JP2948642B2 - ポリオレフィンの製造方法、それに用いる触媒および該触媒のアルミノキサン成分 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法、それに用いる触媒および該触媒のアルミノキサン成分Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、新規のアルミノキサン化合物、それを含む
オレフィンポリマー製造用触媒およびこの触媒を用いて
製造される高分子量で低い残留触媒含有量のオレフィン
ポリマーに関する。
オレフィンポリマー製造用触媒およびこの触媒を用いて
製造される高分子量で低い残留触媒含有量のオレフィン
ポリマーに関する。
［従来技術］ アイソタクチックPPは、エチレン−ビス−（4,5,6,7
−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウム−ジ
クロライドとアルミノキサンとによって懸濁重合で製造
される（ヨーロッパ特許出願公開第185,918号明細書参
照）。このポリマーは狭い分子量分布（Mw/Mn＝1.6〜2.
6）を有している。
−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウム−ジ
クロライドとアルミノキサンとによって懸濁重合で製造
される（ヨーロッパ特許出願公開第185,918号明細書参
照）。このポリマーは狭い分子量分布（Mw/Mn＝1.6〜2.
6）を有している。
特別な予備活性化法によって、触媒系の活性を本質的
に高めることが可能である（ドイツ特許第3,726,067号
明細書参照）。ポリマーの粒子形態もこの予備活性化法
によって改善された。
に高めることが可能である（ドイツ特許第3,726,067号
明細書参照）。ポリマーの粒子形態もこの予備活性化法
によって改善された。
ポリオレフィンのアイソタクチック性（isotaxy）
（またはシンジオタクチック性（syndiotaxy））は重合
温度の選択（ドイツ特許第3,826,075号明細書参照）ま
たは触媒の選択（ドイツ特許第3,826,075号明細書およ
び同第3,726,067号明細書参照）によって調節すること
ができる。しかしながらある種の重合法にとっては、別
の成分によってアイソタクチック性（またはシンジオタ
クチック性）に影響を及ぼすのが望ましい。
（またはシンジオタクチック性（syndiotaxy））は重合
温度の選択（ドイツ特許第3,826,075号明細書参照）ま
たは触媒の選択（ドイツ特許第3,826,075号明細書およ
び同第3,726,067号明細書参照）によって調節すること
ができる。しかしながらある種の重合法にとっては、別
の成分によってアイソタクチック性（またはシンジオタ
クチック性）に影響を及ぼすのが望ましい。
［発明の解決しようとする課題］ それ故に本発明の課題は、工業的に興味の持てる温度
範囲において且つ高い触媒活性にて実施することができ
そして簡単な方法でアイソタクチック性またはシンジオ
タクチック性を制御できるようにする、高分子量オレフ
ィンポリマーの製造方法を見出すことであった。
範囲において且つ高い触媒活性にて実施することができ
そして簡単な方法でアイソタクチック性またはシンジオ
タクチック性を制御できるようにする、高分子量オレフ
ィンポリマーの製造方法を見出すことであった。
本発明者は、この課題がある種のメタロセン触媒とあ
る種の活性化剤としてのある種のアルミノキサンの存在
下にオレフィンを重合することによって解決できること
を見出した。
る種の活性化剤としてのある種のアルミノキサンの存在
下にオレフィンを重合することによって解決できること
を見出した。
［発明の対象］ 従って本発明は、式 RaCH＝CH−Rb ［式中、RaおよびRbは互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素原子数１〜14のアルキル基であ
るかまたは RaおよびRbはそれらが結合する炭素原子と一緒に炭素
原子数４〜28の環を形成する。］ で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において０〜150℃の温度、0.5〜100barの圧力のも
とで、メタロセンとアルミノキサンとより成る触媒の存
在下に重合することによってポリオレフィンを製造する
に当たって、アルミノキサンが式（Ｉ） ［式中、R1は炭素原子数１〜６のアルキル基または水素
原子であり、R1の0.01〜40％は水素原子でありそしてｎ
は２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（II） ［式中、R1およびｎは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類の化合物であることを特徴とす
る、上記ポリオレフィンの製造方法に関する。
く、水素原子または炭素原子数１〜14のアルキル基であ
るかまたは RaおよびRbはそれらが結合する炭素原子と一緒に炭素
原子数４〜28の環を形成する。］ で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において０〜150℃の温度、0.5〜100barの圧力のも
とで、メタロセンとアルミノキサンとより成る触媒の存
在下に重合することによってポリオレフィンを製造する
に当たって、アルミノキサンが式（Ｉ） ［式中、R1は炭素原子数１〜６のアルキル基または水素
原子であり、R1の0.01〜40％は水素原子でありそしてｎ
は２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（II） ［式中、R1およびｎは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類の化合物であることを特徴とす
る、上記ポリオレフィンの製造方法に関する。
本発明の方法で用いる触媒は、メタロセンと式（Ｉ） で表される線状の種類および／または式（II） で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る。こ
れらの式中、基R1は炭素原子数１〜６のアルキル基、殊
にメチル基、エチル基またはイソブチル基、特にメチル
基、または水素原子であり、ｎは２〜50、殊に５〜40の
整数である。更に本発明は、上記の（Ｉ）および／また
は（II）で表される新規のアルミノキサンにも関する。
この新規のアルミノキサンの場合のには、基R1はメチル
基または水素原子である。これらの式中、基R1の0.01〜
40％、殊に0.01〜35％は水素原子である。しかしながら
アルミノキサンの正確な構造は知られていない。
れらの式中、基R1は炭素原子数１〜６のアルキル基、殊
にメチル基、エチル基またはイソブチル基、特にメチル
基、または水素原子であり、ｎは２〜50、殊に５〜40の
整数である。更に本発明は、上記の（Ｉ）および／また
は（II）で表される新規のアルミノキサンにも関する。
この新規のアルミノキサンの場合のには、基R1はメチル
基または水素原子である。これらの式中、基R1の0.01〜
40％、殊に0.01〜35％は水素原子である。しかしながら
アルミノキサンの正確な構造は知られていない。
アルミノキサンは種々の方法で製造することができ
る。
る。
可能な方法の一つは、アルミニウム−ジアルキルヒド
リドの薄い溶液に水を注意深く添加するものであり、こ
の場合アルミニウム−ジアルキルヒドリド、殊にアルミ
ニウム−ジメチルヒドリドの溶液および水を反応容器中
に最初に導入された比較的多量の不活性溶媒中に少量ず
つ添加しそしてそれぞれの添加の後、ガスの発生が終わ
るのを待つ。
リドの薄い溶液に水を注意深く添加するものであり、こ
の場合アルミニウム−ジアルキルヒドリド、殊にアルミ
ニウム−ジメチルヒドリドの溶液および水を反応容器中
に最初に導入された比較的多量の不活性溶媒中に少量ず
つ添加しそしてそれぞれの添加の後、ガスの発生が終わ
るのを待つ。
他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水和物をトル
エンに懸濁させ、ガラス製フラスコ中で不活性ガス雰囲
気にて約−20℃で４個のＡ原子当たり約1molのCuSO4
・5H2Oとなる様な量でアルミニウム−ジアルキルヒドリ
ドを添加する。アルカンおよび水素の放出下にゆっくり
加水分解した後に、反応混合物を室温で24〜48時間放置
し、その間、温度が約30℃を超えないように冷却しなけ
ればならない。次いでトルエンに溶解したアルミノキサ
ンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧下に濃縮する。この
製造方法の間に低分子量のアルミノキサンがより大きい
オリゴマーに縮合すると考えられる。溶液もそのまま使
用することができる。
エンに懸濁させ、ガラス製フラスコ中で不活性ガス雰囲
気にて約−20℃で４個のＡ原子当たり約1molのCuSO4
・5H2Oとなる様な量でアルミニウム−ジアルキルヒドリ
ドを添加する。アルカンおよび水素の放出下にゆっくり
加水分解した後に、反応混合物を室温で24〜48時間放置
し、その間、温度が約30℃を超えないように冷却しなけ
ればならない。次いでトルエンに溶解したアルミノキサ
ンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧下に濃縮する。この
製造方法の間に低分子量のアルミノキサンがより大きい
オリゴマーに縮合すると考えられる。溶液もそのまま使
用することができる。
更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香
族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したアルミ
ニウム−ジアルキルヒドリド、殊にアルミニウム−ジメ
チルヒドリドをアルミニウム塩水和物、殊に硫酸アルミ
ニウム水和物と−20〜100℃の温度で反応させることに
よっても得られる。この反応では溶剤と用いるアルミニ
ウムアルキルヒドリドとの容量比が1:1〜50:1、殊に5:1
であり、アルカンの放出によって監視できる反応時間は
１〜200時間、殊に10〜40時間である。
族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したアルミ
ニウム−ジアルキルヒドリド、殊にアルミニウム−ジメ
チルヒドリドをアルミニウム塩水和物、殊に硫酸アルミ
ニウム水和物と−20〜100℃の温度で反応させることに
よっても得られる。この反応では溶剤と用いるアルミニ
ウムアルキルヒドリドとの容量比が1:1〜50:1、殊に5:1
であり、アルカンの放出によって監視できる反応時間は
１〜200時間、殊に10〜40時間である。
アルミニウム塩水和物の内、沢山の結晶水を含有する
ものを用いるのが有利である。特に有利な塩は硫酸アル
ミニウム水和物、なかでも１モルのＡ２（SO4）３当
たりに16あるいは18モルのH2Oを含む結晶水高含有量の
Ａ２（SO4）３・16H2OおよびＡ２（SO4）３・18H2O
が有利である。
ものを用いるのが有利である。特に有利な塩は硫酸アル
ミニウム水和物、なかでも１モルのＡ２（SO4）３当
たりに16あるいは18モルのH2Oを含む結晶水高含有量の
Ａ２（SO4）３・16H2OおよびＡ２（SO4）３・18H2O
が有利である。
アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、アルミ
ニウム−ジアルキルヒドリド、殊にアルミニウム−ジメ
チルヒドリドを重合用カマに予め入れられた懸濁剤、殊
に液状単量体中、ヘプタンまたはトルエン中に溶解し、
次いでアルミニウム化合物を水と反応させることを本質
としている。
ニウム−ジアルキルヒドリド、殊にアルミニウム−ジメ
チルヒドリドを重合用カマに予め入れられた懸濁剤、殊
に液状単量体中、ヘプタンまたはトルエン中に溶解し、
次いでアルミニウム化合物を水と反応させることを本質
としている。
上記のアルミノキサンの製造方法の他に、別の適用可
能の方法も存在している。
能の方法も存在している。
この種の色々な化合物はメタロセン、例えば式（II
I） で表される化合物として用いることができる。
I） で表される化合物として用いることができる。
式（III）中、M1はチタニウム、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびクロム、
殊にジルコニウムよおびハフニウムより成る群から選択
される金属である。
ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびクロム、
殊にジルコニウムよおびハフニウムより成る群から選択
される金属である。
R2およびR3は互いに同じか異なっており、水素原子、
炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル基、炭素原子
数１〜10、殊に１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜
10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜10、殊に
６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜10、殊に２
〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜40、殊に７〜10の
アリールアルキル基、炭素原子数４〜14、殊に７〜12の
アルキルアリール基、炭素原子数８〜40、殊に８〜12の
アリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素原
子を意味する。
炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル基、炭素原子
数１〜10、殊に１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜
10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜10、殊に
６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜10、殊に２
〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜40、殊に７〜10の
アリールアルキル基、炭素原子数４〜14、殊に７〜12の
アルキルアリール基、炭素原子数８〜40、殊に８〜12の
アリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素原
子を意味する。
R4およびR5は互いに異なっており、中心原子M1と一緒
に成ってサンドイッチ構造を形成し得る単核または多核
炭化水素残基である。
に成ってサンドイッチ構造を形成し得る単核または多核
炭化水素残基である。
R4およびR5はフルオレニルおよびシクロペンタジニル
基が有利であり、母構造に対して追加的置換基を有して
いてもよい。
基が有利であり、母構造に対して追加的置換基を有して
いてもよい。
R6は一つまたは複数の構成員より成るブリッジであ
り、該ブリッジは基R4およびR5に結合しそして ＝BR7、＝ＡR7、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、
＝SO、＝SO2、＝NR7、＝CO、＝PR7または＝Ｐ（Ｏ）R7
を意味し、その際R7、R8およびR9は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは
塩素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル
基、特にメチル基、炭素原子数１〜10のフルオロアルキ
ル基、特にCF3基、炭素原子数６〜10のフルオロアリー
ル基、特にペンタフルオロフェニル基、炭素原子数６〜
10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数１〜10、殊に
１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子数２
〜10、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜40、
殊に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40、
殊に８〜12のアリールアルケニル基または炭素原子数７
〜40、殊に７〜12のアルキルアリール基を意味するかま
たは R6とR7またはR6とR8はそれぞれそれらの結合する原子
と一緒に成って環を形成する。
り、該ブリッジは基R4およびR5に結合しそして ＝BR7、＝ＡR7、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、
＝SO、＝SO2、＝NR7、＝CO、＝PR7または＝Ｐ（Ｏ）R7
を意味し、その際R7、R8およびR9は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは
塩素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル
基、特にメチル基、炭素原子数１〜10のフルオロアルキ
ル基、特にCF3基、炭素原子数６〜10のフルオロアリー
ル基、特にペンタフルオロフェニル基、炭素原子数６〜
10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数１〜10、殊に
１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子数２
〜10、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜40、
殊に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40、
殊に８〜12のアリールアルケニル基または炭素原子数７
〜40、殊に７〜12のアルキルアリール基を意味するかま
たは R6とR7またはR6とR8はそれぞれそれらの結合する原子
と一緒に成って環を形成する。
M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫、殊に珪素またはゲ
ルマニウムである。
ルマニウムである。
R6は殊に＝CR7R8、＝SiR7R8、＝GeR7R8、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝SO、＝PR7または＝Ｐ（Ｏ）R7である。
Ｓ−、＝SO、＝PR7または＝Ｐ（Ｏ）R7である。
上記のメタロセンは以下の一般的反応式によって製造
できる： 適するメタロセンの例には、ビス−（インデニル）−
エチレンジルコニウム−ジクロライド、ビス−（インデ
ニル）−エチレンハフニウム−ジクロライド、ビス−
（インデニル）−ジメチルシリレンジルコニウム−ジク
ロライド、ビス−（インデニル）−ジメチルシリレンハ
フニウム−ジクロライド、更に（アリールアルキリデ
ン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム−ジクロライド、（ジアリールメチレン）
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム−ジクロライド、および（ジアルキルメチレン）
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジクロ
ニル−ジクロライドおよび相応するハフニウム化合物が
ある。
できる： 適するメタロセンの例には、ビス−（インデニル）−
エチレンジルコニウム−ジクロライド、ビス−（インデ
ニル）−エチレンハフニウム−ジクロライド、ビス−
（インデニル）−ジメチルシリレンジルコニウム−ジク
ロライド、ビス−（インデニル）−ジメチルシリレンハ
フニウム−ジクロライド、更に（アリールアルキリデ
ン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム−ジクロライド、（ジアリールメチレン）
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム−ジクロライド、および（ジアルキルメチレン）
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジクロ
ニル−ジクロライドおよび相応するハフニウム化合物が
ある。
メタロセンを重合反応において使用する以前に式
（Ｉ）および／または式（II）のアルミノキサンにて予
備活性することができる。これは重合活性を著しく向上
させそして粒子形態を改善する。
（Ｉ）および／または式（II）のアルミノキサンにて予
備活性することができる。これは重合活性を著しく向上
させそして粒子形態を改善する。
遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う。メタ
ロセンをアルミノキサンの不活性炭化水素溶液に溶解す
るのが特に有利である。適する不活性炭化水素は脂肪族
−または芳香族炭化水素である。
ロセンをアルミノキサンの不活性炭化水素溶液に溶解す
るのが特に有利である。適する不活性炭化水素は脂肪族
−または芳香族炭化水素である。
特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和
限界までの範囲、殊に５〜30重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら1mol
のアルミノキサン当たり10-4〜1molの量で使用するのが
好ましい。予備活性化時間は５分〜60時間、殊に５〜60
分である。予備活性化は−78〜100℃、殊に０〜70℃の
温度で実施する。
限界までの範囲、殊に５〜30重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら1mol
のアルミノキサン当たり10-4〜1molの量で使用するのが
好ましい。予備活性化時間は５分〜60時間、殊に５〜60
分である。予備活性化は−78〜100℃、殊に０〜70℃の
温度で実施する。
重合は公知の様合に、溶液状態、懸濁状態または気相
中で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で30
〜150℃、好ましくは30〜80℃で実施する。重合される
オレフィンは、式 Ra−CH＝CH−Rb で表されるものである。この式中、RaおよびRbは互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子
数１〜28のアルキル基である。しかしながらRaおよびRb
はそれらが結合する炭素原子と一緒に炭素原子数４〜28
の環を形成し得る。この種のオレフィンの例には、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネン、ノ
ルボルナジエン、ペンテン、ヘキセンまたはオクテンが
ある。プロピレンを重合するのが特に有利である。
中で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で30
〜150℃、好ましくは30〜80℃で実施する。重合される
オレフィンは、式 Ra−CH＝CH−Rb で表されるものである。この式中、RaおよびRbは互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子
数１〜28のアルキル基である。しかしながらRaおよびRb
はそれらが結合する炭素原子と一緒に炭素原子数４〜28
の環を形成し得る。この種のオレフィンの例には、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネン、ノ
ルボルナジエン、ペンテン、ヘキセンまたはオクテンが
ある。プロピレンを重合するのが特に有利である。
必要な場合には、水素を分子量調整剤として添加す
る。重合系の全圧は0.5〜100barである。特に工業的に
興味の持たれる５〜64barの圧力範囲内で重合するのが
有利である。
る。重合系の全圧は0.5〜100barである。特に工業的に
興味の持たれる５〜64barの圧力範囲内で重合するのが
有利である。
メタロセン化合物は、1dm3の溶剤あるいは1dm3の反応
器容積当たり遷移金属に関して10-3〜10-7モル、殊に10
-4〜10-6モルの濃度で使用する。アルミノキサンは、1d
m3の溶剤あるいは1dm3の反応器容積当たり10-5〜10-1モ
ル、殊に10-4〜10-2モルの濃度で使用する。しかしなが
ら原則として更に高濃度も可能である。式IIIの少なく
とも一種類の化合物をメタロセンとして用いる。式III
の数種の化合物の混合物または異性体混合物も可能であ
る。
器容積当たり遷移金属に関して10-3〜10-7モル、殊に10
-4〜10-6モルの濃度で使用する。アルミノキサンは、1d
m3の溶剤あるいは1dm3の反応器容積当たり10-5〜10-1モ
ル、殊に10-4〜10-2モルの濃度で使用する。しかしなが
ら原則として更に高濃度も可能である。式IIIの少なく
とも一種類の化合物をメタロセンとして用いる。式III
の数種の化合物の混合物または異性体混合物も可能であ
る。
重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合に
は、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤を用い
る。例えば重合を脂肪族−または脂環式炭化水素中で実
施する。挙げることのできるかゝる炭化水素の例には、
例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオ
クタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが
ある。
は、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤を用い
る。例えば重合を脂肪族−または脂環式炭化水素中で実
施する。挙げることのできるかゝる炭化水素の例には、
例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオ
クタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが
ある。
更に、ベンジンまたは水素化ジーゼル油留分も使用で
きる。トルエンも使用できる。重合を液状の単量体中で
実施するのが有利である。もし不活性溶剤を用いる場合
には、モノマーを気体または液体として配量供給する。
もし１種類のモノマーだけを懸濁剤として用いる場合に
はコモノマーまたはコモノマー混合物を気体または液体
として配量供給する。更に重合を懸濁剤としての種々の
モノマーの混合物中で実施することも可能である。次い
で別のモノマーを気体または液体として配量供給しても
よい。もしエチレンを用いる場合には、エチレンの一部
を最初に導入しそして残りを重合の間に配量供給するの
が有利である。
きる。トルエンも使用できる。重合を液状の単量体中で
実施するのが有利である。もし不活性溶剤を用いる場合
には、モノマーを気体または液体として配量供給する。
もし１種類のモノマーだけを懸濁剤として用いる場合に
はコモノマーまたはコモノマー混合物を気体または液体
として配量供給する。更に重合を懸濁剤としての種々の
モノマーの混合物中で実施することも可能である。次い
で別のモノマーを気体または液体として配量供給しても
よい。もしエチレンを用いる場合には、エチレンの一部
を最初に導入しそして残りを重合の間に配量供給するの
が有利である。
重合は、本発明で使用する触媒系が時間の経過と共に
重合活性が僅かしか下がらないことが判っているので、
任意の期間が可能である。
重合活性が僅かしか下がらないことが判っているので、
任意の期間が可能である。
本発明の方法は、用いるメタロセンが温度に非常に安
定であり、その結果90℃までの温度でも高い活性を持っ
て使用できることに特徴がある。更に、共触媒として役
立つアルミノキサンは従来よりも低い濃度で使用するこ
とができる。最後に、今や、工業的に興味と持たれる温
度でランダムコポリマーを製造することが可能である。
定であり、その結果90℃までの温度でも高い活性を持っ
て使用できることに特徴がある。更に、共触媒として役
立つアルミノキサンは従来よりも低い濃度で使用するこ
とができる。最後に、今や、工業的に興味と持たれる温
度でランダムコポリマーを製造することが可能である。
本発明の方法の別の特徴は、メチルアルミノキサンと
メチルアルミノキサンヒドリドとの混合物がポリマーの
アイソタクチック性およびシンジオタクチック性を制御
することを可能としている点である。
メチルアルミノキサンヒドリドとの混合物がポリマーの
アイソタクチック性およびシンジオタクチック性を制御
することを可能としている点である。
［実施例］ 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略
字は以下の意味を有している： VN＝粘度数（cm2/g）、 SI＝シンジオタクチック指数（13C−NMR−分光分析法で
測定）、 II＝アイソタクチック指数（13C−NMR−分光分析法で測
定）。
字は以下の意味を有している： VN＝粘度数（cm2/g）、 SI＝シンジオタクチック指数（13C−NMR−分光分析法で
測定）、 II＝アイソタクチック指数（13C−NMR−分光分析法で測
定）。
実施例１ 乾燥した16−dm3反応器を窒素でフラッシュ洗浄し、1
0dm3の液状プロピレンで満たす。次にメチルアルミノキ
サンヒドリド（HMAO）の68cm3のトルエン溶液（40mmol
のＡに相当する。メチルアルミノキサンの平均オリゴ
マー度ｎ＝30）を添加し、この混合物を30℃で15分間撹
拌する。
0dm3の液状プロピレンで満たす。次にメチルアルミノキ
サンヒドリド（HMAO）の68cm3のトルエン溶液（40mmol
のＡに相当する。メチルアルミノキサンの平均オリゴ
マー度ｎ＝30）を添加し、この混合物を30℃で15分間撹
拌する。
同時に、50mgのビス−（インデニル）−エチレンハフ
ニウム−ジクロライドを34cm3のNAOに溶解し（＝20mmol
Al）、15分間放置して予備活性化する。
ニウム−ジクロライドを34cm3のNAOに溶解し（＝20mmol
Al）、15分間放置して予備活性化する。
次いでこの溶液を反応容器に導入する。重合系を70℃
の温度にし、重合を開始する。重合を、60分後に反応器
を冷却しそして圧力解放することによって中止する。0.
16kgのポリプロピレンが得られる。それ故に活性は3.2k
g（ポリプロピレン）/g（メタロセン）／時である。
の温度にし、重合を開始する。重合を、60分後に反応器
を冷却しそして圧力解放することによって中止する。0.
16kgのポリプロピレンが得られる。それ故に活性は3.2k
g（ポリプロピレン）/g（メタロセン）／時である。
ポリマーの以下の分析データが測定された： VN＝73cm3/g、II＝92％ 実施例２ 乾燥した16−dm3反応器を窒素でフラッシュ洗浄し、1
0dm3の液状プロピレンで満たす。次にメチルアルミノキ
サンヒドリド（HMAO）の68cm3のトルエン溶液（40mmol
のＡに相当する。メチルアルミノキサンの平均オリゴ
マー度ｎ＝30）を添加し、この混合物を30℃で15分間撹
拌する。
0dm3の液状プロピレンで満たす。次にメチルアルミノキ
サンヒドリド（HMAO）の68cm3のトルエン溶液（40mmol
のＡに相当する。メチルアルミノキサンの平均オリゴ
マー度ｎ＝30）を添加し、この混合物を30℃で15分間撹
拌する。
同時に、7mgのビス−（インデニル）−ジメチルシリ
レンジルコニウム−ジクロライドを15cm3のNAO（＝20mm
ol Al）に溶解し、15分間放置して予備活性化する。
レンジルコニウム−ジクロライドを15cm3のNAO（＝20mm
ol Al）に溶解し、15分間放置して予備活性化する。
次いでこの溶液を反応容器に導入する。重合系を70℃
の温度にし、重合を開始する。重合を、60分後に反応器
を冷却しそして圧力解放することによって中止する。0.
88kgのポリプロピレンが得られる。それ故に活性は126k
g（PP）/g（メタロセン）／時である。
の温度にし、重合を開始する。重合を、60分後に反応器
を冷却しそして圧力解放することによって中止する。0.
88kgのポリプロピレンが得られる。それ故に活性は126k
g（PP）/g（メタロセン）／時である。
ポリマーの以下の分析データが測定された： VN＝49cm3/g、II＝85％ 実施例３ 乾燥した16−dm3反応器を窒素でフラッシュ洗浄し、1
0dm3の液状プロピレンで満たす。次にメチルアルミノキ
サンヒドリド（HMAO）の68cm3のトルエン溶液（40mmol
のＡに相当する。メチルアルミノキサンの平均オリゴ
マー度ｎ＝30）を添加し、この混合物を30℃で15分間撹
拌する。
0dm3の液状プロピレンで満たす。次にメチルアルミノキ
サンヒドリド（HMAO）の68cm3のトルエン溶液（40mmol
のＡに相当する。メチルアルミノキサンの平均オリゴ
マー度ｎ＝30）を添加し、この混合物を30℃で15分間撹
拌する。
同時に、60mgのフルオレニルイソプロピリデン−シク
ロペンタジエニル−ハフニウム−ジクロライドを34cm3
のHMAO（＝20mmol Al）に溶解し、15分間放置して予備
活性化する。
ロペンタジエニル−ハフニウム−ジクロライドを34cm3
のHMAO（＝20mmol Al）に溶解し、15分間放置して予備
活性化する。
次いでこの溶液を反応容器に導入する。重合系を60℃
の温度にし、重合を開始する。重合を、60分後に反応器
を冷却しそして圧力解放することによって中止する。1.
45kgのポリプロピレンが得られる。それ故に活性は11.9
kg（PP）/g（メタロセン）／時である。
の温度にし、重合を開始する。重合を、60分後に反応器
を冷却しそして圧力解放することによって中止する。1.
45kgのポリプロピレンが得られる。それ故に活性は11.9
kg（PP）/g（メタロセン）／時である。
ポリマーの以下の分析データが測定された： VN＝519cm3/g、SI＝92％ 実施例４ 乾燥した16−dm3反応器を窒素でフラッシュ洗浄し、1
0dm3の液状プロピレンで満たす。次にメチルアルミノキ
サンヒドリド（HMAO）の68cm3のトルエン溶液（40mmol
のＡに相当する。メチルアルミノキサンの平均オリゴ
マー度ｎ＝30）を添加し、この混合物を30℃で15分間撹
拌する。
0dm3の液状プロピレンで満たす。次にメチルアルミノキ
サンヒドリド（HMAO）の68cm3のトルエン溶液（40mmol
のＡに相当する。メチルアルミノキサンの平均オリゴ
マー度ｎ＝30）を添加し、この混合物を30℃で15分間撹
拌する。
同時に、20mgのフルオレニルイソプロピリデン−シク
ロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライドを34cm
3のHMAO（＝20mmol Al）に溶解し、15分間放置して予備
活性化する。
ロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライドを34cm
3のHMAO（＝20mmol Al）に溶解し、15分間放置して予備
活性化する。
次いでこの溶液を反応容器に導入する。重合系を50℃
の温度にし、重合を開始する。重合を、60分後に反応器
を冷却しそして圧力解放することによって中止する。0.
68kgのポリプロピレンが得られる。それ故に活性は34kg
（PP）/g（メタロセン）／時である。
の温度にし、重合を開始する。重合を、60分後に反応器
を冷却しそして圧力解放することによって中止する。0.
68kgのポリプロピレンが得られる。それ故に活性は34kg
（PP）/g（メタロセン）／時である。
ポリマーの以下の分析データが測定された： VN＝123cm3/g、SI＝89％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C07F 5/06 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】式（Ｉ） ［式中、R1はメチル基または水素原子であり、R1の0.01
〜40％は水素原子でありそしてｎは２〜50の整数であ
る。］ で表される線状の種類および／または式（II） ［式中、R1およびｎは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサン。 - 【請求項２】メタロセン化合物を式Ｉ ［式中、R1は炭素原子数１〜６のアルキル基または水素
原子であり、R1の0.01〜40％は水素原子でありそしてｎ
は２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（II） ［式中、R1およびｎは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンで予備活性化し
て得られる生成物より成る、オレフィン重合用触媒。 - 【請求項３】式 RaCH＝CH−Rb ［式中、RaおよびRbは互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素原子数１〜14のアルキル基であ
るかまたは RaおよびRbはそれらが結合する炭素原子と一緒に炭素原
子数４〜28の環を形成する。］ で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において０〜150℃の温度、0.5〜100barの圧力のも
とで、メタロセンとアルミノキサンとより成る触媒の存
在下に重合することによってポリオレフィンを製造する
方法において、アルミノキサンが式（Ｉ） ［式中、R1は炭素原子数１〜６のアルキル基または水素
原子であり、R1の0.01〜40％は水素原子でありそしてｎ
は２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（II） ［式中、R1およびｎは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類の化合物であることを特徴とす
る、上記方法。 - 【請求項４】アルミノキサンがメチルアルミノキサンと
メチルアルミノキサンヒドリドとの混合物である請求項
３に記載の方法。 - 【請求項５】アルミノキサンがメチルアルミノキサンヒ
ドリドである請求項３に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3932181A DE3932181A1 (de) | 1989-09-27 | 1989-09-27 | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
| DE3932181.9 | 1989-09-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03139503A JPH03139503A (ja) | 1991-06-13 |
| JP2948642B2 true JP2948642B2 (ja) | 1999-09-13 |
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ID=6390271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2254362A Expired - Lifetime JP2948642B2 (ja) | 1989-09-27 | 1990-09-26 | ポリオレフィンの製造方法、それに用いる触媒および該触媒のアルミノキサン成分 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2948642B2 (ja) |
| AU (1) | AU631928B2 (ja) |
| CA (1) | CA2026237A1 (ja) |
| DE (2) | DE3932181A1 (ja) |
| ES (1) | ES2075103T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA907683B (ja) |
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| US5436305A (en) * | 1991-05-09 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
| CA2067525C (en) * | 1991-05-09 | 1998-09-15 | Helmut G. Alt | Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use |
| EP1650236A1 (en) * | 2004-10-21 | 2006-04-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | Activating agents for hafnium based metallocene components |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2538588B2 (ja) * | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
| DE3726067A1 (de) * | 1987-08-06 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren |
| US4772736A (en) * | 1987-11-23 | 1988-09-20 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of aluminoxanes |
-
1989
- 1989-09-27 DE DE3932181A patent/DE3932181A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-09-22 EP EP90118227A patent/EP0421209B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-22 ES ES90118227T patent/ES2075103T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-22 DE DE59009281T patent/DE59009281D1/de not_active Expired - Fee Related
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- 1990-09-26 ZA ZA907683A patent/ZA907683B/xx unknown
- 1990-09-26 JP JP2254362A patent/JP2948642B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-26 AU AU63178/90A patent/AU631928B2/en not_active Ceased
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| EP0421209A3 (en) | 1992-08-05 |
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| EP0421209A2 (de) | 1991-04-10 |
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| EP0421209B1 (de) | 1995-06-21 |
| ZA907683B (en) | 1991-06-26 |
| CA2026237A1 (en) | 1991-03-28 |
| AU6317890A (en) | 1991-04-11 |
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