KR100202443B1 - 방향족비닐화합물 중합용촉매 및 방향족비닐화합물 중합체의 제조방법 - Google Patents

방향족비닐화합물 중합용촉매 및 방향족비닐화합물 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100202443B1
KR100202443B1 KR1019910003538A KR910003538A KR100202443B1 KR 100202443 B1 KR100202443 B1 KR 100202443B1 KR 1019910003538 A KR1019910003538 A KR 1019910003538A KR 910003538 A KR910003538 A KR 910003538A KR 100202443 B1 KR100202443 B1 KR 100202443B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
aromatic vinyl
polymer
carbon atoms
general formula
Prior art date
Application number
KR1019910003538A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910016775A (ko
Inventor
아끼라 미야시다
Original Assignee
가지와라 야스시
도소 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가지와라 야스시, 도소 가부시키가이샤 filed Critical 가지와라 야스시
Publication of KR910016775A publication Critical patent/KR910016775A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100202443B1 publication Critical patent/KR100202443B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/08—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

다음 일반식 (1):
Figure kpo00001
(상기식에서 M 은 IVa 족 원소이고; X1과 X2는 각각 할로겐이고; R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 각각 수소이거나 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고; m 은 1 내지 6 의 정수임)으로 표시되는 촉매성분(A)인 전이금속 화합물, 및 다음 일반식(2) 또는 (3):
Figure kpo00002
Figure kpo00003
(식에서 n은 4 내지 60의 정수이고 R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 페닐 또는 벤질임)으로 표시되는 촉매성분(B)인 알루민옥산으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐 화합물 중합용 촉매 및 상기 촉매의 존재하에 방향족 비닐 화합물을 중합시키는 것으로 되어 있는 방향족 비닐화합물의 제조방법이 제공된다.

Description

방향족비닐화합물 중합용촉매 및 방향족비닐화합물 중합체의 제조방법
본 발명은 방향족비닐화합물의 중합용 촉매 및 방향족 비닐화합물의 중합체를 제조하는 방법에 관한것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 높은 촉매활성으로 주로 신디오탁틱구조의 방향족 비닐화합물 중합체 제조를 위한 촉매 및 방법에 관한것이다.
방향족 비닐화합물의 중합체에는 3 종류의 구조의 중합체, 즉 신디오탁틱, 이소탁틱 및 아탁틱 중합체가 있다.
이들중 신디오탁틱 구조의 중합체는 다른 구조형의 중합체에 비해 보다 높은 융점 및 큰 결정화속도때문에 내열 중합체로서 유용하다.
신디오탁틱 방향족 비닐화합물 중합체는, 일본 특허공개 소 62-104818호에 기재된 바와같이 예컨대 할로겐화 티타늄과 알콕시티타늄과 같은 티타늄 화합물과, 메틸알루민옥산과 같은 유기알루미늄 화합물과 축합제와의 반응생성물로 구성된 촉매를 사용함으로써 제조했다.
그러나 선행기술의 촉매계는 불만족스런 촉매활성을 보여 촉매활성을 크게 개선시킬 필요가 있었다.
추가하여, 유기 알루미늄 화합물과 축합제인 물과의 반응생성물인 메틸알루민옥산은 극히 고가이어서, 메틸알루민옥산의 사용량은 가격면에서 소량일 필요가 있다.
본발명의 발명자들은 상술 문제를 해결하기 위해 종합적 연구를 하여, 특정 촉매계를 사용함으로써 높은 촉매활성을 갖고 있고 주로 신디오탁틱 구조인 방향족 비닐화합물 중합체를 제조할수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 높은 촉매활성으로 신디오탁틱 구조로 주로 구성된 방향족비닐화합물의 중합체를 제조하기위한 촉매 및 그중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음 일반식(1):
Figure kpo00004
(식에서 M 은 IVa 족 원소이고; X1과 X2는 각각 할로겐이고; R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 각각 수소이거나 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고; m 은 1 내지 6 의 정수임)으로 표시되는 촉매성분(A)인 전이금속 화합물, 및 다음 일반식(2) 또는 (3):
Figure kpo00005
Figure kpo00006
(식에서 n은 4 내지 60의 정수이고 R7은 알킬기임)로 표시되는 촉매성분(B)인 알루민옥산으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐 화합물의 중합체용 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 특정 촉매를 사용함에 의해 높은 촉매 활성으로 신디오탁틱구조의 방향족 비닐화합물의 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방향족 비닐 화합물 제조용 촉매성분(A)은 다음 일반식으로 표시되는 전이금속 화합물이다.
Figure kpo00007
상기식에서 M 은 IVa 족 원소이고; X1과 X2는 각각 할로겐이고; R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 각각 수소이거나 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고; m 은 1 내지 6 의 정수이다.
전이금속(M)은 티타늄, 지르코늄, 하프늄을 포함하는 주기율표 IVa 족 원소이고 그 중에서 티타늄이 바람직하다.
X1과 X2는 각각 할로겐이고 염소가 바람직하다.
치환기 R1내지 R6은 각각 수소이거나 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이다. 탄소수 1 내지 6의 알킬에는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, 3 급부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실 등과 같은 선형 및 분지알킬기가 있다.
두 시클로펜타디에닐 환 사이 다리의 크기(m)는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 2이다.
특정 촉매성분(A)에는 메틸렌-비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드등이 포함된다.
촉매성분(B)은 일반식 (2) 또는 (3)
Figure kpo00008
Figure kpo00009
(식에서 R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 페닐 또는 벤질, 바람직하게는 메틸임)로 표시되는 알루민옥산이다.
n 은 4 내지 60의 정수이고 바람직하게는 6 이상의 정수이다.
이들 화합물은 상품일 수도 있고 또는 공지방법에 의해 제조될 수 있다. 화합물의 제조는 예컨대 결정성 함수염(예컨대 황산동 수화물, 황산 알루미늄수화물 등)이 탄화수소 매질중에 현탁된 현탁액중에 첨가함에 의해 제조된다.
사용될 촉매성분(B) 대 촉매성분(A)[(B)/(A)]은 몰비로 10내지 1000 사이의 범위내이다. 본발명의 촉매성분으로, 충분히 높은 입체규칙성의 중합체를 Al/Ti 몰비 300 이하 또는 더욱이 100 이하의 낮은비에서 얻을 수 있다.
본 발명에서 중합될 방향족 비닐 화합물에는 스티렌 또는 그의 유도체가 있다. 스티렌의 유도체에는 메틸스티렌, 에틸스티렌, 디메틸스티렌등과 같은 알킬스티렌; 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌 등과 같은 할로겐화 스티렌; 클로로메틸스티렌과 같은 할로겐치환 알킬스티렌; 메톡시스티렌과 같은 알콕시스티렌; 카르보메틸스티렌, 알킬 에테르 스티렌, 알킬실릴스티렌등이 포함된다.
본 발명에 있어 상술 촉매의 존재하에서 방향족 비닐화합물의 중합은 벌크로, 또는 펜탄, 헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등과 같은 방향족 탄화수소의 매질 중에서 행해 질수 있다.
촉매성분(A)은 용액중 0.1 내지 1000 mmol/
Figure kpo00016
범위의 농도로 사용된다.
중합온도는 특히 한정되지 않으나 바람직하게는 -70
Figure kpo00017
내지 150
Figure kpo00018
의 범위이다.
상술과 같이 특히 본 발명의 촉매를 사용하면 높은 촉매활성으로 신디오탁틱구조를 가진 방향족 비닐화합물 중합체를 얻을 수 있다.
더욱이, 본발명의 촉매계는 주 촉매의 높은 활성을 나타낼뿐아니라 종래 기술의 촉매에 비하여 소량의 알루민옥산 촉매로 충분한 효과를 발휘하여 경제적으로 유리하다.
본 발명을 보다 상세히 설명하겠으나 본발명은 결코 여기에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
질소로 퍼어지된 슈렝크형 반응용기에 26.2mg(0.10 mmol)의 메틸렌-비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드를 칭량하고 10
Figure kpo00019
의 톨루엔을 가했다. 다시 거기에 15.0g (144 mmol)의 스티렌, 및 4 mmol의 메틸알루민옥산(도오소오-악조사 제품)을 가하고 15
Figure kpo00020
에서 5 시간동안 중합을 시켰다.
반응 종료시 0.5
Figure kpo00021
의 메탄올을 가하여 촉매를 분해했다. 200
Figure kpo00022
의 메탄올과 2
Figure kpo00023
의 염산과의 혼합물중에 반응생성물을 넣고 충분히 교반했다. 얻어진 백색 중합체를 여과수집하고 메탄올 50
Figure kpo00024
로 2회 세척했다. 건조중합체의 수율은 13.7g 이었다.
이어서 중합체를 속스레 추출에 의해 메틸에틸케톤으로 12시간 추출하여 12.1g 의 잔류 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 중량평균분자량 52000 및 수평균분자량 14000 을 가지고 DSC 측정에 의해 융점 267
Figure kpo00025
를 가짐을 알았다. o-디클로로벤젠중13C-NMR 에 의해 중합체의 구조분석을 해 본바 중합체는 신디오탁틱 구조에서 유래하는 145.5 ppm 의 피이크로 부터 계산했을때 99% 이상 수준으로 펜타드 rrrr 을 갖고 있었다.
[실시예 2]
질소로 퍼어지된 슈렝크 형 반응용기중에서 26.2mg(0.10 mmol)의 메틸렌-비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드를 칭량하고 20
Figure kpo00026
의 톨루엔을 가했다. 다시 거기에 13.6g (131 mmol)의 스티렌, 및 20 mmol의 메틸알루민옥산(도오소오-악조사 제품)을 가하고 15
Figure kpo00027
에서 5 시간동안 중합을 행했다.
반응 종료시 0.5
Figure kpo00028
의 메탄올을 가하여 촉매를 분해했다. 200
Figure kpo00029
의 메탄올과 2
Figure kpo00030
의 염산과의 혼합물중에 반응생성물을 넣고 충분히 교반했다. 얻어진 백색 중합체를 여과수집하고 50
Figure kpo00031
의 메탄올로 2회 세척했다. 건조 중합체의 수율은 12.0g 였다.
이어서 중합체를 속스레 추출에 의해 메틸에틸케톤으로 12시간 추출하여 잔류중합체 11.1g 을 얻었다.
o-디클로로벤젠중13C-NMR 에 의해 중합체의 분석결과 중합체는 신디오탁틱 구조에서 유래하는 145.5 ppm 의 피이크로 부터 계산할때 99% 이상 수준으로 펜타드 rrrr 을 가짐을 알았다.
[실시예 3]
질소로 퍼어지된 슈렝크형 반응용기 중에서 38.7mg(0.10 mmol)의 에틸렌-비스(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드를 칭량하고 10
Figure kpo00032
의 톨루엔을 가하였다. 다시 거기에 13.6g (131 mmol)의 스티렌, 및 4 mmol의 메틸알루민옥산(도오소오-악조사 제품)을 가하고 15
Figure kpo00033
에서 5 시간동안 중합반응시켰다.
반응 종료시 0.5
Figure kpo00034
의 메탄올을 가하여 촉매를 분해시켰다. 200
Figure kpo00035
의 메탄올과 2
Figure kpo00036
의 염산과의 혼합물중에 반응생성물을 넣고 충분히 교반했다. 얻어진 백색중합체를 여과수집하고 50
Figure kpo00037
의 메탄올로 2회 세척했다.
이어서 중합체를 속스레 추출에 의해 메틸에틸케톤으로 12시간 추출하여 잔류중합체 0.113g 을 얻었다.
o-디클로로벤젠중13C-NMR 에 의한 중합체의 구조분석으로 중합체는 신디오탁틱 구조에서 유래하는 145.5 ppm 의 피이크로 부터 계산할때 96% 이상 수준으로 펜타드 rrrr 을 가짐을 알았다.
[비교예 1]
메틸렌-비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 대신에 0.10 mmol 의 2 염화 티타노센을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 같은 방법으로 스티렌을 중합시켰다.
그 결과 건조 중합체의 수율을 0.062g였다.
[비교예 2]
메틸렌-비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 대신에 0.10 mmol 의 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드를 사용한것을 제외하고는 실시예 1에서 같은 방법으로 스티렌을 중합시켰다.
그 결과 건조 중합체의 수율을 0.063g였다.

Claims (2)

  1. 다음 일반식 (1):
    Figure kpo00010
    (상기식에서 M 은 IVa 족 원소이고; X1과 X2는 각각 할로겐이고; R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고; m 은 1 내지 6 의 정수임)으로 표시되는 촉매성분(A)인 전이금속 화합물, 및 다음 일반식(2) 또는 (3):
    Figure kpo00011
    Figure kpo00012
    (식에서 n은 4 내지 60의 정수이고, R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 페닐 또는 벤질임)으로 표시되는 촉매성분(B)인 알루민옥산으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 구조로 그리고 2, 1-부가로 방향족 비닐 화합물을 중합시키는 촉매.
  2. 방향족 비닐 화합물의 신디오탁틱 중합체의 제조방법에 있어서, 다음 일반식 (1):
    Figure kpo00013
    (상기식에서 M 은 IVa 족 원소이고; X1과 X2는 각각 할로겐이고; R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고; m 은 1 내지 6 의 정수임)으로 표시되는 촉매성분(A)인 전이금속 화합물, 및 다음 일반식(2) 또는 (3):
    Figure kpo00014
    Figure kpo00015
    (식에서 n은 4 내지 60의 정수이고 R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질임)으로 표시되는 촉매성분(B)인 알루민옥산으로 구성되고, (A)의 농도는 0.1 내지 1000mmol/L 이고, (A)에 대한 (B)의 몰비는 10 내지 1000인 촉매의 존재하에 벌크상태로 또는 매질에서, -70
    Figure kpo00038
    내지 150
    Figure kpo00039
    의 범위의 중합온도에서, 신디오탁틱 구조로 그리고 2,1 부가로 방향족 비닐 화합물을 중합시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1019910003538A 1990-03-07 1991-03-05 방향족비닐화합물 중합용촉매 및 방향족비닐화합물 중합체의 제조방법 KR100202443B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2053711A JP2936172B2 (ja) 1990-03-07 1990-03-07 シンジオタクチック芳香族ビニル化合物重合体製造用触媒およびシンジオタクチック芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
JP2-53711 1990-03-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910016775A KR910016775A (ko) 1991-11-05
KR100202443B1 true KR100202443B1 (ko) 1999-06-15

Family

ID=12950416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910003538A KR100202443B1 (ko) 1990-03-07 1991-03-05 방향족비닐화합물 중합용촉매 및 방향족비닐화합물 중합체의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5100983A (ko)
EP (1) EP0447880B1 (ko)
JP (1) JP2936172B2 (ko)
KR (1) KR100202443B1 (ko)
CA (1) CA2037639C (ko)
DE (1) DE69104522T2 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2929465B2 (ja) * 1991-03-01 1999-08-03 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
TW307777B (ko) * 1993-04-28 1997-06-11 Shell Int Research
US5372980A (en) * 1993-06-03 1994-12-13 Polysar Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers
US5446117A (en) * 1993-08-19 1995-08-29 Queen's University At Kingston Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene
KR19980072719A (ko) * 1997-03-07 1998-11-05 박홍기 스티렌 중합용 탄소 및/또는 규소 다리화 두금속 메탈로센 촉매, 및 이를 이용한 스티렌 중합방법
US6489424B2 (en) 1997-04-17 2002-12-03 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Transition metal catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound polymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the catalyst component
EP0872492B1 (en) * 1997-04-17 2003-12-03 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Transition metal compound as catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the transition metal compound as catalyst component
US6288192B1 (en) * 1998-01-14 2001-09-11 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Olefin polymer, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
CN1065881C (zh) * 1998-03-30 2001-05-16 中国石油化工总公司 用于制备间规聚苯乙烯与聚乙烯嵌段共聚物的催化剂
CN1073124C (zh) * 1998-03-30 2001-10-17 中国石油化工总公司 制备间规聚苯乙烯与聚乙烯嵌段共聚物的催化剂
KR100328866B1 (ko) * 1999-07-02 2002-03-20 유현식 미세유동법을 사용한 스티렌계 중합체의 제조방법
KR100349071B1 (ko) 2000-02-02 2002-08-14 삼성종합화학주식회사 생성물 순환 방식을 이용한 신디오탁틱 스티렌계 중합체의제조방법
KR100932887B1 (ko) * 2005-12-14 2009-12-21 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5003019A (en) * 1987-03-02 1991-03-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers
JP2538588B2 (ja) * 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
DE3743321A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
US4978730A (en) * 1987-12-24 1990-12-18 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein
JPH02121708A (ja) * 1988-10-31 1990-05-09 Sumitomo Metal Ind Ltd クラウン調整ロール
DE3907965A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
US5017665A (en) * 1989-07-25 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin and 1,4-diolefin copolymerization

Also Published As

Publication number Publication date
JPH03258812A (ja) 1991-11-19
KR910016775A (ko) 1991-11-05
EP0447880B1 (en) 1994-10-12
EP0447880A3 (en) 1992-09-23
CA2037639C (en) 1996-09-17
EP0447880A2 (en) 1991-09-25
JP2936172B2 (ja) 1999-08-23
DE69104522D1 (de) 1994-11-17
CA2037639A1 (en) 1991-09-08
US5100983A (en) 1992-03-31
DE69104522T2 (de) 1995-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0587143B1 (en) Catalyst for the polymerization of vinyl compounds
US5171871A (en) Process for polymerizing an aromatic vinyl compound and a catalyst therefor
KR100202443B1 (ko) 방향족비닐화합물 중합용촉매 및 방향족비닐화합물 중합체의 제조방법
CZ434598A3 (cs) Metalocenové sloučeniny
US4774301A (en) Zirconium containing catalysts and method of use
EP1915401A2 (en) Preparation and use of tetrasubstituted fluorenyl catalysts for polmerization of olefins
EP0328580B1 (en) Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene
CA2086270A1 (en) Catalyst for polymerization of olefin and process for production of olefin polymer
FI112369B (fi) Katalyytti ja menetelmä alfa-olefiinien polymeroimista varten
US5196490A (en) Process for preparation of syndiotactic polystyrene
US5342813A (en) Catalyst for polymerizing aromatic vinyl compound and process for producing polymer of aromatic vinyl compound
JP3095754B2 (ja) プロピレン‐イソブロック共重合体、その製造方法およびそれに使用される触媒
EP0540108B1 (en) Catalyst composition
JPS63191811A (ja) 芳香族ビニル化合物重合用触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
EP0745619B1 (en) Syndiotactic terpolymers of styrene
JP3392205B2 (ja) 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法
JP2919522B2 (ja) シンジオタクチックポリ３―メチルブテン―１
JPS63172707A (ja) 主としてシンジオタクチック構造を有する結晶性ビニル芳香族重合体の製造方法
CA2180981A1 (en) Use of gel-free alumoxane solution
JPH05208987A (ja) 非対称な配位子を有するハフニウム化合物及び触媒成分

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20040310

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee