DE69104522T2 - Katalysator für die Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen und Verfahren für die Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen. - Google Patents
Katalysator für die Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen und Verfahren für die Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung und ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers der aromatischen Vinylverbindung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers einer aromatischen Vinylverbindung, vorwiegend in syndiotaktischer Konfiguration, mit hoher Katalysatoraktivität.
- Polymere aromatischer Vinylverbindungen schließen Polymere dreier Konfigurationsarten ein, nämlich syndiotaktische, isotaktische und ataktische Polymere. Unter diesen sind Polymere mit syndiotaktischer Konfiguration als hitzebeständige Polymere nützlich, da sie einen höheren Schmelzpunkt und eine größere Kristallisationsgeschwindigkeit im Vergleich mit Polymeren anderer Konfigurationsarten aufweisen.
- Ein syndiotaktisches Polymer einer aromatischen Vinylverbindung wird beispielsweise, wie in der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer Sho 62-104818 beschrieben, unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einer Titanverbindung, wie einem Titanhalogenid und einem Alkoxytitan, und dem Umsetzungsprodukt einer Organoaluminiumverbindung mit einem Kondensationsmittel, wie einem Methylaluminoxan, hergestellt.
- Die Katalysätorsysteme des Standes der Technik besitzen jedoch eine ungenügende, niedrige Katalysatoraktivität und erfordern daher eine wesentliche Verbesserung bezüglich der Katalysatoraktivität.
- Zusätzlich ist Methylaluminoxan, das Umsetzungsprodukt einer Organoaluminiumverbindung mit Wasser als Kondensationsmittel, äußerst teuer, so daß es erwünscht ist, die verwendete Menge an Methylaluminoxan im Hinblick auf die Kosten niedriger zu halten.
- Die vorliegende Erfindung beabsichtigt einen Katalysator mit hoher Katalysatoraktivität zur Herstellung eines Polymers einer aromätischen Vinylverbindungen, das vorwiegend in syndiotaktischer Konfiguration vorliegt, und ein Verfahren zur Herstellung des Polymers bereitzustellen.
- Die vorliegende Erfindung stellt einen Katalysator zur Herstellung einer aromatischen Vinylverbindung bereit, umfaßend eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (1) als Katalysatorkomponente (A):
- in der M ein Element der Übergangsgruppe IV ist, X¹ und X² jeweils ein Halogenatom bedeuten, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkykest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, und ein Aluminoxan der allgemeinen Formel (2) oder (3) als Katalysatorkomponente (B):
- in denen n eine ganze Zahl von 4 bis 60 bedeutet und R&sup7; einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe bedeutet.
- Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers einer aromatischen Vinylverbindung in syndiotaktischer Konfiguration und mit hoher Katalysatoraktivität unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators bereit.
- Die erfindungsgemäße Komponente (A) des Katalysators für die Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung ist eine Übergangsmetallverbindung der nachstehenden, allgemeinen Formel (1):
- in der M ein Element der Übergangsgruppe IV ist, X¹ und X² jeweils ein Halogenatom bedeuten, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.
- Das Übergangsmetall (M) ist ein Element der Übergangsgruppe IV des Periodensystems und schließt Titan, Zircon und Hafnium ein, von denen Titan bevorzugt ist.
- X¹ und X² bedeuten jeweils ein Halogenatom, bevorzugt Chlor.
- Die Substituenten R¹ bis R&sup6; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen schließt insbesondere lineare und verzweigte Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, n-Hexyl- und Isohexylgruppen, ein.
- Die Größe (m) der Brücke zwischen den zwei Cyclopentädienylringen liegt zwischen 1 bis 6, vorzugsweise zwischen 1 und 2.
- Die Katalysatorkomponente (A) schließt insbesondere Methylen-bis(cyclopentadienyl)titandichlorid und Ethylen-bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid ein.
- Die Katalysatorkomponente (B) ist ein Aluminoxan der allgemeinen Formel (2) oder (3):
- R&sup7; bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe.
- n bedeutet eine ganze Zahl von 4 bis 60, die vorzugsweise nicht kleiner als 6 ist.
- Diese Verbindungen können käuflich erhältliche Produkte sein oder können nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung der Verbindung kann beispielsweise erfolgen, indem man eine Aluminiumverbindung zu einer Suspension eines kristallinen, Wasser enthaltenden Salzes (wie Kupfersulfat-Hydrat oder Aluminiumsulfat- Hydrat) in einem Kohlenwasserstoffmedium gibt.
- Das Verhältnis der Katalysatorkomponente (B) zu der verwendeten Katalysatorkomponente (A) [(B)/(A)] liegt innerhalb des Bereichs von 10 bis 1000 (Molverhältnis). Mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem können Polymere mit genügender Stereoregularität bei einem Molverhältnis Al/Ti von kleiner 300 oder ,weiter, so niedrig wie kleiner als 100 erhalten werden.
- Die erfindungsgemäß zu polymerisierenden Vinylverbindungen schließen Styrol oder dessen Derivate ein. Die Derivate von Styrol schließen Alkylstyrole, wie Methylstyrol, Ethylstyrol und Dimethylstyrol, halogenierte Styrole, wie Chlorstyrol, Bromstyrol und Fluorstyrol, halogensubstituierte Alkylstyrole, wie Chlormethylstyrol, Alkoxystyrole, wie Methoxystyrol, Carboxymethylstyrol, Alkyletherstyrole und Alkylsilylstyrole ein.
- Die Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung in Gegenwart des vorstehend genannten Katalysators kann in Masse oder in einem aliphatischen Kohlenwasserstoffmedium, wie Pentan, Hexan oder Heptan, einem alicyclischen Kohlenwasserstoffmedium, wie Cyclohexan, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoffmedium, wie Benzol, Toluol und Xylol erfolgen. Die Katalysatorkomponente (A) wird in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 1000 mmol/l in der Lösung verwendet. Die Polymerisationstemperatur ist nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von -70 bis 150ºC.
- Wie vorstehend beschrieben ergibt die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ein Polymer einer aromatischen Vinylverbindung mit syndiotaktischer Konfiguration und mit hoher Katalysatoraktivität.
- Ferner besitzt das erfindungsgemäße Katalysatorsystem im Vergleich mit Katalysatorsystemen des Standes der Technik nicht nur eine verbesserte Aktivität des Hauptkatalysators, sondern auch genügende Wirkung bei einer geringeren Menge an Aluminoxan als Cokatalysator und ist daher aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft.
- In ein Umsetzungsgeläß vom Schlenktyp, das mit Stickstoff gespühlt worden war, wurden 26,2 mg (0,1 mmol) Methylen-bis(cyclopentadienyl)titandichlorid eingewogen und 10 ml Toluol zugegeben. Weiterhin wurden 15,0 g (144 mmol) Styrol und 4 mmol Methylaluminoxan (hergestellt von der Tosoh-Akzo Co.) zugegeben und die Polymerisation bei 15 ºC innerhalb von 5 h ausgeführt.
- Am Ende der Reaktion wurden 0,5 ml Methanol zugegeben, um den Katalysator zu zerstören. Das Umsetzungsprodukt wurde in ein Gemisch aus 200 ml Methanol und 2 ml Chlorwasserstoffsäure gegeben und ausreichend gerührt. Das resultierende weiße Polymer wurde durch Filtration abgeschieden und zweimal mit 50 ml Methanol gewaschen. Die Ausbeute an getrocknetem Polymer betrug 13,7 g. Nachfolgend wurde das Polymer mit Methylethylketon mittels Soxhlet-Extraktion 12 h extrahiert, wobei 12,1 g verbleibendes Polymer erhalten wurden.
- Das resultierende Polymer hatte gemäß Gel-Chromatographie (GPC) ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 52000 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 14000 und wies gemäß DSC-Messung einen Schmelzpunkt von 267 ºC auf. Die Konfigurationsanalyse des Polymers durch ¹³C-NMR in o-Dichlorbenzol zeigte, daß das Polymer das Pentad rrrr in einem Grad von nicht weniger als 99 %, berechnet aus dem von der syndiotaktischen Konfiguration herrührenden Peak bei 145,5 ppm, aufwies.
- In ein Umsetzungsgefäß vom Schlenktyp, das mit Stickstoff gespühlt worden war, wurden 26,2 mg (0,1 mmol) Methylen-bis(cyclopentadienyl)titandichlorid eingewogen und 20 ml Toluol zugegeben. Weiterhin wurden 13,6 g (131 mmol) Styrol und 20 mmol Methylaluminoxan (hergestellt von der Tosoh-Akzo Co.) zugegeben und die Polymerisation bei 15 ºC innerhalb von 5 h ausgeführt.
- Am Ende der Reaktion wurden 0,5 ml Methanol zugegeben, um den Katalysator zu zerstören. Das Umsetzungsprodukt wurde in ein Gemisch aus 200 ml Methanol und 2 ml Chlorwasserstoffsäure gegeben und ausreichend gerührt. Das resultierende weiße Polymer wurde durch Filtration abgeschieden und zweimal mit 50 ml Methanol gewaschen. Die Ausbeute an getrocknetem Polymer betrug 12,0 g. Nachfolgend wurde das Polymer mit Methylethylketon mittels Soxhlet-Extraktion 12 h extrahiert, wobei 11,1 g verbleibendes Polymer erhalten wurden.
- Die Konfigurationsanalyse des Polymers durch ¹³C-NMR in o-Dichlorbenzol zeigte, daß das Polymer das Pentad rrrr in einem Grad von nicht weniger als 99 %, berechnet aus dem von der syndiotaktischen Konfiguration herrührenden Peak bei 145,5 ppm, aufwies.
- In ein Umsetzungsgefäß vom Schienktyp, das mit Stickstoff gespühlt worden war, wurden 38,7 mg (0,10 mmol) Ethylen-bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid eingewogen und 10 ml Toluol zugegeben. Weiterhin wurden 13,6 g (131 mmol) Styrol und 4 mmol Methylaluminoxan (hergestellt von der Tosoh-Akzo Co.) zugegeben und die Polymerisation bei 15 ºC innerhalb von 5 h ausgeführt.
- Am Ende der Reaktion wurden 0,5 ml Methanol zugegeben, um den Katalysator zu zerstören. Das Umsetzungsprodukt wurde in ein Gemisch aus 200 ml Methanol und 2 ml Chlorwasserstoffsäure gegeben und ausreichend gerührt. Das resultierende weiße Polymer wurde durch Filtration abgeschieden und zweimal mit 50 ml Methanol gewaschen. Nachfolgend wurde das Polymer mit Methylethylketon mittels Soxhlet-Extraktion 12 h extrahiert, wobei 0,113 g verbleibendes Polymer erhalten wurden.
- Die Konfigurationsanalyse des Polymers durch ¹³C-NMR in o-Dichlorbenzol zeigte, daß das Polymer das Pentad rrrr in einem Grad von nicht weniger als 96 %, berechnet aus dem von der syndiotaktischen Konfiguration herrührenden Peak bei 145,5 ppm, aufwies.
- Die Polymerisation von Styrol wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß 0,10 mmol Titanocendichlorid anstelle von Methylenbis(cyclopentadienyl)titandichlorid verwendet wurden. Die Folge war eine Ausbeute an getrocknetem Polymer von 0,062 g.
- Die Polymerisation von Styrol wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß 0,10 mmol Pentamethylcyclopentadienyltitandichlorid anstelle von Methylen-bis(cyclopentadienyl)titandichiorid verwendet wurden. Die Folge war eine Ausbeute an getrocknetem Polymer von 0,063 g.
Claims (4)
1. Katalysator für die Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung, umfaßend
eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (1) als
Katalysatorkomponente (A):
in der M ein Element der Übergangsgruppe IV ist, X¹ und X² jeweils ein
Halogenatom bedeuten, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und m eine ganze Zahl
von 1 bis 6 bedeutet, und ein Aluminoxan der allgemeinen Formel (2) oder (3) als
Katalysatorkomponente (B):
in denen n eine ganze Zahl von 4 bis 60 bedeutet und R&sup7; einen Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung eines Polymers einer aromatischen
Vinylverbindung, umfassend die Polymerisation der aromatischen
Vinylverbindung in Gegenwart eines Katalysators, umfassend eine Übergangsmetall-
Verbindung der allgemeinen Formel (1) als Katalysatorkomponente (A):
in der M ein Element der Übergangsgnippe IV ist, X¹ und X² jeweils ein
Halogenatom bedeuten, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und m eine ganze Zahl
von 1 bis 6 bedeutet, und ein Aluminoxan der allgemeinen Formel (2) oder (3) als
Katalysatorkomponente (B):
in denen n eine ganze Zahl von 4 bis 60 bedeutet und R&sup7; einen Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe bedeutet.
3. Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Rest R&sup7; der allgemeinen Formel (2) oder (3)
der Katalysatorkomponente (B) eine Methylgruppe bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Rest R&sup7; der allgemeinen Formel (2) oder (3)
der Katalysatorkomponente (B) eine Methylgruppe bedeutet.
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