DE69024019T2

DE69024019T2 - Styren-kopolymer und verfahren zur herstellung.

Info

Publication number: DE69024019T2
Application number: DE69024019T
Authority: DE
Inventors: Masahiko Kuramoto; Toshinori Tazaki
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd Tokio/tokyo Jp Dow C
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1990-03-20
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2010-03-21
Also published as: US5262504A; EP0422239A4; KR920700238A; CA2027587A1; AU5264090A; WO1990012039A1; ATE131179T1; DE69024019D1; EP0422239B1; AU621727B2; FI905891A0; US5391671A; KR0137880B1; ES2083449T3; KR0139971B1; KR0139972B1; EP0422239A1; FI905891A7

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Styrol-Copolymer und ein Verfahren zu seiner Herstellung, insbesondere betrifft sie ein Copolymer, das ein Styrol-Monomer und (1) ein Acrylnitril-Monomer, (2) ein ungesättigtes Carbonsäure- oder dessen Ester-Monomer, oder (3) ein Maleinimid- oder N-substituiertes Maleinimid-Monomer umfaßt, das eine spezifische räumliche Struktur besitzt, und ein effizientes Verfahren zu seiner Herstellung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Ein Styrol-Polymer, das durch das radikalische Polymerisationsverfahren etc. hergestellt wird, besitzt eine räumliche Struktur mit einer ataktischen Konfiguration. Es wird in verschiedene Formen durch verschiedene Formverfahren gepreßt wie z.B. das Spntzgießverfahren, das Strangpressen, das Blasformen, das Vakuumformen und das Gießformen und wird weit verwendet in elektrischen Anwendungen im Haushalt, in Büroausstattungen, in Haushaltsanwendungen, in Verpackungsbehältern, Spielzeugen, Möbeln, synthetischen Papieren und anderen industriellen Materialien.
Das Styrol-Polymer mit der ataktischen Konfiguration besitzt Iedoch die Nachteile, daß es eine schlechte Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit besitzt.
Die Gruppe der vorliegenden Erfinder konnte erfolgreich ein Styrol-Polymer mit einem hohen Grad der Syndiotaktizität entwickeln, und ferner ein Styrol- Copolymer, in dem andere Komponenten mit dem Styrol-Monomer gemischt werden (Japanische Patentanmeldungen, Offenlegungsnummern 104818/1987 und 241009/1988). Solche Polymere oder Copolymere mit syndiotaktischer Konfiguration besitzen eine exzellente Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und elektrische Charakteristik, und es ist zu erwarten, daß sie auf verschiedenen Gebieten Anwendung finden werden.
Das obige Polymer, insbesondere das syndiotaktische Polystyrol, ist jedoch ein Polymer, dessen Glasübergangstemperatur 90 bis 100ºC, und dessen Schmelzpunkt 250 bis 275ºC beträgt. Die Wärmeverformungstemperatur unter leichter Belastung liegt bei einem hohen Niveau, d.h. um den Schmelzpunkt während die Wärmeverformungstemperatur unter schwerer Belastung um die Glasübergangstemperatur liegt d.h. sie sind annährend wie bei einem Allzweck- Polystyrol (GPPS).
Zur Verbesserung der Eigenschaften von Styrol mit syndiotaktischer Konfiguration schlugen wir vor, es mit anderen thermoplastischen Harzen, anorganischen Füllstoffen und ähnlichem zu vermischen. Es besteht jedoch noch immer Raum zur Verbesserung der Adhäsion der Grenzflächen und der Kompatibilität.
Daher untersuchten die vorliegenden Erfinder intensiv die Entwicklung eines Copolymers, dessen Kerbschlagzähigkeit verbessert ist, während die Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit des Polystyrols mit syndiotaktischer Konfiguration erhalten bleibt, oder eines Copolymers, dessen Hitzebeständigkeit weiter durch Erhöhung der Glasübergangstemperatur (Wärmeverformungstemperatur unter schwerer Last) oder dessen Wärmezersetzungstemperatur verbessert ist, das eine gute Kompatibilität und Adhäsion zu anderen Harzen oder anorganischen Füllstoffen und eine verbesserte Benetzbarkeit besitzt, und weiter die Entwicklung eines wirksamen Verfahrens zur Herstellung dieses Copolymers.
Als Ergebnis fanden wir, daß die Copolymerisation eines Styrol-Monomers mit (1), einem Acrylnitril-Monomer, (2) einem ungesättigten Carbonsäure- oder dessen Ester-Monomer oder (3) einem Maleinimid oder N-substituierten Maleinimid- Monomer in Gegenwart eines speziellen Katalysators ein Copolymer bereitstellt, das eine Konfiguration aufweist, worin die obigen Monomere (1), (2) oder (3) mit der Styrol-Wiederholungseinheitskette mit syndiotaktischer Konfiguration copolymerisiert sind, daß dieses Copolymer exzellent in seiner Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit, Kerbschlagzähigkeit oder ähnlichem ist, daß es eine hohe Wärmeverformungstemperatur unter schwerer Last besitzt und eine gute Benetzbarkeit zeigt, wodurch eine objektive Verbesserung erreicht werden konnte. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Befunde vervollständigt.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein Styrol-Copolymer bereit, das umfaßt Eine Styrol-Wiederholungseinheit (a), dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
(worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen darstellt; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und wenn m eine Mehrzahl darstellt, die R¹s gleich oder verschieden sein können) und einer Acrylnitril-Wiederholungseinheit (b), dargestellt durch die allgemeine Formel (II-(b)):
(worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist), einer ungesättigten Carbonsäure- oder deren Ester-Wiederholungseinheit (c), dargestellt durch die allgemeine Formel (II-(c)):
(worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen ist, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte Kohlenwasserstoffatome mit mindestens einer Hydroxylgruppe und nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine substituierte Benzylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenyl-gruppe ist), oder eine Maleinimid- oder N-substituierte Maleinimid-Wieder-holungseinheit (d), dargestellt durch die allgemeine Formel (II-(d)):
(worin R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einer Hydroxylgruppe und nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine substituierte Benzylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist), das 0,1 bis 50 Gew.-% der genannten Wiederholungseinheiten (b), (c) oder (d) enthält, worin der Staudinger-Index, gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135ºC, 0,07 bis 20 dl/g ist und die Stereoregularität der Kette der Styrol-Wiederholungseinheit (a) einen hohen Anteil der syndiotaktischen Konfiguration aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung des obigen Styrol-Copolymers bereit, das umfaßt: Copolymerisieren eines Styrol- Monomers, dargestellt durch die allgemeine Formel (I'):
(worin R¹ und m wie oben definiert sind) und eines Acrylnitril-Monomers, dargestellt durch die allgemeine Formel (II'-(b)):
(worin R² wie oben definiert ist), eines ungesättigtes Carbonsäure-oder dessen Ester-Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (II'-(c)):
(worin R³ und R&sup4; wie oben definiert sind) oder eines Maleinimid- oder N-substituierten Maleinimid-Monomers, dargestellt durch die allgemeine Formel (II'-(d)):
(worin R&sup5; wie oben definiert ist) in Gegenwart eines Katalysators, der eine Titanverbindung und Alkylaluminoxan umfaßt.

BESTE AUSFOHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Wie oben erwähnt kann das Styrol-Copolymer der vorliegenden Erfindung grob in drei Gruppen eingeteilt werden, d.h., ein Styrol-Copolymer (A), das eine Styrol-Wiederholungseinheit (a), dargestellt durch die allgemeine Formel (I), und eine Acrylnitril-Wiederholungseinheit (b), dargestellt durch die allgemeine Formel (II-(b)), umfaßt ein Styrol-Copolymer B, das eine Styrol-Wiederholungseinheit (a) und eine ungesättigte Carbonsäure- oder deren Ester-Wiederholungseinheit (c), dargestellt durch die allgemeine Formel (II-(c)), umfaßt und ein Styrol-Copolymer C, das eine Styrol-Wiederholungseinheit (a) und eine Maleinimid- oder N-substituierte Maleinimid-Wiederholungseinheit (d), dargestellt durch die allgemeine Formel (II-(d)), umfaßt.
In diesem Fall leitet sich die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Wiederholungseinheit, die den obigen Styrol-Copolymeren A, B und C gemeinsam ist, von dem Styrol-Monomer ab, das durch die obige allgemeine Formel (I') dargestellt wird. In der Formel ist R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor, Iod) oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatom (z.B. eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe (insbesondere eine Alkylgruppe) dar, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe wie Vinyl. Beispiele, der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Wiederholungseinheiten schließen ein: Eine Styroleinheit, eine Alkylstyroleinheit, p-Methylstyroleinheit, m-Methylstyroleinheit, o-Methylstyroleinheit, 2,4-Dimethylstyroleinheit, 2,5-Dimethylstyroleinheit, 3,4-Dimethylstyroleinheit, 3,5-Dimethylstyroleinheit, p- Ethylstyroleinheit, m-Ethylstyroleinheit, p-tert-Butylstyroleinheit; p-Divinylbenzoleinheit, m-Divinylbenzoleinheit, Trivinylbenzoleinheit, eine halogenierte Styroleinheit, wie eine p-Chlorstyroleinheit, m-Chlorstyroleinheit, o-Chlorstyroleinheit, p- Bromstyroleinheit, m-Bromstyroleinheit, o-Bromstyroleinheit, p-Fluorstyroleinheit, m- Fluorstyroleinheit, o-Fluorstyroleinheit, o-Methyl-p-fluorstyroleinheit; oder eine Mischung von zwei oder mehr davon.
Auf der anderen Seite leitet sich die Wiederholungseinheit (b), dargestellt durch die allgemeine Formel (II-(b)), von dem durch die obige allgemeine Formel (II'-(b)) dargestellten Acrylnitril-Monomer ab. Beispiele dieses Acrylnitril-Monomers schließen ein, z.B. Acrynitril oder Methacrylnitril.
Die durch die allgemeine Formel (II-(c)) dargestellte Wiederholungseinheit (c) leitet sich von einem ungesättigten Carbonsäure- oder dessen Ester-Monomer ab, das durch die obige allgemeine Formel (II'-(c)) dargestellt wird. Beispiele dieses ungesättigten Carbonsäure- oder dessen Ester-Monomers schließen ein: z.B., Acrylsäure, Acrylsäurealkylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Acrylsäurealkylester, die eine Hydroxylgruppe enthalten, wie 2-Hydroxyethylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat und Methacrylsäure oder ein Methacrylat, das den obigen Acrylaten entspricht.
Die durch die allgemeine Formel (II-(d)) dargestellte Wiederholungseinheit (d) leitet sich von einem Maleinimid- oder N-substituierten Maleinimid-Monomer ab, das durch die allgemeine Formel (II'-(d)) dargestellt wird. Beispiele dieses Maleinimids oder N-substituierten Maleinimids schließen ein, z.B., Maleinimid, N-Methylmaleinimid, N-Ethylmaleinimid, N-tert.-Butylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid.
In dem Copolymer der vorliegenden Erfindung kann sich die Styrol- Wiederholungseinheit (a) aus zwei oder mehreren Komponenten zusammensetzen, die den Wiederholungseinheiten (b), (c) und (d) zugeführt werden. Folglich können bi-, ter- oder tetra-Copolymere synthetisiert werden. Der Gehalt der obigen Wiederholungseinheiten (b), (c) oder (d) beträgt im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 20 Gew.-% des gesamten Copolymers.
Wenn der Gehalt der Wiederholungseinheit (b) in dem Copolymer A kleiner als 0, 1 Gew.-% ist, können die Verbesserungen wie die Verleihung von Flexibilität nicht ausreichend erreicht werden. Auf der anderen Seite kann, wenn der Gehalt über 50 Gew.-% liegt, die Kristallisation inhibiert werden, und die chemische Bestandigkeit, die ein Charakteristikum des Styrol Polymers mit syndiotaktischer Konfiguration ist, degradiert werden. Außerdem kann es häufig die Verfärbung (Vergilben) während des Formens verursachen, wodurch Defekte in den physikalischen Eigenschaften auftreten, ähnlich denen konventioneller Acrylnitril-Polymere.
Wenn der Gehalt der Wiederholungseinheit (c) in dem Copolymer B kleiner als 0,1 Gew.-% beträgt, können die Verbesserungen wie die Erhöhung der Glasübergangstemperatur oder der Wärmedeformationstemperatur nicht ausreichend erreicht werden. Auf der anderen Seite wird, wenn er über 50 Gew.-% liegt, die Kristallisation inhibiert und die chemische Beständigkeit, die ein Charakteristikum des Styrol-Polymers mit syndiotaktischer Konfiguration darstellt, kann degradiert werden. Weiter verursacht es häufig Verfärbungen (Vergilben) während des Formens, wodurch Defekte der physikalischen Eigenschaften hervorgerufen werden, die ähnlich denjenigen ungesättigter Carbonsäure- oder deren Ester-Polymere sind.
Wenn der Gehalt der Wiederholungseinheit (d) in dem Copolymer C kleiner als 0,1 Gew.-% ist, können Verbesserungen wie die Vergrößerung der Glasübergangstemperatur oder der Wärmedeformationstemperatur nicht ausreichend erreicht werden. Auf der anderen Seite wird, wenn er über 50 Gew.-% liegt, die Kristallisation inhibiert und die chemische Beständigkeit, die ein Charakteristikum des Styrol- Polymers mit syndiotaktischer Konfiguration darstellt, kann sich verschlechtern, und das Produkt wird brüchig, wodurch Defekte der physikalischen Eigenschaften auftreten, die ähnlich denen konventioneller Maleinimid- oder N-substituierter Maleinimid-Polymere sind.
Hinsichtlich des Molekulargewichts der Copolymere A, B und C beträgt der Staudinger-Index, gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzollösung (135ºC), im allgemeinen 0,07 bis 20 dl/g, bevorzugt 0,3 bis 10 dl/g. Wenn der Staudinger-Index kleiner als 0,07 dl/g ist, kann das Produkt infolge seiner geringen dynamischen Eigenschaften praktisch nicht verwendet werden. Wenn der Staudinger-Index über 20 dl/g liegt ist es sehr schwierig, ein konventionelles Schmelzformen durchzuführen.
In der vorliegenden Erfindung kann eine dritte Komponente hinzugegeben werden, solange sich die Eigenschaften des resultierenden Copolymers oder die syndiotaktische Konfiguration der Kette der Styrol-Wiederholungseinheit (a) sich nicht merklich verschlechtern. Solche Verbindungen schließen z.B. Diene, Vinylsiloxane, ungesättigte Carbonsäureester, Olefine, für das Copolymer A; Diene, Vinylsiloxane, Olefine, Acrylnitrile, für das Copolymer B; und Diene, Vinylsiloxane Olefine, ungesättigte Carbonsäureester, Acrylnitrile, für das Copolymer C, ein.
Die Styrol-Copolymere der vorliegenden Erfindung (Copolymere A, B und C) besitzen eine Kette einer Styrol-Wiederholungseinheit (a), die einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration aufweist. Hier bedeutet ein hoher Grad der syndiotaktischen Konfiguration in dem Styrol-Polymeren eine Struktur, die einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration aufweist, d.h., die räumliche Struktur, in der die Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen als Seitenketten alternierend in entgegengesetzten Richtungen relativ zur Hauptkette, die sich aus Kohlenstoff- Kohlenstoffbindungen zusammensetzt, angeordnet sind. Die Taktizität wird quantitativ durch das kernmagnetische Resonanzverfahren unter Verwendung des Kohlenstoffisotops bestimmt (¹³C-NMR-Verfahren). Die durch die ¹³C-NMR-Methode gemessene Taktizität kann in Anteilen struktureller Einheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, ausgedrückt werden, d.h., eine Diade, in welcher zwei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind, eine Triade, in welche drei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind und einer Pentade, in welcher fünf strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind. In dem Styrol-Copolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75 %, bevorzugt mindestens 85 %, oder der Anteil der racemischen Pentaden beträgt wenigstens 30 % und bevorzugt mindestens 50 %.
Die oben beschriebene Copolymere der vorliegenden Erfindung mit der gewünschten Stereoregularität und reaktive Substituenten können hergestellt werden durch Copolymerisieren einer Wiederholungseinheit (a), den Monomeren die den Wiederholungseinheiten (b), (c) oder (d) entsprechen, und durch Fraktionierung, Mischung oder Anwendungen von Techniken der organischen Synthese unter Verwendung des resultierenden Copolymers als Ausgangsmaterial.
Unter diesen stellt das oben beschriebene Verfahren der vorliegenden Erfindung das Styrol-Copolymer mit hoher Qualität wirksamer bereit.
Das Ausgangs-Monomer, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Styrol-Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (I'), und ein Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (II'-(b)), (II'-(c)) oder (II'-(d)). Das Styrol-Monomer und das Acrylnitril-Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (II'-(b)), werden copolymerisiert, um die entsprechenden Wiederholungseinheiten (a) und (b) zu bilden. Das Styrol-Monomer und das ungesättigte Carbonsäure- oder dessen Ester-Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (II'-(c)), werden copolymerisiert, um die entsprechenden Wiederholungseinheiten (a) und (c) in dem Copolymer B zu bilden. Weiter wird das Styrol-Monomer und das Maleinimid- oder N-substituierte Maleinimid-Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (II'-(d)), copolymerisiert, um die entsprechenden Wiederholungseinheiten (a) und (d) in dem Copolymer C zu bilden.
Entsprechende Beispiele solcher Styrol-Monomere, Acrylnitril-Monomere, ungesättigter Carbonsäure- oder deren Ester-Monomere oder Maleinimid- oder N- substituierten Maleinimid-Monomere schließen diejenigen ein, die den Beispielen für die obigen Wiederholungseinheiten (a), (b), (c) und (d) entsprechen.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden diese Monomere als Ausgangsmaterialien verwendet und in Gegenwart eines Katalysators, der eine Titanverbindung (A) und ein Alkylaluminoxan (B) als Hauptkomponenten enthält, copolymerisiert. Der Katalysator, der hier verwendet wird, ist der gleiche wie der, der genauer in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 241009/1988 beschrieben ist. In diesem Fall schließt die Komponente (A), d.h. eine Titanverbindung, verschiedene Verbindungen ein, bevorzugt mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe die aus Titanverbindungen oder Titan- Chelatverbindungen besteht, die durch die allgemeine Formel dargestellt werden: oder
(worin R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe und eine Arylalkylgruppe mit jeweils 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgwppe oder eine Indenylgruppe oder Halogen darstellen, und a, b und c stellen unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar, und d und e sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3).
R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; in den obigen Formeln (α) oder (β) stellen dar: Ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Isobutyl, Octyl, 2-Ethylhexyl), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Amyloxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxy), eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe und eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl), eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Heptadecylcarbonyloxy), eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe (z.B. Methylcyclopentadienyl, 1,2-Dimethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl), eine Indenylgruppe, Halogen (z.B. Chlor, Brom, Iod oder Fluor). R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; können gleich oder verschieden sein. a, b und c sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4, und d und e sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Das bevorzugtere Beispiel stellt eine Titanverbindung mit der allgemeinen Formel dar:
TiXYZ ... (γ)
(worin R eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Indenylgruppe darstellt, und X, Y und Z unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellen). Die durch R in der obigen Formel dargestellte substituierte Cyclopentadienylgruppe ist zum Beispiel eine Cyclopentadienylgruppe, substituiert durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, genauer eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2-Dimethylcyclopentadienylgruppe, eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe oder ähnliches. Zusätzlich sind X, Y und Z unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (genauer eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Octyl -, 2-Ethylhexylgruppe, etc.), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (genauer Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Amyloxy, Hexyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, etc.), eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer Phenyl, Naphthyl, etc.), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer Phenoxy, etc.), eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer Benzyl, etc.), oder ein Halogenatom (genauer Chlor, Brom, Iod oder Fluor).
Spezifische Beispiele der durch die allgemeine Formel (γ) dargestellten
Titanverbindung sind Cyclopentadienyltrimethyltitan, Cyclopentadienyltriethyltitan, Cyclopentadienyltripropyltitan, Cyclopentadienyltributyltitan, Methylcyclopentadienyltrimethyltitan, 1,2-Dimethylcyclopentadienyltrimethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltriethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltripropyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltributyltitan, Cyclopentadienylmethyltitandichlorid, Cyclopentadienylethyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienylmethyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienylethyltitandichlorid, Cyclopentadienyldimethyltitanmonochlorid, Cyclopentadienyldiethyltitanmonochlorid, Cyclopentadienyltitantrimethoxid, Cyclopentadienyltitantriethoxid, Cyclopentadienyltitantripropoxid, Cyclopentadienyltitantriphenoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantriethoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantripropoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantributoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantriphenoxid, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Cyclopentadienylmethoxytitandichlorid, Cyclopentadienyldimethoxytitanchlorid, Pentamethylcyclopentadienylmethoxytitandichlorid, Cyclopentadienyltitantribenzyl, Pentamethylcyclopentadienylmethyldiethoxytitan, Indenyltitantrichlorid, Indenyltitantrimethoxid, Indenyltitantriethoxid, Indenyltrimethyltitan, Indenyltribenzyltitan und ähnliche.
Unter diesen Titanverbindungen ist eine Verbindung, die kein Halogenatom enthält, bevorzugt, und eine Titanverbindung mit einem π-Elektronen-Ligand ist, wie oben beschrieben, besonders bevorzugt.
Das Aluminoxan, das als Komponente (B) in Kombination mit der obigen Titanverbindung verwendet wird, ist ein Reaktionsprodukt einer Alkylaluminiumverbindung und Wasser. Genauer schließt es ein: kettenartige Alkyl-Aluminoxane, dargestellt durch die allgemeine Formel:
(worin n den Polymerisationsgrad darstellt, und eine ganze von von 2 bis 50 ist, R¹&sup0; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist), oder cyclische Alkylaluminoxane mit einer Wiederholungseinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel:
Im allgemeinen ist das Kontaktprodukt des Alkylaluminoxans mit Wasser, wie des Trialkylaluminiums, eine Mischung des oben beschriebenen kettenartigen Alkylaluminoxans und cyclischen Alkylaluminoxans und nicht umgesetzten Trialkylaluminiums, verschiedener kondensierter Produkte, oder weiterer Moleküle in denen die obigen Komponenten eine komplexe Assoziierung aufweisen, und mit den Kontaktbedingungen des Trialkylaluminiums und Wasser werden es verschiedene Produkte.
Die Reaktion zwischen Alkylaluminium und Wasser ist nicht besonders beschränkt und kann entsprechend bekannter Verfahren durchgeführt werden. Z.B. gibt es Verfahren wie (1) das Verfahren, in dem Alkylaluminium in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, und die resultierende Lösung mit Wasser in Kontakt gebracht wird, (2) das Verfahren, in welchem Alkylaluminium erst zur Zeit der Polymerisation zugesetzt wird, und das Wasser dann hinzugegeben wird, und (3) das Verfahren, in dem Kristallwasser, das in einem Metallsalz oder ähnlichem enthalten ist, oder Wasser, das an einem anorganischen Material oder einem organischen Material adsorbiert ist, mit Alkylaluminium umgesetzt wird. Das obige Wasser kann Ammoniak, Amine wie Ethylamin und ähnliche, eine Schwefelverbindung wie Schwefelwasserstoff und ähnliche und eine Phosphorverbindung wie Phosphite und ähnliche in einer Menge bis zu 20 % enthalten.
Das bevorzugte als obige Komponente (B) zu verwendende Alkylaluminoxan wird bevorzugt durch das Verfahren bereitgestellt, in dem, wenn eine hydratisierte Verbindung verwendet wird, der resultierende feste Rückstand durch Filtration nach der obigen Kontaktreaktion entfernt wird, und das Filtrat unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck bei einer Temperatur von 30 bis 200ºC, bevorzugt bei 40 bis 150ºC für 20 Minuten bis 8 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 5 Stunden erhitzt wird, während das Lösungsmittel abdestilliert wird. Die Temperatur für die Wärmebehandlung kann abhängig von den verschiedenen Bedingungen optimal bestimmt werden, üblicherweise kann jedoch der obige Bereich verwendet werden. Wenn die Temperatur kleiner als 30ºC ist, können die Wirkungen nicht erreicht werden, und wenn sie 200ºC übersteigt, wird das Aluminoxan selbst pyrolysiert, was nicht wünschenswert ist. Abhängig von den Bedingungen der Wärmebehandlung kann das Reaktionsprodukt als farbloser Feststoff oder Lösung erhalten werden. Das so erhaltene Produkt kann als Katalysatorlösung verwendet werden, falls erforderlich, durch Lösen oder Verdünnen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Ein geeignetes Beispiel des Alkylaluminoxans ist ein Alkylaluminoxan, in welchem die magnetische Hochfeldkomponente im Methylprotonensignalbereich der Aluminium-Methyl-Gruppen(Al-CH&sub3;)-Bindung, beobachtet durch das kernmagnetische Resonanzverfahren nicht mehr als 50 % beträgt. D.h., in einem prntorienkernmagne-tischen Resonanzspektrum (¹H-NMR) des obigen Kontaktproduktes in Toluol bei Raumtemperatur wird das Methyl-Protonensignal des Al-CH&sub3; im Bereich von 1,5 bis -0,5 ppm (Tetramethylsilan (TMS)-Standard) beobachtet. Da das Protonensignal des TMS (0 ppm) in dem Bereich beobachtet wird, in dem das Methyl-Protonensignal des Al-CH&sub3; beobachtet wird, wird das Methyl-Protonensignal des Al-CH&sub3; bezogen auf das Methyl-Protonensignal des Toluols (2,35 ppm) bezogen auf den TMS-Standard gemessen, und nach Aufteilung in die magnetische Hochfeldkomponenten (d.h. -0,1 bis -0,2 ppm) und die anderen magnetischen Feldkomponenten (d.h. 1,0 bis -0,1 ppm) wird ein Alkylaluminoxan, in dem die magnetische Hochfeldkomponente nicht mehr als 50 %, bevorzugt 45 bis 5 % des gesamten Signalbereichs beträgt, als Komponente (B) des Kata-lysators des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet.
Der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendete Katalysator enthält die beiden Komponenten (A) und (B) als Hauptkomponenten. Falls gewünscht, können andere Katalysatorkomponenten, z.B. ein durch die allgemeine Formel:
AlR¹¹&sub3;
dargestelltes Trialkylaluminium (worin R¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt) oder andere metallorganische Verbindungen hinzugesetzt werden
Wenn dieser Katalysator verwendet wird, variiert das Verhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) in dem Katalysator mit der Art der Komponente, der Art des Styrol-Monomers, dargestellt durch die allgemeine Formel (I'), und jedem der Monomere, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (II'-(b)), (II'-(c)) oder (II'-(d))als Ausgangsmaterialien, und anderen Bedingungen, und kann daher nicht bedingungsfrei bestimmt werden. Gewöhnlich beträgt das Verhältnis des Aluminiums, das in der Komponente (B) enthalten ist, zum Titan, das in der Komponente (A) enthalten ist, d.h. Aluminium/Titan (molares Verhältnis) 1 bis 10&sup6;, bevorzugt 10 bis 10&sup4;.
Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden das Styrol- Monomer, dargestellt durch die obige allgemeine Formel (I') und das Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (II'-(b)), (II'-(c)) oder (II'-(d)) in Gegenwart eines Katalysators, der die Komponenten (A) und (B) als Hauptkomponenten enthält, copolymerisiert. Diese Copolymerisation kann durch verschiedene Verfahren durchgeführt werden, wie der Massecopolymerisation, der Lösungscopolymerisation oder der Suspensionscopolymerisation. Lösungsmittel, die für die Copolymerisation verwendet werden können, schließen ein: Aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Decan und ähnliche, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und ähnliche, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche. Die Polymerisationstemperatur ist nicht besonders beschränkt, sie beträgt im allgemeinen jedoch 0 bis 1 00ºC, bevorzugt 10 bis 70ºC. Die Dauer der Polymerisation beträgt 5 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt mindestens eine Stunde. Es ist außerdem wirksam, die Copolymerisation in der Gegenwart von Wasserstoff durchzuführen, um das Molekulargewicht der resultierenden Styrol- Copolymere zu steuern.
Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Styrol- Copolymere besitzen einen hohen Grad der Syndiotaktizität in der Kette der Styrol- Wiederholungseinheit. Nach der Polymerisation können die Copolymere mit einer Waschlösung, die Salzsäure oder ähnliches enthält, wenn nötig von Asche befreit werden, und nach dem Waschen, Trocknen unter vermindertem Druck, können die löslichen Anteile durch Waschen mit einem Lösungsmittel wie Methylethylketon oder ähnlichem entfernt werden, um ein Styrol-Copolymer von hoher Reinheit mit einem extrem hohen Grad der Syndiotaktizität zu erhalten.
Das vorliegende Verfahren wird im folgenden durch die Beispiele detailliert beschrieben.

Beispiel 1

(1) Herstellung des Methylaluminoxans

In ein 500 ml Glasgefäß, das mit Argon beladen war, wurden 200 ml Toluol, 17,7 g (g = Gramm) (71 mmol) Kupfersulfatpentahydrat (CuSO&sub4;×5H&sub2;O) und 24 ml (250 mmol) Trimethylaluminium gegeben, und dann bei 40ºC für 8 Stunden umgesetzt. Dann wurden die Feststoffe aus der Reaktionsmischung abgetrennt und das Toluol aus der Lösung, die oben erhalten worden war, unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur abdestilliert, um 6,7 g eines Kontaktproduktes zu erhalten. Das Molekulargewicht des Kontaktproduktes, bestimmt durch die Gefrierpunkterniedrigungsmethode, betrug 610.
Hinsichtlich der magnetische Hochfeldkomponente, bestimmt durch das obige ¹H-NMR-Verfahren, wurde das Methyl-Protonensignal der (Al-CH&sub3;)-Bindung, beobachtet durch das protonenkernmagnetische Resonanzspektrum in Toluollösung bei Raumtemperatur, im Bereich von 1,0 bis -0,5 ppm gefunden (Tetramethylsilan standard). Da das Protonensignal des Tetramethylsilans (0 ppm) in dem beobachteten Bereich des Methyl-Protons der Al-CH&sub3;-Bindung gefunden wurde, wurde das Methyl-Protonensignal der (Al-CH&sub3;)-Bindung, bezogen auf das Methyl-Protonensignal des Toluols (2,35 ppm) (Tetramethylsilanstandard) bestimmt, und in die magnetische Hochfeldkomponente (d.h., -0,1 bis -0,5 ppm) und die andere magnetische Feldkomponente (d.h. 1,0 bis -0,1 ppm) aufgeteilt. Die magnetische Hochfeldkomponente betrug 43 %.

(2) Herstellung des Styrol-Acrylnitril-Copolymers

In einem 0.5-Liter-Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 120 ml Styrol und 10,0 mmol bezogen auf das Aluminiumatom, des in (1) oben erhaltenen Methyl-aluminoxans gegeben, und bei der Polymerisationstemperatur von 40ºC wurde für 30 Minuten gerührt. Dann wurde 0,05 mmol, bezogen auf das Titanatom Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid hinzugegeben. Weiter wurden 80 ml Acrylnitril hinzugegeben. Dann wurde die Polymerisation bei 70ºC für 4 Stunden unter Rühren durchgeführt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde Methanol hinzugefügt, um die Reaktion zu beenden. Weiter wurde eine Mischung von Methanol und Salzsäure hinzugegeben, um die Katalysator-Komponenten zu zersetzen, und das Waschen mit Methanol wurde dreimal wiederholt. Die Ausbeute des so erhaltenen Styrol-Acrylnitril-Copolymers betrug 12,5 g. Der Staudinger-Index, gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzollösung bei 135ºC betrug 1,48 dl/g.
Die Tatsache, daß die Styrol-Kette dieses Styrol-Ethylen-Copolymers eine syndiotaktische Konfiguration aufwies, wurde durch die Ergebnisse der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) und des kohlenstoffkernmagnetischen Resonanzspektrums bestätigt.

(a) Bestimmung durch DSC

Nachdem das Styrol-Copolymer, erhalten in Beispiel 1, ausreichend getrocknet worden war, wurde eine 10 mg Portion in einen Behälter für die DSC gegeben. Die Temperatur wurde von 50ºC auf 300ºC bei einer Geschwindigkeit von 20ºC/min. erhöht, dann bei 300ºC für 5 Minuten gehalten und dann von 300ºC auf 50ºC bei einer Geschwindigkeit von 20ºC/min. verringert. Diese Probe wurde dann erneut von 50ºC auf 300ºC erhitzt mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min., und dann wurden die endothermen und exothermen Muster beobachtet. Das verwendete Gerät war ein von Perkin-Elmer hergestelltes DSC-II.
Als Ergebnis betrug die Glasübergangstemperatur und die Schmelztemperatur (Schmelpunkt) dieses Copolymers 102ºC bzw. 268ºC.
Die Tatsache, daß ein konventionelles ataktisches Polystyrol keine Schmelz temperatur besitzt, die Schmelztemperatur des isotaktischen Polystyrols 230ºC beträgt und die Schmelztemperatur des Copolymers nie die höhere Schmelztemperatur des Homopolymers übersteigt zeigte, daß die Styrol-Kette dieses Copolymers eine syndiotaktische Konfiguration aufwies, und das Copolymer eine kristalline Substanz war.

(b) Bestimmung durch das Infrarotspektrum

Das Styrol-Copolymer, erhalten in Beispiel 1, wurde mit einer Mini-Presse, die durch Toyo Seiki Co., Ltd. hergestellt worden war, preßgeformt bei einer Heiztemperatur von 300ºC, um eine Probe (10 x 20 mm, 1,5 mm Dicke) zu erhalten. Die Probe wurde unter Verwendung eines Infrarotspektrophotometers Typ A-202, hergestellt durch Nippon Bunko Co., Ltd., bestimmt. Als Ergebnis wurden die Absorptionscharakteristik der Cyanogruppe, Peaks infolge des aromatischen Rings und des kristallinen Polyolefins bei 2250 cm&supmin;¹, 1603 cm&supmin;¹ bzw. 1225 cm&supmin;¹ beobachtet.

(c) Bestimmung durch das ¹³C-NMR

Das obige Styrol-Copolymer wurde in 1,2,4-Trichlorbenzollösung bei 135ºC untersucht. Als Ergebnis wurden die aromatischen Signale bei 145,1 ppm und 145,9 ppm beobachtet. Daher bestätigte sich, daß die Styrol-Kette eine syndiotaktische Konfiguration aufwies. Der Gehalt der Acrylnitril-Kette in dem Copolymer betrug 7,0 Gew.-%. Das verwendete Gerät war ein FX-200, hergestellt durch Nippon Denshi Co., Ltd.

(d) Bestimmung der Elongation

Das obige Styrol-Copolymer wurden pelletiert unter Verwendung eines biaxialen Kneters bei einer Zylindertemperatur von 300ºC. Spritzgießen wurde durchgeführt bei einer Zylindertemperatur von 300ºC unter Verwendung der resultierenden Pellets, um eine Probe zu erhalten. Diese Probe wurde entsprechend JIS-K7113 bestimmt. Als Ergebnis ergab sich eine Elongation 4,1 %.

(e) Bestimmung der kritischen Oberflächenspannung

Das obige Styrol-Copolymer wurde bei 300ºC geschmolzen, um eine Preßschicht herzustellen. Die kritische Oberflächenspannung dieser Schicht wurde durch die Tröpfchenmethode unter Verwendung von Benzoesäureethylester/ Ethylenglykol/Formalin/Wasser bestimmt. Das Ergebnis war 37 dyn/cm, was höher war als das für syndiotaktisches Polystyrol (33 dyn/cm). Im allgemeinen wird die kritische Oberflächenspannung als Index der Adhäsion eines Harzes betrachtet. Daher zeigte sich das Copolymer in der Adhäsion und Kompatibilität verbessert.
Diese Tatsachen zeigten, daß das Copolymer ein kristallines Styrol-Acrylnitril- Copolymer war, das eine Styrolkette mit syndiotaktischer Konfiguration enthielt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung der Ausgangsmaterialien, der Katalysatoren und der Polymerisationsbedingungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, um Styrol-Acrylnitril-Copolymere zu erhalten. Die Charakteristika der resultierenden Copolymere sind ebenso wie das Ergebnis von Beispiel 1 in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

(a) Herstellung eines p-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymers

In einen 0.5-Liter-Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 30 ml p- Methylstyrol und 5,0 mmol, bezogen auf das Aluminiumatom, Methylaluminoxan, erhalten in dem obigen Beispiel 1(1), gegeben und das Resultierende wurde bei der Polymerisationstemperatur von 50ºC für 30 Minuten gerührt. Danach wurden 0,05 mmol, bezogen auf das Titanatom, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid hinzugegeben. 8 Minuten nach Beginn der Reaktion wurden ferner 3 ml Acrylnitril hinzugegeben. Dann wurde die Polymerisation bei 50ºC für 1 Stunde unter Rühren durchgeführt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde Methanol hinzugefügt, um die Reaktion zu beenden. Weiter wurde eine Mischung von Methanol und Salzsäure hinzugegeben, um die katalytischen Komponenten zu zersetzen. Dann wurde mit Methanol gewaschen, und dies wurde dreimal wiederholt.
Die Ausbeute des so erhaltenen p-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymers betrug 2,4 g. Die intrinsische Viskosität (Staudinger-Index), gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzollösung bei 135ºC betrug 0,57 dl/g.

(b) Bestimmung durch DSC

Das p-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer erhalten in dem obigen Beispiel 3 (a) wurde unter den gleichen Bedingungen analysiert wie dasjenige von Beispiel 1(2). Als Ergebnis betrug die Glasübergangstemperatur des Copolymers 109ºC. Der Schmelzpeak wurde unter den vorliegenden Bedingungen nicht beobachtet.

(c) Bestimmung des Infrarotspektrums

Das obige p-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer wurde unter den gleichen Bedingungen analysiert wie dasjenige von Beispiel 1(2). Als Ergebnis wurde die Absorptionscharakteristik der Cyanogruppe und ein Peak in Folge des aromatischen Rings bei 2250 cm&supmin;¹ bzw. 1603 cm&supmin;¹ beobachtet.

(d) Bestimmung durch ¹³C-NMR

Das obige p-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer wurde unter den gleichen Bedingungen wie dasjenige von Beispiel 1(2) analysiert. Als Ergebnis wurde ein spitzer Peak beobachtet im Bereich von 145,3 ppm bis 145,5 ppm. Daher bestätigte sich, daß die p-Methylstyrol-Kette die syndiotaktische Konfiguration aufwies. Der Gehalt der Acrylnitril-Kette in dem Copolymer betrug 3,5 Gew.-%.

Beispiel 4

Die Ausgangsmaterialien und Monomere, die in der folgenden Tabelle 2 gezeigt sind, wurden verwendet, um Styrol-Copolymere zu erhalten. Die Copolymerisationsbedingungen waren die gleichen wie diejenigen in Beispiel 3.

Beispiel 5

In dem gleichen Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1, mit Ausnahme, daß 50 ml Toluol als Lösungsmittel verwendet wurden, wurde die Copolymerisation unter den in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Das resultierende Copolymer wurde durch Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Methylethylketon und Dimethylformamid in dieser Reihenfolge extrahiert. Wenn Dimethylformamid verwendet wurde, wurde die Extraktion unter vermindertem Drnck durchgeführt, um den Siedepunkt bei 100ºC zu halten. Die Extrahierbarkeit betrug 42,5 %.
Der Extraktionsrückstand wurde vollständig getrocknet und in gleicher Weise analysiert wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind ebenso wie die Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 1 Katalysator Monomer Titan-Verbindung Styrol-Monomer Comonomer Typ Menge (mmol) Beispiel Vergleichsbeispiel Styrol Acrylnitril TABELLE 1 (Fortsetzung) Copolymer Polymerisationstemperatur (ºC) Ausbeute (g) Staudingerindex e) (dl/g) Gehalt des Comonomer (Gew.-%) Glasübergangstemp. (ºC) Schmelztemp.(ºC) Elongation (%) kritische Oberflächenspannung (dyn/cm) Beispiel Vergleichsbeispiel a) Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid b) Tetraethoxytitan c) Azoisobutyronitril d) Methylaluminoxan e) gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135ºC f) Messung konnte nicht durchgeführt werden infolge unzureichender Proben TABELLE 2 Katalysator Monomer Titan-Verbindung Styrol-Monomer Comonomer Typ Menge (mmol) Beispiel P-Methyl Styrol Acrylnitril Methacrylnitril TABELLE 2 (Fortsetzung) Copolymer Polymerisationstemperatur (ºC) Ausbeute (g) Staudingerindex e) (dl/g) Gehalt des Comonomer (Gew.-%) Glasübergangstemp. (ºC) Schmelztemp.(ºC) Elongation (%) kritische Oberflächenspannung (dyn/cm) Beispiel a), d) und e) sind die gleichen wie in Tabelle 1 beschrieben. h) Toluol (50 ml) wurde als Lösungsmittel verwendet. i) Ergebnisse der Methylketon- und Dimethylformamid-Extraktionsrückstände.

Beispiel 6

(1) Herstellung eines Styrol-Methacrylsäuremethylester-Copolymers

In einen 0,5-Liter-Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 100 ml Styrol und 10 mmol, bezogen auf das Aluminiumatom, Methylaluminoxan, erhalten in dem obigen Beispiel 1(1), gegeben, und das Resultierende wurde bei der Polymerisationstemperatur von 40ºC für 30 Minuten gerührt. Danach wurden 0,05 mmol, bezogen auf das Titanatom, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid hinzugegeben, gefolgt von der Zugabe von 100 ml Methacrylsäuremethylester. Dann wurde die Polymerisation bei 70ºC für 4 Stunden unter Rühren durchgeführt. Nachdem die Reaktion vorbei war, wurde Methanol hinzugegossen, um die Reaktion zu beenden. Weiter wurde eine Mischung von Methanol-Salzsäure hinzugegeben, um die Katalysator-Komponenten zu zersetzen. Dann wurde das Waschen mit Methanol dreimal wiederholt. Die Ausbeute des so erhaltenen Styrol-Methacrylsäuremethylesters-Copolymers betrug 4,3 g. Der Staudinger-Index, gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135ºC betrug 0,48 dl/g.
Die Tatsache, daß die Styrol-Kette dieses Styrol-Methacrylsäuremethylesters-Copolymers eine syndiotaktische Konfiguration autwies, wurde durch die Ergebnisse der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) und des kernmagnetischen Resonanzspektrums (NMR) bestätigt.

(a) Bestimmung durch DSC

Nachdem das Styrol-Copolymer, erhalten in Beispiel 6, ausreichend getrocknet worden war, wurde eine 10 mg Portion in einen Behälter für die DSC gegeben. Die Temperatur wurde von 50ºC auf 300ºC bei einer Geschwindigkeit von 20ºC/min. erhöht, dann bei 300ºC für 5 Minuten gehalten und dann von 300ºC auf 50ºC bei einer Geschwindigkeit von 20ºC/min. verringert. Diese Probe wurde dann erneut von 50ºC auf 300ºC erhitzt mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min., und dann wurden die endothermen und exothermen Muster beobachtet. Das verwendete Gerät war ein von Perkin-Elmer hergestelltes DSC-II.
Als Ergebnis betrug die Glasübergangstemperatur und die Schmelztemperatur dieses Copolymers 110ºC bzw. 267ºC.
Die Tatsache, daß ein konventionelles ataktisches Polystyrol keine Schmelztemperatur besitzt, die Schmelztemperatur des isotaktischen Polystyrols 230ºC beträgt und die Schmelztemperatur des Copolymers nie die höhere Schmelz temperatur des Homopolymers übersteigt zeigte, daß die Styrol-Kette dieses Copolymers eine syndiotaktische Konfiguration aufwies, und das Copolymer eine kristalline Substanz war.

(b) Bestimmung durch das ¹³C-NMR

Das obige Styrol-Copolymer wurde in 1,2,4-Trichlorbenzollösung bei 135ºC untersucht. Als Ergebnis wurden die aromatischen Signale bei 145,1 ppm und 145,9 ppm beobachtet. Daher bestätigte sich, daß die Styrol-Kette eine syndiotaktische Konfiguration aufwies. Weitere Peaks infolge des Methacrylsäuremethylesters wurden bei 22,4 ppm (α-Methyl), 45,9 ppm (quarternärer Kohlenstoff) und 50,7 ppm (Methoxygruppe) gefunden. Der Gehalt der Methacrylsäuremethylesterkette in dem Copolymer betrug 5,0 Gew.-%. Das verwendete Gerät war ein FX-200, hergestellt durch Nippon Denshi, Co., Ltd.

(c) Bestimmung der Wärmeverformungstemperatur (HDT)

Das obige Copolymer wurde unter Verwendung eines biaxialen Knetwerks bei einer Zylindertemperatur von 300ºC pelletisiert. Die resultierenden Pellets wurden bei einer Zylindertemperatur von 300ºC spritzgegossen, um ein Probestück zu erhalten. Dieses Probestück wurde für 10 Minuten bei 230ºC wärmebehandelt und dann entsprechend dem JIS-K7207 analysiert. Als Ergebnis betrug die HDT 115ºC bei 18,5 kg/cm² und 215ºC bei 4,6 kg/cm². Die HDT von syndiotaktischem Polystyrol bestätigte sich zu etwa 100ºC. Es ist offensichtlich, daß die HDT durch die Copolymerisation verbessert werden konnte.

(d) Bestimmung der kritischen Oberflächenspannung

Das obige Styrol-Copolymer wurde bei 300ºC geschmolzen, um eine Preßschicht herzustellen. Die kritische Oberflächenspannung dieser Schicht wurd, durch die Tröpfchenmethode unter Verwendung von Benzolsäureethylesterlethylen glykol/Formalin/Wasser bestimmt. Das Ergebnis war 35 dyn/cm, was höher war als das von syndiotaktischem Polystyrol (33 dyn/cm).
Im allgemeinen wird die kritische Oberflächenspannung als Index der Adhäsion eines Harzes betrachtet. Daher zeigte sich das Copolymer in seiner Adhäsion und Kompatibilität verbessert.
Diese Tatsachen zeigten, daß das Copolymer ein kristallines Styrol- Methacrylsäuremethylester-Copolymer war, das eine Styrol-Kette mit syndiotaktischer Konfiguration enthielt, und dessen Wärme-Deformationstemperatur unter schwerer Last ebenso wie dessen Adhäsion durch Erhöhung der Glasübergangstemperatur verbessert wurde.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6 und Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt unter Verwendung der Ausgangsmaterialien, der Katalysatoren und der Polymerisationsbedingungen, die in der folgenden Tabelle 3 gezeigt sind, und Styrol-Methacrylsäuremethylester- Copolymere wurden erhalten. Die Eigenschaften der resultierenden Copolymere sind ebenso wie das Ergebnis von Beispiel 6 in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wurde die Copolymerisation unter den Bedingungen, die in Tabelle 4 gezeigt sind, durchgeführt. Das resultierende Copolymer wurde in der gleichen Weise analysiert wie in Beispiel 6. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Im Infrarotabsorptionsspektrum des Methylethylketon-Extraktionsrückstands des Copolymers wurde ein Peak infolge des aromatischen Rings bei 1603 cm&supmin;¹ beobachtet und ein Peak infolge der Carbonsäuregruppe der Methacrylsäure wurde um 1640 cm&supmin;¹ und um 3670 cm&supmin;¹ beobachtet. In dem ¹³C-NMR-Spektrum wurden aromatische Signale bei 145,1 und 145,9 ppm beobachtet. Daher bestätigte sich, daß die Styrol-Kette eine syndiotaktische Konfiguration aufwies.

Beispiel 9

In einen 0,5-Liter-Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 30 ml Styrol und 0,5 mmol, bezogen auf das Aluminiumatom, Methylaluminoxan, erhalten in dem obigen Beispiel 1(1), gegeben, und das Resultierende wurde bei der Polymerisationstemperatur von 50ºC für 30 Minuten gerührt. Danach wurden 0,05 mmol, bezogen auf das Titanatom, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid hinzugegeben. Drei Minuten später wurden ferner 5 ml Acrylsäure hinzugeben. Dann wurde die Polymerisation bei 50ºC für eine Stunde unter Rühren durchgeführt. Nachdem die Reaktion vorbei war, wurde Methanol hinzugegossen, um die Reaktion zu beenden. Weiter wurde eine Mischung von Methanol-Salzsäure hinzugegeben, um die Katalysator-Komponenten zu zersetzen. Dann wurde das Waschen mit Methanol dreimal wiederholt. Die Ausbeute des so erhaltenen Styrol-Acrylsäure- Copolymers betrug 2,6 g. Der Staudinger-Index, gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135ºC betrug 0,86 dl/g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Das resultierende Copolymer wurde der Soxhlet-Extraktion für 8 Stunden unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel unterworfen und vollständig getrocknet. Die Extrahierbarkeit betrug 1,5 %.
Im Infrarotabsorptions-Spektrum des Extraktionsrückstands-Copolymer wurden Peaks infolge der Carbonsäuregruppe und der Acrylsäure bei ungefähr 1560 bis 1660 cm&supmin;¹ und ungefähr bei 3670 cm&supmin;¹ beobachtet. Im ¹³C-NMR-Spektrum wurden identische Signale wie in Beispiel 8 gefunden. Folglich bestätigte sich, daß die Styrol-Kette eine syndiotaktische Konfiguration autwies.

Beispiele 10 und 11

Entsprechend den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 9 wurden unter Verwendung der Ausgangsmaterialien und Monomere, die in Tabelle 4 gezeigt sind, die Styrol-Copolymere erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 3 Katalysator Monomer Titan-Verbindung Styrol-Monomer Comonomer Typ Menge (mmol) Polymerisationstempera. (ºC) Beispiel Vergleichsbeispiel Styrol Methylmethacrylat TABELLE 3 (Fortsetzung) Copolymer Wärmedeformationstemperatur (ºC) Ausbeute (g) Staudingerindex e) (dl/g) Gehalt des Comonomer (Gew.-%) Glasübergangstemp. (ºC) Schmelztemp.(ºC) kritische Oberflächenspannung (dyn/cm) Beispiel Vergleichsbeispiel a) bis f) ist wie in Tabelle 1 beschrieben. TABELLE 4 Katalysator Monomer Titan-Verbindung Styrol-Monomer Comonomer Typ Menge (mmol) Polymerisationstempera. (ºC) Beispiel Styrol P-Methylstyrol Methacrylsäure Acrylsäure 2-Ethylhexylacrylat TABELLE 4 (Fortsetzung) Copolymer Wärmedeformationstemperatur (ºC) Ausbeute (g) Staudingerindex e) (dl/g) Gehalt des Comonomer (Gew.-%) Glasübergangstemp. (ºC) Schmelztemp.(ºC) kritische Oberflächenspannung (dyn/cm) Beispiel nicht gefunden a) bis f) ist wie in Tabelle 1 beschrieben. j) der Wert des Methylketon-Extraktionsrückstands; Extrahierbarkeit 35% k) der Wert des Methanol-Extraktionsrückstands; Extrahierbarkeit 1,5% l) der Wert des Methanol-Extraktionsrückstands; Extrahierbarkeit 1,7% m) der Wert des Benzol-Extraktionsrückstands; Extrahierbarkeit 10,5%

Beispiel 12

(1) Herstellung des Styrol-N-Phenylmaleinimid-Copolymers

In einen 0,5-Liter-Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 100 ml Styrol und 6 mmol, bezogen auf das Aluminiumatom, Methylaluminoxan, erhalten in dem obigen Beispiel 1(1), gegeben, und das Resultierende wurde bei der Polymerisationstemperatur von 30ºC für 30 Minuten gerührt. Danach wurden 0,03 mmol, bezogen auf das Titanatom, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid hinzugegeben. Zur selben Zeit wurden 100 g N-Phenylmaleinimid in 300 ml Toluol gelöst, und nachdem ausreichend mit Stickstoff begast worden war, wurde diese Lösung hinzugegeben, und die Polymerisation bei 40ºC für 5 Stunden unter Rühren durchgeführt. Nachdem die Reaktion vorbei war, wurde Methanol hinzugegossen, um die Reaktion zu beenden. Weiter wurde eine Mischung von Methanol-Salzsäure hinzugegeben, um die Katalysator-Komponenten zu zersetzen. Dann wurde das Waschen mit Methanol dreimal wiederholt. Die Ausbeute des so erhaltenen Styrol- N-Phenylmaleinimid-Copolymers betrug 51,5 g. Der Staudinger-Index, gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135ºC betrug 0,66 dl/g.
Die Tatsache, daß die Styrol-Kette dieses Styrol-N-Phenylmaleinimid- Copolymers eine syndiotaktische Konfiguration aufwies, wurde durch die Ergebnisse der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) und des kernmagnetischen Resonanzspektrums (NMR) bestätigt.

(a) Bestimmung durch DSC

Nachdem das Styrol-Copolymer, erhalten in Beispiel 12, ausreichend getrocknet worden war, wurde eine 10 mg Portion in einen Behälter für die DSC gegeben. Die Temperatur wurde von 50ºC auf 300ºC bei einer Geschwindigkeit von 20ºC/min. erhöht, dann bei 300ºC für 5 Minuten gehalten und dann von 300ºC auf 50ºC bei einer Geschwindigkeit von 20ºC/min. verringert. Diese Probe wurde dann erneut von 50ºC auf 300ºC erhitzt mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min., und dann wurden die endothermen und exothermen Muster beobachtet. Das verwendete Gerät war ein von Perkin-Elmer hergestelltes DSC-II.
Als Ergebnis betrug die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Schmelztemperatur (Tm) dieses Copolymers 115ºC bzw. 270ºC.
Die Tatsache, daß ein konventionelles ataktisches Polystyrol keine Schmelztemperatur besitzt, die Schmelztemperatur des isotaktischen Polystyrols 230ºC beträgt und die Schmelztemperatur des Copolymers nie die höhere Schmelz temperatur des Homopolymers übersteigt, zeigte, daß die Styrol-Kette dieses Copolymers eine syndiotaktische Konfiguration aufwies, und das Copolymer eine kristalline Substanz war.

(b) Bestimmung durch das ¹³C-NMR

Das obige Styrol-Copolymer wurde in 1,2,4-Trichlorbenzollösung bei 135ºC untersucht. Als Ergebnis wurden die aromatischen Signale bei 145,1 ppm und 145,9 ppm beobachtet. Daher bestätigte sich, daß die Styrol-Kette eine syndiotaktische Konfiguration autwies. Weitere Peaks infolge der N-Phenylmaleinimid-Kette wurden bei 175,0 ppm und 176,5 ppm gefunden. Der Gehalt der N-Phenylmaleinimidkette in dem Copolymer betrug 8,0 Gew.-%. Das verwendete Gerät war ein FX-200, hergestellt durch Nippon Denshi, Co., Ltd.

(c) Bestimmung der Wärmeverformungstemperatur (HDT)

Das obige Copolymer wurde unter Verwendung eines biaxialen Knetwerks bei einer Zylindertemperatur von 300ºC pelletisiert. Die resultierenden Pellets wurden bei einer Zylindertemperatur von 300ºC spritzgegossen, um ein Probestück zu erhalten. Dieses Probestück wurde für 10 Minuten bei 230ºC wärmebehandelt und dann entsprechend dem JIS-K7207 analysiert. Als Ergebnis betrug die HDT 119ºC bei 18,5 kg/cm² und 235ºC bei 4,6 kg/cm².
Die HDT von syndiotaktischem Polystyrol bestätigte sich zu etwa 100ºC. Es ist offensichtlich, daß die HDT durch die Copolymerisation verbessert werden konnte.

(d) Wärmezersetzbarkeit

Zur Bestimmung der Wärmezersetzbarkeit des resultierenden Copolymers wurde eine thermogravimetrische Analyse durchgeführt. Dann wurde 1 mg der Probe in ein Meßprobenröhrchen gegeben, und bei einer Geschwindigkeit von 20ºC/min. unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das verwendete Gerät war ein SSC/560GH, hergestellt durch Daini Seiko Co., Ltd. Als Ergebnis betrug die Zersetzungsanfangstemperatur (Td) des resultierenden Copolymers 360ºC.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das Copolymer ein kristallines Styrol-N- Phenylmaleinimid-Copolymer war, das eine Styrol-Kette mit syndiotaktischer Konfiguration enthielt, und das hinsichtlich der HDT unter schwerer Last durch Erhohung der Tg und einen hoheren (Td-Tm) Wert gegenuber einem konventionellen syndiotaktischen Polystyrol durch die Verbesserung der Td verbessert war, was bedeutet, daß der Bereich der Solltemperatur während des Formens verbreitert ist, d.h. daß seine Formbarkeit verbessert ist.

Vergleichsbeispiele 7 bis 9 und Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde unter Verwendung der Ausgangsmaterialien, Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen wie in der folgenden Tabelle 5 gezeigt wiederholt, und ein Styrol-N-Phenylmaleinimid- Copolymer wurde erhalten. Die Eigenschaften des resultierenden Copolymers sind ebenso wie die Ergebnisse von Beispiel 12 in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 14

In einen 0,5-Liter-Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 30 ml Styrol und 5 mmol, bezogen auf das Aluminiumatom, Methylaluminoxan, erhalten in dem obigen Beispiel 1(1), gegeben, und das Resultierende wurde bei der Polymerisationstemperatur von 50ºC für 30 Minuten gerührt. Danach wurden 0,05 mmol, bezogen auf das Titanatom, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid hinzugegeben. Nach acht Minuten wurden 20 ml einer Toluol-Lösung hinzugegeben, die 1,1 g N-(2-methylphenyl)maleinimid enthielt. Dann wurde die Polymerisation bei 50ºC für eine Stunde unter Rühren durchgeführt. Nachdem die Reaktion vorbei war wurde Methanol hinzugegossen, um die Reaktion zu beenden. Weiter wurde eine Mischung von Methanol-Salzsäure hinzugegeben, um die Katalysator-Komponenten zu zersetzen. Dann wurde das Waschen mit Methanol dreimal wiederholt. Die Ausbeute des so erhaltenen Styrol-N-Phenylmaleinimid-Copolymers betrug 2,4 g. Der Staudinger-Index, gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135ºC betrug 0,68 dl/g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Dann wurde die Soxhlet-Extraktion des resultierenden Copolymers unter Verwendung von Methylenchlorid für 8 Stunden durchgeführt und das Resultierende ausreichend getrocknet. Die Extrnhierbarkeit betrug 15 %. Im Infrarotabsorptionsspektrum des Extraktionsrückstands des Copolymers wurden Absorptionen infolge der Carbonylgruppe des N-(2-Methylphenyl)maleinimids bei ungefähr 1704 cm&supmin;¹ beobachtet. Weiter wurden im ¹³C-NMR-Spektrum aromatische Signale bei 145,1 und 145,9 ppm beobachtet. Es bestätigte sich damit, daß die Styrol-Kette eine syndiotaktische Konfiguration aufwies.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, ausgenommen daß p- Methylstyrol und N-Phenylmaleinimid anstelle von Styrol und N-(2-Methylphenyl)maleinimid verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 5 Katalysator Monomer Titan-Verbindung Styrol-Monomer Comonomer Typ Menge (mmol) Beispiel Vergleichbeispiel Styrol N-Phenylmaleinimid Tabelle 5 (Fortsetzung) Copolymer Polymerisationstemperatur (ºC) Ausbeute (g) Staudingerindex e) (dl/g) Gehalt des Comonomer (Gew.-%) Glasübergangstemp. (ºC) Schmelztemp.(ºC) Wärme-Zersetzungs Temp.(ºC) Wärmedeformations-Temperatur (ºC) Beispiel Vergleichsbeispiel a) bis f) ist wie in Tabelle 1 beschrieben. TABELLE 6 Katalysator Monomer Titan-Verbindung Styrol-Monomer Comonomer Typ Menge (mmol) Beispiel Styrol p-Methylstyrol N-(2-Methylphenylmaleinimid N-Phenylmaleinimid TABELLE 6 (Fortsetzung) Copolymer Polymerisationstemperatur (ºC) Ausbeute (g) Staudingerindex e) (dl/g) Gehalt des Comonomer (Gew.-%) Glasübergangstemp. (ºC) Schmelztemp.(ºC) Wärme-Zersetzungs Temp.(ºC) Wärmedeformations-Temperatur (ºC) Beispiel a) bis f) ist wie in Tabelle 1 beschrieben.

Industrielle Anwendbarkeit

Das Styrol-Copolymer der vorliegenden Erfindung, insbesondere das Styrol- Copolymer A besitzt eine hervorragende Kerbschlagzähigkeit und Flexibilität, unter Beibehaltung der Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit des syndiotaktischen Polystyrols. Die Styrol-Copolymere B und C besitzen eine erhöhte Glasübergangstemperatur, Wärmeverformbarkeitstemperatur und Wärmezersetzungstemperatur und sind deutlich in ihrer Kompatibilität, Adhäsion und Benetzbarkeit verbessert.
Die Styrol-Copolymere der vorliegenden Erfindung sind daher nützlich als verschiedene Strukturmaterialien und Kompatibilisierungsmittel. Solche Copolymere können effizient entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

Claims

1. Ein Styrol-Copolymer, das umfaßt:

Eine Styrol-Wiederholungseinheit (a), dargestellt durch die allgemeine Formel (I):

(worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen darstellt; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und wenn m eine Mehrzahl darstellt, die R¹s gleich oder verschieden sein können) und eine Acrylnitril-Wiederholungseinheit (b), dargestellt durch die allgemeine Formel (II-(b)):

(worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist), eine ungesättigten Carbonsäure- oder deren Ester-Wiederholungseinheit (c), dargestellt durch die allgemeine Formel (II-(c)):

(worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen ist, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte Kohlenwasserstoffatome mit mindestens einer Hydroxylgruppe und nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine substituierte Benzylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist), oder eine Maleinimid- oder N-substituierte Maleinimid-Wiederholungseinheit (d), dargestellt durch die allgemeine Formel (II-(d)):

(worin R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einer Hydroxylgruppe und nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine substituierte Benzylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist), das 0,1 bis 50 Gew.-% der genannten Wiederholungseinheiten (b), (c) oder (d) enthält, worin der Staudinger-Index, gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135ºC, 0,07 bis 20 dl/g ist und die Stereoregülarität der Kette der Styrol-Wiederholungseinheit (a) einen hohen Anteil der syndiotaktischen Konfiguration aufweist.

2. Das Styrol-Copolymer nach Anspruch 1, das die Styrol-Wiederholungseinheit (a), dargestellt durch die allgemeine Formel (I), und die Acrylnitril- Wiederholungseinheit (b), dargestellt durch die allgemeine Formel (II-(b)), umfaßt, und das 0,1 bis 50 Gew.-% dieser Wiederholungseinheit (b) enthält.

3. Das Styrol-Copolymer nach Anspruch 1, das-die Styrol-Wiederholungseinheit (a), dargestellt durch die allgemeine Formel (I), und die ungesättigte Carbonsäure- oder deren Ester-Wiederholungseinheit (c), dargestellt durch die allgemeine Formel (II-(c)), umfaßt, und das 0,1 bis 50 Gew.-% dieser Wiederholungseinheit (c) enthält.

4. Das Styrol-Copolymer nach Anspruch 1, das die Styrol-Wiederholungseinheit (a), dargestellt durch die allgemeine Formel (I), und die Maleinimid- oder N- substituierte Maleinimid-Wiederholungseinheit (d), dargestellt durch die allgemeine Formel (II-(d)), umfaßt, und das 0,1 bis 50 Gew.-% dieser Wiederholungseinheit (d) enthält.

5. Verfahren zur Herstellung des Styrol-Copolymers nach Anspruch 1, das umfaßt: Copolymerisieren eines Styrol-Monomers, dargestellt durch die allgemeine Formel (I'):

worin R¹ und m wie oben definiert sind)

und eines Acrylnitril-Monomers, dargestellt durch die allgemeine Formel

(worin R² wie oben definiert ist), eines ungesättigtes Carbonsäure-oder dessen Ester-Monomers, dargestellt durch die allgemeine Formel (II'-(c)):

(worin R³ und R&sup4; wie oben definiert sind)

oder eines Maleinimid- oder N-substituierten Maleinimid-Monomers, dargestellt durch die allgemeine Formel (II'-(d)):

(worin R&sup5; wie oben definiert ist) in Gegenwart eines Katalysators, der eine Titanverbindung und Alkylaluminoxan umfaßt.

6. Verfahren zur Herstellung des Styrol-Copolymers nach Anspruch 2, das umfaßt: Copolymerisieren des Styrol-Monomers, dargestellt durch die allgemeine Formel (I'), und des Acrylnitril-Monomers, dargestellt durch die allgemeine Formel (II'-(b)), in Gegenwart eines Katalysators, der eine Titanverbindung und Alkylaluminoxan umfaßt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Styrol-Copolymers nach Anspruch 3, das umfaßt: Copolymerisieren des Styrol-Monomers, dargestellt durch die allgemeine Formel (I'), und eines ungesättigten Carbonsäure- oder dessen Ester-Monomers, dargestellt durch die allgemeine Formel (II'-(c)), in Gegenwart eines Katalysators, der eine Titanverbindung und Alkylaluminoxan umfaßt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Styrol-Copolymers nach Anspruch 4, das umfaßt: Copolymerisieren eines Styrol-Monomers, dargestellt durch die allgemeine Formel (I'), und eines Maleinimid oder N-substituierten Maleinimid, dargestellt durch die allgemeine Formel (II'-(d)), in Gegenwart eines Katalysators, der eine Titanverbindung und Alkylaluminoxan umfaßt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Styrol-Copolymers, das nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 8 definiert ist,worin die Titanverbindung durch die allgemeine Formel dargestellt wird:

TiRXYZ

worin R eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder Indenylgruppe ist; X, Y und Z unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellen.

10. Verfahren zur Herstellung des Styrol-Copolymers, das nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 8 definiert ist, worin das Alkylaluminoxan nicht mehr als 50 % der magnetischen Hochkomponente (-0,1 bis -0,5 ppm unter Toluollösungsmittel-Meßbedingungen, bezogen auf das Methylproton des Toluols (2,35 ppm)) im Bereich des Methylprotonensignals infolge der Aluminium- Methylgruppe(Al-CH&sub3;)-Bindungen enthält, beobachtet durch das kernmagnetische Resonanzverfahren.