JP3086469B2 - ポリプロピレンワックスおよびその製造方法 - Google Patents

ポリプロピレンワックスおよびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、重合体鎖が鎖長および鎖構造に関して高い
均一性のあるポリプロピレンワックスおよびその製造に
関する。
［従来技術及び発明が解決しようとする課題］ 担持触媒、助触媒および立体構造調整剤によっての95
℃以上の温度でのアイソタクチック−ポリオレフィン−
ワックス（アイソタクチック指数80〜85％、溶融エンタ
ルピー63J/g、アタックチック−ポリオレフィン鎖とア
イソタクチック−ポリオレフィン鎖との混合物）の製法
は公知である（ドイツ特許第3,148,229号明細書参
照）。分子量調整剤として多量の水素を用いなければな
らない。
更に、狭い分子量分布を持つ結晶質ポリプロピレンを
もたらすMgCl2−担持触媒も公知である（JP 59−206,40
9号公報参照）。この触媒も、高分子量ポリオレフィン
を製造する為に開発されそしてそれ故に低分子量のポリ
オレフィンを製造する場合には低い活性を示すという典
型的な欠点を有している。また、この場合もワックス生
成物中にアイソタクチック鎖とアタクチック鎖との望ま
しくない混合が存在している。
１〜15モル％のα−オレフィン−フラクションを含有
しており且つジルコニウム−ヒドリド−メタロセン／ア
ルミノキサンを基材とする触媒系を使用して製造される
ワックス−タイプのランダム−エチレンコポリマーも公
知である（JP 62−129,303号公報参照）。しかしながら
かゝるメタロセンもアイソタクチック−ポリプロピレン
の製造に適していない。更にポリプロピレン重合におけ
るこのものの活性は非常に低い。
触媒残渣が費用のかかる特別な後処理によて除去され
ていない場合には、反応条件のもとでの触媒活性が低い
ことから、ポリマー−ワックス中に1000ppmを超える比
較的に多い塩素が含まれる。
高アイソタクチックの１−オレフィン−ポリマー−ワ
ックスを製造する為に、メタロセン／アルミノキサン−
触媒系を用いることが提案されている（ドイツ特許第3,
743,321号明細書参照）。
この触媒を用いて上記の方法の欠点を克服することが
できるが、生成物の高いアイソタクチック性は極めて高
いワックス硬度をもたらしそしてこのことが多くのワッ
クス用途にとって望ましくない。
原則として、アタクチックのポリ−１−オレフィンを
後から添加することによって硬度を下げることができ
る。この添加は、工業的な規模では許容できずかつ不経
済である多大な費用が掛かることの他に、不均一な状態
の粘着性生成物をもたらす。
［発明が解決しようとする課題］ それ故に、本発明の課題は、低い硬度を有するポリオ
レフィン−ワックスをメタロセン／アルミノキサン−触
媒を用いて製造できる方法を見出すことである。
［発明の構成］ 本発明者は、この課題がプロピレンを他のオレフィン
と、ある種のメタロセン触媒の存在下に共重合させるこ
とによって達成できることを見出した。
それ故に本発明は、ポリマー全体を基準として80〜9
9.75重量％のプロピレン単位およびポリマー全体を基準
として0.25〜20重量％の、エチレンまたは式 R15−CH＝CH−R16（式中、R15およびR16は互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜
28のアルキル基を意味するかまたはR15およびR16はそれ
らが結合する炭素原子数と一緒に炭素原子数４〜28の環
を形成している。）で表される炭素原子数４以上のオレ
フィンから誘導される単位より成り、 1,000〜50,000g/molの分子量MW、1.8〜5.0の多分散性MW
/Mn、２〜60cm3/gの粘度数および50〜150℃の融点、100
J/gより大きくない溶融エンタルピーΔＨ、60〜160℃の
滴点範囲、170℃で100〜20,000mPa.sの溶融粘度を有し
且つ重合体鎖中に共重合性単量体単位が規則的に分布し
そして平均ブロック長さが1.25より小さい粘度数、50〜
150℃の融点、100J/gより大きくない溶融エンタルピー
ΔＨ、60〜160℃の滴点（dropping point）および、17
0℃で100〜20,000mPa.sの溶融粘度を有し且つ重合体鎖
中に共重合性単量体単位が規則的に分布しそして平均ブ
ロック長さｎが1.25より小さい ポリプロピレン−ワックスに関する。
更に本発明は、モノマー全量を基準として70〜99.9重
量％のプロピレンとモノマー全量を基準として0.1〜30
重量％の、エチレンまたは式R15−CH＝CH−R16（式中、
R15およびR16は請求項１に記載の意味を有する。）で表
される炭素原子数４以上のオレフィンより成る群の少な
くとも１種類を代表する化合物とを−60〜100℃の温
度、0.5〜120barの圧力にて分子量調整剤としての水素
並びにメタロセンとアルミノキサンとより成る触媒の存
在下に溶液−、懸濁−または気相重合することによって
請求項１に記載のポリプロピレン−ワックスを製造する
に当たって、水素分圧が0.05〜50barでありそしてオレ
フィンと水素とのモル比が３〜3,000:1でありそしてメ
タロセンが式（Ｉ） ［式中、M1は周期律表の第IV b族、V bまたはVI b族の
金属であり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１
〜10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10のアリール基、
炭素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭素原子数２〜
10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキ
ル基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール基、炭素原
子数８〜40のアリールアルケニル基またはハロゲン原子
を意味し、 R3、R4、R5およびR6は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のア
ルキル基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数
１〜10のアルコキシ基または−NR10 2、−SR10、−OSiR
10 3、−SiR10 3または−PR10 2である−−但しR10は炭素
原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数６〜10のアリー
ル基または、場合によっては珪素またはリン含有の基の
場合にはハロゲン原子である−−−かまたはR3、R4、R5
およびR6の二つの隣接する基はそれらと結合する炭素原
子と一緒に環を形成し、 R7は ＝BR11、＝AlR11、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、
＝SO、＝SO2、＝NR11、＝CO、＝PR11または＝Ｐ（Ｏ）R
11であり、その際R11、R12およびR13は互いに同じでも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜30のアルキル基、炭素原子数１〜10のフルオロ
アルキル基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子
数６〜10のフルオロアリール基、炭素原子数１〜10のア
ルコキシ基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原
子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40の
アリールアルケニル基または炭素原子数７〜40のアルキ
ルアリール基を意味するかまたはR11とR12またはR11とR
13とはいずれの場合にもそれらが結合する原子と一緒に
成って環を形成し、 M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 R8およびR9は互いに同じでもまたは異なっていてもよ
く、R11について記載した上記の意味を有し、 ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、
０、１または２を意味し、ｍ＋ｎは０、１または２であ
る。］ で表される化合物でありそして アルミノキサンが式（II） ［式中、R14は炭素原子数１〜６のアルキル基でありそ
してｐは２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R14およびｐは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類の化合物であることを特徴とす
る、上記ポリプロピレンワックスの製造方法に関する。
本発明に従うポリプロピレン−ワックスは、ポリマー
全体を基準として80〜99.75重量％、殊に90〜90.5重量
％のプロピレン単位およびポリマー全体を基準として0.
25〜20重量％、殊に0.5〜15重量％の、エチレンまたは
式 R15−CH＝CH−R16 で表される炭素原子数４以上のオレフィンから誘導され
る単位より成る。この式中、R15およびR16は互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１
〜28のアルキル基を意味する。しかしながらR15およびR
16はそれらが結合する炭素原子数と一緒に炭素原子数４
〜28の環を形成していてもよい。オレフィンの例には、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネン、ノル
ボルナジエン、６−ペンテン、シクロヘキセンまたはシ
クロオクテンがある。
有利なコポリマー−ワックスはプロピレン／エチレン
−、プロピレン/1−ヘキセン−、プロピレン/1−ブテン
−およびプロピレン/1−メチル−１−ペンテン−ポリマ
ーがある。
三種の異なるモノマーのコポリマーは殊にプロピレン
／エチレン/1−ヘキセン−およびプロピレン／エチレン
/1−ブテン−ターポリマー−ワックスが有利である。
本発明のコポリマー−ワックスは、1,000〜50,000g/m
ol、殊に8,000〜45,000g/molの分子量MW、1.8〜5.0、好
ましくは2.0〜4.0の多分散性MW/Mn、２〜60cm3/g、殊に
10〜50cm3/gの粘度数および50〜150℃、70〜140℃の融
点、100J/gより大きくない溶融エンタルピーΔＨ、60〜
160℃、殊に80〜150℃の滴点、170℃で100〜20,000mPa.
s、殊に120〜7,000mPa.sの溶融粘度を有し且つ重合体鎖
中にコモノマー単位が規則的に分布しそしてコモノマー
の平均ブロック長さｎが1.25より小さい、特に1.2より
小さい。
本発明で用いる触媒は、アルミノキサンと式（Ｉ） で表されるメタロセンとより成る。式（Ｉ）中、M1は周
期律表の第IV b、V bまたはVI b族の金属、例えばチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステン、特
にジルコニウムまたはハフニウムである。
R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル基、炭
素原子数１〜10、殊に１〜３のアルコキシ基、炭素原子
数６〜10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜1
0、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜1
0、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜40、殊
に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40、殊
に７〜12のアルキルアリール基、炭素原子数８〜40、殊
に８〜12のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、
殊に塩素原子を意味する。
R3、R4、R5およびR6は互いに同じでも異なっていてもよ
く、好ましくは異なっており、水素原子；ハロゲン原
子、殊に弗素原子、塩素原子または臭素原子；炭素原子
数１〜10、殊に１〜３のアルキル基；炭素原子数６〜1
0、殊に６〜８のアリール基；炭素原子数１〜10、殊に
１〜３のアルコキシ基または−NR10 2、−SR10、−OSiR
10 3、−SiR10 3または−PR10 2である−−但しR10は炭素
原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル基または炭素原子
数６〜10、殊に６〜８のアリール基または、場合によっ
ては珪素またはリン含有の基の場合にはハロゲン原子、
殊に塩素原子である−−−かまたはR3、R4、R5およびR6
の隣接する二つの基はそれらと結合する炭素原子と一緒
に環を形成する。特に有利な配位子はインデニル、フル
オレニルおよびシクロペンタジエニルである。
R7は ＝BR11、＝AlR11、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、
＝SO、＝SO2、＝NR11、＝CO、＝PR11または＝Ｐ（Ｏ）R
11を意味し、その際R11、R12およびR13は互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜30、殊に１〜４のアルキル基、特にメチル
基、炭素原子数１〜10のフルオロアルキル基、特にCF3
基、炭素原子数６〜10−フルオロアリール基、殊にペン
タフルオロフェニル基、炭素原子数６〜10のアリール
基、殊に炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数１
〜10、殊に１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭
素原子数２〜10、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子
数７〜40、殊に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子
数８〜40、殊に８〜12のアリールアルケニル基または炭
素原子数７〜40、殊に７〜12のアルキルアリール基を意
味するかまたはR11とR12またはR11とR13とはそれぞれそ
れらの結合する原子と一緒に成って環を形成する。
M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫、殊に珪素およびゲル
マニウムである。
R7は特に＝CR11R12、＝SiR11R12、＝GeR11R12、−Ｏ
−、−Ｓ−、＝SO、＝PR11または＝Ｐ（Ｏ）R11であ
る。
R8およびR9は互いに同じでも異なっていてもよく、R11
に記載した意味を有する。
ｍ及びｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、１
または２、殊に０または１であり、ｍ＋ｎは０、１また
は２、殊に０または１である。上記のメタロセンは以下
の一般的反応式によって製造できる： （Ｘ＝Cl、Br、Ｉ、Ｏ−トシル、 有利に用いられるメタロセン化合物は、ジアルキルシ
リル−ビスインデニル−ジルコニウム−ジクロライド、
アルキルアルキレン−ビスインデニル−ジルコニウム−
ジクロライド、アルキレン−ビスインデニル−ジルコニ
ウム−ジクロライド、ジアリールアルキレン−ビスイン
デニル−ジルコニウム−ジクロライド、アルキレン−ビ
スインデニル−ハフニウム−ジクロライド、ジアリール
シリル−ビスインデニル−ジルコニウム−ジクロライ
ド、（アリール）（アルキル）−ビスインデニル−ジル
コニウム−ジクロライド、ジアルキル−ゲルミル−ビス
インデニル−ジルコニウム−ジクロライド、（アルキ
ル）（アルケニル）−シリル−ビスインデニル−ジルコ
ニウム−ジクロライドおよび（アリール）（アルケニ
ル）−シリル−ビスインデニル−ジルコニウム−ジクロ
ライドである。
この関係では以下の化合物が特に有利である：ジメチ
ルシリル−ビスインデニル−ジルコニウム−ジクロライ
ド、エチレン−ビスインデニル−ジルコニウム−ジクロ
ライド、ジフェニルシリル−ビスインデニル−ジルコニ
ウム−ジクロライド、ジメチルゲルミル−ビスインデニ
ル−ジルコニウム−ジクロライド、（フェニル）（ビニ
ル）−シリル−ビスインデニル−ジルコニウム−ジクロ
ライドおよびエチレン−ビスインデニル−ハフニウム−
ジクロライド。
助触媒は、式（II） ［式中、R14は炭素原子数１〜６のアルキル基、殊にメ
チル基、エチル基またはイソブチル基、特にメチル基を
意味しそしてｐは２〜50、殊に５〜40の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R14およびｐは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンである。しかな
がらアルミノキサンの正確な構造は知られていない。
アルミノサンは種々の方法で製造することができる。
トリアルキルアルミニウムの希釈された溶液に水を注
意深く加えることも可能な方法である。この場合にはト
リアルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウム
の溶液と水をそれぞれ、予め導入された多量の不活性溶
剤中に少量ずつ回分的に導入しそして各導入段階はそれ
ぞれガスの発生が終了するまで待つ。
別の方法では、微細に粉砕した硫酸銅五水和物をトル
エンに懸濁させ、ガラス製フラスコにおいて不活性ガス
雰囲気にて約−20℃で、各４個のAl原子当たり約1molの
CuSO4・5H2Oを使用する程の量のトリアルキルアルミニ
ウムと混合する。アルカンの放出下にゆっくり加水分解
した後に、反応混合物を室温で24〜48時間放置し、その
時間の間、温度が30℃以上に上昇しないように場合によ
っては冷却しなければならない。次いでトルエンに溶解
したアルミノキサンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧下
に濃縮する。この製造方法では低分子量のアルミノキサ
ンがトリアルキルアルミニウムの放出下により高分子の
オリゴマーに縮合すると考えられる。
更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香
族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したトリア
ルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを結
晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウムと−
20〜100℃の温度で反応させた場合に得られる。用いる
溶剤とアルキルアルミニウムとの容量比は1:1〜50:1、
殊に5:1であり、放出されるアルカンによってチェック
することのできる反応時間は１〜200時間、殊に10〜40
時間である。
用いる結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結晶水
を含有するものを用いるのが有利である。特に、硫酸ア
ルミニウム水和物、なかでも１モルのAl2（SO4）３当た
りに16あるいは18モル（H2O）の特に結晶水高含有量のA
l2（SO4）３・16H2OおよびAl2（SO4）３・18H2Oが有利
である。
アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、トリア
ルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを重
合用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状モノマ
ー、ヘプタンまたはトルエンに溶解し、次いでアルミニ
ウム化合物を水と反応させることを本質としている。
上に説明した方法の他に使用可能な別のアルミノキサ
ンの製造方法もある。製法の種類に無関係に、遊離状態
または付加物として存在する未反応トリアルキルアルミ
ニウムの含有量が変化することがあらゆるアルミノキサ
ン溶液に共通している。
メタロセンを、重合反応において使用する前に式（I
I）および／または式（III）のアルミノキサンにて予備
活性することができる。これによって重合活性化が明ら
かに増加しそして粒子形態が改善される。
遷移金属化合物は溶液状態で予備活性化する。この関
係では、アルミノキサンを不活性炭化水素に溶解した溶
液にメタロセンを溶解するのが特に有利である。適する
不活性炭化水素は、脂肪族−または芳香族炭化水素であ
る。
特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和
限界までの範囲、殊に５〜30重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができが、1molのアルミノキ
サン当たり10-4〜1molの量で使用するのが好ましい。予
備活性化時間は５分〜60時間、殊に５〜60分である。温
度は−78〜100℃、殊に０〜70℃である。
重合は公知のように溶液状態、懸濁状態または気相で
連続的にまたは不連続的に、一段階でまたは多段階で−
60〜100℃、殊に０〜80℃の温度で実施する。プロピレ
ンとコモノマーとしての、エチレンおよび式 R15−CH＝CH−R16 で表される少なくとも４個の炭素原子を持つオレフィン
より成る群の少なくとも一種類とを重合する。式中、R
15およびR16は既に前述した意味を有する。モノマー全
量を基準として70〜99.9重量％、殊に80〜99.7重量％の
プロピレン単位およびモノマー全量を基準として0.1〜3
0重量％、殊に0.3〜20重量％の少なくとも一種類のコモ
ノマーを使用する。
水素を分子量調整剤として添加する。水素分圧は0.05
〜50bar、殊に0.1〜25bar、特に0.2〜10barの範囲内で
ある。オレフィンと水素とのモル比は３〜3,000、殊に
６〜1,500、特に15〜300である。
重合系の全圧は0.5〜120barである。工業的に特に興
味の持たれる５〜64barの圧力範囲での重合が有利であ
る。
この関係では、メタロセン化合物は、1dm3の溶剤ある
いは1dm3の反応器容積当たり遷移金属に関して10-3〜10
-7モル、殊に10-4〜10-6モルの濃度で使用する。アルミ
ノキサンは、1dm3の溶剤あるいは1dm3の反応器容積当た
り10-5〜10-1モル、殊に10-4〜10-2モルの濃度で使用す
る。しかしながら原則として更に高濃度も可能である。
重合を懸濁状態または溶液状態で実施する場合には、
チグラー低圧法で慣用される不活性溶剤を用いる。例え
ば脂肪族−または脂環式炭化水素、例えばブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンを挙げることができる。
更にガソリンまたは水素化ジーゼル油留分も使用でき
る。トルエンも使用できる。液状モノマー中で重合を行
うのが好ましい。不活性溶剤を用いる場合には、一種類
のモノマーは気体状または液体状で添加する。モノマー
だけを懸濁剤として使用する場合には、コモノマーまた
は複数のコモノマーを気体状または液体状で添加する。
更に、懸濁剤として異なるモノマーの混合物中で重合し
てもよい。次いで別のモノマーを液状または気体状で添
加することができる。
重合時間は、本発明の触媒系の重合活性が時間に依存
して僅かしか低下しないので、任意である。
本発明の方法によって、化学的には未だ均一なコポリ
マー−ワックスを製造することができる。
一般に鎖末端は飽和炭化水素基で構成されている。多
分散性MW/Mnは極めて狭く、2.0〜3.0の代表的な値を有
している。コモノマーまたは複数のコモノマーは、専ら
ポリプロピレン−ブロックの間に個々に組入れられてお
り、これがコモノマー−ワックスの結晶性および硬度を
最適に低下させる。これに関連して溶融エンタルピーお
よび結晶エンタルピーの低下、また融点および結晶点の
低下がある。方法に相応して、これらのパラメーター、
および更に溶融粘度は水素の量を変えることによってお
よびコモノマーを変えることによって広い範囲で正確に
制御できる。更に、無色の高透明度のワックスも本発明
の方法によって製造できる。本発明によって製造される
ポリマー粉末は、狭い粒度分布および高い見掛け密度を
有する非粘着性のコンパクトな球状粒子より成る。この
ワックス粉末は非常に良好な自由流動性に特徴があり、
最適に取り扱うことができる。
触媒活性は非常に高く、このことは高い空時収率のも
とで重合体中残留触媒の含有量が少ないことを意味して
いる。
［実施例］ 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略
字は以下の意味を有している： VN＝粘度数（cm3/g）、 MW＝重量平均分子量（g/mol）（ゲルパーミッションク
ロマトグラフィーによって測定）、 Mn＝数平均分子量（g/mol）（ゲルパーミッションクロ
マトグラフィーによって測定）、 Mw/Mn＝多分散性（ゲルパーミッションクロマトグラフ
ィーによって測定）、 MV＝回転式粘度計により170℃で測定した溶融粘度、 AD＝ポリマー粉末の見掛け密度（g/dm3）、 nPP＝ポリプロピレン平均ブロック長さ、 nPE＝ポリエステル平均ブロック長さ、 nPH＝ポリヘキセン平均ブロック長さ、 nPB＝ポリブテン平均ブロック長さ、 NPMP＝ポリ−４−メチル−１−ペンテン平均ブロック長
さ、 （これらのブロック長さは13C NMR−分光器によって測
定した。） 融点、結晶点、それらの半最高値全幅（fullwidths
at half maximum）、溶融エンタルピーおよび結晶エ
ンタルピーおよびガラス転移点（Tg）はDSC測定法によ
って測定した（加熱／冷却速度20℃／分）。
実施例１〜16 乾燥した16dm3反応容器を窒素で洗浄し、40Ndm3（2.5
barに相当する）の水素および10dm3の液状プロピレンで
満たす。次いでメチルアルミノキサンのトルエン溶液30
cm3（40mmolのAlに相当、メチルアルミノキサンの平均
オリゴマー度ｎ＝20）および所望の全量の25重量％のエ
チレン（量に付いては第１表参照）を添加し、この混合
物を30℃で15分間撹拌する。
これに平行して第１表に示した量のジルコノセン、即
ちジメチルシリル−ビスインデニル−ジルコニウム−ジ
クロライドをメチルアルミノキサンのトルエン溶液15cm
3（20mmolのAl）に溶解しそして15分間放置して予備活
性化する。次いでこの橙赤色の溶液を反応容器に導入す
る。重合系を第１表に記載の重合温度にし、重合時間の
間（第１表）適当に冷却することによってこの温度に維
持する。残量のエチレンを重合時間の間、一様に添加す
る。
生成物の量、メタロセンの活性並びに製造されるポリ
マーのエチレン含有量を第１表に総括掲載する。生成物
の性質を第２表に示す。
実施例17〜19 操作は実施例１〜16のそれと同様であるが、分子量調
整剤として用いる水素の量は変える。40Ndm3の代わりに
第３表に記載の量を添加する。重縮合条件は第３表にそ
して生成物の性質は第４表に示す。
実施例20〜24 操作は実施例１〜16と同様であるが、メタロセンはエ
チレン−ビスインデニル−ジルコニウム−ジクロライド
（実施例20）、ジフェニル−シリルビスインデニル−ジ
ルコニウム−ジクロライド（実施例21）、ジメチル−ゲ
ルミル−ビスインデニル−ジルコニウム−ジクロライド
（実施例22）、エチレン−ビスインデニル−ハフニウム
−ジクロライド（実施例23）および（ビニル）（フェニ
ル）−シリル−ビスインデイル−ジルコニウム−ジクロ
ライド（実施例24）を、ジメチルシリルビスインデニル
−ジルコニウム−ジクロライドの代わりに用いる。重合
条件は第５表にそして生成物の性質は第６表に示してあ
る。
実施例25〜27 操作は実施例１〜16と同様であるが、コモノマーとし
て１−ヘキセン（実施例25）、１−ブテン（実施例26）
および４−メチル−１−ペンテン（実施例27）をコモノ
マーのエチレンの代わりに用いる。重合条件は第７表に
そして生成物の性質は第８表に示してある。
実施例28 乾燥した16dm3反応容器を窒素で洗浄し、10dm3の液状
プロピレンで満たす。次いでメチルアルミノキサンのト
ルエン溶液30cm3（40mmolのAlに相当、メチルアルミノ
キサンの平均オリゴマー度η＝20）を添加しそしてこの
混合物を15分間攪拌する。
これに平行して、8.5mg（0.019mmol）のジメチル−シ
リル−ビスインデニル−ジルコニウム−ジクロライドを
15cm3のメチルアルミノキサン−トルエン溶液（20mmol
のAl）に溶解する。15分間後に、この橙赤色の溶液を反
応容器に導入する。重合系を50℃にし、次いで85gのエ
チレンを、60分の重合時間の間、連続的に添加する。1.
1kgのポリマー粉末［129.4kg（ポリマー）/g（触媒）×
時のメタロセン活性に相当する］が得られる。
組入れられたエチレンは7.1重量％である。ブロック
長さはnPP＝9.2、nPE＝1.05である。VN＝39cm3/g、MW＝
24,750、Mn＝9,850、Mw/Mn＝2.5、AD＝330g/dm3、MV＝
1,350mPa.s。
滴点128℃、融点108℃、結晶点69℃、ガラス転移点−
24℃。
溶融エンタルピー52.8J/g、結晶エンタルピー−40J/
g。
比較例Ａ 乾燥した16dm3反応容器を窒素で洗浄し、40Ndm3（2.5
barに相当する）の水素、10dm3の液状プロピレンおよび
140gのエチレンで満たす。次いでメチルアルミノキサン
のトルエン溶液30cm3（40mmolのAlに相当、メチルアル
ミノキサンの平均オリゴマー度ｎ＝20）を添加し、この
混合物を15分間攪拌する。
これに平行して、8.5mg（0.019mmol）のジメチル−シ
リル−ビスインデニル−ジルコニウム−ジクロライドを
15cm3のメチルアルミノキサン−トルエン溶液（20mmol
のAl）に溶解する。15分間後に、この橙赤色の溶液を反
応容器に導入する。重合を50℃で60分間実施する。2.0k
gのポリマー粉末が得られる。これは、235.3kg（ポリマ
ー）/g（触媒）×時のメタロセン活性に相当する。組入
れられたエチレンは6.8重量％である。VN＝38cm3/g、MW
＝24,950、Mn＝10,150、Mw/Mn＝2.5、AD＝310g/dm3、MV
＝1,220mPa.s。
滴点141℃、融点128℃、結晶点91℃、ガラス転移点−
32℃。
溶融エンタルピー63.5J/g、結晶エンタルピー−50.7J
/g。
コモノマー全量を最初に導入すると、モノマー全量の
25％を最初に導入しそして重合の間に連続的に残りのコ
モノマーを添加して（実施例８および９）得られる生成
物または専ら重合の間にコモノマーを添加する（実施例
28）ことによって得られる生成物と著しく相違した生成
物が得られる。滴点、融点、結晶点、溶融エンタルピー
および結晶エンタルピーも著しく高い。13C NMRによれ
ば、大きい平均ブロック長さnPEを持つ生成物が得られ
る。
実施例29 乾燥した16dm3反応容器を窒素で洗浄し、40Ndm3（2.5
barに相当する）の水素、10dm3の液状プロピレン、300g
の１−ヘキセンおよび17.5gのエチレンで満たす。次い
でメチルアルミノキサンのトルエン溶液30cm3（40mmol
のAlに相当、メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度
ｎ＝20）を添加し、この混合物を15分間攪拌する。
これに平行して、8.5mg（0.019mmol）のジメチル−シ
リル−ビスインデニル−ジルコニウム−ジクロライドを
15cm3のメチルアルミノキサン−トルエン溶液（20mmol
のAl）に溶解する。
15分間後に、この橙赤色の溶液を反応容器に導入す
る。重合を60℃で60分間実施し、52.5gのエチレンを連
続的に添加する。2.1kgのポリマー粉末が得られる。こ
れは、247.0kg（ポリマー）/g（触媒）×時のメタロセ
ン活性に相当する。
このポリマーは2.6重量％のヘキセン単位、2.5重量％
のエチレン単位および94.9重量％のプロピレン単位を有
している。このコポリマーの平均ブロック長さはnPH＝
1.0、nPE＝1.02である。VN＝29.1cm3/g、MW＝17,400、M
n＝8,050、Mw/Mn＝2.2、AD＝410g/dm3、MV＝760mPa.s、
滴点118℃、融点106℃、結晶点68℃、溶融エンタルピー
70.4J/g、結晶エンタルピー−52.67J/g。ガラス転移点
−22℃。
実施例30 操作は実施例29と同様であるが、500gの１−ブテンを
300gの１−ヘキセンの代わりに最初に導入する。1.92kg
の粉末ポリマーが得られる。これは、225.9kg（ポリマ
ー）/g（触媒）×時のメタロセン活性に相当する。この
ポリマーは4.1重量％のブテン単位、2.9重量％のエチレ
ン単位および93.0重量％のプロピレン単位を有してい
る。このコポリマーの平均ブロック長さは、nPE＝1.04
およびnPB＝1.09である。VN＝30cm3/g、Mw＝19,100、Mn
＝9,100、Mw/Mn＝2.1、AD＝370g/dm3、MV＝760mPa.s、
滴点120℃、融点110℃、結晶点70℃、溶融エンタルピー
76.1J/g、結晶エンタルピー−62.0J/g。ガラス転移点−
21℃。
。
フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・ロールマン ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、デ ィ・リッテル ウイーゼン、10 (72)発明者 マルティン・アントベルク ドイツ連邦共和国、ホーフハイム・ア ム・タウヌス、ザッハゼンリンク、10 (72)発明者 ルートウイッヒ・ベーム ドイツ連邦共和国、ハッテルスハイム・ アム・マイン、レオンハルトストラー セ、36 (72)発明者 ウアルテル・シュパレック ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、ズ ルツバッヒェル・ストラーセ、63 (56)参考文献 特開 昭64−106（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−301704（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−41303（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−76887（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−131488（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 210/06 C08F 4/62

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリマー全体を基準として80〜99.75重量
    ％のプロピレン単位およびポリマー全体を基準として0.
    25〜20重量％の、エチレンまたは式 R15−CH＝CH−R16 （式中、R15およびR16は互いに同じでも異なっていても
    よく、水素原子または炭素原子数１〜28のアルキル基を
    意味するかまたはR15およびR16はそれらが結合する炭素
    原子数と一緒に炭素原子数４〜28の環を形成してい
    る。） で表される炭素原子数４以上のオレフィンから誘導され
    る単位より成り、1,000〜50,000g/molの分子量MW、1.8
    〜5.0の多分散性MW/Mn、２〜60cm3/gの粘度数および50
    〜150℃の融点、100J/gより大きくない溶融エンタルピ
    ーΔＨ、60〜160℃の滴点範囲、170℃で100〜20,000mP
    a.sの溶融粘度を有し且つ重合体鎖中に共重合性モノマ
    ー単位が規則的に分布しそして平均ブロック長さが1.25
    より小さい ポリプロピレンワックス。
  2. 【請求項２】モノマー全量を基準として70〜99.9重量％
    のプロピレンとモノマー全量を基準として0.1〜30重量
    ％の、エチレンおよび式 R15−CH＝CH−R16（式中、R15およびR16は請求項１に記
    載の意味を有する。） で表される炭素原子数４以上のオレフィンより成る群の
    少なくとも１種類の代表的化合物とを−60〜100℃の温
    度、0.5〜120barの圧力にて分子量調整剤としての水素
    並びにメタロセンとアルミノキサンとより成る触媒の存
    在下に溶液−、懸濁−または気相重合することによって
    請求項１に記載のポリプロピレン−ワックスを製造する
    に当たって、 水素分圧が0.05〜50barでありそしてオレフィンと水素
    とのモル比が３〜3,000:1でありそしてメタロセンが式
    （Ｉ） ［式中、M1は周期律表の第IV b族の金属（Ti,Zr,Hf）、
    V b族の金属（V,Nb,Ta）またはVI b族の金属（Cr,Mo,
    W）であり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
    原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜
    10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭
    素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭素原子数２〜10
    のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル
    基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール基、炭素原子
    数８〜40のアリールアルケニル基またはハロゲン原子を
    意味し、 R3、R4、R5およびR6は互いに同じでも異なっていてもよ
    く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアル
    キル基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数１
    〜10のアルコキシ基または−NR10 2、−SR10、−OSi
    R10 3、−SiR10 3または−PR10 2である−−但しR10は炭素
    原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数６〜10のアリー
    ル基または、場合によっては珪素またはリン含有の基の
    場合にはハロゲン原子である−−−かまたはR3、R4、R5
    およびR6の二つの隣接基はそれらと結合する炭素原子と
    一緒に環を形成し、 R7は ＝BR11、＝AlR11、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、
    ＝SO、＝SO2、＝NR11、＝CO、＝PR11または＝Ｐ（Ｏ）R
    11であり、その際R11、R12およびR13は互いに同じでも
    異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
    子数１〜30のアルキル基、炭素原子数１〜10のフルオロ
    アルキル基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子
    数６〜10のフルオロアリール基、炭素原子数１〜10のア
    ルコキシ基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原
    子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40の
    アリールアルケニル基または炭素原子数７〜40のアルキ
    ルアリール基を意味するかまたはR11とR12またはR11とR
    13とはそれぞれそれらを結合する原子と一緒に環を形成
    し、 M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 R8およびR9は互いに同じでもまたは異なっていてもよ
    く、R11について記載した上記の意味を有し、 ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、
    １または２を意味し、ｍ＋ｎは０、１または２であ
    る。］ で表される化合物でありそして アルミノキサンが式（II） ［式中、R14は炭素原子数１〜６のアルキル基でありそ
    して ｐは２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R14およびｐは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類の化合物であることを特徴とす
    る、上記ポリプロピレンワックスの製造方法。
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