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Verfahren zum Herstellen niedermolekularer, wachsartiger Polyäthyl
ene Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen niedermolekularer,
wachsartiger Polyäthylene, wobei man kontinuierlich ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen
Äthylen, der 0,05 bis 50 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechenden Gewichtsmenge
eines radikalischen Polymerisationsinitiators und 0,05 bis 10 Gewichtsteilen eines
Polymerisationsreglers bei erhöhter Temperatur und einem Druck von 1 000 bis 3 000
at der Polymerisation in einem Rohrreaktor mit einem Verhältnis von Rohrlänge :
Rohrinnendurchmesser von 5 000 : 1 bis 30 000 : 1 unterwirft Nach den bekannten
Verfahren dieser Art werden Polyäthylen-Wachse erhalten, bei denen die einen oder
anderen Eigenschaften noch unbefriedigend sind. Ursache hierfür ist vor allem, daO
man durch entsprechende Bedingungen bei der Polymerisation zwar eine oder mehrere
erwünschte Eigenschaften "hochzüchten" kann, dafür aber die Verschlechterung einer
oder mehrerer anderer erwünschter Eigenschaften in Kauf nehmen muß. Diese "Gegenläufigkeit"
ist besonders ausgeprägt z.B. bei den folgenden Eigenschaftspaaren: (1) Mit einer
Senkung des Molekulargewichte, d.h. mit einer erwünschten Erniedrigung der Schmelzviskosität,
geht einher eine unerwünschte Abnahme der Härte; und umgekehrt.
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(2) Eine erwünschte Erhöhung des Erweichungsbereiches zieht eine unerwünschte
Erniedrigung des Ölbindevermögens nach sich; und umgekehrt. (5) Eine erwünschte
Steigerung der Härte führt ebenfalls zu einer unerwünschten Abnahme des blbindevermögens;
und umgekehrt.
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So ist es aus der deutschen Patentschrift 836 711 bekannt, Polyäthylen-Wachse
herzustellen durch Polymerisation von äthyl len bei Drücken von mindestens 500 at,
Temperaturen von 100 bis 4000C und mit Sauerstoff als Initiator. Um Polyäthylen-Wachse
mit den erwünschten niederen Molekulargewichten von
2 000 bis 10
000 zu erhalten, muß bei relativ niedrigem Druck d.h. 500 bis 1 000 at, und mit
relativ großen Mengen Sauerstoff gearbeitet werden; die entstehenden Wachse sind
weich und salbenartig. Es kommt hinzu, daß die letztgenannten Polymerisationsbedingungen
nahe dem Bereich liegen, in dem eine explosive Zersetzung des Äthylens erfolgt.
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Aus der französischen Patentschrift 890 354 sowie der US-Patentschrift
2 387 755 ist es bekannt, beim Herstellen von Polyäthylen-Wachsen in Gegenwart von
Wasserstoff zu arbeiten, wobei mit steigender Konzentration des Wasserstoffes zwar
das Molekulargewicht der Polymerisate abnimmt, zugleich aber auch der Erweichungsbereich
und die Härte.
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Unter dem Zeichen eines "Kompromisses" der Eigenschaften steht schließlich
das Verfahren aus der deutschen Patentschrift 1 091 332: Bei der Polymerisation
von Äthylen in Gegenwart von 10 bis 15 VolX Wasserstoff bei Temperaturen von 150
bis 1800C und Drücken von 300 bis 500 at unter Verwendung von Di-tert.-butylperoxid
als Initiator wird ein Polyäthylen-Wachs mit dem Erweichungsbereich von 106 bis
1090C und der Schmelzviskosität von 400 bis 2 000 cSt erhalten. Nachteilig an diesem
Wachs ist der relativ hohe Erweichungsbereich, der die Verarbeitung z.B.
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in der Kerzen-, Putzmittel-, Druckfarben- oder Verpackungsindustrie
erschwert (erwünscht wäre ein Wachs mit dem Erweichungsbereich von 101 bis 1050C).
Weiter ist von Wachteil die mittelmäßige Härte des Wachses (Penetrometerzahlen 1
bis 3 zu gemessen nach ASTM D 5 - 25, 100 g/5 Sek./250C; Oil mm Eindringtiefe =
1).
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
der eingangs definierten Art aufzuzeigen9 mit dem es gelingt, Polyäthylen-Wachse
herzustellen9 bei denen nicht nur der Erweichungsbereich und die Schmelzviskosität
in den erwünschten Grenzen liegen (101 bis 1050C und 700 bis 1 300 cSt), sondern
die auch eine gute Härte (0925 bia 0929 mm Eindringtiefe nach Höppler, DGF M-III
9a) sowie ein sehr gutes Ölbindevermögen haben.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn
man (I) bei dem Verfahren einen speziellen Polymerisationsregler einsetzt und zudem
(II) in dem Rohrreaktor ein spezielles Temperaturprofil einstellt sowie das Reaktionsgemisch
mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch den Rohrreaktor strömen läßt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen niedermolekularer, wachsartiger Polyäthylene, wobei man kontinuierlich
ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen äthylen, der 0,05 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis
30 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechenden Gewichtsmenge eines radikalischen
Polymerisationsinitiators und 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5, Gewichtsteilen
eines Polymerisationsreglers bei erhöhter Temperatur und einem Druck von 1000 bis
3 000 at, vorzugsweise von 1 200 bis 1 700 at der Polymerisation in einem Rohrreaktor
mit einem Verhältnis von Rohrlänge Rohrinnendurchmesser von 5 000 : 1 bis 30 000
: 1, vorzugsweise 10 000 : 1 bis 20 000 : 1, unterwirft. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man I) bei dem Verfahren als Polymerisationsregler
ein bis C6- 6 Alkanal einsetzt, und II) das der Polymerisation zu unterwerfende
Gemisch a) mit einer Temperatur von 90 bis 140°C in das Reaktionsrohr einführt,
in den ersten 5/15 der Länge des Reaktionsrohres allmählich auf eine Temperatur
von 230 bis 0 300 0 bringt, über die nächsten 9/15 der Länge des Reaktionsrohres
mit einer Konstanz von + 50C auf einer konstanten Temperatur im Bereich von 230
bis 30000 hält und im letzten 1/15 der Zwänge des Reaktionsrohres um 0 50 bis 1000C
abkühlt, sowie b) mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 30 m/sec., vorzugsweise 3
bis 12 m/sec., durch das Reaktionsrohr führt.
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Für das Verfahren geeignete radikalische Polymerisationsiniti atoren
sind die einschlägig üblichen, z.B. Sauerstoff, tert.-Butylperoxyacetat, tert,-Butylperoxypivalat,
Dilauroylperoxid, Benzolperoxid uder Di-tert.-butylperoxid sowie Gemische aus den
betroffenen
Initiatoren. Besonders gut geeignet ist Sauerstoff, etwa in Form von Luft.
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Als Polymerisationsregler dienen C- bis C6-Alkanale 9 insbesondere
03 bis C6-n-Alkanale, wie Propanal, Butanal, Pentanal und Hexanal sowie Gemische
aus den betroffenen Reglern. Besonders gut geeignet ist Propanal (=Propionaldehyd),
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich die einschlägig üblichen Rohrreaktoren.
Auch die Verfahrensd:chführung an sich kann - unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen,
oben definierten Besonderheiten - in einschlägig üblicher Weise erfolgen. Anstelle
näherer Ausführungen hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die englxEhe Patentschrift
1 058 967 sowie die DDR-Patentschrift 52 218 (Wirtschaftspatent)O In den nachfolgenden
Beispielen wird gearbeitet mit einem üblichen Rohrreaktor mit einem Verhältnis von
Rohrlänge : Rohrinnendurchmesser von 15 000 : 1. Das Reaktionsrohr ist umgeben von
einem Mantelrohr zur Aufnahme eines Heiz- bzw. Kühlmediums (Wasserdampf bzw. Wasser)
für die Temperaturführung. Das Mantelrohr seinerseits ist in 15 gleich lange Zonen
eingeteilt, die voneinander unabhängig sind, so daß das Heiz- bzw. Kühlmedium in
jeder Zone in seiner Temperatur individuell geführt werden kann.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In den Rohrreaktor bringt man kontinuierlich pro Stunde
ein ein Gemisch aus 100 Teilen Äthylen, 0,05 Teilen Luft (entspechend 3,5 Mol-ppm
Sauerstoff, bezogen auf das Äthylen) und 0,93 Teilen Propanal, wobei der Druck des
Gemisches 1 450 at beträgt.
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Das der Polymerisation zu unterwerfende Gemisch wird mit einer Temperatur
von 1100C in das Reaktionsrohr eingeführt und in den ersten 5/15 der länge des Reaktionsrohres
allmählich auf eine
Temperatur von 2700C gebracht. In den nächsten
9/15 der Länge des Reaktionsrohres wird das Gemisch auf 270 + 50C gehalten.
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Im letzten 1/15 der Länge des Reaktionsrohres wird das Gemisch auf
eine Temperatur von 21000 gebracht. Während des Verfahrens wird das der Polymerisation
zu unterwerfende Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 5,5 m/sec durch das Reaktionerohr
geführt.
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Auf diese Weise erhält man stündlich 31 Teile eines niedrigmolekularen,
wachsartigen Polyäthylens. Seine Kenndaten sind: 0 Erweichungsbereich: 102 bis 104
0; Härte: 0,27 mm (Eindringtiefe nach Höppler, DGF M-III 9a); Schmelzviskosität
bei 120°C: 930 cSt; Ölbindung: sehr gut; mittleres Molekulargewicht: 6050.
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Beispiel 2 In den Rohrreaktor bringt man kontinuierlich pro Stunde
ein ein Gemisch aus 100 Teilen Äthylen, 20 Mol-ppm Di-tert.-Butylperoxid, (bezogen
auf das Äthylen) und 1 Teil Propanal, wobei der Druck des Gemisches 1 500 at beträgt.
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Das der Polymerisation-zu unterwerfende Gemisch wird mit einer Temperatur
von i300C in das Reaktionsrohr eingeführt und in den ersten 5/15 der Länge des Reaktionsrohres
allmählich auf eine Temperatur von 2600C gebracht. In den nächsten 9/15 der länge
des Reaktionerohres wird das Gemisch auf 260 + 50C gehalten. Im letzten 1/15 der
Länge des Reaktionsrohres wird das Gemisch auf eine Temperatur von 2000C gebracht.
Während des Verfahrens wird das der Polymerisation zu unterwerfende Gemisch mit
einer Geschwindigkeit von 4 m/sec durch das Reaktionsrohr geführt.
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Auf diese Weise erhält man stündlich 27 Teile eines niedrigmolekularen,
wachsartigen Polyäthylens. Seine Kenndaten sind: Erweichungsbereich: 101 bis 103°C-;
Härte: 0,29 mm (Eindringtiefe nach Höppler, DGF M-III 9a); Schmelzviskosität bei
1 1 100 cSt; Ölbindung: sehr gut; mittleres Molekulargewicht: 5 800.
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Beispiel 3 In den Rohrreaktor bringt man kontinuierlich pro Stunde
ein ein Gemisch aus 100 Teilen Äthylen, 0,049 Teilen luft (entsprechend 3,5 Mol-ppm
Sauerstoff, bezogen auf das Äthylen) und 0,9 Teilen Propanal, wobei der Druck des
Gemisches 1 350 at beträgt.
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Das der Polymerisation zu unterwerfende Gemisch wird mit einer Temperatur
von 10000 in das Reaktionsrohr eingeführt und in den ersten 5/15 der Länge des S.eaktionsrohres
allmählich auf eine Temperatur von 2500C gebracht. In den nächsten 9/15 der Länge
0 des Reaktionsrohres wird das Gemisch auf 250 + 5 0 gehalten.
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Im letzten 1 /15 der Länge des Reaktionsrohres wird das Ge-0 misch
auf eine Temperatur von 170 0 gebracht. Während des Verfahrens wird das der Polymerisation
zu unterwerfende Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 6 m/sec durch das Reaktionsrohr
geführt.
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Auf diese Weise erhält man stündlich 34 Teile eines niedrigmolekularen,
wachsartigen Polyäthylens. Seine Kenndaten sind: Erweichungsbereich: 101 bis 10200;
Härte: 0,29 mm (Eindringtiefe nach Höppler, DGF M-III 9a); ; Schmelzviskosität bei
i200C: 1 200 cSt; Ölbindung: sehr gut; mittleres Molekulargewicht: 3 200.
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Beispiel 4 In den Rohrreaktor bringt man kontinuierlich pro Stunde
ein ein Gemisch aus 100 Teilen Äthylen, 0,154 Teilen luft (entsprechend 11 Mol-ppm
Sauerstoff, bezogen auf das äthylen) und 2,7 Teilen Butanal, wobei der Druck des
Gemisches 1 450 at beträgt Das der Polymerisation zu unterwerfende Gemisch wird
mit einer Temperatur von 1100C in das Reaktionsrohr eingeführt und in den ersten
5/15 der Länge des Reaktionsrohres allmählich auf eine Temperatur von 2700C gebracht.
In den nächsten 9/15 der Länge des Reaktionsrohres wird das Gemisch auf 270 + 50e
gehalten.Im letzten 1/15 der Länge des Reaktionsrohres wird das Gemisch auf eine
Temperatur von 21OOC gebracht. Während des Verfahrens wird das der Polymerisation
zu unterwerfende Gemisch
mit einer Geschwindigkeit von 5,5 m/sec
durch das Reaktionsrohr geführt.
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Auf diese Weise erhält man stündlich 26 Teile eines niedrigmolekularen,
wachsartigen Polyäthylens. Seine Kenndaten sind: Erweichungsbereich: 101 bis 1030C;
Härte: 0,29 mm (Eindringtiefe nach Höppler, DGF M-III 9a); Schmelzviskosität bei
12QOC: 980 cSt; Ölbindung: sehr gut; mittleres Molekiiargewicht: 5 750.