CN1188768A - (有机基)((σ－烯基)环戊二烯并二基)(硅烷桥连的)金属茂化合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种(有机基)((σ－烯基)环戊二烯并二基)(硅烷桥连的)金属茂化合物。还提供了采用它的聚合方法。

Description

(有机基)((σ-烯基)环戊二烯并二基)(硅烷桥连的)金属茂化合物
本发明一般涉及(有机基)((σ-烯基)环戊二烯并二基(cyclopentacarbyl))(硅烷桥连的)金属茂化合物及使用它的方法。
包括乙烯在内的聚合物的生产是耗费数十亿美元的工业，许多不同的催化剂被用于乙烯聚合。但是，这些催化剂中很少具有商业价值。现在，已花费数百万美元用于研究制备商业上更可行的因而商业上更重要的金属茂催化剂。这是因为用这类金属茂催化剂生产的聚合物具有迄今为止没有其它单一聚合物能具备的性能。然而，与这类金属茂催化剂相关的一个技术问题是，它们与聚合物物介质形成均匀相。即，它们溶解于聚合进行的介质中。这是使用这类金属茂催化剂的一个缺点，因为绝大多数商业上重要的聚合过程采用非均相催化剂。因此，为了使金属茂催化剂更具商业重要性，必须制备出非均相金属茂催化剂。另外，十分重要的是，制备生产高分子量聚合物的金属茂催化剂。
本发明一个目的是提供(有机基)((σ-烯基)环戊二烯并二基)(硅烷桥连的)金属茂化合物。
本发明另一目的是提供一种采用(有机基)((σ-烯基)环戊二烯并二基)(硅烷桥连的)金属茂化合物聚合单体尤其是乙烯的方法。
按照本发明的一个实施方案，提供(有机基)((σ-烯基)环戊二烯并二基)(硅烷桥连的)金属茂化合物。
按照本发明的另一个实施方案，提供一种采用(有机基)((σ-烯基)环戊二烯并二基)(硅烷桥连的)金属茂化合物聚合单体尤其是乙烯的方法。该方法包括(或任选地基本上由以下组分组成，或由以下组分组成)：采用(有机基)((σ-烯基)环戊二烯并二基)(硅烷桥连的)金属茂化合物将单体聚合成聚合物。
本发明的目的和优点进一步在以下说明书和权利要求书中描述和定义。应注意这里描述的方法可以在没有任何这里没具体指出的组分或步骤存在下实施。
(有机基)((σ-烯基)环戊二烯并二基)(硅烷桥连的)金属茂化合物一般是具有框1中表示的通式的那些化合物。通式中，R为(R1)2C＝C(R1)-(C(R1)2)n-C(R1)2-基团(基中n为0至约20)。在该基团中，每个R1可以是对这里所述任何方法基本不产生干扰或不利影响的任何取代基。例如，每个R1可以是具有1至约20个碳原子的烃基。但是，优选每个R1具有1至10个碳原子，更优选每个R1具有1至6个碳原子。R1的其它实例为氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基。这里最优选R1为氢。
R基连接至环戊二烯并二基(R0)上，后者可以被取代或未取代，并且与过渡金属可以形成金属茂。环戊二烯并二基的取代基可以是对这里所述任何方法基本上不产生干扰或不利影响的任何取代基。环戊二烯并二基的实例可以是取代和未取代的环戊二烯的基团和取代和未取代的茚基。这里优选环戊二烯并二基(R0)为茚基。
环戊二烯并二基连结至硅烷桥连基上，后者可被取代或未取代。硅烷桥连基的取代基(R3)可以是对这里所述任何方法基本上无干扰或不利影响的任何基团。这类取代基的实例是氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基。这里优选每个R3为烷基或芳基，但最优选R3为芳基，如苯基。
通式中的芴基可以被取代或未取代。芴基的取代基可以是对这里所述的任何方法基本上无干扰或不利影响的任何取代基。这类基团的实例为氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基。这里优选取代基为氢。
通式中，M为过渡金属，选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨和镧系元素。这里优选的过渡金属为锆和铪。
通式中，X为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰胺、氢化物、或卤素。这里最优选X为卤素，但最优选X为氯。
该(有机基)((σ-烯基)环戊二烯并二基)(硅烷桥连的)金属茂化合物这样制备：首先将环戊二烯并二基化合物与有机金属化合物(如正丁基锂)反应形成环戊二烯并二基金属化合物。通常，有机金属化合物中的金属为任何第I族金属，有机部分为烷基。环戊二烯并二基化合物是具有形成环结构的至少5个碳原子的任何化合物。该环戊二烯并二基化合物可以是取代的或未取代的。另外，该环戊二烯并二基化合物可以与过渡金属形成金属基茂化合物。环戊二烯并二基的取代基可以是对这里所述任何方法基本上不产生干扰或不利影响的任何取代基。环戊二烯并二基的实例是取代和未取代的环戊二烯基团和取代和未取代的茚基。通常，环戊二烯并二基化合物与有机金属化合物反应制备环戊二烯并二基金属的过程在任何适宜温度和压力下进行。这里优选约-80℃至约160℃的温度和约0至约100个大气压的压力。但是，更优选约-80℃至约60℃的温度和约1个大气压的压力。环戊二烯并二基化合物与有机金属化合物的摩尔比可以是任何适宜比。这里优选1∶1的摩尔比。
然后该环戊二烯并二基金属化合物与卤化烯烃反应制备(σ-烯基)环戊二烯并二基化合物。通常，环戊二烯并二基金属化合物与卤代烯烃反应制备(σ-烯基)环戊二烯并二基化合物的过程在任何适宜温度和压力下进行。这里优选的温度是约-80℃至约160℃，优选的压力为约0至100个大气压。但更优选约-80℃至约60℃和约1个在气压。环戊二烯并二基金属化合物与卤代烯烃的摩尔比可为任意适宜比。这里优选1∶1的摩尔比。
一旦生成(σ-烯基)环戊二烯并二基化合物，它可与有机硅烷反应生成(有机基)((σ-烯基)环戊二烯并二基)(硅烷桥连的)化合物。通常，(σ-烯基)环戊二烯并二基化合物与有机硅烷生成(有机基)((σ-烯基)环戊二烯并二基)(硅烷连接的)化合物的反应在任何适宜温度和压力下进行。这里优选约-80℃至约160℃的温度和约0至100个大气压的压力。但更优选约-80℃至约60℃和约1个大气压。环戊二烯并二基金属化合物与卤代烯烃的摩尔比可为任意适宜的比。这里优选1∶1的摩尔比。
一旦生成了(有机基)((σ-烯基)环成二烯二基)(硅烷连接的)化合物，它用于制备金属茂化合物，基中(有机基)((σ-烯基)环戊二烯并二基)(硅烷连接的)化合物的(σ-烯基)环戊二烯并二基部分为该金属化合物的配体之一。
本领域中已知多种方法用于配体与过渡金属的连接以制备金属茂化合物。例如，可参见以下文献：USP5436305、5498581、5565592和欧洲申请524624，这些文献全文引为参照。但是一般来说，含有(σ-烯基)(环戊二烯基)的金属茂化合物可以如下制备：将(有机基)((σ-烯基)环戊二烯并二基)(硅烷连接的)化合物与碱金属烷基化合物反应以制备配体盐，然后该配体盐与过渡金属化合物反应产生金属茂合物。
这些金属茂化合物可用于聚合多种烯烃。采用这些化合物的具体聚合条件取决于所需的具体结果。通常，这些化合物与有机铝氧烷化合物如甲基铝氧烷一起使用以形成更好的聚合催化剂。过渡金属与有机铝氧烷之比可依选取的组合物和所需结果而在大范围内变动。通常，有机铝氧烷组合物中的铝与过渡金属的原子比为约1/1至约20000/1，优选约15/1至约5000/1，更优选约100/1至约1000/1。
一些聚合单体的实例包括乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-十六碳烯、环戊烯、降冰片烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基环己烷、丁二烯等及其混合物。
本发明尤其适用于淤浆型聚合，因为它使这种聚合比以往更有效地进行。尤其优选的淤浆聚合方式涉及连续环线反应器型聚合，其中单体、催化剂和稀释剂(如果有)连续加入所需的反应器中，聚合产品连续或至少是周期性地移出。通常在这种工艺中，乙烯是在合适的液态稀释剂、高级α-烯烃共聚单体和任选的氢气存在下聚合。聚合温度可在淤浆聚合允许的温度范围内变动。通常，进行淤浆聚合的温度为约50℃至约100℃，但更高和更低的温度也可适用。
本发明的一个优点是，在聚合期间，金属茂化合物结合入聚合物链从而形成了非均相金属茂催化剂。如上所述，这是很重要的结果，因为它增加了金属茂化合物的商业意义。例如，可以这样形成非均相金属茂催化剂，通过这些金属茂化合物与单体如乙烯预聚形成预聚物承载的金属茂化合物。这些技术的实例公开于USP5495581，全文引入为参考。
提供以下实施例进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例中的特定实施方案的限制。实施例
所有实施例都是使用标准的Schlenk技术，并在氩气排除氧和空气中湿气的条件下进行的。使用以下任一物质干燥溶剂：(a)Na/K合金，用于干燥醚、己烷、戊烷、四氢呋喃和甲苯；(b)P4O10，用于干燥二氯甲烷；或(c)镁，干燥甲醇；然后在氩气下蒸馏溶剂。实施例1((σ-烯基)环戊二烯并二基)化合物的制备实施例1-1
将10ml(85.7mmol)茚，它是一种环戊二烯并二基的化合物，加入至含150ml乙醚和15ml四氢呋喃的容器中形成第一混合物。然后将该第一混合物与53.6ml(85.7mmol)正丁基锂(在己烷中的1.6M)反应形成茚基锂，它是一种环戊二烯并二基金属化合物。该反应在-78℃进行。形成黄色溶液。将该黄色溶液在室温(约25℃)下搅拌4小时，然后再冷却至-78℃。将等当量量的1-溴丙烯(一种卤代烯烃)滴加入黄色溶液中形成第二混合物。然后在室温(约25℃)下搅拌该第二混合物过夜。然后，用50ml水水解第二混合物形成有机相和水相。用硫酸钠干燥有机相，然后真空蒸发溶剂得到第三混合物。然后用高真空(10-2乇)蒸馏第三混合物得到产物。所得产物为烯丙基-1-茚，它是(σ-烯基)环戊二烯并二基化合物。实施例1-2
将10ml(85.7mmol)茚，它是一种环戊二烯并二基的化合物，加入至含150ml乙醚和15ml四氢呋喃的容器中形成第一混合物。然后将该第一混合物与53.6ml(85.7mmol)正丁基锂(在己烷中的1.6M)反应形成茚基锂，它是一种环戊二烯并二基金属化合物。该反应在-78℃进行。形成黄色溶液。将该黄色溶液在室温(约25℃)下搅拌4小时，然后再冷却至-78℃。将等当量量的1-溴己烯(一种卤代烯烃)滴加入黄色溶液中形成第二混合物。然后在室温(约25℃)下搅拌该第二混合物过夜。然后，用50ml水水解第二混合物形成有机相和水相。用硫酸钠干燥有机相，然后真空蒸发溶剂得到第三混合物。然后用高真空(10-2乇)蒸馏第三混合物得到产物。所得产物为5-己烯基-1-茚，它是(σ-烯基)环戊二烯并二基化合物。实施例2
制备(有机基)((σ-烯基)环成二烯二基)硅烷化合物实施例2-1
将10mmol烯丙基-1-茚(在60ml乙醚中)与6.25ml丁基锂(在己烷中的1.6M)反应形成第一混合物。然后将该第一混合物搅拌4小时。搅拌后，将2.58g(10mmol)的(9-芴基)(二甲基)(氯代)硅烷(一种有机硅烷)加入至第一混合物形成第二混合物。然后搅拌该第二混合物过夜。然后用50ml水水解第二混合物形成水相和有机相。然后用硫酸钠干燥有机相，随后蒸发有机相留下产物，它为黄色油状物。该产物为((3-烯丙基)茚基)(二甲基)(9-芴基)硅烷，它为一种(有机基)((σ-烯基)环戊二烯并二基)硅烷化合物。实施例2-2
将10mmol的5-己烯基-1-茚(在60ml乙醚中)与6.25ml丁基锂(在己烷中的1.6M)反应形成第一混合物。然后将该第一混合物搅拌4小时。搅拌后，将2.58g(10mmol)的(9-芴基)(二甲基)(氯代)硅烷(一种有机硅烷)加入至第一混合物形成第二混合物。然后搅拌该第二混合物过夜。然后用50ml水水解第二混合物形成水相和有机相。然后用硫酸钠干燥有机相，随后蒸发有机相留下产物，它为黄色油状物。该产物为((3-己-5-烯基)茚基)(二甲基)(9-芴基)硅烷，它为一种(有机基)((σ-烯基)环戊二烯并二基)硅烷化合物。实施例2-3
将10mmol烯丙基-1-茚(在60ml乙醚中)与6.25ml丁基锂(在己烷中的1.6M)反应形成第一混合物。然后将该第一混合物搅拌4小时。搅拌后，将3.83g(10mmol)的(9-芴基)(二苯基)(氯代)硅烷(一种有机硅烷)加入至第一混合物形成第二混合物。然后搅拌该第二混合物过夜。然后用50ml水水解第二混合物形成水相和有机相。然后用硫酸钠干燥有机相，随后浓缩有机相。产物以白色粉末形式沉淀出来。该产物为((3-烯丙基)茚基)(二苯基)(9-芴基)硅烷，它为一种(有机基)((σ-烯基)环戊二烯并二基)硅烷化合物。实施例2-4
将10mmol的5-己烯基-1-茚(在60ml乙醚中)与6.25ml丁基锂(在己烷中的1.6M)反应形成第一混合物。然后将该第一混合物搅拌4小时。搅拌后，将3.83g(10mmol)的(9-芴基)(二苯基)(氯代)硅烷(一种有机硅烷)加入至第一混合物形成第二混合物。然后搅拌该第二混合物过夜。然后用50ml水水解第二混合物形成水相和有机相。然后用硫酸钠干燥有机相，随后浓缩有机相。产品以白色粉末形式沉淀出来。该产物为((3-己-5-烯基)茚基)(二苯基)(9-芴基)硅烷，它为一种(有机基)((σ-烯基)环戊二烯并二基)硅烷化合物。实施例3制备含(有机基)((σ-烯基)环戊二烯并二基)硅烷化合物的金属茂化合物实施例3-1
将1g((3-烯丙基)茚基)(二甲基)(9-芴基)硅烷与40ml乙醚混合形成第一混合物。该第一混合物与2当量的正丁基锂(在己烷中的1.6M)在室温下(约25℃)搅拌约8小时形成第二混合物。然后，将1当量的四氯化锆加入第二混合物并搅拌过夜形成第一产物。该第一产物为(1-(3-烯丙基)茚基)(二甲基)(9-芴基)硅烷二氯化锆，它是一种金属茂化合物。实施例3-2
将1g((3-己-5-烯基)茚基)(二甲基)(9-芴基)硅烷与40ml乙醚混合形成第一混合物。该第一混合物与2当量的正丁基锂(在己烷中的1.6M)在室温下(约25℃)搅拌约8小时形成第二混合物。然后，将1当量的四氯化锆加入第二混合物并搅拌过夜形成第一产物。该第一产物为(1-(3-己-5-烯基)茚基)(二甲基)(9-芴基)硅烷二氯化锆，它是一种金属茂化合物。实施例3-3
将1g((3-烯丙基)茚基)(二苯基)(9-芴基)硅烷与40ml乙醚混合形成第一混合物。该第一混合物与2当量的正丁基锂(在己烷中的1.6M)在室温下(约25℃)搅拌约8小时形成第二混合物。然后，将1当量的四氯化锆加入第二混合物并搅拌过夜形成第一产物。该第一产物为(1-(3-烯丙基)茚基)(二苯基)(9-芴基)硅烷二氯化锆，它是一种金属茂化合物。实施例3-4
将1g((3-己-5-烯基)茚基)(二苯基)(9-芴基)硅烷与40ml乙醚混合形成第一混合物。该第一混合物与2当量的正丁基锂(在己烷中的1.6M)在室温下(约25℃)搅拌约8小时形成第二混合物。然后，将1当量的四氯化锆加入第二混合物并搅拌过夜形成第一产物。该第一产物为(1-(3-己-5-烯基)茚基)(二苯基)(9-芴基)硅烷二氯化锆，它是一种金属茂化合物。实施例4用含(有机基)((σ-烯基)环戊二烯并二基)硅烷化合物的金属茂化合物聚合乙烯实施例4-1
将约10mg(1-(3-烯丙基)茚基)(二甲基)(9-芴基)硅烷二氯化锆与10ml甲基铝氧烷(在甲苯中的30wt％)混合形成催化剂配合物，然后用10ml甲苯稀释。乙烯聚合在1升Buechi实验高压釜中进行。高压釜中装填500ml戊烷和7ml甲基铝氧烷。然后将一定量(约1.8×10-6mol)催化剂配合物加入高压釜。然后高压釜恒温至60℃，采用恒定的乙烯压力10巴。以800rpm搅拌反应釜。1小时后停止聚合。回收约71g聚乙烯。聚合物的分子量为350,000。该粘均分子量是以精确毛细管粘度计在Decalin中在135℃测定的。测定分子量的校正曲线可以得到。但是在测定分子量之前分离出了不溶组分，因此测量值并非绝对值，而是给出一种分子量趋势的表征。以下所有分子量都是以该项技术测定的。实施例4-2
将约10mg(1-(3-己-5-烯基)茚基)(二甲基)(9-芴基)硅烷二氯化锆与10ml甲基铝氧烷(在甲苯中的30wt％)混合形成催化剂配合物，然后用10ml甲苯稀释。乙烯聚合在1升Buechi实验高压釜中进行。高压釜中装填500ml戊烷和7ml甲基铝氧烷。然后将一定量(约1.7×10-6mol)催化剂配合物加入高压釜。然后高压釜恒温至60℃，采用恒定的乙烯压力10巴。以800rpm搅拌反应釜。1小时后停止聚合。回收约45g聚乙烯。聚合物的分子量为385,000。实施例4-3
将约10mg(1-(3-烯丙基)茚基)(二苯基)(9-芴基)硅烷二氯化锆与10ml甲基铝氧烷(在甲苯中的30wt％)混合形成催化剂配合物，然后用10ml甲苯稀释。乙烯聚合在1升Buechi实验高压釜中进行。高压釜中装填500ml戊烷和7ml甲基铝氧烷。然后将一定量(约1.5×10-6mol)催化剂配合物加入高压釜。然后高压釜恒温至60℃，采用恒定的乙烯压力10巴。以800rpm搅拌反应釜。1小时后停止聚合。回收约40g聚乙烯。聚合物的分子量为580,000。实施例4-4
将约10mg(1-(3-己-5-烯基)茚基)(二苯基)(9-芴基)硅烷二氯化锆与10ml甲基铝氧烷(在甲苯中的30wt％)混合形成催化剂配合物，然后用10ml甲苯稀释。乙烯聚合在1升Buechi实验高压釜中进行。高压釜中装填500ml戊烷和7ml甲基铝氧烷。然后将一定量(约1.5×10-6mol)催化剂配合物加入高压釜。然后高压釜恒温至60℃，采用恒定的乙烯压力10巴。以800rpm搅拌反应釜。1小时后停止聚合。回收约76g聚乙烯。聚合物的分子量为480,000。实施例5用含(有机基)((σ-烯基)环戊二烯并二基)硅烷化合物的金属茂化合物聚合乙烯形成非均相催化剂配合物实施例5-1
在Schlenk管中，将(1-(3-烯丙基)茚基)(二甲基)(9-芴基)硅烷二氯化锆与甲基铝氧烷和甲苯混合形成催化剂配合物。然后将该催化剂配合物暴露在0.4至0.6巴的乙烯压力下，从而将催化剂配合物结合入乙烯聚合物链中以形成非均相金属茂催化剂。实施例5-2
在Schlenk管中，将(1-(3-己-5-烯基)茚基)(二甲基)(9-芴基)硅烷二氯化锆与甲基铝氧烷和甲苯混合形成催化剂配合物。然后将该催化剂配合物暴露在0.4至0.6巴的乙烯压力下，从而将催化剂配合物结合入乙烯聚合物链中以形成非均相金属茂催化剂。实施例5-3
在Schlenk管中，将(1-(3-烯丙基)茚基)(二苯基)(9-芴基)硅烷二氯化锆与甲基铝氧烷和甲苯混合形成催化剂配合物。然后将该催化剂配合物暴露在0.4至0.6巴的乙烯压力下，从而将催化剂配合物结合入乙烯聚合物链中以形成非均相金属茂催化剂。实施例5-4
在Schlenk管中，将(1-(3-己-5-烯基)茚基)(二苯基)(9-芴基)硅烷二氯化锆与甲基铝氧烷和甲苯混合形成催化剂配合物。然后将该催化剂配合物暴露在0.4至0.6巴的乙烯压力下，从而将催化剂配合物结合入乙烯聚合物链中以形成非均相金属茂催化剂。对比例
在Schlenk管中，将(9-芴基)(5-己烯基)(1-茚基)(甲基)硅烷二氯化锆与甲基铝氧烷和甲苯混合形成催化剂配合物。然后将该催化剂配合物暴露在0.4至0.6巴的乙烯压力下，从而将催化剂配合物结合入乙烯聚合物链中以形成非均相金属茂催化剂。
乙烯聚合在1升Buechi实验高压釜中进行。高压釜中装填500ml戊烷和7ml甲基铝氧烷。然后将一定量(约1.8×10-6mol)催化剂配合物加入高压釜。然后高压釜恒温至60℃，采用恒定的乙烯压力10巴。以800rpm搅拌反应釜。1小时后停止聚合。回收约52g聚乙烯。聚合物的分子量为270,000。实施例讨论
在实施例4-2中，采用(1-(3-己-5-烯)茚基)(二甲基)(9-芴基)硅烷二氯化锆聚合乙烯。在对比例中，采用(9-芴基)(5-己烯基)(1-茚基)(甲基)硅烷二氯化锆聚合乙烯。这两种化合物中的主要差别在于：前者在茚基上存在σ-己烯基团，而后者在桥连硅烷基团上有σ-己烯基团。尽管这一差别对于非本领域技术人员来说似乎是微不足道的，由每种催化剂产生的聚合物分子量的差异却是意想不到的和非显而易见的。即前者聚合乙烯产生的聚合物的分子量比后者产生的高约43％。
在实施例4-4中，采用(1-(3-己-5-烯基)茚基)(二苯基)(9-芴基)硅烷二氯化锆聚合乙烯。在实施例4-2中，采用(1-(3-己-5-烯基)茚基)(二甲基)(9-芴基)硅烷二氯化锆聚合乙烯。这两种化合物中的主要差别在于：前者在桥连硅烷上存在苯基基团，而后者在桥连硅烷基团上甲基基团。尽管这一差别对于非本领域技术人员来说似乎是微不足道的，由每种催化剂产生的聚合物分子量的差异却是意想不到的和非显而易见的。即前者聚合乙烯产生的聚合物的分子量比后者产生的高约25％。

Claims (40)

1.具有以下通式的物质组合物：基中M为过渡金属，选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨及镧系元素；和X为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰胺、氢化物或卤素；和R为(R1)2C＝C(R1)-(C(R1)2)n-C(R1)2-基团，n为0至约20，并且其中每个R1可为碳数1至约20的烃基；和其中R3可为氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基；和其中R0为环戊二烯并二基。
2.根据权利要求1的组合物，其中M选自锆和铪。
3.根据权利要求1的组合物，其中M为锆。
4.根据权利要求1的组合物，其中X为卤素。
5.根据权利要求1的组合物，其中X为氯。
6.根据权利要求1的组合物，其中R1具有1至10个碳原子。
7.根据权利要求1的组合物，其中R1具有1至6个碳原子。
8.根据权利要求1的组合物，其中R1选自氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基。
9.根据权利要求1的组合物，其中R1为氢。
10.根据权利要求1的组合物，其中R3选自烷基和芳基。
11.根据权利要求1的组合物，其中R0选自取代和未取代的环戊二烯基团。
12.根据权利要求1的组合物，其中R0选自取代和未取代的茚基。
13.具有以下通式的物质组合物：其中M为锆；和X为氯；和R为(R1)2C＝C(R1)-(C(R1)2)n-C(R1)2-基团，并且其中n为0至约20，并且其中每个R1为氢；和R3选自烷基和芳基；R0选自取代和未取代的茚基。
14.采用具有以下通式的物质组合物将单体聚合为聚合物的方法：
Figure A9810420200041
基中M为过渡金属，选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨及镧系元素；和X为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰胺、氢化物或卤素；和R为(R1)2C＝C(R1)-(C(R1)2)n-C(R1)2-基团，n为0至约20，并且其中每个R1可为碳数1至约20的烃基；和其中R3可为氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基；和其中R0为环戊二烯并二基。
15.根据权利要求14的方法，其中M选自锆和锆。
16.根据权利要求14的方法，其中M为锆。
17.根据权利要求14的方法，其中X为卤素。
18.根据权利要求14的方法，其中X为氯。
19.根据权利要求14的方法，其中R1具有1至10个碳原子。
20.根据权利要求14的方法，其中R1具有1至6个碳原子。
21.根据权利要求14的方法，其中R1选自氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基。
22.根据权利要求14的方法，其中R1为氢。
23.根据权利要求14的方法，其中R3选自烷基和芳基。
24.根据权利要求14的方法，其中R0选自取代和未取代的环戊二烯基团。
25.根据权利要求14的方法，其中R0选自取代和未取代的茚基。
26.根据权利要求14的方法，其中所述单体包含乙烯。
27.根据权利要求14的方法，其中所述单体基本上由乙烯构成。
28.根据权利要求14的方法，其中所述单体由乙烯构成。
29.根据权利要求14的方法，其中所述单体包含乙烯和具有3至20个碳原子的烯烃。
30.根据权利要求14的方法，其中所述单体包含乙烯和选自以下的烯烃：丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-十六碳烯、丁二烯及其混合物。
31.根据权利要求14的方法，其中所述单体包括乙烯和选自以下的烯烃：环戊烯、降冰片烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基环己烷及基混合物。
32.根据权利要求14的方法，其中所述单体包括乙烯和1-己烯。
33.采用具有以下通式的物质组合物将单体聚合成聚合物的方法：其中M为锆；和X为氯；和R为(R1)2C＝C(R1)-(C(R1)2)n-C(R1)2-基团，并且其中n为0至约20，并且其中每个R1为氢；和R3选自烷基和芳基；R0选自取代和未取代的茚基。
34.根据权利要求33的方法，基中所述单体包括乙烯。
35.根据权利要求33的方法，其中所述单体基本上由乙烯构成。
36.根据权利要求33的方法，其中所述单体由乙烯构成。
37.根据权利要求33的方法，其中所述单体包含乙烯和具有3至20个碳原子的烯烃。
38.根据权利要求33的方法，其中所述单体包含乙烯和选自以下的烯烃：丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-十六碳烯、丁二烯及其混合物。
39.根据权利要求33的方法，其中所述单体包括乙烯和选自以下的烯烃：环戊烯、降冰片烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基环己烷及基混合物。
40.根据权利要求33的方法，其中所述单体包括乙烯和1-己烯。
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