JPH111489A - メタロセン化合物およびそれを使用する重合方法 - Google Patents
メタロセン化合物およびそれを使用する重合方法Info
- Publication number
- JPH111489A JPH111489A JP10001107A JP110798A JPH111489A JP H111489 A JPH111489 A JP H111489A JP 10001107 A JP10001107 A JP 10001107A JP 110798 A JP110798 A JP 110798A JP H111489 A JPH111489 A JP H111489A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- cyclopentacarbyl
- mixture
- compound according
- silane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 不均一系メタロセン触媒を製造すること。
【解決手段】 （オルガノ）（（オメガ−アルケニル）
シクロペンタカルビル）（シラン ブリッジド）メタロ
セン化合物を提供し、それを使用してエチレン系の重合
を行う。
シクロペンタカルビル）（シラン ブリッジド）メタロ
セン化合物を提供し、それを使用してエチレン系の重合
を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】一般には、本発明は（オルガ
ノ）（（オメガ−アルケニル）シクロペンタカルビル）
（シラン ブリッジド）メタロセン化合物および（オル
ガノ）（（オメガ−アルケニル）シクロペンタカルビ
ル）（シラン ブリッジド）メタロセン化合物を使用す
る方法の分野に関する。
ノ）（（オメガ−アルケニル）シクロペンタカルビル）
（シラン ブリッジド）メタロセン化合物および（オル
ガノ）（（オメガ−アルケニル）シクロペンタカルビ
ル）（シラン ブリッジド）メタロセン化合物を使用す
る方法の分野に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】エチレンを含む重合体
の製造は数１０億ドルの事業である。エチレンを重合す
るには多数の様々な触媒を使用できる。しかしながら、
これら触媒のうち商業的に重要なものは非常に少ない。
現時点では、メタロセン触媒をより商業的に実行可能に
する従ってより商業的に重要なものにするための研究に
数１００万ドルが費やされている。これはかかるメタロ
セン触媒によって製造された重合体が現時点で他の単一
重合体では再現できない性質を有するからである。しか
しながら、これらメタロセン触媒に関連した技術的問題
の一つはそれらが重合媒体と均質であることである。す
なわち、それらは重合が行われる媒体中に可溶性であ
る。これはメタロセン触媒の使用の欠点である。何故な
らば、大抵の商業的に重合な重合方法は不均一系触媒を
使用するからである。従って、メタロセン触媒をより商
業的に重要ならしめるためには、不均一系メタロセン触
媒が製造されなければならない。加えて、高分子量を有
する重合体を製造するメタロセン触媒を有することは非
常に重要である。
の製造は数１０億ドルの事業である。エチレンを重合す
るには多数の様々な触媒を使用できる。しかしながら、
これら触媒のうち商業的に重要なものは非常に少ない。
現時点では、メタロセン触媒をより商業的に実行可能に
する従ってより商業的に重要なものにするための研究に
数１００万ドルが費やされている。これはかかるメタロ
セン触媒によって製造された重合体が現時点で他の単一
重合体では再現できない性質を有するからである。しか
しながら、これらメタロセン触媒に関連した技術的問題
の一つはそれらが重合媒体と均質であることである。す
なわち、それらは重合が行われる媒体中に可溶性であ
る。これはメタロセン触媒の使用の欠点である。何故な
らば、大抵の商業的に重合な重合方法は不均一系触媒を
使用するからである。従って、メタロセン触媒をより商
業的に重要ならしめるためには、不均一系メタロセン触
媒が製造されなければならない。加えて、高分子量を有
する重合体を製造するメタロセン触媒を有することは非
常に重要である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明の一つの面によれ
ば、（オルガノ）（（オメガ−アルケニル）シクロペン
タカルビル）（シラン ブリッジド）メタロセン化合物
が提供される。
ば、（オルガノ）（（オメガ−アルケニル）シクロペン
タカルビル）（シラン ブリッジド）メタロセン化合物
が提供される。
【０００４】本発明の別の面によれば、単量体、特に、
エチレン、を、（オルガノ）（（オメガ−アルケニル）
シクロペンタカルビル）（シラン ブリッジド）メタロ
セン化合物をもって重合する方法が提供される。この方
法は単量体を重合して重合体にするのに、（オルガノ）
（（オメガ−アルケニル）シクロペンタカルビル）（シ
ラン ブリッジド）メタロセン化合物を使用することを
含む（又は任意的に使用することからなる又は使用する
ことからなる）。
エチレン、を、（オルガノ）（（オメガ−アルケニル）
シクロペンタカルビル）（シラン ブリッジド）メタロ
セン化合物をもって重合する方法が提供される。この方
法は単量体を重合して重合体にするのに、（オルガノ）
（（オメガ−アルケニル）シクロペンタカルビル）（シ
ラン ブリッジド）メタロセン化合物を使用することを
含む（又は任意的に使用することからなる又は使用する
ことからなる）。
【０００５】
【発明の詳細】一般的に、（オルガノ）（（オメガ−ア
ルケニル）シクロペンタカルビル）（シラン ブリッジ
ド）メタロセン化合物は下記の一般式を有する化合物で
ある。
ルケニル）シクロペンタカルビル）（シラン ブリッジ
ド）メタロセン化合物は下記の一般式を有する化合物で
ある。
【０００６】（オルガノ）（（オメガ−アルケニル）シ
クロペンタカルビル）（シラン ブリッジド）メタロセ
ン化合物の一般式
クロペンタカルビル）（シラン ブリッジド）メタロセ
ン化合物の一般式
【化２】
【０００７】この一般式中、Ｒは（Ｒ1 ）2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ
1 ）−（Ｃ（Ｒ1 ）2 ）n −（ＣＲ 1 ）2 −基（但しｎ
は０〜約２０である）である。この基の中の、各Ｒ
1 は、ここに開示された方法のいずれにも実質的に且つ
悪く干渉しないどの置換基でもあり得る。例えば、各Ｒ
1 は水素または１個〜約２０個の炭素原子を有するヒド
ロカルビルであることができる。しかしながら、各Ｒ1
は１〜１０個の炭素原子を有することが好ましく、そし
て各Ｒ1 は１個〜６個の炭素原子を有することがより好
ましい。Ｒ1 の更なる例は、水素、アルキル、アリー
ル、アルコキシ、およびアリールオキシである。現時点
では、Ｒ1 が水素であれば最も好ましい。
1 ）−（Ｃ（Ｒ1 ）2 ）n −（ＣＲ 1 ）2 −基（但しｎ
は０〜約２０である）である。この基の中の、各Ｒ
1 は、ここに開示された方法のいずれにも実質的に且つ
悪く干渉しないどの置換基でもあり得る。例えば、各Ｒ
1 は水素または１個〜約２０個の炭素原子を有するヒド
ロカルビルであることができる。しかしながら、各Ｒ1
は１〜１０個の炭素原子を有することが好ましく、そし
て各Ｒ1 は１個〜６個の炭素原子を有することがより好
ましい。Ｒ1 の更なる例は、水素、アルキル、アリー
ル、アルコキシ、およびアリールオキシである。現時点
では、Ｒ1 が水素であれば最も好ましい。
【０００８】Ｒ基は、置換または非置換どちらでもよく
且つ遷移金属と共にメタロセン化合物を形成できるシク
ロペンタカルビル基（Ｒ0 ）に結合している。シクロペ
ンタカルビル基の置換基は、ここに開示された方法のい
ずれにも実質的に且つ悪く干渉しないどの置換基でもあ
り得る。シクロペンタカルビル基の例は、置換および非
置換シクロペンタジエン基、および置換および非置換イ
ンデニル基である。現時点では、シクロペンタカルビル
基（Ｒ0 ）がインデニルであれば好ましい。
且つ遷移金属と共にメタロセン化合物を形成できるシク
ロペンタカルビル基（Ｒ0 ）に結合している。シクロペ
ンタカルビル基の置換基は、ここに開示された方法のい
ずれにも実質的に且つ悪く干渉しないどの置換基でもあ
り得る。シクロペンタカルビル基の例は、置換および非
置換シクロペンタジエン基、および置換および非置換イ
ンデニル基である。現時点では、シクロペンタカルビル
基（Ｒ0 ）がインデニルであれば好ましい。
【０００９】シクロペンタカルビル基は、置換および非
置換であり得るシラン・ブリッジング基に結合してい
る。シラン・ブリッジング基の置換基（Ｒ3 ）は、ここ
に開示された方法のいずれにも実質的に且つ悪く干渉し
ないどの置換基でもあり得る。かかる置換基の例は水
素、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオ
キシである。現時点では、各Ｒ3 がアルキル又はアリー
ルであれば好ましいが、Ｒ 3 が例えばフェニルのような
アリールであれば最も好ましい。
置換であり得るシラン・ブリッジング基に結合してい
る。シラン・ブリッジング基の置換基（Ｒ3 ）は、ここ
に開示された方法のいずれにも実質的に且つ悪く干渉し
ないどの置換基でもあり得る。かかる置換基の例は水
素、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオ
キシである。現時点では、各Ｒ3 がアルキル又はアリー
ルであれば好ましいが、Ｒ 3 が例えばフェニルのような
アリールであれば最も好ましい。
【００１０】一般式中のフルオレニル基は置換または非
置換であり得る。フルオレニル基の置換基はここに開示
された方法のいずれにも実質的に且つ悪く干渉しないど
の置換基でもあり得る。かかる置換基の例は、水素、ア
ルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシで
ある。現時点では置換基が水素であれば好ましい。
置換であり得る。フルオレニル基の置換基はここに開示
された方法のいずれにも実質的に且つ悪く干渉しないど
の置換基でもあり得る。かかる置換基の例は、水素、ア
ルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシで
ある。現時点では置換基が水素であれば好ましい。
【００１１】一般式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステンまたはランタニドからなる群
から選ばれた遷移金属である。現時点では、好ましい遷
移金属はジルコニウムおよびハフニウムである。
ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステンまたはランタニドからなる群
から選ばれた遷移金属である。現時点では、好ましい遷
移金属はジルコニウムおよびハフニウムである。
【００１２】一般式中、Ｘはアルキル、アリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アミド、水素化物またはハロ
ゲンである。現時点では、Ｘがハロゲンであれば最も好
ましい。しかしながら、Ｘが塩素であれば最も好まし
い。
コキシ、アリールオキシ、アミド、水素化物またはハロ
ゲンである。現時点では、Ｘがハロゲンであれば最も好
ましい。しかしながら、Ｘが塩素であれば最も好まし
い。
【００１３】この（オルガノ）（（オメガ−アルケニ
ル）シクロペンタカルビル）（シランブリッジド）メタ
ロセン化合物は次のようにして製造できる。まず、シク
ロペンタカルビル化合物を選び、そしてそれを例えばｎ
‐ブチルリチウムのような有機金属化合物と反応させて
シクロペンタカルビル金属化合物を形成する。一般に、
有機金属化合物の中の金属は第Ｉ族金属のいずれかであ
り、そして化合物の有機部分はアルキルである。シクロ
ペンタカルビル化合物は、環状構造の中に配列された少
なくとも５個の炭素原子を有するいずれかの化合物であ
る。このシクロペンタカルビル化合物は置換または非置
換のどちらでもあり得る。加えて、このシクロペンタカ
ルビル化合物は、遷移金属と共にメタロセン化合物を形
成することができる。シクロペンタカルビル化合物の置
換基は、ここに開示された方法のいずれにも実質的に且
つ悪く干渉しないどの置換基でもあり得る。シクロペン
タカルビル化合物の例は、置換および非置換シクロペン
タジエン基、および置換および非置換インデニル基であ
る。一般に、シクロペンタカルビル金属を生成するため
のシクロペンタカルビル化合物と有機金属化合物の反応
は、任意の適する温度および圧力で行われる。現時点で
は、約−８０℃〜約１６０℃の温度および約０〜約１０
０気圧の圧力が好ましい。しかしながら、約−８０℃〜
約６０℃の温度および約１気圧の圧力がより好ましい。
有機金属化合物に対するシクロペンタカルビル化合物の
モル比は任意の適する比であり得る。現時点では、１対
１のモル比が好ましい。
ル）シクロペンタカルビル）（シランブリッジド）メタ
ロセン化合物は次のようにして製造できる。まず、シク
ロペンタカルビル化合物を選び、そしてそれを例えばｎ
‐ブチルリチウムのような有機金属化合物と反応させて
シクロペンタカルビル金属化合物を形成する。一般に、
有機金属化合物の中の金属は第Ｉ族金属のいずれかであ
り、そして化合物の有機部分はアルキルである。シクロ
ペンタカルビル化合物は、環状構造の中に配列された少
なくとも５個の炭素原子を有するいずれかの化合物であ
る。このシクロペンタカルビル化合物は置換または非置
換のどちらでもあり得る。加えて、このシクロペンタカ
ルビル化合物は、遷移金属と共にメタロセン化合物を形
成することができる。シクロペンタカルビル化合物の置
換基は、ここに開示された方法のいずれにも実質的に且
つ悪く干渉しないどの置換基でもあり得る。シクロペン
タカルビル化合物の例は、置換および非置換シクロペン
タジエン基、および置換および非置換インデニル基であ
る。一般に、シクロペンタカルビル金属を生成するため
のシクロペンタカルビル化合物と有機金属化合物の反応
は、任意の適する温度および圧力で行われる。現時点で
は、約−８０℃〜約１６０℃の温度および約０〜約１０
０気圧の圧力が好ましい。しかしながら、約−８０℃〜
約６０℃の温度および約１気圧の圧力がより好ましい。
有機金属化合物に対するシクロペンタカルビル化合物の
モル比は任意の適する比であり得る。現時点では、１対
１のモル比が好ましい。
【００１４】それから、このシクロペンタカルビル金属
化合物はハロアルケンと反応して（オメガ−アルケニ
ル）シクロペンタカルビル化合物を生成する。一般に、
（オメガ−アルケニル）シクロペンタカルビル化合物を
生成するためのシクロペンタカルビル金属化合物とハロ
アルケンの反応は、任意の適する温度および圧力で行わ
れる。現時点では、約−８０℃〜約１６０℃の温度、お
よび約０〜約１００気圧の圧力が好ましい。しかしなが
ら、約−８０℃〜約６０℃の温度および約１気圧の圧力
がより好ましい。ハロアルケンに対するシクロペンタカ
ルビル金属化合物のモル比は任意の適する比であり得
る。現時点では、１対１のモル比が好ましい。
化合物はハロアルケンと反応して（オメガ−アルケニ
ル）シクロペンタカルビル化合物を生成する。一般に、
（オメガ−アルケニル）シクロペンタカルビル化合物を
生成するためのシクロペンタカルビル金属化合物とハロ
アルケンの反応は、任意の適する温度および圧力で行わ
れる。現時点では、約−８０℃〜約１６０℃の温度、お
よび約０〜約１００気圧の圧力が好ましい。しかしなが
ら、約−８０℃〜約６０℃の温度および約１気圧の圧力
がより好ましい。ハロアルケンに対するシクロペンタカ
ルビル金属化合物のモル比は任意の適する比であり得
る。現時点では、１対１のモル比が好ましい。
【００１５】（オメガ−アルケニル）シクロペンタカル
ビル化合物が生成されたら、それは（オルガノ）（（オ
メガ−アルケニル）シクロペンタカルビル）（シラン
ブリッジド）化合物を生成するためにオルガノシランと
反応することができる。一般的に、（オルガノ）（（オ
メガ−アルケニル）シクロペンタカルビル）（シランブ
リッジド）化合物を生成するための（オメガ−アルケニ
ル）シクロペンタカルビル化合物とオルガノシランの反
応は、任意の適する温度および圧力で行われる。現時点
では、約−８０℃〜約１６０℃の温度および約０〜約１
００気圧の圧力が好ましい。しかしながら、約−８０℃
〜約６０℃の温度および約１気圧の圧力がより好まし
い。ハロアルケンに対するシクロペンタカルビル金属化
合物のモル比は任意の適する比であり得る。現時点で
は、１対１のモル比が好ましい。
ビル化合物が生成されたら、それは（オルガノ）（（オ
メガ−アルケニル）シクロペンタカルビル）（シラン
ブリッジド）化合物を生成するためにオルガノシランと
反応することができる。一般的に、（オルガノ）（（オ
メガ−アルケニル）シクロペンタカルビル）（シランブ
リッジド）化合物を生成するための（オメガ−アルケニ
ル）シクロペンタカルビル化合物とオルガノシランの反
応は、任意の適する温度および圧力で行われる。現時点
では、約−８０℃〜約１６０℃の温度および約０〜約１
００気圧の圧力が好ましい。しかしながら、約−８０℃
〜約６０℃の温度および約１気圧の圧力がより好まし
い。ハロアルケンに対するシクロペンタカルビル金属化
合物のモル比は任意の適する比であり得る。現時点で
は、１対１のモル比が好ましい。
【００１６】（オルガノ）（（オメガ−アルケニル）シ
クロペンタカルビル）（シラン ブリッジド）化合物が
生成されたら、それはメタロセン化合物を生成するのに
使用でき、そこでは（オルガノ）（（オメガ−アルケニ
ル）シクロペンタカルビル）（シラン ブリッジド）化
合物の（オメガ−アルケニル）シクロペンタカルビル部
分はメタロセン化合物のリガンドの一つである。
クロペンタカルビル）（シラン ブリッジド）化合物が
生成されたら、それはメタロセン化合物を生成するのに
使用でき、そこでは（オルガノ）（（オメガ−アルケニ
ル）シクロペンタカルビル）（シラン ブリッジド）化
合物の（オメガ−アルケニル）シクロペンタカルビル部
分はメタロセン化合物のリガンドの一つである。
【００１７】メタロセン化合物を生成するためにリガン
ドを遷移金属に結合させるための様々な方法が知られて
いる。たとえば、次のような資料を参考にできる: 米国
特許第５，４３６，３０５号、第５，４９８，５８１
号、第５，５６５，５９２号、および欧州出願第５２
４，６２４号。しかしながら、一般には、（オメガ−ア
ルケニル）（シクロペンタカルビル）を含有するメタロ
セン化合物は、（オルガノ）（（オメガ−アルケニル）
シクロペンタカルビル）（シラン ブリッジド）化合物
とアルカリ金属アルキル化合物を反応させてリガンド塩
を生成してからそれを遷移金属化合物と反応させてメタ
ロセン化合物を生成することによって製造することがで
きる。
ドを遷移金属に結合させるための様々な方法が知られて
いる。たとえば、次のような資料を参考にできる: 米国
特許第５，４３６，３０５号、第５，４９８，５８１
号、第５，５６５，５９２号、および欧州出願第５２
４，６２４号。しかしながら、一般には、（オメガ−ア
ルケニル）（シクロペンタカルビル）を含有するメタロ
セン化合物は、（オルガノ）（（オメガ−アルケニル）
シクロペンタカルビル）（シラン ブリッジド）化合物
とアルカリ金属アルキル化合物を反応させてリガンド塩
を生成してからそれを遷移金属化合物と反応させてメタ
ロセン化合物を生成することによって製造することがで
きる。
【００１８】これらメタロセン化合物は様々なオレフィ
ンを重合するのに使用できる。これら化合物を使用して
行われる具体的重合条件は所望の具体的結果に依存して
変動可能である。通常、これら化合物は例えばメチルア
ルミノキサンのような有機アルミノキサン化合物と共に
使用してより良い重合触媒を形成する。有機アルミノキ
サン組成物に対する遷移金属の比は選択される具体的組
成物および所望の結果に依存して広く変動可能である。
代表的には、遷移金属に対する有機アルミノキサン組成
物中のアルミニウムの原子比は約１／１から約２０００
０／１までの範囲にあり、好ましくは、約１５／１から
約５０００／１まで、より好ましくは、約１００／１か
ら約１０００／１までの範囲にある。
ンを重合するのに使用できる。これら化合物を使用して
行われる具体的重合条件は所望の具体的結果に依存して
変動可能である。通常、これら化合物は例えばメチルア
ルミノキサンのような有機アルミノキサン化合物と共に
使用してより良い重合触媒を形成する。有機アルミノキ
サン組成物に対する遷移金属の比は選択される具体的組
成物および所望の結果に依存して広く変動可能である。
代表的には、遷移金属に対する有機アルミノキサン組成
物中のアルミニウムの原子比は約１／１から約２０００
０／１までの範囲にあり、好ましくは、約１５／１から
約５０００／１まで、より好ましくは、約１００／１か
ら約１０００／１までの範囲にある。
【００１９】重合のための幾つかの単量体の例は、エチ
レンおよび３個〜２０個の炭素原子を有するアルファ−
オレフィン、たとえば、プロピレン、１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−
エチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキサデセン、シクロ
ペンテン、ノルボレン、スチレン、４−メチルスチレ
ン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエンなど、およびそ
れらの混合物を包含する。好ましくは、単量体はエチレ
ンからなる又は本質的になる。用語「本質的になる」の
使用によって、重合される単量体はこうして生成される
重合体に対してエチレンによって与えられる所望の性質
に悪影響を与えるどのような更なる成分をも含まないこ
とが意図される。
レンおよび３個〜２０個の炭素原子を有するアルファ−
オレフィン、たとえば、プロピレン、１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−
エチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキサデセン、シクロ
ペンテン、ノルボレン、スチレン、４−メチルスチレ
ン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエンなど、およびそ
れらの混合物を包含する。好ましくは、単量体はエチレ
ンからなる又は本質的になる。用語「本質的になる」の
使用によって、重合される単量体はこうして生成される
重合体に対してエチレンによって与えられる所望の性質
に悪影響を与えるどのような更なる成分をも含まないこ
とが意図される。
【００２０】本発明はスラリ式重合に特に有効である。
何故ならば、かかる重合を、従来可能であったよりもよ
り効率的に行うことを可能にするからである。スラリ重
合の特に好ましいタイプは、単量体と触媒と使用するな
らば希釈剤が必要に応じて反応器に連続的に添加されそ
して重合体生成物が連続的に又は少なくとも周期的に除
去されるところの連続ループ反応器タイプの重合を伴
う。一般的には、かかる方法においては、エチレンは、
適する液体希釈剤、高級アルファ−オレフィンコモノマ
ーおよび任意的に水素の存在下で、重合される。重合温
度はスラリ重合を可能にするであろう範囲にわたって変
動し得る。しばしば、スラリ重合は約５０℃〜約１００
℃の範囲の温度で行われるが、より高い温度およびより
低い温度も使用できる。
何故ならば、かかる重合を、従来可能であったよりもよ
り効率的に行うことを可能にするからである。スラリ重
合の特に好ましいタイプは、単量体と触媒と使用するな
らば希釈剤が必要に応じて反応器に連続的に添加されそ
して重合体生成物が連続的に又は少なくとも周期的に除
去されるところの連続ループ反応器タイプの重合を伴
う。一般的には、かかる方法においては、エチレンは、
適する液体希釈剤、高級アルファ−オレフィンコモノマ
ーおよび任意的に水素の存在下で、重合される。重合温
度はスラリ重合を可能にするであろう範囲にわたって変
動し得る。しばしば、スラリ重合は約５０℃〜約１００
℃の範囲の温度で行われるが、より高い温度およびより
低い温度も使用できる。
【００２１】本発明の利点の一つは、重合中にメタロセ
ン化合物が重合体鎖の中に組み入れられることであり、
それによって不均一系メタロセン触媒が形成される。上
記に開示されているように、これは非常に重要な結果で
ある。何故ならば、それがメタロセン化合物の商業的重
要性を増加させるからである。たとえば、不均一系メタ
ロセン触媒はこれらメタロセン化合物を例えばエチレン
のような単量体と予備重合してプレポリマー支持メタロ
セン化合物にすることによって形成できる。かかる手法
の例は米国特許第５，４９８，５８１号に開示されてい
る。
ン化合物が重合体鎖の中に組み入れられることであり、
それによって不均一系メタロセン触媒が形成される。上
記に開示されているように、これは非常に重要な結果で
ある。何故ならば、それがメタロセン化合物の商業的重
要性を増加させるからである。たとえば、不均一系メタ
ロセン触媒はこれらメタロセン化合物を例えばエチレン
のような単量体と予備重合してプレポリマー支持メタロ
セン化合物にすることによって形成できる。かかる手法
の例は米国特許第５，４９８，５８１号に開示されてい
る。
【００２２】
【発明の実施の形態】次に実施例によって本発明をさら
に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例の中
の具体的態様に限定されるべきものではない。
に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例の中
の具体的態様に限定されるべきものではない。
【００２３】
【実施例】全ての実施例は、アルゴン下で酸素と空気湿
分の排除を伴っての標準的なシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎ
ｋ）手法を使用して行った。溶剤は、（ａ）エーテル、
ヘキサン、ペンタン、テトラヒドロフラン、およびトル
エンについてはＮａ／Ｋ合金で; （ｂ）塩化メチレンに
ついてはＰ4 Ｏ10で; または（ｃ）メタノールについて
はマグネウシムで乾燥し; それからアルゴン下で蒸留し
た。
分の排除を伴っての標準的なシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎ
ｋ）手法を使用して行った。溶剤は、（ａ）エーテル、
ヘキサン、ペンタン、テトラヒドロフラン、およびトル
エンについてはＮａ／Ｋ合金で; （ｂ）塩化メチレンに
ついてはＰ4 Ｏ10で; または（ｃ）メタノールについて
はマグネウシムで乾燥し; それからアルゴン下で蒸留し
た。
【００２４】実施例１ （（オメガ−アルケニル）（シクロペンタカルビル）化
合物の製造実施例１−１ １５０ｍＬのジエチルエーテルと１５ｍＬのテトラヒド
ロフランを含有する容器に、１０ｍＬ（８５．７ミリモ
ル）の、シクロペンタカルビル化合物であるインデンを
加えて第一混合物を生成した。それから、この第一混合
物を、５３．６ｍＬ（８５．７ミリモル）のｎ−ブチル
リチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ）と反応させて、シク
ロペンタカルビル金属化合物であるインデニルリチウム
を生成した。この反応は７８℃で行った。黄色溶液が生
成された。それから、この黄色溶液を室温（約２５℃）
で４時間攪拌し、それから再び−７８℃に冷却した。黄
色溶液に当量の１−ブロモプロパン、ハロアルケン化合
物、を滴加して第二混合物を生成した。それから、この
第二混合物を室温（約２５℃）で一晩攪拌した。その後
で、この第二混合物をそれから、５０ｍＬの水で加水分
解して有機相と水性相を形成した。有機相を硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、それから溶剤を真空下で蒸発させて第三
混合物を生成した。それから、高真空（１０-2トル）を
使用して、この第三混合物を蒸留して生成物を得た。得
られた生成物は、（（オメガ−アルケニル）シクロペン
タカルビル）化合物であるアリル−１−インデンであっ
た。
合物の製造実施例１−１ １５０ｍＬのジエチルエーテルと１５ｍＬのテトラヒド
ロフランを含有する容器に、１０ｍＬ（８５．７ミリモ
ル）の、シクロペンタカルビル化合物であるインデンを
加えて第一混合物を生成した。それから、この第一混合
物を、５３．６ｍＬ（８５．７ミリモル）のｎ−ブチル
リチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ）と反応させて、シク
ロペンタカルビル金属化合物であるインデニルリチウム
を生成した。この反応は７８℃で行った。黄色溶液が生
成された。それから、この黄色溶液を室温（約２５℃）
で４時間攪拌し、それから再び−７８℃に冷却した。黄
色溶液に当量の１−ブロモプロパン、ハロアルケン化合
物、を滴加して第二混合物を生成した。それから、この
第二混合物を室温（約２５℃）で一晩攪拌した。その後
で、この第二混合物をそれから、５０ｍＬの水で加水分
解して有機相と水性相を形成した。有機相を硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、それから溶剤を真空下で蒸発させて第三
混合物を生成した。それから、高真空（１０-2トル）を
使用して、この第三混合物を蒸留して生成物を得た。得
られた生成物は、（（オメガ−アルケニル）シクロペン
タカルビル）化合物であるアリル−１−インデンであっ
た。
【００２５】実施例１−２ １５０ｍＬのジエチルエーテルと１５ｍＬのテトラヒド
ロフランを含有する容器に、１０ｍＬ（８５．７ミリモ
ル）の、シクロペンタカルビル化合物であるインデンを
加えて第一混合物を生成した。それから、この第一混合
物を、５３．６ｍＬ（８５．７ミリモル）のｎ−ブチル
リチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ）と反応させて、シク
ロペンタカルビル金属化合物であるインデニルリチウム
を生成した。この反応は７８℃で行った。黄色溶液が生
成された。それから、この黄色溶液を室温（約２５℃）
で４時間攪拌し、それから再び−７８℃に冷却した。黄
色溶液に当量の１−ブロモプロパン、ハロアルケン化合
物、を滴加して第二混合物を生成した。それから、この
第二混合物を室温（約２５℃）で一晩攪拌した。その後
で、この第二混合物をそれから、５０ｍＬの水で加水分
解して有機相と水性相を形成した。有機相を硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、それから溶剤を真空下で蒸発させて第三
混合物を生成した。それから、高真空（１０-2トル）を
使用して、この第三混合物を蒸留して生成物を得た。得
られた生成物は、（（オメガ−アルケニル）シクロペン
タカルビル）化合物である５−ヘキセニル−１−インデ
ンであった。
ロフランを含有する容器に、１０ｍＬ（８５．７ミリモ
ル）の、シクロペンタカルビル化合物であるインデンを
加えて第一混合物を生成した。それから、この第一混合
物を、５３．６ｍＬ（８５．７ミリモル）のｎ−ブチル
リチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ）と反応させて、シク
ロペンタカルビル金属化合物であるインデニルリチウム
を生成した。この反応は７８℃で行った。黄色溶液が生
成された。それから、この黄色溶液を室温（約２５℃）
で４時間攪拌し、それから再び−７８℃に冷却した。黄
色溶液に当量の１−ブロモプロパン、ハロアルケン化合
物、を滴加して第二混合物を生成した。それから、この
第二混合物を室温（約２５℃）で一晩攪拌した。その後
で、この第二混合物をそれから、５０ｍＬの水で加水分
解して有機相と水性相を形成した。有機相を硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、それから溶剤を真空下で蒸発させて第三
混合物を生成した。それから、高真空（１０-2トル）を
使用して、この第三混合物を蒸留して生成物を得た。得
られた生成物は、（（オメガ−アルケニル）シクロペン
タカルビル）化合物である５−ヘキセニル−１−インデ
ンであった。
【００２６】実施例２ （オルガノ）（（オメガ−アルケニル）（シクロペンタ
カルビル）シラン化合物の製造実施例２−１ １０ミリモルのアリル−１−インデン（６０ｍＬのジエ
チルエーテルの中の）を、６．２５ｍＬのブチルリチウ
ム（ヘキサン中の１．６Ｍ）と反応させて第一混合物を
生成した。それから、この第一混合物を４時間攪拌し
た。攪拌後に、第一混合物に、２．５８ｇ（１０ミリモ
ル）の、オルガノシランである（９−フルオレニル）
（ジメチル）（クロロ）シランを添加して第二混合物を
生成した。それから、この第二混合物を一晩攪拌した。
それから、第二混合物を５０ｍＬの水で加水分解して有
機相と水性相を形成した。有機相を硫酸ナトリウムで乾
燥した後に有機相を蒸発させて、黄色油状物である生成
物を残した。この生成物は、（オルガノ）（（オメガ−
アルケニル）シクロペンタカルビル）シラン化合物であ
る（（３−アリル）インデニル）（ジメチル）（９−フ
ルオレニル）シランであった。
カルビル）シラン化合物の製造実施例２−１ １０ミリモルのアリル−１−インデン（６０ｍＬのジエ
チルエーテルの中の）を、６．２５ｍＬのブチルリチウ
ム（ヘキサン中の１．６Ｍ）と反応させて第一混合物を
生成した。それから、この第一混合物を４時間攪拌し
た。攪拌後に、第一混合物に、２．５８ｇ（１０ミリモ
ル）の、オルガノシランである（９−フルオレニル）
（ジメチル）（クロロ）シランを添加して第二混合物を
生成した。それから、この第二混合物を一晩攪拌した。
それから、第二混合物を５０ｍＬの水で加水分解して有
機相と水性相を形成した。有機相を硫酸ナトリウムで乾
燥した後に有機相を蒸発させて、黄色油状物である生成
物を残した。この生成物は、（オルガノ）（（オメガ−
アルケニル）シクロペンタカルビル）シラン化合物であ
る（（３−アリル）インデニル）（ジメチル）（９−フ
ルオレニル）シランであった。
【００２７】実施例２−２ １０ミリモルの５−ヘキセニル−１−インデン（６０ｍ
Ｌのジエチルエーテルの中の）を、６．２５ｍＬのブチ
ルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ）と反応させて第一
混合物を生成した。それから、この第一混合物を４時間
攪拌した。攪拌後、第一混合物に、２．５８ｇ（１０ミ
リモル）の、オルガノシランである（９−フルオレニ
ル）（（ジメチル）（クロロ）シランを加えて第二混合
物を生成した。それから、この第二混合物を一晩攪拌し
た。それから、第二混合物を５０ｍＬの水で加水分解し
て有機相と水性相を形成した。それから、有機相を硫酸
ナトリウムで乾燥した後に有機相を蒸発させて、黄色油
状物である生成物を残した。この生成物は、（オルガ
ノ）（（オメガ−アルケニル）シクロペンタカルビル）
シラン化合物である（（３−ヘキサ−５−エニル）イン
デニル）（ジメチル）（９−フルオレニル）シランであ
った。
Ｌのジエチルエーテルの中の）を、６．２５ｍＬのブチ
ルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ）と反応させて第一
混合物を生成した。それから、この第一混合物を４時間
攪拌した。攪拌後、第一混合物に、２．５８ｇ（１０ミ
リモル）の、オルガノシランである（９−フルオレニ
ル）（（ジメチル）（クロロ）シランを加えて第二混合
物を生成した。それから、この第二混合物を一晩攪拌し
た。それから、第二混合物を５０ｍＬの水で加水分解し
て有機相と水性相を形成した。それから、有機相を硫酸
ナトリウムで乾燥した後に有機相を蒸発させて、黄色油
状物である生成物を残した。この生成物は、（オルガ
ノ）（（オメガ−アルケニル）シクロペンタカルビル）
シラン化合物である（（３−ヘキサ−５−エニル）イン
デニル）（ジメチル）（９−フルオレニル）シランであ
った。
【００２８】実施例２−３ １０ミリモルのアリル−１−インデン（６０ｍＬのジエ
チルエーテルの中の）を、６．２５ｍＬのブチルリチウ
ム（ヘキサン中の１．６Ｍ）と反応させて第一混合物を
生成した。それから、この第一混合物を４時間攪拌し
た。攪拌後、第一混合物に、３．８３ｇ（１０ミリモ
ル）の、オルガノシランである（９−フルオレニル）
（（ジフェニル）（クロロ）シランを加えて第二混合物
を生成した。それから、この第二混合物を一晩攪拌し
た。それから、第二混合物を５０ｍＬの水で加水分解し
て有機相と水性相を形成した。それから、有機相を硫酸
ナトリウムで乾燥した後に有機相を濃縮した。生成物が
白色粉末として沈殿した。この生成物は（オルガノ）
（（オメガ−アルケニル）シクロペンタカルビル）シラ
ン化合物である（（３−アリル）インデニル）（ジフェ
ニル）（９−フルオレニル）シランであった。
チルエーテルの中の）を、６．２５ｍＬのブチルリチウ
ム（ヘキサン中の１．６Ｍ）と反応させて第一混合物を
生成した。それから、この第一混合物を４時間攪拌し
た。攪拌後、第一混合物に、３．８３ｇ（１０ミリモ
ル）の、オルガノシランである（９−フルオレニル）
（（ジフェニル）（クロロ）シランを加えて第二混合物
を生成した。それから、この第二混合物を一晩攪拌し
た。それから、第二混合物を５０ｍＬの水で加水分解し
て有機相と水性相を形成した。それから、有機相を硫酸
ナトリウムで乾燥した後に有機相を濃縮した。生成物が
白色粉末として沈殿した。この生成物は（オルガノ）
（（オメガ−アルケニル）シクロペンタカルビル）シラ
ン化合物である（（３−アリル）インデニル）（ジフェ
ニル）（９−フルオレニル）シランであった。
【００２９】実施例２−４ １０ミリモルの５−ヘキセニル−１−インデン（６０ｍ
Ｌのジエチルエーテルの中の）を、６．２５ｍＬのブチ
ルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ）と反応させて第一
混合物を生成した。それから、この第一混合物を４時間
攪拌した。攪拌後、第一混合物に、３．８３ｇ（１０ミ
リモル）の、オルガノシランである（９−フルオレニ
ル）（（ジフェニル）（クロロ）シランを添加して第二
混合物を生成した。それから、この第二混合物を一晩攪
拌した。それから第二混合物を５０ｍＬの水で加水分解
して有機相と水性相を形成した。それから、有機相を硫
酸ナトリウムで乾燥した後に有機相を濃縮した。生成物
は白色粉末として沈殿した。この生成物は（オルガノ）
（（オメガ−アルケニル）シクロペンタカルビル）シラ
ン化合物である（（３−ヘキサ−５−エニル）インデニ
ル）（ジフェニル）（９−フルオレニル）シランであっ
た。
Ｌのジエチルエーテルの中の）を、６．２５ｍＬのブチ
ルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ）と反応させて第一
混合物を生成した。それから、この第一混合物を４時間
攪拌した。攪拌後、第一混合物に、３．８３ｇ（１０ミ
リモル）の、オルガノシランである（９−フルオレニ
ル）（（ジフェニル）（クロロ）シランを添加して第二
混合物を生成した。それから、この第二混合物を一晩攪
拌した。それから第二混合物を５０ｍＬの水で加水分解
して有機相と水性相を形成した。それから、有機相を硫
酸ナトリウムで乾燥した後に有機相を濃縮した。生成物
は白色粉末として沈殿した。この生成物は（オルガノ）
（（オメガ−アルケニル）シクロペンタカルビル）シラ
ン化合物である（（３−ヘキサ−５−エニル）インデニ
ル）（ジフェニル）（９−フルオレニル）シランであっ
た。
【００３０】実施例３ （オルガノ）（（オメガ−アルケニル）シクロペンタカ
ルビル）シラン化合物を含有するメタロセン化合物の製
造実施例３−１ １ｇの（（３−アリル）インデニル）（ジメチル）（９
−フルオレニル）シランを４０ｍＬのジエチルエーテル
と混合して第一混合物を生成した。この第一混合物を２
当量のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ）と
共に室温（約２５℃）で約８時間攪拌して第二混合物を
生成した。その後で、第二混合物に当量の四塩化ジルコ
ニウムを添加し、そして一晩攪拌して第一生成物を生じ
た。この第二生成物は、（１−（３−アリル）インデニ
ル）（ジメチル）（９−フルオレニル）シラン ジルコ
ニウム ジクロリド、メタロセン化合物、であった。
ルビル）シラン化合物を含有するメタロセン化合物の製
造実施例３−１ １ｇの（（３−アリル）インデニル）（ジメチル）（９
−フルオレニル）シランを４０ｍＬのジエチルエーテル
と混合して第一混合物を生成した。この第一混合物を２
当量のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ）と
共に室温（約２５℃）で約８時間攪拌して第二混合物を
生成した。その後で、第二混合物に当量の四塩化ジルコ
ニウムを添加し、そして一晩攪拌して第一生成物を生じ
た。この第二生成物は、（１−（３−アリル）インデニ
ル）（ジメチル）（９−フルオレニル）シラン ジルコ
ニウム ジクロリド、メタロセン化合物、であった。
【００３１】実施例３−２ １ｇの（（３−ヘキサ−５−エニル）インデニル）（ジ
メチル）（９−フルオレニル）シランを４０ｍＬのジエ
チルエーテルと混合して第一混合物を生成した。この第
一混合物を２当量のｎ‐ブチルリチウム（ヘキサン中の
１．６Ｍ）と共に室温（約２５℃）で約８時間攪拌して
第二混合物を生成した。その後で、第二混合物に当量の
四塩化ジルコニウムを添加し、そして一晩攪拌して第一
生成物を生じた。この第二生成物は、（１−（３−ヘキ
サ−５−エニル）インデニル）（ジメチル）（９−フル
オレニル）シラン ジルコニウム ジクロリド、メタロ
セン化合物、であった。
メチル）（９−フルオレニル）シランを４０ｍＬのジエ
チルエーテルと混合して第一混合物を生成した。この第
一混合物を２当量のｎ‐ブチルリチウム（ヘキサン中の
１．６Ｍ）と共に室温（約２５℃）で約８時間攪拌して
第二混合物を生成した。その後で、第二混合物に当量の
四塩化ジルコニウムを添加し、そして一晩攪拌して第一
生成物を生じた。この第二生成物は、（１−（３−ヘキ
サ−５−エニル）インデニル）（ジメチル）（９−フル
オレニル）シラン ジルコニウム ジクロリド、メタロ
セン化合物、であった。
【００３２】実施例３−３ １ｇの（（３−アリル）インデニル）（ジフェニル）
（９−フルオレニル）シランを４０ｍＬのジエチルエー
テルと混合して第一混合物を生成した。この第一混合物
を２当量のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６
Ｍ）と一緒に室温（約２５℃）で約８時間攪拌して第二
混合物を生成した。その後、第二混合物に当量の四塩化
ジルコニウムを添加し、そして一晩攪拌して第一生成物
を生じた。この第二生成物は、（１−（３−アリル）イ
ンデニル）（ジフェニル）（９−フルオレニル）シラン
ジルコニウム ジクロリド、メタロセン化合物、であ
った。
（９−フルオレニル）シランを４０ｍＬのジエチルエー
テルと混合して第一混合物を生成した。この第一混合物
を２当量のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６
Ｍ）と一緒に室温（約２５℃）で約８時間攪拌して第二
混合物を生成した。その後、第二混合物に当量の四塩化
ジルコニウムを添加し、そして一晩攪拌して第一生成物
を生じた。この第二生成物は、（１−（３−アリル）イ
ンデニル）（ジフェニル）（９−フルオレニル）シラン
ジルコニウム ジクロリド、メタロセン化合物、であ
った。
【００３３】実施例３−４ １ｇの（（３−ヘキサ−５−エニル）インデニル）（ジ
フェニル）（９−フルオレニル）シランを４０ｍＬのジ
エチルエーテルと混合して第一混合物を生成した。この
第一混合物を２当量のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中
の１．６Ｍ）と共に室温（約２５℃）で約８時間攪拌し
て第二混合物を生成した。その後、第二混合物に当量の
四塩化ジルコニウムを加え、そして一晩攪拌して第一生
成物を生じた。この第二生成物は、（１−（３−ヘキサ
−５−エニル）インデニル）（ジフェニル）（９−フル
オレニル）シラン ジルコニウム ジクロリド、メタロ
セン化合物、であった。
フェニル）（９−フルオレニル）シランを４０ｍＬのジ
エチルエーテルと混合して第一混合物を生成した。この
第一混合物を２当量のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中
の１．６Ｍ）と共に室温（約２５℃）で約８時間攪拌し
て第二混合物を生成した。その後、第二混合物に当量の
四塩化ジルコニウムを加え、そして一晩攪拌して第一生
成物を生じた。この第二生成物は、（１−（３−ヘキサ
−５−エニル）インデニル）（ジフェニル）（９−フル
オレニル）シラン ジルコニウム ジクロリド、メタロ
セン化合物、であった。
【００３４】実施例４ （オルガノ）（（オメガ−アルケニル）シクロペンタカ
ルビル）シラン化合物を含有するメタロセン化合物の製
造実施例４−１ 約１０ｍｇの（１−（３−アリル）インデニル）（ジメ
チル）（９−フルオレニル）シラン ジルコニウム ジ
クロリドを、１０ｍＬのメチルアルミノキサン（トルエ
ン中の３０重量％）と混合して触媒複合体を生成し、そ
れから１０ｍＬのトルエンで希釈した。エチレンの重合
を、１Ｌのビューチ（Ｂｕｅｃｈｉ）ラボラトリー オ
ートクレーブの中で行った。オートクレーブに５００ｍ
Ｌのペンタンと７ｍＬのメチルアルミノキサンを充填し
た。それから、オートクレーブに或る量（約１．８×１
０-6モル）の触媒複合体を加えた。それから、オートク
レーブ熱電対を６０℃に設定し、そして１０バールの一
定のエチレン圧力を適用した。反応器を８００ｒｐｍで
攪拌した。重合は約１時間後に停止した。約７１ｇのポ
リエチレンが回収された。ポリマーの分子量は３５０，
０００であった。この粘度法平均分子量は１３５℃でデ
カリン（Ｄｅｃａｌｉｎ）中で精密毛管粘度計によって
測定された。分子量の決定には検量曲線が利用可能であ
った。しかしながら、不溶性成分は分子量の測定前に分
離され、従って、求められた値は絶対値ではないが、分
子量の傾向の指標を与える。下記の分子量はいずれもこ
の手法で求められた。
ルビル）シラン化合物を含有するメタロセン化合物の製
造実施例４−１ 約１０ｍｇの（１−（３−アリル）インデニル）（ジメ
チル）（９−フルオレニル）シラン ジルコニウム ジ
クロリドを、１０ｍＬのメチルアルミノキサン（トルエ
ン中の３０重量％）と混合して触媒複合体を生成し、そ
れから１０ｍＬのトルエンで希釈した。エチレンの重合
を、１Ｌのビューチ（Ｂｕｅｃｈｉ）ラボラトリー オ
ートクレーブの中で行った。オートクレーブに５００ｍ
Ｌのペンタンと７ｍＬのメチルアルミノキサンを充填し
た。それから、オートクレーブに或る量（約１．８×１
０-6モル）の触媒複合体を加えた。それから、オートク
レーブ熱電対を６０℃に設定し、そして１０バールの一
定のエチレン圧力を適用した。反応器を８００ｒｐｍで
攪拌した。重合は約１時間後に停止した。約７１ｇのポ
リエチレンが回収された。ポリマーの分子量は３５０，
０００であった。この粘度法平均分子量は１３５℃でデ
カリン（Ｄｅｃａｌｉｎ）中で精密毛管粘度計によって
測定された。分子量の決定には検量曲線が利用可能であ
った。しかしながら、不溶性成分は分子量の測定前に分
離され、従って、求められた値は絶対値ではないが、分
子量の傾向の指標を与える。下記の分子量はいずれもこ
の手法で求められた。
【００３５】実施例４−２ 約１０ｍｇの（１−（３−ヘキサ−５−エニル）インデ
ニル）（ジメチル）（９−フルオレニル）シラン ジル
コニウム ジクロリドを、１０ｍＬのメチルアルミノキ
サン（トルエン中の３０重量％）と混合して触媒複合体
を生成し、それから１０ｍＬのトルエンで希釈した。エ
チレンの重合を、１Ｌのビューチ ラボラトリー オー
トクレーブの中で行った。オートクレーブに５００ｍＬ
のペンタンと７ｍＬのメチルアルミノキサンを充填し
た。それから、オートクレーブに或る量（約１．７×１
０-6モル）の触媒複合体を加えた。それから、オートク
レーブ熱電対を６０℃に設定し、そして１０バールの一
定のエチレン圧力を適用した。反応器を８００ｒｐｍで
攪拌した。重合は約１時間後に停止した。約４５ｇのポ
リエチレンが回収された。ポリマーの分子量は３８５，
０００であった。
ニル）（ジメチル）（９−フルオレニル）シラン ジル
コニウム ジクロリドを、１０ｍＬのメチルアルミノキ
サン（トルエン中の３０重量％）と混合して触媒複合体
を生成し、それから１０ｍＬのトルエンで希釈した。エ
チレンの重合を、１Ｌのビューチ ラボラトリー オー
トクレーブの中で行った。オートクレーブに５００ｍＬ
のペンタンと７ｍＬのメチルアルミノキサンを充填し
た。それから、オートクレーブに或る量（約１．７×１
０-6モル）の触媒複合体を加えた。それから、オートク
レーブ熱電対を６０℃に設定し、そして１０バールの一
定のエチレン圧力を適用した。反応器を８００ｒｐｍで
攪拌した。重合は約１時間後に停止した。約４５ｇのポ
リエチレンが回収された。ポリマーの分子量は３８５，
０００であった。
【００３６】実施例４−３ 約１０ｍｇの（１−（３−アリル）インデニル）（ジフ
ェニル）（９−フルオレニル）シラン ジルコニウム
ジクロリドを１０ｍＬのメチルアルミノキサン（トルエ
ン中の３０重量％）と混合して触媒複合体を生成し、そ
れから１０ｍＬのトルエンで希釈した。エチレンの重合
を、１Ｌのビューチ ラボラトリー オートクレーブの
中で行った。オートクレーブに５００ｍＬのペンタンと
７ｍＬのメチルアルミノキサンを充填した。それから、
オートクレーブに或る量（約１．５×１０-6モル）の触
媒複合体を加えた。それから、オートクレーブ熱電対を
６０℃に設定し、そして１０バールの一定のエチレン圧
力を適用した。反応器を８００ｒｐｍで攪拌した。重合
は約１時間後に停止した。約４０ｇのポリエチレンが回
収された。ポリマーの分子量は５８０，０００であっ
た。
ェニル）（９−フルオレニル）シラン ジルコニウム
ジクロリドを１０ｍＬのメチルアルミノキサン（トルエ
ン中の３０重量％）と混合して触媒複合体を生成し、そ
れから１０ｍＬのトルエンで希釈した。エチレンの重合
を、１Ｌのビューチ ラボラトリー オートクレーブの
中で行った。オートクレーブに５００ｍＬのペンタンと
７ｍＬのメチルアルミノキサンを充填した。それから、
オートクレーブに或る量（約１．５×１０-6モル）の触
媒複合体を加えた。それから、オートクレーブ熱電対を
６０℃に設定し、そして１０バールの一定のエチレン圧
力を適用した。反応器を８００ｒｐｍで攪拌した。重合
は約１時間後に停止した。約４０ｇのポリエチレンが回
収された。ポリマーの分子量は５８０，０００であっ
た。
【００３７】実施例４−４ 約１０ｍｇの（１−（３−ヘキサ−５−エニル）インデ
ニル）（ジフェニル）（９−フルオレニル）シラン ジ
ルコニウム ジクロリドを１０ｍＬのメチルアルミノキ
サン（トルエン中の３０重量％）と混合して触媒複合体
を生成し、それから１０ｍＬのトルエンで希釈した。エ
チレンの重合を、１Ｌのビューチ ラボラトリー オー
トクレーブの中で行った。オートクレーブに５００ｍＬ
のペンタンと７ｍＬのメチルアルミノキサンを充填し
た。それから、オートクレーブに或る量（約１．５×１
０-6モル）の触媒複合体を加えた。それから、オートク
レーブ熱電対を６０℃に設定し、そして１０バールの一
定のエチレン圧力を適用した。反応器を８００ｒｐｍで
攪拌した。重合は約１時間後に停止した。約７６ｇのポ
リエチレンが回収された。ポリマーの分子量は４８０，
０００であった。
ニル）（ジフェニル）（９−フルオレニル）シラン ジ
ルコニウム ジクロリドを１０ｍＬのメチルアルミノキ
サン（トルエン中の３０重量％）と混合して触媒複合体
を生成し、それから１０ｍＬのトルエンで希釈した。エ
チレンの重合を、１Ｌのビューチ ラボラトリー オー
トクレーブの中で行った。オートクレーブに５００ｍＬ
のペンタンと７ｍＬのメチルアルミノキサンを充填し
た。それから、オートクレーブに或る量（約１．５×１
０-6モル）の触媒複合体を加えた。それから、オートク
レーブ熱電対を６０℃に設定し、そして１０バールの一
定のエチレン圧力を適用した。反応器を８００ｒｐｍで
攪拌した。重合は約１時間後に停止した。約７６ｇのポ
リエチレンが回収された。ポリマーの分子量は４８０，
０００であった。
【００３８】実施例５ 不均一系触媒複合体を生成するための（オルガノ）
（（オメガ−アルケニル）シクロペンタカルビル）シラ
ン化合物によるエチレンの重合実施例５−１ シュレンク管の中で、（１−（３−アリル）インデニ
ル）（ジメチル）（９−フルオレニル）シラン ジルコ
ニウム ジクロリドを、メチルアルミノキサンおよびト
ルエンと混合して触媒複合体を生成した。それから、こ
の触媒複合体を０．４〜０．６バールのエチレン圧に露
出して触媒複合体をエチレン重合体鎖の中に組み入れ、
それによって不均一系メタロセン触媒を生成した。
（（オメガ−アルケニル）シクロペンタカルビル）シラ
ン化合物によるエチレンの重合実施例５−１ シュレンク管の中で、（１−（３−アリル）インデニ
ル）（ジメチル）（９−フルオレニル）シラン ジルコ
ニウム ジクロリドを、メチルアルミノキサンおよびト
ルエンと混合して触媒複合体を生成した。それから、こ
の触媒複合体を０．４〜０．６バールのエチレン圧に露
出して触媒複合体をエチレン重合体鎖の中に組み入れ、
それによって不均一系メタロセン触媒を生成した。
【００３９】実施例５−２ シュレンク管の中で、（１−（３−ヘキサ−５−エチ
ル）インデニル）（ジメチル）（９−フルオレニル）シ
ラン ジルコニウム ジクロリドを、メチルアルミノキ
サンおよびトルエンと混合して触媒複合体を生成した。
それから、この触媒複合体を０．４〜０．６バールのエ
チレン圧に露出して触媒複合体をエチレン重合体鎖の中
に組み入れ、それによって不均一系メタロセン触媒を生
成した。
ル）インデニル）（ジメチル）（９−フルオレニル）シ
ラン ジルコニウム ジクロリドを、メチルアルミノキ
サンおよびトルエンと混合して触媒複合体を生成した。
それから、この触媒複合体を０．４〜０．６バールのエ
チレン圧に露出して触媒複合体をエチレン重合体鎖の中
に組み入れ、それによって不均一系メタロセン触媒を生
成した。
【００４０】実施例５−３ シュレンク管の中で（１−（３−アリル）インデニル）
（ジフェニル）（９−フルオレニル）シラン ジルコニ
ウム ジクロリドを、メチルアルミノキサンおよびトル
エンと混合して触媒複合体を生成した。それから、この
触媒複合体を０．４〜０．６バールのエチレン圧力に露
出して触媒複合体をエチレン重合体鎖の中に組み入れ、
それによって不均一系メタロセン触媒を生成した。
（ジフェニル）（９−フルオレニル）シラン ジルコニ
ウム ジクロリドを、メチルアルミノキサンおよびトル
エンと混合して触媒複合体を生成した。それから、この
触媒複合体を０．４〜０．６バールのエチレン圧力に露
出して触媒複合体をエチレン重合体鎖の中に組み入れ、
それによって不均一系メタロセン触媒を生成した。
【００４１】実施例５−４ シュレンク管の中で（１−（３−ヘキサ−５−エニル）
インデニル）（ジフェニル）（９−フルオレニル）シラ
ン ジルコニウム ジクロリドを、メチルアルミノキサ
ンおよびトルエンと混合して触媒複合体を生成した。そ
れから、この触媒複合体を０．４〜０．６バールのエチ
レン圧力に露出して触媒複合体をエチレン重合体鎖の中
に組み入れ、それによって不均一系メタロセン触媒を生
成した。
インデニル）（ジフェニル）（９−フルオレニル）シラ
ン ジルコニウム ジクロリドを、メチルアルミノキサ
ンおよびトルエンと混合して触媒複合体を生成した。そ
れから、この触媒複合体を０．４〜０．６バールのエチ
レン圧力に露出して触媒複合体をエチレン重合体鎖の中
に組み入れ、それによって不均一系メタロセン触媒を生
成した。
【００４２】比較例 シュレンク管の中で（９−フルオレニル）（５−ヘキセ
ニル）（１−インデニル）（メチル）シラン ジルコニ
ウム ジクロリドを、メチルアルミノキサンおよびトル
エンと混合して触媒複合体を生成した。それから、この
触媒複合体を０．４〜０．６バールのエチレン圧力に露
出して触媒複合体をエチレン重合体鎖の中に組み入れ、
それによって不均一系メタロセン触媒を生成した。
ニル）（１−インデニル）（メチル）シラン ジルコニ
ウム ジクロリドを、メチルアルミノキサンおよびトル
エンと混合して触媒複合体を生成した。それから、この
触媒複合体を０．４〜０．６バールのエチレン圧力に露
出して触媒複合体をエチレン重合体鎖の中に組み入れ、
それによって不均一系メタロセン触媒を生成した。
【００４３】エチレンの重合を、１Ｌのビューチ ラボ
ラトリー オートクレーブの中で行った。オートクレー
ブに５００ｍＬのペンタンと７ｍＬのメチルアルミノキ
サンを充填した。それから、オートクレーブに或る量
（約１．８×１０-6モル）の触媒複合体を加えた。それ
から、オートクレーブ熱電対を６０℃に設定し、そして
１０バールの一定のエチレン圧を適用した。反応器を８
００ｒｐｍで攪拌した。重合は約１時間後に停止した。
約５２ｇのポリエチレンが回収された。ポリマーの分子
量は２７０，０００であった。
ラトリー オートクレーブの中で行った。オートクレー
ブに５００ｍＬのペンタンと７ｍＬのメチルアルミノキ
サンを充填した。それから、オートクレーブに或る量
（約１．８×１０-6モル）の触媒複合体を加えた。それ
から、オートクレーブ熱電対を６０℃に設定し、そして
１０バールの一定のエチレン圧を適用した。反応器を８
００ｒｐｍで攪拌した。重合は約１時間後に停止した。
約５２ｇのポリエチレンが回収された。ポリマーの分子
量は２７０，０００であった。
【００４４】
【発明の効果】実施例についての議論 実施例４−２では（１−（３−ヘキサ−５−エニル）イ
ンデニル）（ジメチル）（９−フルオレニル）シラン
ジルコニウム ジクロリドを使用してエチレンを重合し
た。比較例では（９−フルオレニル）（５−ヘキセニ
ル）（１−インデニル）（メチル）シラン ジルコニウ
ム ジクロリドを使用してエチレンを重合した。これら
２つの化合物の間の主な相違は、前者はインデニルの上
にオメガ‐ヘキセン基を有するのに、後者はブリッジン
グ シラン基の上にオメガ‐ヘキセン基を有することで
ある。この相違は当業者でない人には小さなものである
と見えるであろうが、各触媒によって生成された重合体
の分子量の相違は予想外であり、そして自明ではない。
すなわち、前者化合物は後者よりも４３％大きい分子量
を有する重合体を生じるようにエチレンを重合させる。
ンデニル）（ジメチル）（９−フルオレニル）シラン
ジルコニウム ジクロリドを使用してエチレンを重合し
た。比較例では（９−フルオレニル）（５−ヘキセニ
ル）（１−インデニル）（メチル）シラン ジルコニウ
ム ジクロリドを使用してエチレンを重合した。これら
２つの化合物の間の主な相違は、前者はインデニルの上
にオメガ‐ヘキセン基を有するのに、後者はブリッジン
グ シラン基の上にオメガ‐ヘキセン基を有することで
ある。この相違は当業者でない人には小さなものである
と見えるであろうが、各触媒によって生成された重合体
の分子量の相違は予想外であり、そして自明ではない。
すなわち、前者化合物は後者よりも４３％大きい分子量
を有する重合体を生じるようにエチレンを重合させる。
【００４５】実施例４−４では、（１−（３−ヘキサ−
５−エニル）インデニル）（ジフェニル）（９−フルオ
レニル）シラン ジルコニウム ジクロリドを使用して
エチレンを重合した。実施例４−２では（１−（３−ヘ
キサ−５−エニル）インデニル）（ジメチル）（９−フ
ルオレニル）シラン ジルコニウム ジクロリドを使用
してエチレンを重合した。これら２つの化合物の間の主
な相違は、前者はブリッジング シラン基の上にフェニ
ル基を有するのに、後者はブリッジング シラン基の上
にメチル基を有することである。この相違は当業者でな
い人には小さなものであると見えるであろうが、各触媒
によって生成された重合体の分子量の相違は予想外であ
り、そして自明ではない。すなわち、前者化合物は後者
よりも２５％大きい分子量を有する重合体を生じるよう
にエチレンを重合させる。
５−エニル）インデニル）（ジフェニル）（９−フルオ
レニル）シラン ジルコニウム ジクロリドを使用して
エチレンを重合した。実施例４−２では（１−（３−ヘ
キサ−５−エニル）インデニル）（ジメチル）（９−フ
ルオレニル）シラン ジルコニウム ジクロリドを使用
してエチレンを重合した。これら２つの化合物の間の主
な相違は、前者はブリッジング シラン基の上にフェニ
ル基を有するのに、後者はブリッジング シラン基の上
にメチル基を有することである。この相違は当業者でな
い人には小さなものであると見えるであろうが、各触媒
によって生成された重合体の分子量の相違は予想外であ
り、そして自明ではない。すなわち、前者化合物は後者
よりも２５％大きい分子量を有する重合体を生じるよう
にエチレンを重合させる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メルビン ブルース ウェルチ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，ルイス ドライブ 4750
Claims (19)
- 【請求項１】 式 【化１】 [式中、 Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テンまたはランタニドである遷移金属である;Ｘはアル
キル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミ
ド、水素化物またはハロゲンである;Ｒは（Ｒ1 ）2 Ｃ
＝Ｃ（Ｒ1 ）−（Ｃ（Ｒ1 ）2 ）n −（ＣＲ1 ）2 −基
であり、そしてｎは０〜約２０であり、そして各Ｒ1 は
水素または１個〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビルである;Ｒ3 は水素、アルキル、アリール、アル
コキシまたはアリールオキシである;そしてＲ0 はシク
ロペンタカルビル基である]を有するメタロセン化合
物。 - 【請求項２】 Ｒ1 が水素、アルキル、アリール、アル
コキシまたはアリールオキシである、請求項１に記載の
化合物。 - 【請求項３】 Ｒ1 が水素である、請求項２に記載の化
合物。 - 【請求項４】 Ｒ1 が１個〜１０個の炭素原子を有す
る、請求項１または２に記載の化合物。 - 【請求項５】 Ｒ1 が１個〜６個の炭素原子を有する、
請求項４に記載の化合物。 - 【請求項６】 Ｒ3 がアルキルまたはアリールである、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。 - 【請求項７】 Ｒ0 が置換または非置換シクロペンタジ
エン基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化
合物。 - 【請求項８】 Ｒ0 が置換または非置換インデニル基で
ある、請求項７に記載の化合物。 - 【請求項９】 Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであ
る、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。 - 【請求項１０】 Ｘがハロゲンである、請求項１〜９の
いずれか一項に記載の化合物。 - 【請求項１１】 Ｘが塩素である、請求項１０に記載の
化合物。 - 【請求項１２】 少なくとも１種の単量体を、適する重
合条件下で、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化
合物と接触させること含む、オレフィン単量体を重合さ
せる方法。 - 【請求項１３】 前記の少なくとも１種の単量体がエチ
レンである、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記の少なくとも１種の単量体がエチ
レンと、３個〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１
種のオレフィンとを含む、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１５】 オレフィンが、プロピレン、１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキサデセ
ン、ブタジエンまたはそれらの混合物である、請求項１
４に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記オレフィンが１−ヘキセンであ
る、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 オレフィンがシクロペンテン、ノルボ
レン、スチレン、４−メチルスチレン、ビニルシクロヘ
キサン、またはそれらの混合物である、請求項１４に記
載の方法。 - 【請求項１８】 単量体が本質的にエチレンからなる、
請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１９】 単量体がエチレンからなる、請求項１
２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US77949697A | 1997-01-08 | 1997-01-08 | |
| US779496 | 1997-01-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH111489A true JPH111489A (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=25116639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10001107A Pending JPH111489A (ja) | 1997-01-08 | 1998-01-06 | メタロセン化合物およびそれを使用する重合方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6329541B1 (ja) |
| EP (1) | EP0853086A1 (ja) |
| JP (1) | JPH111489A (ja) |
| KR (1) | KR19980070322A (ja) |
| CN (1) | CN1065869C (ja) |
| AR (1) | AR015336A1 (ja) |
| AU (1) | AU697506B2 (ja) |
| BR (1) | BR9803274A (ja) |
| CA (1) | CA2225197C (ja) |
| EG (1) | EG21217A (ja) |
| HU (1) | HU220172B (ja) |
| ID (1) | ID20635A (ja) |
| NO (1) | NO980074L (ja) |
| SG (1) | SG70617A1 (ja) |
| TW (1) | TW363985B (ja) |
| ZA (1) | ZA9815B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009526098A (ja) * | 2006-02-02 | 2009-07-16 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 低レベルの長鎖分岐を有するポリマーを製造するための重合触媒 |
| JP2009527636A (ja) * | 2006-02-22 | 2009-07-30 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 双峰型ポリマーの重合のための二元メタロセン触媒 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5886202A (en) * | 1997-01-08 | 1999-03-23 | Jung; Michael | Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof |
| CN102382141A (zh) * | 2010-08-30 | 2012-03-21 | 同济大学 | 硫原子桥联双金属单元配合物的制备方法 |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| KR101685664B1 (ko) | 2014-09-05 | 2016-12-12 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 |
| KR102565858B1 (ko) * | 2019-07-30 | 2023-08-11 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5169818A (en) | 1991-01-12 | 1992-12-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts |
| US5191132A (en) | 1991-05-09 | 1993-03-02 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
| US5436305A (en) | 1991-05-09 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
| US5393911A (en) | 1991-05-09 | 1995-02-28 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
| US5466766A (en) * | 1991-05-09 | 1995-11-14 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| US5631335A (en) * | 1991-05-09 | 1997-05-20 | Phillips Petroleum Company | Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes |
| DE4120009A1 (de) * | 1991-06-18 | 1992-12-24 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen |
| US5391789A (en) | 1991-08-08 | 1995-02-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts |
| DE59206948D1 (de) * | 1991-11-30 | 1996-09-26 | Hoechst Ag | Metallocene mit benzokondensierten Indenylderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren |
| DE69328996T2 (de) | 1992-09-04 | 2000-11-16 | Bp Chem Int Ltd | Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| NL9201970A (nl) * | 1992-11-11 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen. |
| IT1256259B (it) | 1992-12-30 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico |
| US5498581A (en) | 1994-06-01 | 1996-03-12 | Phillips Petroleum Company | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
-
1997
- 1997-11-14 US US08/969,876 patent/US6329541B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-18 CA CA002225197A patent/CA2225197C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-22 AU AU48516/97A patent/AU697506B2/en not_active Ceased
- 1997-12-23 TW TW086119621A patent/TW363985B/zh active
- 1997-12-23 SG SG1997004664A patent/SG70617A1/en unknown
-
1998
- 1998-01-02 ZA ZA9815A patent/ZA9815B/xx unknown
- 1998-01-03 KR KR1019980000007A patent/KR19980070322A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-01-05 EG EG1298A patent/EG21217A/xx active
- 1998-01-06 ID IDP980005A patent/ID20635A/id unknown
- 1998-01-06 JP JP10001107A patent/JPH111489A/ja active Pending
- 1998-01-06 CN CN98104202A patent/CN1065869C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-06 BR BR9803274-7A patent/BR9803274A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-01-06 AR ARP980100054A patent/AR015336A1/es unknown
- 1998-01-07 EP EP98100136A patent/EP0853086A1/en not_active Withdrawn
- 1998-01-07 NO NO980074A patent/NO980074L/no not_active Application Discontinuation
- 1998-01-08 HU HU9800017A patent/HU220172B/hu not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009526098A (ja) * | 2006-02-02 | 2009-07-16 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 低レベルの長鎖分岐を有するポリマーを製造するための重合触媒 |
| JP2014111769A (ja) * | 2006-02-02 | 2014-06-19 | Chevron Phillips Chemical Co Lp | 低レベルの長鎖分岐を有するポリマーを製造するための重合触媒 |
| JP2009527636A (ja) * | 2006-02-22 | 2009-07-30 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 双峰型ポリマーの重合のための二元メタロセン触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU220172B (hu) | 2001-11-28 |
| AU697506B2 (en) | 1998-10-08 |
| HUP9800017A2 (hu) | 1998-10-28 |
| HU9800017D0 (en) | 1998-03-30 |
| ID20635A (id) | 1999-02-04 |
| CA2225197A1 (en) | 1998-07-08 |
| CN1065869C (zh) | 2001-05-16 |
| EP0853086A1 (en) | 1998-07-15 |
| KR19980070322A (ko) | 1998-10-26 |
| TW363985B (en) | 1999-07-11 |
| HUP9800017A3 (en) | 1999-03-01 |
| US6329541B1 (en) | 2001-12-11 |
| CN1188768A (zh) | 1998-07-29 |
| CA2225197C (en) | 2001-09-04 |
| EG21217A (en) | 2001-02-28 |
| NO980074D0 (no) | 1998-01-07 |
| ZA9815B (en) | 1998-07-08 |
| BR9803274A (pt) | 2000-01-18 |
| SG70617A1 (en) | 2000-02-22 |
| NO980074L (no) | 1998-07-09 |
| AU4851697A (en) | 1998-07-16 |
| AR015336A1 (es) | 2001-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5854363A (en) | (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds | |
| JP3086469B2 (ja) | ポリプロピレンワックスおよびその製造方法 | |
| JP3382311B2 (ja) | 触媒組成物及びポリオレフィン類の製造方法 | |
| JP3176609B2 (ja) | シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法、その方法で使用されるメタロセンおよびこれを含む触媒 | |
| EP1412392B1 (en) | Metallocene catalyst containing a cyclopentadienyl ligand substituted by a siloxy or germyloxy group containing an olefinic residue | |
| AU731445B2 (en) | Bridge fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof | |
| JP3111176B2 (ja) | フルオレニル含有メタロセンおよびオレフィン重合におけるその利用 | |
| JP3371118B2 (ja) | 配位子としてベンゼン融合したインデニル誘導体を持つメタロセン、その製造方法および触媒としてのその用途 | |
| JP3285370B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| KR100240519B1 (ko) | 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법 | |
| CA2306986A1 (en) | Metallocene catalysts and preparation and use | |
| JP2854013B2 (ja) | １−オレフィン重合体の製造方法、それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセンの製造方法 | |
| JP3174086B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2001122886A (ja) | 単一の炭素架橋したビスシクロペンタジエニル化合物及びこれのメタロセン錯体 | |
| JPH111489A (ja) | メタロセン化合物およびそれを使用する重合方法 | |
| US5856547A (en) | Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds | |
| JP3340064B2 (ja) | α−オレフィンの重合及び共重合用の有機金属触媒 | |
| JP2001525801A (ja) | 立体剛性メタロセン化合物 | |
| JP2001510846A (ja) | メタロセンの製造 | |
| JP4145372B2 (ja) | オレフィン（共）重合用置換メタロセン触媒 | |
| US20030191334A1 (en) | Method for producing transition metal compounds and their use for the polymerization of olefins | |
| JP3382882B2 (ja) | 不均一触媒成分及びα−オレフィンの重合方法 | |
| JP2004530653A (ja) | 非メタロセン、その製造方法およびオレフィンの重合での使用 | |
| JPH0559077A (ja) | 新規遷移金属化合物 | |
| JPH07165777A (ja) | フルオレニル化合物、フルオレニル含有メタロセンおよびその利用 |