JPS63172707A - 主としてシンジオタクチック構造を有する結晶性ビニル芳香族重合体の製造方法 - Google Patents
主としてシンジオタクチック構造を有する結晶性ビニル芳香族重合体の製造方法Info
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- JPS63172707A JPS63172707A JP31544987A JP31544987A JPS63172707A JP S63172707 A JPS63172707 A JP S63172707A JP 31544987 A JP31544987 A JP 31544987A JP 31544987 A JP31544987 A JP 31544987A JP S63172707 A JPS63172707 A JP S63172707A
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、主としてシンジオタクチックの結晶性ビニル
芳香族重合体の製造方法に関する。更に詳細には、本発
明は、鎖が少なくとも主としてシンジオタクチック配置
にある結晶性スチレン重合体の製造方法に関する。
芳香族重合体の製造方法に関する。更に詳細には、本発
明は、鎖が少なくとも主としてシンジオタクチック配置
にある結晶性スチレン重合体の製造方法に関する。
既知のように、スチレン重合体、特にポリスチレンは、
高分子量で得ることができる熱可塑性物質である。その
耐熱性、熱成形しやすさ、および優秀な断熱性は、主と
して遮音および断熱、包装の分野で使用し、かつ誘電体
として使用すべき押出品、成形品およびフィルムの製造
に特に好適にさせる。
高分子量で得ることができる熱可塑性物質である。その
耐熱性、熱成形しやすさ、および優秀な断熱性は、主と
して遮音および断熱、包装の分野で使用し、かつ誘電体
として使用すべき押出品、成形品およびフィルムの製造
に特に好適にさせる。
ポリスチレンは、ラジカル重合、アニオン重合またはカ
チオン重合によって製造できる。
チオン重合によって製造できる。
熱的にまたは開始剤の存在下でラジカル機構によって実
施されるスチレン重合は、塊状重合、乳化重合、懸濁重
合または塊状懸濁重合の技術によって行うことができる
。X線分析時に、得られた重合体は、非晶質構造に特有
の回折図を示し、そして’H−NMR分析時に、異なる
立体配置(アタクチック構造)を有する単量体単位のラ
ンダムな順序に従ってメチンおよびメチレンプロトンに
特有の化学シフトの面積でピーク分解なしに広いバンド
を有するスペクトルを示す。
施されるスチレン重合は、塊状重合、乳化重合、懸濁重
合または塊状懸濁重合の技術によって行うことができる
。X線分析時に、得られた重合体は、非晶質構造に特有
の回折図を示し、そして’H−NMR分析時に、異なる
立体配置(アタクチック構造)を有する単量体単位のラ
ンダムな順序に従ってメチンおよびメチレンプロトンに
特有の化学シフトの面積でピーク分解なしに広いバンド
を有するスペクトルを示す。
この非晶質重合体の使用分野は、約100℃を有する低
いガラス転移温度(Tg)によって限定される。事実、
この温度よりも高い温度では、重合体の機械的性質は、
激減する。スチレン重合をカチオンおよびアニオン触媒
作用によって実施する時にも、若干の場合に主鎖中の炭
素原子の主なシンジオタクチック配置が見出されたとし
ても、非晶質重合体が得られる。
いガラス転移温度(Tg)によって限定される。事実、
この温度よりも高い温度では、重合体の機械的性質は、
激減する。スチレン重合をカチオンおよびアニオン触媒
作用によって実施する時にも、若干の場合に主鎖中の炭
素原子の主なシンジオタクチック配置が見出されたとし
ても、非晶質重合体が得られる。
また、結晶性の主としてアイソタクチックのポリスチレ
ンは、スチレンの立体特異性重合によって製造できるこ
とが既知である。このような場合には、スチレン重合を
アルミニウムアルキルと組み合わされた遷移金属のハロ
ゲン化物(そのまま、またはマグネシウムハライドに担
持のいずれか)をベースとするチーグラー−ナツタ型触
媒の存在下で(場合によって電子供与体の存在下で)実
施する。この種の重合の詳細な説明は、倒閣特許第53
7.425号明細書、米国特許第 3.161,624号明細書および第 2.882,263号明細書、および英国特許第826
.021号明細書および第844,944号明細書に与
えられている。この種の立体特異性触媒によって製造さ
れたポリスチレンは、最初にG、ナツタ等によって得ら
れ(J、Am。
ンは、スチレンの立体特異性重合によって製造できるこ
とが既知である。このような場合には、スチレン重合を
アルミニウムアルキルと組み合わされた遷移金属のハロ
ゲン化物(そのまま、またはマグネシウムハライドに担
持のいずれか)をベースとするチーグラー−ナツタ型触
媒の存在下で(場合によって電子供与体の存在下で)実
施する。この種の重合の詳細な説明は、倒閣特許第53
7.425号明細書、米国特許第 3.161,624号明細書および第 2.882,263号明細書、および英国特許第826
.021号明細書および第844,944号明細書に与
えられている。この種の立体特異性触媒によって製造さ
れたポリスチレンは、最初にG、ナツタ等によって得ら
れ(J、Am。
Chem、Soc、、1955,77.1700)そし
てX線図において、主としてアイソタクチック型構造に
帰せられる回折ピークを示す。
てX線図において、主としてアイソタクチック型構造に
帰せられる回折ピークを示す。
1H−NMR分析時に、メチレン基に帰せられる多重線
は、2個のプロトンの非等価を示す(このことはアイソ
タクチック構造も示す)〔F、ヒートレイ、F、A、ボ
ベイのマクロモレキュールズ(Macrosolecu
les) (1968) 、 1. 301)。
は、2個のプロトンの非等価を示す(このことはアイソ
タクチック構造も示す)〔F、ヒートレイ、F、A、ボ
ベイのマクロモレキュールズ(Macrosolecu
les) (1968) 、 1. 301)。
この結晶性の主としてアイソタクチックの重合体は、そ
の結晶化速度が非常に遅いので、工業的応用を見出さな
かった。
の結晶化速度が非常に遅いので、工業的応用を見出さな
かった。
X線回折、赤外分光分析、’H−NMRおよび13C−
NMR分析のデータに基づいて帰せられたように、低い
重量平均分子量(約82,000)および主としてシン
ジオタクチックの構造を有する結晶性ポリスチレンも、
既知である[N、イシハラ等のマクロモレキュールズ(
1986)。
NMR分析のデータに基づいて帰せられたように、低い
重量平均分子量(約82,000)および主としてシン
ジオタクチックの構造を有する結晶性ポリスチレンも、
既知である[N、イシハラ等のマクロモレキュールズ(
1986)。
19.2464−2465)。
この重合体は、高い融点(約270℃)および高い結晶
化速度を示す。これらの主としてシンジオタクチックの
重合体の熱特性および構造特性は、ガラス転移温度(T
g)よりも高い温度においてさえ機械的性質を変えずに
保持させる。しかしながら、スチレンの多くの機械的性
質、例えば、引張強さ、破断時伸び、テナシティ−およ
び応力−亀裂抵抗は、分子量が増大するにつれて顕著に
向上するが、重量平均分子量が100.000未満であ
る時には実際の工業的応用には承認できない値に降下す
ることが周知である〔エンサイクロペディア・オブーポ
リマー・サイエンス・エンド・テクノロジー(Ency
clopedia of PolymerScienc
e and Technology) 、 v o l
、 13)。
化速度を示す。これらの主としてシンジオタクチックの
重合体の熱特性および構造特性は、ガラス転移温度(T
g)よりも高い温度においてさえ機械的性質を変えずに
保持させる。しかしながら、スチレンの多くの機械的性
質、例えば、引張強さ、破断時伸び、テナシティ−およ
び応力−亀裂抵抗は、分子量が増大するにつれて顕著に
向上するが、重量平均分子量が100.000未満であ
る時には実際の工業的応用には承認できない値に降下す
ることが周知である〔エンサイクロペディア・オブーポ
リマー・サイエンス・エンド・テクノロジー(Ency
clopedia of PolymerScienc
e and Technology) 、 v o l
、 13)。
この理由で、スチレンの商業的重合体は、重量平均分子
量200,000〜300,000を有する。
量200,000〜300,000を有する。
驚異的なことに、特定の触媒系を使用することによって
、主としてシンジオタクチックの構造および100,0
00よりも一層高い平均分子量を有する結晶性ビニル芳
香族重合体、特にスチレンまたはスチレン誘導体の重合
体を得ることが可能であることが今見出された。
、主としてシンジオタクチックの構造および100,0
00よりも一層高い平均分子量を有する結晶性ビニル芳
香族重合体、特にスチレンまたはスチレン誘導体の重合
体を得ることが可能であることが今見出された。
このように、本発明は、主としてシンジオタクチックの
構造、特に少なくとも鎖の長い部分にシンジオタクチッ
ク配置を有する規則的構造および100.000よりも
高いことがある平均分子量を有する結晶性ビニル芳香族
重合体、特にスチレンまたはスチレン誘導体の重合体を
提供する。
構造、特に少なくとも鎖の長い部分にシンジオタクチッ
ク配置を有する規則的構造および100.000よりも
高いことがある平均分子量を有する結晶性ビニル芳香族
重合体、特にスチレンまたはスチレン誘導体の重合体を
提供する。
本発明に係る主としてシンジオタクチックの構造を有す
る結晶性重合体は、従来技術のシンジオタクチックポリ
スチレンの機械的性質と比較して改良された機械的性質
が付与される。前記機械的性質は、融点約270℃以上
および高い結晶化速度と組み合わされる。
る結晶性重合体は、従来技術のシンジオタクチックポリ
スチレンの機械的性質と比較して改良された機械的性質
が付与される。前記機械的性質は、融点約270℃以上
および高い結晶化速度と組み合わされる。
本発明によれば、主としてシンジオタクチック構造の結
晶性ビニル芳香族重合体、特にスチレンまたはスチレン
誘導体の重合体の製造方法は、ビニル芳香族単量体、時
にスチレンまたはスチレン誘導体(単独または別の共重
合性エチレン性不飽和単量体30%までとの混合物)の
重合を触媒量の (a)少なくとも1個のTi−N結合を含有するチタン
化合物と (b)アルミニウム原子に結合されるか2個のAI原子
間に結合された少なくとも1個の酸素原子を含有する有
機アルミニウム化合物との反応生成物を含む触媒系の存
在下で実施することからなる。
晶性ビニル芳香族重合体、特にスチレンまたはスチレン
誘導体の重合体の製造方法は、ビニル芳香族単量体、時
にスチレンまたはスチレン誘導体(単独または別の共重
合性エチレン性不飽和単量体30%までとの混合物)の
重合を触媒量の (a)少なくとも1個のTi−N結合を含有するチタン
化合物と (b)アルミニウム原子に結合されるか2個のAI原子
間に結合された少なくとも1個の酸素原子を含有する有
機アルミニウム化合物との反応生成物を含む触媒系の存
在下で実施することからなる。
チタン化合物は、そのまま利用でき、または有機または
無機化合物、例えば、5iO7、Al2O3またはMg
ハライドに担持される。また、有機アルミニウム化合物
は、そのまま使用でき、または遷移金属化合物の場合に
利用したのと同じ担体に担持てきる。
無機化合物、例えば、5iO7、Al2O3またはMg
ハライドに担持される。また、有機アルミニウム化合物
は、そのまま使用でき、または遷移金属化合物の場合に
利用したのと同じ担体に担持てきる。
Mgハライドに担持する触媒成分は、文献で周知であり
、例えば、米国特許第 4.298.718号明細書、英国特許第1.292.
853号明細書および第 1.305.610号明細書に記載されている。
、例えば、米国特許第 4.298.718号明細書、英国特許第1.292.
853号明細書および第 1.305.610号明細書に記載されている。
Al対Tiのモル比は、臨界的ではなく、1〜1000
、好ましくは10〜200である。アルミニウム化合物
の濃度は、反応混合物に対して10−4〜1モル/pで
ある。
、好ましくは10〜200である。アルミニウム化合物
の濃度は、反応混合物に対して10−4〜1モル/pで
ある。
成分(a)の定義に対応するチタン化合物の典型例は、
T1Cl N(06H5)2;T1Cl N (C
2H5)2; TiCl2〔N(C4H9)2) ;TiC1(N (C3H7) 2)3 ;TiC12
N(C2H5)2; TlCl CN(C2H5)2〕2; T t (N <c 6a 5> 2) 4 ;Ti
CN(C2H5)2〕4である。
T1Cl N(06H5)2;T1Cl N (C
2H5)2; TiCl2〔N(C4H9)2) ;TiC1(N (C3H7) 2)3 ;TiC12
N(C2H5)2; TlCl CN(C2H5)2〕2; T t (N <c 6a 5> 2) 4 ;Ti
CN(C2H5)2〕4である。
成分(b)の定義に対応する有機アルミニウム化合物の
例は、次式 (直鎖アルミノキサンの場合) (環式アルミノキサンの場合) 〔式中、nは0または1〜40、好ましくは10〜30
の整数であり;Rはアルキル基、アリール基、アリール
アルキル基、またはシクロアルキル基(それらの各々は
1〜20個の炭素原子を有する) 、O−R’基(式中
、R′は炭素数1〜8のアルキル基または炭素数6〜2
0のアリール基であることができる)、またはハロゲン
であることができ、但しすべての基Rがハロゲンまたは
0−R′というわけではない〕 の化合物である。
例は、次式 (直鎖アルミノキサンの場合) (環式アルミノキサンの場合) 〔式中、nは0または1〜40、好ましくは10〜30
の整数であり;Rはアルキル基、アリール基、アリール
アルキル基、またはシクロアルキル基(それらの各々は
1〜20個の炭素原子を有する) 、O−R’基(式中
、R′は炭素数1〜8のアルキル基または炭素数6〜2
0のアリール基であることができる)、またはハロゲン
であることができ、但しすべての基Rがハロゲンまたは
0−R′というわけではない〕 の化合物である。
Rは、前記成分1〜2の各種の位置において同じか異な
る性状を有することができる。
る性状を有することができる。
より代表的例は、n−20を有する直鎖メチルアルミノ
キサン、n−20を有する環式メチルアルミノキサンで
ある。 1 これらのアルミニウム化合物は、単独で使用でき、また
はアルミニウムトリアルキルまたはアルミニウムアルキ
ルハライド(アルキル基は1〜8個の炭素原子を有する
)とブレンドできる。
キサン、n−20を有する環式メチルアルミノキサンで
ある。 1 これらのアルミニウム化合物は、単独で使用でき、また
はアルミニウムトリアルキルまたはアルミニウムアルキ
ルハライド(アルキル基は1〜8個の炭素原子を有する
)とブレンドできる。
連続法および不連続法に従ってのビニル芳香族単量体の
重合は、塊状中、懸濁液中、溶液中または塊状懸濁液中
で実施できる。重合温度は、−80℃から+200℃、
好ましくは一20℃から+100℃で選択できる。
重合は、塊状中、懸濁液中、溶液中または塊状懸濁液中
で実施できる。重合温度は、−80℃から+200℃、
好ましくは一20℃から+100℃で選択できる。
重合体の分子量は、チーグラー−ナツタ触媒で通常採用
される技術、例えば、水素の添加によって調節できる。
される技術、例えば、水素の添加によって調節できる。
各種の触媒系成分、単量体および溶媒(もしあったら)
の添加に関する方法は、臨界的ではない。
の添加に関する方法は、臨界的ではない。
ここで使用する「ビニル芳香族重合体」なる用語は、ス
チレン重合体、スチレン誘導体の重合体および一般式 %式% c式中、R3は水素または炭素数1〜6の脂肪族基、炭
素数6〜20のアリール基、核中でアルキル置換または
ハロゲン置換された炭素数6〜30のアリール基、また
は炭素数3〜20の脂環式基(場合によってアルキル置
換またはハロゲン置換)である〕 の別の共重合性エチレン性不飽和単量体30重量%まで
を含有する関連共重合体を含む。
チレン重合体、スチレン誘導体の重合体および一般式 %式% c式中、R3は水素または炭素数1〜6の脂肪族基、炭
素数6〜20のアリール基、核中でアルキル置換または
ハロゲン置換された炭素数6〜30のアリール基、また
は炭素数3〜20の脂環式基(場合によってアルキル置
換またはハロゲン置換)である〕 の別の共重合性エチレン性不飽和単量体30重量%まで
を含有する関連共重合体を含む。
これらのスチレン誘導体としては、分子中に9〜12個
の炭素原子を有するアルキルスチレン、ハロゲン化スチ
レン、ビニルナフタレンおよびビニルテトラヒドロナフ
タレンが挙げられる。スチレン誘導体の代表例は、α−
またはβ−ビニルナフタレン、1. 2. 3.4−テ
トラヒドロ−6−ビニルナフタレン、炭素数1〜4の1
以上のアルキル基または1以上のハロゲン原子、例えば
、塩素を有する環置換スチレンである。環置換スチレン
なる用語は、他のアルキル誘導体を使用して同じ結果が
得られるとしても、まず第一に好ましくはp−メチルス
チレンを包含する。
の炭素原子を有するアルキルスチレン、ハロゲン化スチ
レン、ビニルナフタレンおよびビニルテトラヒドロナフ
タレンが挙げられる。スチレン誘導体の代表例は、α−
またはβ−ビニルナフタレン、1. 2. 3.4−テ
トラヒドロ−6−ビニルナフタレン、炭素数1〜4の1
以上のアルキル基または1以上のハロゲン原子、例えば
、塩素を有する環置換スチレンである。環置換スチレン
なる用語は、他のアルキル誘導体を使用して同じ結果が
得られるとしても、まず第一に好ましくはp−メチルス
チレンを包含する。
環置換スチレンの典型例は、メチルスチレン、エチルス
チレン、ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、お
よびジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ンおよびフルオロスチレン、クロロメチルスチレン、ア
ルコキシスチレン、例えば、メトキシスチレン、カルボ
キシメチルスチレン、アルキルエーテルスチレン、アル
午ルシリルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸エステ
ル、およびビニルベンジルジアルコキシホスフィドであ
る。
チレン、ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、お
よびジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ンおよびフルオロスチレン、クロロメチルスチレン、ア
ルコキシスチレン、例えば、メトキシスチレン、カルボ
キシメチルスチレン、アルキルエーテルスチレン、アル
午ルシリルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸エステ
ル、およびビニルベンジルジアルコキシホスフィドであ
る。
本発明の方法によって得られる主としてシンジオタクチ
ック構造を有する結晶性スチレンまたはスチレン誘導体
重合体は、下記方法を使用することによって下記性質に
よって特徴づけることができた。
ック構造を有する結晶性スチレンまたはスチレン誘導体
重合体は、下記方法を使用することによって下記性質に
よって特徴づけることができた。
(a)クマガウス(Kusagaus)抽出器中で24
時間実施されたメチルエチルケトン(MEK)での抽出
に対する残渣 (b)°ウオターズ(Waters)装置150ALC
−GPCを使用して135℃のO−ジクロロベンゼン(
ODCB)中で実施されるゲル浸透クロマトグラフィー
(G、 P、 C,)によって測定される重量平均分
子量CM )。装置校正は、既知分子□ W 量のアタクチックポリスチレンの標準試料を使用するこ
とによって得られる(ウオターズ・アソシエーツ・イン
コーホレーテッド)。
時間実施されたメチルエチルケトン(MEK)での抽出
に対する残渣 (b)°ウオターズ(Waters)装置150ALC
−GPCを使用して135℃のO−ジクロロベンゼン(
ODCB)中で実施されるゲル浸透クロマトグラフィー
(G、 P、 C,)によって測定される重量平均分
子量CM )。装置校正は、既知分子□ W 量のアタクチックポリスチレンの標準試料を使用するこ
とによって得られる(ウオターズ・アソシエーツ・イン
コーホレーテッド)。
(c)走査速度40℃/分で吸熱ピークの極大に対応す
る温度として示差熱量計、モデルパーキンスーエルマー
(Perklns−Elmer ) D S C7によ
って測定される融点(mp)。
る温度として示差熱量計、モデルパーキンスーエルマー
(Perklns−Elmer ) D S C7によ
って測定される融点(mp)。
(d)溶融、凝固後、結晶性物質に特有の鋭い反射(r
eflexes)の存在を回折図中に確認することによ
って粉末法でX線回折によって測定されるMEKに対す
る重合体残渣の結晶化度。前記反射に対応する平面間距
M (interplanar distances
)の値は、±0.1人の拡がりで測定する。
eflexes)の存在を回折図中に確認することによ
って粉末法でX線回折によって測定されるMEKに対す
る重合体残渣の結晶化度。前記反射に対応する平面間距
M (interplanar distances
)の値は、±0.1人の拡がりで測定する。
(e)125℃の0−ジクロロベンゼン中でブルーカー
(BROKER) A M −300機器によって実施
されるIH−NMR分析(ヘキサメチルジシロキサンの
チェック標準)によって測定される重合体のシンジオタ
クチック度。
(BROKER) A M −300機器によって実施
されるIH−NMR分析(ヘキサメチルジシロキサンの
チェック標準)によって測定される重合体のシンジオタ
クチック度。
下記例は、限定せずに本発明の詳細な説明するために与
える。
える。
例1
内容ji100mlを有し攪拌機を備えたガラス製反応
器に不活性雰囲気中で20℃において下記成分を入れた
。
器に不活性雰囲気中で20℃において下記成分を入れた
。
メチルアルミノキサン(1) 250a+gトル
エン 10m1TiCI
N (C2H5) 2 175g5分後、アルミナ
カラムに注がれLiAlH4上で蒸留されたスチレン3
0m1を加えた。30分かけて温度を50℃にし、重合
を4時間実施した。
エン 10m1TiCI
N (C2H5) 2 175g5分後、アルミナ
カラムに注がれLiAlH4上で蒸留されたスチレン3
0m1を加えた。30分かけて温度を50℃にし、重合
を4時間実施した。
この時間後、重合体を塩酸で酸性化されたメタノールで
凝固し、繰り返してメタノールで洗浄した。
凝固し、繰り返してメタノールで洗浄した。
乾燥後、MEKに対する残渣86%、重量平均分子量6
50,000および融点270℃を有する重合体(転化
率25%)を得た。
50,000および融点270℃を有する重合体(転化
率25%)を得た。
X線分析時に、MEKでの抽出に対する残渣は、溶融、
凝固後、平面間距離13.1人、7.6人、6.46A
、4.37Aおよび2.58Aに対応する高い強度の反
射を示した。
凝固後、平面間距離13.1人、7.6人、6.46A
、4.37Aおよび2.58Aに対応する高い強度の反
射を示した。
重合体の’H−NMR図は、第1図に図示のように、そ
れぞれ1.9および1.4ppmに中心を置くメチンお
よびメチレンプロトンの化学シフトを示す。
れぞれ1.9および1.4ppmに中心を置くメチンお
よびメチレンプロトンの化学シフトを示す。
(1)メチルアルミノキサンは、下記のようにして生成
した。
した。
内容量500m1を有し、滴下漏斗、コックおよび磁気
攪拌機を備えた3つロフラスコにAI(So) 弓8
H2037,1gおよびトルエン250m1を窒素雰囲
気中で入れた。
攪拌機を備えた3つロフラスコにAI(So) 弓8
H2037,1gおよびトルエン250m1を窒素雰囲
気中で入れた。
A I (CH3) 350 mlを滴下漏斗に入れ
、攪拌下に30分かけて加えた。それを60℃で3時間
反応させた。硫酸アルミニウムを懸濁液から濾別し、溶
媒を除去した。白色の固体生成物15.5gを得た。
、攪拌下に30分かけて加えた。それを60℃で3時間
反応させた。硫酸アルミニウムを懸濁液から濾別し、溶
媒を除去した。白色の固体生成物15.5gを得た。
例2
下記成分を使用して、例1を繰り返した。
メチルアルミノキサン 250■トルエン
10m1CI Ti
N (C2H5)2 20■重合転化率は28
%であり、重合体はMEK抽出に対する残渣89%、重
量平均分子量550.000および融点269℃を示し
た。
10m1CI Ti
N (C2H5)2 20■重合転化率は28
%であり、重合体はMEK抽出に対する残渣89%、重
量平均分子量550.000および融点269℃を示し
た。
X線回折図およびIH−NMR図は、例1のものと同様
であった。
であった。
例3
下記成分を使用して、例1を繰り返した。
メチルアルミノキサン 230mgトルエ
ン 10mIC13Ti
N(C6H5)2 22■重合転化率は30%であ
り、重合体はMEK抽出に対する残渣90%、重量平均
分子量650.000および融点270℃を示した。
ン 10mIC13Ti
N(C6H5)2 22■重合転化率は30%であ
り、重合体はMEK抽出に対する残渣90%、重量平均
分子量650.000および融点270℃を示した。
X線回折図およびIH−NMR図は、例1のものと同様
であった。
であった。
第1図は本発明の方法によって得られた重合体の’H−
NMR図である。
NMR図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ビニル芳香族単量体単独またはビニル芳香族単量体
と別の共重合性エチレン性不飽和単量体30%までとの
混合物を触媒量の (a)少なくとも1個のTi−N結合を含有するチタン
化合物と (b)アルミニウム原子に結合されるか2個のAl原子
間に結合された少なくとも1個の酸素原子を含有する有
機アルミニウム化合物と の反応生成物を含む触媒系の存在下で重合することを特
徴とする主としてシンジオタクチック構造を有する結晶
性ビニル芳香族重合体の製造方法。 2、チタン化合物および有機アルミニウム化合物をSi
O_2、Al_2O_3、Mgハライドなどの有機また
は無機化合物に担持する、特許請求の範囲第1項に記載
の方法。 3、有機アルミニウム化合物対チタン化合物のモル比が
、1〜1000、好ましくは10〜200である、特許
請求の範囲第1項または第2項に記載の方法。 4、有機アルミニウム化合物の濃度が、反応混合物に対
して10^−^4〜1モル/lである、特許請求の範囲
第1項ないし第3項のいずれか1項に記載の方法。 5、チタン化合物が、 TiCl_3N(C_2H_5)_2; TiCl_2(N(C_4H_9)_2);TiCl(
N(C_3H_7)_2)_3;TiCl_2N(C_
2H_5)_2; TiCl_2〔N(C_2H_5)_2〕_2;Ti〔
N(C_6H_5)_2〕_4; Ti〔N(C_2H_5)_2〕_4およびTiC1_
3N(C_6H_5)_2から選ばれる、特許請求の範
囲第1項ないし第4項のいずれか1項に記載の方法。 6、有機アルミニウム化合物が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、nは0または1〜40、好ましくは10〜30
の整数であり;Rはアルキル、アリール、アリールアル
キルまたはシクロアルキル基(それらの各々は1〜20
個の炭素原子を有する)、O−R′基(式中、R’は炭
素数1〜8のアルキル基または炭素数6〜20のアリー
ル基であることができる)、またはハロゲンであること
ができ、但しすべての基RがハロゲンまたはO−R′と
いうわけではない〕 の化合物から選ばれる、特許請求の範囲第1項ないし第
5項のいずれか1項に記載の方法。 7、有機アルミニウム化合物をアルミニウムトリアルキ
ルまたはアルミニウムアルキルハライド(アルキル基は
1〜8個の炭素数を有する)とブレンドする、特許請求
の範囲第6項に記載の方法。 8、有機アルミニウム化合物が、n=20を有する直鎖
メチルアルミノキサンである、特許請求の範囲第6項に
記載の方法。 9、有機アルミニウム化合物が、n=20を有する環式
メチルアルミノキサンである、特許請求の範囲第6項に
記載の方法。 10、ビニル芳香族単量体が、スチレンまたはスチレン
誘導体である、特許請求の範囲第1項ないし第9項のい
ずれか1項に記載の方法。 11、スチレン誘導体が、分子中に9〜12個の炭素原
子を有するアルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビ
ニルナフタレンおよびビニルテトラヒドロナフタレンか
ら選ばれる、特許請求の範囲第10項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT41007A/86 | 1986-12-15 | ||
IT41007/86A IT1201715B (it) | 1986-12-15 | 1986-12-15 | Polimeri stirenici cristallini essenzialmente sindiotattici e procedimento per la loro preparazione |
IT22827A/86 | 1986-12-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63172707A true JPS63172707A (ja) | 1988-07-16 |
Family
ID=11250084
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31544787A Pending JPS63172705A (ja) | 1986-12-15 | 1987-12-15 | 主としてシンジオタクチック構造を有する結晶性ビニル芳香族重合体の製法 |
JP31544987A Pending JPS63172707A (ja) | 1986-12-15 | 1987-12-15 | 主としてシンジオタクチック構造を有する結晶性ビニル芳香族重合体の製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31544787A Pending JPS63172705A (ja) | 1986-12-15 | 1987-12-15 | 主としてシンジオタクチック構造を有する結晶性ビニル芳香族重合体の製法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JPS63172705A (ja) |
IT (1) | IT1201715B (ja) |
ZA (3) | ZA879311B (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4950724A (en) * | 1988-09-27 | 1990-08-21 | The Dow Chemical Company | Suspension polymerization of vinyl aromatic monomers to polymer having high syndiotacticity |
JPH02182709A (ja) * | 1989-01-09 | 1990-07-17 | Kazuo Soga | シンジオタクチック芳香族ビニルポリマーの製法 |
ITSA20030013A1 (it) * | 2003-07-21 | 2005-01-22 | Univ Degli Studi Salerno | Manufatti microporosi e nanoporosi a base di |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6026011A (ja) * | 1983-07-21 | 1985-02-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | プロピレン・スチレン共重合体の製造方法 |
JPS62104818A (ja) * | 1985-07-29 | 1987-05-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体 |
JPS62187708A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-08-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造法 |
JPS6398431A (ja) * | 1986-10-16 | 1988-04-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の成形法 |
JPS6399202A (ja) * | 1986-10-16 | 1988-04-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH082925B2 (ja) * | 1986-11-10 | 1996-01-17 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法 |
-
1986
- 1986-12-15 IT IT41007/86A patent/IT1201715B/it active
-
1987
- 1987-12-10 ZA ZA879311A patent/ZA879311B/xx unknown
- 1987-12-10 ZA ZA879312A patent/ZA879312B/xx unknown
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