JPH02182709A - シンジオタクチック芳香族ビニルポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、シンジオタクチック芳香族ビニルポリマーの
製法に関する。さらに詳しく述べるならば、本発明は、
カミンスキー−ジン型触媒として知られる種類の触媒を
担持させて用いて、芳香族ビニルポリマーを製造する方
法に関する。

〔従来の技術〕

高い立体規則性およびシンジオタクチック構造を有する
芳香族ビニルモノマーのポリマーおよびその製造方法が
米国特許４６８０３５３に開示されており、この特許に
はシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニルモノマ
ーのポリマーの製造に好適に用いることのできる重合触
媒が示されている。

カミンスキー−ジン型触媒として一般に知られる触媒の
うちのあるものは、シンジオタクチック構造を有する芳
香族ビニルモノマーのポリマーを生成させるということ
が、予期せず見出されたのである。そのような触媒の例
は、一般に、遷移金属および有機アルミニウム化合物を
含む。

ここに用いる「シンジオタクチック」なる語は、そのよ
うなポリマーの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおけ
るラセミダイアト（ｒａｃｅｍｉｃ　ｄｉａｄｓ）の相
対強度が、通常のラジカル重合技術によって得られた同
一のモノマーのポリマーよりも高いということを意味す
る。好ましいシンジオタクチック芳香族ビニルポリマー
は、少なくとも７５重量％のメチルエチルケトン不溶ポ
リマー分を有するシンジオタクチック芳香族ビニルポリ
マー、特にポリスチレンである。

芳香族ビニル七ツマ−のシンジオタクチックポリマーを
製造するための従来公知の方法は、均−系即ち非担持力
ミンスキーージン型触媒の使用を含む。゛均一系触媒と
比較して、不均一系触媒は、適当な担体材料の表面にお
ける有効触媒部位の分布のために触媒効率を向上させる
ポテンシャルを与える。一般に、不均一系触媒は、触媒
効率が高く、触媒寿命が長い。しかも、取り扱いが容易
であり、触媒コストが安いという利点を有する。

不均一系触媒は、通常、極めて広い分子量分布を有する
ポリマーを生成させる。これは、担体表面に異なるタイ
プの活性部位が存在するために起ると考えられている。

ヨーロッパ特許出願公開２７１８７４．２７１８７５お
よび２７２５８４には、カミンスキー−ジン型の担持触
媒の製造が可能であったということが開示されている。

特に、ＭｇＣ１ｚ担体を用いる例が示されている。

しかし、実際の使用において、そのような担持触媒は、
シンジオ特異性が低いために、芳香族ビニルモノマーの
シンジオタクチックポリマーの製造には利用できないと
いうことが認められた。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、使用に適し、芳香族ビニルモノマーのシンジオ
タクチックポリマーを高い効率をもって生成せしめる不
均一系触媒を提供することは、望ましいことである。

また、不均一系触媒を用いて、得られるポリマーの分子
量分布が狭い、芳香族ビニル七ツマ−のシンジオタクチ
ックポリマーを製造する方法を提供することは、望まし
いことである。

さらに、アルミニウム成分の使用量を減少させることも
経済面で望ましいことである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、芳香族ビニルモノマーをカミンスキー
−ジン型触媒と接触させることを含むシンジオタクチッ
ク構造を有する芳香族ビニルモノマーのポリマーの製法
が提供されるのであって、この方法は前記触媒のチタン
および／またはジルコニウム成分またはアルミニウム成
分のいずれが一方または両方をアルミナまたはシリカか
らなる担体に担持したことを特徴とする。

本発明に有用なカミンスキー−ジン型触媒は、当業者に
知られたタイプのものである。さらに詳しくは、本発明
に有効なこの触媒は、少なくとも１個のＭ−〇、　Ｍ−
Ｃ、Ｍ−Ｎ　、　Ｍ−Ｐ　、　Ｍ−３またはＭ−ハロゲ
ン結合（Ｍはチタンおよび／またはジルコニウム）を有
するチタンおよび／またはジルコニウムの化合物と、ア
ルミニウム原子に結合されたまたは２個のアルミニウム
原子間に位置された少なくとも１個の酸素原子を含む有
機アルミニウム化合物との組合せである。好ましい有機
アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウムおよび
水の如き縮合剤の作用により形成される、ポリメチルア
ルミノキサンとも呼ばれるメチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）である。もっとも好ましい触媒は、チタンテトラア
ルコキシド、チタンアルコキシハライド、シクロペンタ
ジェニルチタンアルコキシドまたはシクロペンタジェニ
ルチタンアルコキシハライドとメチルアルミノキサンと
の組合せにより得られるものである。

本発明に有用な触媒は、アルミナまたはシリカに有機ア
ルミニウム化合物またはチタンおよび／またはジルコニ
ウム化合物を担持させ、これにチタンおよび／またはジ
ルコニウム化合物または有機アルミニウム化合物を添加
するかまたはアルミナまたはシリカに有機アルミニウム
化合物およびチタンおよび／またはジルコニウム化合物
を担持させることにより製造することができ、一般にこ
れらの触媒成分はトルエン、エチルベンゼンなどの適当
な不活性溶剤中で調製される。これらの成分は、重合プ
ロセスに最適な割合の成分比を与えるのに適する量で用
いられる。例えば、メチルアルミノキサンのチタン化合
物に対する比は、アルミニウム対チタンの原子比が１−
１００、好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜３
０である。また、１８体は、担体１．０〜１０００キロ
グラム当り約１モルのチタン化合物に相当する量で用い
られるのがよい。触媒成分を化学的に効率よく担持させ
るために、担体としては、表面にＯＨ基を有するアルミ
ナおよびシリカが有用である。

重合は、米国特許４６８０３５３に開示されている如き
従来公知の操作により行うことができる。即ち、重合は
、トルエン、エチルベンゼン等の不活性溶剤の存在下に
、溶剤の介在なしに、または気相で行うことができる。

特に、触媒成分の両方を担持させた場合には、重合を気
相で行うことができるので、工業的に有用である。また
、このようにして調製した触媒においては、アルミニウ
ム成分として用いる有機アルミニウム成分として用いる
有機アルミニウム化合物の量を大幅に減少させることが
できる。さらに、かかる担持触媒は安定な触媒活性を示
す。反応温度は２０−１５０’Ｃ１好ましくは２５〜１
２０″Ｃの範囲である。反応はバッチまたは連続プロセ
スで行うことができ、生成物は標準技法により回収され
、濾過され、乾燥される。

尚、本発明の方法において、触媒成分のいずれか一方を
担持させた触媒を用いる場合に得られるポリマーは、有
利には３．０以下、特に２．５以下の分散度を有する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これら
の実施例により本発明を限定するものではない。

杜−料 トルエン（関東化学型）を水素化カルシウム上で２４時
間還流し、次いで分別蒸留して、精製した。スチレン（
関東化学型）を水酸化ナトリウムの水溶液で洗浄し、水
素化カルシウム上で１２時間乾燥し、減圧下に蒸留した
。市販のＡ　ｌ　（ＣＨ３）　：ｌ。

ＣｕＳＯ４・５１ｈＯ、チタンテトラメントール［Ｔｉ
（ＯＭｅｎ）４１およびチタンテトラｎ−ブトキシド［
Ｔｉ　（ＯＢｕ）　４］を精製することなく、そのまま
用いた。３Ａモレキユラーシーブのカラムを通過後の窒
素（９９，９９８９％、東洋酸素製）を用いた。メチル
アルミノキサン（ＭＡＯ）をＡ　Ｉ！、（ＣＨｚ）　３
およびＣｕ５Ｏａ　・５８ｚＯから常法により調製し、
トルエン中のストック溶液（０，４０＋＋ｍｏｊ！　／
　ｄｎ＋ｆｆ）として貯留した。

ＳｉＯ□（３５０ボ／ｇ、数平均孔径８０人、フジーデ
ビソン社製）およびＴ　　ＡｆｚＯ＋　（１５０ポ／ｇ
、数平均孔径１００人、西尾工業型）を減圧下に３００
°Ｃで４時間加熱した。

の 門＾ｏ／　Ａｆｆｉ２（ｈ−Ｔｉ（ＯＭｅｎ）＜触媒の
前駆体を次のようにして調製した。トルエン中ＭＡＯの
溶液ＣＡｌ＝０．７３ｍｏｌ／　ｌ　）に室温で２．３
ｇのγ−八へｔＯ２を添加した。沸点まで昇温後、混合
物を激しい撹拌下に８時間保持した。次いで、沈澱を窒
素下に濾過し、多量のトルエンで５回洗浄し、減圧下に
４０°Ｃで４時間で乾燥した。これにより、ＭＡＯ／＾
１２０．担持触媒前駆体を得た。尚、アルミニウムの担
持量は前駆体１ｇ当り約２．５ｍｍｏＩ！であった。

Ｔｉ　（ＯＢｕ）　４／　Ｓｉｎ、　−ＭＡＯ触媒の前
駆体を次のようにして調製した。トルエン中Ｔｉ　（Ｏ
Ｂｕ）　ａの溶液（０，７５ｍｏ７！／　ｌ　）に室温
で２．０ｇのシリカを添加した。沸点まで昇温後、混合
物を激しい撹拌下に８時間保持した。次に、沈澱を窒素
下に濾過し、多量のトルエンで５回洗浄し、減圧下に４
０°Ｃで４時間乾燥した。これにより、Ｔ　ｉ　（ＯＢ
ｕ）　ａ　／　Ｓ　ｉｏ□担持触媒前駆体を得た。尚、
チタンの担持量は前駆体１ｇ当り約１　ｍｍｏｌであっ
た。

１八０／Ｔｉ（ＯＢｕ）ａ／ＳｉＯ□触媒を次のように
して調製した。２２ｍｍｏＪ（アルミニウム換算）のＭ
ＡＯを先ず１．１６ｇのγ−Ａ２□０３と２０°Ｃで２
４時間接触させて未反応−＾ＩＩ　（ＣＨ３）　：ｌを
除去した。上記の方法に準じて別途調製したＴｉ（ＯＢ
ｕ）　４／　ＳｉＯ２触媒（０，３ｇ）をトルエン（１
０ｍｌ）に分散させた後、このスラリーに上記Ｍ　Ａ　
Ｏ９，７６ｍｍｏ６　　（アルミニウム換算）を−２０
°Ｃで滴加した。２０°Ｃに昇温後、混合物を激しい撹
拌下に１時間保持した。

次に、沈澱を窒素下に濾過し、多量のトルエンで５回洗
浄し、減圧下に４０°Ｃで４時間乾燥した。

尚、この触媒１ｇ当りのチタンの担持量は約０．８ｍｍ
ｏ／！であり、アルミニウムの担持量は約１０ｍｍｏｊ
！であった。

本人および′−１ 電磁撹拌機を備えた０、ＩＰのガラス反応器中でスチレ
ンの重合を行った。所定量の担持触媒前駆体およびＭＡ
Ｏ（Ｔｉ（ＯＢｕ）ｎ／５ｉＯｚ前駆体の場合〕または
Ｔｉ（ＯＭｅｎ）ｎ　（ＭＡＯ／　Ａｊ２ｚＯ，前駆体
の場合）を、１０ｍ１のスチレンおよび３０ｍ１のトル
エンを含む反応器中に入れた。または、所定量の１八〇
／Ｔｉ（ＯＢｔｌ）４／５ｉＯｚ触媒を２０ｍ１のスチ
レンを含む反応器中に入れた。重合を２０〜５０°Ｃで
１０分〜３時間行った。塩酸およびメタノールの混合物
を添加して重合を停止させた。生成物を濾過し、減圧下
に６０°Ｃで乾燥した。

ポリマーの”ＣＮＭＲスペクトルを、ＪＥＯＬ　ＪＮＨ
ＦＸ−１００を用い、クロロホルム−ｄ中２５．１Ｈｚ
で測定した。化学シフトを、内部標準としてＩＩＭＤＳ
　（δ＝　２．０　ｐｐｍ）を用いて求めた。担持触媒
中に含まれるチタンおよびアルミニウムの量を原子吸光
分光分析により測定した。

シリカ担持触媒中のＴｉおよびＡｌの含量は触媒の分析
により直接的に求めた。γ−アルミナ担持触媒中のＡ１
含量はＭＡＯ溶液中のＡｌの減少量から推定した。

ポリマーの分子量分布を、溶剤として０−ジクロロベン
ゼンを用い、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）に
より　１４０’Ｃで測定した。

粗製ポリマーを、沸騰メヂルエチルケトン（ＭＥＫ）に
より８時間抽出して、分離した。

”ＣＮＭＲ分析から、Ｍ巳に不溶ポリマーは、高度にシ
ンジオタクチック（はぼ１００％）であることが６育認
された。

結果を表１に示す。

以下余白 −８・１ 且１ｕ舛 無水のＭｇＣＩ！、ｚにＴｉ　（ＯＢｕ）　ａを直接化
学的に担持するのは困難であるため、両者を共粉砕し、
粉砕物をＡ　ｌ　（Ｃｚ）！ｓ）　ｚＣｌで処理して触
媒を調製した。

これにＭＡＯを、Ａ１／Ｔｉモル比が２０になるように
加えた。この触媒を用い、実施例の番号３と同一条件下
に、スチレンの重合を行った。得られたポリマーの量は
、Ｔｉ　　１　　ｍｍｏ１当り３６００ｍｇであり、こ
のポリマーは高度にアイソタクチンク（約９９％）であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ビニルモノマーをカミンスキー−ジン型触媒
   と接触させることを含むシンジオタクチック構造を有す
   る芳香族ビニルモノマーのポリマーの製法において、前
   記触媒のチタンおよび／またはジルコニウム成分または
   アルミニウム成分のいずれか一方または両方をアルミナ
   またはシリカからなる担体に担持したことを特徴とする
   方法。 ２、前記チタンおよび／またはジルコニウム成分または
   アルミニウム成分のいずれか一方がアルミナまたはシリ
   カ担体に担持されている、請求項１記載の方法。 ３、前記チタンおよび／またはジルコニウム成分および
   アルミニウム成分の両方がアルミナまたはシリカ担体に
   担持されている、請求項１記載の方法。 ４、担体が５００ｍ＾２／ｇ以下の表面積および５０Å
   以上の数平均孔径を有する、請求項１〜３のいずれかに
   記載の方法。 ５、得られるポリマーが３．０以下の分散度（Ｍｗ／Ｍ
   ｎ）を有する、請求項２記載の方法。 ６、得られるポリマーの分散度が２．５以下である、請
   求項５記載の方法。