DE69032257T2 - Alternierendes Copolymer von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents
Alternierendes Copolymer von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung und Verfahren zur Herstellung desselbenInfo
- Publication number
- DE69032257T2 DE69032257T2 DE69032257T DE69032257T DE69032257T2 DE 69032257 T2 DE69032257 T2 DE 69032257T2 DE 69032257 T DE69032257 T DE 69032257T DE 69032257 T DE69032257 T DE 69032257T DE 69032257 T2 DE69032257 T2 DE 69032257T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ethylene
- carbon atoms
- catalyst component
- vinyl aromatic
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 vinyl aromatic compound Chemical class 0.000 title claims description 79
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 41
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 41
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims description 36
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 52
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 37
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 30
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 19
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical group [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 18
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 8
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 7
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920010524 Syndiotactic polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N ethene;styrene Chemical compound C=C.C=CC1=CC=CC=C1 BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N (S)-(-)-1,1'-Bi-2-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(O)C=CC2=C1 PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXWZXEJDKYWBOW-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butyl-6-[(3,5-ditert-butyl-2-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)=C1O LXWZXEJDKYWBOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZAQZZKNQILGPU-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropyl]-4,6-dimethylphenol Chemical compound C=1C(C)=CC(C)=C(O)C=1C(C(C)C)C1=CC(C)=CC(C)=C1O SZAQZZKNQILGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPYUENQFPVNPHY-UHFFFAOYSA-N 3-methoxycatechol Chemical compound COC1=CC=CC(O)=C1O LPYUENQFPVNPHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012648 alternating copolymerization Methods 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- OENHRRVNRZBNNS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,8-diol Chemical compound C1=CC(O)=C2C(O)=CC=CC2=C1 OENHRRVNRZBNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- GTCCGKPBSJZVRZ-UHFFFAOYSA-N pentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)O GTCCGKPBSJZVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTPNYMSKBPZSTF-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C=C VTPNYMSKBPZSTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHUZSRRCICJJCN-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(C=C)=C1 XHUZSRRCICJJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C=C)C=C1 WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZBUJZVUQOCHLJ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxy-6-methylphenyl)-3-methylphenol Chemical group CC1=CC=CC(O)=C1C1=C(C)C=CC=C1O SZBUJZVUQOCHLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQIVJIVEUGNTQM-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxypropyl)phenol Chemical compound CC(O)CC1=CC=CC=C1O HQIVJIVEUGNTQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 2-chlorostyrene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=C ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYVMDJWLFVQZAL-UHFFFAOYSA-N 4-propan-2-ylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 WYVMDJWLFVQZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXQHJLUVWZNSLH-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyl-2,5-dimethylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1(C=C)CC=C(C=C1)C TXQHJLUVWZNSLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011128 aluminium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N lithium hydride Chemical compound [LiH] SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical group C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005487 naphthalate group Chemical group 0.000 description 1
- NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(O)=CC=C21 NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BCWYYHBWCZYDNB-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;zirconium Chemical compound [Zr].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O BCWYYHBWCZYDNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein alternierendes Copolymer von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
- Spezieller betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines alternierenden Copolymers von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung, umfassend die Verwendung eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus einer Übergangsmetallverbindung, einem Aluminoxan und einer organischen Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, und ein alternierendes Copolymer von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung, hergestellt durch das Verfahren, bei dem das Copolymer eine größtenteils isotaktische Struktur hat.
- Es ist bisher bekannt, daß ein Ethylen-Styrol-Copolymer durch ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators erhalten werden kann (z.B. JP-A-58-1151 oder Soga et al., Polymer Bulletin 20 (1988), 237-241). Das Copolymer, das diesem Verfahren gemäß erhalten wird, hat einen niedrigen Styrolgehalt.
- Auf der anderen Seite ist bekannt, daß ein alternierendes Ethylen-Styrol-Copolymer durch Hydrierung von 1,4-Poly(1-phenylbutadien) oder 1,4-Poly(2-phenylbutadien) hergestellt werden kann (Macromolecules, 13 (1980), 849-852). Und es ist ebenfalls bekannt, daß die Stereostruktur des alternierenden Coplymers, das bei dieser Hydrierung erhalten wird, ataktisch oder etwas syndiotaktisch ist.
- Wie vorstehend dargelegt, wurden das Herstellungsverfahren für Ethylen-Styrol- Coplymere und deren Polymerstruktur beschrieben. Gleichwohl wurde noch kein hoch alternierendes Ethylen-Styrol-Copolymer beschrieben, das mit einem Ziegler-Natta- Katalysator hergestellt wurde. Zusätzlich ist kein Copolymer mit isotaktischer Struktur auf dem Fachgebiet bekannt.
- Es ist daher Gegenstand dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung mit einem hohen Alternierungsgrad und einem weiten Bereich an Taktizität, wobei das Verfahren die Verwendung eines Katalysators umfaßt, der aus einer Übergangsmetallverbindung, einem Aluminoxan und einer organischen Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül zusammengesetzt ist, und ein alternierendes Copolymer von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung mit einem sehr hohen Alternierungsgrad und einer isotaktischen Struktur, hergestellt durch das Verfahren, bereitzustellen.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt:
- ein alternierendes Copolymer von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung, das hauptsächlich die wiederkehrende Einheit
- aufweist, in der R ein Halogenatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und wobei das Copolymer eine isotaktische Diade von nicht weniger als 0,55 hat, und
- ein Verfahren zur Herstellung des alternierenden Copolymers von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung, das die Copolymerisation von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, bestehend aus:
- einer Katalysatorkomponente (A), die eine Übergangsmetallverbindung der Formel M(R)l(OR')mXn-(l+m) ist, in der M ein Übergangsmetall ist, R und R' unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, X ein Halogenatom ist, l, m und n Zahlen sind, festgelegt durch l ≥ 0, m ≥ 0 und n-(l+m) ≥ 0 und n der Valenz des Übergangsmetalls entspricht,
- einer Katalysatorkomponente (B), die ein Aluminoxan der Formel Ra(Al(Ra)O)nAlRa2 und/oder (Al(Ra)O)n+l ist, in der Ra ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylrest ist und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist, und
- einer Katalysatorkomponente (C), die eine organische Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einer der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) oder (VI)
- ist, in denen R'' und R''' unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, Y ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
- ist, wobei R&sup5; ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyl-, Nitro-, Nitril-, oder Hydrocarbyloxygruppe oder ein Halogenatom sind; n' eine ganze Zahl von 0, 1 oder mehr ist und die Zahl der Wiederholungen der Einheit Y wiedergibt; y, y', y'', y''', z, z', z'' und z''' unabhängig voneinander die Zahl der Substituenten, die an den aromatischen Ring gebunden sind, wiedergeben; y, y', z und z' unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4 sind; y'' und z'' unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 2 sind; und y''' und z''' unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 3 sind.
- Fig. 1 zeigt ein ¹³C-NMR-Spektrum des chloroformlöslichen Teils des Copolymers, das in Beispiel 1 erhalten wurde.
- Fig. 2 zeigt ein ¹³C-NMR-Spektrum des chloroformlöslichen Teils des Copolymers, das in Beispiel 1 erhalten wurde, bei einer chemischen Verschiebung von 25,2 ppm.
- Fig. 3 zeigt eine Röntgenbeugungsaufnahme des chloroformlöslichen Teils des Copolymers, das in Beispiel 1 erhalten wurde.
- Fig. 4 zeigt eine Röntgenbeugungsaufnahme von isotaktischem Polystyrol.
- Fig. 5 zeigt eine Röntgenbeugungsaufnahme von syndiotaktischem Polystyrol.
- Fig. 6 zeigt eine Röntgenbeugungsaufnahme von Polystyrol.
- Fig. 7 zeigt ein ¹³C-NMR-Spektrum des acetonlöslichen Teils des Copolymers, das in Beispiel 2 erhalten wurde.
- Fig. 8 zeigt ein Ablaufdiagramm einer typischen Ausführungsform dieser Erfindung zum einfacheren Verständnis. Gleichwohl sollte diese Erfindung nicht als hierauf beschränkt angesehen werden.
- Die Erfindung gründet sich auf die Entdeckung, daß ein unübliches Copolymer von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung mit einem hohen Alternierungsgrad und Isotaktizität unerwarteterweise erhalten werden kann durch Copolymerisation von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysator, der unter Verwendung einer Kombination aus einer Übergangsmetallverbindung, einer organischen Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, und Aluminoxan erzeugt wurde.
- Das alternierende Copolymer von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung bedeutet ein Polymer, das größtenteils aus Ethylen- und vinylaromatischen Monomeren zusammengesetzt ist, die alternieren. Unter den alternierenden Copolymeren von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung ist das Copolymer dieser Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß es größtenteils eine isotaktische Struktur und einen hohen Alternierungsgrad und sterische Regelmäßigkeit hat.
- Der Alternierungsgrad und die sterische Regelmäßigkeit wurden durch eine Methode der kernmagnetischen Resonanz (NMR-Methode) bestimmt. Suzuki et al. (Macromolecules, 13 (1980), 849-852) haben Einzelheiten der ¹³C-NMR-Spektrumsanalyse von Ethylen-Styrol- Copolymeren auf der Grundlage der Zuordnung der Signale der Hauptketten-Methylen- und Methinkohlenstoffatomen und der Zuordnung der Signale der aromatischen C&sub1;&submin;Kohlenstoffatome durch ¹³C-NMR (Kernmagnetisches Resonanzspektrum unter Verwendung von Kohlenstoffisotopen) beschrieben. So werden, wenn der Alternierungsgrad 100% beträgt, die Signale der Hauptketten-Methylen- und Methinkohlenstoffatome in drei Bereichen chemischer Verschiebung beobachtet: (25,2; 25,4) ppm, (36,6; 36,7; 36,9; 37,0) ppm und (45,4; 45,5; 45,6) ppm
- Die Merkmale des alternierenden Copolymers von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung gemäß dieser Erfindung sind, daß es Peaks in allen diesen drei Bereichen chemischer Verschiebung gibt und daß die Peakfläche in diesen Bereichen nicht weniger als 70% der gesamten Peakfläche der Hauptketten-Methylen- und Methinkohlenstoffatome beträgt.
- Der Begriff "hat größtenteils eine isotaktische Struktur" in dieser Erfindung bedeutet, daß die isotaktische Diade (m) nicht weniger als 0,55 beträgt. Die isotaktische Diade (m) wird bestimmt, z.B. durch m/(m+r) in Peakflächen von m und r (25,2; 25,4) in Fig. 2 Seite 851 der vorstehend angegebenen Literatur.
- Tatsächlich ist das alternierende Copolymer von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung nicht notwendigerweise ein vollständig alternierendes Copolymer. Es ist ein alternierendes Copolymer, das Teile hat, wo Ethylen und vinylaromatisches Monomer nicht alternieren, aber es hat eine isotaktische Diade (m) von nicht weniger als 0,55, vorzugsweise 0,65 als Ganzes.
- Das alternierende Copolymer dieser Erfindung kann mit herkömmlichen alternierenden Copolymeren von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung gemischt werden. Es ist ebenfalls möglich, zwei oder mehr der alternierenden Copolymere dieser Erfindung, die unterschiedliche Molekulargewichte haben, zu mischen.
- Es ist weiter möglich, ein Blockpolymer zu synthetisieren, das das alternierende Copolymer dieser Erfindung in der Polymerkette enthält.
- Das isotaktische alternierende Copolymer von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung dieser Erfindung, wie vorstehend beschrieben, kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Produktes mit einem gewünschten Alternierungsgrad und Regelmäßigkeit durch Polymerisation oder durch Anwendung einer Fraktionierung, Mischung oder einer organischen Synthesemethode auf so erhaltene(s) Copolymer(e) verwendet werden.
- Für die Übergangsmetallverbindung als die Katalysatorkomponente (A), die die Formel M(R)l(OR')mXn-(l+m) hat, sind spezifische Beispiele für M Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium. Insbesondere erhält man sowohl bei Titan als auch bei Zirkonium ein zufriedenstellendes Ergebnis.
- R und R' sind jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und jede von ihnen ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
- Spezifische Beispiele für R und R' sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n- Decyl-, und n-Dodecylgruppen, Arylreste, wie Phenyl- und Naphtylgruppen, Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen, Allylreste, wie Propenylgruppen, Aralkylreste, wie Benzylgruppen.
- Von diesen werden Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und Benzylgruppen vorzugsweise als R verwendet und Alkylreste, wie n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und t-Butylgruppen, und Arylreste, wie Phenylgruppen, werden vorzugsweise als R' verwendet.
- Spezifische Beispiele für das durch X wiedergegebene Halogenatom sind Chlor, Brom oder Jod. Insbesondere ist Chlor bevorzugt.
- Spezifische Beispiele für die Katalysatorkomponente (A) sind Titantetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetra-t-butoxytitan, Diphenoxytitandichlorid, Dinaphtoxytitandichlorid, Tetraisopropoxyzirkonium, Tetra-n- butoxyzirkonium und Tetra-t-butoxyzirkonium. Von diesen ist Tetraisopropoxytitan bevorzugt.
- Das Aluminoxan als Katalysatorkomponente (B) ist ein Polymer einer Aluminiumverbindung und liegt als lineare Verbindung der Formel Ra(Al(Ra)O)nAlRa2, als cyclische Verbindung der Formel (Al(Ra)O)n+l oder als Gemisch von diesen vor. In diesen Formeln ist Ra ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Pentylgruppen, vorzugsweise Methyl- und Ethylgruppen und stärker bevorzugt eine Methylgruppe. Das "n" ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und vorzugsweise 1 bis 20.
- Das Aluminoxan kann gemäß verschiedener bekannter Methoden gewonnen werden. Zum Beispiel kann es durch in Kontakt bringen einer Lösung von Trialkylaluminium, vorzugsweise Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel, mit Wasser synthetisiert werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, das Wasser mit der Aluminiumverbindung unter milden Bedingungen in Kontakt zu bringen. In anderen Ausführungsformen kann das Aluminoxan synthetisiert werden, indem man Dampf mit einer Aluminiumverbindung in Kontakt bringt, unter allmählicher, tropfenweiser Zugabe eines wassergesättigten organischen Lösungsmittels zu einer Lösung der Aluminiumverbindung oder durch einige andere Methoden. In einer anderen Ausführungsform kann es synthetisiert werden, indem man hydratisiertes Kupfersulfat (CuSO&sub4;*5H&sub2;O) oder hydratisiertes Aluminiumsulfat (Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;*18H&sub2;O) mit einer Aluminiumverbindung reagieren läßt.
- Wenn zum Beispiel das Aluminoxan aus Trimethylaluminium und Wasser synthetisiert wird, bilden sich gleichzeitig eine lineare Verbindung und eine cyclische Verbindung. Das molare Verhältnis von Wasser zur Aluminiumverbindung für die Reaktion ist gewöhnlich 1:1.
- In der Verbindung, die als Katalysatorkomponente (C) in dieser Erfindung verwendet wird, wiedergegeben durch eine der folgenden Formeln
- sind R'' und R''' jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und Y ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
- ist, wobei R&sup5; ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Spezifische Beispiele für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wiedergegeben durch R", R"' oder Y, sind Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Propylen-, Diphenylmethylen-, Isopropyliden-, Ethyliden-, n-Propyliden-, n-Butyliden- und Isobutylidengruppen. Von diesen sind Methylen-, Ethylen-, Ethyliden-, Isopropyliden- und Isobutylidengruppen bevorzugt.
- In den vorstehenden Formeln ist n' eine ganze Zahl von 0, 1 oder mehr und ist die Zahl der Wiederholungen der Einheit Y. Insbesondere wenn n' 0 oder 1 ist, kann ein zufriedenstellendes Ergebnis erhalten werden.
- R¹, R², R³ und R&sup4; sind jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrilgruppe, ein Hydrocarbyloxyrest oder ein Halogenatom. Spezifische Beispiele für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t- Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Decyl- und n-Dodecylgruppen, Arylreste, wie Phenyl- und Naphtylgruppen, Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen, Allylreste, wie Propenylgruppen und Aralkylreste, wie Benzylgruppen. Von diesen werden Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen vorzugsweise verwendet.
- Die Symbole y, y', y'', y''', z, z', z'' und z''' sind jeweils die Zahl der Substituenten, die an den aromatischen Ring gebunden sind. Die Symbole y, y', z und z' sind jeweils ganze Zahlen von 0 bis 4, y'' und z'' sind jeweils ganze Zahlen von 0 bis 2 und y'''und z''' sind jeweils ganze Zahlen von 0 bis 3.
- Die Katalysatorkomponente (C) ist vorzugsweise eine Verbindung der vorstehend gezeigten Formeln (I), (II), (III) oder (IV). Spezifische Beispiele der Katalysatorkomponente (C) sind 2,4-Dihydroxypentan, 2-(2-Hydroxypropyl)phenol, Katechin, Resorcin, 4- Isopropylkatechin, 3-Methoxykatechin, 1,8-Dihydroxynaphtalin, 1,2-Dihydroxynaphtalin, 2,2'-Biphenyldiol, 1,1'-Bi-2-naphtol, 2,2'-Dihydroxy-6,6'-dimethylbiphenyl, 4,4',6,6'-Tetra- t-butyl-2,2'-methylendiphenol, 4,4'-Dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2'-methylendiphenol, 4,4',6,6'-Tetramethyl-2,2'-isobutylidendiphenol und 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'- dimethyldiphenylsulfid. Von diesen sind 2,4-Dihydroxypentan, Katechin, 2,2'-Biphenyldiol, 1,1'-Bi-2-naphtol, 4,4',6,6'-Tetra-t-butyl-2,2'-methylendiphenol, 4,4'-Dimethyl-6,6'-di-t- butyl-2,2'-methylendiphenol, 4,4',6,6'-Tetramethyl-2,2'-isobutylidendiphenol und 2,2'- Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethyldiphenylsulfid vorzuziehen. Insbesondere 2,2'- Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethyldiphenylsulfid ist bevorzugt.
- Das Katalysatorsystem aus diesen Komponenten (A), (B) und (C) selbst kann direkt zur alternierenden Copolymerisation von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung angewendet werden. Es ist gleichwohl vorzuziehen, die Katalysatorkomponente (A) vor der Copolymerisation mit der Katalysatorkomponente (C) reagieren zu lassen.
- Die Reaktion der Komponenten (A) und (C) kann gewöhnlich in einem polaren Lösungsmittel, wie ein Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff oder Ether, bei einer Temperatur zwischen -20ºC und +200ºC durchgeführt werden. Die Katalysatorkomponente (C) kann man sofort mit der Katalysatorkomponente (A) reagieren lassen. Wenn die Katalysatorkomponente (A) eine halogenhaltige Übergangsmetallverbindung ist, ist es ebenfalls möglich Ammoniak, Pyridin oder Alkylamin zum Reaktionssystem zugeben, um den, während der Reaktion entstehenden, Halogenwasserstoff abzufangen. In diesem Fall ist es vorzuziehen, eine ausgefallene Verbindung, die Halogenwasserstoff enthält, zu entfernen, bevor das Reaktionsprodukt als Katalysator für die Polymerisation verwendet wird.
- Weiter kann man die Katalysatorkomponente (C) mit einem Alkalimetall, wie metallischem Natrium, oder mit einem Alkalimetallhydrid, wie Lithiumhydrid, reagieren lassen, um ein Metallalkoholat, Metallphenolat oder Metallnaphtalat vor der Reaktion mit der Katalysatorkomponente (A) zu bilden. In diesem Fall ist es vorzuziehen, das ausgefallene Alkalimetallsalz vor der Verwendung zu entfernen. Weiter kann man, wenn die Katalysatorkomponente (A) einen Hydrocarbyloxyrest enthält, die Katalysatorkomponente (C) mit einer Carbonsäure, wie Essigsäure, reagieren lassen, um vor der Reaktion mit der Katalysatorkomponente (A) eine Esterverbindung zu bilden.
- Zusätzlich nimmt man an, daß die Reaktion zwischen der Übergangsmetallverbindung und der organischen Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül eine Verbindung bildet, worin mindestens zwei Hydroxylgruppen der organischen Verbindung an dasselbe Übergangsmetallatom gebunden sind.
- Die Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten für die Verwendung bei der Copolymerisation von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung sind nicht kritisch. Gleichwohl ist die Menge der Katalysatorkomponente (A) als Übergangsmetallatom gewöhnlich im Bereich von 10&supmin;¹&sup0; bis 10³mmol/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10²mmol/l. Das Mengenverhältnis der Katalysatorkomponente (B) zur Katalysatorkompnente (A) ist gewöhnlich 1:100.000, vorzugsweise 10:10.000 in Bezug auf das Verhältnis der Aluminiumatome zu den Übergangsmetallatomen. Das Molverhältnis der Katalysatorkomponente (C) zum Übergangsmetallatom in der Katalysatorkomponente (A) ist gewöhnlich 0,01:1 bis 4:1.
- Spezifische Beispiele für die vinylaromatische Verbindung, die in dieser Erfindung verwendet wird, sind Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o,p- Dimethylstyrol, o-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, o-Chlorstyrol und α-Methylstyrol. Gleichwohl soll die vinylaromatische Verbindung dieser Erfindung nicht auf diese beschränkt sein. Von diesen sind Styrol und p-Methylstyrol bevorzugt.
- Die Polymerisationsmethode ist auch nicht kritisch. Zum Beispiel kann das folgende als Lösungsmittel verwendet werden: Aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid. Weiter kann die vinylaromatische Verbindung als Monomer als Lösungsmittel verwendet werden. Als eine Polymerisationsmethode kann sowohl eine diskontinuierliche Polymerisationsmethode, als auch eine kontinuierliche Polymerisationsmethode angewendet werden.
- Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von -50ºC bis +200ºC liegen. Insbesondere der Temperaturbereich zwischen -20ºC und +100ºC ist vorzuziehen. Solch eine Polymerisationsmethode kann das gewünschte Copolymer mit einem Alternierungsgrad von annähernd 100% ergeben, wenn Nebenprodukte durch Extraktion entfernt werden.
- Ein Gemisch mit einem gewünschten Alternierungsgrad und einer gewünschten Regelmäßigkeit kann auch durch Mischen, gemäß einer bekannten, herkömmlichen Methode, eines isotaktischen Coploymers mit einem derart hohen Alternierungsgrad und Isoaktizität mit, zum Beispiel, einem statistischen Ethylen-Styrol-Copolymer erhalten werden.
- Weiter ist es bekannt, verschiedene Substituenten am Benzolring der Styroleinheit einzuführen, nach organischen Synthesemethoden, wie die Chlormethylierung. Gemäß dieser Methoden und auf der Grundlage des alternierenden Copolymers von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung dieser Erfindung, ist es möglich ein alternierendes Copolymer von Ethylen und einer aromatischen Verbindung mit verschiedenen Substituenten am aromatischen Ring herzustellen, während der Alternierungsgrad und die Regelmäßigkeit beibehalten werden.
- Die vorteilhaften Effekte dieser Erfindung werden spezieller durch Bezugnahme auf die Beispiele erklärt.
- Die in den Beispielen beschriebenen Molekulargewichte beziehen sich auf Gewichtsmittel der Molekulargewichte von Polystyrolen, berechnet gemäß der Gelpermeationschromatographie (GPC) mit einem Chromatographen des Modells 150C von Waters Inc. Das GPC wurde bei 140ºC durchgeführt unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel. Es wurden zwei Shodex 80M/S-Säulen verwendet. Es wurden vierzehn Arten monodisperser Polystyrole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6,8*10&sup6; verwendet, um eine Kalibrierungskurve zu erstellen.
- Die ¹³C-NMR-Spektren wurden bei 50ºC gemessen, unter Verwendung eines FX-100- Spektrometers von Nippon Denshi Inc. Die Polymere wurden in Chloroform aufgelöst. Die NMR-Spektren wurden durch Bezugnahme auf Zuordnungen in Macromolecules, 13 (1980), 849-852 zugeordnet. Röntgenbeugungsaufnahmen wurden mit einem Shimadzu VD-2 bei einer Röntgenwellenlänge von 1,5418 Å bei 25ºC gemessen.
- Ein Kolben mit einem Innenvolumen von 100 ml und ausgerüstet mit einem Rührer wurde mit 0,9 mmol 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethyldiphenylsulfid befüllt. Die Luft im Kolben wurde durch Argon ersetzt. Dann wurden 50 ml trockenes Toluol zum Sulfid zugegeben und das Sulfid wurde durch Rühren des erhaltenen Gemisches in Toluol aufgelöst. 0,9 mmol Tetraisopropoxytitan wurden zum gerührten Gemisch zugegeben und man ließ das erhaltene Gemisch bei 25ºC reagieren, während 6 Stunden gerührt wurde. Dann ließ man das Reaktionsgemisch stehen. Vom Gemisch wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt, um den Niederschlag zu gewinnen. Der Niederschlag wurde dann gewaschen. Ein Teil des Niederschlags wurde in Toluol aufgelöst, um eine Lösung mit 0,008 mmol/ml Ti zu erhalten.
- Die Luft in einem Kolben mit einem Innenvolumen von 1 l und ausgerüstet mit einem Rührer wurde durch Argon ersetzt. Dann wurden 700 ml Toluol und 48 ml Trimethylaluminium in den Kolben gefüllt und die Temperatur im Kolben auf 5ºC abgekühlt. 8 ml Wasser wurden über 6 Stunden zusammen mit Argon in den Kolben geblasen, während das Gemisch gerührt wurde. Anschließend wurde bei Raumtemperatur 30 Stunden weitergerührt. Dann wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck entfernt und man erhielt 30 g Methylaluminoxan.
- Dieses Aluminoxan wurde in den anschließenden Beispielen verwendet.
- Die Luft in einem Kolben mit einem Innenvolumen von 100 ml und ausgerüstet mit einem Rührer wurde durch Argon ersetzt. Dann wurden 400 ml Toluol und 5 g Methylaluminoxan aus (2) in den Kolben gefüllt und dann wurden 10 ml der Lösung, die in (1) hergestellt wurde, zugegeben. Nachdem die Temperatur im Kolben auf 80ºC gestiegen war, wurden 20 ml Styrol zugegeben und der Kolben wurde mit Ethylen bei 0,3 kg/cm² unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde 2 Stunden durchgeführt und dann durch Einspritzen von Butanol beendet. Anschließend wurden die Katalysatorkomponenten zersetzt, indem ein flüssiges Gemisch von Salzsäure und Methanol zum Reaktionsgemisch zugegeben wurde. Dann wurde das hergestellte Coploymer umgefällt, indem das Gemisch mit dem zersetzten Katalysator in eine große Menge Aceton gegossen wurde. Die Ausbeute an erhaltenem Ethylen-Styrol-Copolymer betrug 32 g.
- Das Ethylen-Styrol-Copolymer wurde mit Chloroform extrahiert, wobei es aufgeteilt wurde in 0,6 g eines in Chloroform unlöslichen Teils und 2,6 g eines chloroformlöslichen Teils. Die NMR-Analyse zeigte, daß der in Chloroform unlösliche Teil ein statistisches Ethylen-Styrol-Copolymer war. Die ¹³C-NMR-Spektren des chloroformlöslichen Teils sind in Fig. 1 und 2 gezeigt und seine Röntgenbeugungsaufnahme ist in Fig. 3 gezeigt.
- Als vergleichende Beispiele wurden die Röntgenbeugungsaufnahmen von isotaktischem Polystyrol, von syndiotaktischem Polystyrol und von Polyethylen aufgenommen und in Fig. 4 bis 6 gezeigt.
- Die Luft in einem Kolben mit einem Innenvolumen von 500 ml und ausgerüstet mit einem Rührer wurde durch Argon ersetzt. Dann wurde die Temperatur im Kolben auf 80ºC erhöht und 160 ml Toluol, die 5 ml p-Methylstyrol enthalten, eingefüllt. Dann wurde der Druck im Kolben mit Ethylen auf 0,2 kg/cm²G gehalten. Anschließend wurden 8 ml der in Beispiel 1(1) hergestellten Lösung und 2 g des Methylaluminoxan, hergestellt in Beispiel 1(2), unter Druck eingefüllt, zusammen mit einer kleinen Menge Toluol, um die Polymerisation zu starten. Während der Ethylendruck aufrechterhalten wurde, wurde die Mischung kontinuierlich für eine Stunde gerührt.
- Anschließend wurde die Polymerisation durch Zugabe von 10 ml Isopropanol gestoppt. Das erhaltene Polymer wurde mit 1N HCl/H&sub2;O und Wasser entkalkt, weiter gewaschen mit 1N HCl/Methanol und Aceton und unter reduziertem Druck bei 60ºC für zwei Stunden getrocknet. Die Ausbeute an Polymer war 0,7 g.
- Fig. 7 zeigt das ¹³C-NMR-Spektrum des acetonlöslichen Teils des Polymers. Der chloroformlösliche und der acetonlösliche Teil, die in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, waren neue Ethylen-Styrol- beziehungsweise Ethylen-p-Methylstyrol-Copolymere. Sie hatten einen hohen Alternierungsgrad und eine hoch isotaktische Struktur und zeigten eine charakteristische Röntgenbeugungsaufnahme. Sie wurden wie folgt identifiziert.
- Die ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren eines alternierenden Ethylen-Styrol- Coploymers wurden von Suzuki et al. beschrieben, wie vorstehend dargestellt. Die Aufspaltung der Signale im ¹³C-NMR entspricht der Mikrostruktur eines Polymers.
- Tabelle 1 zeigt die Werte, die in der Literatur beschrieben sind und die Werte für die chemische Verschiebung des chloroformlöslichen und des acetonlöslichen Teils aus den Beispielen 1 und 2, die durch ¹³C-NMR-Messungen erhalten wurden. Die Werte für die chemische Verschiebung des chloroformlöslichen Teils in Tabelle 1 sind alle in Übereinstimmung mit denen, die der isotaktischen Diade (m) und Dreiwertigkeit mm entsprechen.
- Weiter sind in dem acetonlöslichen Teil, der in Beispiel 2 erhalten wurde, obwohl die Werte für die chemische Verschiebung von C&sub2; - und der, im aromatischen Ring befindlichen, C&sub1;-Kohlenstoffatome zu einem höheren magnetischen Feld verschoben sind als solche in der Literatur, wegen der substituierten Methylgruppe, die Werte für C&sub1;, C&sub3; und C&sub4; in Übereinstimmung mit der isotaktischen Diade (m), die in der Literatur beschrieben ist. Daher sind diese Polymere aus Beispiel 1 und 2 alternierende Copolymere und Copolymere mit einer isotaktischen Struktur. Es kann gesagt werden, daß der Alternierungsgrad dieser zwei Copolymere 90% oder mehr ist, da es deutlich in Tabelle 1 ist, daß die Signale, die durch die Methin- und Methylenkohlenstoffatome der Hauptkette verursacht werden, in dem vorstehend angegebenen Absorptionssignalbereich des alternierenden Copolymers vorliegen.
- Nach Fig. 2 hat der chloroformlösliche Teil aus Beispiel 1 eine isotaktische Diade (m) von annähernd 0,90. Gleichermaßen hat der acetonlösliche Teil aus Beispiel 2 einen Alternierungsgrad von 90% oder mehr und eine isotaktische Diade (m) von 0,92. Somit wurden diese zwei Polymere als isotaktische, alternierende Copolymere bestimmt. Tabelle 1
- * Die Ziffern stehen für die Werte der chemischen Verschiebung (ppm) vom Tetramethylsilan (TMS), und C&sub1;, C&sub2;, C&sub3; und C&sub4; entsprechen wie folgt. (Ergebnisse der Röntgenbeugung)
- Fig. 4 zeigt eine Röntgenbeugungsaufnahme von isotaktischem Polystyrol. Das Polystyrol wurde in Anwesenheit eines Katalysators des TiCl&sub3;-(C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlCl-Typs synthetisiert.
- Fig. 5 zeigt eine Röntgenbeugungsaufnahme von syndiotaktischem Polystyrol. Das Polystyrol wurde in Anwesenheit eines Katalysators des Tetraalkoxytitan-Methylaluminoxan- Typs synthetisiert, entsprechend einer bekannten Methode, (z.B. JP-A-62-104818).
- Fig. 6 zeigt eine Röntgenbeugungsaufnahme von Polyethylen. Das Polyethylen war ein im Handel erhältliches Polyethylen (Idemitsu Polyethylene 210J, von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.).
- Die Röntgenbeugungsaufnahme aus Fig. 3 zeigt das Vorliegen von Kristallinität, da das Muster einem alternierenden Ethylen-Styrol-Copolymer mit einer isotaktischen Struktur inhärent ist und unterschiedlich von den Röntgenbeugungsaufnahmen in den vorstehenden Vergleichsbeispielen.
- Die Luft in einem Kolben mit einem Innenvolumen von 100 ml und ausgerüstet mit einem Rührer wurde durch Argon ersetzt. Dann wurden 40 ml Toluol, 10 ml der Lösung, die in Beispiel 1(1) hergestellt wurde, und 1,7 g des in Beispiel 1(2) synthetisierten Aluminoxans in den Kolben gefüllt. Dann wurde die Temperatur im Kolben bei 40ºC gehalten. Anschließend wurden 25 ml Styrol zugegeben und das Gemisch kontinuierlich 1 Stunde gerührt, während der Innendruck mit Ethylen auf 0,3 kg/cm²G gehalten wurde. Dann wurden 10 ml Isopropanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Das erzeugte Polymer wurde mit 1N HCl/H&sub2;O und Wasser ausgewaschen, weiter gewaschen mit 1N HCl/Methanol und Methanol und unter reduziertem Druck bei 60ºC für zwei Stunden getrocknet. Die Ausbeute an Polymer war 2,7 g. Das Polymer hatte ein Molekulargewicht von 2,0*10&sup5;.
- Die Luft in einem Kolben mit einem Innenvolumen von 500 ml und ausgerüstet mit einem Rührer wurde durch Argon ersetzt. Dann wurden bei 20ºC 80 ml Toluol, die 10 ml p- Methylstyrol enthielten, in den Kolben gefüllt. Der Innendruck des Kolbens wurde mit Ethylen auf 0,3 kg/cm²G gehalten. Dann wurden 5 ml der Lösung, die in Beispiel 1(1) hergestellt wurde, und 1 g des Methylaluminoxans, das in Beispiel 1(2) synthetisiert wurde, unter Druck eingefüllt, zusammen mit einer kleinen Menge Toluol um die Polymerisation zu starten. Das Gemisch wurde 1 Stunde kontinuierlich gerührt, unter Beibehaltung des konstanten Ethylendrucks. Anschließend wurden 10 ml Isopropanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Das erzeugte Polymer wurde mit 1N HCl/H&sub2;O und Wasser ausgewaschen, weiter gewaschen mit 1N HCl/Methanol und Aceton und unter reduziertem Druck bei 60ºC für zwei Stunden getrocknet. Die Ausbeute an Polymer war 0,5 g. Das Gewicht des acetonlöslichen Teils des Polymers war 0,3 g.
- Die chloroformlöslichen und acetonlöslichen Teile der Polymere, die in Beispiel 3 und 4 erhalten wurden, waren neue Ethylen-Styrol- und p-Methylstyrol-Copolymere mit einem hohen Alternierungsgrad und einer hoch isotaktischen Struktur.
- Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der ¹³C-NMR-Messungen der Polymere und Fig. 7 zeigt das Spektrum des chloroformlöslichen Teil, der in Beispiel 3 erhalten wurde. Es ist deutlich in Tabelle 2, daß die chemischen Verschiebungen der Copolymere in vollständiger Übereinstimmung mit denen des alternierenden Copolymers, das in der Literatur beschrieben ist, sind, obwohl die C&sub2; - und die, im aromatischen Ring befindlichen, C&sub1;-Kohlenstoffatome eine Verschiebung zeigen, wegen der, an den aromatischen Ring, substituierten Methylgruppe. Auf der Grundlage der Signale der C&sub4;-Kohlenstoffatome waren die isotaktischen Diaden (m) der alternierenden Copolymere, die in Beispiel 3 und 4 erhalten wurden, 0,65 beziehungsweise 0,72. Tabelle 2
- * dasselbe wie für die Zuordnung, die in Tabelle 1 beschrieben ist.
- Somit sind die chloroformlöslichen und acetonlöslichen Teile der Polymere, die in Beispiel 3 beziehungsweise 4 erhalten wurden, alternierende Ethylen-Styrol und Ethylen-p- Methylstyrol-Copolymere mit einer isotaktischen Struktur.
- Die Luft in einem Kolben mit einem Innenvolumen von 100 ml und ausgerustet mit einem Rührer wurde durch Argon ersetzt. Dann wurden bei 2ºC 40 ml Toluol, die 4 ml Styrol enthielten, in den Kolben gefüllt und der Innendruck des Kolbens wurde mit Ethylen auf 0,15 kg/cm²G gehalten. Anschließend wurden 10 ml der Lösung, die in Beispiel 1(1) hergestellt wurde, und 2 g des Methylaluminoxans, das in Beispiel 1(2) synthetisiert wurde, unter Druck in den Kolben eingefüllt, zusammen mit einer kleinen Menge Toluol um die Polymerisation zu starten. Während der Ethylendruck aufrechterhalten wurde, wurde das Gemisch kontinuierlich gerührt. Dann wurden 10 ml Isopropanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Das erhaltene Polymer wurde mit 1N HCl/H&sub2;O und Wasser ausgewaschen, weiter gewaschen mit 1N HCl/Methanol und Aceton und unter reduziertem Druck bei 60ºC für zwei Stunden getrocknet. Die Ausbeute an Polymer war 0,15 g. Das Polymer war fast völlig in Chloroform löslich. Die NMR-Analyse zeigte, daß es Signale in den Bereichen chemischer Verschiebung hatte, die in Tabelle 2 gezeigt sind, dessen Signale charakteristisch für ein alternierendes Copolymer sind. Somit war das erzeugte Copolymer ein alternierendes Ethylen-Styrol-Copolymer und die isotaktische Diade (m) war 0,47.
- Die Luft in einem Kolben mit einem Innenvolumen von 100 ml und ausgerüstet mit einem Rührer wurde durch Argon ersetzt. Darin wurden 40 ml Toluol, 10 ml der Lösung, die in Beispiel 1(1) hergestellt wurde, und 1,9 g des in Beispiel 1(2) synthetisierten Methylaluminoxans in den Kolben gefüllt. Die Temperatur im Kolben wurde bei 20ºC gehalten. Dann wurde 1 ml Styrol hinzugegeben. Das Gemisch wurde im Kolben kontinuierlich 2 Stunde gerührt, während der Druck im Kolben mit Ethylen auf 0,1 kg/cm²G gehalten wurde. Anschließend wurde die Polymerisation beendet, indem 10 ml Isopropanol zugegeben wurden. Das erhaltene Polymer wurde mit 1N HCl/H&sub2;O und Wasser ausgewaschen, weiter gewaschen mit 1N HCl/Methanol und Methanol und unter reduziertem Druck bei 60ºC für zwei Stunden getrocknet. Die Ausbeute an Polymer war 0,5 g. Das Polymer war fast vollständig in Chloroform löslich. Die isotaktische Diade (m), auf dieselbe Weise bestimmt wie in Beispiel 1, war 0,55.
- Wenn Ethylen und eine vinylaromatische Verbindung in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, zusammengesetzt aus einer Übergangsmetallverbindung der Formel M(R)l(OR')m-(l+m), Aluminoxan und einer organischen Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung copolymerisiert wurden, konnten alternierende Copolymere von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung mit hohen Ausbeuten hergestellt werden. Das alternierende Copolymer von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung der vorliegenden Erfindung ist ein neues Copolymer mit einem hohen Alternierungsgrad und einer ungewöhnlich hohen Isotaktizität.
Claims (13)
1. Alternierendes Copolymer von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung, das
hauptsächlich die wiederkehrende Einheit
aufweist, in der R ein Halogenatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und
i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und wobei das Copolymer eine isotaktische Diade von
nicht weniger als 0,55 hat.
2. Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei die vinylaromatische Verbindung Styrol oder p-
Methylstyrol ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines alternierenden Copolymers von Ethylen und einer
vinylaromatischen Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 durch Copolymerisation von
Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung, wobei die Verbesserung der Verwendung
eines Katalysators umfaßt, bestehend aus:
einer Katalysatorkomponente (A), die eine Übergangsmetallverbindung der Formel
M(R)l(OR')mXn-(l+m) ist, in der M ein Übergangsmetall ist, R und R' unabhängig voneinander
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, X ein Halogenatom ist, l, m
und n Zahlen sind, festgelegt durch l ≥ 0, m ≥ 0 und n-(l+m) ≥ 0, und n der Valenz des
Übergangsmetalls entspricht,
einer Katalysatorkomponente (B), die ein Aluminoxan der Formel Ra(Al(Ra)O)nAlRa2
und/oder (Al(Ra)O)n+l ist, in der Ra ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylrest ist und n eine ganze Zahl von nicht
weniger als 1 ist, und
einer Katalysatorkomponente (C), die eine organische Verbindung mit mindestens
zwei Hydroxylgruppen und einer der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) oder (VI)
HO - R" - (Y)n' - R"' - OH (I)
ist, in denen R'' und R''' unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen sind, Y ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ist, wobei R&sup5; ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen ist; R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyl-, Nitro-, Nitril-, oder Hydrocarbyloxygruppe
oder ein Halogenatom sind; n' eine ganze Zahl von 0, 1 oder mehr ist und die Zahl der
Wiederholungen der Einheit Y wiedergibt; y, y', y'', y''', z, z', z'' und z''' unabhängig
voneinander die Zahl der Substituenten, die an den aromatischen Ring gebunden sind,
wiedergeben; y, y', z und z' unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4 sind; y'' und
z'' unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 2 sind; und y''' und z''' unabhängig
voneinander ganze Zahlen von 0 bis 3 sind.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, das die Auswahl von Titan oder Zirkonium als M in
der Formel M(R)l(OR')mXn-(l+m) für die Katalysatorkomponente (A) umfaßt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Aluminoxan ein Reaktionsprodukt von
Trialkylaluminium und Wasser ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Trialkylaluminium Trimethylaluminium
oder Triethylaluminium ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei die Katalysatorkomponente (C)
eine Verbindung mit der Formel (I), (II), (III) oder (IV) ist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei das vinylaromatische Monomer
Styrol oder p-Methylstyrol ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines alternierenden Copolymers von Ethylen und einer
vinylaromatischen Verbindung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 8, das die Schritte umfaßt:
(1) Umsetzen einer Katalysatorkomponente (A), die eine Übergangsmetallverbindung
der Formel M(R)l(OR')mXn-(l+m) ist, wobei M ein Übergangsmetall ist, R und R' unabhängige
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, X ein Halogenatom ist, l, m
und n Zahlen sind, frstgelegt durch l ≥ 0, m ≥ 0 und n-(l+m) ≥ 0, und n der Valenz des
Übergangsmetalls entspricht,
mit einer Katalysatorkomponente (C), die eine organische Verbindung mit mindestens
zwei Hydroxylgruppen ist und eine der folgenden Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI)
hat,
in denen R" und R"' unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest sind mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, Y ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Atomen,
ist, wobei R&sup5; ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen ist; R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyl-, Nitro-, Nitril-, oder Hydrocyrbyloxygruppe oder ein
Halogenatom sind; n' eine ganze Zahl von 0, 1 oder mehr ist und die Zahl der
Wiederholungen der Einheit Y wiedergibt; y, y', y'', y''', z, z', z'' und z''' unabhängig
voneinander die Zahl der Substituenten, die an den aromatischen Ring gebunden sind,
wiedergeben; y, y', z und z' unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4 sind; y'' und
z''
unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 2 sind; und y''' und z''' unabhängig
voneinander ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, um einen Katalysatorkomplex zu erhalten und
(2) Copolymerisation von Ethylen und einem vinylaromatischen Monomer in
Anwesenheit des Katalysatorkomplexes und einer Katalysatorkomponente (B), die ein
Aluminoxan der Formel Ra(Al(Ra)O)nAlRa2 und/oder (Al(Ra)O)n+l ist, wobei Ra ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-
Alkylrest ist und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist.
10. Verfahren des Anspruchs 9, wobei der Schritt (1) den Schritt der Auswahl von Titan
oder Zirkonium als M in der Formel M(R)l(OR')mXn-(l+m) einschließt.
11. Verfahren des Anspruchs 9, wobei der Schritt (2) den Schritt der Auswahl eines
Aluminoxans, das aus Wasser und entweder Trimethylaluminium oder Triethylaluminium
erhalten wird, als Katalysatorkomponente (B) einschließt.
12. Verfahren des Anspruchs 9, wobei der Schritt (1) den Schritt der Auswahl einer
Verbindung mit irgendeiner der Formeln (I), (II), (III) und (IV) als Katalysatorkomponente
einschließt.
13. Verfahren des Anspruchs 9, wobei der Schritt (2) den Schritt der Auswahl von Styrol
oder p-Methylstyrol als vinylaromatisches Monomer einschließt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16293289 | 1989-06-26 | ||
| JP2342690 | 1990-01-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69032257D1 DE69032257D1 (de) | 1998-05-28 |
| DE69032257T2 true DE69032257T2 (de) | 1998-11-26 |
Family
ID=26360786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69032257T Expired - Fee Related DE69032257T2 (de) | 1989-06-26 | 1990-06-26 | Alternierendes Copolymer von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung und Verfahren zur Herstellung desselben |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5043408A (de) |
| EP (1) | EP0405446B1 (de) |
| CA (1) | CA2019256C (de) |
| DE (1) | DE69032257T2 (de) |
| ES (1) | ES2114854T3 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19711339B4 (de) * | 1996-03-19 | 2008-09-11 | Denki Kagaku Kogyo K.K. | Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung, Formkörper daraus sowie Zusammensetzung umfassend das Copolymer |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US5506184A (en) * | 1994-06-22 | 1996-04-09 | Mobil Oil Corporation | Olefin polymerization catalyst system |
| US5869585A (en) * | 1995-10-30 | 1999-02-09 | Mobil Oil Corporation | Multi-component catalyst systems for olefin polymerization |
| CN1059908C (zh) * | 1997-01-10 | 2000-12-27 | 中国石油化工总公司 | 苯乙烯－乙烯无规共聚物及其制备工艺 |
| US6489424B2 (en) * | 1997-04-17 | 2002-12-03 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Transition metal catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound polymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the catalyst component |
| EP0872492B1 (de) | 1997-04-17 | 2003-12-03 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation, Copolymer mit Stereoregularität aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und einem Olefin und Verfahren zu seiner Herstellung mit Hilfe der Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil |
| US6329479B1 (en) * | 1997-04-17 | 2001-12-11 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Transition metal compound as catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the transition metal compound as catalyst component |
| EP1002808A4 (de) | 1998-06-05 | 2002-07-24 | Sumitomo Chemical Co | Copolymer, verfahren zu dessen herstellung und geformter gegenstand der dieses enthält |
| EP0985689A1 (de) * | 1998-09-07 | 2000-03-15 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Copolymere aus Ethylen und aromatischen Vinylverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US6664208B1 (en) * | 1999-09-07 | 2003-12-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer |
| US6232415B1 (en) | 1999-03-31 | 2001-05-15 | Phillips Petroleum Company | Process to produce a monovinylaromatic/ monoolefin polymer and said monovinylaromatic/monoolefin polymer |
| GB0102440D0 (en) * | 2001-01-31 | 2001-03-14 | Borealis Tech Oy | Catalyst |
| US6664358B2 (en) * | 2001-06-28 | 2003-12-16 | Nova Chemicals (International) S.A. | Highly alternating ethylene styrene interpolymers |
| US6740724B2 (en) * | 2002-09-20 | 2004-05-25 | Nova Chemicals (International) S. A. | Ethylene styrene copolymer with isolated styrene |
| KR101060838B1 (ko) | 2006-04-24 | 2011-08-30 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계 |
| KR101146875B1 (ko) | 2006-11-01 | 2012-05-16 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법 |
| KR101142115B1 (ko) * | 2008-01-07 | 2012-07-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| KR101142117B1 (ko) * | 2008-09-25 | 2012-05-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
| KR101142122B1 (ko) * | 2008-09-30 | 2012-05-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
| KR102300853B1 (ko) | 2014-05-29 | 2021-09-13 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3117945A (en) * | 1960-01-04 | 1964-01-14 | Union Carbide Corp | Compositions comprising styrene homopolymer and styrene-ethylene copolymer and method therefor |
| US3174958A (en) * | 1960-05-04 | 1965-03-23 | Nat Distillers Chem Corp | Copolymerization process |
| US3864319A (en) * | 1970-08-25 | 1975-02-04 | Gaylord Research Inst Inc | Method for preparing alternating copolymers using a friedel-crafts catalyst and a free radical initiator in an aqueous medium |
| WO1981001289A1 (en) * | 1979-11-02 | 1981-05-14 | C Bamford | Catalysed alternating copolymerisation and product |
| JPS5811511A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-01-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | エチレン共重合体の製造方法 |
| US4577001A (en) * | 1983-12-27 | 1986-03-18 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins employing a catalyst containing a titanium component derived from hydroxyalkyl aromatic compounds |
| WO1987002370A1 (en) * | 1985-10-11 | 1987-04-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst for olefin polymerization and process for preparing olefin polymer by using the same |
| JP2566889B2 (ja) * | 1987-07-13 | 1996-12-25 | 出光興産株式会社 | オレフィン系重合体またはスチレン系重合体の製造方法 |
-
1990
- 1990-06-15 US US07/538,713 patent/US5043408A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-19 CA CA002019256A patent/CA2019256C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-26 ES ES90112129T patent/ES2114854T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-26 EP EP90112129A patent/EP0405446B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-26 DE DE69032257T patent/DE69032257T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19711339B4 (de) * | 1996-03-19 | 2008-09-11 | Denki Kagaku Kogyo K.K. | Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung, Formkörper daraus sowie Zusammensetzung umfassend das Copolymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5043408A (en) | 1991-08-27 |
| EP0405446B1 (de) | 1998-04-22 |
| DE69032257D1 (de) | 1998-05-28 |
| EP0405446A2 (de) | 1991-01-02 |
| CA2019256A1 (en) | 1990-12-26 |
| ES2114854T3 (es) | 1998-06-16 |
| EP0405446A3 (en) | 1991-12-11 |
| CA2019256C (en) | 1999-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69032257T2 (de) | Alternierendes Copolymer von Ethylen und einer vinylaromatischen Verbindung und Verfahren zur Herstellung desselben | |
| DE69023846T2 (de) | Styrencopolymer und verfahren zur herstellung. | |
| DE3782630T2 (de) | Verfahren zur herstellung von kristallinischen vinylaromatischen polymeren mit hauptsaechlich syndiotaktischer struktur. | |
| DE68928212T2 (de) | Modifiziertes Polypropylen, Verfahren zur Herstellung von Produkten daraus | |
| DE69110579T2 (de) | Katalysator für die olefinpolymerisation. | |
| DE3874665T2 (de) | Styrolcopolymer und verfahren zur herstellung solcher copolymere. | |
| DE3751176T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung für Olefinpolymerisation. | |
| DE69827020T2 (de) | Olefinenpolymerisation | |
| DE3788742T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren. | |
| DE69001565T2 (de) | Katalysator für Olefinpolymerisation. | |
| DE69119889T2 (de) | Styrol-copolymer und seine herstellung | |
| DE3889721T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf der Basis von Styrol und Katalysator zur Verwendung bei diesem Verfahren. | |
| DE1595771A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Maleinsaeureanhydrid und aliphatischen Olefinen mit 6 Kohlenstoffatomen im Molekuel | |
| DE69210284T2 (de) | Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen | |
| DE2329641A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen | |
| DE4005947A1 (de) | Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen | |
| EP0035242A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren des Ethylens | |
| EP0014315A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von polare Gruppen enthaltenden Alpha-Olefin-Copolymeren und erhaltene Copolymere | |
| DE69012183T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis von Styrol. | |
| DE1768030A1 (de) | Acrylat- und Methacrylatester und deren Polymere sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2907178A1 (de) | Verfahren zur polymerisation eines olefins | |
| DE69104522T2 (de) | Katalysator für die Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen und Verfahren für die Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen. | |
| DE69024019T2 (de) | Styren-kopolymer und verfahren zur herstellung. | |
| DE69019727T2 (de) | Arylstyrolpolymer und -copolymer und verfahren zu ihrer herstellung. | |
| DE69025249T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: SUMITOMO CHEMICAL CO. LTD., TOKIO/TOKYO, JP |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |