DE102014001432A1

DE102014001432A1 - Wässrige Wachsdispersionen für Oberflächenbeschichtungen

Info

Publication number: DE102014001432A1
Application number: DE102014001432.0A
Authority: DE
Inventors: Manuel Bröhmer; Anton Lukasch; Stefanie Göres; Gerd Hohner; Rainer Fell
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2014-02-05
Filing date: 2014-02-05
Publication date: 2015-08-06
Also published as: WO2015117728A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige Dispersion, enthaltend neben Wasser a) 10–40 Gew.-% einer Mischung aus mindestens einem polaren Polyolefinwachs und mindestens einem teilsynthetischen Naturwachs, b) 0–10 Gew.-% mindestens eines Tensids, c) 0–10 Gew.-% mindestens einer Fettsäure, d) 0–10 Gew.-% eines Verseifungsmittels sowie e) 0–5 Gew.-% mindestens eines Additivs, wobei das Gewichtsverhältnis von polarem Polyolefinwachs und teilsynthetischem Montanwachs 90:10 bis 10:90 beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen, bestehend aus polaren Polyolefinwachsen, teilsynthetischen Naturwachsen, gegebenenfalls einem Tensid, gegebenenfalls einem Verseifungsmittel und gegebenenfalls weiteren Additiven. Sie betrifft ferner die Anwendung solcher Dispersionen für Beschichtungen.
Wässrige Wachsdispersionen sind seit langem bekannt und werden vielfach für Oberflächenbeschichtungen verwendet. Sie werden immer dann bevorzugt eingesetzt, wenn es sich bei der endgültigen Formulierung um ein wässriges System handelt. Diese gewinnen aufgrund der Umweltproblematik von lösungsmittelhaltigen Systemen und wegen günstigerer Herstellungskosten mehr und mehr an Bedeutung.
Sie finden z. B. Anwendung in Leder-, Auto-, Fußboden- und Steinpflegemitteln, in wässrigen Holzlasuren, Maler- und Bautenlacken sowie bei der Papier- Textil- und Pflanzenbeschichtung.
So finden zur Beschichtung von Holzoberflächen wässrige Polyethylen- und Polypropylenwachsdispersionen als einfach einzuarbeitende Additive in Holzlacken zur Hydrophobierung, zur Verbesserung von Kratzfestigkeit, Mattierung, Griffigkeit, Gleit- und Slipeigenschaften und zur Verleihung eines angenehmen Griffs (sog. Soft-Touch Effekt) Einsatz.
Auch wässrige Montanwachsdispersionen sowie wässrige Dispersionen von Fischer-Tropsch-Wachsen zeigen die genannten Eigenschaften.
In Maler- und Bautenlacken finden wässrige Wachsdispersionen Anwendung als Mattierungsmittel, zur Erhöhung von Kratz- und Abriebfestigkeit und zur Erreichung eines Antigraffiti-Effekts.
Für Lederbeschichtungen werden wässrige Wachsdispersionen zur Einstellung der Mattierung oder des Glanzes verwendet.
In wässrigen Fußbodenpflegemitteln für Stein-, Granit-, Marmor-, Parkett-, PVC-, Linoleum- und Gummiuntergründe finden wässrige Wachsdispersionen Einsatz und verleihen diesen Glanz- oder Mattierungseigenschaften. Für Beschichtungen von Gummiböden (z. B. in Turnhallen) werden polare Polyolefinwachse eingesetzt, um einen Anti-Rutsch-Effekt zu erreichen.
Die Ansprüche an Beschichtungszusammensetzungen sind vielfältig. Neben der Verleihung offensichtlich erwünschter Eigenschaften (z. B. Farbe, Glanz, Mattigkeit, UV-Schutz, Hydrophobierung, Schutz vor Verschmutzung, Zerkratzen, Abrieb, Korrosion) spielt auch die Flexibilität der Beschichtung eine zentrale Rolle, da durch Temperaturschwankungen oder Feuchtigkeitsaufnahme des Materials dessen Größe variiert. Diese Größenänderungen führen bei unflexiblen Beschichtungen zu Rissen. Des Weiteren ist die Haftfähigkeit der Filme von großer Bedeutung.
Auch Wasserdampfdurchlässigkeit ist bei vielen Anwendungen eine wichtige und erwünschte Eigenschaft. Sie ermöglicht z. B. bei sogenannten diffusionsoffenen Baustoffen eine gute Regulation des Feuchtehaushalts von Innenräumen. Häufig führt eine Beschichtung von Bauteilen jedoch zu einer Abnahme der Wasserdampfdurchlässigkeit und somit zum Aufbau einer Dampfsperre.
Diese Kombination aus Hydrophobierung bei gleichzeitigem Erhalt der Wasserdampfdurchlässigkeit ist auch bei der Beschichtung von Textilien und Lederbekleidung von großem Nutzen. Eine wasserabweisende Wirkung in Verbindung mit guter Atmungsaktivität wird im Textilbereich meist durch Aufbringung perfluorierter Verbindungen erreicht, die aufgrund ihrer Biopersistenz unter massiver Kritik stehen.
Zur Steigerung von Haftung und Flexibilität der Oberflächenbeschichtungen werden wässrigen Dispersionen üblicherweise Polyacrylate zugesetzt. Bei anderen Anwendungen wie Lederbeschichtungen können diese nicht eingesetzt werden, was z. B. bei Schuhcremes, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, zu schlechter Haftung führt. Die Beschichtung wird spröde, es kommt zum Auftreten von Rissen und damit einhergehend zum Eindringen von Wasser unter die Beschichtung.
Es besteht darum ein anhaltendes Bedürfnis nach wässrigen Systemen zur Behandlung von Oberflächen, deren Beschichtungen sich auch bei niedrigen Temperaturen durch hohe Flexibilität und Haftfähigkeit auszeichnen, ohne dass andere erwünschte Eigenschaften wie Glanz, Kratzfestigkeit usw. negativ beeinflusst werden. Im Textilbereich besteht das Bedürfnis der Ersetzung von hydrophoben perfluorierten Beschichtungsmaterialien durch umweltfreundliche Alternativen.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich wässrige Dispersionen, enthaltend ein Gemisch aus einem oder mehreren polaren Polyolefinwachsen mit einem oder mehreren teilsynthetischen Naturwachsen in einem bestimmten Verhältnis in Kombination mit gegebenenfalls einem Tensid und gegebenenfalls einem Verseifungsmittel bei der Oberflächenbeschichtung unterschiedlicher Materialien durch signifikant höhere Flexibilität, Haftfähigkeit, Hydrophobierung und Wasserdampfdurchlässigkeit der Filme auszeichnen im Vergleich zu Dispersionen, die nur Naturwachse oder nur polare Polyolefinwachse enthalten. Der Glanz, der durch die weniger flexiblen Naturwachse verliehen wird, bleibt dabei erhalten. Durch Zusatz verschiedener Additive lassen sich weitere gewünschte Eigenschaften integrieren.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine wässrige Dispersion, enthaltend neben Wasser

a) 10–40 Gew.-%, bevorzugt 15–35 Gew.-%, besonders bevorzugt 18–30 Gew.-% einer Mischung aus mindestens einem polaren Polyolefinwachs und mindestens einem teilsynthetischen Naturwachs,
b 0–10 Gew.-%, bevorzugt 0–8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0–7 Gew.-% mindestenseines Tensids,
c) 0–10 Gew.-%, bevorzugt 0–8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0–6 Gew.-% mindestens einer Fettsäure,
d) 0–10 Gew.-% bevorzugt 0–8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0–7 Gew.-% mindestens eines Verseifungsmittels sowie
e) 0–5 Gew.-%, bevorzugt 0–3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1–2,0 Gew.-% mindestens eines Additivs,

Unter polaren Polyolefinwachsen werden erfindungsgemäß Sauerstoff-Funktionen enthaltende Polymere verstanden, die aus Polyolefinwachsen durch deren chemische Modifizierung mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten hergestellt werden. Bei den als Ausgangsprodukte für die Modifizierung verwendeten Polyolefinwachsen handelt es sich um niedermolekulare Polyolefine im Molmassenbereich 500 bis 50.000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 40.000 g/mol (jeweils zahlenmittlere Molmasse, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie), deren Monomereinheiten von Ethylen und/oder α,β-ungesättigten geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffen (α-Olefinen) mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Die Polyolefinwachse können sowohl aus nur einer Monomerart bestehen (Homopolymere) oder es können unterschiedliche Monomerarten in beliebigem Verhältnis zueinander enthalten sein (Copolymere aus mindestens 2 Monomerarten). Bevorzugt sind Copolymere aus Ethylen und α-Olefinen mit den Kettenlängen C₃-C₈, insbesondere Copolymere aus Ethylen und Propylen. Besonders bevorzugt sind Copolymerwachse aus Ethylen und Propylen mit einem überwiegenden Gehalt an Propylen, insbesondere mit einem Propylengehalt zwischen 60 und 99 Gew.-%, speziell zwischen 70 und 95 Gew.-%.
Die für die Modifizierung eingesetzten Polyolefinwachse werden hergestellt durch Polymerisation der genannten Monomere. In der Regel geschieht dies mithilfe von metallhaltigen Katalysatoren vom Ziegler-Natta- oder Metallocentyp und üblicherweise bei niedrigen bis mittelhohen Drücken. Diese nach einem Insertionsmechanismus verlaufende Synthese ist beispielsweise in den Dokumenten EP 0607773 (PE-Wachse, Ziegler), EP 0321851 (PE-Wachse, Metallocen), DE AS 2329641 (PP-Wachse, Ziegler) und EP 0321852 bzw. EP 0384264 (PP-Wachse, Metallocen) beschrieben.
Für die Polymerisation von Ethylen zu Polyethylenwachs stehen außerdem Hochdrucktechniken zur Verfügung. Die Reaktion verläuft nach einem radikalischen Kettenmechanismus und führt zu mehr oder weniger verzweigten Polymerstrukturen (siehe beispielsweise DE 2034534 A1 ).
Bekannt und ebenfalls geeignet als Ausgangsprodukte für die Modifizierung sind außerdem Polyethylen- und Polypropylenwachse, die auf dem Weg des thermischen Abbaus aus hochmolekularen, kunststoffartigen Polyolefinen durch Erhitzen auf hohe Temperaturen unter Luftabschluss zugänglich sind (vgl. z. B. US 2,835,659 ).
Zu den modifizierten Polyolefinwachsen im Sinne der Erfindung werden auch solche gezählt, die von Fischer-Tropsch-Paraffinen abgeleitet sind. Letztere werden durch katalytische Aufbaureaktion aus Kohlenoxid und Wasserstoff hergestellt und stellen daher im strengen Sinne zwar keine Polyolefinwachse dar, sind diesen in Struktur und Eigenschaften jedoch ähnlich.
Detaillierte Angaben zu Herstellung und Eigenschaften der zur Modifizierung eingesetzten Polyolefinwachse bzw. Fischer-Tropsch-Paraffine finden sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 28, Kap. 6, Seiten 146–154 bzw. Kap. 5, Seiten 145–146, Weinheim 1996.
Die Modifizierung von Polyolefinwachsen durch Einführung sauerstoffhaltiger Gruppen ist vielfach beschrieben worden. Es ist damit möglich, die Wachseigenschaften bestimmten anwendungstechnischen Erfordernissen in gezielter Weise anzupassen. Beispielsweise ist eine solche „polare Modifizierung” Voraussetzung dafür, dass die Wachse zu stabilen wässrigen Dispersionen verarbeitet werden können.
Aus der EP 0941257 ist beispielsweise zu entnehmen, wie nach dem Ziegler-Natta-Verfahren oder mittels Metallocenkatalysatoren hergestellte Polypropylenwachse durch Pfropfung mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten modifiziert und wie diese in Wasser dispergiert werden können.
In JP3340880B ist beschrieben, wie mit Metallocenkatalysatoren hergestellte homo- oder copolymere Polyethylenwachse mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten zu polaren, in Wasser dispergierbaren Wachsen umgesetzt werden können.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Komponente für wässrige Dispersionen eingesetzten polaren Polyolefinwachse geschieht durch Pfropfreaktion der oben beschriebenen nicht modifizierten Polyolefinwachse mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten in Gegenwart von radikalerzeugenden Verbindungen. Es eignen sich hierfür sowohl ungesättigte Mono- als auch Dicarbonsäuren. Als Beispiele für Monocarbonsäuren seien Acrylsäure oder Methacrylsäure genannt bzw., als Derivate, deren Ester oder Amide. Als Beispiel für Dicarbonsäuren sei Maleinsäure genannt. Als deren Derivate kommen Maleinsäureanhydrid, Halbester der Maleinsäure wie z. B. Mono- oder Dialkylmaleinate und Amide der Maleinsäure wie z. B. Maleinimid oder N-Alkyl-substituierte Maleinimide in Frage. Bevorzugt sind Maleinsäure und ihre Derivate, besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid.
Für die Pfropfung können auch Gemische der vorgenannten ungesättigten Carbonsäuren bzw. Derivate verwendet werden.
Bedingungen für die Pfropfreaktion sind beispielhaft in der EP 0941257 näher beschrieben. Dort finden sich Angaben über typische Arten von Reaktionskomponenten, typischerweise verwendete radikalerzeugende Verbindungen sowie typische Mengenverhältnisse, Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten.
Als polare Polyolefinwachse im Sinne der Erfindung können weiterhin Copolymerwachse aus Ethylen und polaren Monomeren, z. B. Acrylsäure und/oder deren Derivate oder Vinylacetat eingesetzt werden. Derartige Wachse werden üblicherweise durch gemeinsame Hochdruckpolymerisation der Monomerkomponenten hergestellt. Näheres hierzu findet sich z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 28, Kap. 6.1.2., Seiten 150–151, Weinheim 1996.
Die erfindungsgemäß verwendeten polaren Polyolefinwachse weisen Säurezahlen von 3 bis 120 mg KOH/g, bevorzugt von 5 bis 60 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 10 bis 30 mg KOH/g auf. Die Verseifungszahlen liegen zwischen 5 und 130 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 10 und 80 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 mg KOH/g. Die Schmelzviskositäten, gemessen bei 170°C, liegen zwischen 10 und 5000 mPa·s, bevorzugt zwischen 50 und 1500 mPa·s, besonders bevorzugt zwischen 70 und 300 mPa·s. Die Tropfpunkte oder Erweichungspunkte (Ring/Kugel) bewegen sich zwischen 50 und 160°C, bevorzugt zwischen 70 und 110°C, besonders bevorzugt zwischen 80 und 100°C.
Für die Bestimmung der genannten Daten wurden folgende Methoden verwendet:
Säurezahlen: DIN EN ISO 2114;
Verseifungszahlen: DIN EN ISO 3681;
Schmelzviskositäten: DIN 53019, Rotationsviskosimeter vom Platte-Kegel-Typ;
Tropfpunkte: ASTM D3954;
Erweichungspunkt Ring/Kugel: ASTM D3104.
Unter teilsynthetischen Naturwachsen werden erfindungsgemäß alle durch chemische Prozesse wie z. B. Oxidation und/oder chemische Bleichung und/oder Veresterung und/oder Verseifung modifizierten natürlichen Wachse verstanden. Zu den als Rohstoffe für die Modifizierung verwendeten natürlichen Wachsen zählen fossile und rezente Naturwachse. Zu den fossilen Naturwachsen gehören die aus Torf oder Braunkohle z. B. durch Extraktion mit Lösemitteln gewinnbaren Wachse, insbesondere die Montanwachse. Als rezente Naturwachse kommen aus Pflanzenbestandteilen isolierte Wachse wie Carnauba-, Zuckerrohr-, Candelilla-, Sonnenblumen-, Baumborken-, Stroh- oder Reisschalenwachs in Frage. Die genannten fossilen und rezenten Naturwachse sind überwiegend aus Veresterungsprodukten langkettiger Carbonsäuren mit langkettigen Alkoholen aufgebaut und enthalten darüber hinaus u. a. harzartige sowie farbgebende Komponenten. Durch die chemische Modifikation werden die Naturwachse in ihrer Struktur wesentlich verändert. So resultieren etwa durch Oxidation mit Chromschwefelsäure Produkte, die durch einen mehr oder weniger hohen Anteil an langkettigen freien Carbonsäuren gekennzeichnet sind. Gleichzeitig wird ein Bleicheffekt erreicht. Die so veränderten Naturwachse können etwa durch Veresterung weiter chemisch modifiziert und den gewünschten Anforderungen angepasst werden. Näheres zur Begriffsbestimmung, Gewinnung und chemischen Modifizierung der fossilen und rezenten Naturwachse findet sich z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 28, Weinheim 1996 in Kapitel 1.3., Seite 106, Kapitel 2.1., Seite 109 ff und Kapitel 3., Seite 122 ff.
Als teilsynthetische Wachse für den Einsatz in den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen kommen bevorzugt solche auf Basis von Montan- oder Reisschalenwachsen in Frage, mit besonderer Bevorzugung der ersteren. Bevorzugt sind die teilsynthetischen Montan- oder Reisschalenwachse oxidiert oder oxidiert und verestert.
Die erfindungsgemäß verwendeten teilsynthetischen Wachse weisen Säurezahlen von 3 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt von 9 bis 160 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 20 bis 145 mg KOH/g auf. Die Verseifungszahlen liegen zwischen 90 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 100 und 180 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 130 und 180 mg KOH/g. Die Schmelzviskositäten, gemessen bei 120°C, liegen zwischen 10 und 350 mPa·s, bevorzugt zwischen 12 und 100 mPa·s, besonders bevorzugt zwischen 14 und 30 mPa·s. Die Tropfpunkte bewegen sich zwischen 50 und 110°C, bevorzugt zwischen 60 und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 70 und 90°C. Die Bestimmung dieser Daten erfolgt nach den weiter oben angegebenen Methoden.
Als Tenside eignen sich alle anionischen, kationischen, nicht-ionischen und amphoteren Tenside sowie Mischungen hiervon.
Beispiele für geeignete anionische Tenside sind z. B. Fettsäurecarboxylate, Fettalkoholsulfate, Alkylbenzolsulfonate, sekundäre Alkylsulfonate, Alkylpolyglykolethersulfate, Sulfobernsteinsäuremono- und dialkylester, Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate und Phosphorsäureester.
Wichtigste kationische Tenside sind quartäre Ammoniumsalze, z. B. langkettige Alkyltrimethyl- oder Dialkyldimethylammoniumhalogenide.
Als nichtionische Tenside eignen sich ethoxylierte- und/oder propoxylierte Verbindungen wie Fettalkohole, Fettsäuren, Fettamine, Montanwachssäuren, Alkylphenole und Fettsäureglycerinester.
Geeignete amphotere Tenside sind insbesondere Betaine wie z. B. Kokosfettsäureamidopropylbetain und Sulfobetaine wie z. B. Kokosfettsäurehydroxysultain.
Als Fettsäuren sind ungesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit Kettenlängen zwischen 10 und 22 C-Atomen, bevorzugt zwischen 14 und 20 C-Atomen geeignet, beispielsweise Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Öl-, Linol- oder Linolensäure. Bevorzugt sind Palmitin-, Stearin- und Ölsäure.
Als Verseifungsmittel eignen sich u. a. Alkalimetallhydroxide wie z. B. Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, kurzkettige lineare oder cyclische Amine wie z. B. Diethylaminoethanol, Triethanolamin, Monodiethanolamin oder Morpholin sowie ein Kombination aus ethoxylierten Fettsäureaminen mit Essigsäure oder Glykolsäure.
Als Additive kommen prinzipiell alle Substanzen in Betracht, die der Dispersion zusätzlich erwünschte Eigenschaften verleihen, z. B. Algozide, Pestizide, Fungizide, Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, weitere Wachse.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der wässrigen Dispersionen für Beschichtungen. Als besonders geeignet stellte sich die Anwendung bei der Beschichtung von Papier, Metallen, Leder, Textilien, Baumaterial und Pflanzen heraus.
Beispiele:
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch auf konkret angegebene Ausführungsformen zu beschränken. Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, als Gewichtsprozente zu verstehen.
1. Herstellung von wässrigen Dispersionen

Die Dispergierung erfolgte durch gemeinsames Aufschmelzen der in Tabelle 1 angegebenen Komponenten unter Rühren bei 120°C, Zugabe von kochendem, deionisiertem Wasser, 2-minütigem Nachrühren und Abkühlenlassen der erhaltenen Dispersion auf Raumtemperatur. Tabelle 1: Zusammensetzung der wässrigen Dispersionen

Komponente	Bsp. 1 (Erf.)	Bsp. 2 (Erf.)	Bsp. 3 (Erf.) [%]	Bsp. 4 (Erf.) [%]	Bsp. 5 (Vgl.) [%]	Bsp. 6 (Vgl.) [%]	Bsp. 7 (Vgl.) [%]
Licowax S	10,0	15,0	-	-	20,0	-	-
oxidiertes Reisschalenwachs	-	-	10,0	15,0	-	20,0	-
Licocene PP MA 1332	10,0	5,0	10,0	5,0	-	-	17,0
Ölsäure	-	-	-	-	-	-	3,0
Diethylaminoethanol	3,2	4,5	3,5	4,7	6,1	6,9	0,6
deion. Wasser	76,8	75,5	76,5	75,3	73,9	73,1	79,4

„Licowax S” ist ein oxidiertes Montanwachs der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH mit folgenden Kenndaten:

Säurezahl:	145 mg KOH/g
Verseifungszahl:	170 mg KOH/g
Schmelzviskosität (100°C):	23 mPa·s
Tropfpunkt:	82°C.

„Oxidiertes Reisschalenwachs” ist ein durch Oxidation von Roh-Reisschalenwachs gewonnenes Laborprodukt mit folgenden Kennzahlen:

Säurezahl:	164 mg KOH/g
Verseifungszahl:	182 mg KOH/g
Schmelzviskosität (100°C):	15 mPa·s
Tropfpunkt:	75°C.

Licocene PP MA 1332 ist ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyolefinwachs der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH mit folgenden Kenndaten:

Säurezahl:	18 mg KOH/g
Verseifungszahl:	36 mg KOH/g
Schmelzviskosität (170°C):	260 mPa·s
Tropfpunkt:	82°C.

2. Prüfung der Hydrophobierwirkung der Wachsbeschichtungen
Unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Dispersionen wurden Papierproben (Streichpapier, 73 g/m², Heinrich Buhl GmbH) mit Wachs beschichtet. Die dadurch erzielte Hydrophobierung wurde indirekt über das Wasseraufnahmevermögen (Cobb-Wert nach ISO 535) bestimmt. Niedrige Cobb60-Werte indizieren eine hohe Hydrophobierwirkung.
Die Beschichtung der Papierproben erfolgte durch Auftragung der Dispersionen mit einem 100 micron-Rakel, gefolgt von 24 stündiger bei Raumtemperatur. Das beschichtete Material (12,5 × 12,5 cm) wurde mit Wasser (100 ml) beladen und 60 s im Aluminium-Becher belassen, anschließend das nicht absorbierte Wasser mit Löschpapier (125 g/cm²) und Roller leicht abgewischt und sofort ausgewogen. Der Cobb60 Wert gibt die Wasseraufnahme innerhalb von 60 s an. Tabelle 2: Cobb60-Werte von beschichtetem Papier (nach Beschichtung 24 h getrocknet)

Dispersion (Beispiel aus Tabelle 1) Cobb60 (Papier, 24 h) [g/m²min]

1 (Erf.) 30,2

2 (Erf.) 24,9

3 (Erf.) 5,8

4 (Erf.) 5,8

5 (Vgl.) 75,7

6 (Vgl.) 18,5

7 (Vgl.) 68,1
3. Prüfung der Flexibilität der Wachsbeschichtungen

Zur Prüfung der Flexibilität (Elastizität) der Filme wurden Lederproben (PU-beschichtet) mithilfe der in Tabelle 1 aufgeführten Dispersionen mit einem 100 micron-Rakel beschichtet. Die Proben wurden 24 h getrocknet und je 50 mal gefaltet und dabei die beiden Hälften gegeneinander gerieben, um die mechanische Beanspruchung, der z. B. ein Lederschuh ausgesetzt ist, zu simulieren. Anschließend wurde die Wasseraufnahme bestimmt. Tabelle 3:: Cobb60-Werte von beschichtetem Leder vor und nach mechanischer Beanspruchung

Dispersion (Beispiel aus Tabelle 1)	Cobb60 (vor mech. Beanspruchung) [g/m²min]	Cobb60 (nach mech. Beanspruchung) [g/m²min]
1 (Erf.)	1,2	10,4
2 (Erf.)	2,3	10,4
5 (Vgl.)	1,2	26,2
7 (Vgl.)	2,3	31,2
unbeschichtet	48,5

4. Prüfung der Wasserdampfdurchlässigkeit
Zur Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit wurden mit einer definierten Menge Wasser gefüllte Gefäße (Kunststoff-Joghurtbecher) durch Abdecken mit wachsbeschichtetem Papier verschlossen. Dabei wurde die Papierabdeckung so ausgerichtet, dass die beschichtete Seite in Richtung der Wasseroberfläche zeigte. Die Masseabnahme durch Verdunstungsverlust wurde in regelmäßigen Zeitabständen über einen Zeitraum von 14 Tagen bestimmt.

Als Papiermaterial wurde herkömmliches DIN A4-Druckerpapier (Canon, 80 g/cm²) verwendet. Die Auftragung der Beschichtung erfolgte mit einem 100 micron Rakel gefolgt von 24 stündiger Trocknung bei 25°C. Die Ergebnisse zeigen, dass die Wasserdampfdurchlässigkeit bei Verwendung von Wachsmischungen anstelle der Einzelkomponenten verbessert wird. Tabelle 4: Wasserdampfdurchlässigkeit von beschichtetem Papier

Beispiel	Tage 1–7 (Mittelwert) [g/m²h]	Tage 8–14 (Mittelwert) [g/m²h]
1 (Erf.)	35,7	27,4
2 (Erf.)	37,4	29,3
3 (Erf.)	16,8	13,9
4 (Erf.)	13,9	13,3
5 (Vgl.)	4,6	4,1
6 (Vgl.)	4,3	4,0
7 (Vgl.)	14,2	12,2

5. Prüfung der Haftfähigkeit der Wachsbeschichtungen
Zur Bestimmung der Haftfähigkeit wurden Gitterschnitte auf Metall und Glas durchgeführt. Vor der Beschichtung wurden die Dispersionen zur besseren Sichtbarmachung schwarz eingefärbt (2% Hostatint GR 3, Handelsprodukt der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH). Die Metallbleche und Glasplatten wurden vor dem Auftrag der Dispersionen mit Testbenzin gereinigt. Die Auftragung erfolgte mittels 120 micron Rakel, gefolgt von 72 stündiger Trocknung bei Raumtemperatur. Es wurde ein Erichsen Gitterschnittgerät 295 eingesetzt (6 × 2 mm). Beim Gitterschnitt wurde gerade soviel Druck angelegt, dass der Schnitt der Beschichtung vollständig, jedoch ohne Anschneiden der beschichteten Oberfläche erfolgte. Der Gitterschnitt wurde gleichmäßig mit einem Klebeband (Klebkraft auf Stahl 2,3 N/cm; Bandbreite 15 mm; Reißdehnung 60%; Reißkraft 60 N/cm) beklebt und abgezogen. Der Haftungsgrad wurde nach DIN EN ISO 2409-Kennzeichnung beurteilt. Tabelle 5: Gitterschnitte von beschichtetem Glas und Metall: Haftung nach DIN EN ISO 2409

Beispiel Metall Glas

1 (Erf.) 0 0

2 (Erf.) 0 0

3 (Erf.) 0 0

4 (Erf.) 0 0

5 (Vgl.) 5 5

6 (Vgl.) 5 5

7 (Vgl.) 0 0

„0”: keine Ablösung; „5”: vollständige Ablösung
Wie erwartet kam es bei den Dispersionen mit reinen teilsynthetischen Naturwachsen (Beispielen 5 und 6) zu einer vollständigen Ablösung von den Oberflächen. Die Behandlung mit einer reinen PPMA 1332-Dispersion (Beispiel 7) führte aufgrund der guten Benetzungseigenschaften zu einer guten Haftung an den Substraten. Überraschenderweise konnte eine vergleichbar gute Haftung auch erreicht werden, wenn teilsynthetische Naturwachse in gleichem Verhältnis (Beispiele 1 und 3) oder gar im Überschuss (Beispiele 2 und 4) mit PPMA 1332 gemischt wurden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0607773 [0017]
EP 0321851 [0017]
DE 2329641 [0017]
EP 0321852 [0017]
EP 0384264 [0017]
DE 2034534 A1 [0018]
US 2835659 [0019]
EP 0941257 [0023, 0027]
JP 3340880 B [0024]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 28, Kap. 6, Seiten 146–154 bzw. Kap. 5, Seiten 145–146, Weinheim 1996 [0021]
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 28, Kap. 6.1.2., Seiten 150–151, Weinheim 1996 [0028]
DIN EN ISO 2114 [0030]
DIN EN ISO 3681 [0030]
DIN 53019 [0030]
ASTM D3954 [0030]
ASTM D3104 [0030]
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 28, Weinheim 1996 in Kapitel 1.3., Seite 106, Kapitel 2.1., Seite 109 ff und Kapitel 3., Seite 122 ff [0031]
ISO 535 [0045]
DIN EN ISO 2409-Kennzeichnung [0050]

Claims

Wässrige Dispersion, enthaltend neben Wasser a) 10–40 Gew.-% einer Mischung aus mindestens einem polaren Polyolefinwachs und mindestens einem teilsynthetischen Naturwachs, b) 0–10 Gew.-% mindestens eines Tensids, c) 0–10 Gew.-% mindestens einer Fettsäure, d) 0–10 Gew.-% eines Verseifungsmittels sowie e) 0–5 Gew.-% mindestens eines Additivs, wobei das Gewichtsverhältnis von polarem Polyolefinwachs und teilsynthetischem Montanwachs 90:10 bis 10:90 beträgt.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polaren Polyolefinwachse eine Säurezahl von 3 bis 120 mg KOH/g, eine Verseifungszahl von 5 bis 130 mg KOH/g, eine Schmelzviskosität von 10 bis 5000 mPa·s/170°C, und einen Tropfpunkt bzw. Erweichungspunkt (Ring/Kugel) von 50 bis 160°C aufweisen.
Wässrige Dispersion nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polaren Polyolefinwachse durch radikalische Pfropfung von Polyolefin-Homo- oder Copolymerwachsen mit einer α,β-ungesättigten, ein- oder mehrwertigen Carbonsäure oder deren Derivaten hergestellt werden.
Wässrige Dispersion nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive ausgewählt sind aus der Gruppe Algozide, Pestizide, Fungizide, Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, weitere Wachse.
Verwendung einer wässrigen Dispersion nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 4 für Beschichtungen.
Verwendung einer wässrigen Dispersion nach Anspruch 5 für Beschichtungen von Papier, Metallen, Leder, Textilien, Baumaterial und Pflanzen.