HU220172B - Szerves [(omega-alkenil)-ciklopentakarbil]-(szilán-áthidalt)-metallocén-vegyületek és eljárás ezek alkalmazására - Google Patents
Szerves [(omega-alkenil)-ciklopentakarbil]-(szilán-áthidalt)-metallocén-vegyületek és eljárás ezek alkalmazására Download PDFInfo
- Publication number
- HU220172B HU220172B HU9800017A HUP9800017A HU220172B HU 220172 B HU220172 B HU 220172B HU 9800017 A HU9800017 A HU 9800017A HU P9800017 A HUP9800017 A HU P9800017A HU 220172 B HU220172 B HU 220172B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- cyclopentacarbyl
- silane
- compound
- ethylene
- mixture
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 15
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 title description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 55
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 36
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 16
- -1 norborene Chemical compound 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical class C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhex-1-ene Chemical compound CCCC(CC)C=C OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 29
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 14
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 14
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KZBNOTHQTZZTLL-UHFFFAOYSA-L 9H-fluoren-9-yl-(1-hex-5-en-3-yl-1H-inden-2-yl)-dimethylsilane zirconium(2+) dichloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1[Si](C)(C)C1=CC2=CC=CC=C2C1C(CC=C)CC KZBNOTHQTZZTLL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 5
- QBNAHIHHLSAFAH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C=1C2=CC=CC=C2C(C(CC=C)CC)C=1[Si](C1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical group [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C=1C2=CC=CC=C2C(C(CC=C)CC)C=1[Si](C1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QBNAHIHHLSAFAH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ICXHYCHOJPLAAC-UHFFFAOYSA-L 9H-fluoren-9-yl(dimethyl)silane zirconium(2+) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C1=CC=C2C([SiH](C)C)C3=CC=CC=C3C2=C1 ICXHYCHOJPLAAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FPUFAYOBZPGBLO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C1=CC=CC=C1[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C1=CC=CC=C1[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 FPUFAYOBZPGBLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- KZHYCLVENKAPLZ-UHFFFAOYSA-N chloro-(9h-fluoren-9-yl)-dimethylsilane Chemical compound C1=CC=C2C([Si](C)(Cl)C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KZHYCLVENKAPLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUYDSKYNFIMLFU-UHFFFAOYSA-N chloro-(9h-fluoren-9-yl)-diphenylsilane Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1[Si](Cl)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QUYDSKYNFIMLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- DWWZPYPYUFXZTL-UHFFFAOYSA-N lithium;2h-inden-2-ide Chemical compound [Li+].C1=CC=C2[CH-]C=CC2=C1 DWWZPYPYUFXZTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- FBUZNPORDKVYFD-AATRIKPKSA-N (e)-1-bromohex-1-ene Chemical compound CCCC\C=C\Br FBUZNPORDKVYFD-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- NNQDMQVWOWCVEM-NSCUHMNNSA-N (e)-1-bromoprop-1-ene Chemical compound C\C=C\Br NNQDMQVWOWCVEM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXPVXNOSGMAFBG-UHFFFAOYSA-N 9h-fluoren-9-yl(diphenyl)silane Chemical compound C1=CC=CC=C1[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 UXPVXNOSGMAFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZYYNNVZBHFDGA-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([SiH](C)C)C3=CC=CC=C3C2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([SiH](C)C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KZYYNNVZBHFDGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000799 K alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WWRQGTBQMIFDRZ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1[Si](CCCCC=C)(C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1[Si](CCCCC=C)(C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 WWRQGTBQMIFDRZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
M jelentése átmenetifém, mely titán, cirkónium, hafnium, vanádium, nióbium, tantál, króm, molibdén, volfrám és lantanidák közül megválasztott;
X jelentése 1-20 szénatomos alkil-, aril-, alkoxi-, aril-oxi- és amidcsoport, továbbá hidrid vagy halogénatom; és
R jelentése egy (Ri)2C=C(Ri)-[C(R')2]n-C(Ri)2-csoport;
n értéke 0-20;
minden egyes R1 jelentése hidrogénatom, 1 -20 szénatomos hidrokarbilcsoport, alkoxi- vagy aril-oxicsoport;
R3 jelentése hidrogénatom, 1-20 szénatomos alkil-, aril-, alkoxi- vagy aril-oxi-csoport; és
R° szubsztituált vagy szubsztituálatlan ciklopentakarbilcsoportot jelent.
A fenti vegyületeket monomerek, előnyösen főkomponensként etilént tartalmazó monomerek polimerizálására alkalmazzák.
A leírás terjedelme 8 oldal
HU 220 172 Β
Jelen találmány az [(<n-alkenil)-ciklopentakarbil]-(szilán-áthidalt)-metallocén-vegyületekre vonatkozik, valamint az [(co-alkenil)-ciklopentakarbil]-(szilánáthidalt)-metallocén-vegyületeket alkalmazó eljárásokra.
Az etilént tartalmazó polimerek gyártása sok milliárd dolláros vállalkozás. Különféle katalizátorok alkalmazhatók az etilén polimerizáltatására. Ugyanakkor, a katalizátorok között viszonylag kicsi azoknak a száma, melyeknek ipari jelentősége is van. Jelenleg sok millió dollárt fordítanak azokra a kutatásokra, melyek célja iparilag is alkalmazható, azaz a gyakorlat számára is jelentős metallocén katalizátorok kidolgozása. Ennek oka az, hogy az ilyen metallocén katalizátorok alkalmazásával előállított polimerek tulajdonságaihoz semmilyen jelenleg ismert polimer tulajdonságai nem hasonlíthatók. Ugyanakkor, a metallocén katalizátorokkal kapcsolatban felmerül az a műszaki probléma, hogy ezek homogének a polimerizációs közeggel, azaz oldhatóak a polimerizáció végrehajtásánál alkalmazott közegben. Ez a metallocén katalizátorok alkalmazását hátráltatja, mivel a legtöbb gyakorlati szempontból jelentős polimerizációs eljárásban heterogén katalizátorokat alkalmaznak. Következésképpen, hogy a metallocén katalizátorok a gyakorlat számára is fontosak legyenek, heterogén metallocén katalizátorokat kell előállítani. További fontos követelmény, hogy a metallocén katalizátor alkalmazásával előállított polimerek molekulatömege nagy legyen.
Jelen találmány célja szerves [(m-alkenil)-ciklopentakarbil]-(szilán-áthidalt)-metallocén-vegyület előállítása.
A találmány további célja olyan eljárás kifejlesztése, mely alkalmas monomerek, különösen etilén monomerek polimerizáltatására egy szerves [(m-alkenil)-ciklopentakarbil]-(szilán-áthidalt)-metallocén-vegyület alkalmazásával.
A találmány egyik megvalósítási módja szerint szerves [(<n-alkenil)-ciklopentakarbil]-(szilán-áthidalt)-metallocén-vegyületet állítunk elő.
A találmány egy másik megvalósítását jelenti a monomerek polimerizáltatására, elsősorban az etilén polimerizáltatására szolgáló eljárás egy szerves [(ω-alkenil)-ciklopentakarbil]-(szilán-áthidalt)-metallocénvegyület alkalmazásával. Az eljárás szerint a monomerek polimerekké polimerizáltatására szerves [(ω-alkenil)-ciklopentakarbil]-(szilán-áthidalt)-metallocén-vegyületet alkalmazunk (vagy az eljárás során adott esetben vagy lényegében szerves [(co-alkenil)-ciklopentakarbil]-(szilán-áthidalt)-metallocén-vegyületet alkalmazunk).
A találmány céljait és előnyös vonásait a következő leírásban és az igénypontokban részletesebben ismertetjük. Megjegyezzük, hogy az ismertetésre kerülő találmány megvalósítható bármilyen további, jelen leírásban nem részletezett komponens vagy eljárási lépés alkalmazása nélkül.
Általánosságban a szerves [(ío-alkenil)-ciklopentakarbil]-(szilán-áthidalt)-metallocén-vegyületek az (I) általános képlettel adhatók meg.
R /
R
Az (I) általános képletben R jelentése (R')2C= =C(R1)-[C(R1)2]n_C(R1)2_csoP°ri (melyben n értéke 0 és körülbelül 20 között lehet). A csoportban R1 bármilyen szubsztituenst jelenthet, mely lényegében nem befolyásolja kedvezőtlenül az ismertetésre kerülő eljárást. Például R1 jelenthet 1-20 szénatomos hidrokarbilcsoportot. R1 előnyös jelentése ugyanakkor 1-10 szénatomos, még előnyösebben minden egyes R1 1-6 szénatomos csoport. R1 jelentésére további példaként megemlítjük a hidrogénatomot, az alkil-, az aril-, az alkoxi- és az aril-oxi-csoportot. Ez idő szerint legelőnyösebb R1 csoportnak a hidrogénatomot tekintjük.
Az R csoport egy ciklopentakarbilcsoporthoz (R°) kapcsolódik, mely lehet szubsztituált vagy szubsztituálatlan, és mely metallocén vegyületet képezhet egy átmenetifémmel. A ciklopentakarbilcsoport szubsztituense bármilyen szubsztituens lehet, mely lényegében nincs kedvezőtlen hatással az ismertetésre kerülő eljárásokra. A ciklopentakarbilcsoportokra példaként megemlítjük a szubsztituált és szubsztituálatlan ciklopentadiéncsoportokat, valamint a szubsztituált és a szubsztituálatlan indenilcsoportokat. Jelenleg előnyösen a ciklopentakarbilcsoport (R°) indenilcsoport.
A ciklopentakarbilcsoport egy szilán hídcsoporthoz kapcsolódik, mely ugyancsak lehet szubsztituált vagy szubsztituálatlan. A szilán hídcsoport (R3) szubsztituensei bármilyen szubsztituensek lehetnek, amelyek lényegében nincsenek hátrányos hatással az ismertetésre kerülő eljárásokra. Az ilyen szubsztituensekre példaként megemlítjük a hidrogénatomot, az alkil-, az aril-, az alkoxi- és az aril-oxi-csoportokat. Jelenleg azt tekintjük előnyösnek, ha minden egyes R3 csoport jelentése alkil- vagy arilcsoport, de legelőnyösebb, ha az R3 csoportjelentése arilcsoport, például fenilcsoport.
Az (I) általános képletben a fluorenilcsoport lehet szubsztituált vagy szubsztituálatlan. A fluorenilcsoport szubsztituense bármely szubsztituens lehet, amely lényegében nincsen hátrányos hatással az ismertetésre kerülő eljárásokra. A szubsztituensekre példaként megemlítjük a hidrogénatomot, az alkil-, az aril-, az alkoxi- és az aril-oxi-csoportokat. Jelenleg az előnyösnek tekintett szubsztituens a hidrogénatom.
Az (I) általános képletben M jelentése átmenetifém, mely lehet titán, cirkónium, hafnium, vanádium, nióbium, tantál, króm, molibdén, volffám és lehet lantanida. A jelenleg előnyösnek tekintett átmenetifém a cirkónium és a hafnium.
Az (I) általános képletben X jelentése alkil-, aril-, alkoxi-, aril-oxi-, amid-, hidrid- vagy halogéncsoport. Jelenleg azt tekintjük legelőnyösebbnek, ha X jelentése
HU 220 172 Β halogén. De ezen belül is legelőnyösebb, ha X jelentése klóratom.
A szerves [(a>-alkenil)-ciklopentakarbil]-(szilánáthidaltj-metallocén-vegyületet úgy állíthatjuk elő, hogy először egy ciklopentakarbil vegyületet reagáltatunk egy fémorganikus vegyülettel, például n-butil-lítiummal és ciklopentakarbil-fémvegyületet állítunk elő. Általában a fémorganikus vegyületben a fém bármilyen, a Periódusos rendszer I. csoportjába tartozó fém lehet, a vegyület szerves része pedig egy alkilcsoport. A ciklopentakarbilvegyület bármely vegyület lehet, melyben legalább 5 szénatom gyűrűs szerkezetet hoz létre. A ciklopentakarbilvegyület lehet szubsztituált és szubsztituálatlan. Ez a ciklopentakarbilvegyület egy átmenetifémmel metallocén vegyületet képezhet. A ciklopentakarbilvegyület szubsztituense bármilyen szubsztituens lehet, amely lényegében nincsen kedvezőtlen hatással az ismertetésre kerülő eljárásokra. A ciklopentakarbilvegyületekre példaként megemlítjük a szubsztituált és a szubsztituálatlan ciklopentadiéncsoportokat, valamint a szubsztituált és a szubsztituálatlan indenilcsoportokat. Általában a ciklopentakarbilvegyület és a fémorganikus vegyület reakcióját a ciklopentakarbilfémvegyület előállítására bármilyen alkalmas hőmérsékleten és nyomáson végrehajthatjuk. Jelenleg az előnyös hőmérséklet a körülbelül (-80)-160 °C hőmérséklettartományban lehet, az előnyös nyomás pedig körülbelül 0-10,13 MPa. A legelőnyösebb hőmérséklet-tartomány a körülbelül (-80)-60 °C tartomány, a legelőnyösebb nyomás pedig körülbelül 101,3 kPa. A ciklopentakarbilvegyület és a fémorganikus vegyület mólaránya általában előnyösen 1:1.
A kapott ciklopentakarbil-fémvegyületet ezt követően egy haloalkénnel reagáltatjuk és ily módon egy (ωalkenil)-ciklopentakarbil-vegyületet állítunk elő. Általában a ciklopentakarbil-fémvegyületet és a haloalkénvegyületet az (ro-alkenil)-ciklopentakarbil-vegyület előállításához általában előnyösen körülbelül (-80)-160 °C hőmérséklet-tartományban, valamint a körülbelül 0-10,13 MPa nyomástartományban reagáltatjuk. Az előnyös hőmérséklet viszont körülbelül (-80)-60 °C lehet, a nyomás pedig előnyösen körülbelül 101,3 kPa. A ciklopentakarbil-fémvegyület és a haloalkén mólaránya általában előnyösen 1:1.
Az előállított (m-alkenil)-ciklopentakarbil-vegyületet organoszilánnal reagáltathatjuk, mely reakcióban egy (szerves)- [(ro-alkenil)-ciklopentakarbil]-(szilánáthidalt)-vegyületet állítunk elő. Általában az (ω-alkenil)-ciklopentakarbil-vegyület reakcióját egy organoszilán vegyülettel a (szerves)-[(o-alkenil)-ciklopentakarbil]-(szilán-áthidalt)-vegyület előállítására bármilyen alkalmas hőmérsékleten és nyomáson elvégezhetjük. Jelenleg a körülbelül (-80)-160 °C hőmérséklet-tartományba eső hőmérsékletet és a körülbelül 0-10,13 MPa nyomástartományba eső nyomást tartjuk előnyösnek. Mindazonáltal a körülbelül (-80)-60 °C hőmérséklet-tartomány és a 101,3 kPa körüli nyomás a legelőnyösebb. A ciklopentakarbilfémvegyület és a haloalkénvegyület mólaránya általában előnyösen 1:1.
Az előállított (szerves)-[(cú-alkenil)-ciklopentakarbil]-(szilán-áthidalt)-vegyületet alkalmazhatjuk metallocén vegyületek előállítására, mely vegyületekben a (szerves)-[(íú-alkenil)-ciklopentakarbil]-(szilán-áthidalt)-vegyület (cü-alkenil)-ciklopentakarbil része a metallocén vegyület ligandumainak egyike.
Különféle módszerek ismeretesek a technika állása szerint arra, hogy miként kössünk egy ligandumot egy átmenetifémhez abból a célból, hogy metallocén vegyületet állítsunk elő. Erre vonatkoznak például a következő szabadalmak: US 5 436 305; US 5 498 581; US 5 565 592 és az 524 624 számú európai szabadalmi bejelentés (fenti leírásokat jelen találmányi leírás részének tekintjük). Ugyanakkor általában az egy (ω-alkenil)-(ciklopentakarbil)-csoportot tartalmazó metallocén vegyületeket előállíthatjuk egy (szerves)-[(m-alkenil)ciklopentakarbil]-(szilán-áthidalt)-vegyület és egy alkálifém-alkil-vegyület reagáltatásával, mely reakcióban egy ligandumokat tartalmazó só keletkezik, melyet ezután reagáltathatunk egy átmenetifém-vegyülettel a metallocén vegyület előállítása céljából.
A metallocén vegyületeket különféle olefinek polimerizáltatására használhatjuk. Az ezeket a vegyületeket alkalmazó polimerizációs eljárások körülményeit a kívánt eredmény függvényében választhatjuk meg. Általában a vegyületeket szerves aluminoxán-vegyületekkel együtt alkalmazzuk, így például metil-aluminoxánnal együtt, hogy jobb polimerizációs katalizátorokat kapjunk. Az átmenetifém és a szerves aluminoxán készítmény aránya tág határok között változhat, attól függően, hogy mi az adott készítmény és, hogy mik a kívánt eredmények. Általában a szerves aluminoxán-készítményben jelenlévő alumínium és az átmenetifém atomaránya körülbelül 1:1 -20000:1 tartományban lehet, az előnyös tartomány körülbelül 15:1-5000:1, a legelőnyösebb pedig 100:1 -1000:1.
A monomerek polimerizációjára példaként megemlítjük az etilén és a 3-20 szénatomos α-olefinek polimerizáltatását, például a propilén, 1-butén, 3-metil-lbutén, 3-metil-l-pentén, 3-etil-1-hexén, 1-hexén, 4-metil-l-pentén, 1-oktén, 1-hexadecén, ciklopentén, norbornén, sztirol, 4-metil-sztirol, vinil-ciklohexán, butadién, továbbá hasonló vegyületek és ezek keverékeinek polimerizáltatását. Jelen találmány különösen alkalmas szuszpenziós polimerizáltatásra, mivel lehetővé teszi, hogy a polimerizáltatást hatékonyabban hajtsuk végre, mint az az eddig ismert eljárásokkal lehetséges volt. A szuszpenziós polimerizáltatás egy különösen előnyös megvalósításánál egy folyamatos hurokreaktor típusú polimerizációs reaktort alkalmazunk, melybe szükség szerint folyamatosan tápláljuk be a monomert, a katalizátort és, adott esetben, a hígítószert és melyből folyamatosan vagy legalább időszakonként eltávolítjuk a polimer terméket. Általában az ilyen eljárások során etilént polimerizáltatunk alkalmas folyékony hígítószer, nagyobb szénatomszámú α-olefin komonomer és, adott esetben, hidrogén jelenlétében. A polimerizációs hőmérsékletet úgy választjuk meg, hogy belül legyen azon a hőmérséklet-tartományon, melyben szuszpenziós polimerizáció valósítható meg. A szuszpenziós po3
HU 220 172 Β limerizációt gyakran hajtják végre körülbelül 50 °C és körülbelül 100 °C közötti hőmérséklet-tartományban, noha magasabb és alacsonyabb hőmérsékleteket is használnak.
A találmány egyik előnyös vonása, hogy a polimerizáció során a metallocén vegyület beépül a polimer láncba, és ezáltal heterogén metallocén katalizátor képződik. Mint a fentiekben tárgyaltuk, ez igen jelentős eredmény, mivel megnöveli a metallocén vegyületek gyakorlati jelentőségét. Például heterogén metallocén katalizátor alakítható ki oly módon, hogy ezeket a metallocén vegyületeket egy monomerrel, például etilénnel előpolimerizáltatjuk és előpolimer-hordozós metallocén vegyületet állítunk elő. Az eljárásra példákat ismertetnek az US 5 498 581 számú szabadalmi leírásban, mely leírásban foglaltakat úgy tekintjük, hogy jelen szabadalmi leíráshoz tartoznak. A következő példák a találmány további bemutatására szolgálnak.
Ugyanakkor megjegyezzük, hogy nem áll szándékunkban a találmányt a példákban megfogalmazott megvalósítási módokra korlátozni.
PÉLDÁK
Valamennyi példában a szabványosnak tekinthető Schlenk-módszert alkalmazzuk, az oxigén és a levegő nedvességének kizárására argonatmoszféra alatt dolgozunk. Az oldószerek szárításánál a következőképpen járunk el: (a) az éter, hexán, pentán, tetrahidrofurán és toluol szárítására Na/K ötvözetet használunk; (b) a metilén-klorid szárítására P4O10-et alkalmazunk; vagy (c) a metanol szárítására magnéziumot; majd ezt követően az oldószereket argonatmoszférában átdesztilláljuk.
1. példa
Az [((ü-alkenil)-ciklopentakarbilj-vegyület előállítása
1-1. példa ml (85,7 mmol) indént - ami egy ciklopentakarbilvegyület - egy 150 ml dietil-étert és 15 ml tetrahidrofuránt tartalmazó lombikba táplálunk és előállítjuk az első elegyet. Ezt az első elegyet reagáltatjuk ezt követően 53,6 ml (85,7 mmol) n-butil-lítiummal (1,6 mol/1 hexánban) és létrehozzuk az indenil-lítiumvegyületet, mely egy ciklopentakarbil-fém-vegyület. A reakció -78 °C-on játszódik le. Sárga színű oldat képződik. A sárga színű oldatot ezután szobahőmérsékleten (körülbelül 25 °C-on) 4 órán át kevertetjük, majd ismét -78 °C-ra hűtjük. Egyenértékű mennyiségű 1bróm-propént - ami egy haloalkénvegyület - csepegtetünk a sárga oldathoz, és ily módon előállítjuk a második elegyet. Ezt a második elegyet ezt követően egy éjszakán át szobahőmérsékleten (körülbelül 25 °C-on) kevertetjük. Ezután a második elegyet 50 ml vízzel hidrolizáljuk és egy szerves, illetve egy vizes fázist hozunk létre. A szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, majd ezt követően az oldószert vákuum alkalmazásával elpárologtatjuk és előállítjuk a harmadik keveréket. A harmadik keveréket ezt követően nagy vákuum alkalmazása mellett (10~2 torr) ledesztilláljuk, és megkapjuk a terméket. A kapott termék allil-l-indén, ami egy [(D-alkenil)-ciklopentakarbil]-vegyület.
1- 2. példa ml (85,7 mmol) indént - ami egy ciklopentakarbilvegyület - egy 150 ml dietil-étert és 15 ml tetrahidrofüránt tartalmazó lombikba táplálunk és előállítjuk az első elegyet. Ezt az első elegyet reagáltatjuk ezt követően 53,6 ml (85,7 mmol) n-butil-lítiummal (1,6 mol/1 hexánban) és létrehozzuk az indenil-lítiumvegyületet, mely egy ciklopentakarbil-fém-vegyület. A reakció -78 °C-on játszódik le. Sárga színű oldat képződik. A sárga színű oldatot ezután szobahőmérsékleten (körülbelül 25 °C-on) 4 órán át kevertetjük, majd ismét -78 °C-ra hűtjük. Egyenértékű mennyiségű 1bróm-hexént - ami egy haloalkénvegyület - csepegtetünk a sárga oldathoz, és ily módon előállítjuk a második elegyet. Ezt a második elegyet ezt követően egy éjszakán át szobahőmérsékleten (körülbelül 25 °C-on) kevertetjük. Ezután a második elegyet 50 ml vízzel hidrolizáljuk és egy szerves, illetve egy vizes fázist hozunk létre. A szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, majd ezt követően az oldószert vákuum alkalmazásával elpárologtatjuk és előállítjuk a harmadik keveréket. A harmadik keveréket ezt követően nagy vákuum alkalmazása mellett (10-2 torr) ledesztilláljuk, és megkapjuk a terméket. A kapott termék 5-hexenil-l-indén, ami egy [(cű-alkenil)-ciklopentakarbil]-vegyület.
2. példa (Szerves)-[(ui-alkenil)-ciklopentakarbil]-szilán-vegyület előállítása
2- 1. példa mmol allil-1-indént (60 ml dietil-éterben)
6,25 ml butil-lítiummal (1,6 mol/1 hexános oldat) reagáltatunk és előállítjuk az első elegyet. Az első elegyet ezt követően 4 órán át kevertetjük. Kevertetés után hozzáadunk 2,58 g (10 mmol) 9-fluorenil-dimetil-klór-szilánt - ami egy szerves szilán - és előállítjuk a második elegyet. Ezt a második elegyet ezután egy éjszakán át kevertetjük. A második elegyet ezt követően 50 ml víz hozzáadásával hidrolizáltatjuk és előállítunk egy vizes és egy szerves fázist. A szerves fázist nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd a szerves fázist elpárologtatjuk. Sárga olaj termék marad vissza. A termék [(3-allil)indenil]-(dimetil)-(9-fluorenil)-szilán, ami egy (szerves)-[(to-alkenil)-ciklopentakarbil]-szilán-vegyület.
2-2. példa mmol 5-hexenil-l-indént (60 ml dietil-éterben)
6,25 ml butil-lítiummal (1,6 mol/1 hexános oldat) reagáltatunk és előállítjuk az első elegyet. Az első elegyet ezt követően 4 órán át kevertetjük. Kevertetés után hozzáadunk 2,58 g (10 mmol) 9-fluorenil-dimetil-klór-szilánt - ami egy szerves szilán - és előállítjuk a második elegyet. Ezt a második elegyet ezután egy éjszakán át kevertetjük. A második elegyet ezt követően 50 ml víz hozzáadásával hidrolizáltatjuk és előállítunk egy vizes és egy szerves fázist. A szerves fázist nátriumszulfát fölött szárítjuk, majd a szerves fázist elpárologtatjuk. Sárga olaj termék marad vissza. A termék [(3-hex-5-enil)-indenil]-(dimetil)-(9-fluorenil)-szilán, ami egy (szerves)-[(ro-alkenil)-ciklopentakarbil]-szilán-vegyület.
HU 220 172 Β
2-3. példa mmol allil-l-indént (60 ml dietil-éterben)
6,25 ml butil-lítiummal (1,6 mol/1 hexános oldat) reagáltatunk és előállítjuk az első elegyet. Az első elegyet ezt követően 4 órán át kevertetjük. Kevertetés után hozzáadunk 3,83 g (10 mmol) 9-fluorenil-difenil-klórszilánt - ami egy szerves szilán - és előállítjuk a második elegyet. Ezt a második elegyet ezután egy éjszakán át kevertetjük. A második elegyet ezt követően 50 ml víz hozzáadásával hidrolizáltatjuk és előállítunk egy vizes és egy szerves fázist. A szerves fázist ezt követően nátrium-szulfát fölött szárítottuk, majd a szerves fázist bepároltuk. Fehér por csapódott ki termékként. A termék [(3-allil)-indenil]-(difenil)-(9-fluorenil)-szilán, ami egy (szerves)-[(co-alkenil)-ciklopentakarbil]szilán-vegyület.
2- 4. példa mmol 5-hexenil-l-indént (60 ml dietil-éterben)
6,25 ml butil-lítiummal (1,6 mol/1 hexános oldat) reagáltatunk és előállítjuk az első elegyet. Az első elegyet ezt követően 4 órán át kevertetjük. Kevertetés után hozzáadunk 3,83 g (10 mmol) 9-fluorenil-difenil-klór-szilánt - ami egy szerves szilán - és előállítjuk a második elegyet. Ezt a második elegyet ezután egy éjszakán át kevertetjük. A második elegyet ezt követően 50 ml víz hozzáadásával hidrolizáltatjuk és előállítunk egy vizes és egy szerves fázist. A szerves fázist ezt követően nátrium-szulfát fölött szárítottuk, majd a szerves fázist bepároltuk. Fehér por csapódott ki termékként. A termék [(3-hex-5-enil)-indenil]-(difenil)-(9-fluorenil)-szilán, ami egy (szerves)-[(co-alkenil)-ciklopentakarbil]-szilán-vegyület.
példa (Szerves)-[((ü-alkenil)-ciklopentakarbil]-szilán-vegyületet tartalmazó metallocén vegyület előállítása
3- 1. példa g [(3-allil)-indenil]-(dimetil)-(9-fluorenil)-szilánt 40 ml dietil-éterrel összekeverünk és előállítjuk az első elegyet. Ezt az első elegyet 2 ekvivalens n-butil-lítiummal (1,6 mól hexánban) körülbelül 8 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 25 °C-on) kevertetjük és előállítunk egy második elegyet. Ezt követően a második elegyhez ekvivalens mennyiségű cirkónium-tetrakloridot adunk és egy éjszakán át kevertetjük. Az első terméket kapjuk. A termék [l-(3-allil)-indenil]-(dimetil)-(9fluorenil)-szilán-cirkónium-diklorid, ami egy metallocén vegyület.
3-2. példa g [(3-hex-5-enil)-indenil]-(dimetil)-(9-fluorenil)szilánt 40 ml dietil-éterrel összekeverünk és előállítjuk az első elegyet. Ezt az első elegyet 2 ekvivalens nbutil-lítiummal (1,6 mól hexánban) körülbelül 8 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 25 °C-on) kevertetjük és előállítunk egy második elegyet. Ezt követően a második elegyhez ekvivalens mennyiségű cirkóniumtetrakloridot adunk és egy éjszakán át kevertetjük. Az első terméket kapjuk. A tennék [l-(3-hex-5-enil)-indenil]-(dimetil)-(9-fluorenil)-szilán-cirkónium-diklorid, ami egy metallocén vegyület.
3-3. példa g [(3-allil)-indenil]-(difenil)-(9-fluorenil)-szilánt 40 ml dietil-éterrel összekeverünk és előállítjuk az első elegyet. Ezt az első elegyet 2 ekvivalens n-butil-lítiummal (1,6 mól hexánban) körülbelül 8 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 25 °C-on) kevertetjük és előállítunk egy második elegyet. Ezt követően a második elegyhez ekvivalens mennyiségű cirkónium-tetrakloridot adunk és egy éjszakán át kevertetjük. Az első terméket kapjuk. A termék [l-(3-allil)-indenil]-(difenil)-(9fluorenil)-szilán-cirkónium-diklorid, ami egy metallocén vegyület.
3- 4. példa g [(3-hex-5-enil)-indenil]-(difenil)-(9-fluorenil)szilánt 40 ml dietil-éterrel összekeverünk és előállítjuk az első elegyet. Ezt az első elegyet 2 ekvivalens nbutil-lítiummal (1,6 mól hexánban) körülbelül 8 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 25 °C-on) kevertetjük és előállítunk egy második elegyet. Ezt követően a második elegyhez ekvivalens mennyiségű cirkóniumtetrakloridot adunk és egy éjszakán át kevertetjük. Az első terméket kapjuk. A termék [l-(3-hex-5-enil)-indenil]-(difenil)-(9-fluorenil)-szilán-cirkónium-diklorid, ami egy metallocén vegyület.
4. példa
Etilén polimerizáció (szerves)-[((o-alkenil)-ciklopentakarbilj-szilán-vegyületet tartalmazó metallocén vegyület alkalmazásával
4- 1. példa
Körülbelül 10 mg [l-(3-allil)-indenil]-(dimetil)-(9fluorenil)-szilán-cirkónium-dikloridot összekeverünk 10 ml metil-aluminoxánnal (30 tömeg%-os toluolos oldat), és egy katalizátorkomplexet állítunk elő, melyet ezt követően 10 ml toluollal hígítunk. Az etilén polimerizációt 11 térfogatú laboratóriumi Buechi-autoklávban hajtjuk végre. Az autoklávba betöltünk 500 ml pentánt és 7 ml metil-aluminoxánt. Ezután adott mennyiségű (körülbelül 1,8 χ 10~6 mól) katalizátorkomplexet táplálunk az autoklávba. Az autokláv hőmérsékletét ezután 60 °C-on termosztáljuk, és állandó 10 bar-os etilénnyomást alkalmazunk. A reaktort 800 fordulat/perc sebességgel kevertetjük. A polimerizációt 1 óra után leállítjuk. 71 g polietilént kapunk. A polimer molekulatömege 350 000. Ezt az átlagos molekulatömeget nagy pontosságú kapilláris viszkoziméterrel határoztuk meg dekalinban 135 °C-on. A molekulatömeg meghatározásához kalibrációs görbék álltak rendelkezésünkre. Az oldhatatlan komponenseket a molekulatömeg mérése előtt viszont elkülönítettük, ezért a meghatározott érték nem egy abszolút érték, mindazonáltal jelzi a molekulatömeg változásának trendjét. A továbbiakban közölt összes molekulatömeget az említett módszerrel határoztuk meg.
4-2. példa
Körülbelül 10 mg [l-(3-hex-5-enil)-indenil]-(dimetil)-(9-fluorenil)-szilán-cirkónium-dikloridot összekeverünk 10 ml metil-aluminoxánnal (30 tömeg%-os toluolos oldat), és egy katalizátorkomplexet állítunk elő, melyet ezt követően 10 ml toluollal hígítunk. Az etilén poli5
HU 220 172 Β merizációt 11 térfogatú laboratóriumi Buechi-autoklávban hajtjuk végre. Az autoklávba betöltünk 500 ml pentánt és 7 ml metil-aluminoxánt. Ezután adott mennyiségű (körülbelül 1,7 χ 10~5 6 mól) katalizátorkomplexet táplálunk az autoklávba. Az autokláv hőmérsékletét ezután 60 °C-on termosztáljuk, és állandó 10 bar-os etilénnyomást alkalmazunk. A reaktort 800 fordulat/perc sebességgel kevertetjük. A polimerizációt 1 óra után leállítjuk. 45 g polietilént kapunk. A polimer molekulatömege 385 000.
4-3. példa
Körülbelül 10 mg [l-(3-allil)-indenil]-(difenil)-(9fluorenil)-szilán-cirkónium-dikloridot összekeverünk 10 ml metil-aluminoxánnal (30 tömeg%-os toluolos oldat), és egy katalizátorkomplexet állítunk elő, melyet ezt követően 10 ml toluollal hígítunk. Az etilén polimerizációt 11 térfogatú laboratóriumi Buechi-autoklávban hajtjuk végre. Az autoklávba betöltünk 500 ml pentánt és 7 ml metil-aluminoxánt. Ezután adott mennyiségű (körülbelül 1,5xlO-6 mól) katalizátorkomplexet táplálunk az autoklávba. Az autokláv hőmérsékletét ezután 60 °C-on termosztáljuk, és állandó 10 bar-os etilénnyomást alkalmazunk. A reaktort 800 fordulat/perc sebességgel kevertetjük. A polimerizációt 1 óra után leállítjuk. 40 g polietilént kapunk. A polimer molekulatömege 580 000.
4- 4. példa
Körülbelül 10 mg [l-(3-hex-5-enil)-indenil]-(difenil)-(9-fluorenil)-szilán-cirkónium-dikloridot összekeverünk 10 ml metil-aluminoxánnal (30 tömeg%-os toluolos oldat), és egy katalizátorkomplexet állítunk elő, melyet ezt követően 10 ml toluollal hígítunk. Az etilén polimerizációt 1 1 térfogatú laboratóriumi Buechi-autoklávban hajtjuk végre. Az autoklávba betöltünk 500 ml pentánt és 7 ml metil-aluminoxánt. Ezután adott mennyiségű (körülbelül 1,5 χ IO-6 mól) katalizátorkomplexet táplálunk az autoklávba. Az autokláv hőmérsékletét ezután 60 °C-on termosztáljuk, és állandó 10 bar-os etilénnyomást alkalmazunk. A reaktort 800 fordulat/perc sebességgel kevertetjük. A polimerizációt 1 óra után leállítjuk. 76 g polietilént kapunk. A polimer molekulatömege 480 000.
5. példa
Etilén polimerizáció (szerves)-[((£>-alkenil)-ciklopentakarbilj-szilán-vegyületet tartalmazó metallocén vegyülettel heterogén katalizátorkomplex előállítása céljából
5- 1. példa
Egy Schlenk-csőben [l-(3-allil)-indenil]-(dimetil)(9-fluorenil)-szilán-cirkónium-dikloridot összekeverünk metil-aluminoxánnal és toluollal és ily módon egy katalizátorkomplexet állítunk elő. A katalizátorkomplexet 0,4-0,6 bar etilénnyomás alá helyezzük és ily módon a katalizátorkomplexet egy etilén polimer láncba építjük be, miáltal egy heterogén metallocén katalizátort állítunk elő.
5-2. példa
Egy Schlenk-csőben [l-(3-hex-5-enil)-indenil]-(dimetil)-(9-fluorenil)-szilán-cirkónium-dikloridot összekeverünk metil-aluminoxánnal és toluollal és ily módon egy katalizátorkomplexet állítunk elő. A katalizátorkomplexet 0,4-0,6 bar etilénnyomás alá helyezzük és ily módon a katalizátorkomplexet egy etilén polimer láncba építjük be, miáltal egy heterogén metallocén katalizátort állítunk elő.
5-3. példa
Egy Schlenk-csőben [l-(3-allil)-indenil]-(difenil)(9-fluorenil)-szilán-cirkónium-dikloridot összekeverünk metil-aluminoxánnal és toluollal és ily módon egy katalizátorkomplexet állítunk elő. A katalizátorkomplexet 0,4-0,6 bar etilénnyomás alá helyezzük és ily módon a katalizátorkomplexet egy etilén polimer láncba építjük be, miáltal egy heterogén metallocén katalizátort állítunk elő.
5-4. példa
Egy Schlenk-csőben [l-(3-hex-5-enil)-indenil]-(difenil)-(9-fluorenil)-szilán-cirkónium-dikloridot összekeverünk metil-aluminoxánnal és toluollal és ily módon egy katalizátorkomplexet állítunk elő. A katalizátorkomplexet 0,4-0,6 bar etilénnyomás alá helyezzük és ily módon a katalizátorkomplexet egy etilén polimer láncba építjük be, miáltal egy heterogén metallocén katalizátort állítunk elő.
Összehasonlító példa
Egy Schlenk-csőben (9-fluorenil)-(5-hexenil)-(l-indenil)-(metil)-szilán-cirkónium-dikloridot összekeverünk metil-aluminoxánnal és toluollal a katalizátorkomplex előállítása céljából. A katalizátorkomplexet ezt követően 0,4-0,6 bar etilénnyomás alá helyezzük abból a célból, hogy a katalizátorkomplexet beépítsük az etilén polimer láncba és kialakítsuk a heterogén metallocén katalizátort.
Az etilén polimerizációt egy 1 1 térfogatú laboratóriumi Buechi-autoklávban hajtjuk végre. Az autoklávba betöltünk 500 ml pentánt és 7 ml metil-aluminoxánt. Adott mennyiségű (körülbelül 1,8 χ 10-6 mól) katalizátorkomplexet táplálunk ezt követően az autoklávba. Az autokláv hőmérsékletét 60 °C-on termosztáljuk és az autoklávot állandó 10 bar-os etilénnyomás alá helyezzük. A reaktort 800 fordulat/perc sebességgel kevertetjük. A polimerizációt 1 óra múlva leállítjuk. Körülbelül 52 g polietilént kapunk. A polimer molekulatömege 270 000.
A példák értékelése
A 4-2. példában [l-(3-hex-5-enil)-indenil]-(dimetil)-(9-fluorenil)-szilán-cirkónium-dikloridot alkalmaztunk etilén polimerizálására. Az összehasonlító példánál (9-fluorenil)-(5-hexenil)-(l-indenil)-(metil)-sziláncirkónium-dikloridot alkalmaztunk etilén polimerizálásra. A két vegyület között az a fő különbség, hogy az első vegyület egy ω-hexén-csoportot tartalmaz az indenilen, míg a második vegyületben az ω-hexén-csoport a hídképző sziláncsoporthoz kapcsolódik. A szakterületen járatlan számára ez a különbség csekélynek tűnhet, de az egyes katalizátorokkal előállított polimerek molekulatömegének különbsége váratlan és semmiképpen sem nyilvánvaló. Nevezetesen, az első vegyület alkalmazásával polimerizált etilénből olyan polimer képző6
HU 220 172 Β dik, melynek molekulatömege 43%-kal nagyobb, mint a második vegyülettel képzett polimeré,
A 4-4. példában [l-(3-hex-5-enil)-indenil]-(difenil)-(9-fluorenil)-szilán-cirkónium-dikloridot alkalmaztunk etilén polimerizálásra. A 4-2. példában [l-(3-hex5-enil)-indenil]-(dimetil)-(9-fluorenil)-szilán-cirkónium-dikloridot alkalmaztunk etilén polimerizálásra. A két vegyület közötti lényeges különbség, hogy az első vegyületben fenilcsoportok kapcsolódnak a hídképző sziláncsoporthoz, míg a második vegyületben metilcsoportok kapcsolódnak a hídképző sziláncsoporthoz. Noha ez a különbség csekélynek tűnhet a szakterületen nem járatosak számára, az egyes katalizátorokkal előállított polimerek molekulatömegének különbözősége váratlan és nem nyilvánvaló. Nevezetesen, az első vegyülettel polimerizált etilénből előállított polimer molekulatömege 25%-kal nagyobb, mint a második vegyülettel előállított polimeré.
Claims (8)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Szilán-áthidalt (I) általános képletű metallocénR /R aholM jelentése átmenetifém, mely titán, cirkónium, hafnium, vanádium, nióbium, tantál, króm, molibdén, volfrám és lantanidák közül megválasztott;X jelentése 1-20 szénatomos alkil-, aril-, alkoxi-, aril-oxi- és amidcsoport, továbbá hidrid vagy halogénatom; ésR jelentése egy (R1)2C=C(R1)-[C(R1)2]n_C(R1)2'cso' port;n értéke 0-20;minden egyes R! jelentése hidrogénatom, 1 -20 szénatomos hidrokarbilcsoport, alkoxi- vagy aril-oxicsoport;R3 jelentése hidrogénatom, 1-20 szénatomos alkil-, aril-, alkoxi- vagy aril-oxi-csoport; ésR° szubsztituált vagy szubsztituálatlan ciklopentakarbilcsoportot jelent.
- 2. Az 1. igénypont szerinti vegyület, melyben M jelentése cirkónium vagy hafnium, előnyösen cirkónium és/vagy melyben X jelentése halogénatom, előnyösen klóratom.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyületek, melyekben R1 jelentése hidrogénatom, alkil-, aril-, alkoxiés aril-oxi-csoportból megválasztott, előnyösen R1 1-10 szénatomot, legelőnyösebben 1-6 szénatomot tartalmaz.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti vegyületek, ahol R1 jelentése hidrogénatom és/vagy melyben R3 jelentése 1-20 szénatomos alkil- vagy arilcsoport, és/vagy melyben R° jelentése szubsztituált vagy szubsztituálatlan ciklopentadiéncsoport vagy szubsztituált vagy szubsztituálatlan indenilcsoport.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti vegyületek, melyekben M jelentése cirkónium; X jelentése klóratom; R jelentése CH2=CH-(CH2)n-CH2-csoport, melyben n értéke 0-20; R3 jelentése 1 -20 szénatomos alkil- vagy arilcsoport; és R° jelentése szubsztituált vagy szubsztituálatlan indenilcsoport.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti vegyületek alkalmazása monomerek polimerizálására.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a monomerek etilént tartalmaznak, előnyösen a monomerek főkomponense az etilén vagy előnyösebben a monomer etilén.
- 8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a monomerek etilént tartalmaznak, továbbá egy vagy több 3-20 szénatomos olefint, mely egy vagy több olefint, előnyösen a propilén, az 1-butén, a3- metil-l-butén, a 3-metil-l-pentén, a 3-etil-l-hexén, az 1-hexén, a 4-metil-l-pentén, az 1-oktén, az 1-hexadekén, a butadién, a ciklopentén, a norborén, a sztirol, a4- metil-sztirol, a vinil-ciklohexán és ezek keverékei közül választunk, és ahol a monomerek közül különösen előnyösek az etilént és 1-hexént tartalmazó monomerek.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US77949697A | 1997-01-08 | 1997-01-08 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9800017D0 HU9800017D0 (en) | 1998-03-30 |
| HUP9800017A2 HUP9800017A2 (hu) | 1998-10-28 |
| HUP9800017A3 HUP9800017A3 (en) | 1999-03-01 |
| HU220172B true HU220172B (hu) | 2001-11-28 |
Family
ID=25116639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9800017A HU220172B (hu) | 1997-01-08 | 1998-01-08 | Szerves [(omega-alkenil)-ciklopentakarbil]-(szilán-áthidalt)-metallocén-vegyületek és eljárás ezek alkalmazására |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6329541B1 (hu) |
| EP (1) | EP0853086A1 (hu) |
| JP (1) | JPH111489A (hu) |
| KR (1) | KR19980070322A (hu) |
| CN (1) | CN1065869C (hu) |
| AR (1) | AR015336A1 (hu) |
| AU (1) | AU697506B2 (hu) |
| BR (1) | BR9803274A (hu) |
| CA (1) | CA2225197C (hu) |
| EG (1) | EG21217A (hu) |
| HU (1) | HU220172B (hu) |
| ID (1) | ID20635A (hu) |
| NO (1) | NO980074L (hu) |
| SG (1) | SG70617A1 (hu) |
| TW (1) | TW363985B (hu) |
| ZA (1) | ZA9815B (hu) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5886202A (en) * | 1997-01-08 | 1999-03-23 | Jung; Michael | Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof |
| US7517939B2 (en) * | 2006-02-02 | 2009-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching |
| US7619047B2 (en) | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
| CN102382141A (zh) * | 2010-08-30 | 2012-03-21 | 同济大学 | 硫原子桥联双金属单元配合物的制备方法 |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| JP6420911B2 (ja) | 2014-09-05 | 2018-11-07 | エルジー・ケム・リミテッド | 混成担持触媒およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法 |
| KR102565858B1 (ko) * | 2019-07-30 | 2023-08-11 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5169818A (en) | 1991-01-12 | 1992-12-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts |
| US5393911A (en) | 1991-05-09 | 1995-02-28 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
| US5191132A (en) | 1991-05-09 | 1993-03-02 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
| US5631335A (en) * | 1991-05-09 | 1997-05-20 | Phillips Petroleum Company | Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes |
| US5466766A (en) * | 1991-05-09 | 1995-11-14 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| US5436305A (en) | 1991-05-09 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
| DE4120009A1 (de) * | 1991-06-18 | 1992-12-24 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen |
| US5391789A (en) | 1991-08-08 | 1995-02-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts |
| DE59206948D1 (de) * | 1991-11-30 | 1996-09-26 | Hoechst Ag | Metallocene mit benzokondensierten Indenylderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren |
| DE69328996T2 (de) | 1992-09-04 | 2000-11-16 | Bp Chem Int Ltd | Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| NL9201970A (nl) * | 1992-11-11 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen. |
| IT1256259B (it) | 1992-12-30 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico |
| US5498581A (en) | 1994-06-01 | 1996-03-12 | Phillips Petroleum Company | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
-
1997
- 1997-11-14 US US08/969,876 patent/US6329541B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-18 CA CA002225197A patent/CA2225197C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-22 AU AU48516/97A patent/AU697506B2/en not_active Ceased
- 1997-12-23 SG SG1997004664A patent/SG70617A1/en unknown
- 1997-12-23 TW TW086119621A patent/TW363985B/zh active
-
1998
- 1998-01-02 ZA ZA9815A patent/ZA9815B/xx unknown
- 1998-01-03 KR KR1019980000007A patent/KR19980070322A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-01-05 EG EG1298A patent/EG21217A/xx active
- 1998-01-06 BR BR9803274-7A patent/BR9803274A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-01-06 CN CN98104202A patent/CN1065869C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-06 AR ARP980100054A patent/AR015336A1/es unknown
- 1998-01-06 JP JP10001107A patent/JPH111489A/ja active Pending
- 1998-01-06 ID IDP980005A patent/ID20635A/id unknown
- 1998-01-07 NO NO980074A patent/NO980074L/no not_active Application Discontinuation
- 1998-01-07 EP EP98100136A patent/EP0853086A1/en not_active Withdrawn
- 1998-01-08 HU HU9800017A patent/HU220172B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2225197A1 (en) | 1998-07-08 |
| NO980074L (no) | 1998-07-09 |
| NO980074D0 (no) | 1998-01-07 |
| CN1065869C (zh) | 2001-05-16 |
| ZA9815B (en) | 1998-07-08 |
| JPH111489A (ja) | 1999-01-06 |
| TW363985B (en) | 1999-07-11 |
| SG70617A1 (en) | 2000-02-22 |
| HUP9800017A2 (hu) | 1998-10-28 |
| HUP9800017A3 (en) | 1999-03-01 |
| ID20635A (id) | 1999-02-04 |
| CA2225197C (en) | 2001-09-04 |
| EP0853086A1 (en) | 1998-07-15 |
| US6329541B1 (en) | 2001-12-11 |
| HU9800017D0 (en) | 1998-03-30 |
| CN1188768A (zh) | 1998-07-29 |
| AU4851697A (en) | 1998-07-16 |
| KR19980070322A (ko) | 1998-10-26 |
| AR015336A1 (es) | 2001-05-02 |
| AU697506B2 (en) | 1998-10-08 |
| EG21217A (en) | 2001-02-28 |
| BR9803274A (pt) | 2000-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5854363A (en) | (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds | |
| AU731445B2 (en) | Bridge fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof | |
| US5710224A (en) | Method for producing polymer of ethylene | |
| FI112235B (fi) | Katalyyttikoostumuksia ja menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi | |
| JP4689829B2 (ja) | オレフィンの共重合用の架橋されたメタロセン | |
| EP0875517A1 (en) | Novel homopolymers of propylene exhibiting more than 50% syndiotacticity and more than 50 wt-% xylene solubles | |
| KR100240519B1 (ko) | 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법 | |
| CA2136493A1 (en) | Metallocenes, process for their preparation and their use as catalysts | |
| JP2000504045A (ja) | オレフィン重合触媒系、その製造法およびその使用法 | |
| CN113646337A (zh) | 杂化催化剂组合物、包含其的催化剂及它们的制备方法 | |
| JP2759016B2 (ja) | α−オレフィンを重合する触媒系および重合方法 | |
| HU220172B (hu) | Szerves [(omega-alkenil)-ciklopentakarbil]-(szilán-áthidalt)-metallocén-vegyületek és eljárás ezek alkalmazására | |
| JP3785423B2 (ja) | 懸濁重合によるエチレン重合体の製造方法 | |
| US5593931A (en) | Cyclopentadienyl group 6b metal alpha-olefin polymerization catalysts and process for polymerizing alpha-olefins | |
| US5856547A (en) | Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds | |
| EP0839835B1 (en) | Organometallic catalysts for the polymerisation and copolymerisation of alpha-olefins | |
| CN115956093A (zh) | 包含杂化过渡金属化合物的催化剂、使用其制备的烯烃聚合物及它们的制备方法 | |
| JPH05331230A (ja) | 高分子量ポリオレフィンの製造用触媒および製造方法 | |
| JP2003535097A (ja) | 遷移金属化合物の製造方法及び該化合物をオレフィンの重合に使用する方法 | |
| JP3751344B2 (ja) | メタロセン化合物 | |
| JP3382882B2 (ja) | 不均一触媒成分及びα−オレフィンの重合方法 | |
| US6087290A (en) | Si-N-Si-bridged metallocenes, their production and use | |
| MXPA98000148A (en) | A composite of metaloc | |
| KR20030012095A (ko) | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 | |
| KR980009293A (ko) | 2핵 헤테로 메탈로센 촉매와 그 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |