,0 bis -0,1 ppm), wobei gefunden wurde, daß die hohe Magnetfeldkomponente 43 % des Gesamten betrug.

2. Herstellung von Poly(4-vinylbiphenyl) (Poly-p-phenylstyrol) mit einer syndiotaktischen Konfiguration

Unter einer Argonatmosphäre wurden 2 ml Toluol, 8 x 10&supmin;&sup4; mol (2 mol/l Toluol-Lösung) Triisobutylaluminium (TIBA) und 8 x 10&supmin;&sup4; mol (2,6 mol/l Toluol-Lösung) des in dem vorstehend beschriebenen Abschnitt (1) erhaltenen Methylaluminoxans als katalytische Komponente (B) bei Raumtemperatur in ein getrocknetes Reaktionsgefäß gegeben und danach bei 70ºC gehalten. In diese Reaktionslösung wurden 4 x 10&supmin;&sup6; mol (0,01 mol/l Toluollösung) 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadienyl-titantrimethylat (Cp*Ti(OMe)&sub3;) als katalytische Komponente (A) und 0,88 ml (8,8 x 10&supmin;&sup4; mol) einer Lösung von (4-Vinylbiphenyl) (p-Phenylstyrol), hergestellt in Form einer 1 mol/l Toluol-Lösung, eingeführt und 2 h lang reagieren gelassen.
Danach wurde das Reaktionsprodukt zu einer gemischten Lösung von Methylalkohol und Chlorwsserstoffsäure zugegeben, um eine Beendigung der Reaktion zu bewirken, dann wurden eine Entaschung und danach eine Filtration durchgeführt, woran sich ein dreimaliges Waschen mit Methylalkohol anschloß. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck erhielt man 0,15 g eines Polymers. Das Molekulargewicht desselben wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, wobei gefunden wurde, daß das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) 96 000 betrug und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) 32 000 betrug. Die Bedingungen der GPC-Bestimmung waren folgende:
Meßinstrument: hergestellt von der Firma Waters Company, ALS/GPC 150C
Säule: TSK HM+GMH6 x 2
Temperatur: 135ºC
Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB)
Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Außerdem wurde dieses Poly(4-vinylbiphenyl) 4 h lang mit Methylethylketon als Lösungsmittel unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert, wobei 99 Gew.-% unlösliche Materialien gefunden wurden.
Dieses Polymer hatte ferner einen Schmelzpunkt von 344ºC, bestimmt durch differentielle Abtast-Kalorimeter-Messung, der ein kristallines Polymer anzeigt (Temperatursteigerungsgeschwindigkeit 20ºC/min, schnelles Erhitzen).
Die Fig. 1 zeigt das Ergebnis der ¹³C-NMR (100 MHz)-Messung des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers.
Fig. 2 zeigt das Ergebnis der 1H-NMR (400 MHz, Lösungsmittel TCB)-Messung des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers.
Die Fig. 3 zeigt das Ergebnis der IR-Spektrophotometer (IR)-Messung des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers.
Aus den Fig. 1 bis 3 ist zu ersehen, daß dieses Polymer eine hauptsächlich syndiotaktische Konfiguration aufweist.
Außerdem ergibt sich aus der Halbwertsbreite des in Fig. 1 dargestellten Peaks des Poly(p-phenylstyrols) (Beispiel 1), daß dieses Polymer mindestens 95 % racemische Diaden und mindestens 80 % racemische Pentaden aufweist.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine radikalische Polymerisation von 4-Vinylbiphenyl(p-Phenylstyrol) durchgeführt unter Verwendung von Azobisisobutyronitril (AIBN).
Dieses Polymer wurde identifiziert als ein nicht-kristallines Polymer, das keinen Schmelzpunkt bei der differentiellen Abtast-Kalorimetrie aufwies. Außerdem war dieses Polymer in Methylethylketon löslich.
Die Fig. 1 zeigt das Ergebnis der ¹³C-NMR (100 MHz)-Messung des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymers.
Die Fig. 2 zeigt das Ergebnis der ¹H-NMR (400 MHz, Lösungsmittel TCB)-Messung des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymers.
Die Fig. 4 zeigt das Ergebnis der IR-Messung des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymers.
Aus den Fig. 1, 2 und 4 kann geschlossen werden, daß dieses Polymer eine ataktische Konfiguration hat.
Die nachfolgende Schlußfolgerung ergibt sich aus den Ergebnissen der Messungen der Beispiele 1 und des obengenannten Vergleichsbeispiels 1.
Die Diagramme in der oberen Hälfte und in der unteren Hälfte der Fig. 1 zeigen die Fälle des Beispiels 1 bzw. des Vergleichsbeispiels 1.
Die Peaks bei 40,83 und 44,64 ppm in dem Diagramm des Beispiels 1 können den Kohlenstoffatomen in dem Methin- bzw. Methylen-Rest der Hauptkette zugeordnet werden und die Peaks bei 138,56, 140,97 und 144,02 ppm können jeweils einem der quaternären Kohlenstoffatome in dem Seitenketten-Biphenylring zugeordnet werden.
Das Diagramm in der oberen Hälfte der Fig. 1 zeigt im Vergleich zu demjenigen der im Vergleichsbeispiel 1 in der unteren Hälfte erhaltenen ataktischen Konfiguration, daß die Peaks sehr scharf sind, was eine stereospezifische Orientierung der Hauptkette anzeigt.
In der Fig. 2 zeigt das Diagramm in der oberen Hälfte und das Diagramm in der unteren Hälfte die Fälle des Beispiels 1 bzw. des Vergleichsbeispiels 1. Die Werte für die chemische Verschiebung, die auf den Methin-Rest und den Methylen-Rest in der Hauptkette in Beispiel 1 zurückzuführen sind, zeigen jeweils eine Verschiebung in Richtung eines höheren Magnetfeldes als die Werte der chemischen Verschiebung in dem Vergleichsbeispiel 1 (ataktische Konfiguration). Andererseits weisen nach "J. Polym. Sci.", Teil A-1, 5, 2323 (1967), die Werte für die chemische Verschiebung, die auf den Methin-Rest und den Methylenrest in der Hauptkette in einem Poly(p-phenylstyrol) mit einer isotaktischen Konfiguration zurückzuführen sind, jeweils eine Verschiebung in Richtung auf ein niedrigeres Magnetfeld als diejenigen der ataktischen Konfiguration. Aus diesen Werten kann daher geschlossen werden, daß in Beispiel 1 ein Polymer mit einer syndiotaktischen Konfiguration erhalten wurde.
Gemäß Fig. 3 wurde außerdem ein neuer Peak darin gefunden in einer Position von 860 cm&supmin;¹ (11,6 um), der in Poly(p- phenylstyrol) mit einer isotaktischen Konfiguration nicht zu sehen ist ("J. Polym. Sci.", Teil A-1, 5, 2323 (1967)). Auch diese Feststellung zeigt an, daß das in Beispiel 1 erhaltene Polymer weder eine ataktische Konfiguration noch eine isotaktische Konfiguration, sondern eine syndiotaktische Konfiguration aufweist.

Beispiel 2

Herstellung eines Copolymers aus Styrol und 4-Vinylbiphenyl mit einer co-syndiotaktischen Konfiguration

In ein getrocknetes Reaktionsgefäß wurden unter einer Argonatmosphäre bei Raumtemperatur eingeführt 2 ml Toluol, 8 x 10&supmin;&sup4; mol (2 mol/1 - Toluol-Lösung) TIBA (Triisobutylaluminium) und 8 x 10&supmin;&sup4; mol (2,6 mol/1 - Toluol-Lösung) des in Beispiel 1(1) erhaltenen Methylaluminoxans als katalytische Komponente (B) und danach bei einer Temperatur von 70ºC gehalten. Diese Reaktionslösung wurde mit 4 x 10&supmin;&sup6; mol (0,01 mol/l - Toluollösung) 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl-titantrimethylat [Cp*Ti (OMe)&sub3;] als katalytische Komponente (A) und 8,75 ml einer gemischen Lösung von 4-Vinylbiphenyl und Styrol [4-Vinylbiphenyl/Styrol = 8/2 (Verhältnis der eingeführten Monomeren)], vorher hergestellt in Form einer 1 mol/l Toluol-Lösung (Gesamtmenge der Monomeren 8,75 x 10&supmin;³ mol) gemischt, um eine 2-stündige Reaktion zu bewirken.
Danach wurde das Reaktionsprodukt in ein Gemisch aus Methylalkohol und Chlorwsserstoffsäure gegossen, um die Reaktion zu beenden, und es wurden eine Entaschung und Filtration und ein sich daran anschließendes dreimaliges Waschen mit Methylalkohol durchgeführt. Es wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 0,59 g eines Copolymers von Styrol und 4-Vinylbiphenyl erhielt.
Das Molekulargewicht dieses Copolymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, wobei gefunden wurde, daß das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) 1,2 x 10&sup5; betrug, berechnet als Polystyrol (PS), und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) 4,8 x 10&sup4; betrug, berechnet als PS. Dieses Copolymer wurde 4 h lang mit Methylethylketon (MEK) als Lösungsmittel unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert, wobei 98 Gew.-% einer unlöslichen Fraktion gefunden wurden.
Der Glasumwandlungspunkt (Tg) und der Schmelzpunkt (Tm) dieses Copolymers, bestimmt durch Differential-Abtast-Kalorimeter-Messung (DSC) betrug 143ºC bzw. 294ºC und die thermsiche Zersetzungstemperatur (Td), bestimmt durch thermogravimetrische Messung [die hier genannte Td steht für die Temperatur am Schnittpunkt der Tangentenlinie an dem Punkt vor der Zersetzung (d(TG)/dt = 0) mit der Tangenten-Linie an dem Wendepunkt während der Zersetzung an der TG (thervogravimetrischen Änderungs)-Kurve] betrug 417ºC. Das Zusammensetzungsverhältnis dieses Copolymers betrug 4-Vinylbiphenyl/Styrol = 67/33, bestimmt nach dem Eichkurven-Verfahren des Infrarot-Absorptionsspektrums [Gemische aus einem Poly(4-vinylbiphenyl), erhalten durch radikalische Polymerisation, und einem Polystyrol mit einer syndiotaktischen Konfiguration, synthetisiert nach einem bekannten Verfahren, und einheitlich in den angegebenen Menen miteinander gemischt, wurden hergestellt und die jeweiligen Infrarot-Absorptionsspektren wurden gemessen, wobei das Peak-Intensitäts-Verhältnis der Absorption bei 696 cm&supmin;¹ und der Absorption bei 814 cm&supmin;¹ erhalten wurden, und es wurde eine Eichkurve hergestellt aus den Mischungsverhältnissen und den Peakintensitäts-Verhältnissen zur Bestimmung des Zusammensetzungsverhältnisses des Copolymers mittels dieser Eichkurve und des Peakintensitäts-Verhältnisses der Absorption bei 696 cm&supmin;¹ und der Absorption bei 814 cm&supmin;¹ des erhaltenen Copolymers]. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle 1 angegebenen.
Die Bedingungen der GPC-Messung waren folgende:
Meßinstrument: hergestellt von der Firma Waters Company, ALS/GPC 150C
Säule: TSK HM+GMH 6 x 2
Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Temperatur: 135ºC
Lösungsmittel: TCB
gegossenes Volumen: 400 ul

Beispiele 3 bis 7 und Bezugsbeispiele 1 bis 2

Sie wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis der Monomerbeschickung 4-Vinylbiphenyl/Styrol 5/5, 4/6, 3/7, 1/9, 0,5/9,5, 10/0 bzw. 0/10 betrug. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 2 Molverhältnis der Monomer-Beschickung 4-Vinylbiphenyl/Styrol Ausbeute (g) MEK-Extraktionsrückstand (%) Zusammensetzungsverhältnis des Produkts 4-Vinylbiphenyl/Styrol Aus der DSC-Messung Aus der TG-Messung Bezugsbeispiel Beispiel *1 zum Schmelzformen geeigneter Temperaturbereich *2 berechnet als Polystyrol

Bestätigung der Konfiguration des Copolymers

Danach wurde durch die folgenden Verfahren bestätigt, daß die in den Beispielen 2 bis 7 erhaltenen Copolymeren auf Styrol-Basis eine co-syndiotaktische Konfiguration hatten.

1. Ergebnisse der ¹³C-NMR-Messung

Die Fig. 5 bis 10 zeigen die Ergebnisse der ¹³C-NMR-Messung [100 MHz, Lösungsmittel 1,2,4-Trichlorobenzol/schweres Benzol = 8/2 (Molverhältnis)] der in Bezugsbeispiel 1, in den Beispielen 2, 3, 4 und 6 bzw. in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Polymeren.
In Fig. 5(a) zeigen die drei scharfen Peaks (138,6, 141,0 und 144g 0 ppm) drei Arten der quaternären Kohlenstoffatome in dem syndiotaktischen Poly(4-vinylbiphenyl) an und die beiden scharfen Peaks (40,8 und 44,6 ppm) in der Fig. 5(b) zeigen jeweils die Methin- und Methylen-Kohlenstoffatome an.
Der scharfe Peak (145,1 ppm) in der Fig. 10(a) zeigt das quaternäre Kohlenstoffatom des syndiotaktischen Polystyrols an und die beiden scharfen Peaks (41,0 und 44,3 ppm) in der Fig. 10(b) zeigen jeweils die Methin- und Methylen- Kohlenstoffatome an.
Aus den Fig. 5 bis 10 ist zu ersehen, daß neue Peaks auftreten durch die Copolymerisation bei gleichzeitiger Variation der Peak-Intensitätsverhältnisse, was anzeigt, daß diese Copolymeren eine co-syndiotaktische Konfiguration haben.

2. Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung

Die Fig. 11 bis 15 zeigen die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messungen (400 MHz), die im Bezugsbeispiel 1 bzw. in den Beispielen 2, 3, 4 und 6 erhalten wurden.
Aus diesen Figuren ist zu ersehen, daß die Methin- und Methylen-Kohlenstoffatome jeweils nur einen einzigen, ihnen entsprechenden Peak aufweisen und daß es sich dabei jeweils um ein Copolymer handelt, was durch die Verschiebung des Wertes für die chemische Verschiebung bestätigt wird.

3. Molekulargewichtsverteilung

Die Molekulargewichtsverteilung in den Beispielen 2 bis 7 ergibt einen einzigen Peak bei der GPC, was anzeigt, daß sie jeweils ein Copolymer darstellen.

4. Monomer-Reaktivitätsverhältnisse

Es ist bekannt, daß die Monomer-Reaktivitätsverhältnisse r&sub1; und r&sub2; einen wichtigen Index ergeben, der die Verteilung der Monomerketten in einer Polymerkette anzeigt ["Copolymerization I, Reaction Analysis", S. 6 bis 8, herausgegeben von der Polymer Science Association].
Die Monomer-Reaktivitätsverhältnisse (r&sub1; = Syrol und r&sub2; = 4-Vinylbiphenyl) wurden bestimmt aus dem Mengenverhältnis der eingeführten Monomeren und der Zusammensetzung des erhaltenen Copolymers, wobei gefunden wurde, daß das Produkt derselben r&sub1; x r&sub2; kleiner als 1 war.
Dies bedeutet, daß die in den Beispielen 2 bis 7 erhaltenen Copolymeren jeweils ein Random-Copolymer darstellen und es bestätigt außerdem das Ergebnis der Signale des aromatischen quaternären Ring-Kohlenstoffatoms in dem ¹³C- NMR.
Aus der Bewertung der Ergebnisse der obigen Abschnitte (1), (2), (3) und (4) ergibt sich, daß die in den Beispielen 2 bis 7 erhaltenen Copolymeren auf Styrol-Basis eine im wesentlichen co-syndiotaktische sterische Konfiguration aufwiesen und daß ihre Taktizität mindestens 95 % in Form von racemischen Diaden und mindestens 80 % in Form von racemischen Pentaden betrug.

Beispiel 8

1. Herstellung von m-Phenylstyrol

Unter Rühren unter einem Inertgasstrom wurde ein Tropfen 1,2-Dibromethan zu einer Lösung von 1,70 g (0,07 mol) körnigem metallischem Magnesium in Diethyläther (100 ml) zugegeben und die Grignard-Reaktion wurde durch Erhitzen eingeleitet.
Die Temperatur der Flüssigkeit wurde erhöht, bis ein Rückfluß stattfand, und dann wurde eine Lösung von 7,37 g (0,07 mol) Brombenzol in Diethyläther (70 ml) langsam zugetropft über einen Zeitraum von 30 min. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 1 h lang unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und sie wurde bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 6,51 ml (0,05 mol) m-Bromstyrol und 0,32 g (0,6 mmol) eines Nickelchlorid-(1,3-Diphenylphosphinopropan)-Komplexes in Diethyläther (100 ml) zugegeben. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Sieden unter Rückfluß 4 h lang fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in 500 ml Eiswasser gegossen und der pH-Wert wurde schwach sauer gemacht. Es wurde eine Extraktion mit Hexan durchgeführt und nach dem Waschen, Trocknen, der Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation und nach der Reinigung durch Silicagel-Säulenchromatographie erhielt man 7,32 g m-Phenylstyrol (Ausbeute 80 %).
Die Ergebnisse der der 1H-NHMR-Messung (Lösungsmittel: schweres Chloroform, 90 MHz) waren folgende:
δ 5.26 (2H, dd, HC = C-[trans])
δ 5.80 (2H, dd, HC = C-[cis])
δ 6.78 (1H, dd, C = CH-[α-Position]
δ 7.00 to 7.90 (9H, Benzolring)

2. Herstellung eines p-Phenylsyrol/m-phenylstyrol-Copolymers mit einer co-syndiotaktischen Konfiguration

In einen getrockneten Reaktionsbehälter wurden unter einer Argonatmosphäre bei Raumtemperatur eingeführt 2 ml Toluol, 4 x 10&supmin;&sup4; mol (2,0 mol/l - Toluol-Lösung) Triisobutylaluminium und 4 x 10&supmin;&sup4; mol (2,6 mol/l - Toluol-Lösung) des in Beispiel 1(1) erhaltenen Methylaluminoxans als katalytische Komponente (B) und in diese Reaktionslösung wurden bei 70ºC 2 x 10&supmin;&sup6; mol (0,01 mol/l - Toluollösung) 1, 2, 3, 4, 5-Pentamethyl-cyclopentadienyl-titantrimethylat (Cp*Ti(OMe)&sub3;) als katalytische Komponente (A) und eine gemischte Lösung von p-Phenylstyrol und m-Phenylstyrol (wie sie in dem obigen Abschnitt (1) erhaltene wurde) hergestellt in Form einer 1 mol/l-Toluol-Lösung) [p-Phenylstyrol/m-Phenylstyrol = 95/5 (Monomerbeschickungsverhältnis), Gesamtmenge der Monomeren 8,75 x 10&supmin;³ mol] gegeben, um eine 4-stündige Reaktion zu bewirken.
Danach wurde das Reaktionsprodukt in eine gemischte Lösung von Methylalkohol und Chlorwasserstoffsäure eingeführt, um die Reaktion zu beenden und es wurden eine Entaschung und danach eine Filtration durchgeführt, woran sich ein dreimaliges Waschen mit Methylalkohol anschloß. Es wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 0,90 g eines p- Phenylstyrol/m-Phenylstyrol-Copolymers erhielt.
Das Molekulargewicht dieses Copolymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, wobei gefunden wurde, daß das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) 1 000 000 betrug, berechnet als Polystyrol (PS), und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) 230 000 betrug, berechnet als PS.
Die Bedingungen der GPC-Messung waren folgende:
Meßinstrument: hergestellt von der Firma Waters Company, ALS/GPC 150C
Säule: TSK HM+GMH 6 x 2
Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Temperatur: 135ºC
Lösungsmittel: TCB
gegossenes Volumen: 400 ul
Außerdem wurde dieses Copolymer einer Differential-Abtast- Kalorimeter-Messung (DSC) unterworfen [Meßbedingungen: Temperatursteigerung (schnelles Erhitzen) von 30 auf 360ºC mit 20ºC/min], wobei gefunden wurde, daß der Glasumwandlungspunkt (Tg) dieses Polymers 160ºC betrug und der Schmelzpunkt (Tm) 335ºC betrug, während die Zersetzungstemperatur (Td), bestimmt durch thermogravimetrische Messung, 416ºC betrug [die hier verwendete Td gibt die Temperatur an dem Schnittpunkt der Tangenten-Linie an dem Punkt vor der Zersetzung (d(Tg)/dt = 0) mit der Tangenten-Linie an dem Wendepunkt während der Zersetzung an].
Die Fig. 16 zeigt das ¹³C-NMR-Spektrum dieses Copolymers (100 MHz), Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol/schweres Benzol = 8/2, 130.6 ppm schweres Benzol als Referenz, 130ºC).
Das Zusammensetzungsverhältnis dieses Copolymers wurde bestimmt, wobei gefunden wurde, daß das Verhältnis p-Phenylstyrol (Teile)/m-Phenylstyrol (Teile) etwa 99/1 betrug.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 9

Ein p-Phenylstyrol/m-Phenylstyrol-Copolymer wurde erhalten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8(2), jedoch mit der Ausnahme, daß als gemischte Lösung von p-Phenylstyrol/m- Phenylstyrol ein Verhältnis p-Phenylstyrol/m-Phenylstyrol = 92/8 anstelle von p-Phenylstyrol/m-Phenylstyrol = 95/5 verwendet wurde.
Die Ausbeute dieses Copolymers betrug 0,83 g. Die Differential-Abtast-Kalorimetermessung (DSC) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8(2) durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß der Glasumwandlungspunkt (Tg) dieses Copolymers 150ºC betrug und der Schmelzpunkt (Tm) 318ºC betrug, während die Zersetzungstemperatur (Td), bestimmt durch thermogravimetrische Messung, 419ºC betrug.
Das Molekulargewicht dieses Copolymers wurde durch GPC bestimmtl wobei gefunden wurde, daß das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) 680 000 betrug, berechnet als Polystyrol (PS), und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) 110 000 betrug, berechnet als PS.
Das Zusammensetzungsverhältnis dieses Copolymers wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 bestimmt, wobei gefunden wurde, daß es betrug p-Phenylstyrol(Teile)/m-Phenylstyrol(Teile) = etwa 98/2. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle 2 angegebenen.

Beispiel 10

Herstellung eines ternären p-Phenvlstyrol/m-Phenylstyrol/Styrol-Copolymers mit einer co-syndiotaktischen Konfiguration

Ein ternäres p-Phenylstyrol/m-Phenylstyrol/Styrol-Copolymers wurde erhalten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8(2) beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß eine gemischte Lösung von p-Phenylstyrol/m-PhenylstVrol/Styrol = 93/4/4 (1 mol/l-Toluollösung) anstelle der in Beispiel 8 (2) verwendeten gemischten p-Phenylstyrol/m-Phenylstyrol- Lösung verwendet wurde. Die Ausbeute dieses Copolymers betrug 0,82 g.
Die Differential-Abtast-Kalorimeter-Messung (DSC) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8(2) durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß der Glasumwandlungspunkt (Tg) dieses Copolymers 149ºC betrug und der Schmelzpunkt (Tm) 326ºC betrug, während die Zersetzungstemperatur (Td), bestimmt durch thermogravimetrische Messung, 409ºC betrug.
Das Molekulargewicht dieses Copolymers wurde durch GPC bestimmt, wobei gefunden wurde, daß das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) 1 030 000 betrug, berechnet als Polystyrol (PS), und daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) 250 000 betrug, berechnet als PS.
Das ¹³C-NMR-Spektrum dieses Copolymers ist in der Fig. 17 dargestellt.
Das Zusammensetzungsverhältnis dieses Copolymers wurde daraus auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8(2) bestimmt, wobei gefunden wurde, daß das Verhältnis p-Phenylstyrol(Teile)/m-Phenylstyrol(Teile)/Styrol (Teile) = etwa 98/1/1 betrug. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle 2 angegebenen.

Beispiel 11

Herstellung eines m-Phenylstyrol/Styrol-Copolymers mit cosyndiotaktischer Konfiguration

In ein getrocknetes Reaktionsgefäß wurden unter einer Argonatmosphäre bei Raumtemperatur eingeführt 2 ml Toluol und 8 x 10&supmin;&sup4; mol (2,6 mol/l - Toluollösung [pro Aluminiumatom]) des in Beispiel 1(1) erhaltenen Methylaluminoxans als katalytische Komponente (B) und diese Reaktionslösung wurde bei 70ºC mit 4 x 10&supmin;&sup6; mol (0,01 mol/l - Toluollösung) 1,2,3,4, 5-Pentamethylcyclopentadienyl-titantrimethylat (Cp*Ti(OMe)&sub3;) als katalytische Komponente (A) und einer gemischten m-Phenylstyrol (erhalten in Beispiel 8(1))/Styrol-Lösung, hergestellt in Form einer 1 mol/l-Toluollösung [m-Phenylstyrol/Styrol = 2/8 (Mengenverhältnis der Monomerbeschickung), Gesamtmenge der Monomeren 8,75 x 10&supmin;³ mol] gemischt, um eine 4-stündige Reaktion durchzuführen.
Danach wurde das Reaktionsprodukt in eine gemischte Lösung von Methylalkohol und Chlorwasserstoffsäure eingeführt, um die Reaktion zu beenden, und es wurden eine Entaschung und Filtration durchgeführt, woran sich ein dreimaliges Waschen mit Methylalkohol anschloß. Es wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 0,56 g eines m-Phenylstyrol/Styrol-Copolymers erhielt.
Das Molekulargewicht dieses Copolymers wurde durch GPC bestimmt, wobei gefunden wurde, daß das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) 320 000 betrug, berechnet als Polystyrol (PS), und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) 49 000 betrug, berechnet als PS.
Dieses Copolymer wurde einer Differential-Abtast-Kalorimeter-Messung (DSC) unterworfen, wobei gefunden wurde, daß der Glasumwandlungspunkt (Tg) dieses Copolymers 96ºC betrug und der Schmelzpunkt (Tm) 206ºC betrug, während die Zersetzungstemperatur (Td), bestimmt durch thermogravimetrische Messung, 414ºC betrug.
Das ¹³C-NMR-Spektrum dieses Copolymers ist in der Fig. 18 dargestellt.
Das Zusammensetzungsverhältnis dieses Copolymers wurde daraus bestimmt, wobei gefunden wurde, daß es betrug m- Phenylstyrol(Teile)/Styrol(Teile) = etwa 5/95. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle 2 angegebenen.

Beispiel 12

Ein m-Phenylstyrol/Styrol-Copolymer wurde erhalten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der in Beispiel 11 verwendeten gemischten m-Phenylstyrol/Syrol-Lösung mit einem Mischungsverhältnis m-Phenylstyrol/Styrol von 2/8 eine solche mit einem Mischungsverhältnis von m-Phenylstyrol/Styrol = 1/9 verwendet wurde. Die Ausbeute an diesem Copolymer betrug 0,84 g.
Es wurde eine Differential-Abtast-Kalorimeter-Messung (DSC) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß der Glasumwandlungspunkt (Tg) dieses Copolymers 99ºC betrug und daß der Schmelzpunkt (Tm) 226ºC betrug, während die Zersetzungstemperatur (Td), bestimmt durch thermogravimetrische Messung, 415ºC betrug.
Das Molekulargewicht dieses Copolymers wurde durch GPC bestimmt, wobei gefunden wurde, daß das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) 410 000 betrug, berechnet als Polystyrol (PS), und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) 70 000 betrug, berechnet als PS. Das ¹³C-NMR-Spektrum dieses Copolymers ist in der Fig. 19 dargestellt.
Das Zusammensetzungsverhältnis dieses Copolymers wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 bestimmt, wobei gefunden wurde, daß es betrug m-Phenylstyrol(Teile)/Styrol(Teile) = etwa 3/97. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle 2 angegebenen.

Beispiel 13

1. Herstellung von 4-Vinyl-4-methyl-biphenyl

Unter einem Inertgasstrom wurde unter Rühren ein Tropfen 1,2-Dibromethan in eine Diethyläther(100 ml)-Lösung von 1,70 g (0,07 mol) körnigem metallischem Magnesium eingeführt und die Grignard-Reagens-Reaktion wurde durch Erhitzen gestartet. Die Temperatur der Flüssigkeit wurde bis zum Sieden unter Rückfluß erhöht und dann wurde eine Diethyläther(70 ml)-Lösung von 8,61 ml (0,07 mol) p-Bromtoluol innerhalb von 30 min langsam zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde eine Stunde lang unter Rückfluß stehen gelassen. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und sie wurde bei Raumtemperatur zu einer Diethyläther(100 ml)-Lösung von 6,54 ml (0,05 mol) p-Bromstyrol und 0,32 g (0,6 mmol) eines Nickelchlorid- (1, 3-diphenylphosphinopropan)-Komplexes zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Sieden unter Rückfluß 4 h lang fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in 5 ml Eiswasser gegossen und der pH-Wert wurde auf schwach sauer eingestellt. Es wurde mit Hexan extrahiert und nach dem Reinigen durch Waschen, Trocknen, dem Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation und Silicagel-Säulenchromatographie erhielt man 7,28 g (Ausbeute 75 %) 4-Vinyl-4'- methylbiphenyl.
Das Ergebnis der ¹H-NMR-Analyse (Lösungsmittel: schweres Chloroform, 90 MHz) war wie folgt:
δ 2.33 (3H, s, -CH&sub3;);
δ 5.21 (2H, dd, HC = C-[trans]);
δ 5.72 (2H, dd, h-C = C-[cis]);
δ 6.71 (1H, dd, C = CH-(α-Position]); und
δ 7.00 to 7.80 (8H, Benzolring).

2) Herstellung eines 4-Vinvl-4'-methyl-biphenyl/Styrol- Copolymers mit einer co-syndiotaktischen Konfiguration

Ein 4-Vinyl-4'-methyl-biphenyl/Styrol-Copolymer wurde erhalten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8(2), jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der in Beispiel 8(2) verwendeten gemischten p-Phenylstyrol/m-Phenylstyrol-Lösung eine gemischte 4-Vinyl-4'-methyl-biphenyl(erhalten wie in dem obigen Abschnitt (1) beschrieben)/Styrol = 1/19-Lösung verwendet wurde. Die Ausbeute an diesem Copolymer betrug 0,58 g.
Das Molekulargewicht dieses Copolymers wurde durch GPC bestimmt, wobei gefunden wurde, daß das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) 360 000 betrug, berechnet als Polystyrol (PS), und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Me) 110 000 betrug, berechnet als PS.
Es wurde eine Differential-Abtast-Kalorimeter-Messung (DSC) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8(2) für dieses Copolymers durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß der Glasumwandlungspunkt (Tg) dieses Copolymers 105ºC betrug und der Schmelzpunkt (Tm) 221ºC betrug, während die Zersetzungstemperatur (Td), bestimmt durch thermogravimetrische Messung, 410ºC betrug.
Ein ¹³C-NMR-Spektrum dieses Copolymers ist in der Fig. 20 dargestellt.
Das Zusammensetzungsverhältnis dieses Copolymers wurde daraus auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8(2) bestimmt, wobei gefunden wurde, daß es betrug 4-Vinyl-4'-methyl-biphenyl(Teile)/Styrol(Teile) = etwa 1/19. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle 2 angegebenen. Tabelle 2 eingeführte Monomere Mengenverhältnis der eingeführten Monomeren Zusammensetzungsverhältnis des Produkts aus der DSC-Messung aus der TG-Messung aus der GPC-Messung Beispiel p-Phenylstyrol/m-Phenylstyrol p-Phenylstyrol/m-Phenylstyrol/Styrol m-Phenylstyrol/Styrol 4-Vinyl-4'-methylbiphenyl/Styrol *1 zum Schmelzformen geeigneter Temperaturbereich *2 berechnet als Polystyrol

Industrielle Anwendbarkeit

Das erfindungsgemäße Polymer auf Arylstyrol-Basis kann wirkam (mit Vorteil) verwendet werden als wärmebeständiges Polymer oder als Vorläufer für funktionelle Materialien.
Das erfindungsgemäße Polymer auf Styrol-Basis kann wirksam (mit Vorteil) verwendet werden als wärmebeständiges Harz und als Basismaterial für Filme.

Claims

1. Polymer auf Arylstyrol-Basis, bei dem es sich handelt um ein Polymer mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 5, das wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel aufweist

(in der Formel stehen R¹ bis R&sup5; jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Substituenten-Gruppe, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom, Selenatom, Siliciumatom und Zinnatom enthält, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup5; steht für eine Arylgruppe, die ein Wasserstoffatom aufweist, eine Arylgruppe, die ein Halogenatom aufweist, oder für eine Arylgruppe, die eine Substituenten-Gruppe aufweist, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom, Selenatom, Siliciumatom und Zinnatom enthält),

dessen Stereospezifität eine syndiotaktische Konfiguration von mindestens 75 % als racemische Diade ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Arylstyrol-Basis, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Arylstyrol der allgemeinen Formel

(in der Formel stehen R¹ bis R&sup5; jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Substituenten- Gruppe, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom, Selenatom, Siliciumatom und Zinnatom enthält, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup5; steht für eine Arylgruppe, die ein Wasserstoffatom aufweist, eine Arylgruppe, die ein Halogenatom aufweist, oder für eine Arylgruppe, die eine Substituenten-Gruppe aufweist, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom, Selenatom, Siliciumatom und Zinnatom enthält),

polymerisiert wird, wobei als katalytische Komponenten verwendet werden (A) eine Titan-, Zirkonium-, Hafnium- oder Vanadin-Verbindung und (B) ein Kontaktprodukt aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Kondensationsmittel.

3. Copolymer auf Styrol-Basis nach Anspruch 1, das Struktureinheiten (III) der allgemeinen Formel

(wobei in der Formel R&sup6; steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Substituenten-Gruppe, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom, Selenatom, Siliciumatom und Zinnatom enthält, und m steht für eine ganze Zahl von 0 bis 5, wobei dann, wenn m für eine Zahl von größer als 1 steht, die Reste R&sup6; jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können) und

Stuktureinheiten (IV) der allgemeinen Formel aufweist

(wobei in der Formel R&sup7; steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Substituenten-Gruppe, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom, Selenatom, Siliciumatom und Zinnatom enthält, und wobei mindestens einer der n Reste R&sup7; steht für eine Arylgruppe, die ein Wasserstoffatom aufweist, eine Arylgruppe, die ein Halogenatom aufweist, oder eine Arylgruppe, die eine Substituenten-Gruppe aufweist, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom, Selenatom, Siliciumatom und Zinnatom enthält, n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht) (ausgenommen der Fall der Identität mit der obengenannten Struktureinheit (III)), und

das 0,1 bis 20 Mol-% der obengenannten Struktureinheiten (IV) enthält und dessen Stereospezifität eine syndiotaktische Struktur von mindestens 75 % als racemische Diade ist.

4. Copolymer nach Anspruch 3, das als Struktureinheiten (IV) zwei unterschiedliche Arten der Struktureinheiten (IV) enthält.

5. Copolymer auf Styrol-Basis, bei dem es sich handelt um ein Copolymer mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 5, das Struktureinheiten (III) und Struktureinheiten (IV) (ausgenommen der Fall der Identität mit den obengenannten Struktureinheiten (III)), wie sie in Beispiel 3 beschrieben sind, enthält, und das mehr als 20 Mol-%, jedoch höchstens 99,9 Mol-% Struktureinheiten (IV) enthält und dessen Stereospezifität eine syndiotaktische Konfiguration von mindestens 75 % als racemische Diade ist.

6. Copolymer nach Anspruch 5, das als Struktureinheiten (IV) zwei unterschiedliche Arten der Struktureinheiten (IV) enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung des Copolymers auf Styrol-Basis, wie es in Anspruch 3 oder Anspruch 5 beschrieben ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomer auf Styrol-Basis der allgemeinen Formel

worin R&sup6; und m wie oben definiert sind, und

ein Monomer auf Arylstyrol-Basis der allgemeinen Formel

worin R&sup7; und n wie oben definiert sind (ausgenommen der Fall der Identität mit dem Monomer auf Styrol-Basis, dargestellt durch die oben angegebene allgemeine Formel (V)) polymerisiert werden, wobei als katalytische Komponenten verwendet werden (A) eine Titan-, Zirkonium-, Hafnium- oder Vanadin-Verbindung und (B) ein Kontaktprodukt aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Kondensationsmittel.