JPH03139503A - ポリオレフィンの製造方法、それに用いる触媒および該触媒のアルミノキサン成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、高分子量で低い残留触媒含有量のオレフィン
ポリマーに関する。

［従来技術１ アイソタクチックＰＰは、エチレン−ビス（４，５，６
，７−テトラヒドロ−ｌ−インデニル）−ジルコニウム
−ジクロライドとアルミノキサンとによって懸濁重合で
製造される（ヨーロッパ特許出願公開筒１８５．９１８
号明細書参照）。このポリマーは狭い分子量分布（ＭＷ
／Ｍｆｉ・１．６〜２．６）を有している。

特別な予備活性化法によって、触媒系の活性を本質的に
高めることが可能である（ドイツ特許第３，７２６．０
６７号明細書参照）。ポリマーの粒子形態も予備活性化
法によって改善された。

ポリオレフィンのアイソタクチック性（ｉｓｏｔａｘｙ
）　（またはシンジオタクチック性（ｓｙｎｄｉｏｔａ
ｘｙ））は重合温度の選択（ドイツ特許第３．８２６．
０７５号明細書参照）または触媒の選択（ドイツ特許第
３．７２６．０６７号明細書参照）によって調節するこ
とができる。しかしながらある種の重合法にとっては、
別の成分によってアイソタクチック性（またはシンジオ
タクチック性）に影響を及ぼすのが望ましい。

［発明の解決しようとする課題１ それ故に本発明の課題は、工業的に興味の持てる温度範
囲において且つ高い触媒活性にて実施することができそ
して簡単な方法でアイソタクチック性またはシンジオタ
クチック性を制御できるようにする、高分子量オレフィ
ンポリマーの製造方法を見出すことであった。

本発明者は、この課題がある種のメタロセン触媒とある
種の活性剤との存在下にオレフィンを重合することによ
って解決できることを見出した。

［発明の対象１ 従って本発明は、式 ％式％ ［式中、ＰおよびＲ５は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル基
であるかまたは Ｒａおよびｐｂはそれらが結合する炭素原子と−ｔａに
炭素原子数４〜２８の環を形成する。１で表されるオレ
フィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相において０
〜１５０℃の温度、０．５〜１００　ｂａｒの圧力のも
とで、メタロセンとアルミノキサンとより成る触媒の存
在下に重合することによってポリオレフィンを製造する
に当たって、アルミノキサンが式ＣＩ） で表される線状の種類および／または式（ｆｆ）１式中
、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子
であり、Ｒ１の０．０１〜４０χは水素原子でありそし
てｎは２〜５０の整数である。１で表される線状の種類
および／または式（ｎ）（式中、Ｒ１およびｎは上記の
意味を有する。１で表される環状の種類の化合物である
ことを特徴とする、上記ポリオレフィンの製造方法に関
する。

本発明の方法で用いる触媒は、メタロセンと式（Ｉ） で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る。こ
れらの式中、基Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基、
殊にメチル基、エチル基またはイソブチル基、特にメチ
ル基であり、ｎは２〜５０、殊に５〜４０の整数である
。これらの式中、基Ｒ１の０．０１〜４０χ、殊に０．
Ｏ１〜３５χは水素原子である。しかしながらアルミノ
キサンの正確な構造は知られていない。

アルミノサンは種々の方法で製造することができる。

可能な方法の一つは、アルミニウムージアルキルヒドリ
ドの薄い溶液に水を注意深く添加するものであり、この
場合アルミニウムージアルキルヒドリド、殊にアルミニ
ウムージメチルヒドリドの溶液および水を反応容器中に
最初に導入された比較的多量の不活性溶剤中に少量ずつ
添加しそしてそれぞれの添加の後、ガスの発生が終わる
のを待つ。

他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水和物をトルエ
ンに懸濁させ、ガラス製フラスコ中で不活性ガス雰囲気
にて約−２０℃で、４個のＡｌ原子当たり約１　ｍｏｌ
のＣＬＩＳＯ４・５８ｚＯとなる様な量でアルミニウム
ージアルキルヒドリドを添加する。アルカンおよび水素
の放出下にゆっくり加水分解した後に、反応混合物を室
温で２４〜４８時間放置し、その間、温度が約３０″Ｃ
を超えないように冷却しなければならない０次いでトル
エンに溶解したアルミノキサンから硫酸銅を濾去し、溶
液を減圧下に濃縮する。この製造方法の間に低分子量の
アルミノキサンがより大きいオリゴマーに縮合すると考
えられる。溶液もそのまま使用することができる。

更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香族
溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したアルミニ
ウムージアルキルヒドリド、殊にアルミニウムージメチ
ルヒドリドをアルミニウム塩水和物、殊に硫酸アルミニ
ウム水和物と一２０〜１００℃の温度で反応させること
によっても得られる。この反応では溶剤と用いるアルミ
ニウムアルキルヒドリドとの容量比が１＝１〜５０：１
、殊に５：１であり、アルカンの放出によって監視でき
る反応時間は１〜２００時間、殊に１０〜４０時間であ
る。

アルミニウム塩水和物の内、沢山の結晶水を含有するも
のを用いるのが有利である。特に有利な塩は硫酸アルミ
ニウム水和物、なかでも１モルのＡ　ｊ！　ｚ　（ＳＯ
４）　２当たりに１６あるいは１８モルの１１．０を含
む結晶水高含有量の八ｌ　ｚ　（ＳＯ４）　３・１６Ｈ
，０およびＡ　ｌ　ｚ　（ＳＯ４）　！　・１８　ｔｈ
ｏが有利である。

アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、アルミニ
ウムージアルキルヒドリド、殊にアルミニウムージメチ
ルヒドリドを重合用カマに予め入れられた懸濁剤、殊に
液状単量体中、ヘプタンまたはトルエン中に溶解し、次
いでアルミニウム化合物を水と反応させることを本質と
している。

上記のアルミノキサンの製造方法の他に、別の使用可能
の方法も存在している。

この種の色々な化合物はメタロセン、例えば式（ＩＩ［
） で表される化合物と用いることができる。

式（Ｉ［ｒ）中、Ｍｌはチタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびクロム
、殊にジルコニウムおよびハフニウムより成る群から選
択される金属である。

Ｒ２およびＲ３は互いに同じか異なっており、水素原子
、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルキル基、炭素
原子数１〜ｌＯ１殊に１〜３のアルコキシ基、炭素原子
数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜
１０、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜
１０．殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０
、殊に７〜ＩＯのアリールアルキル基、炭素原子数７〜
１４、殊に７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数
８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基または
ハロゲン原子、殊に塩素原子を意味する。

Ｒ４およびＲ５は互いに異なっており、中心原子Ｍ１と
一緒に成ってサンドインチ構造を形成し得る単核または
多核炭化水素残基である。

Ｒ４およびＲ５はフルオレニルおよびシクロペンタジェ
ニル基が有利であり、母構造に対して追加的置換基を有
していてもよい。

Ｒ−は一つまたは複数の構成員より成るブリッジであり
、該ブリッジは基Ｒ４およびＲ５に結合しそして Ｉ　　Ｒ１ ＝ＢＲ’、＝Ａ　ｆ　Ｒ’、−Ｇｅ−１−３ｎ−１−〇
−１−５−１＝ＳＯ１・ＳＯ□、＝ＮＲ’、＝ＣＯ、＝
ＰＲフまたは・Ｐ（０）Ｒ’を意味し、その際Ｒ？　、
Ｒ１およびＲ９は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原
子数１〜ｌＯ１殊に１〜３のアルキル基、特にメチル基
、炭素原子数１−１０のフルオロアルキル基、特にＣＦ
ｓ　ａ、炭素原子数６〜ｌＯのフルオロアリール基、特
にペンタフルオロフェニル基、炭素原子数６〜ｌＯ１殊
に６〜８のアリール基、炭素原子数１〜１０、殊に１〜
４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子数２〜ｌ
Ｏ１殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、
殊に７〜ｌＯのアリールアルキル基、炭素原子数８〜４
０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基または炭素原
子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリール基を意
味するかまたは Ｒ６とＲ７またはＲ６とＲ１１はそれぞれそれらの結合
する原子と一緒に成って環を形成する。

Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫、殊に珪素またはゲ
ルマニウムである。

Ｒｈは殊に＝ＣＲ’Ｒ’、＝ＳｉＲ’Ｒ’　、＝ＧｅＲ
’Ｒ’　　−０−Ｓ−、＝ＳＯ、・ＰＲ’または・Ｐ（
０）Ｒ’である。

上記のメタロセンは以下の一般的反応式によって製造で
きる： （Ｘ　＝　ＣＬ　Ｂｒ、　Ｉ　、Ｏ−）シル基）ＩＩ　
、Ｒ’＋ブチルＬｉ　　−→ＨＲ’Ｌｉ適するメタロセ
ンの例には、ビス＝（インデニル）−エチレンジルコニ
ウム−ジクロライド、ビス−（インデニル）−エチレン
ハフニウム−シクロライド、ビス−（インデニル）−ジ
メチルシリレンジルコニウム−ジクロライド、ビス−（
インデニル）−ジメチルシリレンハフニウム−ジクロラ
イド、更に（アリールアルキリデン）（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジェニル）ジルコニウム−ジクロラ
イド、（アリールメチレン）（９−フルオレニル）（シ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド、およ
び（ジアルキルメチレン）（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジェニル）ジルコニウム−ジクロライドおよび
相応するハフニウム化合物がある。

メタロセンを重合反応において使用する以前に式（Ｉ）
および／または式（ＩＩ）のアルミノキサンにて予備活
性することできる。これは重合活性を著しく向上させそ
して粒子形態を改善する。

遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う。メタロ
センをアルミノキサンの不活性炭化水素溶液に溶解する
のが特に有利である。適する不活性炭化水素は脂肪族−
または芳香族炭化水素である。

特にトルエンを用いるのが有利である。

溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和限
界までの範囲、殊に５〜３０重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量２は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら１　
ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０−　’〜ｌ　ｍｏｌ
の量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分〜
６０時間、殊に５〜６０分である。予備活性化は−７８
〜１００℃１殊に０〜７０’Ｃの温度で実施する。

重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態または気相中で
連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で３０〜
１５０’Ｃ１好ましくは３０〜８０℃で実施する。重合
されるオレフィンは、式％式％ で表されるものである。この式中、Ｒ１およびＲｂは互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素
原子数１〜２８のアルキル基である。

しかしながらＲａおよびＲｈはそれらが結合する炭素原
子と一緒に炭素原子数４〜２８の環を形成し得る。この
種のオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、ｌ−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ｌ
−オクテン、ノルボルネン、ノルボルナジェン、ペンテ
ン、ヘキセンまたはオクテンがある。プロピレンを重合
するのが特に有利である。

必要な場合には、水素を分子量調整剤として添加する０
重合系の全圧↓よ０．５〜１００　ｂａｒである。特に
工業的に興味の持たれる５〜６４　ｂａｒの圧力範囲内
で重合するのが有利である。

メタロセン化合物は、１　ｄｍ’の溶剤あるいは１ｄＩ
Ｉ１３の反応器容積角たり遷移金属に関して１０−３〜
１０−７モル、殊に１０−４〜ｌ０−６モルの濃度で使
用する。アルミノキサンは、１　ｄｓ＋’の溶剤あるい
は１　ｄｍ’の反応器容積角たり１０−５〜１０−’モ
ル、殊に１０−４〜ｌ０−２モルの濃度で使用する。し
かしながら原則として更に高濃度も可能である。弐■の
少なくとも一種類をメタロセンとして用いる。弐■の数
種の異性体混合物も可能である。

重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合には
、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤を用いる。

例えば重合を脂肪族−または脂環式炭化水素中で実施す
る。挙げることのできるか−る炭化水素の例には、例え
ばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンがある
。

更に、ベンジンまたは水素化ジーゼル油留分も使用でき
る。トルエンも使用できる。重合を液状の単量体中で実
施するのが有利である。もし不活性溶剤を用いる場合に
は、モノマーを気体または液体として配量供給する。も
し１種類のモノマーだけを懸濁剤として用いる場合には
モノマーまたはモノマー混合物を気体または液体として
配量供給する。更に重合を懸濁剤としての種々のモノマ
ーの混合物中で実施することも可能である。次いで別の
七ツマ−を気体または液体として配量供給してもよい。

もしエチレンを用いる場合には、エチレンの一部を最初
に導入しそして残りを重合の間に配置供給するのが有利
である。

重合は、本発明で使用する触媒系が時間の経過と共に重
合活性が僅かしか下がらないことが判っているので、任
意の期間が可能である。

本発明の方法は、用いるメタロセンが温度に非常に安定
であり、その結果９０℃までの温度でも高い活性を持っ
て使用できることに特徴がある。更に、共触媒として役
立つアルミノキサンは従来よりも低い濃度で使用するこ
とができる。

最後に、今や、工業的に興味の持たれる温度でランダム
コポリマーを製造することが可能である。

本発明の方法の別の特徴は、メチルアルミノキサンとメ
チルアルミノキサンヒドリドとの混合物がポリマーのア
イソタクチック性およびシンジオタクチック性を制御す
ることを可能としている点である。

［実施例１ 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する、各略字
は以下の意味を有しているニジＮ＝粘度数（ｃ＋ｍ３／
ｇ）、 Ｓｌ・シンジオタクチック指数（”Ｃ−ＮＭＲ−分光分
析法で測定）、 １夏・アイソタクチック指数（”Ｃ−ＮＭＲ−分光分析
法で測定）。

実施■」 乾燥した１６−ｄａ’反応器を窒素で洗浄し、１０　ｄ
ｌＩ３の液状プロピレンで満たす０次にメチルアルミノ
キサンヒドリド（ＩＩＭ八〇への６８ｃｍ３のトルエン
溶液（４０■−〇ＮのＡ１．に相当する。メチルアルミ
ノキサンの平均オリゴマー度ｎ＝３０）を添加し、この
混合物を３０℃で１５分間攪拌する。

同時に、５０ｍｇのビス＝（インデニｌリーエチレンハ
フニウムージクロライドをメチルアルミノキサンの３４
ｃｍ３（＝　２０　＋ｕ＋ｏｌ）のＭＡＯに溶解し、１
５分間放置して予備活性化する。

次いでこの溶液を反応容器に導入する０重合系を７０℃
の温度にし、重合を開始する０重合を、６０分後に反応
器を冷却しそして圧力解放することによって中止する。

　０．１６ｋｇのポリプロピレンが得られる。それ故に
活性は３．２　ｋｇ（ポリプロピレン）７ｇ（メタロセ
ン）７時である。

ポリマーの以下の分析データが測定された：ＶＮ＝　７
３　ｃ＋ｗ３／ｇ　、　ＩＩ＝　９２χス烏Ｍ」 乾燥した１６−ｄ＋ｗ３反応器を窒素で洗浄し、ｌＯｄ
ｍ３の液状プロピレンで満たす。次にメチルアルミノキ
サンヒドリド（ＩＬＭＡＯ）の６８ｃ＋ｍ’のトルエン
溶液（４０ｍｍｏｆのＡｆｆｉに相当する。メチルアル
ミノキサンの平均オリゴマー度ｎ・３０）を添加し、こ
の混合物を３０℃で１５分間攪拌する。

同時に、７−ｇのビス−（インデニル）−ジメチルシリ
レンジルコニウム−ジクロライドを１５　ｃ＋＋＋’の
ＭＡＯ（＝　２０　＋ｕａｏｌ）に溶解し、１５分間放
置して予備活性化する。

次いでこの溶液を反応容器に導入する。重合系を７０″
Ｃの温度にし、重合を開始する。重合を、６０分後に反
応器を冷却しそして圧力解放することによって中止する
。　０．８８ｋｇのポリプロピレンが得られる。それ故
に活性は１２６　ｋｇ（ＰＰ）７ｇ（メタロセン）７時
である。

ポリマーの以下の分析データが測定された：ＶＮ＝　　
４９　　ｃｍ”７ｇ　　Ｓ　ＩＩ＝　　８５　　χ１隻
■」 乾燥した１６−ｄａ’反応器を窒素で洗浄し、１０　ｄ
ｍ３の液状プロピレンで満たす。次にメチルアルミノキ
サンヒドリド（ＨＭＡＯ）の６８ｃ１のトルエン溶液（
４０＋＋ｎｏｌのＡｌｌに相当する。メチルアルミノキ
サンの平均オリゴマー度ｎ・３０）を添加し、この混合
物を３０℃で１５分間攪拌する。

同時に、６０−ｇのフルオレニルイソプロピリデン−シ
クロペンタジェニル−ハフニウム−ジクロライドを３４
　ｃｍ３のＭＡＯ（＝　２０　ｓｍｏｇ）に溶解し、１
５分間放置して予備活性化する。

次いでこの溶液を反応容器に導入する０重合系を６０℃
の温度にし、重合を開始する０重合を、６０分後に反応
器を冷却しそして圧力解放することによって中止する。

　１．４５ｋｇのポリプロピレンが得られる。それ故に
活性は１１．９　ｋｇ（ＰＰ）７ｇ（メタロセン）７時
である。

ポリマーの以下の分析データが測定された：ＶＮ＝　５
１９　ｃｍ’／ｇＳＳＩ＝　９２　Ｋ１隻■」 乾燥した１６−ｄｓ＋’反応器を窒素で洗浄し、１０　
ｄ−３の液状プロピレンで満たす０次にメチルアルミノ
キサンヒドリド（ＨＭＡＯ）の６８ｃｍ’のトルエン溶
液（４０＋＋ｕ＋＋ｏｌｔのＡｊ！に相当する。メチル
アルミノキサンの平均オリゴマー度ｎ＝３０）を添加し
、この混合物を３０℃で１５分間撹拌する。

同時に、２０ｍｇのフルオレニルイソプロピリデン−シ
クロペンタジェニル−ジルコニウム−ジクロライドを３
４　ｃｍ３のＭＡＯ（＝　２０　ｓｉｍｏｌ）に溶解し
、１５分間放置して予備活性化する。

次いでこの溶液を反応容器に導入する０重合系を５０℃
の温度にし、重合を開始する。重合を、６０分後に反応
器を冷却しそして圧力解放することによって中止する。

０．６８ｋｇのポリプロピレンが得られる。それ故に活
性は３４　ｋｇ（ＰＰ）７ｇ　（メタロセン）７時であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式Ｒ＾ａＣＨ＝ＣＨ−Ｒ＾ｂ ［式中、Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは互いに同じでも異なって
   いてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のアル
   キル基であるかまたは Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂはそれらが結合する炭素原子と一緒
   に炭素原子数４〜２８の環を形成する。］で表されるオ
   レフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相において
   ０〜１５０℃の温度、０．５〜１００ｂａｒの圧力のも
   とで、メタロセンとアルミノキサンとより成る触媒の存
   在下に重合することによってポリオレフィンを製造する
   に当たって、アルミノキサンが式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜６のアルキル基または
   水素原子であり、Ｒ＾１の０．０１〜４０％は水素原子
   でありそしてｎは２〜５０の整数である。］で表される
   線状の種類および／または式（II）▲数式、化学式、表
   等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾１およびｎは上記の意味を有する。］で表
   される環状の種類の化合物であることを特徴とする、上
   記ポリオレフィンの製造方法。 ２）アルミノキサンがメチルアルミノキサンとメチルア
   ルミノキサンヒドリドとの混合物である請求項１に記載
   の方法。 ３）アルミノキサンがメチルアルミノキサンヒドリドで
   ある請求項１に記載の方法。