JPH04264110A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、特別な触媒／助触媒−
系を選択することによって芳香族溶剤を使用しないです
む環境を汚染しないオレフィン重合法に関する。 【０００２】 【従来の技術】オレフィン−ポリマーの製造においてア
ルミノキサンとの組合せで触媒としてメタロセンを用い
ることは公知である。この方法で有利に使用される助触
媒はメチルアルミノキサンである（ヨーロッパ特許出願
公開第１８５，９１８号明細書参照）。高いタクチック
性および狭い分子量分布を有するポリオレフィンがこの
方法で得られる。所望のポリマーのアイソタクチック性
（ｉｓｏｔａｘｙ）　またはシンジオタクチック性（ｓ
ｙｎｄｉｏｔａｘｙ）を調整する為に、メチル基の４０
％　までが水素原子に交換されていてもよいメチルアル
ミノキサンを使用することができる（ヨーロッパ特許出
願公開第４２１，２０９号明細書参照）。 【０００３】記載された方法では芳香族溶剤、好ましく
はトルエンが特殊のアルミノキサンの製造時に使用され
るかあるいは助触媒として役立つアルミノキサンが重合
用容器にトルエンに溶解した溶液の状態で導入される。 用いるメタロセンの活性を高める為には、特別な前処理
法がしばしば使用される（ヨーロッパ特許出願公開第３
０２，４２４号明細書）。この方法ではメタロセンが再
び相応するアルミノキサンのトルエン溶液に溶解されそ
してオレフィン重合の為の触媒としてその状態で使用さ
れる。例えば脂肪族溶剤は、上記のアルミノキサンを含
む安定な溶液を造れないので排除されている。しかしな
がらトルエンの如き芳香族溶剤は生態学的および毒物学
的観点から無害ではない（工業的限界値；ＴＬＶ）。か
ゝる溶剤の僅かな残留量が形成されたポリマーオレフィ
ン中に含まれそして、これが例えばポリマーの性質に不
利な影響を及ぼし得るので（可塑剤）、できるだけ完全
に除かなければならない。更に、上記の方法で製造でき
るポリオレフィン、特にポリプロピレンおよびそれのコ
ポリマーは食品工業において包装材として重要である。 かゝる包装材は、できりだけ芳香族溶剤と接触するべき
でない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
タクチック性、高い分子量および狭い分子量分布を持つ
ポリオレフィンを製造できそして触媒の活性を失うこと
なしに芳香族溶剤を使用しないですむ方法を見出すこと
である。 【０００５】 【課題を解決する為の手段】この課題は、本発明に従っ
て、オレフィンの重合を特別なメタロセン触媒および特
別に選択された助触媒としてのアルミノキサンの存在下
に実施することによって解決される。 【０００６】従って本発明は、式　　　　Ｒａ　−ＣＨ
＝ＣＨ−Ｒｂ　［式中、Ｒａ　およびＲｂ　は互いに同
じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数
１〜１４のアルキル基であるかまたはＲａ　およびＲｂ
　はそれらが結合する炭素原子と一緒に炭素原子数４〜
２８の環を形成している。］　で表されるオレフィンを
溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で０〜１５０℃の温
度、０．５〜１００ｂａｒ　の圧力のもとでメタロセン
とアルミノキサンとより成る触媒の存在下に単独−また
は共重合することによってポリオレフィンを製造する方
法において、アルミノキサンが式Ｉ 【０００７】 【化５】 【０００８】［　式中、Ｒ１　はメチル基または炭素原
子数２〜８のアルキル基でありそしてｎは２〜５０の整
数であり、その際基Ｒ１　の０．０１〜４０％　が炭素
原子数２〜８のアルキル基である。］　で表される線状
の種類および／または式ＩＩ　　　　 【０００９】 【化６】 【００１０】［　式中、Ｒ１　およびｎは上記の意味を
有する。］　で表される環状の種類の化合物であること
を特徴とする、上記方法に関する。 【００１１】アルキル基は直鎖状のまたは枝分かれした
アルキル基、殊に炭素原子数３〜５のアルキル基、特に
イソブチル基である。アルファベットのｎは５〜４０の
数であるのが好ましい。基Ｒ１　の０．０１〜３５％　
、なかでも３〜１２％　は炭素原子数２〜８のアルキル
基であるのが好ましい。 【００１２】本発明は更に、上記方法で製造されるポリ
マーおよびコポリマー並びにポリオレフィンを上記の方
法で製造する時に助触媒として本発明に従うアルミノキ
サンを用いることに関する。 【００１３】アルミノキサンの正確な構造は知られてお
らず、そしてそれ故にこの関係でそれぞれの製造方法も
アルミノキサンを特徴付ける為に使用することができる
。種々のアルミノキサンの混合物も助触媒として本発明
の目的に使用することができる。 【００１４】化合物ＩおよびＩＩの製造はいろいろな方
法で実施することができる。 【００１５】可能な方法の一つは、ＡｌＭｅ３　および
ＡｌＲ３　（Ｍｅ＝メチル基、Ｒ＝炭素原子数２〜８の
アルキル基）より成る混合物の薄い溶液に水を注意深く
添加し、この溶液および水を、最初に導入した比較的多
量の不活性溶剤中にそれぞれ少量ずつ導入しそして各添
加の間、ガスの発生が終わるのを待つことによって行う
。ＡｌＭｅ３　：ＡｌＲ３　−比は所望のアルミノキサ
ンの組成に従って選択するべきである。 【００１６】別の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水
和物をベンジンに懸濁させ、ガラス製フラスコ中で、不
活性ガス雰囲気にて約−２０℃で、ＡｌＭｅ３　＋Ａｌ
Ｒ３　を４個のＡｌ原子当たり約　１ｍｏｌのＣｕＳＯ
４　・５Ｈ２　Ｏを使用する程の量で添加する。アルカ
ンの放出下にゆっくり加水分解した後に、反応混合物を
室温で２４〜４８時間放置し、その間に温度が約３０℃
を超えないように場合によっは混合物を冷却するべきで
ある。次いでベンジンに溶解したアルミノキサンから硫
酸銅を濾去し、溶液を減圧下に濃縮する。この製造方法
では低分子量のアルミノキサンが縮合してより大きいオ
リゴマーを形成すると考えられる。この溶液もそのまま
使用できる。 【００１７】更に本発明に従うアルミノキサンは、Ａｌ
Ｍｅ３　＋ＡｌＲ３　〔好ましくはＡｌ（イソブチル）
３　〕の混合物を不活性の脂肪族溶剤、殊にヘプタンま
たは１００〜１２０℃または１４０〜１７０℃の沸点範
囲のベンジン留分中で結晶水含有のアルミニウム塩、殊
に硫酸アルミニウムと−２０〜１００℃の温度で反応さ
せた場合にも得られる。この方法では溶剤と用いるアル
ミニウムアルキルとの容量比が１：１〜５０：１、殊に
５：１であり、アルカンの放出によって監視できる反応
時間は１〜２００時間、殊に１０〜４０時間である。 【００１８】結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結
晶水を含有するものを用いるのが有利である。特に、硫
酸アルミニウム水和物、なかでも１モルのＡｌ２　（Ｓ
Ｏ４　）３　当たりに１６あるいは１８モルのＨ２　Ｏ
を持つ結晶水高含有量のＡｌ２　（ＳＯ４　）３　・１
６Ｈ２　ＯおよびＡｌ２　（ＳＯ４　）３　・１８Ｈ２
　Ｏが有利である。 【００１９】アルミノキサンを製造する別の変法の一つ
は、ＡｌＭｅ３　＋ＡｌＲ３　の混合物を、最初に重合
用容器に導入された懸濁剤、殊に液状モノマー中、ヘプ
タンまたはベンジン留分中に溶解し、次いでこのアルミ
ニウム化合物を水と反応させることより成る。 【００２０】原則として本発明に従うアルミノキサンを
異なるアルキル置換基を持つ相応するアルミニウム−ト
リアルキル、例えばＡｌＭｅ２　Ｒから、上記の方法に
よって得ることも可能である。二種以上の異なるアルミ
ニウム−トリアルキルも出発物質として役立ち得る。こ
れに加えて、アルミノキサンを製造するのに適する別の
方法も文献に記載されている。 【００２１】アルミノキサンを得る為の上記の方法の場
合もメタロセン触媒の予備活性化の為の更に説明する方
法の場合にも、本発明に従って溶剤として芳香族化合物
は使用されない。適する溶剤は、例えば式　　Ｃｍ　Ｈ
２ｍ＋２（ｍ≧６）で表されるアルカンまたは１００〜
１２０℃または１４０〜１７０℃の沸点範囲のいわゆる
工業用ベンジン−またはジーゼル油留分である。挙げる
ことのできる溶剤は特にＥｘｓｏｌ（登録商標：製造元
は　　Ｅｘｘｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）タイプであ
る。重合法で使用される即く使用できる触媒溶液もこの
脂肪溶剤を含有している。 【００２２】使用できるメタロセンにはこの種のいろい
ろな化合物、例えば式ＩＩＩ　 【００２３】 【化７】 【００２４】で表される化合物がある。 【００２５】式ＩＩＩ　中、Ｍ１　はチタニウム、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル
およびクロムから選択される金属、特にジルコニウムお
よびハフニウムである。 【００２６】Ｒ２　およびＲ３　は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアル
キル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、炭
素原子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素原子
数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、殊に６
〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８の
アリールオキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４の
アルケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のア
リールアルキル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２
のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜
１２のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に
塩素原子である。 【００２７】Ｒ４　およびＲ５　は互いに同じでも異な
っていてもよく、中心原子Ｍ１　と一緒にサンドイッチ
構造を形成し得る単環−　または多環炭化水素基である
。 【００２８】Ｒ４　およびＲ５　は好ましくはフルオレ
ニル基、インデニル基およびシクロペンタジエニル基で
あり、これらの基本構造に追加的な置換基を有していて
もよい。 【００２９】Ｒ６　は基Ｒ４　およびＲ５　を連結する
単独構成員−または複数構成員ブリッジ、即ち【００３
０】 【化８】 【００３１】＝ＢＲ７　、＝ＡｌＲ７　、−Ｇｅ−、−
Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２　、＝ＮＲ
７　、＝ＣＯ、＝ＰＲ７　または＝Ｐ（０）Ｒ７　を意
味し、その際Ｒ７　、Ｒ８　およびＲ９　は互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好
ましくは塩素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、特にメチル
基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好まし
くはＣＦ３　基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリー
ル基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子
数６〜１０のアリール基、好ましくは炭素原子数６〜８
のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、好
ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、特にメトキ
シ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、好ましくは
炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０
のアリールアルキル基、好ましくは炭素原子数７〜１０
のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリール
アルケニル基、好ましくは炭素原子数８〜１２のアリー
ルアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルア
リール基、好ましくは炭素原子数７〜１２のアルキルア
リール基であるかまたは−ＣＨ２　−Ｍ２　（ＣＨ３）
３　である。 【００３２】Ｒ６　とＲ７　またはＲ６　とＲ８　とは
それぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成
してもよい。 【００３３】Ｍ２　は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好
ましくは珪素またはゲルマニウムである。 【００３４】Ｒ６　は＝ＣＲ７　Ｒ８　、＝ＳｉＲ７　
Ｒ８　、＝ＧｅＲ７　Ｒ８　、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ
、＝ＰＲ７　または＝Ｐ（０）Ｒ７　であるのが有利で
ある。 【００３５】これらのメタロセンは対掌性である。本発
明の目的の為には触媒としてラセミ体も個々のエナンチ
オマーも適している。後者の化合物はラセミ体分割の為
の公知の方法によって得ることができる。 【００３６】上に記載したメタロセンは以下の一般的反
応式に従って製造できる： Ｈ２　Ｒ４　＋ブチル−Ｌｉ─→ＨＲ４　ＬｉＸ−Ｒ６
　−Ｘ──────→ＨＲ４　−Ｒ６　−Ｒ５　ＨＨ２
　Ｒ５　＋ブチル−Ｌｉ─→ＨＲ５　Ｌｉ２　ブチル−
Ｌｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｍ１　Ｃｌ４　 ──────→　　ＬｉＲ４　−Ｒ６　−Ｒ５　Ｌｉ─
───────→ 【００３７】 【化９】 【００３８】（Ｘ＝　Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ　、Ｏ−トシル基
）またはＨ２　Ｒ４　＋ブチル−Ｌｉ──→　　ＨＲ４
　Ｌｉ【００３９】 【化１０】 【００４０】適するメタロセン化合物には例えば、ビス
−（インデニル）−エチレンジルコニウム−　ジクロラ
イド、ビス−（インデニル）−エチレンハフニウム−　
ジクロライド、ビス−（インデニル）−ジメチルシリレ
ンジルコニウム−　ジクロライド、ビス−（インデニル
）−ジメチルシリレンハフニウム−　ジクロライド、更
に　（アリールアルキリデン）（９−フルオレニル）（
シクロペンタジエニル）　ジルコニウム−　ジクロライ
ド、（　ジアリールメチレン）（９−フルオレニル）（
シクロペンタジエニル）　ジルコニウム−　ジクロライ
ドおよび（　ジアルキルメチレン）（９−フルオレニル
）（シクロペンタジエニル）　ジルコニウム−　ジクロ
ライドおよび相応するハフニウム化合物群がある。 【００４１】本発明の方法にとって特に適する触媒とし
て実施例に記載したメタロセンを挙げることができる。 【００４２】メタロセンを重合反応において使用する以
前に式　（Ｉ）　および／または式　（ＩＩ）　のアル
ミノキサンにて予備活性することできる。これによって
重合活性が著しく向上しそしてポリマーの粒子形態が改
善される。 【００４３】遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で
行う。メタロセンを、既に記載した不活性溶剤の一種に
溶解したアルミノキサン溶液に溶解するのが特に有利で
ある。 【００４４】溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量
％　乃至飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量％　の
範囲内である（　それぞれの重量％　は溶液全体を基準
とする）　。メタロセンは同じ濃度で使用することがで
きる。しかしながら　１ｍｏｌのアルミノキサン当たり
１０−４〜１ｍｏｌの量で使用するのが好ましい。予備
活性化時間は５分〜６０時間、殊に５〜６０分である。 予備活性化は−７８〜１００℃、殊に０〜７０℃の温度
で実施する。 【００４５】重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態ま
たは気相中で連続的にまたは不連続的に一段階または多
段階で３０〜１５０℃、好ましくは３０〜８０℃で実施
する。式　　Ｒａ　−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ　で表されるオ
レフィンを重合するかまたはコポリマーを得る為に、そ
の混合物を重合する。この式中、Ｒａ　およびＲｂ　は
互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭
素原子数１〜２８のアルキル基である。しかしながらＲ
ａ　およびＲｂ　はそれらが結合する炭素原子と一緒に
炭素原子数４〜２８の環を形成し得る。この種のオレフ
ィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−　ペンテン、１−オクテ
ン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ペンテン、ヘキ
センまたはオクテンがある。 プロピレンを重合するのが特に有利である。 【００４６】メタロセン化合物は、１ｄｍ３　の溶剤あ
るいは１ｄｍ３　の反応器容積当たり遷移金属に関して
１０−３〜１０−７モル、殊に１０−４〜１０−６モル
の濃度で重合に使用する。アルミノキサンは、１ｄｍ３
　の溶剤あるいは１ｄｍ３　の反応器容積当たり１０−
５〜１０−１モル、殊に１０−４〜１０−２モルの濃度
で使用する。しかしながら原則として更に高濃度も可能
である。用いるメタロセンは式ＩＩＩ　の少なくとも一
種類の化合物である。式ＩＩＩ　の数種の化合物の混合
物も可能である。 【００４７】必要な場合には、水素を分子量調整剤とし
て添加する。重合系の全圧は０．５〜１００ｂａｒであ
る。特に工業的に興味の持たれる２〜６４ｂａｒの圧力
範囲内で重合するのが有利である。 【００４８】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば重合を脂肪族−　または脂環式炭化
水素中で実施する。挙げることのできるかゝる脂肪族−
　または脂環式炭化水素の例には、例えばブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキ
サンおよびメチルシクロヘキサンがある。 【００４９】更に、ベンジン留分または水素化ジーゼル
油留分も使用できる。重合を液状のモノマー中で実施す
るのが有利である。もし不活性溶剤を用いる場合には、
モノマーを気体または液体として配量供給する。もし　
１種類のモノマーだけを懸濁剤として用いる場合にはコ
モノマーまたはコモノマー混合物を気体または液体とし
て配量供給する。更に重合を懸濁剤としての種々のモノ
マーの混合物中で実施することも可能である。次いで別
のモノマーを気体または液体として配量供給してもよい
。 もしエチレンを用いる場合には、エチレンの一部を最初
に導入しそして残りを重合の間に配量供給するのが有利
である。 【００５０】重合時間は、本発明で使用する触媒系が時
間の経過と共に重合活性が僅かしか下がらないことが判
っているので、任意である。 【００５１】本発明の方法は、用いるメタロセンが温度
に非常に安定であり、その結果９０℃までの温度でも高
い活性を持って使用できることに特徴がある。更に、共
触媒として役立つアルミノキサンは従来よりも低い濃度
で使用することができる。最後に、今や、芳香族溶剤を
用いずにアルミノキサンを使用することが可能である。 ［　実施例］　以下の実施例にて本発明を更に詳細に説
明する。実施例中、各略字は以下の意味を有している：
　ＳＩ＝シンジオタクチック指数（１３Ｃ−ＮＭＲ−　
分光分析法で測定）　、 ＩＩ＝アイソタクチック指数（１３Ｃ−ＮＭＲ−　分光
分析法で測定）　。 ＭＷ　＝平均分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕；分子量はゲルパー
ミッション・クロマトグラフィーを用いて測定する。 ＭＷ　／Ｍｎ　＝多分散性 実施例　１ 乾燥した１６−ｄｍ３　反応器を窒素でフラッシュ洗浄
し、１０ｄｍ３　の液状プロピレンで満たす。次に、ヘ
プタンに溶解した３５ｃｍ３　のイソブチルメチルアル
ミノキサン（＝ＲＭＡＯ、４０ｍｍｏｌのＡｌに相当す
る、平均オリゴマー度ｎ＝３０、Ｒ１　基の約１０％　
＝イソブチル基）を添加し、この混合物を３０℃で１５
分攪拌する。 【００５２】これに平行して、３．８ｍｇの（インデニ
ル）２　ＳｉＭｅ２　ＺｒＣｌ２　を１７．５ｃｍ３　
のＲＭＡＯ（＝２０ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解しそして１
５分間放置するかまたは攪拌することによって予備活性
化する。 【００５３】次いでこの溶液を反応器に添加する。重合
系を７０℃の温度にしそして重合を開始する。６０分後
に反応器を冷却しそして放圧することによって重合を中
止する。 【００５４】１．５ｋｇのポリプロピレンが得られる。 従って活性は４００ｋｇ（ＰＰ）／ｇ　（メタロセン）
／時（ｈ）　である。 【００５５】ポリマーについて次の分析データが測定さ
れた： ＭＷ　＝５２０００ｇ／ｍｏｌ、ＭＷ　／Ｍｎ　＝２．
１、ＩＩ＝９２％　。 【００５６】以下の表に結果を掲載した実施例２〜１２
を、この方法と同様に実施した。 【００５７】 　　表 実　　触　　　　媒　　　　　　　　　　　　　　温度
　　収量　　重合　　触媒活性　　　ＭＷ　　　　Ｍｗ
　／Ｍｎ　　ＩＩ　施（メタロセン）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　時間　　［ｋｇ（ＰＰ）
／　［ｇ／ｍｏｌ］例　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　［℃］　［ｋｇ］　　　［時］　
ｇ（ｃａｔ．）／ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　
（％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　（Ｉ
ｎｄ）２Ｃ２Ｈ４ＺｒＣｌ２　　　　　　　　　　７０
　　　１．２　　　１．２　　　　４１０　　　　　４
８０００　　　　２　　　　　９１　　　　　　２．４
ｍｇ ３　（Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＣＭｅ２ＺｒＣｌ２　　　　　
　　７０　　　１．６　　　１．５　　　　１００　　
　　　８４０００　　　１．９　　ＳＩ＝９６　　　　
１０．７ｍｇ ４　（２，３，５Ｍｅ３Ｃｐ）２ＳｉＭｅ２ＺｒＣｌ２
　　７０　　　１．８　　　１　　　　　　　９０　　
　　　４５０００　　　１．８　　　　９６　　　　　
２０　ｍｇ　 ５　（Ｉｎｄ）２Ｃ２Ｈ３（Ｃ２Ｈ５）ＺｒＣｌ２　　
　　７０　　　２．１　　　１　　　　　　１９０　　
　　　７２０００　　　　２　　　　　９０　　　　　
１１．１　ｍｇ　 ６　（Ｉｎｄ）２ＳｉＭｅ２ＨｆＣｌ２　　　　　　　
　　７０　　　１．２　　　２　　　　　　　１４　　
　　４１００００　　　　２　　　　　９１　　　　　
４２．９　ｍｇ　 ７　（２，３，５Ｍｅ３Ｃｐ）２ＳｉＭｅ２ＺｒＣｌ２
　　５０　　　１．４　　　１　　　　　　　２０　　
　　１１００００　　　　２　　　　　９９　　　　　
７０　ｍｇ　 ８　（Ｉｎｄ）２ＳｉＭｅ２ＺｒＣｌ２　　　　　　　
　　７０　　　２．８８　　０．５　　　　６４０　　
　　　　６６００　　　２．３　　　　９７　　　　　
　９　ｍｇ　 ９　（Ｉｎｄ）２ＣＭｅ２ＺｒＣｌ２　　　　　　　　
　　３０　　　３．１　　　５　　　　　　　　６　　
　　　１６０００　　　２．４　　　　９６　　　　　
１０３　ｍｇ １０　（Ｉｎｄ）２ＧｅＭｅ２ＺｒＣｌ２　　　　　　
　　　７０　　　２．８　　　１　　　　　　４６０　
　　　　１５０００　　　２．２　　　　９４　　　　
　　６　ｍｇ　 １１　（Ｆｌｕ）（Ｃｐ）ＣＭｅ２ＺｒＣｌ２　　　　
　　　６０　　　１．４４　　０．５　　　　１６０　
　　　　９７０００　　　２．２　　ＳＩ＝９６　　　
　１８　ｍｇ　 １２　（Ｉｎｄ）２Ｃ２Ｈ４ＨｆＣｌ２　　　　　　　
　　　６０　　　１．２　　　２　　　　　　　１０　
　　　３６００００　　　２．１　　　　９７　　　　
　　６０　ｍｇ 　　実施例８では５ｂａｒのＨ２　を使用し、実施例１
０では２．５ｂａｒのＨ２　、９０　ｇのＣ２　Ｈ４　
および２．５％　のＣ２　を使用し、実施例１１では１
８　ｇのＣ２　Ｈ４　および１．２％　のＣ２　を使用
しそして実施例１２では１４　ｇのＣ２　Ｈ４　および
６．４％　のＣ２　を使用した。表中の記号の説明：Ｉ
ｎｄ＝インデニル、Ｆｌｕ＝フルオレニル、Ｃｐ＝シク
ロペンタジエニル、Ｍｅ＝メチル、ＰＰ＝ポリプロピレ
ン。 【００５８】 【化１１】 【００５９】実施例１３ 乾燥した１６−ｄｍ３　反応器を窒素でフラッシュ洗浄
し、１０ｄｍ３　の液状プロピレンで満たす。次に、ヘ
プタンに溶解した３０ｃｍ３　のイソブチルメチルアル
ミノキサン（＝４０ｍｍｏｌのＡｌに相当する、平均オ
リゴマー度ｎ＝２０）を添加し、この混合物を３０℃で
１５分攪拌する。 【００６０】これに平行して、１０．４ｍｇ（０．０２
４ｍｏｌ）のジメチルメチレン（９−フルオレニル）（
シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドを
１５ｃｍ３　のイソブチルメチルアルミノキサン（２０
ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解し、１５分間放置することによ
って予備活性化し、次いで容器に添加する。重合は最初
に７０℃の重合温度で３０分実施し（第一段階、ポリマ
ー１）、次いで重合温度を５０℃に下げる。圧力はエチ
レンの圧入によって３１ｂａｒの絶対圧に調整する。３
０分の重合時間の間、追加のエチレンの配量供給によっ
て上記圧力を一定に維持する（第二段階、ポリマー２）
。１３５ｄｇ／分のＭＦＩ−２３０／５および８３ｃｍ
３　／ｇのＶＮを持つ０．７５ｋｇのポリマーが得られ
る。ポリマーのエチレン含有量は１７．４重量％　であ
った。融点＝１２４／１３４℃、結晶温度＝８４℃、Ｔ
ｇ　＝−５９．５℃および３．７℃〔二つのガラス転移
；高い方の値はシンジオタクチック−ホモポリマーマト
リックス（ポリマー１）に関するものでありそして低い
方の値はシンジオタクチック−コポリマー−ゴム（ポリ
マー２）に関するものである。〕である。 【００６１】ポリプロピレン成分のシンジオタクチック
指数は９４．７％　であった。ポリマー２中にはエチレ
ンが３５．４％　孤立しており（ｎＰＥ＝１）、エチレ
ンの８．３％　はｎＰＥ＝２と一緒に組入れられており
そしてエチレンの６５．３％　はブロック（ｎＰＥ≧３
）中に組み入れられている。ポリプロピレン−ブロック
はシンジオタクチック構造を有している。 実施例１４ 乾燥した１６−ｄｍ３　反応器を窒素でフラッシュ洗浄
し、１０ｄｍ３　の液状プロピレンで満たす。次に、ヘ
プタンに溶解した３０ｃｍ３　のイソブチルメチルアル
ミノキサン（＝ＲＭＡＯ、４０ｍｍｏｌのＡｌに相当す
る、平均オリゴマー度ｎ＝２０）を添加し、この混合物
を３０℃で１５分攪拌する。これに平行して、８５．６
ｍｇ（０．１６０ｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリルビ
スインデニル−ハフニウム−ジクロライドを１５ｃｍ３
　のＲＭＡＯ溶液（２０ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解し、１
５分間放置することによって予備活性化する。 【００６２】次いでこの溶液を容器に添加する。重合系
を６０℃の温度に加熱し、この温度を５時間維持しそし
て１０分にわたって５０℃に冷却する。エチレンを、モ
ノマー混合物の沸騰圧が３５ｂａｒに上昇するまで懸濁
液中に導入する。この圧力を追加のエチレンを供給する
ことによって残りの６０分の反応時間の間維持する。 【００６３】４．５ｄｇ／分のＭＦＩ−２３０／５を持
つ１．４０ｋｇのブロック−コポリマーが得られる。こ
のポリマーは３２０ｃｍ３　／ｇのＶＮを持つ。このポ
リマーの１２．９重量％　はエチレンの重合によって形
成された。ベンジン混合物での再結晶処理によって、ポ
リマー全体を基準として６０％　の、２８２ｃｍ３　／
ｇのＶＮを持つ結晶質成分が得られる。３２重量％　の
エチレン含有量および３６４ｃｍ３　／ｇのＶＮを持つ
、ブロック−コポリマーを基準として４０％　のゴム様
物質が母液からアセトンでの沈澱処理によって得られる
。 【００６４】実験結果は、従来技術に比較して明らかに
別の溶液特性を持つ立体的に更に難しい助触媒であるに
もかかわらず、高いポリマー品質であって且つ触媒の活
性損失がないことを示している。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式　　　　Ｒａ　−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ
   　［式中、Ｒａ　およびＲｂ　は互いに同じでも異なっ
   ていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のア
   ルキル基であるかまたはＲａ　およびＲｂ　はそれらが
   結合する炭素原子と一緒に炭素原子数４〜２８の環を形
   成している。］　で表されるオレフィンを溶液状態で、
   懸濁状態でまたは気相で０〜１５０℃の温度、０．５〜
   １００ｂａｒ　の圧力のもとでメタロセンとアルミノキ
   サンとより成る触媒の存在下に単独−または共重合する
   ことによってポリオレフィンを製造する方法において、
   アルミノキサンが式Ｉ【化１】 ［　式中、Ｒ１　はメチル基または炭素原子数２〜８の
   アルキル基でありそしてｎは２〜５０の整数であり、そ
   の際基Ｒ１　の０．０１〜４０％　が炭素原子数２〜８
   のアルキル基である。］　で表される線状の種類および
   ／または式ＩＩ　　　　 【化２】 ［　式中、Ｒ１　およびｎは上記の意味を有する。］　
   で表される環状の種類の化合物であることを特徴とする
   、上記方法。
2. 【請求項２】　　式Ｉおよび／またはＩＩ中、Ｒ１　が
   メチル基または炭素原子数３〜５のアルキル基である請
   求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　式Ｉおよび／またはＩＩ中、Ｒ１　が
   メチル基またはイソプロピル基である請求項１または２
   に記載の方法。
4. 【請求項４】　　請求項１に記載のオレフィンの単独−
   または共重合の為に式Ｉ 【化３】 ［　式中、Ｒ１　はメチル基または炭素原子数２〜８の
   アルキル基でありそしてｎは２〜５０の整数であり、そ
   の際基Ｒ１　の０．０１〜４０％　が炭素原子数２〜８
   のアルキル基である。］　で表される線状の種類および
   ／または式ＩＩ　　　　 【化４】 ［　式中、Ｒ１　およびｎは上記の意味を有する。］　
   で表される環状の種類のアルミノキサンを用いる方法。 であることを特徴とする、上記方法。
5. 【請求項５】　　請求項１〜３の何れか一つに記載の方
   法で製造されたポリオレフィン。
6. 【請求項６】　　ポリプロピレンである請求項５に記載
   のポリオレフィン。